WO2022264904A1 - 還元鉄の製造方法 - Google Patents

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reducing
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carbon
methane
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晃太 盛家
功一 ▲高▼橋
光輝 照井
純仁 小澤
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • Y02P10/143—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions of methane [CH4]

Definitions

  • This article relates to a method for producing reduced iron, particularly a method for producing reduced iron using a vertical reducing furnace.
  • the raw material of iron is mainly iron oxide, and a reduction process to reduce this iron oxide is essential.
  • the most popular and common reduction process worldwide is the blast furnace.
  • coke or pulverized coal reacts with oxygen in hot air (air heated to about 1200 ° C) at the tuyere to generate CO and H2 gas ( reducing gas), and these reducing gases cause of iron ore, etc.
  • the reducing agent ratio (the amount of coke and pulverized coal used per 1 ton of molten iron) has been reduced to about 500 kg/t.
  • a vertical reducing furnace is filled with agglomerated iron ore such as sintered ore and pellets as iron oxide raw materials, and a reducing gas containing hydrogen and carbon monoxide is blown into the furnace.
  • a method of producing reduced iron by reducing an iron oxide raw material is also often used.
  • natural gas or the like is used as the source gas for the reducing gas.
  • the raw material gas is heated and reformed in the thermal reformer 7 together with the furnace top gas discharged from the furnace top of the reducing furnace to generate a reducing gas.
  • the generated reducing gas is blown into the reducing furnace and reacts with the iron oxide raw material supplied from the upper part of the reducing furnace, whereby the iron oxide is reduced to become reduced iron.
  • the produced reduced iron is cooled in a region below the position where the reducing gas is blown into the reducing furnace, and then discharged from the lower part of the reducing furnace.
  • the gas is discharged from the top of the reducing furnace as top gas. It is sent to the device 7. Further, the remaining top gas (remainder of the above-mentioned top gas) is used as fuel gas for the heating/thermal reforming device 7 .
  • the remaining top gas used as fuel gas for the heating/thermal reforming device 7 is generally discharged outside the system.
  • Patent Document 1 exhaust gas from a reducing furnace and natural gas are reformed in a reformer to generate a reducing gas mainly composed of CO and H gas, and this reduction It describes that gas is blown into a reducing furnace to reduce iron oxide in the reducing furnace to produce reduced iron.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and the object of the present invention is to propose a way to realize energy saving and reduce CO 2 emissions when producing reduced iron from iron oxide.
  • the inventors regenerated the top gas, which is the exhaust gas from the reducing furnace, by supplying CO2 - free hydrogen from the outside for the purpose of reducing CO2 emissions to 0. It has been found that by synthesizing methane and using the regenerated methane to produce reducing gas, it is possible to save energy and reduce CO 2 emissions. That is, in this method of producing reduced iron, all gaseous carbon sources such as CO 2 and CO contained in the exhaust gas from the reducing furnace are circulated and reused through the process of synthesizing regenerated methane.
  • the process of filling iron oxide into the reducing furnace the process of injecting reducing gas into the reducing furnace, the reducing process in the reducing furnace, the methane synthesis process of generating regenerated methane gas from the top gas of the reducing furnace, and the regenerated methane gas and the furnace It is possible to reduce the amount of carbon emitted as CO 2 out of the circulation (reuse) system, which is composed of the gas reforming process that produces the reducing gas from the top gas, to zero.
  • carbon may be discharged out of the system in a manner not performed in a steady state operation, such as the release of exhaust gas from a reducing furnace into the atmosphere.
  • a steady state operation such as the release of exhaust gas from a reducing furnace into the atmosphere.
  • the amount of carbon circulating within the system tends to decrease.
  • the proportion of the iron oxide reduction reaction by CO in the iron oxide reduction reaction in the reduction furnace decreases, and the proportion of the reaction by H 2 increases. Since the iron oxide reduction reaction with CO is an exothermic reaction, whereas the iron oxide reduction reaction with H2 is an endothermic reaction, an increase in the latter reaction leads to insufficient heat in the reduction furnace, resulting in a reduction with a sufficiently high reduction rate. It becomes difficult to obtain iron.
  • a method of producing reduced iron in an interconnected circulatory system comprising: Any one or two or more steps of the reducing gas blowing step, the reducing step, the methane synthesis step and the gas reforming step, or the reducing gas blowing A method for producing reduced iron, wherein the operation is continued while replenishing at a connecting portion between any two or more of the steps, the reduction step, the methane synthesis step, and the gas reforming
  • the carbon is compensated at each connecting portion of one or both of the methane synthesis step and the gas reforming step, or the three steps in which the reduction step is added to both of the steps.
  • the present invention has a closed system that circulates carbon by supplying CO2 - free hydrogen from the outside to the top gas of the reducing furnace to synthesize regenerated methane and using the regenerated methane to produce reducing gas.
  • the method for producing reduced iron it is possible to operate while supplying the insufficient carbon source. Therefore, since fluctuations in the amount of carbon circulating in the system are avoided, it has become possible to stably carry out CO 2 emission-free operation.
  • carbon-neutral raw materials such as waste plastics and biomass are used as the carbon source, in addition to the above effects, there is also the effect that the environmental load of the process can be further reduced.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a reduced iron production process using a conventional shaft-type reducing furnace.
  • reference numeral 1 is a reducing furnace
  • 1a is iron oxide
  • 1b is reduced iron
  • 2 is a furnace top gas discharged from the reducing furnace
  • 3 is a dust remover for the furnace top gas
  • 4 is a dehydrator
  • 5 is a dehydrator.
  • Natural gas supplied from the outside, 6 is air, 7 is a part of the top gas 2 mixed with the air 6 and burned, and heat is used to heat the rest of the top gas 2 mixed with the natural gas.
  • a thermal reformer 9 is a reducing gas blowing device for supplying the reducing gas to the reducing furnace 1 by reforming it into a reducing gas 8 containing carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • a lump iron oxide raw material 1a such as sintered ore or pellets is charged from the upper portion of the reducing furnace 1, which is the center of the reduced iron manufacturing process, and is gradually lowered.
  • a high-temperature reducing gas 8 is blown into the furnace from the middle to reduce the iron oxide raw material 1a, and the reduced iron 1b is discharged from the bottom of the furnace.
  • a furnace top gas 2 mainly composed of CO, CO 2 , H 2 and H 2 O is discharged from the upper part of the furnace.
  • This furnace top gas 2 is dust-removed by a dust remover 3, and a part thereof is sent to a thermal reformer 7 after adjusting the water content as a raw material gas.
  • a hydrocarbon-containing gas such as natural gas 5 is supplied together with the above-described moisture-adjusted furnace top gas 2 and heated.
  • a reforming reaction takes place in the thermal reformer 7 to generate a high-temperature reducing gas 8 mainly composed of CO and H 2 gases, which is blown into the reducing furnace 1 .
  • the remaining portion of the furnace top gas 2 is dehydrated and then used as a heating fuel together with the air 6 in the combustion chamber of the thermal reformer 7 .
  • Paths relating to the supply and discharge of the heating fuel used for thermal reforming are indicated by dotted lines in FIG.
  • the "gas containing methane as a main component" synthesized in the methane synthesis step includes, in addition to methane, for example, water vapor ( H2O ), hydrogen (H2), nitrogen ( N2 ), It can include CO, CO2 , hydrocarbons, and the like.
  • hydrogen gas 10 supplied from the outside and a gas containing at least one selected from CO and CO 2 are used as raw materials for methane synthesis in the methane synthesis device 11.
  • the gas containing at least one selected from CO and CO2 may be any gas that is available in the steelworks.
  • Exhaust gas mixed with a combustion-supporting gas and combusted in the combustion chamber of the device 7 may be used.
  • oxygen gas 12 instead of air as the combustion-supporting gas so as not to mix nitrogen.
  • the oxygen gas 12 used as the combustion-supporting gas does not necessarily have to be pure oxygen with an oxygen concentration of 100%, and may contain a small amount of gas other than oxygen, such as nitrogen, carbon dioxide, argon, and the like.
  • the oxygen concentration is preferably 80% or more.
  • the dotted line in FIG. 2 indicates the route for supplying the heating fuel used for thermal reforming and using the exhaust gas as a raw material for methane synthesis.
  • the hydrogen gas 10 and the oxygen gas 12 can be produced without CO 2 emissions by using CO 2 -free electricity.
  • CO 2 -free electric power for example, electric power generated by photovoltaic power generation or nuclear power generation may be used.
  • any one or more of the reducing gas blowing step, the reducing step, the methane synthesis step and the gas reforming step, or the reducing gas blowing step, the reducing step, the Stable production of reduced iron in a circulatory system was realized by operating while compensating for the decrease in carbon at the connection between any two or more of the methane synthesis process and the gas reforming process.
  • the amount of carbon reduction is, for example, at most about 30 kg per 1 ton of reduced iron, so carbon supplementation can be performed without significantly modifying existing equipment. . Therefore, the carbon is supplemented by one or more of the reducing gas blowing step, the reduction step, the methane synthesis step, and the gas reforming step, or a connecting portion connecting two or more of the steps. can be done in
  • compensation point (1) is the connecting portion between the dehydrator 4 and the thermal reformer 7 on the route extending from the methane synthesis device 11
  • compensation point (2) is the route extending from the reduction furnace 1, the reduction furnace 1. and the dust remover 3
  • the filling point ( 3 ) is the connection between the dehydrator 4 and the thermal reformer 7 on the route extending from the reducing furnace 1
  • Compensation point (1) is the connection between the methane synthesis process and the gas reforming process
  • compensation point (2) is the connection between the reduction process and the methane synthesis process and between the reduction process and the gas reforming process.
  • the supplementary point (3) can be rephrased as a connection between the reduction step and the methane synthesis step.
  • the method of grasping the amount of carbon shortage is not particularly limited, but for example, a method of calculating from the flow rate of reducing gas and furnace top gas blown into the reducing furnace and their composition, a method of calculating carbon content of product reduced iron A method of calculating from the content and the amount of reduced iron production can be considered.
  • the former method of calculating from the flow rates of the reducing gas and the furnace top gas and their compositions is preferable.
  • the method of calculating from the flow rate and composition of reducing gas and top gas is to calculate the amount of carbon atoms contained in each gas from the measurement results of the flow rate and composition of reducing gas and top gas.
  • the difference between them is the amount of carbon substance discharged to the outside of the system, that is, the amount of carbon substance that is deficient.
  • the method of calculating from the carbon content of product reduced iron and the amount of reduced iron production is to measure the carbon content of product reduced iron and the amount of reduced iron production, and then calculate carbon emissions as carbon in reduced iron. In this method, the amount (carburized amount) is set to the insufficient amount of carbon.
  • changes in the amount of carbon in the system due to carbon replenishment can be grasped by, for example, obtaining the amount of carbon contained in the reducing gas from the flow rate and composition of the reducing gas and monitoring the change over time.
  • the amount of carbon in the system tends to increase, the amount of carbon to be supplemented is excessive, so the amount of carbon to be supplemented is decreased.
  • the amount of carbon in the system tends to decrease, the amount of carbon to be compensated is insufficient, so the amount of carbon to be compensated is increased.
  • by monitoring fluctuations in the amount of carbon in the system and adjusting the amount of carbon to be replenished according to the fluctuations it is possible to continue operation while replenishing the system with just the right amount of carbon. .
  • the amount of carbon in the system which is the standard when changing the amount of carbon supplementation according to the change in the amount of carbon in the system, is the condition that the reduction rate of product reduced iron (product reduction rate) is equal to or higher than the standard value. It is desirable to set At that time, by setting the reference value of the reduction rate to 90% or more, the energy required in the subsequent process of dissolving DRI (direct reduced iron) can be minimized. More preferably, by setting the reference value of the reduction rate to 93% or more, the energy required in the subsequent processes can be further reduced.
  • a method of introducing a gaseous carbon source such as natural gas into the system as it is, or a method of burning a gaseous, liquid or solid carbon source and introducing the combustion gas may be used. good.
  • the combustion gas it is preferable to utilize the combustion heat of the carbon source as a heat source required in the system, for example, the heat source of the thermal reformer 7, in order to improve the energy efficiency.
  • the combustion gas may contain unburned solids and liquids such as soot and tar. It is preferable to dedust the combustion gas.
  • a new dust remover may be installed for the carbon source combustion gas, but it is more preferable to effectively utilize the existing equipment, such as using a dust remover for the furnace top gas together.
  • waste plastic when used as a solid carbon source, it is possible to effectively utilize carbon sources that would otherwise have been landfilled or incinerated, reducing the environmental impact of the process.
  • biomass which is a carbon-neutral carbon source
  • using waste plastics and biomass as a carbon source is more suitable as an embodiment of the present invention than using fossil fuels such as natural gas, coal, and petroleum.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-129616 describes a method of injecting LPG from below the reducing gas injection position of a reducing furnace to carburize the reduced iron while cooling it.
  • the carbon source supply position is outside the carbon circulation/reuse system.
  • the carbon supplied from the lower part of the reduction furnace carburizes into the reduced iron before it is supplied to the circulation/reuse system, and cannot compensate for the shortage in the circulation/reuse system. , this technique was not applicable to the present invention.
  • FIG. 2 A second embodiment of the invention is shown in FIG.
  • the top gas 2 generated from the reducing furnace 1, which was used for heating the thermal reforming device 7 in the first mode (FIG. 2) is transferred to the methane synthesizing device 11 for synthesizing methane.
  • the difference is that it is poured and used as a raw material for regenerated methane.
  • the thermal reformer 7 can synthesize the necessary amount of regenerated methane.
  • an external CO2 - free heat source for example, the heat source 13 by CO2 - free electric power may be substituted.
  • a heat supply path from the heat source 13 is indicated by a dotted line in FIG. In this method, if CO 2 -free electric power is used for heating the thermal reforming device 7 and producing hydrogen, CO 2 emissions can be reduced to zero in principle.
  • compensation point (4) is a connecting portion between methane synthesis apparatus 11 and dehydrator 4 on a path extending from methane synthesis apparatus 11, and compensation point (5) is a path extending from reduction furnace 1 to reduction furnace 1.
  • This is the connection with the dust remover 3 (the same location as (2) in FIG. 2), and the supplementary location (6) is the connection between the dust remover 3 and the dehydrator 4 on the path extending from the reducing furnace 1.
  • Compensation point (4) is the connection between the methane synthesis process and the gas reforming process
  • compensation point (5) is the connection between the reduction process and the methane synthesis process and between the reduction process and the gas reforming process
  • the supplementary point (6) can be rephrased as a connection between the reduction step and the methane synthesis step.
  • the carbon filling locations (1) to (6) were exemplified, but the carbon filling locations are not limited to these, and any process except the iron oxide filling process and Connections between processes may also be covered.
  • the portion from the outlet side of the thermal reforming device 7 to the inlet side of the reducing furnace 1, that is, the reducing gas blowing step performed by the reducing gas blowing device 9, the reduction step performed by the reducing furnace 1, the heating reforming step and the reducing gas blowing It is desirable to exclude the connections between the injection steps and the connections between the reducing gas injection step and the reduction step from the carbon replenishment points.
  • the part before the dust remover on the output side of the reduction furnace (for example, (2 ), and (5)) in FIG.
  • the heating part of the thermal reformer or the part preceding it is used as the carbon supplementing part, and the sensible heat of the combustion gas of the carbon source is used as the heat amount necessary for the reforming reaction. is also more effective.
  • the nitrogen concentration is periodically monitored in the system, and when the nitrogen concentration rises to a certain extent, for example, when the nitrogen concentration reaches 20% or more, the top gas or flue gas temporarily flows into the reactor for methane synthesis. should be operated to discharge outside the system. Since regenerated methane cannot be generated at this time, an operation may be performed in which natural gas or the like is temporarily blown in instead of regenerated methane.
  • the H 2 gas does not necessarily have to be H 2 gas with a concentration of 100%, but in order to keep the methane concentration in the generated regenerated methane gas high, the higher the H 2 concentration, the better.
  • the H2 concentration is 80 vol % or higher.
  • the operational specifications are described as a basic unit per 1 ton of reduced iron (DRI) production.
  • DRI reduced iron
  • the amount of sintered ore used is expressed as 1,300 kg/t.
  • a value of 90% or more of the product reduction rate was set from the viewpoint of the efficiency of DRI dissolution and smelting in the subsequent steps.
  • the product reduction rate is the ratio of oxygen derived from iron oxide contained in the product to the atomic amount (mass%) of oxygen derived from Fe 2 O 3 assuming that all of the total iron content (T.Fe) in the product is Fe 2 O 3 . It is an index representing the ratio of atomic weight (% by mass) as a percentage. Table 1 shows representative specifications of the operating conditions and operating results of Invention Examples 1 to 6 and Comparative Example.
  • Examples 1 to 3 according to the present invention are examples of producing reduced iron according to the reduced iron production process shown in FIG. That is, 1342 kg/t of sintered ore is charged as a raw material from the upper part of the reducing furnace 1 .
  • a high-temperature reducing gas of 2200 Nm 3 /t (H 2 : 62%, CO: 38%) heated to 800° C. is blown from the middle of the furnace.
  • 2181 Nm 3 /t (H 2 : 48%, CO: 29%, CO 2 : 9%, H 2 O: 14%) of furnace top gas is discharged from the upper part of the reduction furnace.
  • the reason why the volume of the exhausted top gas is smaller than the volume of the blown reducing gas is that carbon carburizes the reduced iron in the reducing furnace.
  • the top gas After the top gas is dust-removed, part of the gas is used as raw material gas (indicated as "(raw material gas)” in Table 1), and the rest is used as the heated fuel gas of the thermal reforming device 7 ("(burned in the heating furnace)" in Table 1. After that, it is used as the amount used for the regeneration methane reaction)”).
  • the heated fuel gas after dehydration, is combusted in the combustion chamber of the thermal reformer 7 with pure oxygen produced by a cryogenic separation process driven by CO2 - free power.
  • the exhaust gas in the combustion chamber of the thermal reforming device 7 is entirely recovered and dehydrated, and the dehydrated flue gas (CO 2 : 100%) is sent to the methane synthesis device 11 for methane synthesis.
  • hydrogen produced by electrolysis using CO2 - free power (shown as "hydrogen for regenerated methane” in Table 1) is added to synthesize regenerated methane gas.
  • the synthesized regenerated methane gas is introduced into the thermal reformer 7 together with the raw material gas, and used as a raw material for reducing gas. In this process, as described above, it is necessary to supply a carbon source when the carbon in the system becomes insufficient.
  • Invention Example 1 Invention Example 1, natural gas was selected as the carbon source, and the natural gas was directly supplied into the system from the position of the replenishment point (1) shown in FIG. As a result of calculation from the amount of carbon in the product DRI and the amount of carbon in the furnace top gas dust, the necessary supply amount of natural gas was 13.3 kg/t. Under these conditions, the operating conditions were studied so that the high-temperature reducing gas having the above temperature and composition could be blown into the reduction furnace, and 1576 Nm 3 /t of the furnace top gas was used as the raw material gas, and the remaining 605 Nm 3 /t was heated. It was decided to use it as a heated fuel gas for the reformer 7 .
  • the raw material gas was partially dehydrated so that the hydrogen and oxygen atomic balance of the entire system was balanced. After dehydration, the heated fuel gas was combusted with pure oxygen and used in the thermal reformer 7 . After the combustion, the exhaust gas was collected in its entirety and blown into the methane synthesizing device 11 after dehydration. It is reacted with 918 Nm 3 /t of hydrogen in the methane synthesizer 11 to synthesize a gas containing methane as a main component. and used as a raw material for reducing gas. Since the reduced iron produced by the above method achieved a product reduction rate of 92.9%, it was confirmed that steady operation can be continued by the method of Invention Example 1.
  • Invention Example 2 biomass made from wood was selected as the carbon source, and the combustion gas of the biomass was directly supplied into the system from the position of the supplementing point (2) shown in FIG. At the position of the compensation point (2) shown in FIG. 2, the dust remover for the furnace top gas can be used as the dust remover for the combustion gas of biomass.
  • the necessary supply amount of biomass was 11.7 kg/t. Under these conditions, the operating conditions were examined so that the high-temperature reducing gas having the above temperature and composition can be blown into the reducing furnace.
  • the raw material gas was partially dehydrated so that the hydrogen and oxygen atomic balance of the entire system was balanced. After dehydration, the heated fuel gas was mixed with combustion gas from waste plastics, burned with pure oxygen, and used in the thermal reformer 7 . After the combustion, the exhaust gas was collected in its entirety and blown into the methane synthesizing device 11 after dehydration. The exhaust gas is reacted with 993 Nm 3 /t of hydrogen in the methane synthesizing device 11 to synthesize a gas containing methane as a main component. used as a raw material. Since the reduced iron produced by the above method achieved a product reduction rate of 93.1%, it was confirmed that steady operation can be continued by the method of Invention Example 3.
  • invention examples 4 to 6 are examples of producing reduced iron according to the reduced iron production process shown in FIG. That is, the conditions of the sintered ore charged into the reducing furnace 1, the reducing gas blown into the reducing furnace 1, the top gas discharged from the furnace top, and the raw material gas used as the reforming raw material are the same as in Invention Example 1. .
  • the remaining top gas from which the raw material gas has been extracted is dehydrated and sent to the methane synthesizer 11 as a raw material for synthesis of regenerated methane (shown as "(used for regenerated methane reaction)" in Table 1).
  • hydrogen produced by electrolysis with CO2 - free power is added to synthesize regenerated methane gas.
  • the synthesized regenerated methane gas is flowed into the thermal reformer 7 and used as a raw material for reducing gas.
  • the heating fuel for the thermal reforming device 7 since the heating fuel for the thermal reforming device 7 is not supplied, CO 2 -free electric power is supplied from the outside instead to perform electric heating. Also in this process, as in Examples 1 to 3, it is necessary to supply a carbon source when the carbon in the system becomes insufficient.
  • a gas containing methane as the main component is synthesized by reacting with 455 Nm 3 /t of hydrogen in the methane synthesis device 11 , natural gas is mixed with the synthesis gas as a carbon source, and after dehydration, it is sent to the thermal reformer 7 together with the raw material gas. and used as a raw material for reducing gas. Since the reduced iron produced by the above method achieved a product reduction rate of 93.3%, it was confirmed that steady operation can be continued by the method of Invention Example 4.
  • Invention Example 5 biomass made from wood was selected as the carbon source, and the combustion gas of the biomass was directly supplied into the system from the position of the supplementing point (5) shown in FIG. At the position of the compensation point (5) shown in FIG. 3, the dust remover for furnace top gas can be utilized as a dust remover for biomass combustion gas. As in Invention Example 2, the required supply amount of biomass was 11.7 kg/t. Under these conditions, the operating conditions were examined so that the high-temperature reducing gas having the above temperature and composition can be blown into the reducing furnace, and the gas (Table 1 "Flow rate before branching") obtained by adding biomass combustion gas to the furnace top gas Of these, 1522 Nm 3 /t was used as the raw material gas.
  • the raw material gas was partially dehydrated so that the balance of hydrogen and oxygen atoms in the entire system was balanced.
  • the remaining 680 Nm 3 /t was blown into the post-dehydration methane synthesis unit 11 as a raw material gas for the regenerated methane reactor.
  • a gas containing methane as a main component is synthesized by reacting with 529 Nm 3 /t of hydrogen in the methane synthesis device 11, and the synthesis gas is dehydrated and then introduced into the thermal reformer 7 together with the raw material gas to be used as a raw material for reducing gas. did. Since the reduced iron produced by the above method achieved a product reduction rate of 92.7%, it was confirmed that steady operation can be continued by the method of Invention Example 5.
  • the mixed gas of the remaining 605 Nm 3 /t and the waste plastic combustion gas was blown into the post-dehydration methane synthesizing unit 11 as the raw material gas for the regenerated methane reactor.
  • a gas containing methane as the main component is synthesized by reacting with 529 Nm 3 /t of hydrogen in the methane synthesis device 11, and the synthesis gas is mixed with waste plastic combustion gas as a carbon source. It was poured into the quality control device 7 and used as a raw material for reducing gas. Since the reduced iron produced by the above method achieved a product reduction rate of 93.2%, it was confirmed that steady operation can be continued by the method of Invention Example 6.
  • the energy source may not be electricity as long as it is CO 2 free.
  • it may be heated using the heat of combustion of hydrogen produced by electrolysis with CO2 - free power.

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Abstract

酸化鉄から還元鉄を製造する際に、省エネルギー化の実現並びに、ＣＯ２排出量の削減が可能となる方途を提案する。その方法では、酸化鉄を還元炉へ充填する酸化鉄充填工程と、前記還元炉へ還元ガスを吹込む還元ガス吹込み工程と、前記還元炉内で前記還元ガスにより前記酸化鉄を還元する還元工程と、前記還元炉の炉頂から排出される炉頂ガスの一部と水素ガスとからメタンを主成分とするガスを合成するメタン合成工程と、前記メタンおよび前記炉頂ガスの残部を原料ガスとして、該原料ガスを加熱して前記還元ガスに改質するガス改質工程と、が相互に接続する循環系において、前記循環系での操業中に不足する炭素を、前記還元ガス吹込み工程、前記還元工程、前記メタン合成工程および前記ガス改質工程のいずれか１または２以上の工程、或いは前記還元ガス吹込み工程、前記還元工程、前記メタン合成工程および前記ガス改質工程のいずれか２以上の工程間の接続部において補填しながら操業を継続する。

Description

還元鉄の製造方法
　還元鉄の製造方法、特に竪型の還元炉を用いる還元鉄の製造方法に関する。
　近年、製鉄所においては、地球環境問題や化石燃料枯渇問題を背景として、省エネルギー化が強く求められている。
　さて、鉄の原料は主に酸化鉄であり、この酸化鉄を還元する、還元プロセスが必須となる。世界的に最も普及している、一般的な還元プロセスは高炉である。この高炉では、羽口においてコークスや微粉炭と熱風（１２００℃程度に加熱した空気）中の酸素が反応し、ＣＯおよびＨ２ガス（還元ガス）を生成させて、これらの還元ガスにより炉中の鉄鉱石等の還元を行っている。近年の高炉操業技術の向上により、還元材比（溶銑１ｔ製造あたりのコークス、微粉炭の使用量）は５００ｋｇ／ｔ程度まで低減したが、還元材比はすでにほぼ下限に達しており、これ以上の大幅な還元材比の低減は期待できない。
　一方、天然ガスが産出される地域では、竪型の還元炉に酸化鉄原料として焼結鉱、ペレット等の塊成化した鉄鉱石を充填し、水素及び一酸化炭素を含む還元ガスを吹き込んで酸化鉄原料を還元して還元鉄を製造する方法もよく用いられている。この方法では、還元ガスの原料ガスとして天然ガスなどが用いられる。原料ガスは、還元炉の炉頂から排出される炉頂ガスとともに加熱改質装置７内で加熱・改質されて還元ガスが生成される。生成された還元ガスは還元炉に吹き込まれ、還元炉の上部から供給される酸化鉄原料と反応し、酸化鉄が還元され、還元鉄となる。製造された還元鉄は還元炉の還元ガスが吹き込まれる位置よりも下部の領域において冷却された後、還元炉下部から排出される。
　なお、酸化鉄の還元に供した後のガスは、還元炉の炉頂から炉頂ガスとして排出され、集塵・冷却ののち、炉頂ガスの一部は改質ガスの原料として加熱改質装置７に送りこまれる。また、残り炉頂ガス（前記炉頂ガスの残部）は加熱・加熱改質装置７の燃料ガスとして用いられる。加熱・加熱改質装置７の燃料ガスとして用いられた前記残り炉頂ガスは、系外に排出されるのが一般的である。
　上記の還元鉄製造プロセスとして、例えば特許文献１には、還元炉の排ガスと天然ガスとを改質器にて改質し、主にＣＯとＨ２ガスからなる還元ガスを生成し、この還元ガスを還元炉に吹込み還元炉内の酸化鉄を還元し、還元鉄を製造することが記載されている。
特開２０１７－８８９１２号公報
　特許文献１に記載の還元鉄製造方法では、還元ガス製造のために天然ガスを用いるため、高炉よりは低位ではあるものの、ある程度のＣＯ２排出が避けられないという、問題がある。このように排出されたガスはＣＯ２を一定程度含有するため、この還元鉄製造方法ではＣＯ２排出量を一定程度低減することはできても、０にすることはできない。
　本発明は、上記の現状に鑑みなされたものであって、酸化鉄から還元鉄を製造する際に、省エネルギー化の実現並びに、ＣＯ２排出量の削減が可能となる方途を提案することを目的とする。
　発明者らは、上記の還元鉄の製造方法において、ＣＯ２排出量を０にすることを目的として、還元炉からの排ガスである炉頂ガスに外部からＣＯ２フリーの水素を供給して再生メタンを合成し、その再生メタンを用いて還元ガスを製造することによって、省エネルギー化並びにＣＯ２排出量の削減が可能となることを見出した。すなわち、この還元鉄の製造手法では、還元炉の排ガスに含まれるＣＯ２やＣＯといった全ての気体炭素源を、再生メタンを合成する工程を通じて循環・再利用する。そのため、還元炉への酸化鉄充填工程、還元炉への還元ガス吹込み工程、還元炉内での還元工程、還元炉の炉頂ガスから再生メタンガスを生成するメタン合成工程および、再生メタンガスと炉頂ガスから還元ガスを生成するガス改質工程によって構成される、循環（再利用）系の外へＣＯ２として排出される炭素の排出量を０とすることが可能になる。
　さらに、発明者らは、上記の還元鉄の製造手法を実際に製鉄所に適用することを検討したところ、上記の循環（再利用）系（以下、単に系ともいう）における炭素の確保が必要になることを知見するに到った。すなわち、還元炉内における還元鉄への浸炭に費やされる炭素や、還元炉からの排ガス（炉頂ガス）に随伴し除塵機で該排ガスから除去される、ダスト中に含まれる炭素等、炭素は気体以外の形態で一定量が系外へ排出される。さらに、操業トラブル発生時等の非定常時は、還元炉の排ガスの大気放散等、定常操業では行われない形で炭素を系外へ排出する可能性もある。このような系外への炭素排出を考慮すると、系内を循環する炭素量は減少する傾向にある。その場合、還元炉内の酸化鉄還元反応に占めるＣＯによる酸化鉄還元反応の割合が減少し、Ｈ２による反応の割合が増加する。ＣＯによる酸化鉄還元反応が発熱反応であるのに対し、Ｈ２による酸化鉄還元反応は吸熱反応であるから、後者の反応が増加すると、還元炉において熱が不足し、還元率の十分高い還元鉄を得ることが困難になる。
　熱補償のために原料酸化鉄を予熱するという方法もあるが、炭素源を供給せずに操業を続けて還元ガスが全て水素となった場合、原料酸化鉄の予熱温度が非常に高くなり、原料酸化鉄のハンドリングが困難になる。また、元々の還元炉操業では原料の予熱は不要であったわけであるから、原料予熱のための余分な設備が必要となり、経済的に不利な操業となる。一方で、熱補償のために還元ガス温度を上昇させるという方法に関しても、還元ガス温度が高くなると、還元炉内で原料が互いに融着しやすくなり、原料の正常な降下、排出が困難となるほか、還元ガス吹込設備のトラブルを誘発しやすくなる。加えて、元々の還元炉操業に比して還元ガス温度を上昇させることは、余計なエネルギーを必要とするため、経済的に不利な操業となる。以上の理由から、還元ガス温度を上昇させるという手段も、原料酸化鉄の予熱同様に、Ｈ２還元による吸熱分の補償手段としては不適当である。そのため、循環（再利用）系での還元鉄の製造において、還元率の十分高い還元鉄の製造を継続するためには、炭素の循環・再利用系内から失われていく炭素分を補償するために、一定量の炭素源を供給する必要のあることが新たに判明した。
　以上の通り、発明者らは、従来技術が抱えている前述の課題を解決し、さらに循環（再利用）系での高い還元率での還元鉄の製造を実現するために鋭意研究した結果、以下に述べる新規な還元鉄の製造方法を開発するに至った。
１．酸化鉄を還元炉へ充填する酸化鉄充填工程と、
　前記還元炉へ還元ガスを吹込む還元ガス吹込み工程と、
　前記還元炉内で前記還元ガスにより前記酸化鉄を還元する還元工程と、
　前記還元炉の炉頂から排出される炉頂ガスの一部と水素ガスとからメタンを主成分とするガスを合成するメタン合成工程と、
　前記メタンおよび前記炉頂ガスの残部を原料ガスとして、該原料ガスを加熱して前記還元ガスに改質するガス改質工程と、
が相互に接続する循環系において還元鉄を製造する方法であって、
　前記循環系での操業中に不足する炭素を、前記還元ガス吹込み工程、前記還元工程、前記メタン合成工程および前記ガス改質工程のいずれか１または２以上の工程、或いは前記還元ガス吹込み工程、前記還元工程、前記メタン合成工程および前記ガス改質工程のいずれか２以上の工程間の接続部において補填しながら前記操業を継続する、還元鉄の製造方法。
２．前記メタン合成工程および前記ガス改質工程のいずれか一方または両方の工程、或いは前記両方の工程に前記還元工程を加えた３つの工程の各接続部において、前記炭素の補填を行う、前記１に記載の還元鉄の製造方法。
３．前記炭素は廃棄プラスチックの燃焼ガスである、前記１または２に記載の還元鉄の製造方法。
４．前記炭素はバイオマスの燃焼ガスである、前記１または２に記載の還元鉄の製造方法。
　本発明は、還元炉の炉頂ガスに外部からＣＯ２フリーの水素を供給して再生メタンを合成し、その再生メタンを用いて還元ガスを製造するという、炭素を循環させる閉じた系を持つ還元鉄の製造方法において、不足する炭素源を供給しながら操業することを実現できる。従って、系内を循環する炭素量が変動することが回避されるため、ＣＯ２排出フリーの操業を安定して実施できるようになった。さらに、廃プラスチックや、バイオマスといったカーボンニュートラルな原料を炭素源として用いる場合は、前記の効果に加えて、プロセスの環境負荷をさらに低減できるという効果もある。
一般的なシャフト炉による還元鉄製造プロセスを示す図である。 本発明の還元鉄製造プロセスを示す図である。 本発明の別の還元鉄製造プロセスを示す図面である。
　以下、図面を参照して本発明の方法について詳しく説明する。まず、本発明の方法と対比する、従前の還元鉄製造プロセスから順に説明する。
［従前のプロセス］
　すなわち、図１は、従前のシャフト型還元炉による還元鉄製造プロセスの構成を示す図である。図１において、符号１は還元炉、１ａは酸化鉄、１ｂは還元鉄、２は還元炉１から排出される炉頂ガス、３は炉頂ガス２に対する除塵装置、４は脱水装置、５は外部から供給される天然ガス、６は空気、７は炉頂ガス２の一部を空気６と混合して燃焼させた熱を利用して、天然ガスと混合した炉頂ガス２の残部を加熱改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを含む還元ガス８とする加熱改質装置、９は還元炉１へ還元ガスを供給する還元ガス吹込み装置である。
　還元鉄製造プロセスの中心となる還元炉１には、その上部から焼結鉱やペレット等の塊状酸化鉄原料１ａを装入し、徐々に降下させる。そこへ、炉中部から高温の還元ガス８を吹き込むことで酸化鉄原料１ａを還元し、炉下部から還元鉄１ｂを排出する。このとき、炉上部からは主にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏからなる炉頂ガス２が排出される。この炉頂ガス２は除塵装置３にて除塵され、一部は原料ガスとして水分調整して加熱改質装置７に送り込まれる。加熱改質装置７では、前述の水分調整された炉頂ガス２とともに炭化水素を含むガス、例えば天然ガス５が供給され、加熱される。加熱改質装置７では改質反応がおこり、主にＣＯ，Ｈ２ガスからなる高温の還元ガス８が生成され、還元炉１に吹き込まれる。また、上記炉頂ガス２のうち残りの部分は、脱水ののち、加熱改質装置７の燃焼室にて空気６と共に加熱用燃料として用いられる。加熱改質に利用される加熱用燃料の供給および排出に関する経路を、図１中で点線にて示す。
［第１形態］
　以上の図１に示した従前のプロセスに対して、本発明では、図２に示すように、上記天然ガス５等の外部から供給される炭化水素ガスの代わりに、プロセス内でメタン合成の反応器にて生成した再生メタンを用いる。すなわち、図２に示す還元鉄製造プロセスの構成では、新たに、炉頂ガス２の一部と水素１０とからメタンを主成分とするガスを合成するメタン合成装置１１を設けている。このメタン合成装置１１で生成した再生メタンを、炉頂ガスの残部と共に加熱改質装置７に供給し、還元ガス８の原料ガスとする。
　なお、本発明において、メタン合成工程で合成される「メタンを主成分とするガス」は、メタンの他に、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、ＣＯ、ＣＯ２、炭化水素などを含み得る。
　メタン合成装置１１におけるメタン合成の原料としては、外部から供給した水素ガス１０と、ＣＯおよびＣＯ２から選択される少なくとも１以上を含むガスとを用いる。ＣＯおよびＣＯ２から選択される少なくとも１以上を含むガスは、製鉄所内で入手可能なガスであれば何でもよいが、例えば、図２に示すように、炉頂ガス２の一部を加熱改質装置７の燃焼室で支燃ガスと混合し燃焼させた排ガスを用いればよい。なお、加熱改質装置７の燃焼室にて炉頂ガス２を燃焼させる際は、窒素が混入しないよう支燃ガスとして空気ではなく酸素ガス１２を用いることが好ましい。ここで、支燃ガスとして用いる酸素ガス１２は、必ずしも酸素濃度１００％の純酸素である必要はなく、多少の酸素以外のガス、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン等が含まれていてもよい。ただし、酸素濃度が低すぎるとガス体積が増大し、加熱改質装置７やメタン合成の反応器を大型化しなければならない問題が起こるので、酸素濃度は８０％以上が好ましい。加熱改質に利用される加熱用燃料の供給およびその排ガスのメタン合成の原料としての使用に関する経路を、図２中で点線にて示す。
　なお、上記の水素ガス１０および酸素ガス１２は、その製造にＣＯ２フリーの電力を用いれば、原理的にはＣＯ２排出をゼロとすることができる。ここで、ＣＯ２フリーの電力としては、例えば太陽光発電、原子力発電によって生成された電力を用いればよい。
　以上の図２に示す操業において、還元鉄への浸炭や、プロセスを構成する炉体や配管からのガスの漏出、非定常操業時の系内ガスの放散等により、徐々に循環系内の炭素が減少していく。そのため、炭素の減少分を補填する必要がある。そこで、本発明では、前記還元ガス吹込み工程、前記還元工程、前記メタン合成工程および前記ガス改質工程のいずれか１または２以上の工程、或いは前記還元ガス吹込み工程、前記還元工程、前記メタン合成工程および前記ガス改質工程のいずれか２以上の工程間の接続部において、炭素の減少分を補いながら操業を行うことにより、循環系での安定した還元鉄の製造を実現した。すなわち、本発明の閉じた循環系において、炭素の減少分は、例えば還元鉄１ｔあたり高々３０ｋｇ程度であることから、炭素の補填は既存の設備を大きく改変することなしに行うことが可能である。従って、炭素の補填は、前記還元ガス吹込み工程、前記還元工程、前記メタン合成工程および前記ガス改質工程のいずれか１または２以上の工程、或いは２以上の前記工程間を接続する接続部において、行うことができる。
　図２に示す還元鉄製造プロセスでは、例えば、図２に示す（１）～（３）のいずれか１以上の補填箇所において、炭素の補充を行うことができる。補填箇所（１）はメタン合成装置１１から延びる経路上の、脱水装置４と加熱改質装置７との接続部であり、補填箇所（２）は還元炉１から延びる経路上の、還元炉１と除塵装置３との接続部であり、補填箇所（３）は還元炉１から延びる経路上の、脱水装置４と加熱改質装置７との接続部である。補填箇所（１）はメタン合成工程とガス改質工程との間の接続部、補填箇所（２）は還元工程とメタン合成工程との間の接続部および還元工程とガス改質工程との間の接続部、補填箇所（３）は還元工程とメタン合成工程との間の接続部と言い換えることができる。
　ここで、炭素の補填は、前述のように系内の炭素不足が生じると操業が不安定化する可能性が高まるため、間欠的に補充するよりは連続的に補填することが好ましい。すなわち、系内の炭素不足が判明した時点で炭素の補填を開始し、炭素不足が解消するまで連続して補填することが好ましい。
　その際、不足する炭素量の把握方法は、特に限定されるものではないが、たとえば還元炉へ吹き込まれる還元ガスおよび炉頂ガスの流量並びにそれらの組成から計算する方法や、製品還元鉄の炭素含有量と還元鉄生産量とから計算する方法などが考えられる。測定の迅速性を考えると、前者の還元ガスおよび炉頂ガスの流量並びにそれらの組成から計算する手法が好ましい。還元ガスおよび炉頂ガスの流量並びにそれらの組成から計算する方法とは、還元ガスと炉頂ガスの流量とそれらの組成の測定結果から、それぞれのガスに含まれる炭素原子の物質量を計算し、その差を系外へ排出された炭素の物質量、すなわち不足する炭素の物質量とする手法である。また、製品還元鉄の炭素含有量と還元鉄生産量とから計算する方法とは、製品還元鉄の炭素含有量と還元鉄生産量を測定し、それから計算した還元鉄中の炭素としての炭素排出量（浸炭量）を不足する炭素量とする手法である。
　一方、炭素の補填による系内の炭素量の変動は、たとえば還元ガスの流量と組成から還元ガス中に含まれる炭素量を求め、その時間推移を監視することによって把握することができる。系内の炭素量が増加傾向にある場合は、補填する炭素の量が過剰であるから、補填する炭素の量を減少させる。系内の炭素量が減少傾向にある場合は、補填する炭素の量が不足しているから、補填する炭素の量を増加させる。以上のように、系内の炭素量の変動を監視し、その変動に応じて補填する炭素の量を調整することで、炭素を過不足なく系内に補填しながら操業を継続することができる。
　系内の炭素量の変動に応じて炭素の補填量を変動させる場合に基準とする系内の炭素量は、製品還元鉄の還元率（製品還元率）が基準値以上となるような条件に設定することが望ましい。その際、還元率の基準値を９０％以上とすることにより、ＤＲＩ（直接還元鉄）を溶解する後段のプロセスにおいて必要となるエネルギーを最小限にすることができる。さらに好ましくは、還元率の基準値を９３％以上とすることにより、後段のプロセスにおいて必要となるエネルギーをより低減できる。
　また、炭素の補充方法としては、天然ガスのような気体炭素源をそのまま系内に導入する方法でもよいし、気体、液体あるいは固体の炭素源を燃焼させて、その燃焼ガスを導入する方法でもよい。燃焼ガスを導入する場合は、エネルギー効率を向上させるため、前記炭素源の燃焼熱を、系において必要な熱源、たとえば加熱改質装置７の熱源として活用することが好ましい。ただし、前記炭素源の燃焼ガスを系内に導入する場合は、燃焼ガス中に煤やタールをはじめとした未燃固体・液体分が含まれる可能性があるため、系内に導入する前に燃焼ガスを除塵することが好ましい。除塵の際は、炭素源燃焼ガス用に新たに除塵機を設けてもよいが、たとえば炉頂ガス用の除塵機を併用するなど、既設設備を有効活用することがさらに好適である。
　特に、固体炭素源として廃プラスチックを用いると、本来埋め立て、あるいは焼却処分されていた炭素源を有効活用することができるため、プロセスの環境負荷を下げることができる。また、固体炭素源として、カーボンニュートラルな炭素源であるバイオマスを用いた場合も同様である。以上の理由から、廃プラスチックやバイオマスを炭素源として使用することは、天然ガスや石炭、石油といった化石燃料を使用することよりも、本発明の実施形態としては好適である。
　従前の還元鉄製造プロセスにおいて、例えば、還元鉄の炭素分を増加するためなど、本発明の循環（再利用）系における炭素補填とは異なる目的の下に、炭素源を供給することは提案されている。例えば、特開昭４９－１２９６１６号公報には、還元炉の還元ガス吹込み位置よりも下部からＬＰＧを吹き込み、還元鉄を冷却しながら加炭する方法が記載されている。この公報にて提案の、還元炉下部から炭素源を供給する場合は、炭素源の供給位置が、炭素の循環・再利用系の外になる。すなわち、還元炉下部で供給された炭素は、循環・再利用系内に供給される前に、還元鉄中に浸炭してしまい、循環・再利用系内での不足を補償することはできないため、この技術は本発明に適用できないものであった。
［第２形態］
　本発明の第２形態を図３に示す。この第２形態は、還元炉１から発生した炉頂ガス２のうち、第１形態（図２）において加熱改質装置７の加熱に用いていた分を、メタン合成を行うメタン合成装置１１に流し込み、再生メタンの原料とすることが異なる点である。この系内の炉頂ガス２の流れの変更により、加熱改質装置７に必要な量の再生メタンを合成できる。このとき、加熱改質装置７の加熱用燃料が供給されないため、外部のＣＯ２フリーの熱源、例えばＣＯ２フリー電力による熱源１３を代替とすればよい。熱源１３からの熱の供給経路を図３中で点線にて示す。この方法では、加熱改質装置７の加熱や水素製造にＣＯ２フリーの電力を用いれば、原理的にはＣＯ２排出をゼロとすることができる。
　この第２形態でも同様に、系内からの炭素の減少分を補填する必要があることから、第１の形態と同様の方法で炭素源を補填することにより、循環系内での安定した還元鉄の製造を実現することができる。また、この第２の形態の場合では、加熱改質装置７の加熱用燃料として、前記補填する炭素源を使用することによって、ＣＯ２フリーの熱源の使用量を低減することもできる。さらに、第１の形態と同様に、廃プラスチックやバイオマスといった炭素源を補填に使用することで、プロセスの環境負荷を下げることができる。
　図３に示す還元鉄製造プロセスでは、例えば、図３に示す（４）～（６）のいずれか1以上の補填箇所において、炭素の補充を行うことができる。補填箇所（４）はメタン合成装置１１から延びる経路上の、メタン合成装置１１と脱水装置４との接続部であり、補填箇所（５）は還元炉１から延びる経路上の、還元炉１と除塵装置３との接続部（図２の（２）と同じ箇所）であり、補填箇所（６）は還元炉１から延びる経路上の、除塵装置３と脱水装置４との接続部である。補填箇所（４）はメタン合成工程とガス改質工程との間の接続部、補填箇所（５）は還元工程とメタン合成工程との間の接続部および還元工程とガス改質工程との間の接続部、補填箇所（６）は還元工程とメタン合成工程との間の接続部と言い換えることができる。
　以上、図２および図３に示した形態において、炭素の補填箇所（１）～（６）を例示したが、炭素の補填箇所はこれらに限定されず、酸化鉄充填工程を除くいずれの工程および工程間の接続部も対象とし得る。しかしながら、加熱改質装置７出側から還元炉１入側の部分、すなわち、還元ガス吹込み装置９で行う還元ガス吹込み工程、還元炉１で行う還元工程、加熱改質工程と還元ガス吹込み工程の間の接続部、および還元ガス吹込み工程と還元工程との間の接続部は、炭素の補填箇所から除外することが望ましい。これは、還元ガスの組成を一定に保ち、還元炉内での酸化鉄還元反応挙動の変動を抑制することが、還元炉の安定操業に必要不可欠であるなかで、加熱改質装置７出側から還元炉１入側の部分における炭素の補填は、還元炉に吹き込まれる還元ガス組成を変動させうるためである。
　また、液体・固体炭素源の燃焼ガスを炭素源として用いる場合は、除塵設備を新たに設ける必要がなくなるという観点から、還元炉出側の除塵機の前の部分（例えば、図２中（２）、図３中（５））を炭素の補填箇所とすることがより好ましい。あるいは加熱改質装置の加熱部分、あるいはその前段の部分（例えば、図２中（３））を炭素の補填箇所とし、炭素源の燃焼ガス顕熱を改質反応に必要な熱量として活用するのも、より有効である。
　なお、本発明の図２および図３の構成において、少量のＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、炭化水素以外の不要ガス、例えばパージ用の窒素ガス等が混入する構成であると、プロセス内に不要ガスが徐々に蓄積してきてしまい、還元ガス濃度が低下してしまう問題がおこる。よって、系内にて窒素濃度を定期的に監視し、ある程度まで窒素濃度が上昇したら、例えば窒素濃度２０％以上となったら、一時的にメタン合成の反応器に流入する炉頂ガスもしくは燃焼排ガスを系外に排出する操業を行うと良い。このときは再生メタンが生成できなくなるため、一時的に再生メタンの代わりに天然ガス等を吹き込む操業を行ってもよい。
　また、メタン合成の原料として外部から供給されるＨ２に関しては、ＣＯ２を極力発生しない製法が好ましい。例えば、水の電解などを用いればよい。このとき、Ｈ２ガスは必ずしも濃度１００％のＨ２ガスでなくてもよいが、生成された再生メタンガス中のメタン濃度を高く保つためにはＨ２濃度が高いほど良い。好ましくは、Ｈ２濃度は８０ｖｏｌ％以上である。
　以下、本発明の実施例を記載する。なお、ここでは、還元鉄（ＤＲＩ）１ｔ製造あたりの原単位として操業諸元を記載する。たとえば、還元鉄（ＤＲＩ）１ｔ製造あたり焼結鉱を１３００ｋｇ使用する場合、焼結鉱の使用量を１３００ｋｇ／ｔと表す。３０００ｔ／日の還元鉄プラントを考える場合は、下記を３０００倍すれば１日当たりの諸元となる。ここで、定常操業を継続可能な基準として、後の工程におけるＤＲＩの溶解・製錬効率の観点から、製品還元率９０％以上という値を設定した。製品還元率は、製品全鉄分（Ｔ．Ｆｅ）の全てがＦｅ２Ｏ３であると仮定した場合のＦｅ２Ｏ３由来の酸素原子量（質量％）に対する、製品に含まれる酸化鉄由来の酸素原子量（質量％）の比率を百分率で表した指標である。発明例１～６および比較例の操業条件並びに操業結果のうち、代表的な諸元を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明に従う発明例１～３は、図２に示した還元鉄製造プロセスに従って還元鉄を製造する事例である。すなわち、還元炉１の上部から、原料として１３４２ｋｇ／ｔの焼結鉱を装入する。炉中部からは８００℃に加熱した高温還元ガス２２００Ｎｍ３／ｔ（Ｈ２：６２％、ＣＯ：３８％）を吹き込むものとする。このとき、還元炉上部からは２１８１Ｎｍ３／ｔ（Ｈ２：４８％、ＣＯ：２９％、ＣＯ２：９％、Ｈ２Ｏ：１４％）の炉頂ガスが排出される。ここで、吹き込む還元ガスの体積に比して排出される炉頂ガスの体積が少ないのは、還元炉内で炭素が還元鉄に浸炭するためである。
　炉頂ガスは、除塵されたのち、一部を原料ガス（表１中「（原料ガス）」として示す）、残りを加熱改質装置７の加熱燃料ガス（表１中「（加熱炉で燃焼後、再生メタン反応に使用分）」として示す）として用いる。加熱燃料ガスは、脱水ののち、加熱改質装置７の燃焼室にて、ＣＯ２フリー電力で駆動する深冷分離プロセスによって生成された、純酸素を用いて燃焼される。加熱改質装置７の燃焼室の排ガスは全量回収されて脱水され、脱水後の燃焼排ガス（ＣＯ２：１００％）は、メタン合成のメタン合成装置１１に送り込まれる。ここで、ＣＯ２フリー電力による電気分解で生成された水素（表１中「再生メタン用水素」として示す）を加えて再生メタンガスを合成する。合成された再生メタンガスは、脱水後、前記原料ガスとともに加熱改質装置７に流し込まれ、還元ガスの原料として利用される。このプロセスでは、前述の通り、系内の炭素に不足が生じた場合に、炭素源を供給する必要がある。
［発明例１］
　発明例１では、炭素源として天然ガスを選定し、図２に示した補填箇所（１）の位置から天然ガスをそのまま系内に供給した。製品ＤＲＩ中の炭素量と、炉頂ガスダスト中炭素量とから計算した結果、天然ガスの必要供給量は１３．３ｋｇ／ｔであった。この条件で、前記の温度および組成を持つ高温還元ガスを還元炉に吹き込めるように操業条件を検討し、炉頂ガスのうち１５７６Ｎｍ３／ｔを原料ガスに、残りの６０５Ｎｍ３／ｔを加熱改質装置７の加熱燃料ガスとして用いることとした。原料ガスは、系全体の水素、酸素原子収支がバランスするように部分的に脱水した。加熱燃料ガスは、脱水後純酸素と燃焼させて加熱改質装置７で利用した。燃焼後の排ガスは全量回収し、脱水後メタン合成装置１１に吹き込んだ。メタン合成装置１１内で９１８Ｎｍ３／ｔの水素と反応させてメタンを主成分とするガスを合成し、その合成ガスを脱水後、原料ガスおよび、炭素源としての天然ガスとともに加熱改質装置７に流し込み、還元ガスの原料として利用した。以上の方法で製造された還元鉄は、製品還元率９２．９％を達成したことから、発明例１の方法で定常操業を継続可能であることが確認できた。
［発明例２］
　発明例２では、炭素源として木材を原料とするバイオマスを選定し、図２に示した補填箇所（２）の位置からバイオマスの燃焼ガスをそのまま系内に供給した。図２に示した補填箇所（２）の位置であれば、炉頂ガス用の除塵機をバイオマスの燃焼ガスの除塵機として活用できる。製品ＤＲＩ中の炭素量と、炉頂ガスダスト中炭素量、バイオマス中炭素量から計算した結果、バイオマスの必要供給量は１１．７ｋｇ／ｔであった。この条件で、前記の温度および組成を持つ高温還元ガスを還元炉に吹き込めるように操業条件を検討し、炉頂ガスにバイオマスの燃焼ガスを加えたガス（表１中「分岐前流量」として示す）のうち１５２２Ｎｍ３／ｔを原料ガスに、残りの６８０Ｎｍ３／ｔを加熱改質装置７の加熱燃料ガスとして用いることとした。原料ガスは、系全体の水素、酸素原子収支がバランスするように部分的に脱水した。加熱燃料ガスは、脱水後に純酸素と燃焼させて加熱改質装置７で利用した。燃焼後の排ガスは、全量回収し、脱水後メタン合成装置１１に吹き込んだ。該排ガスをメタン合成装置１１内で１０４６Ｎｍ３／ｔの水素と反応させてメタンを主成分とするガスを合成し、その合成ガスを脱水後に原料ガスとともに加熱改質装置７に流し込み、還元ガスの原料として利用した。以上の方法で製造された還元鉄は、製品還元率９３．１％を達成したことから、発明例２の方法で定常操業を継続可能であることが確認できた。
［発明例３］
　発明例３では、炭素源としてウレタンを主体とした廃プラスチックを選定し、図２に示した補填箇所（３）の位置から廃プラスチックの燃焼ガスを除塵後系内に供給した。製品ＤＲＩ中の炭素量と、炉頂ガスダスト中炭素量、廃プラスチック中炭素量から計算した結果、廃プラスチックの必要供給量は１５．７ｋｇ／ｔであった。この条件で、前記の温度・組成を持つ高温還元ガスを還元炉に吹き込めるように操業条件を検討し、炉頂ガスのうち１５７６Ｎｍ３／ｔを原料ガスに、残りの６０５Ｎｍ３／ｔを加熱改質装置７の加熱燃料ガスとして用いることとした。原料ガスは、系全体の水素、酸素原子収支がバランスするように部分的に脱水した。加熱燃料ガスは、脱水後廃プラスチックの燃焼ガスと混合し、純酸素と燃焼させて加熱改質装置７で利用した。燃焼後の排ガスは全量回収し、脱水後メタン合成装置１１に吹き込んだ。該排ガスをメタン合成装置１１内で９９３Ｎｍ３／ｔの水素と反応させてメタンを主成分とするガスを合成し、その合成ガスを脱水後に原料ガスとともに加熱改質装置７に流し込み、還元ガスの原料として利用した。以上の方法で製造された還元鉄は、製品還元率９３．１％を達成したことから、発明例３の方法で定常操業を継続可能であることが確認できた。
　以上の通り、これら発明例１～３の還元鉄製造方法によれば、目標とする製品還元率を達成しながら、ＣＯ２排出ゼロでの操業を行うことができる。
　次に、本発明に従う発明例４～６は、図３に示した還元鉄製造プロセスに従って還元鉄を製造する事例である。すなわち、還元炉１に装入する焼結鉱、還元炉１に吹き込む還元ガス、炉頂から排出される炉頂ガス、および改質原料として用いられる原料ガスの条件は発明例１と同一である。原料ガスを抽出した残りの炉頂ガスは、脱水した後、再生メタン合成の原料としてメタン合成装置１１に送り込まれる（表１中「（再生メタン反応に使用分）」として示す）。ここで、ＣＯ２フリー電力による電気分解で生成された水素を加えて再生メタンガスを合成する。合成された再生メタンガスは加熱改質装置７に流し込まれ、還元ガスの原料として利用される。ここで、発明例４～６では加熱改質装置７の加熱用燃料が供給されなくなるため、代わりにＣＯ２フリー電力を外部から供給し、電気加熱を行う。このプロセスにおいても発明例１～３と同様に、系内の炭素に不足が生じた場合に、炭素源を供給する必要がある。
［発明例４］
　発明例４では、炭素源として天然ガスを選定し、図３に示した補填箇所（４）の位置から天然ガスをそのまま系内に供給した。発明例１と同様に、天然ガスの必要供給量は１３．３ｋｇ／ｔであった。この条件で、前記の温度・組成を持つ高温還元ガスを還元炉に吹き込めるように操業条件を検討し、炉頂ガスのうち１５７６Ｎｍ３／ｔを原料ガスとした。原料ガスは、系全体の水素、酸素原子収支がバランスするように部分的に脱水した。残りの６０５Ｎｍ３／ｔを再生メタン反応器の原料ガスとして、脱水後メタン合成装置１１に吹き込んだ。メタン合成装置１１内で４５５Ｎｍ３／ｔの水素と反応させてメタンを主成分とするガスを合成し、その合成ガスに炭素源として天然ガスを混合し、脱水後に原料ガスとともに加熱改質装置７に流し込み、還元ガスの原料として利用した。以上の方法で製造された還元鉄は、製品還元率９３．３％を達成したことから、発明例４の方法で定常操業を継続可能であることが確認できた。
［発明例５］
　発明例５では、炭素源として木材を原料とするバイオマスを選定し、図３に示した補填箇所（５）の位置からバイオマスの燃焼ガスをそのまま系内に供給した。図３に示した補填箇所（５）の位置であれば、炉頂ガス用の除塵機をバイオマスの燃焼ガスの除塵機として活用できる。発明例２と同様に、バイオマスの必要供給量は１１．７ｋｇ／ｔであった。この条件で、前記の温度・組成を持つ高温還元ガスを還元炉に吹き込めるように操業条件を検討し、炉頂ガスにバイオマスの燃焼ガスを加えたガス（表１「分岐前流量」）のうち１５２２Ｎｍ３／ｔを原料ガスとした。原料ガスは系全体の水素、酸素原子収支がバランスするように部分的に脱水した。残りの６８０Ｎｍ３／ｔを再生メタン反応器の原料ガスとして、脱水後メタン合成装置１１に吹き込んだ。メタン合成装置１１内で５２９Ｎｍ３／ｔの水素と反応させてメタンを主成分とするガスを合成し、その合成ガスを脱水後に原料ガスとともに加熱改質装置７に流し込み、還元ガスの原料として利用した。以上の方法で製造された還元鉄は、製品還元率９２．７％を達成したことから、発明例５の方法で定常操業を継続可能であることが確認できた。
［発明例６］
　発明例６では、炭素源としてウレタンを主体とする廃プラスチックを選定し、図３に示した補填箇所（６）の位置から廃プラスチックの燃焼ガスを除塵後系内に供給した。発明例３と同様に、廃プラスチックの必要供給量は１５．７ｋｇ／ｔであった。この条件で、前記の温度および組成を持つ高温還元ガスを還元炉に吹き込めるように操業条件を検討し、炉頂ガスのうち１５７６Ｎｍ３／ｔを原料ガスとした。原料ガスは系全体の水素、酸素原子収支がバランスするように部分的に脱水した。残りの６０５Ｎｍ３／ｔと廃プラスチックの燃焼ガスの混合ガスを再生メタン反応器の原料ガスとして、脱水後メタン合成装置１１に吹き込んだ。メタン合成装置１１内で５２９Ｎｍ３／ｔの水素と反応させてメタンを主成分とするガスを合成し、その合成ガスに炭素源として廃プラスチックの燃焼ガスを混合し、脱水後に原料ガスとともに加熱改質装置７に流し込み、還元ガスの原料として利用した。以上の方法で製造された還元鉄は、製品還元率９３．２％を達成したことから、発明例６の方法で定常操業を継続可能であることが確認できた。
　以上の通り、これら発明例４～６の還元鉄製造方法によれば、目標とする製品還元率を達成しながら、ＣＯ２排出ゼロでの操業を行うことができる。なお、発明例４～６では加熱炉のエネルギー源を電気としたが、ＣＯ２フリーであればエネルギー源は電力でなくてもかまわない。たとえば、ＣＯ２フリー電力による電気分解で生成された水素の燃焼熱を用いて加熱してもかまわない。
［比較例］
　本発明における比較例を説明する。図２に示した還元鉄製造プロセスにおいて、還元炉に装入する焼結鉱、還元炉に吹き込む還元ガス、炉頂から排出される炉頂ガス、および改質原料として用いられる原料ガスの条件は発明例１と同一の条件で操業を開始した。発明例１との違いは、本来必要である炭素源を供給しないまま操業を継続したことである。その結果、操業の初期では還元ガスの組成がＨ２：ＣＯ＝６２：３８であったが、徐々に系内から炭素原子が排出され、最終的にＨ２：ＣＯ＝１００：０の条件で操業せざるを得なくなった。この還元ガスが全て水素となった操業では、メタンの原料となるＣＯ２は発生せず、すなわちメタンの改質も不要なため、メタン合成装置１１及び加熱改質装置７は不要となった。
　具体的には表１に示すとおり、還元炉の炉頂ガス２２００Ｎｍ３／ｔ（Ｈ２：８０％、Ｈ２Ｏ：２０％）のうち１８２１Ｎｍ３／ｔを原料ガス、３７９Ｎｍ３／ｔを加熱炉の燃焼ガスとして使用し、ＣＯ２フリー電力による水の電解により生成した水素を原料ガスに供給することにより、還元炉内での原料焼結鉱の還元による水素消費と、加熱改質装置７の熱源としての水素消費の合計である７４２Ｎｍ３／ｔの水素消費を補償しながら操業を行った。その結果、還元炉内での酸化鉄還元反応が全て吸熱反応となったことで、酸化鉄が十分に還元されるために必要な熱量に対して還元炉内に供給される熱量が不足し、製品ＤＲＩの製品還元率は８５．４％まで低下した。この値は、定常操業を継続可能な基準製品還元率である９０％を下回っていたことから、比較例の方法での操業をやむなく中止した。
　以上の通り、比較例の還元鉄製造方法では、ＣＯ２排出量はゼロであるものの、目標とする製品還元率を達成できず、定常操業の継続は困難であることが確認された。
　１　還元炉
　１ａ　酸化鉄
　１ｂ　還元鉄
　２　炉頂ガス
　３　除塵装置
　４　脱水装置
　５　天然ガス
　６　空気
　７　加熱改質装置
　８　還元ガス
　９　還元ガス吹込み装置
　１０　水素
　１１　メタン合成装置
　１２　酸素ガス
　１３　熱源
 

Claims (4)

  1. 　酸化鉄を還元炉へ充填する酸化鉄充填工程と、
    　前記還元炉へ還元ガスを吹込む還元ガス吹込み工程と、
    　前記還元炉内で前記還元ガスにより前記酸化鉄を還元する還元工程と、
    　前記還元炉の炉頂から排出される炉頂ガスの一部と水素ガスとからメタンを主成分とするガスを合成するメタン合成工程と、
    　前記メタンおよび前記炉頂ガスの残部を原料ガスとして、該原料ガスを加熱して前記還元ガスに改質するガス改質工程と、
    が相互に接続する循環系において還元鉄を製造する方法であって、
    　前記循環系での操業中に不足する炭素を、前記還元ガス吹込み工程、前記還元工程、前記メタン合成工程および前記ガス改質工程のいずれか１または２以上の工程、或いは前記還元ガス吹込み工程、前記還元工程、前記メタン合成工程および前記ガス改質工程のいずれか２以上の工程間の接続部において補填しながら前記操業を継続する、還元鉄の製造方法。
  2. 　前記メタン合成工程および前記ガス改質工程のいずれか一方または両方の工程、或いは前記両方の工程に前記還元工程を加えた３つの工程の各接続部において、前記炭素の補填を行う、請求項１に記載の還元鉄の製造方法。
  3. 　前記炭素は廃棄プラスチックの燃焼ガスである、請求項１または２に記載の還元鉄の製造方法。
  4. 　前記炭素はバイオマスの燃焼ガスである、請求項１または２に記載の還元鉄の製造方法。
     
     
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