WO2023027129A1 - フェライト系ステンレス鋼及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023027129A1
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ferritic stainless
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carbides
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耕一 坪井
一成 今川
慎一 寺岡
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日鉄ステンレス株式会社
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    • C21D2211/005—Ferrite

Definitions

  • the present invention relates to ferritic stainless steel.
  • a ferritic stainless steel that is suitable as an intermediate material for martensitic stainless steel products that are particularly suitable for cutlery such as razors and kitchen knives.
  • Carbon-containing martensitic stainless steels represented by SUS420J1, SUS420J2, and EN1.4116 are used for blades such as razor blades and kitchen knives that require high hardness and corrosion resistance. . These are steels also described in JIS G43034 and G43035. SUS420J1 and SUS420J2 containing 0.40% or less of C are used for general-purpose blades.
  • EN1.4116 which has a high Cr content and further adds V and Mo to improve corrosion resistance, is used for high-grade cutlery that requires higher hardness and excellent corrosion resistance.
  • Stainless steel goes from austenite phase at high temperature, where relatively high concentrations of carbon can be dissolved, to a hard martensite phase with supersaturated carbon dissolved at room temperature by rapid cooling such as water or oil cooling. can get. That is, it becomes martensitic stainless steel.
  • the hardness of the martensite phase corresponds to the amount of solid solution C in the austenite phase during high-temperature heating, and it is known that the appropriate quenching temperature range for obtaining the target hardness is affected by the size of the carbide before quenching. It is
  • the carbides that exist before and after quenching are mainly composed of Cr, and are thought to contain V and Mo for the purpose of improving corrosion resistance, which greatly affects corrosion resistance. That is, when coarse carbides are present, corrosion resistance deteriorates in the vicinity thereof.
  • the intermediate materials that are the raw materials are soft at the manufacturing stage, and generally excellent in workability. After the shape is manufactured, it is processed into a product, or simultaneously or after processing, it is quenched into a martensitic stainless steel.
  • the present invention is premised on application to martensitic stainless steel high-grade cutlery that requires particularly high hardness and excellent corrosion resistance, and 0.45% or more of C is added as an intermediate material suitable for its production. Intended for ferritic stainless steel. It should be noted that the application is not limited to high-grade cutlery, but can also be applied to other uses that require excellent characteristics and require processing. Moreover, it is preferable that the surface of the product is beautiful in the case of a high-grade cutlery. Beauty means excellent surface shape, excellent corrosion resistance, and excellent surface properties such that rust does not occur even for a longer time than before or in a severe corrosive environment.
  • Non-Patent Document 2 In the manufacturing process of ferritic stainless steel, which is an intermediate material, an ingot obtained by continuous casting or ingot casting is hot worked, cooled to room temperature, and then reheated to decompose into a ferrite phase and carbides to soften it. is common (Non-Patent Document 2).
  • This reheating usually requires a long time of several hours due to the decomposition described above, and the carbides dispersed in the ferrite phase tend to become coarse.
  • a ferritic stainless steel intermediate material in which coarse carbides are dispersed is quenched, it often becomes softer than the target hardness.
  • the carbides present before and after quenching contain Cr, Mo, and V, which are necessary for obtaining excellent corrosion resistance, the corrosion resistance around the carbides often deteriorates.
  • Patent Document 1 discloses a method of optimizing the amount of added C and N and limiting the number density of carbides in the ferritic stainless steel intermediate material before quenching. As a result, the appropriate quenching temperature range for obtaining target properties is widened, and the required properties can be stably secured after quenching.
  • the present invention provides a ferritic stainless steel that has a wide appropriate quenching temperature range, high hardness and excellent corrosion resistance after quenching, and is a material for martensitic stainless steel products that are beautiful, and an industrially stable manufacturing method.
  • the task is to provide
  • the present inventors conducted a detailed investigation of the metal structure of ferritic stainless steel containing 0.45% or more of C, which is suitable as an intermediate material for martensitic stainless steel products for cutlery having high hardness and excellent corrosion resistance. Then, we clarified the quenching conditions to obtain the desired hardness, corrosion resistance, and beautiful surface.
  • the present inventors have clarified the characteristics of the steel composition and metallographic structure that provide such effects, and completed the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a ferritic stainless steel sheet having a plate thickness of 0.4 to 6.0 mm and having the characteristics described in any one of (1) to (3) above.
  • a method for producing a ferritic stainless steel according to any one of (1) to (3) above comprising: Hot rolling is performed at a finishing temperature of 850° C. or higher and 900° C. or lower to obtain a hot rolled steel sheet, and then the hot rolled steel sheet is cooled to a temperature of 700° C. or higher and 800° C. or lower at a cooling rate of 0.07° C./s or higher, A method for producing a ferritic stainless steel sheet, comprising, after cooling, heating and holding the hot-rolled steel sheet at a temperature of 700° C. or higher and 800° C. or lower for 20 minutes or more and 20 hours or less.
  • a hot-rolled steel sheet is obtained by hot rolling as follows, and then the hot-rolled steel sheet is cooled to a temperature of 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower at a cooling rate of 0.07 ° C./s or higher, and after cooling, the hot-rolled steel plate is heated and held at a temperature of 700 ° C. or higher and 800 ° C.
  • a method for producing a ferritic stainless steel sheet comprising a step of heat-treating the cold-rolled steel sheet at 700°C or higher and 800°C or lower.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing criteria for judging carbides as “carbides on grain boundaries" and “line segment lengths occupying grain boundaries”.
  • C is an important element for ensuring the hardness of martensite. It also acts as an element that produces Cr carbide and affects the corrosion resistance of the base material. If the C content is less than 0.45%, the quenching hardness required for cutlery cannot be obtained. In addition, since the number density of carbides of 1.5 ⁇ m or less, which contributes to stable quenching hardness, becomes insufficient, the appropriate quenching temperature range also becomes narrow. Furthermore, the pinning by the carbide does not work effectively, and the average grain size of the ferrite phase becomes coarse during heating in the furnace after hot rolling. On the other hand, if the C content exceeds 0.55%, the carbides become coarse and the number density becomes insufficient, narrowing the proper quenching temperature range.
  • the C content should be 0.45% or more and 0.55% or less.
  • the lower limit of the C content is preferably 0.46%, more preferably 0.47%.
  • the upper limit of the C content is preferably 0.54%, more preferably 0.53%.
  • Si is an element that improves oxidation resistance. If the Si content is less than 0.10%, sufficient oxidation resistance cannot be obtained. In addition, an excessive decrease leads to an increase in manufacturing cost. On the other hand, when the Si content exceeds 1.00%, cracking during production is promoted. Therefore, the Si content should be 0.10% or more and 1.00% or less.
  • the lower limit of Si content is preferably 0.20%, more preferably 0.30%.
  • the upper limit of Si content is preferably 0.90%, more preferably 0.80%.
  • Mn is used as a deoxidizing element. It is also believed that the interaction with C increases the amount of dissolved C and contributes to the improvement of hardness after quenching.
  • the Mn content is set to 0.1% or more from the viewpoint of stable production and expression of the effect of increasing solid solution C through interaction with C. On the other hand, if the Mn content exceeds 1.0%, there is a possibility that compounds such as sulfides are formed, resulting in deterioration of corrosion resistance. Also, it is considered that the effect of increasing the amount of dissolved C is saturated due to the interaction with C, and the effect commensurate with the amount added cannot be obtained. Therefore, the Mn content should be 0.1% or more and 1.0% or less.
  • the lower limit of Mn content is preferably 0.2%, more preferably 0.3%.
  • the upper limit of Mn content is preferably 0.9%, more preferably 0.8%.
  • Cr is an element that improves corrosion resistance. Further, Cr is an element that improves hardenability, and is an element that causes diffusion transformation and suppresses a decrease in hardness after hardening. Furthermore, it is also an element that constitutes carbides and affects the density of carbides in the metallographic structure before quenching. If the Cr content is less than 12.0%, sufficient corrosion resistance, diffusion transformation suppressing effect, and carbide density cannot be obtained. On the other hand, when the Cr content exceeds 15.0%, the manufacturability is lowered. Also, the corrosion resistance corresponding to the added alloy cost cannot be obtained. In addition, a decrease in the quenching transformation temperature (Ms point) causes a large amount of residual ⁇ to be generated, leading to a decrease in hardness.
  • Ms point quenching transformation temperature
  • the Cr content is set to 12.0% or more and 15.0% or less.
  • the lower limit of Cr content is preferably 12.5%, more preferably 13.0%, still more preferably 14.0%.
  • the lower limit of the Cr content may be 14.1% or 14.3%.
  • the upper limit of Cr content is preferably 14.9%, more preferably 14.7%.
  • Ni is an element that improves the toughness of the martensite phase, and may be added as necessary. However, when the Ni content exceeds 1.0%, the moldability is deteriorated. In addition, it is a rare element and expensive, which may lead to an increase in alloy cost and impede manufacturability. Therefore, the Ni content is set to 1.0% or less. It is preferably 0.60% or less, more preferably 0.05% or more and 0.50% or less. When Ni is contained, its content may be very small, but the lower limit is preferably 0.05%, more preferably 0.10%. The upper limit of the Ni content is preferably 0.60%, more preferably 0.50%.
  • Mo is an element that improves corrosion resistance. It is also an element that improves hardness through solid-solution strengthening. If the Mo content is less than 0.50%, sufficient corrosion resistance and hardness improvement effects due to solid solution strengthening cannot be obtained. On the other hand, even if the Mo content exceeds 0.80%, the effects of corrosion resistance and solid-solution strengthening become saturated, and the effect corresponding to the cost of addition cannot be obtained. Therefore, the Mo content is set to 0.50% or more and 0.80% or less.
  • the lower limit of Mo content is preferably 0.55%, more preferably 0.60%.
  • the upper limit of Mo content is preferably 0.75%, more preferably 0.70%.
  • V is an element that improves corrosion resistance. It also acts as an element that finely precipitates carbides and increases the number density of carbides. If the V content is less than 0.10%, sufficient corrosion resistance cannot be obtained. In addition, the effect of increasing the number density of carbides cannot be obtained sufficiently. On the other hand, even if the V content exceeds 0.20%, the effect on corrosion resistance and the effect of increasing the number density of carbides are saturated, and the effect corresponding to the cost of addition cannot be obtained. Therefore, the V content is set to 0.10% or more and 0.20% or less. The lower limit of the V content is preferably 0.11%, more preferably 0.13%. The upper limit of the V content is preferably 0.19%, more preferably 0.17%.
  • N is an element for ensuring the hardness of martensite. If the N content is less than 0.015%, sufficient hardness cannot be secured. On the other hand, when the N content exceeds 0.100%, the hot workability is remarkably deteriorated. Therefore, the N content is set to 0.015% or more and 0.100% or less.
  • the lower limit of the N content is preferably 0.020%, more preferably 0.030%, still more preferably 0.040%.
  • the upper limit of the N content is preferably 0.090%, more preferably 0.080%.
  • P is an element that reduces formability and corrosion resistance.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • the S content should be 0.030% or less.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • the ferritic stainless steel of the present invention consists of Fe and impurities (including unavoidable impurities) in addition to the above elements.
  • the ferritic stainless steel of the present disclosure has Al: 0.30% or less, Nb: 0.070% or less, and B: 0.0030% by mass in place of part of Fe. % or less, Ti: 0.070% or less, Sn: 0.12% or less, Cu: 0.40% or less, W: 1.000% or less, Co: 0.500% or less, Zr: 0.500% or less , Ca: 0.0050% or less, Mg: 0.0050% or less, Y: 0.1000% or less, REM: 0.10% or less, Sb: 0.15% or less, one or more of may optionally include
  • Al 0.30% or less, Nb: 0.070% or less, B: 0.0030% or less, Ti: 0.070% or less
  • the elements Al, Nb, B and Ti do not have to be added. These elements have the effect of improving the formability of the ferritic stainless steel and suppressing flaws during hot working when added.
  • the Al content is 0.30% or less, the Nb content is 0.070% or less, the B content is 0.0030% or less, and the Ti content is 0.070% or less.
  • the Al, Nb, and Ti contents be 0.01% or more and the B content be 0.001% or more.
  • Sn 0.12% or less, Cu: 0.40% or less, W: 1.000% or less, Co: 0.500% or less, Zr: 0.500% or less
  • the elements Sn, Cu, W, Co and Zr may not be added. These elements have the effect of improving corrosion resistance.
  • the Sn content is 0.12% or less, the Cu content is 0.40% or less, the W content is 1.000% or less, the Co content is 0.500% or less, and Zr The content should be 0.500% or less.
  • the Sn, Cu, Co, and Zr contents are preferably 0.01% or more, and the W content is preferably 0.1% or more.
  • the elements Ca, Mg, Y, REM and Sb may not be added. These elements have the effect of changing inclusions such as oxides and sulfides to suppress hot working flaws.
  • the Ca content is 0.0050% or less
  • the Mg content is 0.0050% or less
  • the Y content is 0.1000% or less
  • the Hf content is 0.20% or less
  • REM The content is 0.10% or less
  • the Sb content is 0.15% or less.
  • REM refers to elements (lanthanoids) belonging to atomic numbers 57 to 71, such as La, Ce, Pr, Nd, etc., and does not include Y.
  • the ferritic stainless steel of the present disclosure may further contain elements other than the above-described elements in place of a part of Fe within a range capable of solving the above-described problems.
  • elements other than the above-described elements for example, Bi, Pb, Se, H, Ta, etc. may be contained, but the content ratio is controlled to the extent that the above problems can be solved. It may contain one or more of ⁇ 100 ppm and Ta ⁇ 500 ppm.
  • the number of carbides located on the grain boundaries of the ferrite phase increases.
  • the carbides on the grain boundaries act as nuclei for transformation into the austenite phase, increasing the grain boundary area of the austenite phase. Therefore, as the redissolution of carbides progresses, the outward diffusion of redissolved Cr, M, and V is promoted, and Cr deficiency can be quickly eliminated.
  • the proportion (occupancy) of carbides in the grain boundary length of the ferrite phase is at least a certain value, the effect of eliminating Cr deficiency is further enhanced, and the corrosion resistance is remarkably improved.
  • the average grain size of the ferrite phase must be 10 ⁇ m or less.
  • the average grain size is preferably 9 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average crystal grain size is not particularly limited, it is set to 1 ⁇ m or more according to actual results.
  • the average crystal grain size exceeds 10 ⁇ m, the amount of carbides located at the grain boundaries is reduced, and the phenomenon of resolving Cr deficiency does not occur, failing to ensure excellent properties.
  • the average grain size of the ferrite phase is specified as follows.
  • the L cross section of the steel sheet prepared by electropolishing is measured by EBSD.
  • the measurement area is 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m at the position of 1/4 t of plate thickness, and the measurement step size is 0.1 ⁇ m. If the crystal orientation difference between adjacent plot data was less than 15°, they were regarded as the same crystal grains.
  • the phases other than the ferrite phase are included in the measurement region, only the ferrite phase is extracted and then the average crystal grain size is obtained.
  • the carbides have a size that can redissolve in the austenite phase when heated to a high temperature, and the higher the number density, the better.
  • the carbide size should not include coarse carbides with a diameter greater than 1.5 ⁇ m. Preferably, the diameter is 1.0 ⁇ m or less.
  • the number density of carbides is required to be 0.8 pieces/ ⁇ m 2 or more of carbides having a diameter of 1.5 ⁇ m or less. It is preferably 1.0/ ⁇ m 2 or more, more preferably 1.2 ⁇ m 2 or more.
  • the upper limit of the number density is not particularly limited. When the size and number density of the carbides satisfy the above conditions, a sufficient amount of solid solution C required for the target hardness can be secured, so that the appropriate quenching temperature range is also expanded.
  • the occupancy rate of carbides with a diameter of 1.5 ⁇ m or less in grain boundaries is 5.0% or more.
  • the occupation rate is preferably 7.0% or more, more preferably 10.0% or more.
  • the upper limit is not specified, it is preferably 17.0% or less.
  • the size and number density of carbides are specified by the following method.
  • the L cross section of the steel plate is mirror-polished, it is etched with aqua regia to expose the grain boundaries and carbides, and the size and number density of the carbides are measured by SEM observation.
  • the measurement area is 1/4 t of the plate thickness and the total area is 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m, and the observation magnification is 5000 times for SEM observation.
  • the size of the carbide is obtained by converting the observed carbide into a circle-equivalent diameter.
  • the number density of carbides [pieces/ ⁇ m 2 ] is calculated as the area of the measurement region with respect to the number of carbides with a diameter of 1.5 ⁇ m or less confirmed in the measurement region.
  • the occupation rate (P [%]) in the present invention is defined as the proportion of carbides with a diameter of 1.5 ⁇ m or less in the grain boundary.
  • the occupancy ratio is obtained as a ratio of the sum of the line segment lengths (b [ ⁇ m]) occupied by the carbides in the grain boundaries to the total grain boundary length (a [ ⁇ m]) in the measurement region.
  • a calculation formula is shown in Formula (2).
  • FIG. 1 schematically shows the criteria for judging "carbide on grain boundary" and "line segment length occupying grain boundary".
  • carbides found in the ferritic stainless steel of the present invention are (Cr, Fe) 23 C 6 , but may partially contain (Cr, Fe) 7 C 3 . Carbide can be confirmed by EDX.
  • the metallographic structure of the ferritic stainless steel of the present invention is composed of a large number of fine carbides with a ferrite phase and only a very small proportion at room temperature.
  • the ferritic stainless steel of the present invention may contain phases other than the ferrite phase, which is the main phase, such as an austenite phase and a martensite phase, at a total area ratio of 5% or less at room temperature. .
  • the presence or absence of the austenite phase is determined using the data measured by EBSD as described in the previous paragraph. Since the austenite phase has an FCC structure and the ferrite phase has a BCC structure, the ratio ( ⁇ [%]) of the FCC structure in the measurement region is determined and determined. If the value obtained by the formula (1) is 5% or less, it is determined that there is no austenite phase.
  • ⁇ represents the area ratio of the austenite phase (unit: [%])
  • F and B represent the number of plots of the FCC structure and BCC structure obtained when measured by EBSD (unit: [number]).
  • the presence or absence of the martensite phase is determined by the Vickers hardness.
  • the presence of 5% or more of the martensite phase results in a hardness exceeding 300 HV.
  • measurements are performed 10 times with a load of 500 g, and if the average value is 300 HV or less, it is determined that there is no martensite phase.
  • the sheet thickness after hot rolling is 4.0 mm or more and 6.0 mm or less, and the sheet thickness at the subsequent cold rolling stage is 0.4 mm or more and less than 4.0 mm.
  • the sheet thickness of the ferritic stainless steel of the present invention is 0.4 mm or more and 6 mm or less from the hot rolling stage to the cold rolling stage including the product sheet thickness.
  • the steel with the composition described above is melted, cast to produce an ingot, and heated. If the heating temperature (starting temperature of hot rolling described later) is less than 1150° C., the carbides cannot be dissolved sufficiently, the properties vary depending on the part, and coarse carbides remain, making the product unsuitable. Quenching temperature range narrows. Therefore, the heating temperature is set to 1150° C. or higher. It is preferably 1180° C. or higher.
  • the finishing temperature of hot rolling is set to 850° C. or more and 950° C. or less.
  • the temperature is preferably 860°C or higher and 940°C or lower.
  • the cooling rate is controlled to cool to a temperature of 700°C or higher and 800°C or lower in the subsequent heating and holding process. At that time, it is necessary to set the cooling rate to 0.07° C./s or higher and manage the thermal history so that the temperature does not drop below 700° C. during cooling.
  • the cooling rate is preferably 0.20° C./s or higher. Since the working strain accumulated by hot rolling is maintained until immediately before heating and holding, the average grain size of the ferrite phase becomes 10 ⁇ m or less after heating and holding. On the other hand, if the cooling rate is slower than 0.07° C./s, the working strain is recovered during cooling, and the ferrite phase precipitation nuclei are reduced, so that ferrite coarsens during heating and holding.
  • the heating and holding temperature After cooling to the heating and holding temperature of 700°C or higher and 800°C or lower, the heating and holding is continued. If the heating and holding temperature is lower than 700° C., the number density of carbides of 1.5 ⁇ m or less is remarkably low, and ferrite transformation does not proceed sufficiently. It becomes a metal structure containing a lot of As a result, it becomes difficult to pass sheets in post-processes such as cold rolling, resulting in an increase in manufacturing costs and a decrease in yield. On the other hand, if the temperature exceeds 800° C., the carbides agglomerate and coarsen, narrowing the proper quenching temperature range. Moreover, the average crystal grain size of the ferrite phase is also coarsened.
  • the heating and holding time should be 20 minutes or more and 20 hours or less. If the heating and holding time is less than 20 minutes, the number density of carbides with a diameter of 1.5 ⁇ m or less is significantly reduced, resulting in a metal structure containing a large amount of martensite phase after cooling to room temperature. As a result, it becomes difficult to pass sheets in post-processes such as cold rolling, resulting in an increase in manufacturing costs and a decrease in yield.
  • the heating is held for more than 20 hours, the carbides agglomerate and coarsen, narrowing the appropriate quenching temperature range. Moreover, the crystal grains of the ferrite phase are also coarsened. Therefore, the heating and holding is performed at a temperature of 700° C. or higher and 800° C. or lower for 20 minutes or longer and 20 hours or shorter. Preferably, the temperature is 710° C. or higher and 790° C. or lower for 75 minutes or longer and 15 hours or shorter.
  • the cooling rate after heating and holding is not particularly limited.
  • the cooling rate may be 0.05° C./s or more, or air cooling may be used.
  • pickling, cold rolling, and final heat treatment can be repeated as necessary to obtain a steel sheet with a predetermined thickness.
  • Pickling is a process of removing oxide scale on the surface
  • cold rolling is a process of obtaining a predetermined plate thickness
  • final heat treatment is a process of releasing the strain introduced by the cold rolling and softening by recrystallization
  • the temperature of the final heat treatment should be 700° C. or higher and 800° C. or lower. Preferably, it is 710°C or higher and 790°C or lower.
  • the hot-rolled sheet was cooled to the heating and holding temperature shown in Table 2 at a cooling rate in the range of 0.05 to 2.00°C/s. After reaching the heating and holding temperature, heating and holding was performed for the time shown in Table 2. After heating and holding, it was cooled to room temperature by air cooling. No.
  • the steel sheets of 1 to 16 and 18 to 34 were subjected to sulfuric acid pickling, cold rolling with a rolling reduction of 60%, and heat treatment at 700 to 800° C. for 2 minutes to obtain steel sheets with a thickness of 2.0 mm. .
  • No. No. 33 was once cooled to room temperature after hot rolling, then heated again and kept under heating.
  • the average grain size of ferrite phase, the presence or absence of austenite phase and martensite phase, the size and number density of carbides, and the occupation rate of carbides in grain boundaries were measured by the methods described above.
  • the cooling rate after the completion of hot rolling is defined as the average cooling rate during the period from the completion of hot rolling to the temperature for heating and holding. Temperature history was measured using a radiation thermometer.
  • Tmin [° C.] and Tmax [° C.] respectively indicate the minimum temperature and maximum temperature at which the quenching hardness becomes 550 HV or more. It means excellent hardness stability.
  • ⁇ T the lowest temperature Tmin and the highest temperature Tmax match, which means that the quenching stability is poor.
  • a ⁇ T of 30°C or more was evaluated as acceptable, and a ⁇ T of less than 30°C was evaluated as unacceptable.
  • Corrosion resistance evaluation test A test piece prepared by the same quenching heat treatment and polishing method as in the surface appearance evaluation test was subjected to a test temperature of 50° C. and a 7% NaCl solution salt spray test. Corrosion resistance was determined by whether or not red rust was observed on the surface of the test piece. After 4 hours from the start of the test, if no red rust is visually observed under the conditions of the heating temperatures Tmin and Tmax, the cutlery is judged to have passed the required corrosion resistance. Otherwise, the test was rejected. The evaluation test was extended until the total test time was 24 hours only for those judged to pass. When no red rust was visually observed after the evaluation test for both the heating temperatures Tmin and Tmax, it was determined that the corrosion resistance was further excellent.
  • Table 2 shows the evaluation results of quenching hardness stability, defect rate, and corrosion resistance.
  • No. 4 in which both the average crystal grain size of the ferrite phase and the number density of carbides are at least predetermined values.
  • the appropriate quenching temperature range for obtaining high hardness and excellent corrosion resistance was wide, and the surface appearance was beautiful.
  • the occupancy ratio of carbides at grain boundaries was a predetermined value or more, the corrosion resistance was remarkably improved.
  • the cooling rate after hot rolling is slow No. In No. 34, the average crystal grain size was coarse, and the defect rate of the surface appearance was higher than specified.
  • the ferritic stainless steel of the present disclosure has a wide appropriate quenching temperature range, high hardness after quenching, excellent corrosion resistance, and a beautiful surface. That is, it is suitable as an intermediate material for martensitic stainless steel, and as an example, it can efficiently produce high-grade cutlery products that require hardness, excellent corrosion resistance, and beauty.

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Abstract

本発明は適正な焼入れ温度範囲が広く、焼入れ後に高い硬さ及び優れた耐食性を備え、美麗な、マルテンサイト系ステンレス鋼製品の素材となるフェライト系ステンレス鋼及び工業的に安定した製造方法を提供することを課題とする。本発明のフェライト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．４５％以上０．５５％以下、Ｓｉ：０．１０％以上１．００％以下、Ｍｎ：０．１％以上１．０％以下、Ｃｒ：１２．０％以上１５．０％以下、Ｎｉ：０％以上１．０％以下、Ｍｏ：０．５０％以上０．８０％以下、Ｖ：０．１０％以上０．２０％以下、Ｎ：０．０１５％以上０．１００％以下、Ｐ：０％以上０．０４０％以下、Ｓ：０％以上０．０３０％以下、残部：Ｆｅ及び不純物からなる鋼組成を有し、フェライト相の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、直径１．５μｍ以下の炭化物が０．８個／μｍ2以上存在することを特徴とする。

Description

フェライト系ステンレス鋼及びその製造方法
　本発明はフェライト系ステンレス鋼に関する。特にかみそりや包丁などの刃物に適したマルテンサイト系ステンレス鋼製品の中間材として好適な、フェライト系ステンレス鋼について開示する。
　高い硬度と耐食性が要求されるカミソリの刃や包丁などの刃物用途にはＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＥＮ１．４１１６（非特許文献１）に代表される炭素を含有したマルテンサイト系ステンレス鋼が使用されている。これらは、ＪＩＳ　Ｇ４３０３４やＧ４３０３５にも記載される鋼である。汎用刃物には０．４０％以下のＣが含有されるＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２が使用される。一方で、さらに高い硬度、優れた耐食性が要求される高級刃物には、Ｃｒ含有量が多く、さらにＶ、Ｍｏ添加して耐食性を高めたＥＮ１．４１１６が使用される。
　ステンレス鋼は、比較的高い濃度の炭素が固溶可能な高温のオーステナイト相の状態から、水冷や油冷などの急速な冷却により、室温にて過飽和な炭素が固溶した硬質なマルテンサイト相が得られる。すなわち、マルテンサイト系ステンレス鋼となる。このマルテンサイト相の硬さは、高温加熱時のオーステナイト相の固溶Ｃ量に対応し、目標硬さを得るための適正焼入れ温度範囲は、焼入れ前の炭化物のサイズに影響されることが知られている。
　また、焼入れ前後に存在する炭化物は、Ｃｒを主体とし、耐食性の向上を目的とするＶ、Ｍｏも含有すると考えられ、耐食性に大きな影響を及ぼす。すなわち、粗大な炭化物が存在した場合、その近傍での耐食性が劣化する。
　他方、ステンレス鋼は、高温のオーステナイト相の状態から、比較的緩やかに冷却した場合や、オーステナイト相の状態より低温のフェライト相の状態で加熱保持した場合、母相中に固溶するＣを析出するため軟質なフェライト相と炭化物に分解する。
　したがって、一般的なマルテンサイト系ステンレス鋼製品の製造に際しては、素材となる中間材の製造段階では軟質であり、一般的に加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼の状態で板、棒、線など様々な形状が製造された後、製品へ加工、ないし、加工と同時ないし後にマルテンサイト系ステンレス鋼への焼入れが実施される。
　本発明は、特に高い硬度、優れた耐食性が要求されるマルテンサイト系ステンレス鋼製高級刃物への適用を前提とし、その製造に適した中間材としての、０．４５％以上のＣを添加したフェライト系ステンレス鋼対象としている。なお、適用は高級刃物に限定されるものではなく、優れた特性を必要とし、加工を行う他の用途へも適用可能である。また、高級刃物では、製品表面が美麗さであることが好ましい。美麗さは、表面形状に優れるとともに、耐食性に優れ、従来よりも長時間、あるいは、過酷な腐食環境でも発錆をしない優れた表面性状とする。
　中間材であるフェライト系ステンレス鋼の製造工程では、連続鋳造やインゴット鋳造で得た鋳塊を熱間加工後、室温まで一旦冷却し、さらに再加熱してフェライト相と炭化物に分解し軟質化することが一般的である（非特許文献２）。
　この再加熱には、前記の分解のために通常数時間という長時間が必要であり、フェライト相中に分散した炭化物が粗大となりやすい。この粗大な炭化物が分散したフェライト系ステンレス鋼中間材を焼入れた場合、目標硬さに比べて軟質となることが多い。
　また、焼入れ前後に存在する炭化物中に、優れた耐食性を得るために必要なＣｒ、Ｍｏ、Ｖを含有されると、炭化物の周囲での耐食性が劣化することが多い。
　各元素の固溶による優れた特性を得るには、焼入れ温度、時間を高温、長時間化し、粗大な炭化物を溶解（再固溶）させ、所定の固溶量を確保する必要がある。粗大な炭化物が残存した場合には、焼入れ後の特性劣化し、安定しない課題があった。
　この課題の解決手段として、例えば、特許文献１には、添加Ｃ、Ｎ量を適正化し、焼入れ前のフェライト系ステンレス鋼中間材中の炭化物の個数密度を限定する手法が開示されている。これにより、目標の特性を得られる適正な焼入れ温度範囲が広がり、焼入れ後に必要な特性を安定して確保できる。
特開２００７－２２４４０５号公報
ステンレス鋼欧州規格　ＥＮ１００８８－２ ステンレス便覧第３版、ステンレス協会編（１９９５）、８２９頁
　特許文献１のフェライト系ステンレス鋼中間材を熱処理して得られる素材では、加熱時の酸化により厚いＣｒ欠乏が部分的に生じ、前記素材を刃物製品とした際、ムラ模様が現れて刃物製品の表面外観を損ねる場合があった。
　本発明は、適正な焼入れ温度範囲が広く、焼入れ後に高い硬さ及び優れた耐食性を備え、美麗な、マルテンサイト系ステンレス鋼製品の素材となるフェライト系ステンレス鋼及び工業的に安定した製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、高い硬さと優れた耐食性を有する刃物用マルテンサイト系ステンレス鋼製品の中間材に適した、０．４５％以上のＣを添加したフェライト系ステンレス鋼の金属組織について詳細に調査し、所定の硬さと耐食性、美麗な表面が得られる焼入れ条件を明らかにした。
　その結果、耐食性を劣化させ、美麗さを損なう刃物製品の表面に現れる模様ムラは、粒界酸化などに起因したＣｒを含む酸化物直下のＣｒ欠乏に起因して発生することを明かにした。また、結晶粒径を微細にし、材料中の粒界密度を増加させることにより、粒界上の炭化物が早期に溶解することで、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの外方拡散が促進され、表面や粗大な炭化物近傍でのＣｒ欠乏が早期に解消できることを見出した。
　さらに、平均結晶粒径を微細化し、炭化物の分布を制御することにより、高い硬さ、優れた耐食性及び美麗な表面外観を安定して得られる適正な焼入れ温度範囲が拡大することを見出した。
　本発明者らは、このような効果が得られる鋼組成及び金属組織の特徴を明確にし、本発明を完成した。本発明要旨は以下のとおりである。
　（１）質量％で、Ｃ：０．４５％以上０．５５％以下、Ｓｉ：０．１０％以上１．００％以下、Ｍｎ：０．１％以上１．０％以下、Ｃｒ：１２．０％以上１５．０％以下、Ｎｉ：０％以上１．０％以下、Ｍｏ：０．５０％以上０．８０％以下、Ｖ：０．１０％以上０．２０％以下、Ｎ：０．０１５％以上０．１００％以下、Ｐ：０％以上０．０４０％以下、Ｓ：０％以上０．０３０％以下、残部：Ｆｅ及び不純物からなる鋼組成を有し、フェライト相の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、直径１．５μｍ以下の炭化物が０．８個／μｍ2以上存在することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
　（２）フェライト粒界長さに占める１．５μｍ以下の炭化物の占有率が５．０％以上であることを特徴とする前記（１）のフェライト系ステンレス鋼。
　（３）前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ａｌ：０．３０％以下、Ｎｂ：０．０７０％以下、Ｂ：０．００３０％以下、Ｔｉ：０．０７０％以下、Ｓｎ：０．１２％以下、Ｃｕ：０．４０％以下、Ｗ：１．０００％以下、Ｃｏ：０．５００％以下、Ｚｒ：０．５００％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、Ｙ：０．１０００％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下、及びＳｂ：０．１５％以下のうちの１種又は２種以上を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）のフェライト系ステンレス鋼。
　（４）前記（１）～（３）のいずれかに記載の特徴を有する、板厚０．４～６．０ｍｍのフェライト系ステンレス鋼板。
　（５）前記（１）～（３）のいずれかのフェライト系ステンレス鋼を製造する方法であって、前記（１）又は（３）に記載の組成を有する鋼に、開始温度１１５０℃以上、終了温度８５０℃以上９００℃以下で熱間圧延を施し熱延鋼板とし、続いて、前記熱延鋼板を冷却速度０．０７℃／ｓ以上で、７００℃以上８００℃以下の温度まで冷却し、冷却後、前記熱延鋼板を７００℃以上８００℃以下の温度で２０分以上２０時間以下の間加熱保持する工程を備えることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
　（６）前記（４）のフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法であって、前記（１）又は（３）に記載の組成を有する鋼に、開始温度１１５０℃以上、終了温度８５０℃以上９００℃以下で熱間圧延を施し熱延鋼板とし、続いて、前記熱延鋼板を冷却速度０．０７℃／ｓ以上で、７００℃以上８００℃以下の温度まで冷却し、冷却後、前記熱延鋼板を７００℃以上８００℃以下の温度で２０分以上２０時間以下の間加熱保持し、加熱保持した前記熱延鋼板を酸洗し、酸洗後の前記熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板とし、前記冷延鋼板を７００℃以上８００℃以下で熱処理する工程を備えることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
　本発明によれば、適正な焼入れ温度範囲が広く、高い硬さ、優れた耐食性を備え、美麗なフェライト系ステンレス鋼を提供できる。
図１は、炭化物を「粒界上にある炭化物」と判断する基準、及び「粒界を占める線分長さ」を模式的に示す図である。
　１．フェライト系ステンレス鋼
　以下、本発明のフェライト系ステンレス鋼に関して詳細に説明する。
　（化学成分）
　まず、本発明のフェライト系ステンレス鋼に含まれる成分について説明する。なお、各元素の含有量「％」表示は質量％を意味する。
　Ｃはマルテンサイトの硬さを確保するために重要な元素である。またＣｒ炭化物を生成して母材の耐食性に影響を及ぼす元素としても作用する。Ｃ含有量が０．４５％未満では、刃物用途で必要な焼入れ硬さが得られない。また、安定した焼入れ硬さに寄与する１．５μｍ以下の炭化物の個数密度が不十分となるため、適正な焼入れ温度範囲も狭くなる。さらに炭化物によるピン止めが有効に作用せず、熱間圧延後の炉内加熱においてフェライト相の平均結晶粒径が粗大化する。一方、Ｃ含有量が０．５５％を超えると、炭化物が粗大化して前記個数密度が不十分になり、適正な焼入れ温度範囲が狭くなる。また、必要な耐食性を満足できない。それゆえＣ含有量は０．４５％以上０．５５％以下とする。Ｃ含有量の下限は、好ましくは、０．４６％、より好ましくは０．４７％である。Ｃ含有量の上限は、好ましくは、０．５４％、より好ましくは０．５３％である。
　Ｓｉは耐酸化性を向上させる元素である。Ｓｉ含有量が０．１０％未満であると十分な耐酸化性が得られない。また、過度に低下すると製造コストの増加を招く。一方でＳｉ含有量が１．００％を超えると、製造時の割れを助長する。それゆえＳｉ含有量は０．１０％以上１．００％以下とする。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは、０．２０％、より好ましくは０．３０％である。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは、０．９０％、より好ましくは０．８０％である。
　Ｍｎは脱酸元素として用いられる。また、Ｃとの相互作用により固溶Ｃ量が増加し、焼入れ後の硬さ向上に寄与するとも考えられる。安定製造性及びＣとの相互作用による固溶Ｃの増加効果発現の観点から、Ｍｎ含有量は０．１％以上とする。一方Ｍｎ含有量が１．０％を超えると硫化物等の化合物を形成して耐食性の低下を招くおそれがある。またＣとの相互作用により固溶Ｃを増加させる効果は飽和し、添加量に見合う効果が得られないと考えられる。それゆえＭｎ含有量は０．１％以上１．０％以下とする。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは、０．２％、より好ましくは０．３％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは、０．９％、より好ましくは０．８％である。
　Ｃｒは耐食性を向上させる元素である。また、Ｃｒは焼入れ性を向上させる元素であり、拡散変態が生じて焼入れ後の硬さ低下を抑える元素である。さらに炭化物を構成する元素でもあり、焼入れ前の金属組織における炭化物密度に影響する。Ｃｒ含有量が１２．０％未満では、十分な耐食性、拡散変態の抑制効果、炭化物密度が得られない。一方、Ｃｒ含有量が１５．０％を超えると製造性の低下を招く。また添加合金コストに見合う耐食性が得られない。また、焼入れ変態温度（Ｍｓ点）の低下による残留γ生成が多量になり、硬さが低下を招く。そのため、Ｃｒ含有量は１２．０％以上１５．０％以下とする。Ｃｒ含有量の下限は、好ましくは、１２．５％、より好ましくは１３．０％、さらに好ましくは１４．０％である。さらにＣｒ含有量の下限は１４．１％であってもよく、１４．３％でもよい。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは、１４．９％、より好ましくは１４．７％である。
　Ｎｉはマルテンサイト相とした際の靭性を向上させる元素であり、必要に応じて添加してもよい。ただし、Ｎｉ含有量が１．０％を超えると、成形性の低下を招く。また、希少元素かつ高価であり、合金コストの上昇や製造性を阻害することにつながるおそれがある。そのため、Ｎｉ含有量は１．０％以下とする。好ましくは０．６０％以下、より好ましくは０．０５％以上０．５０％以下である。Ｎｉを含有させる場合には、その含有量は微量でもよいが、下限は、好ましくは、０．０５％、より好ましくは０．１０％である。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは、０．６０％、より好ましくは０．５０％である。
　Ｍｏは耐食性を向上させる元素である。また固溶強化により硬さを向上させる元素でもある。Ｍｏ含有量が０．５０％未満では十分な耐食性、固溶強化による硬さ向上の効果が得られない。一方Ｍｏ含有量が０．８０％を超えて添加しても耐食性、固溶強化のへ効果は飽和し、添加コストに見合う効果が得られない。そのため、Ｍｏ含有量は０．５０％以上０．８０％以下とする。Ｍｏ含有量の下限は、好ましくは、０．５５％、より好ましくは０．６０％である。Ｍｏ含有量の上限は、好ましくは、０．７５％、より好ましくは０．７０％である。
　Ｖは耐食性を向上させる元素である。炭化物を微細に析出させる元素としても作用し、炭化物の個数密度を高める。Ｖ含有量が０．１０％未満では、十分な耐食性が得られない。また、炭化物の個数密度を高める効果が十分に得られない。一方Ｖ含有量が０．２０％を超えて添加しても、耐食性に対する効果及び炭化物の個数密度を高める効果は飽和し、添加コストに見合う効果が得られない。そのため、Ｖ含有量は０．１０％以上０．２０％以下とする。Ｖ含有量の下限は、好ましくは、０．１１％、より好ましくは０．１３％である。Ｖ含有量の上限は、好ましくは、０．１９％、より好ましくは０．１７％である。
　Ｎは、Ｃ同様にマルテンサイトの硬さを確保するための元素である。Ｎ含有量が０．０１５％未満では、十分な硬さを確保できない。一方、Ｎ含有量が０．１００％を超えると、熱間加工性が著しく劣化する。そのため、Ｎ含有量は０．０１５％以上０．１００％以下とする。Ｎ含有量の下限は、好ましくは、０．０２０％、より好ましくは０．０３０％、さらに好ましくは０．０４０％である。Ｎ含有量の上限は、好ましくは、０．０９０％、より好ましくは０．０８０％である。
　Ｐは成形性及び耐食性を低下させる元素である。その含有量は低い方が好ましい。そのため、Ｐ含有量は０．０４０％以下とする。下限は特に限定しない。
　Ｓは不可避的不純物元素であり、製造時の割れを助長する。そのため、Ｓ含有量は０．０３０％以下とする。下限は特に限定しない。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼は、上述の各元素に加えて、Ｆｅ及び不純物（不可避的不純物を含む）からなる。
　本開示のフェライト系ステンレス鋼は、上記の基本組成に加えて、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ａｌ：０．３０％以下、Ｎｂ：０．０７０％以下、Ｂ：０．００３０％以下、Ｔｉ：０．０７０％以下、Ｓｎ：０．１２％以下、Ｃｕ：０．４０％以下、Ｗ：１．０００％以下、Ｃｏ：０．５００％以下、Ｚｒ：０．５００％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、Ｙ：０．１０００％以下、ＲＥＭ：上０．１０％以下、Ｓｂ：０．１５％以下のうちの１種又は２種以上を選択的に含んでいてもよい。
　（Ａｌ：０．３０％以下、Ｎｂ：０．０７０％以下、Ｂ：０．００３０％以下、Ｔｉ：０．０７０％以下）
　Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＴｉの元素は添加しなくてもよい。これらの元素は添加すればフェライト系ステンレス鋼の成形性を向上し、熱間加工時の疵を抑制する効果を有する。添加する際の、Ａｌ含有量は０．３０％以下とし、Ｎｂ含有量は０．０７０％以下とし、Ｂ含有量は０．００３０％以下とし、Ｔｉ含有量は０．０７０％以下とする。上記効果を確実に得るためには、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ含有量は０．０１％以上、Ｂ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。
　（Ｓｎ：０．１２％以下、Ｃｕ：０．４０％以下、Ｗ：１．０００％以下、Ｃｏ：０．５００％以下、Ｚｒ：０．５００％以下）
　Ｓｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ及びＺｒの元素は添加しなくてもよい。これらの元素は耐食性を向上させる効果を有する。添加する際の、Ｓｎ含有量は０．１２％以下とし、Ｃｕ含有量は０．４０％以下とし、Ｗ含有量は１．０００％以下とし、Ｃｏ含有量は０．５００％以下とし、Ｚｒ含有量は０．５００％以下とする。上記効果を確実に得るためには、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｒ含有量は０．０１％以上、Ｗ含有量は０．１％以上とすることが好ましい。
　（Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、Ｙ：０．１０００％以下、Ｈｆ：０．２０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下、Ｓｂ：０．１５％以下）
　Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ及びＳｂの元素は添加しなくてもよい。これらの元素は酸化物や硫化物等の介在物を変化させて熱間加工疵を抑制する効果を有する。添加する際の、Ｃａ含有量は０．００５０％以下とし、Ｍｇ含有量は０．００５０％以下とし、Ｙ含有量は０．１０００％以下とし、Ｈｆ含有量は０．２０％以下とし、ＲＥＭ含有量は０．１０％以下とし、Ｓｂ含有量は０．１５％以下とする。上記効果を確実に得るためには、Ｃａ、Ｍｇ含有量は０．０００１％以上、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。
　なお、本願において「ＲＥＭ」とは、原子番号５７～７１に帰属する元素（ランタノイド）を指し、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等であり、Ｙは含まれないものとする。
　本開示のフェライト系ステンレス鋼は、上述の各元素に加えて、さらに、Ｆｅの一部に代えて、上記課題を解決できる範囲で、上述の各元素以外の元素を含有していてもよい。例えば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔａ等を含有させてもよいが、上記課題を解決できる限度において、その含有割合が制御され、例えば、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、Ｔａ≦５００ｐｐｍの１種以上を含有してもよい。
　（フェライト相の平均結晶粒径と炭化物の析出状態）
　本発明のフェライト系ステンレス鋼では、フェライト相の平均結晶粒径を微細化し、かつ炭化物のサイズと個数密度を規定することにより、美麗な表面を含めた優れた特性を確保している。
　平均結晶粒径を微細にすることで、フェライト相の粒界上に位置する炭化物が増加する。高温加熱の際、粒界上にある炭化物はオーステナイト相に変態する核として作用し、オーステナイト相の粒界面積を増加させる。それゆえ炭化物の再固溶が進むとともに、再固溶したＣｒ、Ｍ、Ｖの外方拡散が促進され、早期にＣｒ欠乏を解消できる。前記規定に加え、フェライト相の粒界の長さに占める炭化物の割合（占有率）が一定以上であれば、Ｃｒ欠乏を解消する効果がさらに高まり耐食性が著しく向上する。
　フェライト相の平均結晶粒径は１０μｍ以下であることが必要である。平均結晶粒径は、９μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは８μｍ以下である。一方、平均結晶粒径の下限は特に限定されるものではないが、実績より１μｍ以上とする。一方で平均結晶粒径が１０μｍを超えると、粒界に位置する炭化物が減少して、Ｃｒ欠乏を解消する現象がおこらず、優れた特性を確保できない。
　（フェライト相の平均結晶粒径の測定方法）
　フェライト相の平均結晶粒径は、以下のとおり特定する。電解研磨により試料調整した鋼板のＬ断面をＥＢＳＤにより測定する。測定領域は、板厚１／４ｔの位置で、３００μｍ×３００μｍとし、測定のステップサイズは０．１μｍとする。隣接するプロットデータ同士の結晶方位差が１５°未満であれば、それらを同一結晶粒とみなし、１５°以上の方位差があれば、異なる結晶粒として扱って平均結晶粒径を求めた。なお、測定領域にフェライト相以外の相が含まれる場合には、フェライト相のみ抽出したうえで平均結晶粒径を求める。
　炭化物は、高温加熱の際にオーステナイト相に再固溶できるサイズで、個数密度が大きいほど良い。炭化物のサイズは、直径が１．５μｍを超える粗大な炭化物を含まないことが必要である。好ましくは、直径が１．０μｍ以下である。
　また、炭化物の個数密度は、直径１．５μｍ以下の炭化物が０．８個／μｍ2以上存在していることが必要である。好ましくは１．０個／μｍ2以上、より好ましくは１．２μｍ2以上である。個数密度の上限は特に限定されるものではない。なお、炭化物のサイズ及び個数密度が上記の条件を満たす場合、目標硬さに必要な固溶Ｃ量を十分に確保できるため、適正な焼入れ温度範囲も拡大する。
　焼入れ後の美麗な表面外観を確保し、さらに耐食性を著しく向上させるためには、粒界に占める直径１．５μｍ以下の炭化物の占有率が５．０％以上であることが好ましい。占有率は７．０％以上が好ましく、より好ましくは１０．０％以上である。上限は規定しないが、１７．０％以下であることが好ましい。
　（炭化物のサイズ及び個数密度、粒界に占める炭化物の占有率の測定方法）
　炭化物のサイズ及び個数密度は以下の方法で特定する。
　鋼板のＬ断面を鏡面研磨後、王水でエッチングして粒界と炭化物を現出させ、ＳＥＭ観察により炭化物のサイズ及び個数密度を測定する。測定領域は板厚１／４ｔ位置で総面積が２００μｍ×２００μｍとし、観察倍率は５０００倍でＳＥＭ観察する。炭化物のサイズは、観察した炭化物を円相当直径に換算して求める。炭化物の個数密度［個／μｍ２］は、測定領域にて確認された直径１．５μｍ以下の炭化物の個数に対する測定領域の面積として算出する。
　本発明における占有率（Ｐ［％］）とは、粒界に占める直径１．５μｍ以下の炭化物の割合として定義する。占有率は、測定領域における総粒界長さ（ａ［μｍ］）に対する、前記炭化物が粒界を占める線分長さの総和（ｂ［μｍ］）の割合として求める。式（２）に算出式を示す。また、図１に「粒界上にある炭化物」と判断する基準及び「粒界を占める線分長さ」を模式的に示す。
　Ｐ＝ｂ／ａ×１００　…（１）
　なお、本発明のフェライト系ステンレス鋼で確認される炭化物は、（Ｃｒ，Ｆｅ）23Ｃ6が大半であるが、一部に（Ｃｒ，Ｆｅ）7Ｃ3を含んでいてもよい。炭化物はＥＤＸで確認できる。
　（フェライト相及び炭化物以外の他相の存在）
　本発明のフェライト系ステンレス鋼の金属組織は、室温においてフェライト相と極一部の割合にとどまる、多数かつ微細な炭化物により構成される。ただし、多少であれば、前記以外の相の存在を許容できる。例えば、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、室温において、主相であるフェライト相以外の相、例えば、オーステナイト相やマルテンサイト相が、面積率において合計で５％以下含まれていても問題はない。
　（オーステナイト相、マルテンサイト相の有無を判定する方法）
　オーステナイト相の有無は、前記段落で記載したＥＢＳＤにより測定したデータを用いて判断する。オーステナイト相はＦＣＣ構造、フェライト相はＢＣＣ構造であることから、測定領域においてＦＣＣ構造が占める割合（γ［％］）を求めて判定する。式（１）で求めた値が、５％以下であれば、オーステナイト相は無いと判断する。ここで、γはオーステナイト相の面積率（単位：［％］）、Ｆ、ＢはそれぞれＥＢＳＤで測定した際に得られるＦＣＣ構造、ＢＣＣ構造のプロット数を表す（単位：［個］）。
　γ＝Ｆ／（Ｆ＋Ｂ）×１００　…（２）
　マルテンサイト相の有無は、ビッカース硬さにより判断する。マルテンサイト相が５％以上存在すると、硬さが３００ＨＶを超える。ビッカース硬度計を用いて、荷重５００ｇで１０回測定し、その平均値が３００ＨＶ以下であれば、マルテンサイト相は無いと判定する。
　（板厚）
　熱延後の板厚は４．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下、その後の冷延段階での板厚は０．４ｍｍ以上４．０ｍｍ未満である。本発明のフェライト系ステンレス鋼の板厚は、熱延以降から製品板厚を含めた冷延段階までの０．４ｍｍ以上６ｍｍ以下を対象とする。
　２．フェライト系ステンレス鋼の製造方法
　（製造方法）
　本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
　前述の組成からなる鋼を溶製し、鋳造して鋳塊を製造し、加熱する。加熱温度（後述の熱間圧延の開始温度）が１１５０℃未満であると、炭化物を十分に固溶させることができず、部位により特性が変動するとともに、粗大な炭化物が残存して製品の適正焼入れ温度範囲が狭くなる。そのため、加熱温度は１１５０℃以上とする。好ましくは１１８０℃以上である。
　次いで、加熱した鋳塊に熱間圧延を施す。熱間圧延の終了温度が８５０℃未満であると、変形荷重が高すぎるため、熱間圧延を行う機材の負荷が高くなり、所定の形状に加工できない。一方で９５０℃を超えると、粗大な炭化物が破砕されることなく残存し、製品の適正焼入れ温度範囲が狭まる。したがって、熱間圧延の終了温度は８５０℃以上９５０℃以下とする。好ましくは８６０℃以上９４０℃以下である。
　熱間圧延が終了した直後から、冷却速度を制御して、後工程である加熱保持の温度７００℃以上８００℃以下まで冷却する。その際、冷却速度は０．０７℃／ｓ以上とし、かつ、冷却途中で７００℃未満に温度を下げないように熱履歴を管理することが必要である。冷却速度は、好ましくは０．２０℃／ｓ以上である。熱間圧延により蓄積された加工歪が加熱保持の直前まで維持されることで、加熱保持後にフェライト相の平均結晶粒径が１０μｍ以下になる。一方で、冷却速度が０．０７℃／ｓより遅いと、冷却中に加工歪が回復し、フェライト相の析出核が減少するため、加熱保持中にフェライトが粗大化する。
　従来のフェライト系ステンレス鋼中間体の製造方法において一般的な製造工程、すなわち、熱間圧延後に冷却速度を制御しながら室温まで一旦冷却し、再度昇温して加熱保持する熱履歴の場合、マルテンサイト相内の歪が消失する過程でフェライト相の結晶粒が粗大化する。これに対して、本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造方法では、熱間圧延直後から加熱保持の直前までの間の、冷却速度と温度履歴を制御することが非常に重要である。従来のフェライト系ステンレス鋼中間体の製造方法ではこのような冷却速度と温度履歴の制御は行われていない。
　７００℃以上８００℃以下の加熱保持の温度まで冷却した後、引続き、加熱保持を行う。加熱保持の温度が７００℃未満であると、１．５μｍ以下の炭化物の個数密度が著しく低くなり、フェライト変態が十分に進まず前記加熱保持を行って室温まで冷却した際、硬質なマルテンサイト相を多く含む金属組織となる。その結果、冷延等の後工程の通板が困難となり、製造コストの増加や歩留りが低下する。一方で、８００℃を超えると前記の炭化物が凝集粗大化し、適正な焼入れ温度範囲が狭くなる。また、フェライト相の平均結晶粒径も粗大化する。
　加熱保持の時間は２０分以上、２０時間以下とする。加熱保持の時間が２０分未満である場合、直径が１．５μｍ以下の炭化物の個数密度が著しく低下し、室温冷却後に多量のマルテンサイト相を多く含む金属組織となる。その結果、冷延等の後工程の通板が困難となり、製造コストの増加や歩留りが低下する。一方で、２０時間を超えて加熱保持すると前記の炭化物が凝集粗大化して、適正な焼入れ温度範囲が狭くなる。また、フェライト相の結晶粒も粗大化する。したがって、加熱保持は、７００℃以上８００℃以下の温度で２０分以上２０時間以下の保持を行う。好ましくは、７１０℃以上７９０℃以下の温度で７５分以上１５時間以下である。
　加熱保持後の冷却速度については、特に限定されるものではない。例えば、０．０５℃／ｓ以上の冷却速度としてもよいし、空冷してもよい。
　加熱保持及び冷却が完了した後、必要に応じて酸洗、冷間圧延、最終熱処理を繰り返し行って、所定の板厚の鋼板を得ることができる。
　酸洗は表面の酸化スケールを除去する工程、冷間圧延は所定の板厚を得る工程で、最終熱処理は前記冷間圧延で導入された歪を開放し、再結晶により軟化させる工程であり、ステンレス鋼の製造において一般的な方法で問題ない。
　最終熱処理の温度が７００℃未満の場合、再結晶が不十分で硬質となり、次工程への通板又は客先での素材加工が困難になる。一方、８００℃より高温であるとオーステナイト相が安定な温度域に達して、冷却後にマルテンサイト相を多く含む金属組織となることで硬質化し、次工程への通板又は客先での素材加工が困難になる。それゆえ、最終熱処理の温度は７００℃以上８００℃以下とする。好ましくは、７１０℃以上７９０℃以下である。
　実施例を示しつつ、本発明のフェライト系ステンレス鋼の効果を説明する。
　表１に示す組成を有する鋼をラボ溶製し、厚さ１００ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊を表２の温度で１２０分間加熱した後、熱間圧延して、板厚５．０ｍｍの熱間圧延板を得た。
　引続いて、前記熱間圧延板を、表２に示す加熱保持の温度まで冷却速度０．０５～２．００℃／ｓの範囲で冷却した。前記加熱保持の温度に到達した後、表２に示す時間の加熱保持を行った。加熱保持後は空冷して室温まで冷却した。Ｎｏ．１～１６、１８～３４の鋼板に対しては、硫酸酸洗、圧下率６０％の冷間圧延、さらに７００～８００℃×２分間の熱処理を施して板厚２．０ｍｍの鋼板を得た。
　また、Ｎｏ．１～１５、１８～３４の鋼板に対しては、冷間圧延、冷延板焼鈍、酸洗を再度行って、板厚０．８ｍｍの鋼板とした。
　本検討では、本発明の製造工程と比較するため、Ｎｏ．３３は、熱間圧延後に一旦室温まで冷却し、再度昇温して加熱保持した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　フェライト相の平均結晶粒径、オーステナイト相及びマルテンサイト相の有無、炭化物のサイズ及び個数密度、粒界に占める炭化物の占有率は、前述の方法で測定した。
　（熱間圧延完了後の冷却速度の測定方法）
　熱間圧延完了後の冷却速度は熱間圧延完了後から加熱保持の温度に到達する間の平均冷却速度と定義する。温度の履歴は放射温度計を用い測定した。
　（焼入れ硬さ安定性の評価試験）
　表２に示す供試材を加熱温度９００～１１５０℃で５分間保持した後、空冷した。そして前記サンプルの焼入れ硬さを調査した。なお、加熱温度は１０℃刻みで変化させた。焼入れ安定性（ΔＴ［℃］）は、式（３）により評価した。
　ΔＴ＝Ｔｍａｘ－　Ｔｍｉｎ　…（３）
　Ｔｍｉｎ［℃］、Ｔｍａｘ［℃］はそれぞれ、焼入れ硬さが５５０ＨＶ以上となる最低温度及び最高温度を示しており、ΔＴが大きいほど、前記焼入れ硬さ以上を得られる焼入れ温度範囲が広く、焼入れ硬さ安定性に優れることを意味する。一方でΔＴが０のときは、最低温度Ｔｍｉｎと最高温度Ｔｍａｘが一致しており、焼入れ安定性に劣ることを意味する。ここでは、ΔＴが３０℃以上を合格、３０℃未満を不合格と評価した。
　（表面外観の評価試験）
　表２に示す供試材を加熱温度Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘで５分間保持した後、空冷し、焼入れサンプルを得た。そして前記焼入れサンプルの酸化スケールを除去し金属肌を露出させたうえ、＃６００の湿式研磨により表面を仕上げた。ムラ模様は目視で確認した。観察視野の総面積１ｍ2に占めるムラ模様の総面積の割合（以下、及び表２中で「欠陥率」という）が、加熱温度Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘとも５．０％以下であれば、合格とし、高級刃物に要求される美麗な表面外観を満足すると評価する。それ以外の場合は、不合格とする。表２中の欠陥率は、加熱温度Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘ、それぞれの欠陥率の大きい方である。
　（耐食性の評価試験）
　表面外観の評価試験と同様の焼入れ熱処理、研磨方法で作製した試験片を、試験温度５０℃、７％ＮａＣｌ溶液の塩水噴霧試験に供した。耐食性の合否は、試験片の表面に赤錆が認められるか否かで判断した。試験開始４時間後、加熱温度Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘの条件とも目視で赤錆が認められなければ合格とし、刃物として必要な耐食性を満足すると判断する。それ以外の場合は不合格とした。合格と判定したものに限り、試験時間の合計が２４時間になるまで評価試験を延長した。加熱温度Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘの条件とも評価試験後に目視で赤錆が認められないときは、耐食性がさらに優れると判定した。
　表２に焼入れ硬さ安定性、欠陥率、及び耐食性の評価結果を示す。フェライト相の平均結晶粒径、炭化物の個数密度がともに所定以上であるＮｏ．１～２６では、高い硬度、優れた耐食性を得られる適正な焼入れ温度範囲が広く、しかも美麗な表面外観も兼ね備えていた。とりわけ、粒界での炭化物の占有率も所定以上である実施例２～２６では、耐食性が著しく向上した。
　一方、Ｎｏ．３１は、炭化物の個数密度が小さく、フェライト相の平均結晶粒径も粗大であることから、焼入れ硬さ安定性が不十分で、欠陥率も不良であった。
　Ｎｏ．３２は、炭化物の個数密度が小さく、焼入れ硬さ安定性が不十分である。また、添加Ｃｒが過少のため、耐食性が不足していた。Ｎｏ．３２は、添加Ｃが過多のため粗大な炭化物が過剰に存在し、焼入れ硬さ安定性が不良であった。また添加Ｃｒが過少のため、耐食性が不良であった。
　熱間圧延後に室温まで一旦冷却した後に再度昇温して加熱保持した熱履歴のＮｏ．３３は、平均結晶粒径が粗大であり、欠陥率が所定よりも高かった。
　熱間圧延後の冷却速度が遅いＮｏ．３４は、平均結晶粒径が粗大となり、表面外観の欠陥率が所定よりも高かった。
　本開示のフェライト系ステンレス鋼は、適正な焼入れ温度範囲が広く、焼入れ後の高い硬さ、優れた耐食性及び表面の美麗さを兼ね備えている。すなわち、マルテンサイト系ステンレス鋼の中間材として好適であり、一例として、硬質、優れた耐食性及び美麗さが要求される高級刃物製品を効率良く生産することができる。
　１　粒界
　２　粒界を占める線分長さ
　３　粒界上にある炭化物
　４　粒界上にない炭化物

Claims (6)

  1. 　質量％で、
    　　Ｃ：０．４５％以上０．５５％以下、
    　　Ｓｉ：０．１０％以上１．００％以下、
    　　Ｍｎ：０．１％以上１．０％以下、
    　　Ｃｒ：１２．０％以上１５．０％以下、
    　　Ｎｉ：０％以上１．０％以下、
    　　Ｍｏ：０．５０％以上０．８０％以下、
    　　Ｖ：０．１０％以上０．２０％以下、
    　　Ｎ：０．０１５％以上０．１００％以下、
    　　Ｐ：０％以上０．０４０％以下、
    　　Ｓ：０％以上０．０３０％以下、
    　　残部：Ｆｅ及び不純物
    からなる鋼組成を有し、
    　フェライト相の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、
    　直径１．５μｍ以下の炭化物が０．８個／μｍ2以上存在する
    ことを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
  2. 　フェライト粒界長さに占める１．５μｍ以下の炭化物の占有率が５．０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  3. 　前記Ｆｅの一部に代えて、
    　質量％で、
    　　Ａｌ：０．３０％以下、
    　　Ｎｂ：０．０７０％以下、
    　　Ｂ：０．００３０％以下、
    　　Ｔｉ：０．０７０％以下、
    　　Ｓｎ：０．１２％以下、
    　　Ｃｕ：０．４０％以下、
    　　Ｗ：１．０００％以下、
    　　Ｃｏ：０．５００％以下、
    　　Ｚｒ：０．５００％以下、
    　　Ｃａ：０．００５０％以下、
    　　Ｍｇ：０．００５０％以下、
    　　Ｙ：０．１０００％以下、
    　　ＲＥＭ：０．１０％以下、及び
    　　Ｓｂ：０．１５％以下
    のうちの１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の特徴を有する、板厚０．４～６．０ｍｍのフェライト系ステンレス鋼板。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼を製造する方法であって、
    　請求項１又は請求項３に記載の組成を有する鋼に、開始温度１１５０℃以上、終了温度８５０℃以上９００℃以下で熱間圧延を施し熱延鋼板とし、
    　続いて、前記熱延鋼板を冷却速度０．０７℃／ｓ以上で、７００℃以上８００℃以下の温度まで冷却し、
    　冷却後、前記熱延鋼板を７００℃以上８００℃以下の温度で２０分以上２０時間以下の間加熱保持する
    工程を備えることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
  6. 　請求項４に記載のフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法であって、
    　請求項１又は請求項３に記載の組成を有する鋼に、開始温度１１５０℃以上、終了温度８５０℃以上９００℃以下で熱間圧延を施し熱延鋼板とし、
    　続いて、前記熱延鋼板を冷却速度０．０７℃／ｓ以上で、７００℃以上８００℃以下の温度まで冷却し、
    　冷却後、前記熱延鋼板を７００℃以上８００℃以下の温度で２０分以上２０時間以下の間加熱保持し、
    　加熱保持した前記熱延鋼板を酸洗し、
    　酸洗後の前記熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板とし、
    　前記冷延鋼板を７００℃以上８００℃以下で熱処理する
    工程を備えることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
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