WO2023013205A1 - 電気化学セル - Google Patents

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WO2023013205A1
WO2023013205A1 PCT/JP2022/020861 JP2022020861W WO2023013205A1 WO 2023013205 A1 WO2023013205 A1 WO 2023013205A1 JP 2022020861 W JP2022020861 W JP 2022020861W WO 2023013205 A1 WO2023013205 A1 WO 2023013205A1
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electrode layer
hole
electrochemical cell
metal support
hole region
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達也 吉川
裕一郎 太田
卓磨 人見
伸吾 酒井
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株式会社デンソー
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to electrochemical cells.
  • An electrochemical cell in which a cell portion is supported by a metal support is conventionally known.
  • a solid oxide fuel cell Solid Oxide Fuel Cell: hereinafter sometimes referred to as SOFC
  • SOEC Solid Oxide Electrochemical Cell
  • SOEC Solid Oxide Electrochemical Cell
  • Patent Document 1 discloses a solid oxide fuel having a metal substrate having a plurality of through holes, an electrode layer provided on the front surface of the metal substrate, and an electrolyte layer provided on the electrode layer.
  • a battery cell is disclosed.
  • the document describes a configuration in which the electrode layer has an insertion portion that closes the through hole, and a configuration in which the electrode layer has a higher density in the upper portion adjacent to the electrolyte layer than in the lower portion adjacent to the metal substrate. It is
  • the metal support that supports the cell part usually has a low gas permeability of the material itself that constitutes the metal support. Therefore, as disclosed in the prior art, a plurality of through-holes are often formed in the metal support, and these through-holes ensure the gas permeability of the metal support.
  • the electrode layer in contact with the metal support has a lower gas diffusion resistance above the through-holes of the metal support, and the through-holes of the metal support The gas diffusion resistance is high above the portion where there is no . Therefore, in the electrochemical cell to which the conventional technology is applied, gas diffusion inside (entirely) the electrode layer becomes non-uniform. If the gas diffusion inside the electrode layer becomes uneven, the amount of gas that does not contribute to the electrode reaction increases, and the reaction efficiency of the electrode layer deteriorates.
  • An object of the present disclosure is to provide an electrochemical cell capable of achieving uniform gas diffusion in a first electrode layer in contact with a metal support having a plurality of through holes.
  • One aspect of the present disclosure is a metal support having a plurality of through-holes penetrating between one surface and the other surface; a cell portion bonded to the one surface of the metal support,
  • the above cell part is a first electrode layer formed on the one surface of the metal support; a solid electrolyte layer formed on the first electrode layer; a second electrode layer formed on the solid electrolyte layer;
  • the first electrode layer is a through-hole region corresponding to a position of the opening of the through-hole on the one surface, and a non-through-hole region corresponding to a position of the one surface having no opening of the through-hole, gas diffusion resistance in the through-hole region is greater than gas diffusion resistance in the non-through-hole region; in an electrochemical cell.
  • the electrochemical cell has the above configuration. Therefore, in the electrochemical cell, the gas that has flowed into the through-hole region of the first electrode layer from the through-hole of the metal support has a large gas diffusion resistance in the through-hole region. It becomes easier to diffuse to non-penetrating regions with low resistance. Therefore, in the electrochemical cell, even if the first electrode layer is in contact with the metal support having a plurality of through holes, it is possible to achieve uniform gas diffusion in the entire first electrode layer.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic cross section of an electrochemical cell of Embodiment 1
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an enlarged part of the metal support and the first electrode layer shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing a modification of the first electrode layer corresponding to FIG. 4(a) is an explanatory view schematically showing diffusion of gas when gas is supplied to the first electrode layer in the electrochemical cell of Embodiment 1
  • FIG. 4(b) is Comparative Embodiment 1. is an explanatory diagram schematically showing the diffusion of the gas when the gas is supplied to the electrode layer in the electrochemical cell
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic cross section of an electrochemical cell of Embodiment 1
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an enlarged part of the metal support and the first electrode layer shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing a modification of the first electrode layer corresponding to FIG. 4(a) is an explanatory view schematically showing diffusion of gas when gas is supplied
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a method of measuring the gas diffusion resistance of the through-hole region and the non-through-hole region in the first electrode layer;
  • FIG. 6 is a schematic enlarged view of a part of the metal support and the first electrode layer in the electrochemical cell of Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a schematic enlarged view of a part of the metal support and the first electrode layer in the electrochemical cell of Embodiment 2.
  • FIG. 1 An electrochemical cell of Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. 1 to 5.
  • FIG. 1 As exemplified in FIGS. 1 and 2, the electrochemical cell 1 of this embodiment is a metal-supported electrochemical cell in which a cell portion 3 is supported by a metal support 2 .
  • An electrochemical cell 1 has a metal support 2 and a cell portion 3 .
  • the electrochemical cell 1 may be flat or cylindrical.
  • FIG. 1 illustrates an electrochemical cell 1 in which a flat cell portion 3 is supported by a flat metal support 2 .
  • the metal support 2 has a plurality of through holes 21 penetrating between one surface and the other surface of the metal support 2 .
  • the metal support 2 can be configured to have a plate-like cell support portion 20 having a plurality of through holes 21 penetrating between one plate surface and the other plate surface.
  • the through-hole 21 serves as a flow path for gas (described later) supplied to the first electrode layer 31 of the cell section 3 .
  • FIG. 1 and the like show an example in which through holes 21 are formed along the thickness direction of the metal support 2 .
  • the hole diameter of the through hole 21 can be 0.01 mm or more and 2 mm or less.
  • the hole diameter of the through hole 21 is 0.01 mm or more, it becomes easier to ensure gas diffusion. Therefore, in this case, it becomes easier to suppress the occurrence of overvoltage due to the gas supply being stagnated.
  • the hole diameter of the through-holes 21 is 2 mm or less, cracks due to stress applied to the cell portion 3, which is a sintered body, during firing when forming the cell portion 3 on the surface of the metal support 2 are prevented. easier to suppress. Therefore, according to the above configuration, it is possible to obtain the electrochemical cell 1 in which it is easy to achieve both uniform gas diffusion and mechanical strength.
  • the hole diameter of the through-holes 21 is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and even more preferably 0.5 mm or more. From the viewpoint of the mechanical strength of the electrochemical cell 1, the hole diameter of the through-holes 21 is preferably 1.8 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and even more preferably 1 mm or less. In addition, the opening diameter of the through-hole 21 can be the same as the hole diameter of the through-hole 21 .
  • Examples of materials for the metal support 2 include Fe—Cr alloys containing Fe and Cr, Fe—Cr—Al alloys containing Fe, Cr, and Al, ferritic stainless steel (such as SUS430), and austenitic stainless steel. (SU304 etc.), Ni-based alloys, Ni--Cr-based alloys containing Ni and Cr, Ni--Cr--Al-based alloys containing Ni, Cr and Al, Ni--Cr--Fe-based alloys containing Ni, Cr and Fe, Examples include Ni--Cr--Si alloys containing Ni, Cr and Si, and Ni--Fe alloys containing Ni and Fe. This type of material facilitates balancing electronic conductivity, corrosion resistance, structural strength, cost, and the like.
  • the cell part 3 includes a first electrode layer 31 formed on one surface of the metal support 2 , a solid electrolyte layer 30 formed on the first electrode layer 31 , and a second electrode layer 30 formed on the solid electrolyte layer 30 . and an electrode layer 32 .
  • FIG. 1 shows an example in which a first electrode layer 31, a solid electrolyte layer 30, and a second electrode layer 32 are laminated in this order on one surface of the metal support 2 and bonded to each other. It is 1 specifically shows an example in which the cell portion 3 is formed on one surface of the plate-like cell support portion 20 of the metal support 2. As shown in FIG.
  • the cell part 3 can further include an intermediate layer (not shown) between the solid electrolyte layer 30 and the second electrode layer 32 .
  • the intermediate layer is mainly a layer for suppressing reaction between the material of the solid electrolyte layer 30 and the material of the second electrode layer 32 .
  • an intermediate layer is formed on the solid electrolyte layer 30, and the second electrode layer 32 is formed on the intermediate layer.
  • the intermediate layer is bonded to solid electrolyte layer 30 and second electrode layer 32 .
  • the first electrode layer 31 and the second electrode layer 32 are electrodes that form a pair with each other. Both the first electrode layer 31 and the second electrode layer 32 can be formed porous (including pores) so as to allow gas diffusion. Details of the gas supplied to the first electrode layer 31 and the second electrode layer 32 will be described later.
  • the electrochemical cell 1 may have a bonding layer between the metal support 2 and the first electrode layer 31 for bonding the metal support 2 and the first electrode layer 31 .
  • the first electrode layer 31 has through-hole regions 311 and non-through-hole regions 312 .
  • the through-hole region 311 is a region of the first electrode layer 31 corresponding to the position of the opening 210 of the through-hole 21 on one surface of the metal support 2 .
  • the non-through hole region 312 is a region of the first electrode layer 31 corresponding to a position where the opening 210 of the through hole 21 is absent on one surface of the metal support 2 .
  • the through-hole region 311 can be said to be a region above (immediately above) the opening 210 of the through-hole 21 on one surface of the metal support 2 .
  • the non-through hole region 312 can be said to be a region above (immediately above) a portion of the one surface of the metal support 2 where the opening 210 of the through hole 21 is absent.
  • FIG. 2 shows an example in which a part of the first electrode layer 31 does not enter the through hole 21, as illustrated in FIG. may be included.
  • the gas diffusion resistance in the through-hole regions 311 is greater than the gas diffusion resistance in the non-through-hole regions 312.
  • the electrochemical cell 1 of the present embodiment achieves uniform gas diffusion in the entire first electrode layer 31 even when the first electrode layer 31 is in contact with the metal support 2 having the plurality of through holes 21. becomes possible.
  • the portion of the first electrode layer 31 existing within the through hole 21 is the first electrode layer on the solid electrolyte layer side (upper side) of the bonding interface between the metal support 2 and the cell portion 3 . It does not affect the gas diffusivity in the in-plane direction of the layer 31 . This is because the portion of the first electrode layer 31 that exists within the through-hole 21 corresponds to the portion through which any gas that diffuses into the through-hole region 311 and the non-through-hole region 312 passes.
  • the electrochemical cell 9 of Comparative Embodiment 1 controls the gas diffusion resistance in the through hole region 311 ′ and the non-through hole region 312 ′. It has not been.
  • the entire electrode layer 91 formed on one surface of the metal support 2 is formed with a constant density. Therefore, in the electrochemical cell 9 of Comparative Embodiment 1, the gas diffuses most easily in the through-hole regions 311 ′ and hardly diffuses in the non-through-hole regions 312 ′. Therefore, the electrochemical cell 9 of Comparative Embodiment 1 cannot achieve uniform gas diffusion in the entire electrode layer 91 .
  • the gas diffusion resistance of the through-hole region 311 and the non-through-hole region 312 can be measured as follows.
  • the gas diffusion resistance of the entire electrochemical cell 1 is measured.
  • the first electrode layer 31 and the second electrode layer 32 of the electrochemical cell 1 are connected by an electrochemical impedance analyzer.
  • the electrode layer for example, the first electrode layer 31
  • the other electrode layer for example, Air flows through the second electrode layer 32.
  • the electrode area is set to 1 cm 2 and the flow rate of the reducing gas is set to 0.03 NL/min or more.
  • the cell temperature is raised to 700° C., the current density is kept constant at 0.2 A/cm 2 , and the complex impedance is measured when the frequency is swept.
  • the gas diffusion resistance is the value of the real part between the end point and the start point of the right circular arc of the complex impedance schematically shown in FIG. 5(a).
  • an opening M1 having the same diameter as the opening 210 of the through hole 21 is formed at the same position as the through hole 21 of the metal support 2 on the second electrode layer 32 side.
  • the second electrode layer 32 visible in the opening M1 of the mask M is removed by shot blasting.
  • the complex impedance is measured in the same manner as above to obtain the gas diffusion resistance in the non-through hole region 312 .
  • the difference between the gas diffusion resistance of the entire electrochemical cell 1 measured as described above and the gas diffusion resistance in the non-through-hole region 312 is the gas diffusion resistance in the through-hole region 311 .
  • the gas diffusion resistance of the through-hole regions 311 can be configured to be 1.2 times or more greater than the gas diffusion resistance of the non-through-hole regions 312 . According to this configuration, the electrochemical cell 1 that facilitates achieving both uniform gas diffusion and mechanical strength of the electrochemical cell 1 can be obtained.
  • the gas diffusion resistance of the through-hole region 311 is preferably 1.4 times or more the gas diffusion resistance of the non-through-hole region 312 from the viewpoint of ensuring uniform gas diffusion, and more preferably, It can be 1.7 times or more, more preferably 2 times or more. From the viewpoint of uniformity of gas diffusion, the gas diffusion resistance of the through-hole regions 311 can be set to 2.5 times or less of the gas diffusion resistance of the non-through-hole regions 312 .
  • the electrochemical cell 1 adjusts the gas diffusion resistance in the through-hole regions 311 and the non-through-hole regions 312 by adjusting the densities of the through-hole regions 311 and the non-through-hole regions 312 .
  • the density of the through-hole regions 311 can be configured to be higher than the density of the non-through-hole regions 312 . According to this configuration, by adjusting the densities of the through-hole regions 311 and the non-through-hole regions 312, the relationship of gas diffusion resistance in the non-through-hole regions 312 ⁇ gas diffusion resistance in the through-hole regions 311 can be realized. .
  • the density of the through-hole regions 311 can be configured to be 1.2 times or more higher than the density of the non-through-hole regions 312. According to this configuration, an electrochemical cell 1 that facilitates both uniform gas diffusion and mechanical strength can be obtained.
  • the density of the through-hole regions 311 is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.3 times, the density of the non-through-hole regions 312 from the viewpoint of ensuring uniform gas diffusion. More preferably, it can be 1.4 times or more. From the viewpoint of uniformity of gas diffusion, the density of the through-hole regions 311 can be set to twice or less the density of the non-through-hole regions 312 .
  • the average porosity of the first electrode layer 31 can be 30% or more and 60% or less.
  • the average porosity of the first electrode layer 31 is 30% or more, it becomes easier to ensure gas diffusion. Therefore, in this case, it becomes easier to suppress the occurrence of overvoltage due to the gas supply being stagnant.
  • the average porosity of the first electrode layer 31 is 60% or less, it becomes easier to suppress the decrease in electron conduction paths and ion conduction paths due to the increase in pores. In addition, it is easy to secure the mechanical strength of the electrochemical cell 1 .
  • the average porosity of the first electrode layer 31 is preferably 32% or higher, more preferably 35% or higher, and even more preferably 40% or higher, from the viewpoint of gas diffusion.
  • the average porosity of the first electrode layer 31 is preferably 58% or less, more preferably 55%, from the viewpoint of the electronic conductivity of the first electrode layer 31, the ionic conductivity, the mechanical strength of the electrochemical cell 1, and the like. Below, more preferably, it can be 50% or less.
  • the average film thickness of the first electrode layer 31 can be 30 ⁇ m or more.
  • the average film thickness of the first electrode layer 31 is preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 45 ⁇ m or more, and even more preferably 50 ⁇ m or more, from the viewpoint of crack suppression.
  • the average film thickness of the first electrode layer 31 can be set to, for example, 100 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the through-hole regions 311 and non-through-hole regions 312 and the average film thickness of the first electrode layer 31 can be measured by scanning electron microscope (SEM) observation. Specifically, a SEM image of the first electrode layer 31 is acquired for a sample in which the cell portion 3 is cut so as to form a cross section along the thickness direction of the cell portion 3 and subjected to polishing and ion milling. At this time, the magnification of the SEM image can be 500 times.
  • the film thickness of the through-hole region 311 is obtained by dividing the SEM image into 10 equal parts in the horizontal direction (cell in-plane direction), and selecting one from each of the 10 equally divided sections.
  • the film thickness of the non-through-hole regions 312 is determined by dividing the SEM image into 10 equal parts in the horizontal direction (cell in-plane direction), and selecting one from each of the 10 equal parts. It is the arithmetic mean of each thickness measurement of the blind hole region 312 measured at the lateral center.
  • the average film thickness of the first electrode layer 31 is obtained by dividing the SEM image into 10 equal parts in the horizontal direction (cell in-plane direction) and measuring the center of each of the 10 equal parts in the horizontal direction. It is the arithmetic mean of 31 individual thickness measurements.
  • the average porosity of the first electrode layer 31 can be measured by SEM observation and image analysis.
  • An SEM image of the first electrode layer 31 is obtained in the same manner as described above. At this time, the magnification of the SEM image can be 500 times.
  • image analysis software manufactured by Media Cybernetics, "Image-Pro"
  • the photographed image is subjected to image processing by binarization or ternarization.
  • the purpose of the binarization process is to distinguish between the electron conductor and the pores that form the porous structure when the skeleton portion that forms the porous structure of the first electrode layer 31 is made of the electron conductor.
  • the purpose of the ternarization process is to distinguish between an electron conductor and an oxygen ion conductor and the pores that form the porous structure when the skeleton that forms the porous structure of the first electrode layer 31 is made of an electron conductor and an oxygen ion conductor. and Since the skeletal portion and pores of the first electrode layer 31 have different luminances, in the above image processing, noise remaining in the photographed image is removed, and after setting an arbitrary threshold value, binarization processing or ternarization is performed. process. Since the threshold value varies depending on the captured image, a threshold value that allows separation of the skeleton of the first electrode layer 31 from the pores is set for each captured image while visually confirming the captured image. The area of each pore is calculated for each pore in the obtained processed image.
  • the porosity measurement value is obtained from the formula: 100 ⁇ (total value of pore areas included in the first electrode layer 31 in the processed image)/(total area of the first electrode layer 31 in the processed image).
  • the densities of the through-hole regions 311 and the non-through-hole regions 312 can be measured as follows. Specifically, in the manner described above, the through-hole region 311 and the non-through-hole region 312 are subjected to image processing by binarization or ternarization, and the skeleton and pores are separated for each region. Calculate the volume ratio of the electron conductor and the oxygen ion conductor contained in the framework of the region. Then, each volume ratio is added up to calculate the relative density of each region.
  • examples of materials for the first electrode layer 31 include electronic conductors (metals and alloys, hereinafter omitted) such as Ni, Ni alloys, Cu, Cu alloys, Co, Co alloys, Ni oxides ( NiO, etc.), oxides of electron conductors (oxides of metals and alloys, hereinafter omitted) that become electron conductors by reduction of Cu oxides, Co oxides, etc. can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, Ni, Ni alloys, Ni oxides (such as NiO) and the like are preferable, and Ni is more preferable.
  • the first electrode layer 31 can also contain, for example, one or more oxygen ion conductors such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and scandia-stabilized zirconia (ScSZ). Among these, yttria-stabilized zirconia is preferred.
  • the first electrode layer 31 is also an oxide containing, for example, at least one element selected from the group consisting of Ce, Al, La, Pr, Nd, Y, and Sc and Zr, preferably , Al, La, Pr, Nd, Y, and Sc, and at least one element selected from the group consisting of one or more oxide-based additives such as oxides containing Ce and Zr. be able to.
  • oxides containing Ce and Zr are preferred.
  • oxides containing Ce and Zr include Ce--Zr--O-based oxides, Ce--Zr--La--O-based oxides, Ce--Zr--Sc--O-based oxides, Ce--Zr--Y--O system oxides, Ce--Zr--Al--O system oxides, and the like.
  • the metals, alloys and oxides mentioned above can be combined arbitrarily. More specifically, the first electrode layer 31 may have a structure containing Ni and yttria-stabilized zirconia, or a structure containing Ni, yttria-stabilized zirconia, and an oxide containing Ce and Zr. can. In the first electrode layer 31, the metals, alloys, and oxides described above can exist as particles.
  • the solid electrolyte layer 30 can be made of a solid oxide and has oxygen ion conductivity.
  • the solid electrolyte layer 30 is normally formed dense in order to ensure gas tightness.
  • zirconium oxide-based oxides such as yttria-stabilized zirconia and scandia-stabilized zirconia can be preferably used from the viewpoint of excellent strength and thermal stability.
  • yttria-stabilized zirconia is selected from the viewpoints of oxygen ion conductivity, mechanical stability, compatibility with other materials, and chemical stability from an oxidizing atmosphere to a reducing atmosphere. etc. are suitable.
  • materials for the second electrode layer 32 include, for example, lanthanum-strontium-cobalt-based oxides, lanthanum-strontium-cobalt-iron-based oxides, lanthanum-strontium-manganese-iron-based oxides, and the like.
  • transition metal perovskite-type oxide, ceria, and ceria-based solid solution described above can be combined arbitrarily.
  • the above-described transition metal perovskite-type oxide, ceria, and ceria-based solid solution can exist as particles.
  • the intermediate layer when the cell part 3 has an intermediate layer, the intermediate layer can be specifically composed of a layered solid electrolyte having oxygen ion conductivity.
  • the solid electrolyte used for the intermediate layer include ceria (CeO 2 ), ceria containing one or more elements selected from Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, and Ho. can be exemplified by a ceria-based solid solution doped with These can be used alone or in combination of two or more. Gd-doped ceria is suitable for the solid electrolyte used in the intermediate layer.
  • the thickness of the cell portion 3 is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cell portion 3 is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and still more preferably 100 ⁇ m or more, from the viewpoints of securing strength, improving startability, and the like.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 is preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 3.5 to 15 ⁇ m, still more preferably 3.5 to 15 ⁇ m, from the viewpoints of reducing ohmic resistance, suppressing gas permeation, and preventing a decrease in electromotive force due to electron leakage. , 4-10 ⁇ m.
  • the thickness of the second electrode layer 32 is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m, from the viewpoint of reducing ohmic resistance, reducing gas diffusion resistance, securing electrochemical reaction points, It can be 30-50 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m, from the viewpoints of reducing ohmic resistance, suppressing diffusion of elements from the second electrode layer 32, and suppressing gas permeation. .
  • the thicknesses of the cell part 3, the solid electrolyte layer 30, the second electrode layer 32, and the intermediate layer described above can be measured by applying the method of measuring the average film thickness of the first electrode layer 31 described above.
  • the electrochemical cell 1 can be used as at least one of a solid oxide fuel cell (SOFC) and a solid oxide electrolysis cell (SOEC). That is, the electrochemical cell 1 may be operated as an SOFC, may be operated as an SOEC, or may be configured to be switchable between an SOFC mode operated as an SOFC and an SOEC mode operated as an SOEC. and may operate as SOFC and SOEC.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • SOEC solid oxide electrolysis cell
  • the electrochemical cell 1 can achieve uniform gas diffusion in the entire first electrode layer 31 as described above, the amount of gas that does not contribute to the electrode reaction is reduced, and the reaction efficiency of the first electrode layer 31 is improved. becomes possible. Therefore, when the electrochemical cell 1 is used as an SOFC, an SOFC that is advantageous in uniforming the power generation distribution can be obtained. Moreover, when the electrochemical cell 1 is used as an SOEC, an SOEC advantageous for equalizing the distribution of water electrolysis can be obtained.
  • the first electrode layer 31 can be an electrode to which fuel gas is supplied.
  • the first electrode layer 31 when operating the electrochemical cell 1 as an SOFC, the first electrode layer 31 can be used as a fuel electrode.
  • a hydrogen-containing gas such as hydrogen gas can be supplied to the first electrode layer 31 as a fuel gas.
  • the second electrode layer 32 can be used as an air electrode (oxidizer electrode).
  • An oxygen-containing gas such as air or oxygen gas can be supplied to the second electrode layer 32 as an oxidant gas.
  • the first electrode layer 31 when operating the electrochemical cell 1 as an SOEC, the first electrode layer 31 can be used as a hydrogen electrode.
  • a water (H 2 O)-containing gas such as steam gas can be supplied to the first electrode layer 31 as a fuel gas.
  • the second electrode layer 32 can be used as an oxygen electrode.
  • a gas such as air may be supplied to the second electrode layer 32, or no gas may be supplied.
  • the hydrogen-containing gas described above can contain water vapor for purposes such as humidification, and the water-containing gas can contain a reducing gas such as hydrogen gas.
  • the case where the fuel gas is supplied to the first electrode layer 31 is mainly described, but the electrochemical cell 1 is configured so that the fuel gas is supplied to the second electrode layer 32.
  • the material of the second electrode layer 32 described above can be used as the material of the first electrode layer 31, and the material of the first electrode layer 31 described above can be used as the material of the second electrode layer 32. can be done.
  • the above-described oxidant gas can be supplied to the first electrode layer 31 .
  • the intermediate layer can be formed between the first electrode layer 31 and the solid electrolyte layer 30 .
  • the end portion of the through-hole region 311 on the solid electrolyte layer 30 side may reach (contact with) the solid electrolyte layer 30 or may reach (contact with) the solid electrolyte layer 30 .
  • the first electrode layer 31 may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers such as a two-layer structure.
  • the lowest layer in contact with the metal support 2 among the multiple layers can be a layer having the through-hole regions 311 and the non-through-hole regions 312 .
  • the upper layer between the bottom layer and the solid electrolyte layer 30 can have, for example, a uniform (constant) density in the in-plane direction of the first electrode layer 31 .
  • Embodiment 2 An electrochemical cell of Embodiment 2 will be described with reference to FIG. It should be noted that, of the reference numerals used in the second and subsequent embodiments, the same reference numerals as those used in the previously described embodiments represent the same components and the like as those in the previously described embodiments, unless otherwise specified.
  • the film thickness of the through-hole region 311 and the non-through-hole region 312 on the solid electrolyte layer 30 side from the bonding interface between the metal support 2 and the cell portion 3 is adjusted, so that the penetration Gas diffusion resistance is adjusted in the hole region 311 and the non-through hole region 312 .
  • the film thickness of the through-hole region 311 is the film thickness of the non-through-hole region 312 . It can be configured to be greater than the thickness.
  • the thickness of the non-through-hole region 312 is A relationship of gas diffusion resistance ⁇ gas diffusion resistance in the through-hole region 311 can be realized. Moreover, according to this configuration, the bondability between the first electrode layer 31 and the solid electrolyte layer 30 can be improved.
  • the film thickness of the through-hole region 311 can be configured to be 1.2 times or more larger than the film thickness of the non-through-hole region 312. According to this configuration, an electrochemical cell 1 that facilitates both uniform gas diffusion and mechanical strength can be obtained.
  • the film thickness of the through-hole region 311 is preferably 1.3 times or more, more preferably 1.3 times or more, the density of the non-through-hole region 312 from the viewpoint of gas diffusion uniformity, which ensures uniform gas diffusion. can be 1.35 times or more, more preferably 1.4 times or more. From the viewpoint of gas diffusion uniformity, the film thickness of the through-hole region 311 can be set to twice or less the film thickness of the non-through-hole region 312 .
  • the density of the through-hole regions 311 may be higher than the density of the non-through-hole regions 312, or the above structure may not be used. good too.
  • the former is preferred. In the former case, the relationship of gas diffusion resistance in the non-through-hole region 312 ⁇ gas diffusion resistance in the through-hole region 311 can be made more reliable.
  • Other configurations and effects are the same as those of the first embodiment.
  • a flat plate-shaped metal support (plate thickness: 1 mm) composed of an Fe--Cr alloy was prepared.
  • the metal support was annealed at 800° C. in order to stabilize the surface state.
  • a plurality of through-holes penetrating in the thickness direction between the one plate surface and the other plate surface were formed by laser processing in the portion of the metal support where the cells were to be joined.
  • the diameter of the through-holes was 0.05 mm, and the pitch of the through-holes was 0.2 mm.
  • NiO powder (average particle size: 0.5 ⁇ m), yttria-stabilized zirconia (hereinafter referred to as 8YSZ) powder containing 8 mol% Y 2 O 3 (average particle size: 0.3 ⁇ m), and carbon (pore-forming agent, average Particle size: 3.0 ⁇ m), polyvinyl butyral, isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol were mixed in a ball mill to prepare a slurry.
  • the mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder was 60:40.
  • a first electrode layer forming sheet was prepared by coating the above slurry in layers on a resin sheet using a doctor blade method, drying the resin sheet, and peeling off the resin sheet.
  • the average particle size is the particle size (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction/scattering method shows 50% (hereinafter the same).
  • a slurry was prepared by mixing YSZ powder (average particle size: 0.2 ⁇ m), polyvinyl butyral, isoamyl acetate, and 1-butanol in a ball mill. Thereafter, a sheet for forming a solid electrolyte layer was prepared in the same manner as the sheet for forming the first electrode layer.
  • a slurry was prepared by mixing Gd-doped CeO 2 (GDC) powder (average particle size: 0.3 ⁇ m), polyvinyl butyral, isoamyl acetate, and 1-butanol in a ball mill.
  • GDC Gd-doped CeO 2
  • CeO 2 doped with 10 mol % of Gd was used as GDC.
  • an intermediate layer forming sheet was prepared in the same manner as the production of the first electrode layer forming sheet.
  • LSC La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 powder (average particle size: 2.0 ⁇ m), ethyl cellulose, and terpineol were kneaded with a triple roll to prepare a paste for forming the second electrode layer. bottom.
  • a slurry was prepared by mixing Ni powder (average particle size: 0.4 ⁇ m), polyvinyl butyral, isoamyl acetate, and 1-butanol in a ball mill.
  • the above slurry was applied in layers on a resin sheet using a doctor blade method, dried, and then peeled off from the resin sheet to prepare a rectangular bonding layer forming sheet (thickness: 1 ⁇ m).
  • the prepared bonding layer forming sheet was annealed at 60° C. for 30 minutes, subjected to treatment for suppressing shape change due to drying, and then formed with a plurality of through-holes penetrating in the thickness direction by laser processing. This makes it easy to stack without misalignment with the through-holes of the metal support to be stacked later.
  • a sheet for forming a solid electrolyte layer and a sheet for forming an intermediate layer are laminated in order, followed by isostatic pressing (WIP) molding.
  • WIP isostatic pressing
  • a crimped body was obtained by crimping using.
  • the crimped body was degreased after crimping.
  • the WIP molding conditions were a temperature of 80° C., a pressing force of 50 MPa, and a pressing time of 10 minutes.
  • the obtained crimped body was sintered at 1400°C for 2 hours in an air atmosphere. As a result, a sintered body having a rectangular outer shape was obtained.
  • the paste for forming the second electrode layer is applied to the surface of the intermediate layer in the obtained sintered body by screen printing, and fired (baking) at 950° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a second electrode layer.
  • Two electrode layers were formed.
  • the outer shape of the second electrode layer was formed smaller than the outer shape of the first electrode layer.
  • a bonding layer forming sheet and a sintered body were laminated in this order on one plate surface of a plate-like metal support.
  • the bonding layer-forming sheet and the metal support were laminated with their through holes aligned with each other.
  • the sintered body was laminated with the first electrode layer side facing the plate-shaped metal support. After that, a load of 10 g/cm 2 was applied to the sintered body, and the sintered body was sintered under the conditions of maintaining the load at 850° C. for 3 hours in an air atmosphere. After this firing, the load was removed.
  • the slurry used in the production of the sheet for forming the first electrode layer was injected into the through-hole region of the first electrode layer through the through-holes in the metal support. Then, it was fired under the condition that it was held at 850° C. for 3 hours in an air atmosphere.
  • the formed cell portion was properly sealed with glass to form a gas seal structure. Thereafter, the first electrode layer of this cell portion was subjected to reduction treatment at 800° C. for 3 hours in a hydrogen atmosphere.
  • the first electrode layer in the cell portion (thickness 90 ⁇ m) in which the first electrode layer thickness 40 ⁇ m/solid electrolyte layer (thickness 5 ⁇ m)/intermediate layer (thickness 5 ⁇ m)/second electrode layer (thickness 40 ⁇ m) are laminated in this order is , to obtain an electrochemical cell of sample 1 bonded to one surface of a metal support via a bonding layer (thickness 1 ⁇ m).
  • an electrochemical cell was obtained in which a part of the first electrode layer did not enter the through holes of the metal support.
  • the gas diffusion resistance in the through hole region was greater than the gas diffusion resistance in the non-through hole region.
  • the gas diffusion resistance of the through-hole region was 1.2 times or more greater than the gas diffusion resistance of the non-through-hole region.
  • the density of the through-hole region was higher than the density of the non-through-hole region on the solid electrolyte layer side of the bonding interface between the metal support and the cell portion.
  • the density of the through-hole regions was 1.2 times or more higher than the density of the non-through-hole regions.
  • the average porosity of the first electrode layer was 45%.
  • the average film thickness of the first electrode layer was 45 ⁇ m.
  • the gas diffusion resistance in the through-hole region is greater than the gas diffusion resistance in the non-through-hole region. Therefore, in the electrochemical cell of sample 1, the gas that has flowed into the through-hole region of the first electrode layer from the through-hole of the metal support has a large gas diffusion resistance in the through-hole region, and thus the gas flows around the through-hole region. It becomes easy to diffuse to the non-penetrating region where the gas diffusion resistance is small. Therefore, in the electrochemical cell of Sample 1, even if the first electrode layer is in contact with the metal support plate having a plurality of through holes, it can be said that it is possible to achieve uniform gas diffusion in the entire first electrode layer. .
  • the thickness of the through-hole region, which is larger than the thickness of the non-through-hole region, on the solid electrolyte layer side of the bonding interface between the metal support and the cell portion can be formed, for example, as follows. can.
  • the first electrode layer After laminating a plurality of first electrode layer forming sheets so as to have a predetermined thickness, before laminating the solid electrolyte layer forming sheet, the first electrode layer
  • the paste for forming the first electrode layer is printed on the surface of the forming sheet on the solid electrolyte layer forming sheet side at positions corresponding to the positions of the through holes of the metal support.
  • the solid electrolyte layer forming sheet and the intermediate layer forming sheet are sequentially laminated and pressure-bonded.
  • the subsequent steps are the same as those of the electrochemical cell of Sample 1.
  • the configuration in which a part of the first electrode layer enters the through hole can be formed, for example, as follows. In the production of the electrochemical cell of Sample 1 described above, after forming the pressure-bonded body and before firing the pressure-bonded body, the through holes of the metal support on the surface of the pressure-bonded first electrode layer forming sheet on the metal support side The paste for forming the first electrode layer is printed at positions corresponding to the positions.
  • the subsequent steps are the same as those of the electrochemical cell of Sample 1.
  • FIG. 1 a metal support having a plurality of through-holes penetrating between one surface and the other surface; a cell portion bonded to the one surface of the metal support,
  • the above cell part is a first electrode layer formed on the one surface of the metal support; a solid electrolyte layer formed on the first electrode layer; a second electrode layer formed on the solid electrolyte layer;
  • the first electrode layer is a through-hole region corresponding to a position of the opening of the through-hole on the one surface, and a non-through-hole region corresponding to a position of the one surface having no opening of the through-hole,
  • the density of the through-hole region is higher than the density of the non-through-hole region on the solid electrolyte layer side of the bonding interface between the metal support and the cell portion, electrochemical cell.
  • the gas diffusion resistance in the through-hole region can be made greater than the gas diffusion resistance in the non-through-hole region. Therefore, the gas that has flowed into the through-hole region of the first electrode layer from the through-hole of the metal support is likely to diffuse not only into the through-hole region but also into the non-penetrating region. Therefore, in the electrochemical cell of item 1, even if the first electrode layer is in contact with a metal support having a plurality of through holes, it is possible to achieve uniform gas diffusion in the entire first electrode layer.
  • the thickness of the through-hole region is larger than the thickness of the non-through-hole region, Item 1.
  • the electrochemical cell according to item 1. a metal support having a plurality of through-holes penetrating between one surface and the other surface; a cell portion bonded to one surface of the metal support, The above cell part is a first electrode layer formed on the one surface of the metal support; a solid electrolyte layer formed on the first electrode layer; a second electrode layer formed on the solid electrolyte layer; The first electrode layer is a through-hole region corresponding to a position of the opening of the through-hole on the one surface, and a non-through-hole region corresponding to a position of the one surface having no opening of the through-hole, On the solid electrolyte layer side of the bonding interface between the metal support and the cell portion, the thickness of the through-hole region is larger than the thickness of the non-through-hole region, electrochemical cell.
  • the gas diffusion resistance in the through-hole region can be made greater than the gas diffusion resistance in the non-through-hole region. Therefore, the gas that has flowed into the through-hole region of the first electrode layer from the through-hole of the metal support is likely to diffuse not only into the through-hole region but also into the non-penetrating region. Therefore, in the electrochemical cell of item 3, even if the first electrode layer is in contact with a metal support having a plurality of through holes, it is possible to achieve uniform gas diffusion in the entire first electrode layer.
  • the density of the through-hole region is higher than the density of the non-through-hole region on the solid electrolyte layer side of the bonding interface between the metal support and the cell portion, Item 4.
  • the hole diameter of the through-hole is 0.01 mm or more and 2 mm or less.
  • Item 5 The electrochemical cell according to any one of Items 1 to 4.
  • Item 6 Item 6.
  • the average film thickness of the first electrode layer is 30 ⁇ m or more, Item 7.
  • the gas diffusion resistance of the through-hole region is 1.2 times or more greater than the gas diffusion resistance of the non-through-hole region, Item 8.
  • the density of the through-hole regions is 1.2 times or more higher than the density of the non-through-hole regions, Item 3.
  • the film thickness of the through-hole region is 1.2 times or more greater than the film thickness of the non-through-hole region, 5.

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Abstract

電気化学セル（１）は、一方面と他方面との間を貫通する複数の貫通孔（２１）を有する金属支持体（２）と、金属支持体（２）の一方面に接合されたセル部（３）とを有する。セル部（３）は、金属支持体（２）の一方面に形成された第１電極層（３１）と、第１電極層（３１）上に形成された固体電解質層（３０）と、固体電解質層（３０）上に形成された第２電極層（３２）とを有する。第１電極層（３１）は、上記一方面における貫通孔（２１）の開口（２１０）がある位置に対応する貫通孔領域（３１１）と、上記一方面における貫通孔（２１）の開口（２１０）がない位置に対応する非貫通孔領域（３１２）とを有する。貫通孔領域（３１１）のガス拡散抵抗は、非貫通孔領域（３１２）のガス拡散抵抗より大きい。

Description

電気化学セル 関連出願の相互参照
　本出願は、２０２１年８月５日に出願された日本出願番号２０２１－１２９２０４号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、電気化学セルに関する。
　従来、金属支持体によってセル部が支持された電気化学セルが知られている。電気化学セルとしては、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層を備える固体酸化物形燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：以下、ＳＯＦＣということがある。）や固体酸化物形電解セル（Solid Oxide Electrochemical Cell：以下、ＳＯＥＣということがある。）などが挙げられる。
　例えば、特許文献１には、複数の貫通孔を有する金属基板と、金属基板の表側の面に設けられた電極層と、電極層の上に設けられた電解質層とを有する固体酸化物形燃料電池セルが開示されている。同文献には、電極層が貫通孔を塞ぐ挿入部を有する構成や、電極層において、金属基板に隣接する下方部位に比べて電解質層に隣接する上方部位の緻密度を高くする構成などが記載されている。
国際公開ＷＯ２０１６／０４３３２８号公報
　セル部を支持する金属支持体は、通常、金属支持体を構成する材料自体のガス透過能力が低い。そのため、従来技術に開示されるように、金属支持体に複数の貫通孔を形成し、この貫通孔により金属支持体のガス透過性が担保されることが多い。しかしながら、従来技術を適用した金属支持型の電気化学セルにおいて、金属支持体に接する電極層は、金属支持体の貫通孔がある部分の上方においてガス拡散抵抗が低くなり、金属支持体の貫通孔がない部分の上方においてガス拡散抵抗が高くなる。そのため、従来技術を適用した電気化学セルでは、電極層内部（全体）のガス拡散が不均一になる。電極層内部のガス拡散が不均一になると、電極反応に寄与しないガスが増加し、電極層の反応効率が悪化する。
　本開示は、複数の貫通孔を有する金属支持体に接する第１電極層におけるガス拡散の均一化を図ることが可能な電気化学セルを提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、一方面と他方面との間を貫通する複数の貫通孔を有する金属支持体と、
　上記金属支持体の上記一方面に接合されたセル部と、を有しており、
　上記セル部は、
　上記金属支持体の上記一方面に形成された第１電極層と、
　上記第１電極層上に形成された固体電解質層と、
　上記固体電解質層上に形成された第２電極層と、を有しており、
　上記第１電極層は、
　上記一方面における上記貫通孔の開口がある位置に対応する貫通孔領域と、上記一方面における上記貫通孔の開口がない位置に対応する非貫通孔領域とを有しており、
　上記貫通孔領域におけるガス拡散抵抗は、上記非貫通孔領域におけるガス拡散抵抗より大きい、
　電気化学セルにある。
　上記電気化学セルは、上記構成を有している。そのため、上記電気化学セルでは、金属支持体の貫通孔から第１電極層の貫通孔領域内に流入したガスは、貫通孔領域のガス拡散抵抗が大きいため、貫通孔領域の周囲にあるガス拡散抵抗の小さい非貫通領域へ拡散しやすくなる。それ故、上記電気化学セルは、複数の貫通孔を有する金属支持体に第１電極層が接していても、第１電極層全体におけるガス拡散の均一化を図ることが可能になる。
　なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１の電気化学セルの模式的な断面を示した図であり、 図２は、図１に示した金属支持体および第１電極層の一部を拡大して模式的に示した図であり、 図３は、図２に対応させて、第１電極層の変形例を示した図であり、 図４（ａ）は、実施形態１の電気化学セルにおける第１電極層へガスを供給した場合におけるガスの拡散を模式的に示した説明図であり、図４（ｂ）は、比較形態１の電気化学セルにおける電極層へガスを供給した場合におけるガスの拡散を模式的に示した説明図であり、 図５は、第１電極層における貫通孔領域および非貫通孔領域のガス拡散抵抗の測定方法を説明するための図であり、 図６は、実施形態２の電気化学セルにおける金属支持体および第１電極層の一部を拡大して模式的に示した図である。
（実施形態１）
　実施形態１の電気化学セルについて、図１～図５を用いて説明する。図１、図２に例示されるように、本実施形態の電気化学セル１は、金属支持体２によりセル部３が支持された金属支持型の電気化学セルである。電気化学セル１は、金属支持体２と、セル部３と、を有している。なお、電気化学セル１は、平板形であってもよいし、円筒形であってもよい。図１では、板状の金属支持体２により平板形のセル部３が支持された電気化学セル１が例示されている。
　金属支持体２は、金属支持体２の一方面と他方面との間を貫通する複数の貫通孔２１を有している。金属支持体２は、具体的には、一方板面と他方板面との間を貫通する複数の貫通孔２１を備える板状のセル支持部２０を有する構成とすることができる。貫通孔２１は、セル部３の第１電極層３１へ供給されるガス（後述する）の流路とされる。図１等では、金属支持体２の厚み方向に沿って貫通孔２１が形成されている例が示されている。
　貫通孔２１の孔径は、具体的には、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。貫通孔２１の孔径が０．０１ｍｍ以上である場合には、ガス拡散性の確保を図りやすくなる。そのため、この場合には、ガス供給が滞ることによる過電圧の発生を抑制しやすくなる。また、貫通孔２１の孔径が２ｍｍ以下である場合には、金属支持体２の表面にセル部３を形成する際の焼成時などにおいて、焼結体であるセル部３にかかる応力による割れを抑制しやすくなる。そのため、上記構成によれば、ガス拡散の均一化と機械的強度との両立を図りやすい電気化学セル１が得られる。貫通孔２１の孔径は、ガス拡散性などの観点から、好ましくは、０．０５ｍｍ以上、より好ましくは、０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは、０．５ｍｍ以上とすることができる。貫通孔２１の孔径は、電気化学セル１の機械的強度などの観点から、好ましくは、１．８ｍｍ以下、より好ましくは、１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは、１ｍｍ以下とすることができる。なお、貫通孔２１の開口径は、貫通孔２１の孔径と同じとすることができる。
　金属支持体２の材料としては、例えば、ＦｅおよびＣｒを含むＦｅ－Ｃｒ系合金、Ｆｅ、ＣｒおよびＡｌを含むＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵ３０４等）、Ｎｉ系合金、ＮｉおよびＣｒを含むＮｉ－Ｃｒ系合金、Ｎｉ、ＣｒおよびＡｌを含むＮｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅを含むＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ系合金、Ｎｉ、ＣｒおよびＳｉを含むＮｉ－Ｃｒ－Ｓｉ系合金、ＮｉおよびＦｅを含むＮｉ－Ｆｅ系合金などを例示することができる。この種の材料によれば、電子伝導性、耐腐食性、構造強度、コスト等のバランスを図りやすい。
　セル部３は、金属支持体２の一方面に形成された第１電極層３１と、第１電極層３１上に形成された固体電解質層３０と、固体電解質層３０上に形成された第２電極層３２と、を有している。図１では、具体的には、金属支持体２の一方面に、第１電極層３１、固体電解質層３０、および、第２電極層３２がこの順に積層され、互いに接合されている例が示されている。また、図１では、具体的には、金属支持体２における板状のセル支持部２０の一方面にセル部３が形成されている例が示されている。
　セル部３は、固体電解質層３０と第２電極層３２との間に中間層（不図示）をさらに備えることができる。中間層は、主に、固体電解質層３０の材料と第２電極層３２の材料との反応を抑制するための層である。この場合、固体電解質層３０上に中間層が形成され、中間層上に第２電極層３２が形成される。中間層は、固体電解質層３０および第２電極層３２に接合される。また、第１電極層３１および第２電極層３２は、互いに対となる電極である。第１電極層３１および第２電極層３２は、いずれもガス拡散可能となるように多孔質に形成される（気孔を含む）ことができる。第１電極層３１および第２電極層３２に供給されるガスの詳細については、後述する。また、電気化学セル１は、金属支持体２と第１電極層３１との間に、金属支持体２と第１電極層３１とを接合する接合層を有していてもよい。
　図２に示されるように、第１電極層３１は、貫通孔領域３１１と、非貫通孔領域３１２とを有している。貫通孔領域３１１は、第１電極層３１のうち、金属支持体２の一方面における貫通孔２１の開口２１０がある位置に対応する領域である。非貫通孔領域３１２は、第１電極層３１のうち、金属支持体２の一方面における貫通孔２１の開口２１０がない位置に対応する領域である。つまり、金属支持体２を基準としてセル部３側を上方とした場合、貫通孔領域３１１は、金属支持体２の一方面における貫通孔２１の開口２１０の上方（直上）の領域ということができる。また、非貫通孔領域３１２は、金属支持体２の一方面における貫通孔２１の開口２１０がない部分の上方（直上）の領域ということができる。
　なお、図２では、貫通孔２１内に第１電極層３１の一部が入り込んでいない例が示されているが、図３に例示されるように、貫通孔２１内に第１電極層３１の一部が入り込んでいてもよい。
　電気化学セル１は、貫通孔領域３１１におけるガス拡散抵抗が、非貫通孔領域３１２におけるガス拡散抵抗より大きい。
　この構成によれば、図４（ａ）に例示されるように、金属支持体２の貫通孔２１から第１電極層３１の貫通孔領域３１１内に流入したガスＧは、貫通孔領域３１１におけるガス拡散抵抗が大きいため、貫通孔領域３１１の周囲にあるガス拡散抵抗の小さい非貫通孔領域３１２にも拡散しやすい。それ故、本実施形態の電気化学セル１は、複数の貫通孔２１を有する金属支持体２に第１電極層３１が接していても、第１電極層３１全体におけるガス拡散の均一化を図ることが可能になる。なお、図３に示されるように、貫通孔２１内に存在する第１電極層３１の部分は、金属支持体２とセル部３との接合界面より固体電解質層側（上側）における第１電極層３１の面内方向のガス拡散性に影響を及ぼさない。なぜなら、貫通孔２１内に存在する第１電極層３１の部分は、貫通孔領域３１１および非貫通孔領域３１２に拡散するいずれのガスも通る部分に該当するからである。
　本実施形態の電気化学セル１に対し、図４（ｂ）に示されるように、比較形態１の電気化学セル９は、貫通孔領域３１１’および非貫通孔領域３１２’におけるガス拡散抵抗が制御されていない。なお、比較形態１の電気化学セル９は、金属支持体２の一方面に形成された電極層９１全体が、一定の密度で形成されているものとする。そのため、比較形態１の電気化学セル９では、貫通孔領域３１１’においてガスが最も拡散しやすく、非貫通孔領域３１２’にはガスが拡散し難い。それ故、比較形態１の電気化学セル９は、電極層９１全体におけるガス拡散の均一化を図ることができない。
　電気化学セル１において、貫通孔領域３１１および非貫通孔領域３１２のガス拡散抵抗の測定は、以下のように行うことができる。
　先ず、電気化学セル１全体のガス拡散抵抗を測定する。具体的には、電気化学セル１の第１電極層３１と第２電極層３２との間を電気化学用インピーダンスアナライザーにて接続する。次いで、第１電極層３１および第２電極層３２のうち、燃料極として使用する方の電極層（例えば、第１電極層３１）に還元性ガスとして水素を流し、他方の電極層（例えば、第２電極層３２）に空気を流す。なお、電極面積は１ｃｍ２とし、還元性ガスの流量は０．０３ＮＬ／ｍｉｎ以上とする。次いで、セル温度を７００℃に上げ、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２と一定にして周波数を掃引した際の複素インピーダンスを測定する。ガス拡散抵抗は、図５（ａ）に模式的に示した複素インピーダンスの右側円弧の終点と開始点間の実部の値である。
　次に、図５（ｂ）に模式的に示すように、第２電極層３２側に、金属支持体２の貫通孔２１と同じ位置に貫通孔２１の開口２１０と同じ径の開口部Ｍ１を有するマスクＭを設置し、ショットブラストによりマスクＭの開口部Ｍ１に見えている第２電極層３２を削る。次いで、上記と同様にして、複素インピーダンスを測定し、非貫通孔領域３１２におけるガス拡散抵抗を取得する。上記のようにして測定した電気化学セル１全体のガス拡散抵抗と非貫通孔領域３１２におけるガス拡散抵抗との差分が、貫通孔領域３１１におけるガス拡散抵抗となる。
　貫通孔領域３１１のガス拡散抵抗は、非貫通孔領域３１２のガス拡散抵抗よりも１．２倍以上大きい構成とすることができる。この構成によれば、ガス拡散の均一化と電気化学セル１の機械的強度との両立を図りやすい電気化学セル１が得られる。貫通孔領域３１１のガス拡散抵抗は、ガス拡散の均一化を確実なものとするなどの観点から、非貫通孔領域３１２のガス拡散抵抗の、好ましくは、１．４倍以上、より好ましくは、１．７倍以上、さらに好ましくは、２倍以上とすることができる。なお、ガス拡散性の均一性などの観点から、貫通孔領域３１１のガス拡散抵抗は、非貫通孔領域３１２のガス拡散抵抗の２．５倍以下とすることができる。
　本実施形態において、電気化学セル１は、貫通孔領域３１１および非貫通孔領域３１２の密度が調整されることにより、貫通孔領域３１１および非貫通孔領域３１２におけるガス拡散抵抗が調整されている。具体的には、貫通孔領域３１１の密度は、非貫通孔領域３１２の密度より大きい構成とすることができる。この構成によれば、貫通孔領域３１１および非貫通孔領域３１２の密度を調整することにより、非貫通孔領域３１２におけるガス拡散抵抗＜貫通孔領域３１１におけるガス拡散抵抗の関係を実現することができる。
　電気化学セル１において、貫通孔領域３１１の密度は、非貫通孔領域３１２の密度よりも１．２倍以上大きい構成とすることができる。この構成によれば、ガス拡散の均一化と機械的強度との両立を図りやすい電気化学セル１が得られる。貫通孔領域３１１の密度は、ガス拡散の均一化を確実なものとするなどの観点から、非貫通孔領域３１２の密度の、好ましくは、１．２倍以上、より好ましくは、１．３倍以上、さらに好ましくは、１．４倍以上とすることができる。なお、ガス拡散性の均一性などの観点から、貫通孔領域３１１の密度は、非貫通孔領域３１２の密度の２倍以下とすることができる。
　電気化学セル１において、第１電極層３１の平均気孔率は、３０％以上６０％以下とすることができる。第１電極層３１の平均気孔率が３０％以上である場合には、ガス拡散性の確保を図りやすくなる。そのため、この場合には、ガス供給が滞ることによる過電圧の発生を抑制しやすくなる。また、第１電極層３１の平均気孔率が６０％以下である場合には、気孔増加に伴う電子伝導パス、イオン伝導パスの減少を抑制しやすくなる。また、電気化学セル１の機械的強度も確保しやすい。第１電極層３１の平均気孔率は、ガス拡散性などの観点から、好ましくは、３２％以上、より好ましくは、３５％以上、さらに好ましくは、４０％以上とすることができる。第１電極層３１の平均気孔率は、第１電極層３１電子伝導性、イオン伝導性、電気化学セル１の機械的強度などの観点から、好ましくは、５８％以下、より好ましくは、５５％以下、さらに好ましくは、５０％以下とすることができる。
　電気化学セル１において、第１電極層３１の平均膜厚は、３０μｍ以上とすることができる。第１電極層３１の平均膜厚が３０μｍ以上である場合には、金属支持体２の表面にセル部３を形成する際の焼成時などにおいて、焼結体であるセル部３にかかる応力による割れを抑制しやすくなる。第１電極層３１の平均膜厚は、上記割れ抑制などの観点から、好ましくは、４０μｍ以上、より好ましくは、４５μｍ以上、さらに好ましくは、５０μｍ以上とすることができる。一方、上記割れ抑制の観点からは、第１電極層３１の膜厚が大きいほどよいため、第１電極層３１の平均膜厚の上限は、特に限定されない。もっとも、第１電極層３１の膜厚が大きくなるほど第１電極層３１のオーミック抵抗が大きくなり、セル部３を構成する層を薄くして、抵抗を低減できるという金属支持型の電気化学セル１の利点が少なくなる。かかる観点から、第１電極層３１の平均膜厚は、例えば、１００μｍ以下とすることができる。
　電気化学セル１において、貫通孔領域３１１および非貫通孔領域３１２の膜厚、第１電極層３１の平均膜厚は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。具体的には、セル部３の厚み方向に沿う断面が形成されるようにセル部３をカットし、研磨およびイオンミリングをかけたサンプルについて、第１電極層３１のＳＥＭ像を取得する。この際、ＳＥＭ像の倍率は５００倍とすることができる。貫通孔領域３１１の膜厚は、ＳＥＭ像を横方向（セル面内方向）に１０等分し、１０等分された各区間内からそれぞれ１つずつ選択した貫通孔領域３１１の横方向の中心において測定した貫通孔領域３１１の各厚み測定値の算術平均値である。また、非貫通孔領域３１２の膜厚は、ＳＥＭ像を横方向（セル面内方向）に１０等分し、１０等分された各区間内からそれぞれ１つずつ選択した非貫通孔領域３１２の横方向の中心において測定した非貫通孔領域３１２の各厚み測定値の算術平均値である。また、第１電極層３１の平均膜厚は、ＳＥＭ像を横方向（セル面内方向）に１０等分し、１０等分された各区間内の横方向の中心において測定した第１電極層３１の各厚み測定値の算術平均値である。
　電気化学セル１において、第１電極層３１の平均気孔率は、ＳＥＭ観察および画像解析により測定することができる。上記と同様にして第１電極層３１のＳＥＭ像を取得する。この際、ＳＥＭ像の倍率は５００倍とすることができる。次いで、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ」）を用い、撮影画像について二値化処理または三値化処理による画像処理を行う。二値化処理は、第１電極層３１の多孔構造を構成する骨格部が電子伝導体より構成される場合に、電子伝導体と多孔構造を構成する気孔とを区別することを目的とする。三値化処理は、第１電極層３１の多孔構造を構成する骨格部が電子伝導体および酸素イオン伝導体より構成される場合に、これらと多孔構造を構成する気孔とを区別することを目的とする。第１電極層３１の骨格部と気孔とは、相互に輝度が異なるため、上記画像処理では、撮影画像に残るノイズの除去を施し、任意の閾値を設定した後に二値化処理または三値化処理を行う。撮影画像によって閾値は異なるため、撮影画像を目視にて確認しながら、第１電極層３１の骨格部と気孔とを分離できる閾値を撮影画像ごとに設定する。得られた処理画像における各気孔について気孔の面積をそれぞれの気孔毎に算出する。そして、１００×（処理画像における第１電極層３１内に含まれる気孔面積の合計値）／（処理画像における第１電極層３１の全体面積）の式より気孔率測定値を求める。上記のようにして異なる任意の５か所のＳＥＭ断面像について求めた各気孔率測定値の算術平均値を、第１電極層３１の平均気孔率とする。
　電気化学セル１において、貫通孔領域３１１および非貫通孔領域３１２の密度は、次のようにして測定することができる。具体的には、上述の要領にて、貫通孔領域３１１および非貫通孔領域３１２について二値化処理または三値化処理による画像処理を行い、各領域について骨格部と気孔とを分離し、各領域の骨格部に含まれる電子伝導体、酸素イオン伝導体の体積比率を算出する。そして、各体積比率を足し合わせ、各領域の相対密度として算出する。
　電気化学セル１において、第１電極層３１の材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｃｏ、Ｃｏ合金などの電子伝導体（金属や合金、以下省略）、Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ等）、Ｃｕ酸化物、Ｃｏ酸化物などの還元により電子伝導体になる電子伝導体の酸化物（金属や合金の酸化物、以下省略）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、好ましくは、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ等）などであり、より好ましくは、Ｎｉである。第１電極層３１は、他にも、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などの酸素イオン伝導体を１種または２種以上含むことができる。これらのうち、好ましくは、イットリア安定化ジルコニアである。第１電極層３１は、他にも、例えば、Ｃｅ、Ａｌ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、および、Ｓｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素とＺｒとを含む酸化物、好ましくは、Ａｌ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、および、Ｓｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素とＣｅおよびＺｒとを含む酸化物などの酸化物系添加材を１種または２種以上含むことができる。これらのうち、好ましくは、ＣｅおよびＺｒを含む酸化物である。ＣｅおよびＺｒを含む酸化物としては、例えば、Ｃｅ－Ｚｒ－Ｏ系酸化物、Ｃｅ－Ｚｒ－Ｌａ－Ｏ系酸化物、Ｃｅ－Ｚｒ－Ｓｃ－Ｏ系酸化物、Ｃｅ－Ｚｒ－Ｙ－Ｏ系酸化物、Ｃｅ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｏ系酸化物などが挙げられる。上述した金属、合金、酸化物は、任意に組み合わせることができる。第１電極層３１は、より具体的には、例えば、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアとを含む構成、あるいは、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアとＣｅおよびＺｒを含む酸化物とを含む構成とすることができる。なお、第１電極層３１中において、上述した金属、合金、酸化物は、粒子として存在することができる。
　電気化学セル１において、固体電解質層３０は、固体酸化物より構成することができ、酸素イオン伝導性を有している。固体電解質層３０は、ガス密性を確保するため、通常、緻密質に形成される。固体電解質層３０を構成する固体電解質としては、例えば、強度、熱的安定性に優れるなどの観点から、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどの酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層３０を構成する固体電解質としては、酸素イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定であるなどの観点から、イットリア安定化ジルコニアなどが好適である。
　電気化学セル１において、第２電極層３２の材料としては、例えば、ランタン－ストロンチウム－コバルト系酸化物、ランタン－ストロンチウム－コバルト－鉄系酸化物、ランタン－ストロンチウム－マンガン－鉄系酸化物等の遷移金属ペロブスカイト型酸化物、あるいは、上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物と、セリア（ＣｅＯ２）やセリアにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素などがドープされたセリア系固溶体とを含む混合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。上述した遷移金属ペロブスカイト型酸化物、セリア、セリア系固溶体は、任意に組み合わせることができる。なお、第２電極層３２中において、上述した遷移金属ペロブスカイト型酸化物、セリア、セリア系固溶体は、粒子として存在することができる。
　電気化学セル１において、セル部３が中間層を有する場合、中間層は、具体的には、酸素イオン伝導性を有する固体電解質より層状に構成されることができる。中間層に用いられる固体電解質としては、例えば、セリア（ＣｅＯ２）、セリアにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素などがドープされたセリア系固溶体などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。中間層に用いられる固体電解質としては、Ｇｄがドープされたセリアが好適である。
　セル部３の厚みは、好ましくは、４００μｍ以下、より好ましくは、３００μｍ以下、さらに好ましくは、１５０μｍ以下とすることができる。セル部３の厚みの厚みは、強度の担保、起動性向上などの観点から、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上、さらに好ましくは、１００μｍ以上とすることができる。
　固体電解質層３０の厚みは、オーミック抵抗の低減、ガス透過抑制、電子リークによる起電力低下の防止などの観点から、好ましくは、３～２０μｍ、より好ましくは、３．５～１５μｍ、さらに好ましくは、４～１０μｍとすることができる。第２電極層３２の厚みは、オーミック抵抗の低減、ガス拡散抵抗の低減、電気化学反応点の確保などの観点から、好ましくは、５～１００μｍ、より好ましくは、２０～８０μｍ、さらに好ましくは、３０～５０μｍとすることができる。中間層の厚みは、オーミック抵抗の低減、第２電極層３２からの元素拡散の抑制、ガス透過抑制などの観点から、好ましくは、１～２０μｍ、より好ましくは、２～１０μｍとすることができる。なお、上述したセル部３、固体電解質層３０、第２電極層３２、中間層の厚みは、上述した第１電極層３１の平均膜厚の測定方法を準用して測定することができる。
　電気化学セル１は、固体酸化物形燃料電池セル（ＳＯＦＣ）および固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の少なくとも一方として用いられることができる。つまり、電気化学セル１は、ＳＯＦＣとして動作させてもよいし、また、ＳＯＥＣとして動作させてもよいし、さらには、ＳＯＦＣとして動作させるＳＯＦＣモードとＳＯＥＣとして動作させるＳＯＥＣモードとに切り替え可能に構成し、ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣとして動作させてもよい。
　電気化学セル１は、上述したように第１電極層３１全体におけるガス拡散の均一化を図ることができるので、電極反応に寄与しないガスが低減され、第１電極層３１の反応効率を向上させることが可能になる。したがって、電気化学セル１をＳＯＦＣとして用いた場合には、発電分布の均一化に有利なＳＯＦＣが得られる。また、電気化学セル１をＳＯＥＣとして用いた場合には、水電解分布の均一化に有利なＳＯＥＣが得られる。
　本実施形態において、第１電極層３１は、燃料ガスが供給される電極とすることができる。具体的には、電気化学セル１をＳＯＦＣとして動作させる場合、第１電極層３１は、燃料極として用いることができる。第１電極層３１には、燃料ガスとして水素ガスなどの水素含有ガスを供給することができる。この場合、第２電極層３２は、空気極（酸化剤極）として用いることができる。第２電極層３２には、酸化剤ガスとして、空気、酸素ガスなどの酸素含有ガスを供給することができる。一方、電気化学セル１をＳＯＥＣとして動作させる場合、第１電極層３１は、水素極として用いることができる。第１電極層３１には、燃料ガスとして水蒸気ガスなどの水（Ｈ２Ｏ）含有ガスを供給することができる。この場合、第２電極層３２は、酸素極として用いることができる。第２電極層３２には、空気などのガスが供給されてもよいし、ガスが供給されなくてもよい。なお、上述した水素含有ガスは、加湿等のため、水蒸気を含むことができ、水含有ガスは、水素ガスなどの還元性ガスを含むことができる。
　なお、本実施形態では、第１電極層３１に燃料ガスが供給される場合について主に説明したが、電気化学セル１は、第２電極層３２に上述した燃料ガスが供給されるように構成されてもよい。この場合、第１電極層３１の材料としては、上述した第２電極層３２の材料を用いることができ、第２電極層３２の材料としては、上述した第１電極層３１の材料を用いることができる。また、この場合、第１電極層３１には、上述した酸化剤ガスを供給することができる。また、この場合、中間層は、第１電極層３１と固体電解質層３０との間に形成されることができる。
　また、図１、図２などに例示されるように、貫通孔領域３１１の固体電解質層３０側の端部は、固体電解質層３０に達して（接して）いてもよいし、達して（接して）いなくてもよい。また、第１電極層３１は、単層から構成されていてもよいし、二層構造等、複数層から構成されていてもよい。第１電極層３１が複数層から構成されている場合、複数層のうち金属支持体２と接する最下層を、貫通孔領域３１１および非貫通孔領域３１２を有する層とすることができる。最下層と固体電解質層３０との間にある上層は、例えば、第１電極層３１の面内方向で密度が一様（一定）である構成とすることができる。
（実施形態２）
　実施形態２の電気化学セルについて、図６を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　本実施形態の電気化学セル１は、金属支持体２とセル部３との接合界面より固体電解質層３０側における貫通孔領域３１１および非貫通孔領域３１２の膜厚が調整されることにより、貫通孔領域３１１および非貫通孔領域３１２におけるガス拡散抵抗が調整されている。具体的には、図６に例示されるように、金属支持体２とセル部３との接合界面より固体電解質層３０側において、貫通孔領域３１１の膜厚は、非貫通孔領域３１２の膜厚より大きい構成とすることができる。この構成によれば、金属支持体２とセル部３との接合界面より固体電解質層３０側における貫通孔領域３１１および非貫通孔領域３１２の膜厚を調整することにより、非貫通孔領域３１２におけるガス拡散抵抗＜貫通孔領域３１１におけるガス拡散抵抗の関係を実現することができる。また、この構成によれば、第１電極層３１と固体電解質層３０との接合性を向上させることができる。
　電気化学セル１において、貫通孔領域３１１の膜厚は、非貫通孔領域３１２の膜厚よりも１．２倍以上大きい構成とすることができる。この構成によれば、ガス拡散の均一化と機械的強度との両立を図りやすい電気化学セル１が得られる。貫通孔領域３１１の膜厚は、ガス拡散の均一化を確実なものとする、ガス拡散均一性などの観点から、非貫通孔領域３１２の密度の、好ましくは、１．３倍以上、より好ましくは、１．３５倍以上、さらに好ましくは、１．４倍以上とすることができる。なお、ガス拡散均一性などの観点から、貫通孔領域３１１の膜厚は、非貫通孔領域３１２の膜厚の２倍以下とすることができる。
　なお、本実施形態では、実施形態１にて上述したように、貫通孔領域３１１の密度が、非貫通孔領域３１２の密度より大きい構成とされていてもよいし、上記構成とされていなくてもよい。好ましくは、前者であるとよい。前者の場合には、非貫通孔領域３１２におけるガス拡散抵抗＜貫通孔領域３１１におけるガス拡散抵抗の関係をより確実なものとすることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
（実験例）
＜電気化学セルの作製＞
　Ｆｅ－Ｃｒ合金より構成される平板状の金属支持体（板厚１ｍｍ）を準備した。なお、金属支持体は、表面状態を安定化させるため、８００℃にて焼き鈍しを行った。また、金属支持体におけるセルを接合する部分には、レーザー加工により、一方板面と他方板面との間を厚み方向に貫通する複数の貫通孔を形成した。貫通孔の孔径は、０．０５ｍｍ、貫通孔のピッチは、０．２ｍｍとした。
　ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、カーボン（造孔剤、平均粒子径：３．０μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルと、２－ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、第１電極層形成用シートを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
　ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルと、１－ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、第１電極層形成用シートの作製と同様にして、固体電解質層形成用シートを準備した。
　ＧｄがドープされたＣｅＯ２（以下、ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルと、１－ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。なお、本実験例では、ＧＤＣとして、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２を用いた。以降は、第１電極層形成用シートの作製と同様にして、中間層形成用シートを準備した。
　ＬＳＣ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）粉末（平均粒子径：２．０μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとを３本ロールにて混練することにより、第２電極層形成用ペーストを準備した。
　Ｎｉ粉末（平均粒子径：０．４μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルと、１－ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状の接合層形成用シート（厚み１μｍ）を準備した。なお、準備した接合層形成用シートは、６０℃にて３０分アニールし、乾燥による形状変化の抑制処理を施した後、レーザー加工により厚み方向に貫通する貫通孔を複数形成した。これにより、後に位置を合わせて積層する金属支持体の貫通孔との位置がずれることなく、積層しやすくなる。
　所定の厚みとなるように複数枚の第１電極層形成用シートを積層した後、さらに、固体電解質層形成用シート、中間層形成用シートを順に積層し、静水圧プレス(ＷＩＰ)成形法を用いて圧着することにより、圧着体を得た。圧着体は、圧着後に脱脂した。なお、ＷＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。
　次いで、得られた圧着体を、大気雰囲気中、１４００℃で２時間焼成した。これにより、外形が四角形状の焼結体を得た。
　次いで、得られた焼結体における中間層の表面に、第２電極層形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、大気雰囲気中にて、９５０℃で２時間焼成（焼付け）することにより、第２電極層を形成した。なお、第２電極層の外形は、第１電極層の外形よりも小さく形成した。
　次いで、板状の金属支持体の一方板面上に、接合層形成用シート、焼結体をこの順に積層した。この際、接合層形成用シートと金属支持体とは互いの貫通孔の位置を合わせて積層した。また、焼結体は、第１電極層側を板状の金属支持体側にして積層した。その後、焼結体に１０ｇ／ｃｍ２の荷重を負荷し、当該荷重をかけた状態のまま、大気雰囲気中８５０℃で３時間保持するという条件にて焼成した。この焼成後、荷重は除荷した。
　次いで、金属支持体に空いた貫通孔から、第１電極層の貫通孔領域に、第１電極層形成用シートの作製で使用したスラリーを注入した。次いで、これを、大気雰囲気中８５０℃で３時間保持するという条件にて焼成した。
　次いで、形成されたセル部を適宜ガラスによりシールしてガスシール構造を形成した。その後、このセル部の第１電極層を、水素雰囲気中、８００℃にて３時間還元処理した。以上により、第１電極層厚み４０μｍ／固体電解質層（厚み５μｍ）／中間層（厚み５μｍ）／第２電極層（厚み４０μｍ）が順に積層されたセル部（厚み９０μｍ）における第１電極層が、金属支持体の一方表面上に接合層（厚み１μｍ）を介して接合された試料１の電気化学セルを得た。なお、本実験例では、金属支持体の貫通孔内に第１電極層の一部が入り込んでいない電気化学セルが得られた。
　得られた試料１の電気化学セルについて、上述の測定方法により、各種測定を行った。その結果、貫通孔領域におけるガス拡散抵抗は、非貫通孔領域におけるガス拡散抵抗より大きかった。具体的には、貫通孔領域のガス拡散抵抗は、非貫通孔領域のガス拡散抵抗よりも１．２倍以上大きかった。金属支持体とセル部との接合界面より固体電解質層側において、貫通孔領域の密度は、非貫通孔領域の密度より大きかった。具体的には、貫通孔領域の密度は、非貫通孔領域の密度よりも１．２倍以上大きかった。第１電極層の平均気孔率は、４５％であった。第１電極層の平均膜厚は、４５μｍであった。
　試料１の電気化学セルは、貫通孔領域におけるガス拡散抵抗が、非貫通孔領域におけるガス拡散抵抗より大きい。そのため、試料１の電気化学セルでは、金属支持体の貫通孔から第１電極層の貫通孔領域内に流入したガスは、貫通孔領域のガス拡散抵抗が大きいため、貫通孔領域の周囲にあるガス拡散抵抗の小さい非貫通領域へ拡散しやすくなる。それ故、試料１の電気化学セルは、複数の貫通孔を有する金属支持板に第１電極層が接していても、第１電極層全体におけるガス拡散の均一化を図ることが可能になるといえる。
　なお、金属支持体とセル部との接合界面より固体電解質層側において、貫通孔領域の膜厚が、非貫通孔領域の膜厚より大きい構成は、例えば、以下のようにして形成することができる。上述した試料１の電気化学セルの作製において、所定の厚みとなるように複数枚の第１電極層形成用シートを積層した後、固体電解質層形成用シートを積層する前に、第１電極層形成用シートの固体電解質層形成用シート側の表面における金属支持体の貫通孔位置に対応する位置に、第１電極層形成用ペーストを印刷する。その後、固体電解質層形成用シート、中間層形成用シートを順に積層し、圧着する。以降は、試料１の電気化学セルの作製と同様である。また、貫通孔内に第１電極層の一部が入り込んだ構成は、例えば、以下のようにして形成することができる。上述した試料１の電気化学セルの作製において、圧着体を形成した後、圧着体を焼成する前に、圧着された第１電極層形成用シートの金属支持体側の表面における金属支持体の貫通孔位置に対応する位置に、第１電極層形成用ペーストを印刷する。以降は、試料１の電気化学セルの作製と同様である。
　本開示は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例、以下の参考形態に示される各構成および各効果は、それぞれ任意に組み合わせることができる。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。
　以下に参考形態の例を付記する。
［項１］
　一方面と他方面との間を貫通する複数の貫通孔を有する金属支持体と、
　上記金属支持体の上記一方面に接合されたセル部と、を有しており、
　上記セル部は、
　上記金属支持体の上記一方面に形成された第１電極層と、
　上記第１電極層上に形成された固体電解質層と、
　上記固体電解質層上に形成された第２電極層と、を有しており、
　上記第１電極層は、
　上記一方面における上記貫通孔の開口がある位置に対応する貫通孔領域と、上記一方面における上記貫通孔の開口がない位置に対応する非貫通孔領域とを有しており、
　上記金属支持体と上記セル部との接合界面より上記固体電解質層側において、上記貫通孔領域の密度は、上記非貫通孔領域の密度より大きい、
　電気化学セル。
　この構成によれば、貫通孔領域におけるガス拡散抵抗を、非貫通孔領域におけるガス拡散抵抗より大きくすることができる。そのため、金属支持体の貫通孔から第１電極層の貫通孔領域内に流入したガスは、貫通孔領域だけでなく非貫通領域にも拡散しやすくなる。それ故、項１の電気化学セルは、複数の貫通孔を有する金属支持体に第１電極層が接していても、第１電極層全体におけるガス拡散の均一化を図ることが可能になる。
［項２］
　上記金属支持体と上記セル部との接合界面より上記固体電解質層側において、上記貫通孔領域の膜厚は、上記非貫通孔領域の膜厚より大きい、
　項１に記載の電気化学セル。
［項３］
　一方面と他方面との間を貫通する複数の貫通孔を有する金属支持体と、
　上記金属支持体の一方面に接合されたセル部と、を有しており、
　上記セル部は、
　上記金属支持体の上記一方面に形成された第１電極層と、
　上記第１電極層上に形成された固体電解質層と、
　上記固体電解質層上に形成された第２電極層と、を有しており、
　上記第１電極層は、
　上記一方面における上記貫通孔の開口がある位置に対応する貫通孔領域と、上記一方面における上記貫通孔の開口がない位置に対応する非貫通孔領域とを有しており、
　上記金属支持体と上記セル部との接合界面より上記固体電解質層側において、上記貫通孔領域の膜厚は、上記非貫通孔領域の膜厚より大きい、
　電気化学セル。
　この構成によれば、貫通孔領域におけるガス拡散抵抗を、非貫通孔領域におけるガス拡散抵抗より大きくすることができる。そのため、金属支持体の貫通孔から第１電極層の貫通孔領域内に流入したガスは、貫通孔領域だけでなく非貫通領域にも拡散しやすくなる。それ故、項３の電気化学セルは、複数の貫通孔を有する金属支持体に第１電極層が接していても、第１電極層全体におけるガス拡散の均一化を図ることが可能になる。
［項４］
　上記金属支持体と上記セル部との接合界面より上記固体電解質層側において、上記貫通孔領域の密度は、上記非貫通孔領域の密度より大きい、
　項３に記載の電気化学セル。
［項５］
　上記貫通孔の孔径は、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下である、
　項１から項４のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［項６］
　上記第１電極層の平均気孔率は、３０％以上６０％以下である、項１から項５のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［項７］
　上記第１電極層の平均膜厚は、３０μｍ以上である、
　項１から項６のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［項８］
　上記貫通孔領域のガス拡散抵抗は、上記非貫通孔領域のガス拡散抵抗よりも１．２倍以上大きい、
　項１から項７のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［項９］
　上記貫通孔領域の密度は、上記非貫通孔領域の密度よりも１．２倍以上大きい、
　項１または項２に記載の電気化学セル。
［項１０］
　上記貫通孔領域の膜厚は、上記非貫通孔領域の膜厚よも１．２倍以上大きい、
　項３または項４に記載の電気化学セル。
［項１１］
　固体酸化物形燃料電池セルおよび固体酸化物形電解セルの少なくとも一方として用いられる、
　項１から項１０のいずれか１項に記載の電気化学セル。

Claims (10)

  1. 　一方面と他方面との間を貫通する複数の貫通孔（２１）を有する金属支持体（２）と、
    　上記金属支持体の上記一方面に接合されたセル部（３）と、を有しており、
    　上記セル部は、
    　上記金属支持体の上記一方面に形成された第１電極層（３１）と、
    　上記第１電極層上に形成された固体電解質層（３０）と、
    　上記固体電解質層上に形成された第２電極層（３２）と、を有しており、
    　上記第１電極層は、
    　上記一方面における上記貫通孔の開口（２１０）がある位置に対応する貫通孔領域（３１１）と、上記一方面における上記貫通孔の開口（２１０）がない位置に対応する非貫通孔領域（３１２）とを有しており、
    　上記貫通孔領域におけるガス拡散抵抗は、上記非貫通孔領域におけるガス拡散抵抗より大きい、
    　電気化学セル（１）。
  2. 　上記貫通孔領域の密度は、上記非貫通孔領域の密度より大きい、
    　請求項１に記載の電気化学セル。
  3. 　上記金属支持体と上記セル部との接合界面より上記固体電解質層側において、上記貫通孔領域の膜厚は、上記非貫通孔領域の膜厚より大きい、
    　請求項１または請求項２に記載の電気化学セル。
  4. 　上記貫通孔の孔径は、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下である、
    　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  5. 　上記第１電極層の平均気孔率は、３０％以上６０％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  6. 　上記第１電極層の平均膜厚は、３０μｍ以上である、
    　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  7. 　上記貫通孔領域のガス拡散抵抗は、上記非貫通孔領域のガス拡散抵抗よりも１．２倍以上大きい、
    　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  8. 　上記貫通孔領域の密度は、上記非貫通孔領域の密度よりも１．２倍以上大きい、
    　請求項２に記載の電気化学セル。
  9. 　上記貫通孔領域の膜厚は、上記非貫通孔領域の膜厚よりも１．２倍以上大きい、
    　請求項３に記載の電気化学セル。
  10. 　固体酸化物形燃料電池セルおよび固体酸化物形電解セルの少なくとも一方として用いられる、
    　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の電気化学セル。
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