WO2022260156A1 - カプセル製造方法及びカプセル製造装置 - Google Patents

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WO2022260156A1
WO2022260156A1 PCT/JP2022/023403 JP2022023403W WO2022260156A1 WO 2022260156 A1 WO2022260156 A1 WO 2022260156A1 JP 2022023403 W JP2022023403 W JP 2022023403W WO 2022260156 A1 WO2022260156 A1 WO 2022260156A1
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WO
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cylindrical body
wall material
liquid
capsule
guide groove
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PCT/JP2022/023403
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English (en)
French (fr)
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孝行 武井
昌弘 吉田
義浩 大角
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国立大学法人 鹿児島大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • B01J13/046—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying combined with gelification or coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating

Definitions

  • the present invention relates to a capsule manufacturing method and a capsule manufacturing apparatus.
  • a capsule having a structure in which an encapsulated substance is covered with a wall material is known.
  • Encapsulated substances are, for example, desired substances such as agricultural chemicals, inks, and pharmaceuticals.
  • the wall material plays a role of enhancing the handleability of the encapsulated substance, protecting the encapsulated substance from the external environment, and controlling the release rate of the encapsulated substance.
  • Patent Document 1 proposes the capsule manufacturing method described below. First, a droplet of a raw material liquid containing a monomer liquid or a polymer liquid, which is a precursor of the wall material, and an inclusion substance is dropped onto the surface of a flat plate. Dropped droplets retain their spherical shape due to surface tension. Next, the monomer liquid or polymer liquid is solidified to form a wall material. This completes the capsule.
  • An object of the present invention is to provide a capsule manufacturing method capable of efficiently manufacturing capsules, and a capsule manufacturing apparatus that can be used to implement the capsule manufacturing method.
  • the capsule manufacturing method comprises: A capsule manufacturing method using a cylindrical body formed in a cylindrical shape surrounding a virtual center line and having a spiral or circular guide groove formed on the inner surface around the virtual center line, a dropping step of dropping an encapsulation substance and a wall material precursor liquid, which is a precursor of a wall material covering the encapsulation substance, onto the inner surface of the cylindrical body; A droplet dropped in the dropping step rolls in the guide groove of the cylindrical body rotating around the virtual center line, thereby progressing encapsulation of the inclusion substance and the wall material precursor liquid. an encapsulation step; a capsule discharging step in which the capsule obtained by the progress of the encapsulation is discharged from the cylindrical body; have
  • the surface of the guide groove of the cylindrical body may have liquid repellency with respect to the liquid droplets.
  • the amount of the droplet dropped at one time in the dropping step is 15 ⁇ L or less
  • a circumferential velocity of the inner surface of the cylindrical body in the dropping step and the encapsulating step may be 0.08 m/s or more and 0.24 m/s or less.
  • the wall material precursor liquid has a gelling property
  • the encapsulation may proceed by the gelation of the wall material precursor liquid.
  • the wall material precursor liquid contains a monomer
  • Said encapsulation may proceed by polymerization of said monomers.
  • the wall material precursor liquid contains a solvent
  • Said encapsulation may proceed by removal of said solvent.
  • the capsule manufacturing apparatus includes: a cylindrical body formed in a cylindrical shape surrounding a virtual center line and having a spiral or circular guide groove formed on the inner surface around the virtual center line; a rotating device that rotates the cylindrical body around the virtual center line; a dropping device for dropping an encapsulation substance and a wall material precursor liquid, which is a precursor of a wall material covering the encapsulation substance, onto the inner surface of the cylindrical body; with The encapsulation of the encapsulation substance and the wall material precursor liquid progresses by the droplets dropped by the dropping device rolling in the guide groove of the cylindrical body rotated by the rotating device.
  • the amount of droplets dropped by the dropping device at one time may be 15 ⁇ L or less.
  • a solidification promoting device for promoting solidification of the wall material precursor liquid in the droplets rolling in the guide groove of the cylinder; may be further provided.
  • capsules can be efficiently manufactured.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the essential parts of the dropping device according to the first embodiment
  • 4 is a flow chart of manufacturing capsules according to the first embodiment. Sectional drawing which expanded and showed the guide groove in the cylinder which concerns on 1st Embodiment.
  • a micrograph of a capsule according to Example A1. A micrograph of a capsule according to Example A2.
  • Micrograph of a capsule according to Example B Sectional drawing which expanded and showed the guide groove in the cylinder which concerns on 2nd Embodiment.
  • the conceptual diagram which shows the structure of the capsule manufacturing apparatus which concerns on 3rd Embodiment.
  • FIG. 1A An example of the capsule 10 is shown in FIG. 1A.
  • This capsule 10 has a structure in which an encapsulated substance 11 is covered with a wall material 12 .
  • the encapsulated substance 11 is collectively present in one continuous region inside the capsule 10 .
  • such a form will be referred to as "mononuclear”.
  • the inclusion substance 11 is, for example, a desired substance such as an agricultural chemical, ink, or a medicine.
  • the wall material 12 plays a role of enhancing the handleability of the inclusion substance 11 , protecting the inclusion substance 11 from the external environment, and controlling the release rate of the inclusion substance 11 .
  • FIG. 1B shows another example of the capsule 10.
  • the encapsulated substance 11 is distributed discretely in a plurality of regions inside the capsule 10 .
  • multinucleate such a form will be referred to as "multinucleate”.
  • FIG. 1C shows still another example of the capsule 10.
  • the inside of the capsule 10 is filled with one type of composite matrix 13 having a continuous texture.
  • the composite matrix 13 is a mixture of the inclusion substance 11 and the wall material 12 described above at the molecular level. Even if the capsule 10 according to this example is observed with an electron microscope, it is difficult to confirm the boundary between the encapsulated substance 11 and the wall material 12 .
  • the structure shown in FIG. 1C is also called “bead”. However, in this specification, the concept of “capsules” also includes “beads”. In addition, the concept of “capsule” also includes a structure in which the mononuclear encapsulating substance 11 shown in FIG. 1A or the polynuclear encapsulating substance 11 shown in FIG. 1B is covered with the composite matrix 13 shown in FIG. 1C. do. The concept of "capsule” also includes a structure in which the wall material 12 shown in FIG. 1A or 1B and the composite matrix 13 shown in FIG. 1C coexist.
  • the diameter of the capsule 10 described above is typically 10 ⁇ m or more and 1 cm or less, more specifically 100 ⁇ m or more and 5 mm or less.
  • the diameter of the capsule 10 can be measured by observation with a stereomicroscope or laser diffraction scattering method.
  • the capsule manufacturing apparatus for manufacturing the capsules 10 will be described below.
  • the capsule manufacturing apparatus 100 includes a rotating cylinder 110, a rotating device 120 that rotates the rotating cylinder 110, and a rotating cylinder 110 that is rotated by the rotating device 120. and a dropping device 130 for lowering the raw material liquid 20, which is a precursor.
  • the rotating cylinder 110 has a cylindrical body 111 formed in a cylindrical shape surrounding the imaginary center line VL, and a rotating shaft 113 fixed to the cylindrical body 111 .
  • the rotating shaft 113 is fixed to one end of the cylindrical body 111 in the longitudinal direction parallel to the imaginary center line VL.
  • the rotating shaft 113 extends on the virtual centerline VL.
  • a guide groove 112 is formed on the inner surface of the cylindrical body 111 so as to spirally extend around the virtual center line VL.
  • the guide groove 112 is formed from one longitudinal end to the other longitudinal end of the cylindrical body 111 .
  • the rotating cylinder 110 is arranged in a sideways posture in which the rotating shaft 113 is laid sideways. Specifically, in the present embodiment, the rotating cylinder 110 is laid horizontally, and the length direction of the cylindrical body 111 coincides with the horizontal direction.
  • the rotating device 120 rotates the cylindrical body 111 around the virtual center line VL through the rotating shaft 113 .
  • the dropping device 130 is arranged at the end opposite to the end to which the rotating shaft 113 is fixed with respect to the length direction of the cylindrical body 111 .
  • the dropping device 130 has an inner tube 131 and an outer tube 132 surrounding the inner tube 131 concentrically with the inner tube 131 .
  • a double pipe is configured by the inner pipe 131 and the outer pipe 132 .
  • the inner tube 131 discharges the liquid inclusion substance 11 .
  • the outer tube 132 discharges the wall material precursor liquid 21, which is the precursor of the wall material 12 shown in FIG. 1A.
  • the discharge of the inclusion substance 11 from the inner tube 131 and the discharge of the wall material precursor liquid 21 from the outer tube 132 are performed in parallel.
  • droplets of the raw material liquid 20 in which the liquid inclusion substance 11 is covered with the wall material precursor liquid 21 are repeatedly dropped from the dropping device 130 .
  • the diameter of the droplet of one raw material liquid 20 is, for example, 0.1 mm or more and 5 mm or less.
  • the dropped droplets of the raw material liquid 20 land on the inner surface of the cylindrical body 111 shown in FIG.
  • the distance between the tips of the inner tube 131 and the outer tube 132 of the dropping device 130 and the inner surface of the cylindrical body 111 is preferably 5 cm or less, more preferably 2.5 cm or less, and 1.5 cm or less. It is more preferable to have By solidifying the droplets of the raw material liquid 20, the capsule 10 shown in FIG. 1A is formed.
  • the powder of solid fine particles 30 is arranged on the inner surface of the cylindrical body 111 (powder arrangement step S1).
  • the powder of solid fine particles 30 is also arranged in the guide groove 112 .
  • droplets of the raw material liquid 20 are successively dropped onto the inner surface of the cylindrical body 111 by the dropping device 130 (dropping step S2).
  • the amount of droplets dropped by the dropping device 130 at one time is, for example, 15 ⁇ L or less.
  • the solid fine particles 30 play a role of stabilizing the shape of the droplets of the raw material liquid 20 into a spherical shape and a role of suppressing the coalescence of a plurality of droplets of the raw material liquid 20. .
  • each of the rolling liquid marbles 40 swings in the circumferential direction of the cylindrical body 111 while moving in one direction parallel to the imaginary center line VL shown in FIG. , it moves in the direction from the dropping device 130 toward the rotating shaft 113 .
  • encapsulation progresses in the process of the movement (encapsulation step S3).
  • encapsulation means that the inclusion substance 11 and the wall material precursor liquid 21 approach the capsule 10 in form.
  • concept of “encapsulation” includes solidification of the wall material precursor liquid 21 in the liquid marble 40 .
  • capsule discharge step S4 For example, from a droplet of the raw material liquid 20 of 1 ⁇ L or more and 10 ⁇ L, a capsule 10 having a diameter of about 1.0 mm or more and 3 mm or less is obtained.
  • solid fine particles 30 adhere to the capsule 10 ejected from the cylindrical body 111 . Therefore, if necessary, after the capsule discharging step S4, the solid fine particles 30 adhering to the capsule 10 may be removed (solid fine particle removing step S5).
  • droplets of each raw material liquid 20 roll in the guide groove 112 in the form of liquid marbles 40 and move in one direction within the cylindrical body 111 . Therefore, coalescence of droplets of the raw material liquid 20 can be suppressed, and a large number of capsules 10 can be produced efficiently.
  • the droplets of the raw material liquid 20 are sprinkled with the solid fine particles 30 and the wall material precursor liquid 21 is solidified continuously. This also contributes to efficient production of a large number of capsules 10 .
  • the capsules 10 with high sphericity can be obtained.
  • the sphericity is an evaluation index representing the closeness of the shape of the capsule 10 to the shape of a true sphere.
  • the wall material precursor liquid 21 has a mass Even if the density is higher than the density of the encapsulated substance 11 , the position of the encapsulated substance 11 is less likely to be biased inside the resulting capsule 10 .
  • the solid fine particles 30 have a smaller diameter than the droplets of the raw material liquid 20 dropped from the dropping device 130 .
  • the diameter of the solid fine particles 30 is small enough to cover the droplets of the raw material liquid 20 .
  • the diameter of the solid fine particles 30 is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the diameter of the solid fine particles 30 refers to a number-based average particle diameter measured by observation with a stereoscopic microscope or laser diffraction scattering method.
  • the solid fine particles 30 preferably have an appropriate liquid repellency with respect to the wall material precursor liquid 21 in order to stably coat the droplets of the raw material liquid 20 .
  • the solid fine particles 30 preferably exhibit a contact angle of 70° or more, preferably 100° or more, with respect to the wall material precursor liquid 21 .
  • water-repellent solid fine particles 30 that exhibit a contact angle of 70° or more, preferably 100° or more, with water can be used.
  • the water-repellent solid fine particles 30 include fine particles such as fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, alkylated silica particles, carbon black, polyvinylidene fluoride, and poly[2-(perfluorooctyl)ethyl acrylate]. .
  • an airgel or xerogel silicone monolith having a polysiloxane structure can be used as the water-repellent solid fine particles 30, for example.
  • a silicone monolith is produced by, for example, using both a bifunctional alkoxysilane and a trifunctional alkoxysilane or a tetrafunctional or higher alkoxysilane as starting materials, and copolymerizing these silanes by a sol-gel reaction. can be obtained with Examples of such silicone monoliths include airgel or xerogel silicone monoliths obtained from vinyltrimethoxysilane and methylvinyldimethoxysilane. Such materials are described in Hayase et al. (Angew Chem Int Ed Engl. 2013, 52 (41), 10788-10791).
  • Solid fine particles 30 having water and oil repellency can also be used.
  • water- and oil-repellency means having water repellency and oil repellency.
  • the solid fine particles 30 exhibiting a contact angle of 70° or more, preferably 100° or more with respect to water and a contact angle of 70° or more, preferably 100° or more with respect to n-hexadecane are water-repellent. It can be said that it has oiliness.
  • the water-repellent and oil-repellent solid fine particles 30 for example, a material having a polysiloxane structure and a perfluoroalkyl structure, preferably an airgel or xerogel silicone monolith body having a polysiloxane structure and a perfluoroalkyl structure can be used.
  • a material having a polysiloxane structure and a perfluoroalkyl structure preferably an airgel or xerogel silicone monolith body having a polysiloxane structure and a perfluoroalkyl structure
  • marshmallow gel which is a flexible porous material exhibiting water and oil repellency, described in Hayase et al.'s report (Angew Chem Int Ed Engl. 2013, 52(41), 10788-10791) is used. be able to.
  • fine particles of carbon, polyvinylidene fluoride, or the like whose surface is modified with a perfluoroalkyl group can be used
  • the wall material precursor liquid 21 is hydrophobic and the solid fine particles 30 are water- and oil-repellent, or the wall material precursor liquid 21 is hydrophilic.
  • the solid fine particles 30 are preferably water- and oil-repellent or water-repellent.
  • Encapsulation in the present embodiment, specifically solidification of the wall material precursor liquid 21, includes, for example, (a) gelation of the wall material precursor liquid 21, (b) polymerization of the wall material precursor liquid 21, and (c) wall material precursor liquid 21. It can be realized by removing the solvent contained in the precursor liquid 21 or by a combination of any two or more selected from (a) to (c).
  • the capsule manufacturing apparatus 100 may include a solidification promoting device 140 that facilitates solidification as described above.
  • the solidification promoting device 140 promotes solidification of the wall material precursor liquid 21 in the liquid marbles 40 moving in one direction within the cylindrical body 111 in the encapsulation step S3 described above. A specific description will be given below.
  • the solidification promoting device 140 is applied to the liquid marbles 40 moving in one direction inside the cylindrical body 111. to give a temperature change. This promotes gelation of the wall material precursor liquid 21 .
  • the solidification acceleration device 140 cools or heats the liquid marble 40 . Cooling can be achieved by, for example, a Peltier element, a refrigeration cycle, or the like. Heating can be achieved by, for example, a Peltier element, an infrared lamp, or the like.
  • the capsule manufacturing apparatus 100 is placed in a room temperature environment of, for example, 15° C. or higher and 25° C. or lower, and the wall material precursor liquid 21 is preheated to a temperature higher than room temperature, or the wall material precursor liquid 21 is preheated to a temperature lower than room temperature. If the wall material precursor liquid 21 cooled to room temperature naturally causes gelation of the wall material precursor liquid 21 as it asymptotically approaches room temperature, the solidification acceleration device 140 is unnecessary.
  • the solidification promoting device 140 causes the liquid marbles 40 moving in one direction inside the cylindrical body 111 to polymerize the wall material precursor liquid 21 . Treat to accelerate.
  • the solidification acceleration device 140 irradiates the liquid marble 40 with the light.
  • the light emitted from the outside of the cylindrical body 111 may pass through the cylindrical body 111 and enter the liquid marble 40 .
  • the wavelength of light is, for example, 380 nm-780 nm.
  • the solidification acceleration device 140 heats the liquid marble 40 .
  • the heating temperature is, for example, 30°C-80°C.
  • the solidification acceleration device 140 is unnecessary.
  • hydrophobic monomers and hydrophilic monomers can be used as monomers.
  • a hydrophobic monomer refers to a monomer with a solubility in water at 25°C of less than 2% by mass
  • a hydrophilic monomer refers to a monomer with a solubility in water at 25°C of 2% by mass or more.
  • Hydrophobic monomers include, for example, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, and the like.
  • polyfunctional acrylate such as ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n- monofunctional methacrylates such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, and decyl methacrylate; polyfunctional methacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate; styrene, ⁇ -Styrenic monomers such as methylstyrene, vinyltolu
  • Hydrophobic monomers may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the mechanical strength of the wall material 12 of the capsule 10, (meth)acrylate, styrene and divinylbenzene are preferable as the hydrophobic monomer. As used herein, (meth)acrylate means monofunctional or polyfunctional acrylate and/or methacrylate.
  • hydrophilic monomers examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinyl alcohol, acrylamide, and methacryloxyethyl phosphate. Hydrophilic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the wall material precursor liquid 21 contains components other than the monomers, such as a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, a solvent for dissolving or dispersing the monomers, a surfactant, an ultraviolet absorber, and light. Stabilizers, antioxidants, flame retardants, plasticizers, waxes and the like may also be included.
  • a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator
  • a solvent for dissolving or dispersing the monomers such as a surfactant, an ultraviolet absorber, and light.
  • Stabilizers, antioxidants, flame retardants, plasticizers, waxes and the like may also be included.
  • Thermal polymerization initiators include, for example, 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2 '-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [N -(2-propenyl)2-methylpropionamide], 1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide, 2,2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2, azo compounds such as 2′-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide); peroxides such as t-butyl peroxybenzoate and 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane etc.
  • the blending amount of the thermal polymerization initiator is preferably 0.01 mol % or more and 5 mol % or less with respect to the monomer.
  • photopolymerization initiators include acetophenone compounds such as diethoxyacetophenone; benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoin diphenylphosphine oxide; benzophenone compounds such as benzophenone and hydroxybenzophenone; thioxanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone; aminobenzophenone compounds such as 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone , 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and the like.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 mol % or more and 5 mol % or less with respect to the monomer.
  • a photopolymerization initiator can be used for the monomer in combination with a photopolymerization accelerator, if necessary, in order to solidify the monomer more efficiently.
  • photopolymerization accelerators examples include 4-dimethylaminobenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, n-butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoate 2.
  • benzoic acid compounds such as -ethylhexyl; and tertiary amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, and 4,4'-diethylaminobenzophenone.
  • the blending amount of the photopolymerization accelerator is preferably 0.01 mol % or more and 5 mol % or less with respect to the monomer.
  • the solidification promoting device 140 applies the solvent contained in the wall material precursor liquid 21 to the liquid marbles 40 moving in one direction inside the cylindrical body 111 . Apply heat to accelerate the removal of However, if the evaporation of the solvent proceeds naturally under the environment in which the capsule manufacturing apparatus 100 is placed, the solidification acceleration device 140 is unnecessary.
  • the wall material precursor liquid 21 containing a solvent includes a polymer solution in which a polymer is dissolved in an organic solvent.
  • polymers derived from the above-described hydrophobic monomers or hydrophilic monomers preferably poly(meth)acrylate, polystyrene, and polydivinylbenzene can be used.
  • Polylactic acid, polyglycolic acid, copolymers of lactic acid and glycolic acid, polycaprolactone, and the like can also be used.
  • organic solvents examples include acetone, methanol, ethanol, dimethylsulfoxide, dichloroethane, dichloromethane, hexane, toluene, xylene, ethyl acetate, chloroform, and diethyl ether.
  • the polymer solution may contain components other than the polymer and solvent, such as surfactants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, flame retardants, plasticizers, and waxes.
  • Example A Using the capsule manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 2, the mononuclear capsule 10 shown in FIG. 1A was manufactured.
  • the inclusion substance 11 consists of MCT (Medium Chain Triglyceride) which is a medium chain fatty acid.
  • the wall material 12 is made of agarose gel.
  • the amount of the raw material liquid 20 dropped by the dropping device 130 at one time was adjusted to 8 ⁇ L or more and 10 ⁇ L or less.
  • Dropper 130 drops a volume of droplets of 0.5 mL per minute.
  • the wall material precursor liquid 21 occupies 85% by volume or more and 95% by volume or less of the droplets of the raw material liquid 20, and the inclusion substance 11 occupies the remainder.
  • the solid fine particles 30 those made of fluorine resin and having a diameter of about 6 ⁇ 2 ⁇ m are used.
  • the fluororesin solid fine particles 30 are sprinkled on the droplets of the raw material liquid 20, and the liquid marbles 40 are formed. It is formed.
  • each of the capsules 10 ejected from the cylindrical body 111 was subjected to a drying process to dissipate the moisture contained in the gel-like wall material 12.
  • Example A1 where the peripheral velocity of the inner surface of the cylindrical body 111 is 0.08 m/s;
  • Example A2 where the peripheral velocity of the inner surface of the cylindrical body 111 is 0.13 m/s;
  • Example A3 when the peripheral speed is 0.19 m/s,
  • Example A4 when the peripheral speed of the inner surface of the cylindrical body 111 is 0.24 m/s, and the peripheral speed of the inner surface of the cylindrical body 111 is 0.32 m /s, and the case where the peripheral velocity of the inner surface of the cylindrical body 111 is 0.42 m/s is taken as Example A6.
  • the sphericity which indicates the closeness of the shape to a true sphere
  • the wall thickness uniformity which indicates the uniformity of the thickness of the wall material 12
  • the success rate and the inclusion substance content rate which is the content rate of the inclusion substance 11, were measured.
  • the definitions of these evaluation indices will be specifically described below.
  • the definition of sphericity will be explained with reference to FIG. 7A.
  • the longest diameter a and the shortest diameter b of the spherical capsule 10 are measured in the micrograph of the capsule 10 after the drying treatment.
  • the sphericity [%] is defined as b/a ⁇ 100.
  • the definition of the wall thickness uniformity will be explained with reference to FIG. 7B.
  • the thickness d of the wall material 12 where the wall material 12 is the thickest the thickness c of the position including the line segment representing the thickness d, and the thickness of the portion where the wall material 12 is the thinnest
  • the thickness f of the wall material 12 and the radius e of the position including the line segment representing the thickness f are measured.
  • Wall thickness uniformity [%] is defined by (f/e)/(d/c) ⁇ 100.
  • the success rate [%] is defined as (total number of recognized capsules 10)/(total number of droplets of raw material liquid 20 dropped by dropping device 130) x 100.
  • the success rate was obtained at the stage before the drying treatment and at the stage after the drying treatment, respectively. This is because the wall material 12 may be damaged by the above-described drying process, and if the wall material 12 is damaged, there is a concern that the encapsulated substance 11 may leak. It's because you can't say it.
  • FIG. 8 shows the dependence of the above-described sphericity, wall thickness uniformity, and success rate on the circumferential velocity of the inner surface of the cylindrical body 111 .
  • the vertical axis in FIG. 8 indicates the sphericity [%], the wall thickness uniformity [%], and the success rate [%], and the horizontal axis indicates the peripheral velocity [m/s] of the inner surface of the cylindrical body 111 .
  • the peripheral velocity of the inner surface of the cylindrical body 111 is 0.08 m/s or more and 0.24 m/s or less, the sphericity [%], the wall thickness uniformity [%], and The success rate [%] becomes relatively high. From this, when the amount of the raw material liquid 20 dropped by the dropping device 130 at one time is 15 ⁇ L or less, the peripheral velocity of the inner surface of the cylindrical body 111 is 0.08 m/s or more and 0.24 m/s. It can be said that the following is preferable.
  • the circumferential velocity of the inner surface of the cylindrical body 111 is more preferably 0.08 m/s or more and 0.19 m/s or less, and most preferably 0.13 m/s.
  • the sphericity was 98 ⁇ 2 [%]
  • the wall thickness uniformity was 88 ⁇ 11 [%]
  • the success rate before drying was 100 [%]
  • the success rate was 100 [%] after drying. was 100[%].
  • the inclusion substance content rate [%] defined by (mass [g] of the inclusion substance 11)/(mass [g] of the capsule 10 before drying) ⁇ 100 was 77 [%].
  • Example B Capsules 10 were manufactured under the same conditions as in Example A, except that edible solid particles 30, specifically soybean wax powder containing linoleic acid as a main component, were used.
  • the diameter of the soybean wax powder used as the solid fine particles 30 is 64 ⁇ 30 ⁇ m. Since the solid fine particles 30 are edible, even when the capsule 10 is edible, the solid fine particle removing step S5 shown in FIG. 4 can be omitted.
  • the peripheral velocity of the inner surface of the cylindrical body 111 was set to 0.13 m/s as in Example A2.
  • FIG. 1 A micrograph of the capsule 10 according to Example B is shown in FIG.
  • the sphericity was 98 ⁇ 2 [%]
  • the wall thickness uniformity was 91 ⁇ 16 [%]
  • the success rate before drying was 100 [%]
  • the success rate after drying was The rate was 100[%]
  • the inclusion substance content rate [%] was 71[%].
  • Example C Using the capsule manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 2, the mononuclear capsule 10 shown in FIG. 1A was manufactured.
  • the inclusion substance 11 according to the present embodiment is made of tetradecane, which is a heat storage material.
  • a heat storage material is a material that can store thermal energy and release it when required.
  • the wall material 12 according to the present embodiment is made of gelatin.
  • As the wall material precursor liquid 21 an aqueous gelatin solution having a concentration of 20% by mass was used.
  • the content of tetradecane in the obtained capsules 10 was 91[%] based on the volume after drying.
  • the sphericity is 98 ⁇ 1 [%]
  • the wall thickness uniformity is 61 ⁇ 8 [%]
  • the success rate before and after drying is 100 [%].
  • the capsule 10 By encapsulating the heat storage material as the encapsulating substance 11 of the capsule 10, the specific surface area of the heat storage material can be increased compared to using the same heat storage material in bulk. Therefore, heat can be stored and released more quickly. Therefore, the capsule 10 according to this embodiment contributes to energy saving.
  • the capsules 10 enclosing the heat storage material could be efficiently obtained one after another.
  • the content of tetradecane in the capsule 10 was able to be increased to 91[%].
  • the solid particles 30 are arranged on the inner surface of the cylindrical body 111, but the arrangement of the solid particles 30 may be omitted. The details are described below.
  • droplets of the raw material liquid 20 directly contact the inner surface of the guide groove 112 inside the cylindrical body 111 . That is, in this embodiment, the powder placement step S1 shown in FIG. 4 is omitted.
  • the pitch P of the guide groove 112 is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more, the average diameter of the droplets. It is more preferable that there is one, and it is more preferable that it is two times or more.
  • the average diameter of the droplet is about 3.8 mm.
  • the pitch P of the guide grooves 112 is preferably 4.5 mm or more, more preferably 5.7 mm or more, and even more preferably 7.6 mm or more.
  • the droplets of the raw material liquid 20 maintain a substantially spherical shape on the inner surface of the guide groove 112 due to their own surface tension.
  • the inner surface of the cylindrical body 111 including the inner surface of the guide groove 112 has liquid repellency with respect to the raw material liquid 20 .
  • the inner surface of the cylindrical body 111 including the inner surface of the guide groove 112 exhibits a contact angle of 100° or more, preferably 150° or more with respect to the raw material liquid 20, the inner surface of the cylindrical body 111 including the inner surface of the guide groove 112 is exposed to the raw material. It can be said that it has liquid repellency with respect to the liquid 20 .
  • the cylindrical body 111 itself, or the surface layer of the inner surface of the cylindrical body 111 including the surface layer of the guide groove 112 may be made of the material exemplified as the material of the solid fine particles 30 described above. . This makes it possible to impart liquid repellency to the cylindrical body 111 .
  • FIG. 2 illustrates a cylindrical body 111 as an example of a cylindrical body surrounding the imaginary center line VL.
  • the cylindrical body 111 has a straight shape in which the distance between the inner surface and the imaginary center line VL is constant in the length direction of the imaginary center line VL, that is, the generatrix is parallel to the imaginary center line VL.
  • the cylindrical body does not necessarily have to have a straight shape.
  • the concept of a “cylinder” surrounding the imaginary center line VL includes a shape having a portion where the distance between the inner surface and the imaginary center line VL changes in the length direction of the imaginary center line VL.
  • a tapered shape inclined with respect to the virtual center line VL is also included.
  • the guide groove 112 is illustrated in FIG. 2, the guide groove in which the liquid droplets roll may be formed in a circular shape.
  • the cylindrical body an embodiment using a tapered cylindrical body having a circumferential guide groove formed on the inner surface thereof will be described.
  • the cylindrical body 114 is configured so that the capsule 10 is ejected from the end where the dripping device 130 is arranged with respect to the length direction parallel to the virtual center line VL. It has a widening shape with an inner diameter that gradually increases toward the end of the tube.
  • the guide groove 115 according to the present embodiment is composed of a plurality of circumferential grooves 115a arranged in the longitudinal direction parallel to the imaginary center line VL.
  • each raw material liquid 20 roll in the guide groove 115 in the form of liquid marbles 40 . Since the generatrix of the cylindrical body 114 inclines downward as it moves away from the dropping device 130, each rolling liquid marble 40 swings in the circumferential direction of the cylindrical body 115 and moves along the generatrix under its own weight. down. Further, in the course of the movement, solidification of the wall material precursor liquid 21 in each liquid marble 40 progresses. Other configurations and actions are the same as those of the first embodiment.
  • FIG. 3 illustrates a droplet of the raw material liquid 20 in which the mononuclear inclusion substance 11 is covered with the wall material precursor liquid 21 .
  • This droplet is suitable for manufacturing the capsule 10 shown in FIG. 1A.
  • the dripping nozzle portion for dripping the raw material liquid 20 in the dripping device 130 may be composed of multiple pipes of triple or more.
  • droplets of the raw material liquid 20 in which the multi-nuclear inclusion substance 11 is covered with the wall material precursor liquid 21 can be formed.
  • Such droplets are suitable for manufacturing the capsule 10 shown in FIG. 1B. Since the encapsulation of the raw material liquid 20 progresses while the droplets of the raw material liquid 20 roll, in the case of producing the multinucleated capsule 10 shown in FIG. unlikely to occur.
  • the structure shown in FIG. 1C can be obtained.
  • Capsules 10 can also be manufactured. Since the encapsulation of the raw material liquid 20 progresses while the droplets of the raw material liquid 20 roll, the internal texture is homogenized when the capsule 10 shown in FIG. 1C is produced.
  • FIG. 3 illustrates a configuration in which the inclusion substance 11 and the wall material precursor liquid 21 are dropped together, but the inclusion substance 11 and the wall material precursor liquid 21 are dropped separately. good too.
  • the separately dropped inclusion substance 11 and wall material precursor liquid 21 may be encapsulated in the process of rolling in the guide groove 112 .
  • the concept of “encapsulation” includes covering the inclusion substance 11 with the wall material precursor liquid 21 and solidifying the wall material precursor liquid 21 covering the inclusion substance 11 . Note that when the inclusion substance 11 and the wall material precursor liquid 21 are dropped separately, the powder disposing step S1 described above may be omitted.
  • FIGS. 2 and 11 illustrate the rotating barrel 110 in which the imaginary center line VL is horizontally arranged.
  • the virtual center line VL may have a slight inclination angle ⁇ with respect to the horizontal plane, specifically an inclination angle ⁇ of 60° or less, preferably 30° or less.
  • the term "sideways posture" includes the case where the imaginary center line VL has such a slight inclination angle ⁇ .
  • the cylindrical body 111 is moved from the end on which droplets are dropped toward the end on which the capsule 10 is discharged. can also be tilted downwards.
  • FIG. 12 shows a cylindrical body 111 in which the imaginary center line VL is given an inclination angle ⁇ .
  • Each liquid marble 40 rolling on the inner surface of the cylindrical body 111 swings in the circumferential direction of the cylindrical body 111 and moves downward along the generatrix parallel to the imaginary center line VL by its own weight.
  • the guide groove 115 may be configured by a plurality of circumferential grooves 115a arranged in the longitudinal direction parallel to the imaginary center line VL.
  • FIGS. 11 and 12 exemplify a configuration in which a circumferential guide groove 115 is formed in cylindrical bodies 114 and 111 whose generatrix is inclined with respect to the horizontal plane.
  • a spiral guide groove 112 may be formed for the cylinders 114 and 111 whose generatrix is inclined with respect to the horizontal plane.
  • FIG. 2 illustrates a configuration in which the spiral guide groove 112 is formed in the cylindrical body 111 whose generatrix is horizontally arranged.
  • a similar effect can be obtained by forming a circular guide groove 115 .
  • cylindrical bodies 111 and 114 having circular cross sections perpendicular to the virtual center line VL are illustrated as examples of the cylindrical bodies surrounding the virtual center line VL.
  • the term “circular” is a concept that includes not only perfect circles but also ellipses.
  • the cross section of the "cylinder" surrounding the virtual center line VL may not necessarily be circular.
  • the encapsulated substance 11 can be selected according to the application of the capsule 10. Either an oil-soluble substance or a water-soluble substance can be used as the inclusion substance 11 .
  • the inclusion substance 11 may be used alone or in combination of two or more.
  • oil-soluble inclusion substance 11 examples include oil-soluble agricultural chemicals, adhesives, inks, heat storage materials, pharmaceuticals, and the like.
  • a cooling medium such as tetradecane, a fat-soluble vitamin such as ⁇ -tocopherol, and an anticancer agent such as doxorubicin can be used as the oil-soluble inclusion substance 11 .
  • water-soluble inclusion substances 11 examples include water-soluble pesticides, adhesives, inks, heat storage materials, pharmaceuticals, and the like. Specifically, a solvent such as water and a protein such as bovine serum albumin can be used as the water-soluble inclusion substance 11 .
  • the inclusion substance 11 may be volatile or non-volatile.
  • the inclusion substance 11 can be used by dissolving it in a solvent.
  • the solvent can be appropriately selected according to the inclusion substance 11 to be used.
  • organic solvents such as acetone, methanol, ethanol, dimethylsulfoxide, dichloroethane, dichloromethane, hexane, xylene, ethyl acetate, chloroform, and diethyl ether can be used.
  • a solvent such as water can be used.

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Abstract

筒体（１１１）は、仮想中心線（ＶＬ）を取り囲む筒状に形成されている。筒体（１１１）の内面には、仮想中心線（ＶＬ）まわりに螺旋状の案内溝（１１２）が形成されている。回転装置（１２０）は、仮想中心線（ＶＬ）まわりに筒体（１１１）を回転させる。滴下装置（１３０）は、筒体（１１１）の内面に、内包物質と、その内包物質を覆う壁材の前駆体である壁材前駆体液とを滴下する。滴下装置（１３０）によって滴下された液滴が、回転装置（１２０）によって回転されている筒体（１１１）の案内溝（１１２）を転動する。

Description

カプセル製造方法及びカプセル製造装置
　本発明は、カプセル製造方法及びカプセル製造装置に関する。
　特許文献１に開示されているように、内包物質が壁材によって覆われた構造を有するカプセルが知られている。内包物質は、例えば、農薬、インク、医薬品等の所望の物質である。壁材は、内包物質のハンドリング性を高めたり、内包物質を外部環境から保護したり、内包物質の放出速度を制御したりする役割を果たす。
　特許文献１は、以下に述べるカプセル製造方法を提案している。まず、壁材の前駆体であるモノマー液又はポリマー液と、内包物質とを含む原料液の液滴を、平板の表面に滴下する。滴下された液滴は、表面張力によって球状の形態を保持する。次に、モノマー液又はポリマー液を固化させて壁材と成す。これにより、カプセルが完成する。
特開２０１６－８７４７９号公報
　上記従来のカプセル製造方法では、多数の液滴を平板上に配置した場合、２つ又は３つ以上の液滴が１にまとまってしまう合一化が起こりやすい。このことが、カプセルの能率的な製造を困難化させる要因の１つとなっていた。
　本発明の目的は、カプセルを能率的に製造することができるカプセル製造方法と、そのカプセル製造方法の実施に用いることができるカプセル製造装置とを提供することである。
　本発明に係るカプセル製造方法は、
　仮想中心線を取り囲む筒状に形成され、前記仮想中心線まわりに螺旋状又は周回状の案内溝が内面に形成されている筒体、を用いるカプセル製造方法であって、
　前記筒体の前記内面に、内包物質と、前記内包物質を覆う壁材の前駆体である壁材前駆体液とを滴下する滴下工程と、
　前記滴下工程で滴下された液滴が、前記仮想中心線まわりに回転している前記筒体の前記案内溝を転動することにより、前記内包物質及び前記壁材前駆体液のカプセル化が進行するカプセル化工程と、
　前記カプセル化が進行して得られるカプセルが、前記筒体から排出されるカプセル排出工程と、
　を有する。
　前記滴下工程の前に、前記筒体の前記案内溝に、前記液滴よりも小さい固体微粒子の粉末を予め配置する粉末配置工程、
　をさらに有し、
　前記カプセル化工程では、回転している前記筒体の前記案内溝を前記液滴が前記固体微粒子と一緒に転動することにより、前記固体微粒子が前記液滴の表面にまぶし付けられたリキッドマーブルが形成され、前記液滴が前記リキッドマーブルの形態で前記案内溝を転動してもよい。
　前記筒体の前記案内溝の表面が、前記液滴に対して撥液性を有してもよい。
　前記滴下工程で１回に滴下する前記液滴の量が、１５μＬ以下であり、
　前記滴下工程及び前記カプセル化工程における前記筒体の前記内面の周速度が、０．０８ｍ／ｓ以上、０．２４ｍ／ｓ以下であってもよい。
　前記壁材前駆体液が、ゲル化する性質を有し、
　前記カプセル化が、前記壁材前駆体液の前記ゲル化によって進行してもよい。
　前記壁材前駆体液が、モノマーを含み、
　前記カプセル化が、前記モノマーの重合によって進行してもよい。
　前記壁材前駆体液が、溶媒を含み、
　前記カプセル化が、前記溶媒の除去によって進行してもよい。
　本発明に係るカプセル製造装置は、
　仮想中心線を取り囲む筒状に形成され、前記仮想中心線まわりに螺旋状又は周回状の案内溝が内面に形成されている筒体と、
　前記仮想中心線まわりに前記筒体を回転させる回転装置と、
　前記筒体の前記内面に、内包物質と、前記内包物質を覆う壁材の前駆体である壁材前駆体液とを滴下する滴下装置と、
　を備え、
　前記滴下装置によって滴下された液滴が、前記回転装置によって回転されている前記筒体の前記案内溝を転動することにより、前記内包物質及び前記壁材前駆体液のカプセル化が進行する。
　前記滴下装置が１回に滴下する前記液滴の量が、１５μＬ以下であってもよい。
　前記筒体の前記案内溝を転動している前記液滴における前記壁材前駆体液の固化を促進する固化促進装置、
　をさらに備えてもよい。
　本発明に係るカプセル製造方法によれば、カプセルを能率的に製造することができる。
カプセルの一例を示す概念図。 カプセルの他の例を示す概念図。 カプセルのさらに他の例を示す概念図。 第１実施形態に係るカプセル製造装置の構成を示す概念図。 第１実施形態に係る滴下装置の要部を示す概念図。 第１実施形態に係るカプセル製造のフローチャート。 第１実施形態に係る筒体における案内溝を拡大して示した断面図。 実施例Ａ１に係るカプセルの顕微鏡写真。 実施例Ａ２に係るカプセルの顕微鏡写真。 実施例Ａ３に係るカプセルの顕微鏡写真。 実施例Ａ４に係るカプセルの顕微鏡写真。 実施例Ａ５に係るカプセルの顕微鏡写真。 実施例Ａ６に係るカプセルの顕微鏡写真。 真球度の定義を説明するためのカプセルの顕微鏡写真。 壁厚み均一度の定義を説明するためのカプセルの顕微鏡写真。 カプセル製造装置における筒体の内面の周速度と、得られるカプセルの真球度、壁厚み均一度、及び成功率との関係を示すグラフ。 実施例Ｂに係るカプセルの顕微鏡写真。 第２実施形態に係る筒体における案内溝を拡大して示した断面図。 第３実施形態に係るカプセル製造装置の構成を示す概念図。 変形例に係るカプセル製造装置の構成を示す概念図。
　図１Ａ－Ｃを参照し、まず、カプセルの形態について例示的に述べる。
　図１Ａに、カプセル１０の一例を示す。このカプセル１０は、内包物質１１が壁材１２によって覆われた構造を有する。本例では、内包物質１１が、カプセル１０の内部における１つの連続した領域にまとまって存在する。以下では、このような形態を“単核状”と呼ぶことにする。
　なお、内包物質１１は、例えば、農薬、インク、医薬品等の所望の物質である。壁材１２は、内包物質１１のハンドリング性を高めたり、内包物質１１を外部環境から保護したり、内包物質１１の放出速度を制御したりする役割を果たす。
　図１Ｂは、カプセル１０の他の例を示す。本例では、内包物質１１が、カプセル１０の内部における複数の領域に離散的に分布して存在している。以下では、このような形態を“多核状”と呼ぶことにする。
　図１Ｃは、カプセル１０のさらに他の例を示す。本例では、カプセル１０の内部が、連続した組織を有する１種類の複合マトリクス１３で埋め尽くされている。複合マトリクス１３は、既述の内包物質１１と壁材１２とが分子レベルで混ざり合ったものである。本例に係るカプセル１０を電子顕微鏡で観察しても、内包物質１１と壁材１２との間の境界を確認し難い。
　なお、図１Ｃに示す構造は“ビーズ”とも称される。但し、本明細書において“カプセル”の概念には“ビーズ”も含まれるものとする。また、図１Ａに示す単核状の内包物質１１、又は図１Ｂに示す多核状の内包物質１１が、図１Ｃに示す複合マトリクス１３で覆われた構造も“カプセル”の概念に含まれるものとする。また、図１Ａ又は図１Ｂに示す壁材１２と、図１Ｃに示す複合マトリクス１３とが共存した構造も“カプセル”の概念に含まれるものとする。
　以上説明したカプセル１０の直径は、典型的には、１０μｍ以上、１ｃｍ以下、より具体的には、１００μｍ以上、５ｍｍ以下である。カプセル１０の直径は、実体顕微鏡による観察又はレーザ回折散乱法によって測定することができる。
　以下、カプセル１０を製造するカプセル製造装置について説明する。
　［第１実施形態］
　図２に示すように、本実施形態に係るカプセル製造装置１００は、回転筒１１０と、回転筒１１０を回転させる回転装置１２０と、回転装置１２０によって回転されている回転筒１１０に、カプセル１０の前駆体である原料液２０を低下する滴下装置１３０とを備える。
　回転筒１１０は、仮想中心線ＶＬを取り囲む円筒状に形成された円筒体１１１と、円筒体１１１に固定された回転軸１１３とを有する。
　回転軸１１３は、円筒体１１１の、仮想中心線ＶＬに平行な長さ方向の一端部に固定されている。回転軸１１３は、仮想中心線ＶＬ上に延在する。また、円筒体１１１の内面には、仮想中心線ＶＬまわりに螺旋状に延在する案内溝１１２が形成されている。案内溝１１２は、円筒体１１１の長さ方向一端部から他端部にわたって形成されている。
　回転筒１１０は、回転軸１１３が横向きに倒された横倒しの姿勢で配置されている。具体的には、本実施形態では、回転筒１１０が水平に倒されており、円筒体１１１の長さ方向は水平方向と一致する。回転装置１２０は、回転軸１１３を通じて仮想中心線ＶＬまわりに円筒体１１１を回転させる。
　滴下装置１３０は、円筒体１１１の長さ方向に関して、回転軸１１３が固定されている方の端部とは反対側の端部に、配置されている。
　図３に示すように、滴下装置１３０は、内管１３１と、内管１３１の外側を内管１３１と同心状に取り囲む外管１３２とを有する。内管１３１と外管１３２とによって２重管が構成されている。内管１３１は、液状の内包物質１１を吐出する。外管１３２は、図１Ａに示した壁材１２の前駆体である壁材前駆体液２１を吐出する。
　内管１３１からの内包物質１１の吐出と、外管１３２からの壁材前駆体液２１の吐出とが並行して行われる。これにより、液状の内包物質１１が壁材前駆体液２１で覆われた形態を有する原料液２０の液滴が、滴下装置１３０から繰り返し滴下される。なお、１つの原料液２０の液滴の直径は、例えば、０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。
　滴下された原料液２０の液滴は、図２に示す円筒体１１１の内面に着地する。滴下装置１３０の上記内管１３１及び外管１３２の先端と、円筒体１１１の内面との距離は、５ｃｍ以下であることが好ましく、２．５ｃｍ以下であることがより好ましく、１．５ｃｍ以下であることがより好ましい。原料液２０の液滴が固化することで、図１Ａに示したカプセル１０となる。
　図４に示すフローチャートに沿って、以下、本実施形態に係るカプセル製造方法について具体的に説明する。
　まず、図２に示すように、円筒体１１１の内面に、固体微粒子３０の粉末を配置する（粉末配置工程Ｓ１）。固体微粒子３０の粉末は、案内溝１１２にも配置される。
　次に、回転装置１２０によって円筒体１１１を回転させながら、滴下装置１３０によって円筒体１１１の内面に原料液２０の液滴を次々に滴下させる（滴下工程Ｓ２）。なお、滴下装置１３０が１回に滴下する液滴の量は、例えば１５μＬ以下である。
　図５を参照し、滴下工程Ｓ２で滴下された液滴の挙動について説明する。各々の原料液２０の液滴は、回転している円筒体１１１の内面における案内溝１１２を固体微粒子３０と一緒に転動する。これにより、固体微粒子３０が原料液２０の液滴の表面にまぶし付けられたリキッドマーブル４０が、形成される。
　リキッドマーブル４０において固体微粒子３０は、原料液２０の液滴の形を球状に安定化させる役割、及び複数の原料液２０の液滴が１つにまとまってしまう合一化を抑制する役割を果たす。
　以上のようにして、各々の原料液２０の液滴が、リキッドマーブル４０の形態で案内溝１１２を転動する。案内溝１１２が螺旋状をなすので、転動している各々のリキッドマーブル４０は、円筒体１１１の周方向に揺動しつつ、図２に示す仮想中心線ＶＬに平行な一方向、具体的には、滴下装置１３０から回転軸１１３に向かう方向に移動する。また、その移動の過程で、カプセル化が進行する（カプセル化工程Ｓ３）。
　ここで“カプセル化”とは、内包物質１１と壁材前駆体液２１との形態がカプセル１０に近づくことを意味する。具体的には、本実施形態では“カプセル化”の概念には、リキッドマーブル４０における壁材前駆体液２１の固化が含まれる。
　そして、各々の原料液２０の液滴のカプセル化、具体的には、各々のリキッドマーブル４０における壁材前駆体液２１の固化が進行することで、原料液２０の液滴がカプセル１０と成り、そのカプセル１０が円筒体１１１から次々に排出される（カプセル排出工程Ｓ４）。例えば、１μＬ以上、１０μＬの原料液２０の液滴からは、直径が１．０ｍｍ以上、３ｍｍ以下程度のカプセル１０が得られる。
　但し、円筒体１１１から排出されたカプセル１０には、固体微粒子３０が付着している。そこで、必要に応じて、カプセル排出工程Ｓ４の後に、カプセル１０に付着している固体微粒子３０を除去してもよい（固体微粒子除去工程Ｓ５）。
　以上説明したように、本実施形態によれば、各々の原料液２０の液滴が、リキッドマーブル４０の形態で案内溝１１２を転がりながら円筒体１１１内を一方向に移動する。このため、原料液２０の液滴どうしの合一化を抑制でき、多数のカプセル１０を能率的に製造できる。
　また、原料液２０の液滴への固体微粒子３０のまぶし付けと、壁材前駆体液２１の固化とを連続して行える。このことも、多数のカプセル１０の能率的な製造に寄与している。
　また、リキッドマーブル４０が転動しながら、壁材前駆体液２１の固化が進行するので、真球度が高いカプセル１０を得ることができる。ここで、真球度とは、カプセル１０の形状の、真球の形状への近さを表す評価指標である。
　また、リキッドマーブル４０が転動しながら、壁材前駆体液２１の固化が進行するので、壁材前駆体液２１と内包物質１１との質量密度が相違する場合、特に、壁材前駆体液２１の質量密度が内包物質１１の密度よりも大きい場合でも、得られるカプセル１０の内部において、内包物質１１の位置に偏りが生じにくい。
　特に、図１Ａに示した単核状のカプセル１０を製造する場合には、壁材１２の厚みが均一化されたカプセル１０を得ることができる。このことは、カプセル１０の歩留まりの向上にも寄与する。
　以下、上述した固体微粒子３０について具体的に説明する。
　固体微粒子３０は、滴下装置１３０から滴下される原料液２０の液滴よりも小さい直径を有する。具体的には、固体微粒子３０の直径は、原料液２０の液滴を被覆することが可能な程度に小さい。より具体的には、固体微粒子３０の直径は、例えば０．０１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、３００μｍ以下である。なお、本明細書において、固体微粒子３０の直径とは、実体顕微鏡による観察又はレーザ回折散乱法によって測定した個数基準の平均粒径をいう。
　固体微粒子３０は、原料液２０の液滴を安定に被覆するために、壁材前駆体液２１に対して適度な撥液性を有することが好ましい。具体的には、固体微粒子３０は、壁材前駆体液２１に対して、７０°以上、好ましくは１００°以上の接触角を示すことが好ましい。
　例えば、水に対して７０°以上、好ましくは１００°以上の接触角を示す、撥水性の固体微粒子３０を用いることができる。撥水性の固体微粒子３０としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、アルキル化シリカ粒子、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン、ポリ［２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート］等の微粒子が挙げられる。
　この他、撥水性の固体微粒子３０として、例えばポリシロキサン構造を有するエアロゲル又はキセロゲルのシリコーン製モノリス体を用いることができる。シリコーン製モノリス体は、例えば、２官能性のアルコキシシランと、３官能性のアルコキシシラン又は４官能性以上のアルコキシシラン類との両方を出発原料とし、ゾルゲル反応によりこれらのシランを共重合させることで得ることができる。このようなシリコーン製モノリス体として、ビニルトリメトキシシラン及びメチルビニルジメトキシシランから得られるエアロゲル又はキセロゲルのシリコーン製モノリス体を挙げることができる。このような材料は早瀬らの報告(Angew Chem Int Ed Engl.2013, 52 (41), 10788-10791)に記載されている。
　また、撥水撥油性を有する固体微粒子３０を用いることもできる。本明細書において、撥水撥油性とは、撥水性及び撥油性を有することをいう。例えば、水に対して７０°以上、好ましくは１００°以上の接触角を示し、かつｎ－ヘキサデカンに対して７０°以上、好ましくは１００°以上の接触角を示す固体微粒子３０は、撥水撥油性を有すると言える。
　撥水撥油性の固体微粒子３０としては、例えば、ポリシロキサン構造及びパーフルオロアルキル構造を有する材料、好ましくは、ポリシロキサン構造及びパーフルオロアルキル構造を有するエアロゲル又はキセロゲルのシリコーン製モノリス体を用いることができる。このような材料として、早瀬らの報告(Angew Chem Int Ed Engl.2013, 52(41), 10788-10791)に記載されている、撥水撥油性を示す柔軟多孔性材料であるマシュマロゲルを用いることができる。この他、撥水撥油性の固体微粒子３０として、例えば、パーフルオロアルキル基で表面を修飾したカーボン、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子を用いることができる。
　壁材前駆体液２１と固体微粒子３０との組み合わせとしては、壁材前駆体液２１が疎水性であり、かつ固体微粒子３０が撥水撥油性であるか、又は壁材前駆体液２１が親水性であり、かつ固体微粒子３０が撥水撥油性若しくは撥水性であることが好ましい。
　次に、上述したカプセル化工程Ｓ３におけるカプセル化に関して説明する。
　本実施形態におけるカプセル化、具体的には壁材前駆体液２１の固化は、例えば、（ａ）壁材前駆体液２１のゲル化、（ｂ）壁材前駆体液２１の重合、（ｃ）壁材前駆体液２１に含まれる溶媒の除去、又は、それら（ａ）－（ｃ）より選択される任意の２つ以上の組み合わせによって実現することができる。
　図２に示すように、カプセル製造装置１００は、上述した固化の促進を実現する固化促進装置１４０を備えてもよい。固化促進装置１４０は、上述したカプセル化工程Ｓ３において、円筒体１１１内を一方向に移動しているリキッドマーブル４０における壁材前駆体液２１の固化を促進する。以下、具体的に説明する。
　（ａ）壁材前駆体液２１が、温度変化を受けた場合にゲル化する性質を有する場合には、固化促進装置１４０は、円筒体１１１内を一方向に移動しているリキッドマーブル４０に対して温度変化を与える。これにより、壁材前駆体液２１のゲル化が促進される。
　具体的には、固化促進装置１４０は、リキッドマーブル４０を冷却又は加熱する。冷却は、例えば、ペルチェ素子、冷凍サイクル等によって実現できる。加熱は、例えば、ペルチェ素子、赤外線ランプ等によって実現できる。
　但し、カプセル製造装置１００が例えば１５℃以上、２５℃以下程度の室温の温度環境下に配置されていて、予め室温よりも高い温度に加熱した壁材前駆体液２１、又は予め室温よりも低い温度に冷却した壁材前駆体液２１の、室温への漸近によって壁材前駆体液２１のゲル化が自ずと生じる場合は、固化促進装置１４０は不要である。
　（ｂ）壁材前駆体液２１が、モノマーを含む場合には、固化促進装置１４０は、円筒体１１１内を一方向に移動しているリキッドマーブル４０に対して、壁材前駆体液２１の重合を促進する処理を施す。
　具体的には、重合が光によって促進される光重合の場合には、固化促進装置１４０はリキッドマーブル４０にその光を照射する。円筒体１１１の外部から放射された光が、円筒体１１１を透過してリキッドマーブル４０に入射するように構成してもよい。光の波長は、例えば、３８０ｎｍ－７８０ｎｍである。また、重合が加熱によって促進される熱重合の場合には、固化促進装置１４０はリキッドマーブル４０を加熱する。加熱温度は、例えば、３０℃－８０℃である。
　但し、カプセル製造装置１００が置かれている環境下において、モノマーである壁材前駆体液２１の重合が自ずと進行する場合は、固化促進装置１４０は不要である。
　なお、モノマーとしては、疎水性モノマー及び親水性モノマーのいずれをも用いることができる。本明細書において、疎水性モノマーとは、２５℃の水に対する溶解度が２質量％未満のモノマーを指し、親水性モノマーとは、２５℃の水に対する溶解度が２質量％以上のモノマーを指す。
　疎水性モノマーとしては、例えば、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等の単官能アクリレート；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート；エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート等の単官能メタクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能メタクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー；及びジビニルベンゼン等が挙げられる。疎水性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。疎水性モノマーとしては、カプセル１０の壁材１２の機械的強度の観点から、（メタ）アクリレート、スチレン及びジビニルベンゼンが好ましい。本明細書において、（メタ）アクリレートとは単官能又は多官能のアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
　親水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。親水性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　壁材前駆体液２１は、モノマー以外の他の成分、例えば、熱重合開始剤又は光重合開始剤等の重合開始剤、モノマーを溶解又は分散するための溶媒、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、ワックス等を含んでいてもよい。
　熱重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）２－メチルプロピオンアミド］、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン等の過酸化物等が挙げられる。これらの中で、アゾ化合物が好ましく、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。熱重合開始剤の配合量は、モノマーに対して０．０１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下が好ましい。
　光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。光重合開始剤の配合量は、モノマーに対して０．０１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下が好ましい。
　光重合開始剤は、モノマーの固化をより効率的に行なうために、必要に応じて、光重合促進剤と組み合わせてモノマーに使用することができる。
　光重合促進剤としては、例えば、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等の安息香酸系化合物、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等の第３級アミン化合物が挙げられる。光重合促進剤の配合量は、モノマーに対して０．０１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下が好ましい。
　（ｃ）壁材前駆体液２１が溶媒を含む場合には、固化促進装置１４０は、円筒体１１１内を一方向に移動しているリキッドマーブル４０に対して、壁材前駆体液２１に含まれる溶媒の除去を促進する加熱を施す。但し、カプセル製造装置１００が置かれている環境下において、溶媒の蒸発が自ずと進行する場合は、固化促進装置１４０は不要である。
　なお、溶媒を含む壁材前駆体液２１としては、ポリマーが有機溶媒に溶解したポリマー溶液が挙げられる。
　ポリマーとしては、例えば、上述した疎水性モノマー又は親水性モノマー由来のポリマー、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、及びポリジビニルベンゼンを用いることができる。また、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、乳酸とグリコール酸の共重合体、ポリカプロラクトン等も用いることができる。
　有機溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、クロロホルム、ジエチルエーテル等を用いることができる。
　ポリマー溶液は、ポリマー及び溶媒以外の成分、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、ワックス等を含んでもよい。
　［実施例Ａ］
　図２に示すカプセル製造装置１００を用いて、図１Ａに示す単核状のカプセル１０を製造した。内包物質１１は、中鎖脂肪酸であるＭＣＴ（Medium Chain Triglyceride）よりなる。壁材１２は、アガロースゲルよりなる。壁材前駆体液２１には、予め室温より高い温度に加温した濃度３質量％のアガロース水溶液を用いた。アガロース水溶液の密度は、ＭＣＴの密度よりも大きい。
　滴下装置１３０が１回に滴下する原料液２０の量は、８μＬ以上、１０μＬ以下に調整した。滴下装置１３０は、１分あたり０．５ｍＬの量の液滴を滴下する。原料液２０の液滴の８５体積％以上、９５体積％以下を壁材前駆体液２１が占め、残部を内包物質１１が占める。固体微粒子３０には、直径が６±２μｍ程度のフッ素樹脂製のものを用いた。
　原料液２０の液滴がフッ素樹脂製の固体微粒子３０と一緒に案内溝１１２を転動することで、原料液２０の液滴にフッ素樹脂製の固体微粒子３０がまぶし付けられ、リキッドマーブル４０が形成される。
　そのリキッドマーブル４０が案内溝１１２を転動しながら一方向に移動する過程で、壁材前駆体液２１としてのアガロース水溶液が冷める。これにより、アガロース水溶液がゲル化する。この結果、壁材１２がアガロースゲルよりなる単核状のカプセル１０が得られる。カプセル１０は、円筒体１１１の端部から次々に排出される。
　その後、壁材１２をさらに固化させるために、円筒体１１１から排出されたカプセル１０の各々に対し、ゲル状の壁材１２に含まれる水分を逸散させる乾燥処理を施した。
　以上において、円筒体１１１の内面の最適な周速度を調べるために、円筒体１１１の内面の周速度を種々変化させた。円筒体１１１の内面の周速度が０．０８ｍ／ｓである場合を実施例Ａ１、円筒体１１１の内面の周速度が０．１３ｍ／ｓである場合を実施例Ａ２、円筒体１１１の内面の周速度が０．１９ｍ／ｓである場合を実施例Ａ３、円筒体１１１の内面の周速度が０．２４ｍ／ｓである場合を実施例Ａ４、円筒体１１１の内面の周速度が０．３２ｍ／ｓである場合を実施例Ａ５、円筒体１１１の内面の周速度が０．４２ｍ／ｓである場合を実施例Ａ６とする。
　そして、実施例Ａ１－Ａ６の各々で得たカプセル１０について、形状の真球への近さを表す真球度、壁材１２の厚みの均一さを表す壁厚み均一度、カプセル１０の製造の成功率、及び内包物質１１の含有率である内包物質含有率、をそれぞれ測定した。以下、これら評価指標の定義を具体的に説明する。
　図７Ａを参照し、真球度の定義を説明する。上記乾燥処理後のカプセル１０の顕微鏡写真において、球状のカプセル１０の最も長い直径ａ、最も短い直径ｂを計測する。真球度［％］は、ｂ／ａ×１００で定義される。
　図７Ｂを参照し、壁厚み均一度の定義を説明する。上記乾燥処理後のカプセル１０の顕微鏡写真において、壁材１２が最も厚い部分の壁材１２の厚さｄ、厚さｄを表す線分を含む位置の半径ｃ、壁材１２が最も薄い部分の壁材１２の厚さｆ、及び厚さｆを表す線分を含む位置の半径ｅをそれぞれ計測する。壁厚み均一度［％］は、（ｆ／ｅ）／（ｄ／ｃ）×１００で定義される。
　成功率［％］は、（カプセル１０と認められたものの総数）／（滴下装置１３０が滴下した原料液２０の液滴の総数）×１００で定義される。なお、成功率は、上記乾燥処理の前の段階と、上記乾燥処理の後の段階とそのそれぞれにおいて求めた。これは、上記乾燥処理によって壁材１２が破損する可能性があり、壁材１２の破損が認められた場合には、内包物質１１の漏洩の懸念があり、カプセル１０の製造に成功したとは言えなくなるためである。
　図８に、上述した真球度、壁厚み均一度、及び成功率の、円筒体１１１の内面の周速度に対する依存性を示す。図８の縦軸が真球度［％］、壁厚み均一度［％］、及び成功率［％］を示し、横軸は円筒体１１１の内面の周速度［ｍ／ｓ］を示す。
　図８に示すように、円筒体１１１の内面の周速度が、０．０８ｍ／ｓ以上、０．２４ｍ／ｓ以下の場合に、真球度［％］、壁厚み均一度［％］、及び成功率［％］が相対的に高くなる。このことから、滴下装置１３０によって１回に滴下される原料液２０の量が１５μＬ以下である場合には、円筒体１１１の内面の周速度は、０．０８ｍ／ｓ以上、０．２４ｍ／ｓ以下であることが好ましいと言える。円筒体１１１の内面の周速度は、０．０８ｍ／ｓ以上、０．１９ｍ／ｓ以下であることがより好ましく、０．１３ｍ／ｓであることが最も好ましい。
　なお、実施例Ａ２に係るカプセル１０においては、真球度は９８±２［％］、壁厚み均一度は８８±１１［％］、乾燥処理前の成功率は１００［％］、乾燥処理後の成功率は１００［％］であった。また、（内包物質１１の質量［ｇ］）／（乾燥処理前のカプセル１０の質量［ｇ］）×１００で定義される内包物質含有率［％］は、７７［％］であった。
　［実施例Ｂ］
　固体微粒子３０として、可食性のもの、具体的には、リノール酸を主成分とする大豆ワックス粉末を用いたこと以外は、実施例Ａと同じ条件で、カプセル１０を製造した。固体微粒子３０として用いた大豆ワックス粉末の直径は、６４±３０μｍである。固体微粒子３０が可食性を有するため、カプセル１０を食用とする場合でも、図４に示した固体微粒子除去工程Ｓ５を省略できる。なお、円筒体１１１の内面の周速度は、実施例Ａ２の場合と同じく、０．１３ｍ／ｓとした。
　図９に、実施例Ｂに係るカプセル１０の顕微鏡写真を示す。実施例Ｂに係るカプセル１０においては、真球度は９８±２［％］、壁厚み均一度は９１±１６［％］、乾燥処理前の成功率は１００［％］、乾燥処理後の成功率は１００［％］、内包物質含有率［％］は７１［％］であった。
　［実施例Ｃ］
　図２に示すカプセル製造装置１００を用いて、図１Ａに示す単核状のカプセル１０を製造した。本実施例に係る内包物質１１は、蓄熱材であるテトラデカンよりなる。ここで蓄熱材とは、熱エネルギーを貯蔵し、必要な時にそれを放出できる物質のことである。また、本実施例に係る壁材１２は、ゼラチンよりなる。壁材前駆体液２１には、濃度２０質量％のゼラチン水溶液を用いた。
　具体的には、図３に示す滴下装置１３０からの、内包物質１１としてのテトラデカンの流量と、壁材前駆体液２１としてのゼラチン水溶液の流量とをともに０．２５ｍＬ／ｍｉｎとし、円筒体１１１の内面の周速度を０．１９ｍ／ｓとした条件で、単核状のカプセル１０を製造した。他の製造条件は、実施例Ａと同じである。この結果、蓄熱材であるテトラデカンを内包した、単核状のカプセル１０を得ることができた。
　得られたカプセル１０におけるテトラデカンの含有率は、乾燥後の体積基準で９１［％］であった。また、本実施例に係るカプセル１０においては、真球度は９８±１［％］、壁厚み均一度は６１±８［％］、乾燥処理前及び乾燥後の成功率はともに１００［％］であった。
　蓄熱材をカプセル１０の内包物質１１として用いてカプセル化することで、同じ蓄熱材をバルク状のまま使用する場合に比べると、蓄熱材の比表面積を高めることができる。このため、熱の貯蔵及び放出の迅速化が図られる。このため、本実施例に係るカプセル１０は、省エネルギー化に資する。
　液相中でカプセルを製造する従来の手法では、蓄熱材を能率的にカプセルに内包させること、及びカプセルにおける蓄熱材の含有率を高めることが難しかった。これに対し、本実施例によれば、蓄熱材を内包したカプセル１０を次々に能率的に得ることができた。また、カプセル１０におけるテトラデカンの含有率を９１［％］にまで高めることができた。
　［第２実施形態］
　図２に示したように、上記第１実施形態では、円筒体１１１の内面に固体微粒子３０を配置したが、固体微粒子３０の配置は省略してもよい。以下、その具体的を述べる。
　図１０に拡大して示すように、本実施形態では、円筒体１１１の内部において、原料液２０の液滴が案内溝１１２の内面に直接的に接触する。即ち、本実施形態では、図４に示した粉末配置工程Ｓ１が省略される。
　それにも関わらず、螺旋状の案内溝１１２のピッチＰが原料液２０の液滴の直径よりも大きいため、隣り合う原料液２０の液滴の間に隙間が確保される。従って、隣り合う原料液２０の液滴どうしが１つにまとまってしまう合一化が防止される。このため、第１実施形態の場合と同様に、多数のカプセルを能率的に製造することができる。
　原料液２０の液滴の合一化を抑制する効果を高めるために、案内溝１１２のピッチＰは、液滴の平均直径の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがより好ましい。
　例えば、原料液２０の液滴が３０μＬである場合、その液滴の平均直径は３．８ｍｍ程度である。この場合、案内溝１１２のピッチＰは、４．５ｍｍ以上であることが好ましく、５．７ｍｍ以上であることがより好ましく、７．６ｍｍ以上であることがより好ましい。
　また、原料液２０の液滴が、自己の表面張力により、案内溝１１２の内面上でほぼ球状の形態を保持することが好ましい。そのためには、案内溝１１２の内面を含む円筒体１１１の内面が、原料液２０に対して撥液性を有することが好ましい。
　案内溝１１２の内面を含む円筒体１１１の内面が、原料液２０に対して１００°以上、好ましくは１５０°以上の接触角を示す場合、案内溝１１２の内面を含む円筒体１１１の内面は原料液２０に対して撥液性を有すると言える。具体的には、円筒体１１１それ自体、又は案内溝１１２の内面の表層部を含む円筒体１１１の内面の表層部を、既述の固体微粒子３０の素材として例示したもので構成してもよい。これにより、円筒体１１１に撥液性を付与することができる。
　［第３実施形態］
　図２には、仮想中心線ＶＬを取り囲む筒体の一例として、円筒体１１１を例示した。円筒体１１１は、内面と仮想中心線ＶＬとの距離が仮想中心線ＶＬの長さ方向に一定な、即ち、母線が仮想中心線ＶＬと並行な、ストレート形状を有する。しかし、筒体は必ずしもストレート形状を有していなくてもよい。本明細書において、仮想中心線ＶＬを取り囲む“筒体”の概念には、内面と仮想中心線ＶＬとの距離が仮想中心線ＶＬの長さ方向に変化する部分を有する形状、例えば、母線が仮想中心線ＶＬに対して傾斜したテーパ形状を有するものも含まれる。
　また、図２には、螺旋状の案内溝１１２を例示したが、液滴が転動する案内溝は、周回状に形成されたものであってもよい。以下、筒体の他の例として、内面に周回状の案内溝が形成されたテーパ状の円筒体を用いる実施形態について述べる。
　図１１に示すように、本実施形態に係る円筒体１１４は、仮想中心線ＶＬに平行な長さ方向に関して、滴下装置１３０が配置されている方の端部から、カプセル１０が排出される方の端部に向かうに従って次第に内径が大きくなった末広がりの形状を有する。また、本実施形態に係る案内溝１１５は、仮想中心線ＶＬに平行な長さ方向に並ぶ複数の周回溝１１５ａによって構成されている。
　本実施形態においても、各々の原料液２０の液滴が、リキッドマーブル４０の形態で案内溝１１５を転動する。円筒体１１４の母線が、滴下装置１３０から遠ざかるに従って下方に傾斜しているので、転動している各々のリキッドマーブル４０は、円筒体１１５の周方向に揺動しつつ、自重で母線に沿って下方に移動する。また、その移動の過程で、各々のリキッドマーブル４０における壁材前駆体液２１の固化が進行する。他の構成及び作用は、第１実施形態と同様である。
　以上、実施形態及び実施例について説明した。以下に述べる変形（１）－（５）も可能である。
　（１）図３には、単核状の内包物質１１が壁材前駆体液２１で覆われた形態の原料液２０の液滴を例示した。この液滴は、図１Ａに示すカプセル１０の製造に適する。例えば、滴下装置１３０において原料液２０を滴下する滴下ノズルの部分を、３重管以上の多重管で構成してもよい。これにより、多核状の内包物質１１が壁材前駆体液２１で覆われた形態の原料液２０の液滴を形成することもできる。そのような液滴は、図１Ｂに示すカプセル１０の製造に適する。原料液２０の液滴が転動しながら原料液２０のカプセル化が進行するので、図１Ｂに示した多核状のカプセル１０を製造する場合には、核となる内包物質１１の位置に偏りが生じにくい。
　また、内包物質１１が分子レベルで壁材前駆体液２１に分散した形態の原料液２０、又は内包物質１１が壁材前駆体液２１に溶解した形態の原料液２０を用いることで、図１Ｃに示すカプセル１０を製造することもできる。原料液２０の液滴が転動しながら原料液２０のカプセル化が進行するので、図１Ｃに示したカプセル１０を製造する場合には、内部の組織の均一化が図られる。
　（２）また、図３には、内包物質１１と、壁材前駆体液２１とが一緒に滴下される構成を例示したが、内包物質１１と壁材前駆体液２１とは、別々に滴下されてもよい。別々に滴下された内包物質１１と壁材前駆体液２１とが、案内溝１１２を転動する過程でカプセル化されてもよい。この場合“カプセル化”の概念には、内包物質１１が壁材前駆体液２１によって覆われる被覆化と、内包物質１１を覆った壁材前駆体液２１の固化とが含まれる。なお、内包物質１１と壁材前駆体液２１とを別々に滴下する場合は、既述の粉末配置工程Ｓ１を省略してもよい。
　（３）図２及び図１１には、仮想中心線ＶＬが水平に配置された回転筒１１０を例示した。仮想中心線ＶＬは水平面に対して、僅かな傾斜角θ、具体的には、例えば６０°以下、好ましくは３０°以下の傾斜角θを有していてもよい。本明細書において“横倒しの姿勢”とは、仮想中心線ＶＬがそのような僅かな傾斜角θをもつ場合を含む意味とする。例えば、図２に示す構成において、仮想中心線ＶＬに傾斜角θをもたせることにより、円筒体１１１を、液滴が滴下される方の端部からカプセル１０が排出される方の端部に向かって下方に傾斜させてもよい。
　図１２に、そのように仮想中心線ＶＬに傾斜角θをもたせた円筒体１１１を示す。円筒体１１１の内面を転動している各々のリキッドマーブル４０は、円筒体１１１の周方向に揺動しつつ、自重で、仮想中心線ＶＬに平行な母線に沿って下方に移動する。この構成においても、第３実施形態の場合と同様、仮想中心線ＶＬに平行な長さ方向に並ぶ複数の周回溝１１５ａによって案内溝１１５が構成されていてもよい。
　（４）図１１、図１２には、母線が水平面に対して傾斜して配置される円筒体１１４、１１１に対して周回状の案内溝１１５が構成された構成を例示した。母線が水平面に対して傾斜して配置される円筒体１１４、１１１に対して、螺旋状の案内溝１１２を形成してもよい。また、図２には、母線が水平に配置される円筒体１１１に対して、螺旋状の案内溝１１２が形成された構成を例示したが、母線が水平に配置される円筒体１１１に対して周回状の案内溝１１５を形成しても、同様の効果が得られる。
　（５）図２、図１１には、仮想中心線ＶＬを取り囲む筒体の一例として、仮想中心線ＶＬに垂直な断面が円形の円筒体１１１、１１４を例示した。本明細書において“円形”とは、真円のみならず楕円も含む概念とする。但し、仮想中心線ＶＬを取り囲む“筒体”の断面は、必ずしも円形でなくてもよい。
　以下、上述した内包物質１１の具体例について述べる。
　内包物質１１は、カプセル１０の用途に応じて選択することができる。内包物質１１としては、油溶性又は水溶性物質のいずれも用いることができる。内包物質１１は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　油溶性の内包物質１１としては、例えば、油溶性の農薬、接着剤、インク、蓄熱材、医薬品等が挙げられる。具体的には、例えば、テトラデカン等の冷熱媒体、α－トコフェロール等の脂溶性ビタミン類、ドキソルビシン等の抗がん剤を、油溶性の内包物質１１として用いることができる。
　水溶性の内包物質１１としては、例えば、水溶性の農薬、接着剤、インク、蓄熱材、医薬品等が挙げられる。具体的には、水等の溶媒、ウシ血清アルブミン等のタンパク質を、水溶性の内包物質１１として用いることができる。
　内包物質１１は、揮発性であってもよく、不揮発性であってもよい。また、内包物質１１は、溶媒に溶解させて用いることもできる。溶媒は、用いる内包物質１１に応じて適宜選択することができる。内包物質１１が油溶性である場合には、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ヘキサン、キシレン、酢酸エチル、クロロホルム、ジエチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。内包物質１１が水溶性である場合には、例えば、水等の溶媒を用いることができる。
　本発明は、その広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変形が可能とされる。上記実施形態及び実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は、実施形態及び実施例ではなく、請求の範囲によって示される。請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。
　本出願は、２０２１年６月１１日に日本国に出願された特願２０２１－９８１４９号に基づく。本明細書中に特願２０２１－９８１４９号の明細書、特許請求の範囲、及び図面の全体を参照として取り込むものとする。
　１０…カプセル、
　１１…内包物質、
　１２…壁材、
　１３…複合マトリクス、
　２０…原料液、
　２１…壁材前駆体液、
　３０…固体微粒子、
　４０…リキッドマーブル、
　１００…カプセル製造装置、
　１１０…回転筒、
　１１１…円筒体（筒体）、
　１１２…案内溝、
　１１３…回転軸、
　１１４…円筒体（筒体）、
　１１５…案内溝、
　１１５ａ…周回溝、
　１２０…回転装置、
　１３０…滴下装置、
　１３１…内管、
　１３２…外管、
　１４０…固化促進装置、
　ＶＬ…仮想中心線。

Claims (10)

  1. 　仮想中心線を取り囲む筒状に形成され、前記仮想中心線まわりに螺旋状又は周回状の案内溝が内面に形成されている筒体、を用いるカプセル製造方法であって、
    　前記筒体の前記内面に、内包物質と、前記内包物質を覆う壁材の前駆体である壁材前駆体液とを滴下する滴下工程と、
    　前記滴下工程で滴下された液滴が、前記仮想中心線まわりに回転している前記筒体の前記案内溝を転動することにより、前記内包物質及び前記壁材前駆体液のカプセル化が進行するカプセル化工程と、
    　前記カプセル化が進行して得られるカプセルが、前記筒体から排出されるカプセル排出工程と、
    　を有する、カプセル製造方法。
  2. 　前記滴下工程の前に、前記筒体の前記案内溝に、前記液滴よりも小さい固体微粒子の粉末を予め配置する粉末配置工程、
    　をさらに有し、
    　前記カプセル化工程では、回転している前記筒体の前記案内溝を前記液滴が前記固体微粒子と一緒に転動することにより、前記固体微粒子が前記液滴の表面にまぶし付けられたリキッドマーブルが形成され、前記液滴が前記リキッドマーブルの形態で前記案内溝を転動する、
    　請求項１に記載のカプセル製造方法。
  3. 　前記筒体の前記案内溝の表面が、前記液滴に対して撥液性を有する、
    　請求項１に記載のカプセル製造方法。
  4. 　前記滴下工程で１回に滴下する前記液滴の量が、１５μＬ以下であり、
    　前記滴下工程及び前記カプセル化工程における前記筒体の前記内面の周速度が、０．０８ｍ／ｓ以上、０．２４ｍ／ｓ以下である、
    　請求項１又は２に記載のカプセル製造方法。
  5. 　前記壁材前駆体液が、ゲル化する性質を有し、
    　前記カプセル化が、前記壁材前駆体液の前記ゲル化によって進行する、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載のカプセル製造方法。
  6. 　前記壁材前駆体液が、モノマーを含み、
    　前記カプセル化が、前記モノマーの重合によって進行する、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載のカプセル製造方法。
  7. 　前記壁材前駆体液が、溶媒を含み、
    　前記カプセル化が、前記溶媒の除去によって進行する、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載のカプセル製造方法。
  8. 　仮想中心線を取り囲む筒状に形成され、前記仮想中心線まわりに螺旋状又は周回状の案内溝が内面に形成されている筒体と、
    　前記仮想中心線まわりに前記筒体を回転させる回転装置と、
    　前記筒体の前記内面に、内包物質と、前記内包物質を覆う壁材の前駆体である壁材前駆体液とを滴下する滴下装置と、
    　を備え、
    　前記滴下装置によって滴下された液滴が、前記回転装置によって回転されている前記筒体の前記案内溝を転動することにより、前記内包物質及び前記壁材前駆体液のカプセル化が進行する、
    　カプセル製造装置。
  9. 　前記滴下装置が１回に滴下する前記液滴の量が、１５μＬ以下である、
    　請求項８に記載のカプセル製造装置。
  10. 　前記筒体の前記案内溝を転動している前記液滴における前記壁材前駆体液の固化を促進する固化促進装置、
    　をさらに備える、請求項８又は９に記載のカプセル製造装置。
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