WO2023037505A1 - 殺菌消臭性等に優れたアルカリ水溶液 - Google Patents

殺菌消臭性等に優れたアルカリ水溶液 Download PDF

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WO2023037505A1
WO2023037505A1 PCT/JP2021/033361 JP2021033361W WO2023037505A1 WO 2023037505 A1 WO2023037505 A1 WO 2023037505A1 JP 2021033361 W JP2021033361 W JP 2021033361W WO 2023037505 A1 WO2023037505 A1 WO 2023037505A1
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water
alkaline aqueous
biscao
calcium
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PCT/JP2021/033361
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新一 沢田
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株式会社プラスラボ
有限会社エルシオン
株式会社Ｉｔｏ知財インベストメント
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/06—Aluminium; Calcium; Magnesium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P3/00—Drugs for disorders of the metabolism
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline aqueous solution with excellent sterilizing and deodorizing properties.
  • Patent Document 1 summarizes the sterilization and deodorants.
  • Patent Document 2 discloses the application of the supernatant of a 100-500 nm calcined nanopowder mixture obtained by calcining washed scallop shells at 1100° C. for 2 hours as an antiviral agent.
  • an object of the present invention is to provide an alkaline aqueous solution having far superior bactericidal and deodorizing properties compared to the case of using a conventional calcined calcium material.
  • another object of the present invention is to provide a liquid that is safe even when applied to the human body as a disinfectant/sterilizer, despite the hazards of strong alkali.
  • the present invention (1) is a primary firing step of firing a starting material containing calcium carbonate and/or calcium hydroxide to obtain a primary fired product; A fine pulverization step of finely pulverizing the primary fired product; A secondary firing step of re-firing the primary fired product to obtain a secondary fired product; A secondary cooling step of cooling the secondary fired product to the outside temperature in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere; It is an alkaline aqueous solution obtained by dissolving the calcium oxide-containing baked product obtained by in water.
  • the alkaline aqueous solution is an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or more, and when the alkaline aqueous solution is stirred in a beaker at a rotation speed of 100 rpm or more and 700 rpm or less under air at 25 ° C. for 1 hour, it becomes cloudy, and the air at 25 ° C. It is preferred that the pH drop to a safe margin of 10 or less after stirring for 24 hours at low temperature.
  • the main causative substance of the cloudiness and pH decrease is calcium carbonate (e.g., 50% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more). .
  • the present invention (2) is The alkaline aqueous solution according to the invention (1), wherein the starting material is shells.
  • the present invention (3) is The alkaline aqueous solution according to the invention (2), wherein the shell is a scallop shell or an oyster shell.
  • the present invention (4) is It has a dense cocoon-like particle surface structure,
  • the calcium oxide content measured by differential thermal thermogravimetric analysis (TG-DTA) is 95% by weight or more, and the calcium hydroxide content is 5% by weight or less
  • the calcium element content measured by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) is 95 atom% or more
  • Calcium oxide content measured by X-ray diffraction analysis (XRD) is 95% by mass or more
  • the average particle size is 20 ⁇ m or less
  • the alkali aqueous solution is prepared by dissolving in water a calcium oxide-containing baked product obtained by baking shells, which has a BET specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and 3.0 m 2 /g or less.
  • the alkaline aqueous solution is an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or more, and when the alkaline aqueous solution is stirred in a beaker at a rotation speed of 100 rpm or more and 700 rpm or less under air at 25 ° C. for 1 hour, it becomes cloudy, and the air at 25 ° C. It is preferred that the pH drop to a safe margin of 10 or less after stirring for 24 hours at low temperature.
  • the causative substance of the cloudiness and pH decrease is calcium carbonate (for example, 50% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more).
  • the present invention (5) is The alkaline aqueous solution according to the invention (4), wherein the shell is a scallop shell or an oyster shell.
  • the present invention (6) is The alkaline aqueous solution according to any one of the inventions (1) to (5), which is a disinfectant, disinfectant or deodorant.
  • the present invention (7) is the alkaline aqueous solution according to the invention (6), which is applied to fingers, skin or oral cavity.
  • the present invention by using a special calcined calcium material, it is possible to provide alkali with far superior sterilization and deodorizing properties compared to the case of using a conventional calcined calcium material. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an alkaline aqueous solution that is safe even when applied to the human body as a disinfectant/sterilizer, despite the hazards of strong alkali.
  • Fig. 1 is an SEM photograph of Example 1; It is the deodorant test result of an Example. It is a sterilization test result of an Example and a comparative example. It is a sterilization test result at the time of making an Example product adhere to the mask surface.
  • Fig. 2 shows a frozen-SEM image of an alkaline aqueous solution, a dried SEM image of an alkaline aqueous solution, and an elemental mapping according to an example. Specifically, the surface structure of the nanoparticles in liquid two weeks after production at 12,000 times magnification (upper) and the dry particle surface structure of alkaline aqueous solution at 7,000 times magnification (lower) was observed by electrolysis scanning electron microscopy. SEM images taken at .
  • FIG. 4 shows pH changes when an alkaline aqueous solution is sprayed onto the palm and when the mouth is rinsed.
  • the pH of the palm immediately after spraying was about 12.45, which was clearly lower than that of the original alkaline aqueous solution. showing.
  • the pH immediately after taking it in the mouth was about 12.3, and after 1, 3 and 5 minutes, the pH was 11.5, 10.6 and 10 or less, respectively, indicating that the pH decreased rapidly over time. It is the figure which showed the bactericidal effect of the test sample with respect to contaminated water.
  • FIG. 4 is a diagram showing the bactericidal effect of test samples on contaminated wood chips.
  • the alkaline aqueous solution according to the present invention is obtained by dissolving a specific baked calcium oxide product in water.
  • the fired product, the method for producing the fired product, the method for producing the alkaline aqueous solution, and the use of the alkaline aqueous solution (sterilization deodorant) are described below in this order.
  • the starting material for producing the calcined product according to the invention is shells.
  • Seashells refer to materials containing calcium carbonate that are formed as outer shells by organisms commonly referred to as shellfish and similar organisms (mostly belonging to the subphylum Stelura).
  • Shellfish are generally classified into monovalves, bivalves, and snails.
  • monovalves include abalone and Tokobushi
  • examples of bivalves include scallops, oysters, freshwater clams, clams, short-necked clams
  • examples of snails include turban shells, whelks, and snails.
  • bivalve shells are preferred due to their ease of cleaning and reduced risk of contamination.
  • scallop shells and oyster shells are more preferred, and scallop shells are particularly preferred.
  • the average particle size of the fired product according to the present invention is preferably 20.0 ⁇ m or less, 15.0 ⁇ m or less, 10.0 ⁇ m or less, 8.0 ⁇ m or less, 6.0 ⁇ m or less, 5.0 ⁇ m or less, or 2.0 ⁇ m It is below.
  • the average particle size of the baked product according to the present invention can be measured using a particle size distribution measuring device.
  • a particle size distribution measuring device is CILAS (Aisin Nano Technologies Co., Ltd.).
  • the shape and surface structure of the fired product of the present invention can be obtained from an SEM image at any magnification of 2000 to 10000 times.
  • the ratio of calcium element to the elements measurable by wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis (XRF) of the fired product is 90 atom% or more, 91 atom% or more, 92 atom% or more, 93 atom% or more, 94 atom% or more, 95 atom% Above, it may be 96 atom % or more, 97 atom % or more, 98 atom % or more, or 99 atom % or more.
  • X-ray fluorescence analysis in addition to calcium, it is also possible to measure trace contents of potassium, sulfur, phosphorus, magnesium, sodium, aluminum, silicon, strontium, etc. Carbon and oxygen are not measured by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (XRF).
  • RIX3100 (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) is an example of a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (XRF) device.
  • XRF wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry
  • the contents of calcium oxide, calcium hydroxide, and calcium carbonate in the fired product according to the present invention are estimated using a differential thermal thermogravimetric analyzer.
  • differential thermal thermogravimetric analysis the water content is estimated from the weight change around 300°C, the calcium hydroxide content is estimated from the weight change around 350°C, and the calcium carbonate content is estimated from the weight change around 600°C. can.
  • the weight retention ratio (also expressed as calcium oxide content ratio) at 30 to 1000 ° C. measured by differential thermal thermogravimetric analysis (TG-DTA) of the baked product according to the present invention is preferably 75.0% by weight or more. , 80.0% by weight or more, 85.0% by weight or more, 90.0% by weight or more, 95.0% by weight or more, 99.0% by weight or more, 99.3% by weight or more, or 99.5% by weight or more is.
  • the weight retention rate is the percentage of the weight at 1000°C to the weight at 30°C.
  • TG-DTA differential thermal thermogravimetric analysis
  • TGA851e manufactured by Mettler Toledo
  • Differential thermal thermogravimetric analysis is performed by heating from 30° C. to 1000° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen stream of 100 mL/min.
  • Purity measured by X-ray diffraction analysis (XRD) of the fired product according to the present invention is preferably 90.0% by mass or more, 92% by mass or more, 94% by mass or more, 96% by mass or more, 98% by mass % or more, 99 mass % or more, or 99.5 mass % or more.
  • X-ray diffraction analysis (XRD) equipment examples include X'Pert-PRO (Philips).
  • the BET specific surface area of the fired product according to the present invention is preferably 0.2 m 2 /g or more, 0.3 m 2 /g or more, 0.4 m 2 /g or more, 0.5 m 2 /g or more, 0.5 m 2 /g or more, 6 m 2 /g or more, 0.7 m 2 /g or more, 0.8 m 2 /g or more, 0.9 m 2 /g or more, or 1.0 m 2 /g or more.
  • An example of a device for analyzing the BET specific surface area is ChemBET3000 manufactured by Quantachrome.
  • the method for measuring the BET specific surface area is not particularly limited, and the measurement may be carried out under commonly used conditions.
  • the surface changes to micronize crystals due to the formation of calcium hydroxide, and the surface structure changes due to the formation of cracks and pores. occurs.
  • the calcium oxide content measured by X-ray diffraction analysis (XRD) is 99% or more, and the average particle size is 5 ⁇ m or less.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the following steps (1) to (6) are performed in the order described.
  • each filter air filter, micromist filter, activated carbon filter
  • the dry ultrafine pulverization system nano jetmizer
  • bag or cyclone dust collector is used to convert it into high-pressure gas.
  • the "outside temperature” means the temperature of the surrounding environment where the firing device (firing furnace) is placed.
  • the temperature of the surrounding environment fluctuates depending on the region and place where the kiln is arranged, as well as the time and season, and it cannot be uniformly defined, but it is less than 100°C, less than 80°C, less than 60°C, or less than 50°C. It may be interpreted as temperature.
  • Step (1) is a step of primary firing of the starting material. During this baking, carbon and hydrogen derived from proteins and the like contained in the starting material are released, and calcium carbonate, which is the main component, is transformed into calcium oxide.
  • the firing temperature is preferably 1200°C or higher, 1400°C or higher, or 1600°C or higher. By setting the temperature above these temperatures, the organic substances can be sufficiently removed and the purity of calcium oxide is increased.
  • the upper limit of the firing temperature is not particularly limited as long as it is below the melting point of calcium oxide (approximately 2600°C). , or 1500° C. or lower. Of course, throughout the firing process, the firing temperature may be constant or may vary, as long as it remains within the above ranges.
  • the firing time is preferably 3 hours or longer, 4 hours or longer, or 5 hours or longer.
  • the upper limit of the firing time is preferably 8 hours or less, 7.5 hours or less, 7 hours or less, or 6.5 hours or less.
  • Step (1) is performed in an oxygen-containing atmosphere (usually in an air atmosphere) in order to remove organic matter.
  • an oxygen-containing atmosphere usually in an air atmosphere
  • Carbon and hydrogen contained in proteins and the like react with oxygen to form carbon dioxide and water, which are liberated from the starting material.
  • the rate at which the temperature is raised from the ambient temperature to the previous firing temperature is usually 100 to 500°C/hour, 150 to 450°C/hour, 200 to 400°C/hour, or 250 to 350°C/hour. .
  • Step (2) is a step of cooling the primary fired product fired in step (1). Instead of actively cooling, the heating is stopped and heat is released to naturally cool to the outside temperature.
  • the time required for step (2) is considered to depend on the temperature of the outside air and the starting material, but is generally 10 hours or more, 15 hours or more, or 20 hours or more.
  • the step (2) may be performed under any atmosphere.
  • an inert gas (helium, nitrogen gas, etc.) atmosphere or an air atmosphere may be used.
  • the atmosphere may be the same as or different from that in step (1). Cooling in a low-humidity environment is preferred to prevent hydration reactions.
  • step (3) impurities are removed from the powdered calcined product through filters such as air filters, micromist filters, activated carbon filters, etc., and the particles are accelerated with high-pressure gas energy that has been extremely dried by a special compressor. It is pulverized using a device capable of achieving ultra-fine pulverization by collision (Nano Jet Mizer; NJ-300-D).
  • the high-pressure gas it is possible to use nitrogen gas or argon gas, which is an inert gas, in addition to air obtained by drying the air.
  • Step (4) is a secondary firing step of further firing the fired product. After firing the primary fired product, it is thought that the ratio of calcium oxide decreases by reacting with water vapor in the atmosphere and carbon dioxide, which is a gas generated by firing. Therefore, in order to maintain and improve the purity of calcium oxide, re-firing is performed.
  • the firing temperature in the secondary firing step is preferably 600°C or higher, 700°C or higher, 800°C or higher, 850°C or higher, 900°C or higher, and 950°C or higher. Firing at these temperatures or higher can sufficiently convert calcium carbonate and calcium hydroxide into calcium oxide.
  • the firing temperature in the secondary firing step is about 2600° C. (melting point of calcium oxide) or less, and usually 1500° C. or less, 1200° C. or less, or 1000° C. or less.
  • the firing time in the secondary firing step is preferably 1 hour or longer, 1.5 hours or longer, or 2 hours or longer. On the other hand, it is preferably 7 hours or less, 6 hours or less, 5 hours or less, 4 hours or less, or 3 hours or less from the viewpoint of the load on the firing furnace and the energy cost.
  • Step (5) is a cooling step after secondary firing. Natural cooling is performed under low pressure conditions of 10 3 Pa or less and/or under inert gas conditions.
  • step (6) inert gas is injected into the firing furnace, and the firing furnace door is opened and closed.
  • a sliding door instead of a double door. It is easy to cover the inner state under an inert gas atmosphere. Furthermore, the baked product is vacuum-packaged under this inert gas atmosphere.
  • the inert gas in the present invention is not particularly limited as long as it is not reactive with calcium oxide, and examples thereof include helium gas, argon gas, nitrogen gas, and oxygen gas.
  • step (5) may be executed instead of step (2).
  • Step (5) may be omitted and step (3) and step (6) may be performed successively.
  • the alkaline aqueous solution according to the present invention can be obtained by dissolving the calcium oxide-containing baked product in water. At this time, it is preferable, for example, to gradually add the calcium oxide-containing baked product while stirring the water so that the water does not boil, from the viewpoint of further enhancing the sterilizing and deodorizing effects.
  • the alkaline aqueous solution may contain other components. For example, addition of ethanol can be expected to improve volatility and bactericidal activity.
  • the amount of the calcium oxide-containing baked product added is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, based on the total mass of the aqueous solution. It is more preferably at least 15% by mass, and particularly preferably at least 15% by mass.
  • the upper limit is not particularly limited, and is, for example, 30% by mass.
  • the alkaline aqueous solution is produced at a low temperature ( ⁇ 10°C, the lower limit being, for example, 0°C) in a substantially non-air contact state.
  • the "substantially non-air-contact state” here means, for example, reducing the air in the system by introducing nitrogen or an inert gas (eg, argon) under reduced pressure (eg, reducing the volume of the system 10% by volume or less, 5% by volume or less, or 1% by volume or less).
  • the filtration is preferably pressure filtration or vacuum filtration. In this case, in the case of pressure filtration, it is preferable to pressurize with nitrogen or an inert gas (for example, argon).
  • the pH of the alkaline aqueous solution according to the present invention has preferred lower limits of 12.0, 12.25, 12.5 and 12.75, and preferred upper limits of 13.75, 13.5, 13.25, 13, 12.9, 12.75.
  • the pH is a value measured with a pH meter at a temperature of 25° C. (for example, Monotaro Co., Ltd. waterproof handy pH meter PH-6011A-OM).
  • the alkaline aqueous solution according to the present invention becomes cloudy when the alkaline aqueous solution is stirred in the air at 25° C. for 1 hour, and after 24 hours, the pH is 1 or more (eg, 1.25 or more, 1.5 or more, 1 .75 or more; not less than 7.0, for example, 8.0 or more).
  • the surface pH drops to a safe range of 10 or less within 20 minutes.
  • metal”, “plastic”, “wood” and “paper” are materials whose surface pH is 10 or less when the alkaline water at 25°C is applied for 20 minutes.
  • the "stirring” referred to in the present specification and claims is, for example, stirring with a Corning Digital Stirrer/Hotplate at room temperature (about 25°C) at a rotation speed of 500 rpm and an As One stirrer (diameter 5 mm x 50 mm).
  • Calcium carbonate is the causative agent of the cloudiness and the decrease in pH. It can be said that such properties are excellent in biological safety from the following viewpoints.
  • the original alkaline aqueous solution is strongly alkaline.
  • the generated calcium carbonate is used as a gastric antacid, etc., and is safe if swallowed in small amounts. It is also presumed to pose no danger if inhaled, as it will further react to form soluble calcium bicarbonate.
  • the alkaline aqueous solution according to the present invention can be used, for example, as a disinfectant or a deodorant in the form of a spray, foam, high-pressure mist spray, or the like.
  • the target to be sterilized using the alkaline aqueous solution according to the present invention is not particularly limited, and it can be used for any pathogen. More specifically, it can be used for eubacteria, archaebacteria, fungi and viruses. Examples of eubacteria include Gram-negative bacteria such as Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, and Salmonella, and Gram-positive bacteria such as Staphylococcus.
  • fungi examples include Trichophyton, Candida and the like.
  • Viruses include, for example, influenza virus, norovirus, coronavirus, and the like.
  • a disinfectant or the like that is applied to the fingers, skin, or oral cavity.
  • it may be a masking agent (for example, a spray-type agent such as a deodorizing, sterilizing, virucidal, bactericidal and/or antiviral agent).
  • the dosage form is not particularly limited, and examples thereof include the form of spraying agents such as sprays and aerosols, and the form of coating agents.
  • virus detoxification is collectively referred to as "sterilization".
  • sterilization means not only detoxifying/removing an object completely or almost completely, but also includes “bacteriostasis” which reduces the growth of the object.
  • the alkaline aqueous solution according to the present invention can be used for virus removal, sterilization, and deodorization of general living spaces and daily necessities. For example, hand washing, entrance, toilet, bathroom, washroom, kitchen (washing dishes after washing with detergent, sterilizing sponges, etc.), dining table, kitchen garbage, sterilizing and deodorizing garbage cans, water for humidifiers, removal of pet supplies It can be used for deodorizing bacteria, gargling, rinsing the mouth, etc.
  • Example 1 ⁇ Production of calcined calcium oxide ⁇ (Example 1)
  • the scallop shells were baked at 1450° C. for 6 hours and allowed to cool naturally to ambient temperature. Impurities were removed from this through an air filter, a micromist filter, and an activated carbon filter, and finely pulverized by a dry ultrafine pulverization system (nanojetmizer). After that, it was baked at 950° C. for 2 hours. This secondary fired product was naturally cooled to the outside temperature under low pressure conditions (10 ⁇ 4 Pa or less).
  • Example 2 The scallop shells were baked at 1450° C. for 6 hours and allowed to cool naturally to ambient temperature. Impurities are removed from this through an air filter, a micromist filter, and an activated carbon filter, and a dry ultra-fine pulverization system (nanojetmizer) is used to inject inert gas such as nitrogen gas or argon gas to replace and remove carbon dioxide and water vapor. pulverized.
  • inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • Example 3 The scallop shells were baked at 1100° C. for 4 hours and allowed to cool naturally to ambient temperature.
  • Average particle size The average particle size of each powder was measured using a particle size distribution analyzer (CILAS; Aisin Nano Technologies Co., Ltd.).
  • the calcium element content of each powder was measured using a fluorescent X-ray analyzer (RIX3100; manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.).
  • BET specific surface area The BET specific surface areas of Examples 1 to 3 were measured using ChemBET3000 manufactured by Quantachrome.
  • the fired product was coated with osmium metal using a neo-osmium coater (Neoc-STB; Meiwaforsyth Co., Ltd., Tokyo), and then examined using a field emission scanning electron microscope (JSM-6340F; JEOL Ltd., Tokyo) at a magnification of 3000. , the surface morphology of the dry powder state was analyzed based on the 10000-fold SEM image.
  • the deodorant effect on the object to be deodorized after addition was measured and evaluated using an odor meter (Handheld Odor Meter, OMX-SR, manufactured by Shinyei Technology Co., Ltd.). All of the deodorants had deodorizing activity for the deodorizing effect on the object to be deodorized. In particular, the deodorizing effect of CaO Water (undiluted solution) was excellent (Fig. 2).
  • Brain heart infusion bouillon (Nissui Pharmaceutical Co., Ltd.) of 1% by weight was added to the remaining bath water and cultured at 37° C. for 24 hours. At this point, viable bacteria and coliform bacteria were about 8 ⁇ 10 7 /mL and about 7 ⁇ 10 6 /mL, respectively, and the water was prepared as highly organic environmentally polluted water generating a putrid odor. Using a spatula, 100 ⁇ L of highly contaminated water was applied to the front surface of a medical mask (Singer Surgical Mask ST, Utsunomiya Seisaku Co., Ltd.) and left at room temperature for 1 hour (without spraying).
  • a medical mask Singer Surgical Mask ST, Utsunomiya Seisaku Co., Ltd.
  • ⁇ Test method> Frozen SEM and elemental mapping studies on the BiSCaO Water and dried powders described above were performed. Briefly, the above BiSCaO Water was frozen in liquid nitrogen and observed in shear and under vacuum at -90°C using a JEOL JSM 7100F SEM. The acceleration voltage was 10 KV, and the backscattered electron image was used as the detection signal. Elemental mapping was also performed using a JEOL JSM 7100F SEM-EM instrument. In addition, the CaCO 3 content test in the dry powder of BiSCaO Water was performed using an X-ray analyzer (Phillips X'Pert-PRO; Phillips Japan, Ltd. Japan).
  • the BiSCaO Water (approximately 7 mL) diluted 2-fold was added to the mouths of the 3 subjects and rinsed their mouths for 5 minutes.
  • a small volume (approximately 0.5 mL) was exhaled every minute and the pH was measured using a tabletop meter fitted with a robust microelectrode as described above.
  • CFU minimal colony forming units
  • BiSCaO Water is colorless and transparent and has a pH of 12.8. It can be sprayed onto any smooth surface of metal or plastic, allowed to dry, and applied with a white powder coating. Scanning electron microscopy (SEM) images of dried BiSCaO Water showed microparticles (1-2 ⁇ m) agglomerated together. Freeze-SEM observations showed that CaO nanoparticles (100-200 nm) aggregated to form larger particles (400-800 nm) in BiSCaO Water.
  • SEM scanning electron microscopy
  • BiSCaO Water was sprayed onto the surfaces of materials such as plastic plates, iron plates, lumber and paper, and the pH of the wet surfaces was measured with a desktop pH meter using a microtough electrode.
  • the pH of the surface immediately after spraying was 12.6 ⁇ 0.02 over the entire surface, which is much lower than the pH of the original BiSCaO Water (12.8).
  • the pH is below 12 and 11 after 3 and 10 minutes, respectively, and below 10 for the entire surface after 20 minutes (FIG. 8).

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Abstract

従来焼成カルシウム素材を用いた場合と比較し、遥かに優れた殺菌消臭性に優れており、且つ、生体安全性に優れた液を提供する。特定の製法にて得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなるアルカリ水溶液。

Description

殺菌消臭性等に優れたアルカリ水溶液
　本発明は、殺菌消臭性等に優れたアルカリ水溶液に関する。
　近年、一般社会における衛生観念の向上から、殺菌又は消臭商品の需要が大幅に高まっている。また、病院内感染をはじめとする、細菌やウイルスによる疾病等が大きな社会問題となっている。このため、各種の殺菌・消臭製品が市場に供給され、また、多種多様な殺菌・消臭剤が多く出回っている。
　ここで、これらの殺菌・消臭剤として、ホタテ貝を高温焼成したものを用いた、天然素材由来のものが提案されている。例えば、特許文献１には、荒潰ししたホタテ貝殻を１０００℃～１１００℃で２～４時間焼成し、湿式ビーズミル粉砕機等の粉砕装置を用いて平均粒径０．５～３μｍにした微細焼成粉砕物の抗ウイルス効果が開示されている。特許文献２には、洗浄ホタテ貝殻を１１００℃で２時間焼成して得られた１００～５００ｎｍの焼成ナノ粉末混合物の上清について抗ウイルス剤としての適用が開示されている。
先行特許文献
特開２００８－１７９５５５号公報 特開２０１２－０６６２５７号公報
　ところで、本発明者らは、前記特許文献を含め、様々な天然カルシウム素材を焼成し、これを水溶液化したものについて、殺菌消臭効果の検証試験を実施した。しかしながら、単純に焼成した従来品では十分な殺菌消臭効果が得られないとの知見を得た。そこで、本発明は、従来焼成カルシウム素材を用いた場合と比較し、遥かに優れた殺菌消臭性を有するアルカリ水溶液を提供することを課題とする。加えて、本発明は、強アルカリの障害性にもかかわらず、消毒・殺菌剤として人体に適用しても安全な液を提供することも課題とする。
　本発明（１）は、
　炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含有する開始材料を焼成して一次焼成物を得る一次焼成工程と、
　一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程と、
　一次焼成物を再度焼成して二次焼成物を得る二次焼成工程と、
　二次焼成物を真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下にて外気温まで冷却させる二次冷却工程と、
により得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなるアルカリ水溶液である。ここで、該アルカリ水溶液は、ｐＨが１２以上のアルカリ水溶液であって、２５℃の空気下で前記アルカリ水溶液をビーカー内で回転数１００ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下で１時間攪拌すると白濁し、２５℃の空気下で２４時間攪拌するとｐＨが１０以下の安全域に低下することが好適である。尚、前記白濁及びｐH低下の主な原因物質は、炭酸カルシウム（例えば、５０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上）であると理解される。更に、当該アルカリ水溶液は、２５℃の空気下で金属、プラスチック、木材、紙に噴霧すると２０分以内に表面ｐＨが１０以下の安全域に低下することが好適である。
　本発明（２）は、
　前記開始材料が貝殻である、前記発明（１）のアルカリ水溶液である。
　本発明（３）は、
　前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、前記発明（２）のアルカリ水溶液である。
　本発明（４）は、
　繭状の緻密な粒子表面構造を有し、
　示差熱熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５重量％以上であり、また水酸化カルシウム含有率が５重量％以下であり、
　蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定されるカルシウム元素含有率が９５ａｔｏｍ％以上であり、
　Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５質量％以上であり、
　平均粒径が２０μｍ以下であり、
　ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、貝殻を焼成して得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなるアルカリ水溶液である。ここで、該アルカリ水溶液は、ｐＨが１２以上のアルカリ水溶液であって、２５℃の空気下で前記アルカリ水溶液をビーカー内で回転数１００ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下で１時間攪拌すると白濁し、２５℃の空気下で２４時間攪拌するとｐＨが１０以下の安全域に低下することが好適である。尚、前記白濁及びｐH低下の原因物質は、炭酸カルシウム（例えば、５０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上）であると理解される。更に、当該アルカリ水溶液は、２５℃の空気接触下で金属、プラスチック、木材、紙に噴霧すると２０分以内に表面ｐＨが１０以下の安全域に低下することが好適である。
　本発明（５）は、
　前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、前記発明（４）のアルカリ水溶液である。
　本発明（６）は、
　消毒剤、殺菌剤又は消臭剤である、前記発明（１）～（５）のいずれか一つのアルカリ水溶液である。
　本発明（７）は、適用対象が、手指、皮膚又は口腔である、前記発明（６）のアルカリ水溶液である。
　本発明によれば、特殊な焼成カルシウム素材を用いることにより、従来の焼成カルシウム素材を用いた場合との比較において遥かに殺菌消臭性に優れたアルカリを提供することができる。更に、本発明によれば、強アルカリの障害性にもかかわらず、消毒・殺菌剤として人体に適用しても安全なアルカリ水溶液を提供することもできる。
例１のＳＥＭ写真である。 実施例の消臭試験結果である。 実施例・比較例の殺菌試験結果である。 実施例品をマスク表面に付着させた際の除菌試験結果である。 実施例に係るアルカリ水溶液の冷凍-SEM画像とアルカリ水溶液の乾燥のSEM画像と元素マッピングである。具体的には、12,000倍の倍率（上段）での製造後２週間目の液中ナノ粒子および7,000倍の倍率（下段）でのアルカリ水溶液の乾燥の粒子表面構造を、電界分解型走査電子顕微鏡で撮影したSEM画像で観察したものである。右上写真は炭素、左下写真は酸素、右下写真はカルシウムの元素マッピングを示している。 乾燥したアルカリ水溶液から生じた白色粉におけるCaCO3の内容量を示したX線解析の結果である。 強アルカリのアルカリ水溶液 (pH = 12.8) を攪拌により十分に空気を触れさせるとｐH は２４時間後には約10に減少することを示した図である。 アルカリ水溶液の物質表面へスプレーした時のｐH 変化を示した図である。スプレーした直後の各物質表面のｐHは約12.45 で元のアルカリ水溶液 (pH = 12.8) より明らかに下がっており、その後もｐH は経時的に急速に減少したことが示されている。 アルカリ水溶液を手のひらへスプレーした時および口を濯いだ時のｐH 変化を示した図である。スプレーした直後の手のひらのｐHは約12.45 で元のアルカリ水溶液より明らかに下がっており、その後も1、3および5分後のｐH はそれぞれ12、11及び10で経時的に急速に減少したことを示している。また、口に含んだ直後のｐHは約12.3 で、その後も1、3および5分後のｐH はそれぞれ11.5、10.6及び10以下でありｐHは経時的に急速に減少したことを示している。 汚染水に対する試験サンプルの殺菌効果を示した図である。 汚染木片に対する試験サンプルの殺菌効果を示した図である。
　本発明に係るアルカリ水溶液は、特定の酸化カルシウム焼成物を水に溶解することにより得られる。以下、当該焼成物、当該焼成物の製造方法、当該アルカリ水溶液の製造方法、当該アルカリ水溶液の用途（殺菌消臭剤）、の順で説明する。
≪焼成物≫
　本発明に係る焼成物を製造する開始材料は、貝殻である。貝殻とは、一般に貝と呼称される生物やこれに類する生物（多くは貝殻亜門に属する）が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。
　貝は、一般的に一枚貝、二枚貝、巻貝といった分類に分けられる。一枚貝としては、アワビ、トコブシ等が挙げられ、二枚貝としては、ホタテ、カキ、シジミ、ハマグリ、アサリ等が挙げられ、巻貝としては、サザエ、ツブ、カタツムリ等が挙げられる。いずれの貝の貝殻も開始材料として使用可能であるが、洗浄が容易で不純物の混入リスクを低減できることから二枚貝の貝殻が好ましい。二枚貝の貝殻の中でもホタテ貝殻とカキ貝殻がより好ましく、ホタテ貝殻が特に好ましい。
　本発明に係る焼成物の平均粒径は、好適には、２０．０μｍ以下、１５．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、８．０μｍ以下、６．０μｍ以下、５．０μｍ以下、又は２．０μｍ以下である。
　本発明に係る焼成物の平均粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定すればよい。このような装置として、例えば、ＣＩＬＡＳ（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）が挙げられる。また、本発明の焼成物の形状や表面構造は、２０００倍～１００００倍の任意の倍率のＳＥＭ画像から求めることができる。
　焼成物の波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定可能な元素に占めるカルシウム元素の割合は、９０ａｔｏｍ％以上、９１ａｔｏｍ％以上、９２ａｔｏｍ％以上、９３ａｔｏｍ％以上、９４ａｔｏｍ％以上、９５ａｔｏｍ％以上、９６ａｔｏｍ％以上、９７ａｔｏｍ％以上、９８ａｔｏｍ％以上、９９ａｔｏｍ％以上としてもよい。
　蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、カルシウム以外にもカリウム、硫黄、リン、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ケイ素、ストロンチウム等の微量な含有率も測定できる。尚、波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）では炭素や酸素は測定されない。
　波長分散型蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）の装置として、ＲＩＸ３１００（理学電機工業株式会社製）が挙げられる。
　本発明に係る焼成物の酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び炭酸カルシウム含有割合は、示差熱熱重量分析装置を用いて推定される。示差熱熱重量分析により、３００℃前後の重量変化から水分の含有を推定し、３５０℃前後の重量変化から水酸化カルシウムの含量を推定し、６００℃前後の重量変化から炭酸カルシウムの含量を推定できる。
　本発明に係る焼成物の示差熱熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）によって測定される３０～１０００℃における重量維持割合（酸化カルシウム含有割合とも表現する）は、好適には、７５．０重量％以上、８０．０重量％以上、８５．０重量％以上、９０．０重量％以上、９５．０重量％以上、９９．０重量％以上、９９．３重量％以上、又は９９．５重量％以上である。重量維持割合とは、３０℃時点における重量に対する１０００℃時点における重量の百分率である。
　示差熱熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）の装置として、例えば、ＴＧＡ８５１ｅ（メトラー・トレド社製）が挙げられる。示差熱熱重量分析の測定は、窒素１００ｍＬ／ｍｉｎ気流中、１０℃／分の昇温速度にて３０℃から１０００℃まで昇温して行う。
　本発明に係る焼成物のＸ線回折分析法（ＸＲＤ）によって測定される純度は、好適には、９０．０質量％以上、９２質量％以上、９４質量％以上、９６質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、又は９９．５質量％以上である。
　Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）の装置として、例えば、Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ（Ｐｈｉｌｉｐｓ）が挙げられる。
　本発明に係る焼成物のＢＥＴ比表面積は、好適には、０．２ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以上、０．４ｍ２／ｇ以上、０．５ｍ２／ｇ以上、０．６ｍ２／ｇ以上、０．７ｍ２／ｇ以上、０．８ｍ２／ｇ以上、０．９ｍ２／ｇ以上、又は１．０ｍ２／ｇ以上である。他方、好適には、３．０ｍ２／ｇ以下、２．８ｍ２／ｇ以下、２．６ｍ２／ｇ以下、２．４ｍ２／ｇ以下、２．２ｍ２／ｇ以下、又は２．０ｍ２／ｇ以下である。
　ＢＥＴ比表面積を解析する装置として、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００が挙げられる。ＢＥＴ比表面積の測定方法は特に制限されず通常使用される条件で測定してよい。
　本発明に係る焼成物を水蒸気等と水和反応させると、表面化から水酸化カルシウムの形成による結晶の微細化、裂け目と細孔の形成による表面構造の変化が生じ、親水性が向上した特性変化が生じる。実際に、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が９９％以上、平均粒径が５μｍ以下の貝殻焼成物は、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が７５～９５％、水酸化カルシウム含有率が５～２０％、平均粒径が５μｍ以下である貝殻焼成物と比べ、水を添加した当初は親水性、水懸濁性が悪く、より多量の沈殿を生じる。
≪焼成物の製造方法≫
　上述の焼成物を製造するための方法の１例を以下説明する。当然のことながら、以下の方法を改変した方法や全く異なる方法によって上述の焼成物を製造してもよい。
　当該製造方法は、以下の工程（１）～（６）を記載した順に実行する。
　（１）貝殻を焼成する一次焼成工程、
　（２）焼成された一次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、
　（３）一次焼成物を各フィルター（エアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルター）を通して不純物を除去し、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）及び／又はバグ又はサイクロン集塵装置により、高圧ガスとして大気を乾燥させた空気の他、不活性ガスの窒素ガスやアルゴンガスを注入して二酸化炭素及び水蒸気を置換除去しながら均一微粉砕化及び集塵する工程、
　（４）一次焼成物を二次焼成する二次焼成工程、
　（５）二次焼成物を気圧１０３Ｐａ以下の低気圧条件下、及び／又は、不活性ガス雰囲気条件下で外気温まで自然冷却させる工程、
　（６）焼成炉開閉扉を窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気下内（焼成炉開閉扉の外側もアルゴンガス雰囲気下にする。）で冷却焼成物を搬出し、真空及び／又は窒素ガス又はアルゴンガス充填包装する工程
　以下、各工程について、貝殻としてホタテ貝を用いた場合を例に採り説明する。
　尚、本発明において「外気温」とは、焼成を行う装置（焼成炉）が置かれている周囲環境の気温を意味する。焼成炉が配される地域や場所並びに時刻や季節によって周囲環境の気温は変動するものであり、一律に定義することはできないが、１００℃未満、８０℃未満、６０℃未満又は５０℃未満の温度と解釈してもよい。
　工程（１）は、開始材料を一次焼成する工程である。この焼成において開始材料に含まれるタンパク質等に由来する炭素や水素が放出され、主成分の炭酸カルシウムは酸化カルシウムへと変質する。
　焼成温度は、好適には、１２００℃以上、１４００℃以上、又は１６００℃以上である。これら温度以上にすることで充分に有機物を除去でき酸化カルシウムの純度が高くなる。他方、焼成温度の上限については酸化カルシウムの融点（約２６００℃）以下であれば特に制限はないが、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から、１６５０℃以下、１６００℃以下、１５５０℃以下、又は１５００℃以下が好ましい。当然のことながら、焼成工程に亘って、上記範囲内である限り、焼成温度は一定でも変動してもよい。
　焼成時間は、好適には、３時間以上、４時間以上、又は５時間以上である。他方、焼成時間の上限は８時間以下、７．５時間以下、７時間以下、又は６．５時間以下が好ましい。
　工程（１）は有機物の除去を行うため酸素含有雰囲気下（通常は大気雰囲気下）で実行する。タンパク質等に含まれる炭素や水素は酸素と反応し、二酸化炭素や水となって開始材料から遊離する。
　外気温から先の焼成温度に昇温する速度に特に制限はないが、通常は１００～５００℃／時間、１５０～４５０℃／時間、２００～４００℃／時間又は２５０～３５０℃／時間である。
　工程（２）は、工程（１）によって焼成された一次焼成物を冷却する工程である。積極的に冷却させるのではなく、加熱を停止させ放熱によって外気温まで自然冷却させる。工程（２）に要する時間は外気温の温度や開始材料によって左右されると考えられるが、凡そ、１０時間以上、１５時間以上、２０時間以上である。
　工程（２）は、任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、不活性ガス（ヘリウムや窒素ガス等）雰囲気下でもよいし、大気雰囲気下でもよい。また工程（１）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。水和反応を防ぐため、低湿度環境で冷却することが好ましい。
　緩やかに自然冷却させる過程において、酸化カルシウムが高い結晶性を維持したまま冷却されるものと解される。
　工程（３）において、粉末状態になった焼成物をエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルター等のフィルターを通じて不純物を除去し、特殊コンプレッサーで非常に乾燥された高圧ガスエネルギーで粒子を加速し、粒子衝突により超微粉砕を実現できる装置（ナノジェットマイザー；ＮＪ－３００－Ｄ）を使用して微粉砕する。高圧ガスとして大気を乾燥させた空気の他、不活性ガスの窒素ガスやアルゴンガスの使用も可能である。
　工程（４）は、焼成物を更に焼成する二次焼成工程である。一次焼成物焼成後において、大気中の水蒸気や焼成による生成ガスである二酸化炭素と反応することにより酸化カルシウムの割合が減少すると考えられる。このため、酸化カルシウムの純度を維持、向上させるため、再焼成を行う。
　二次焼成工程の焼成温度は、好適には、６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、８５０℃以上、９００℃以上、９５０℃以上である。これら温度以上で焼成することで充分に炭酸カルシウム、水酸化カルシウムを酸化カルシウムへと変化させることができる。二次焼成工程の焼成温度は、約２６００℃（酸化カルシウムの融点）以下であり、通常１５００℃以下、１２００℃以下、１０００℃以下である。
　二次焼成工程の焼成時間は、好適には、１時間以上、１．５時間以上又は２時間以上である。他方、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から７時間以下、６時間以下、５時間以下、４時間以下、３時間以下が好ましい。
　工程（５）は、二次焼成後の冷却工程である。気圧１０３Ｐａ以下の低気圧条件下、及び／又は、不活性ガス条件下で自然冷却を行う。
　工程（６）では、焼成炉内に不活性ガスを注入し、焼成炉開閉扉を行う。この場合は観音開き状態の扉ではなく、引き戸の扉が望ましい。不活性ガス雰囲気下内状態のカバーが容易である。更にこの不活性ガス雰囲気下で焼成物を真空包装する。
　本発明における不活性ガスとしては、酸化カルシウムと反応性を有しないガスであれば特に制限はなく、例えばヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、酸素ガスが挙げられる。
　尚、上述したものはあくまで１例であり、例えば、工程（５）は、工程（２）に代えて実行してもよい。工程（５）は省略して、工程（３）そして工程（６）を引き続いて実行してもよい。
≪アルカリ水溶液の製法≫
　本発明に係るアルカリ水溶液は、該酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解させることにより得ることができる。この際、水が沸騰しないように、例えば、水を攪拌しながら徐々に該酸化カルシウム含有焼成物を投入することが、殺菌・消臭効果をより高める観点から好適である。尚、該アルカリ水溶液は、他の成分を含有していてもよい。例えば、エタノールを添加することで、揮発性や殺菌性活性の向上等が期待できる。
　ここで、当該酸化カルシウム含有焼成物の添加量は、水溶液の全質量を基準として、０．５質量％以上であることが好適であり、３質量％以上であることがより好適であり、１０質量％以上であることが更に好適であり、１５質量％以上であることが特に好適である。上限値は特に限定されず、例えば、３０質量％である。更に、上記生成した沈殿物に同質量％になるように水を加える操作からなる水溶液の強アルカリ性を維持したまま５０回以上、１００回以上、さらに２００回以上繰り返すことができる。
　また、アルカリ水溶液は、低温度（＜１０℃、下限は例えば０℃）で実質的に空気非接触状態下で製造することが好適である。尚、ここでの「実質的に空気非接触状態」とは、例えば、減圧下又は窒素や不活性ガス（例えばアルゴン）等を導入することで、系内の空気を低減（例えば、系の容積を基準として、１０容量％以下、５容量％以下、１容量％以下）させた状態を指す。また、濾過工程を含む場合、当該濾過は、圧力濾過又は真空濾過が好適である。この場合、圧力濾過の場合、窒素や不活性ガス（例えばアルゴン）にて加圧することが好適である。
≪アルカリ水溶液の物性≫
　本発明に係るアルカリ水溶液のｐＨは、好適下限値は、１２．０、１２．２５、１２．５、１２．７５であり、好適上限値は、１３．７５、１３．５、１３．２５、１３、１２．９、１２．７５である。ここで、ｐＨは、温度２５℃下にてｐＨメーターで測定した値である（例えば、株式会社モノタロウ社　防水ハンディーｐＨ計　ＰＨ－６０１１Ａ－ＯＭ）。
　また、本発明に係るアルカリ水溶液は、２５℃の空気下で当該アルカリ水溶液を１時間攪拌すると白濁し、更に２４時間後にはｐＨが１以上（例えば、１．２５以上、１．５以上、１．７５以上；例えば、５以下、４以下、３以下、２以下）低下する（例えば、ｐＨが１１以下、１０．５以下、１０．２５以下、１０以下）性質を有する（下限は特に限定されず、例えば、７．０以上、８．０以上）ことが好適である。ここで、該アルカリ水溶液は、２５℃の空気下で金属、プラスチック、木材、紙に噴霧すると２０分以内に表面ｐＨが１０以下の安全域に低下することが好適である。ここで、「金属」、「プラスチック」、「木材」及び「紙」は、２５℃の当該アルカリ水を２０分適用した際、表面ｐＨが１０以下となる素材である。また、本明細書及び本特許請求の範囲にいう「攪拌」は、例えば、撹拌はＣｏｒｎｉｎｇ　Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｔｉｒｒｅｒ／Ｈｏｔｐｌａｔｅで室温（約２５℃）回転数５００ｒｐｍ、アズワン撹拌子（直径５ｍｍＸ５０ｍｍ）で撹拌することである。ここで、前記白濁及びｐＨ低下の原因物質は炭酸カルシウムである。このような性質は、下記観点から生体安全性に優れているといえる。まず、本発明に係るアルカリ水溶液を様々な素材や手のひらの表面に噴霧したり、本発明に係るアルカリ水溶液を口に入れて口腔内を洗浄しても、元のアルカリ水溶液の強アルカリにもかかわらず、アルカリ水溶液中に存在すると推定されるＣａ２＋（以下、実施例参照）と空気中のＣＯ２との反応によって炭酸カルシウムを生成することで、短時間で安全なｐH領域に下がり安全であることを示唆している。因みに、生成した炭酸カルシウムは、胃制酸薬等として使われており、飲み込んでも少量であれば安全である。また吸い込んでも、更に反応して可溶性の炭酸水素カルシウムを形成するので危険性はないと推定される。
≪アルカリ水溶液の使用方法・用途≫
　本発明に係るアルカリ水溶液は、例えば、殺菌剤や消臭剤として、スプレー剤、泡状、高圧ミスト噴射等の形態にて使用可能である。本発明に係るアルカリ水溶液を使用して殺菌する対象は特に限定されず、任意の病原体に使用できる。より具体的には、真正細菌、古細菌、真菌、ウイルスに使用できる。真正細菌としては、例えば、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌等のグラム陰性菌、ブドウ球菌等のグラム陽性菌が挙げられる。真菌としては、例えば、白癬菌、カンジダ菌等が挙げられる。ウイルスとしては、例えば、インフルエンザウイルス、ノロウイルス、コロナウイルス等が挙げられる。更には、人体に適用しても安全なことから、適用対象が手指、皮膚又は口腔である殺菌剤等であってもよい。更には、マスク用剤（例えば、吹付タイプの、例えば、消臭、殺菌、殺ウイルス、除菌及び／又は除ウイルス剤）であってもよい。また、剤型も特に限定されず、例えば、スプレーやエアゾール等の吹付用剤の形態、塗布用剤の形態、を挙げることができる。尚、本特許請求の範囲及び本明細書においては、ウイルスの無毒化（抗ウイルス活性）もまとめて「殺菌」と呼称する。また、本発明において殺菌とは、対象物を完全に又はほぼ完全に無毒化／除去することを意味するだけでなく、対象物の増殖を低減させる「静菌」も含まれる概念である。このように、本発明に係るアルカリ水溶液は、一般生活空間及び生活用品のウイルス除去・除菌・消臭に利用可能である。例えば、手洗・玄関・トイレ・浴室・洗面所・キッチン（洗剤洗浄後の食器洗浄やスポンジの除菌等々）・食卓テーブル・生ごみ、ごみ箱の除菌消臭・加湿器用水・ペット用品の除菌消臭・うがい・口の濯ぎ等に使用可能である。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
≪酸化カルシウム焼成体の製造≫
（例１）
　ホタテ貝殻を１４５０℃で６時間焼成し、外気温まで自然冷却させた。これをエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルターを通して不純物を除去し、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）により微粉砕した。その後、９５０℃で２時間焼成した。この二次焼成物を低気圧条件下（１０－４Ｐａ以下）にて外気温まで自然冷却させた。
（例２）
　ホタテ貝殻を１４５０℃で６時間焼成し、外気温まで自然冷却させた。これをエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルターを通して不純物を除去し、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）により不活性ガスの窒素ガスやアルゴンガスを注入して二酸化炭素及び水蒸気を置換除去しながら微粉砕した。
（例３）
　ホタテ貝殻を１１００℃で４時間焼成し、外気温まで自然冷却させた。
（平均粒径）
　各粉体の平均粒径は、粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ；株式会社アイシンナノテクノロジーズ）を用いて測定した。
（カルシウム元素含有割合）
　各粉体のカルシウム元素含有割合は、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３１００；理学電機株式会社製）を用いて測定した。
（酸化カルシウム含有割合）
　各粉体の酸化カルシウム含有割合及び水酸化カルシウム含有割合は、示差熱熱量重量分析装置（ＴＧＡ８５１ｅ；メトラー・トレド社）及びＸ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ（Ｐｈｉｌｉｐｓ））を用いて測定した。
（ＢＥＴ比表面積）
　例１～例３のＢＥＴ比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（電子顕微鏡観察）
　上記焼成物について、ネオオスミウムコータ（Ｎｅｏｃ－ＳＴＢ；メイワフォーシス株式会社、東京）でオスミウム金属被覆後、電界解放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－６３４０Ｆ；日本電子株式会社、東京）を用いた３０００倍、１００００倍のＳＥＭ画像に基づいて乾燥粉末状態の表面形状を解析した。
　例１及び２は、皆繭状の緻密な表面構造が観察されており、そのＢＥＴ比面積は、粉末の平均粒径と反比例の関係が観察された。また、例１及び例２に係る焼成物は、隣接する粒子同士が固く融着し、繭状の緻密な結晶及び粒子が成長し、細孔の閉塞により反応界面積が減少している様子が観察された（図１）。
≪実施例に係るアルカリ水溶液の調製≫
　例１で製造された酸化カルシウム含有焼成物２００ｇを水１リットルに投入した。この投入時には、水が沸騰しないよう、水を攪拌しながら該酸化カルシウム含有焼成物を徐々に投入し、アルカリ水溶液（ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ）を調製した。
≪ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒの消臭効果≫
　風呂残り湯に１ｗt％のブレインハートインヒュージョンブイヨン（日水製薬）を入れ、３７℃で２４時間培養した。この時点での一般生菌及び大腸菌群は、それぞれ７×１０７/ｍＬ及び大腸菌群は９×１０６/ｍＬであり、強い腐乱臭を発生する消臭対象として準備した。ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒの消臭効果についての実験のため、キャップ付チューブ（５０ ｍＬ）内に２５ｍＬの上記汚染水に２５ｍＬのＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ（原液、２倍、４倍希釈液）を添加し、キャップを閉めて室温（２３－２７℃）で１時間培養した。添加後の消臭対象に対する消臭効果は、臭度計（Ｈａｎｄｈｅｌｄ　Ｏｄｏｒ　Ｍｅｔｅｒ、ＯＭＸ－ＳＲ、神栄テクノロジー株式会社製）を用い、臭度を測定・評価した。この消臭対象に対する消臭効果は、すべての消臭剤が消臭活性を有していた。特にＣａＯ　Ｗａｔｅｒ（原液）の消臭効果は優れていた（図２）。
≪ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒの殺菌効果≫
　風呂残り湯に１ｗ％のブレインハートインヒュージョンブイヨン（日水製薬）を入れ、３７℃で２４時間培養した。この時点での一般生菌及び大腸菌群は、それぞれ約８×１０７/ｍＬ及び約７×１０６/ｍＬであり、腐乱臭を発生する高度有機環境汚染水として準備した。ＢｉＳＣａＯ等の殺菌効果についての実験のため、キャップ付チューブ（５０ ｍＬ）内に２５ｍＬの上記高度汚染水に２５ｍＬのＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ（原液、２倍、４倍希釈液）、イソジン（０．０５ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．８ｗｔ％溶液）を添加し、キャップを閉めて室温（２３－２７℃）で１時間培養した。それぞれのサンプルについて、一般生菌群及び大腸群数測定用培地キット（それぞれコンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌数及び大腸菌群数（図３）を測定した。この殺菌対象に対する殺菌効果は、試験したすべての殺菌剤が殺菌活性を有していた。特にＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ（原液、２倍希釈）は、一般生菌及び大腸菌群ともに検出限界以下に除菌した。
≪マスク表面へのＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒスプレイによる除菌効果≫
　風呂残り湯に１ｗ％のブレインハートインヒュージョンブイヨン（日水製薬）を入れ、３７℃で２４時間培養した。この時点での一般生菌及び大腸菌群は、それぞれ約８×１０７/ｍＬ及び約７×１０６/ｍＬであり、腐乱臭を発生する高度有機環境汚染水として準備した。スパチュラを用いて医療用マスク（シンガーサージカルマスクＳＴ、宇都宮製作株式会社）に表側表面に１００　μＬ高度汚染水を塗布し、１時間室温下放置した（スプレーなし）。汚染水塗布前に１ｍＬＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ原液を塗布部に噴霧し、３０分間室温放置し乾燥させた後、１００μＬ高度汚染水を塗布し、３０分間室温下放置した（事前スプレー）。１００μＬ高度汚染水を塗布し、３０分間室温下放置後、１ｍＬＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ原液を塗布部に噴霧し、３０分間室温放置し乾燥させた（事後スプレー）。汚染水塗布前に１ｍＬＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ原液を塗布部に噴霧し、３０分間室温放置し乾燥させた後、１００μＬ高度汚染水を塗布し、３０分間室温下放置した。その後、さらに汚染水塗布前に１ｍＬＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ原液を塗布部に噴霧し、３０分間室温放置し乾燥させた後、１００　μＬ高度汚染水を塗布し、３０分間室温下放置した（事前・事後スプレー）。それぞれの部位をハサミで切り取り、１０ｍＬの純水を加えて、１分間強く撹拌した。それぞれのサンプルについて、一般生菌群及び大腸群数測定用培地キット（それぞれコンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌数及び大腸菌群数（図４）を測定した。この結果は、事後スプレーはほぼ完全な除菌効果が観察された。汚染されたマスクもＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒのスプレーでほぼ完全な除菌が可能であり、使い捨てマスクの再利用の可能性が示唆される。
≪安全性検証≫
＜ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒの調製＞
　例１に係る酸化カルシウム焼成体１００ｇを１１００ｍLの冷水（< １０℃）に加え、穏やかに混合し、30分間放置することで調製した。上清（１０００　ｍL）を収集し、１００Lの水タンクに移した。別の冷やした１０００　ｍLのきれいな水を静かに注いで、残りの酸化カルシウム焼成体沈殿物に混ぜ、上澄みをタンクに収集した。このプロセスは５０回以上繰り返した。生成された酸化カルシウム焼成体（合計１００L）は無色透明で、ｐHは約１２．８であった。
＜試験方法＞
（ＳＥＭ、元素マッピング試験及びＣａＣＯ３含有量試験）
　上記のＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ及びの乾燥粉末についての冷凍SEM及び元素マッピング試験を実施した。簡単に説明すると、上記のＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒを液体窒素で凍結し、せん断、ＪＥＯＬ　ＪＳＭ　７１００Ｆ　ＳＥＭを用いて、－９０℃の真空下で観察した。加速電圧は１０　ＫＶであり、検出シグナルは反射電子イメージが使われた。元素マッピングもＪＥＯＬ　ＪＳＭ　７１００Ｆ　ＳＥＭ－ＥＭ装置を用いて行われた。また、上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒの乾燥粉末におけるＣａＣＯ３含有量試験は、Ｘ線解析装置（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　Ｘ‘Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ；　Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　Ｊａｐａｎ，　Ｌｔｄ．　Ｊａｐａｎ）を用いて実施した。
（空気下での攪拌におけるＢｉＳＣａＯ　ＷａｔｅｒのｐＨ変化試験）
　２００　ｍＬの上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒを５００ｍＬビーカーに入れて、回転数３５０ｒｐｍで２４時間、室温で攪拌した。０，１，２，４，８，１２　ａｎｄ　２４ｈの攪拌後、それぞれのｐＨを卓上メーター（Ｆ－５２，　ＨＯＲＩＢＡ，Ｌｔｄ．，　Ｋｙｏｔｏ，　Ｊａｐａｎ）を用いて測定した。
（適用対象にスプレーしたＢｉＳＣａＯ　ＷａｔｅｒのｐＨの変化試験）
　上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ（約２ｍＬ）をカルチャープレート、鉄プレート、木片及び紙｛キムワイプ（商標）｝（約５Ｘ５ｃｍ）の表面にスプレーした。それぞれの濡れた表面のｐＨを、１分ごとに２０分間、強耐性マイクロ電極（９６１８Ｓ－１０Ｄ；ＨＯＲＩＢＡ，　Ｌｔｄ．）を装着した卓上メーター（ＬＡＱＵＡ　ｐＨ　ｍｅｔｅｒ，　Ｆ－７４，　ＨＯＲＩＢＡ，　Ｌｔｄ．，　Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ）を用いて測定した。同様に、手のひらに上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ（約１ｍＬづつ）をスプレーし皮膚表面のｐH を１分ごとに５分間測定した。更に、２倍希釈した上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ（約７ｍＬ）を３名の口に含んで５分間口を濯いだ。一分毎に少量（約０．５ｍＬ）を吐き出し、そのｐＨを上記のように強耐性マイクロ電極を装着した卓上メーターを用いて測定した。
（殺微生物活性試験）
　希釈した上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ、１２時間攪拌して空気と接触させた希釈ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒの高度汚染液及び汚染木片における大腸菌群（ＣＦ）及び一般生菌（ＴＣ）に対する殺微生物活性を比較検討した。等量の試験サンプルと高度汚染水を混合し、室温で１５分間インキュベートした後、コロニー形成単位（ＣＦＵ／ｍＬ）を測定した。汚染された木材片の消毒アッセイでは、１０ｍＬの各消毒剤に木材片を加え、１５分間穏やかにボルテックスし、その後２分間激しくボルテックスすることにより、汚染された木材片から１０ｍＬのきれいな水でＴＣとＣＦを放出した。最小コロニー形成単位（ＣＦＵ）の数をカウントするために、各混合物の１ｍＬを、ＴＣまたはＣＦ簡易ドライ培地プレート（ニッスイファーマシューティカルＣｏ．Ｌｔｄ． 、東京、日本）に添加し、プレートを３７℃のインキュベーター（Ａ１２０１；生田産業株式会社、長野県上田）で２４時間インキュベートした。播種とカウントは、４つの技術的複製のセットとして実施した（Ｎ＝４）。
＜結果＞
（ＳＥＭ、元素マッピング試験及びＣａＣＯ３含有量試験）
　無色透明なｐＨ約 １２．８の上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒを滑らかな金属、プラスチック、木材の表面にスプレーして乾燥させると、白い微粉末が得られた。製造当初の上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒはチンダール現象が観察されず、冷凍－ＳＥＭでも、上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ中にナノ粒子は存在しない。上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒはその後1週間以上にわたり空気と触れることで上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ中にナノ粒子（１００－２００ｎｍ）が現れてそれらは凝集し、より大きな微粒子（４００－８００ｎｍ）生成していた（図５．上段写真）。さらに乾燥すると微粒子は多数凝集して存在する（図５．下段写真）。元素マッピングの結果、両方の微粒子は主としてカルシウム、酸素、炭素からなることがわかった。乾燥粉末を純水に懸濁すると、粉末は不溶性であり、上澄みのｐＨは１０．０未満であり、微粒子がＣａ２＋とＣＯ２の相互作用によって生成された炭酸カルシウムであることを示唆した。さらに乾燥ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒに生じた白い微粉末のほとんどは、Ｘ線解析システムにより炭酸カルシウム (ＣａＣＯ３)であることが認められた（図６）。
（空気下での攪拌におけるＢｉＳＣａＯ　ＷａｔｅｒのｐＨ変化試験）
　ビーカーに入れた上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒを攪拌して空気と触れさせると、一時間後には濁りが発生して、経時的に濁りが発生し、図７のようにｐＨが１２．８から経時的に下がり始めた。２４時間後にはｐＨは１０．１となった。乾燥粉末は不溶性であり、上澄みのｐＨは９．６であり、微粒子がＣａ２＋とＣＯ２の相互作用によって生成された炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）であることが示唆された。
（適用対象にスプレーしたＢｉＳＣａＯ　ＷａｔｅｒのｐＨの変化試験）
　上記ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒをプラスチック板、鉄板、材木、紙｛キムワイプ（商標）｝の表面に噴霧し、そのｐＨの変化を測定した（図８）。ｐＨはマイクロＴｏｕｇｈ　ｐＨ電極装着卓上型ｐＨメーターを用いて測定した。全ての表面で噴霧直後のｐＨは１２．６２± ０．２で明らかに原液（＝１２．８）よりもｐＨは減少し、さらに３分後にはｐＨは１２を大きく下回っている。１０分後には全ての表面でｐＨは１１を大きく下回った。さらに１７分後には、すべて表面においてｐＨは１０を下回った。同様に手のひらにＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒの原液を２ｍＬをスプレーし、その直後から１分毎に５分間、ｐＨはマイクロＴｏｕｐｈ電極装着卓上型ｐＨメーターを用いて測定した。噴霧直後のｐＨは１２．４５で明らかに原液よりもｐＨは減少し、さらに１分後にはｐＨは12になっている。３分後にはｐＨは約１１、５分後には、ｐＨは１０になった（図９、左）。このように、ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒの原液を手のひらに噴霧した場合、ｐＨが１２を超える強アルカリ性を示すのは当初の１分間のみであり、その後は乾燥前の湿った状態であっても危険性が大きく軽減したアルカリ水となることが明らかになった。尚、モニターに手の消毒のためＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒの原液を使用した結果、肌が荒れるなどの副作用は全く報告されていない。更に、水道水で２倍に薄めたＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ（ｐＨ１２．５）を７ｍＬを口に含み、その直後から１分毎に一部（約１ｍＬ）を取り出し、そのｐＨはマイクロＴｏｕｐｈ電極装着卓上型ｐＨメーターを用いて測定した。口に含んだ直後のｐＨは１２．３で明らかに原液よりもｐＨは減少し、さらに１分後にはｐＨは１１．５になっている。３分後にはｐＨは１０．６、５分後には、ｐＨは１０以下になった（図９、右）。
（殺微生物活性試験）
　お風呂残り湯を１０％ＤＭＥＭ＋ＢＳＡ（０．１ｗｔ％）で２４時間３７℃で培養するとＴＣとＣＦはそれぞれ８０±１１ＣＦＵ／ｍＬと３２±７ＣＦＵ／ｍＬから９．８±３．１（×１０７）ＣＦＵ／ｍＬと２．１±０．５（×１０７）ＣＦＵ／ｍＬに増加した汚染水が得られた。非希釈及び２倍希釈（最終的にそれぞれ２倍希釈及び４倍希釈）ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒによる汚染水の除菌により検出限界以下に激減した。しかるに、４倍希釈(最終的に８倍希釈)のＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒによる汚染水の除菌により、それぞれ弱い除菌能力を示すもののかなり多くのの生育ＴＣ及びＣＦを残した（図１０）。対照的に、１２時間攪拌して空気と接触させたＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒは、非希釈（最終的には２倍希釈）であっても除菌能力を示すもののかなり多くのの生育ＴＣ及びＣＦを残した（図１０）。尚、カウントは、４つの技術的複製のセットとして実施した（ｎ＝４）。更に、汚染木片から放出したＴＣとＣＦはそれぞれ２．５±０．６（×１０７）ＣＦＵ／ｍＬと２．９±１．４（×１０６）ＣＦＵ／ｍＬであった。非希釈及び２倍希釈（最終的にそれぞれ２倍希釈及び４倍希釈）ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒによる汚染木片の除菌により、それぞれ除菌能力を示すものの僅かな生育ＴＣ及びＣＦを残した（図１１）。対照的に、１２時間攪拌して空気と接触させたＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒは、非希釈（最終的には２倍希釈）であっても除菌能力を示すもののかなり多くのの生育ＴＣ及びＣＦを残した（図１１）。尚、カウントは、４つの技術的複製のセットとして実施した（ｎ＝４）。
≪総括（安全性）≫
　以上を整理すると、ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒは無色透明で、ｐＨ＝１２．８である。金属またはプラスチックの滑らかな表面にスプレーして乾燥させ、白色の粉体塗装を施すことができる。 ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒの乾燥の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、互いに微粒子（１－２μｍ）が互いに凝集している像を示した。冷凍－ＳＥＭ観察は、ＣａＯナノ粒子（１００－２００ｎｍ）が凝集して、ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ中でより大きな粒子（４００－８００ｎｍ）を生成することを示した。また、元素マッピング法により、空気に触れたＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ中の生成したマイクロ／ナノ粒子や自然乾燥させた時に生じる白色微粉末の組成は酸素、炭素およびカルシウムから構成されており、炭酸カルシウムであることが示唆された（図５）。さらにこの白色微粉末は不溶性であるが、純水懸濁液はｐＨ＜１０であり、Ｘ線解析分析の結果からも炭酸カルシウムであることが示された（図６）。ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒは、撹拌して十分に空気に触れさせると、一時間で白濁する。さらに２４時間後にはｐＨは約１０に下がってしまう（図７）。この結果は、生成した不溶性微粒子は、ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ中のＣａ２＋と空気中のＣＯ２の反応によって生成する炭酸カルシウム(ＣａＣＯ３)であることを示すものである。また、ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒの生体適用における重要な懸念は、ｐＨは１２．７を超える強アルカリ性である。ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒをプラスチック板、鉄板、材木や紙などの素材表面に噴霧し、湿った表面のｐＨについてマイクロタフ電極を用いた卓上ｐＨメーターで測定した。噴霧直後の表面のｐＨは全表面で１２．６±０．０２であり、元のＢｉＳＣａＯ　ＷａｔｅｒのｐＨ（１２．８）よりも大きく下回っている。また、３分後および１０分後にはｐＨはそれぞれ１２および１１を下回り、２０分後には全表面で１０を下回っている（図８）。同様に、ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒを手のひらに噴霧した時も１分後には約１２となり、元のＢｉＳＣａＯ　ＷａｔｅｒのｐＨ（１２．８）よりも大きく下回った（図９、左）。そして、5分後にはｐＨは１０に下がった。また、水道水で２倍にＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ（ｐＨ＝１２．３）を口に含み、口を濯ぐとき１分、３分そして５分後にはｐＨはそれぞれ１１．５、１０．６そして１０以下の減少した（図９、右）。この実験で、手や口に副作用となる障害は観察されていない。この結果は、ＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒを様々な素材や手のひらの表面に噴霧したり、口に入れて口腔内を洗浄しても、元のＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒの強アルカリにもかかわらず、効率的にＢｉＳＣａＯ　Ｗａｔｅｒ中のＣａ２＋と空気中のＣＯ２の反応によって炭酸カルシウムを生成することで、短時間で安全なｐＨ領域に下がり安全であることを示唆している。さらに生成した炭酸カルシウムは、炭酸カルシウム粉末は、胃制酸薬等として使われており、飲み込んでも少量であれば安全である。また吸い込んでも、さらに反応して可溶性の炭酸水素カルシウムを形成するので危険性はないと理解される。

 

Claims (7)

  1. 　炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含有する開始材料を焼成して一次焼成物を得る一次焼成工程と、
    　一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程と、
    　一次焼成物を再度焼成して二次焼成物を得る二次焼成工程と、
    　二次焼成物を真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下にて外気温まで冷却させる二次冷却工程と、
    により得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなる
    ことを特徴とするアルカリ水溶液。
  2. 　前記開始材料が貝殻である、請求項１記載のアルカリ水溶液。
  3. 　前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、請求項２記載のアルカリ水溶液。
  4. 　繭状の緻密な粒子表面構造を有し、
    　示差熱熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５重量％以上であり、また水酸化カルシウム含有率が５重量％以下であり、
    　蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定されるカルシウム元素含有率が９５ａｔｏｍ％以上であり、
    　Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）で測定される酸化カルシウム含有率が９５質量％以上であり、
    　平均粒径が２０μｍ以下であり、
    　ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、貝殻を焼成して得られた酸化カルシウム含有焼成物を水に溶解してなる
    ことを特徴とするアルカリ水溶液。
  5. 　前記貝殻がホタテ貝殻又はカキ貝殻である、請求項４記載のアルカリ水溶液。
  6. 　消毒剤、殺菌剤又は消臭剤である、請求項１～５のいずれか一項記載のアルカリ水溶液。
  7. 　適用対象が、手指、皮膚又は口腔である、請求項６記載のアルカリ水溶液。

     
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