WO2022239641A1 - 水質センサ及び水中の物質濃度測定方法 - Google Patents

水質センサ及び水中の物質濃度測定方法 Download PDF

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WO2022239641A1
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light
optical path
detector
light source
measurement space
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PCT/JP2022/018880
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一誠 玉井
広大 小島
義靖 藤井
淳二 小島
健太 小笠原
大輝 ▲桑▼原
克則 矢澤
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日本特殊陶業株式会社
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    • G01N2201/0662—Comparing measurements on two or more paths in one sample

Definitions

  • the present disclosure relates to a water quality sensor and a method for measuring substance concentration in water.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a technique of calculating the absorbance of a specific substance in a solution based on the Beer-Lambert law and using the calculated absorbance to specify the concentration of the specific substance in the solution. disclosed.
  • the absorbance is obtained as follows.
  • light emitted from a light-emitting diode passes through a beam splitter.
  • a beamsplitter splits a portion of the light onto a reference photodetector and the remaining light is directed through a window into the solution in the flow cell.
  • Light passing through the solution is detected by a photodetector.
  • the absorbance A is expressed by the following formula (X), where I0 is the intensity of light before entering a medium and I1 is the intensity of light after passing through the medium.
  • I1 the intensity of light after passing through the medium.
  • A -log(I1/I0)
  • Formula (X) Therefore, in equation (X), the absorbance A is obtained by substituting the intensity of light detected by the reference photodetector for I0 and the intensity of light detected by the photodetector for I1.
  • the intensity of light detected by the control photodetector is affected not only by the substance to be measured in the solution, but also by the turbidity of the solution.
  • the intensity of light detected by the photodetector without passing through the solution is unaffected by turbidity. Therefore, when the absorbance is detected based on the detection values of the control photodetector and the photodetector, errors due to thermal and power fluctuations of the light source, decrease in light intensity, or turbidity may occur. Concerned.
  • the present disclosure provides a technique that can measure the concentration of specific substances in water while suppressing the effects of errors caused by thermal and power fluctuations of the light source, reduction in light intensity, or turbidity.
  • a water quality sensor of the present invention includes a light source, a beam splitter, a first detector, a second detector, and a measurement space.
  • the beam splitter splits the light emitted from the light source into transmitted light and reflected light.
  • the first detector detects the transmitted light.
  • the second detector detects the reflected light.
  • the measuring space is filled with a liquid sample.
  • the water quality sensor identifies the concentration of the specific substance in the sample from the detection result of the first detector and the detection result of the second detector.
  • a portion of the optical path from the light source to the first detector that passes through the measurement space is defined as a first optical path.
  • a portion of the optical path from the light source to the second detector that passes through the measurement space is defined as a second optical path.
  • the optical path length of the second optical path is different from the optical path length of the first optical path.
  • IC1 is the amount of light detected by the first detector when the measurement space is filled with the sample
  • IC2 is the amount of light detected by the second detector when the measurement space is filled with the sample.
  • D be the spectroscopic intensity, which is the value obtained by dividing the transmittance of the beam splitter by the reflectance.
  • the absorbance AC1 of the light detected by the first detector is represented by the following formula (1)
  • the absorbance AC2 of the light detected by the second detector is represented by the following formula ( 2).
  • AC1 -log(IC1/I0) Expression (1)
  • AC2 -log(IC2/D ⁇ I0) Expression (2)
  • the following formula (3) is obtained from the formulas (1) and (2).
  • the optical path length of the second optical path is N times the optical path length of the first optical path, the following formula (4) holds.
  • the following formula (A) is obtained from the formulas (3) and (4).
  • the water quality sensor may include a first transmission window, a second transmission window, and a mirror.
  • the first transmissive window may partition between the light source and the measurement space.
  • the second transmission window may be provided on a side opposite to the first transmission window across the measurement space, and partition the measurement space and the beam splitter.
  • the mirror may reflect the reflected light split by the beam splitter toward the second detector.
  • the light source, the first transmissive window, and the second transmissive window are arranged in a positional relationship such that the light emitted from the light source is perpendicularly incident on the surfaces of the first transmissive window and the second transmissive window. good too.
  • the reflected light reflected by the mirror enters perpendicularly to the surfaces of the first transmission window and the second transmission window. You may arrange
  • the water quality sensor may measure the concentration of nitrate ions, nitrite ions, or ammonium ions.
  • the concentration of nitrate ions, nitrite ions, or ammonium ions can be measured.
  • the water quality sensor may include a filter that prevents foreign matter from entering the measurement space.
  • the inside of the measurement space can be filled with the sample while the intrusion of foreign matter is suppressed by the filter.
  • the method for measuring concentration of substances in water of the present invention includes an installation step, an irradiation step, a division step, a first detection step, a second detection step, a calculation step, and an identification step.
  • the installation step the measurement space is filled with the liquid sample.
  • the irradiation step light is irradiated from a light source.
  • the beam splitter splits the light emitted from the light source into transmitted light and reflected light.
  • the transmitted light is detected by a first detector.
  • the reflected light is detected by a second detector.
  • a portion of the optical path from the light source to the first detector that passes through the measurement space is defined as a first optical path.
  • a portion of the optical path from the light source to the second detector that passes through the measurement space is defined as a second optical path.
  • the calculation step calculates the absorbance AC1 obtained from the following formula (A).
  • IC1 is the amount of transmitted light detected in the first detection step
  • IC2 is the amount of reflected light detected in the second detection step
  • D be the luminous intensity
  • N the ratio of the optical path length of the second optical path to the optical path length of the first optical path.
  • AC1 [ ⁇ -log(IC2/IC1) ⁇ +logD]/(N-1) Formula (A)
  • the absorbance AC1 calculated in the calculation step is used to identify the concentration of the specific substance in the sample.
  • the absorbance AC1 of the light detected by the first detector can be obtained by substituting the light intensity IC2 of the reflected light into the formula (A). That is, according to this configuration, the absorbance AC1 can be obtained without using the light amount I0. Therefore, the absorbance AC1 can be obtained by eliminating the influence of the error caused by the turbidity of the sample before and after the light is incident on the sample. Then, using this absorbance AC1, the concentration of the specific substance can be specified. Therefore, according to this configuration, it is possible to measure the concentration of a specific substance in water while suppressing the effects of errors caused by thermal and electric power fluctuations of the light source, reduction in the amount of light, or turbidity.
  • the irradiation step is applied to the surface of the first transmission window partitioning the light source and the measurement space and the surface of the second transmission window partitioning the measurement space and the beam splitter.
  • the light emitted from the light source may be vertically incident.
  • the method for measuring substance concentration in water may include a reflection step. In the reflecting step, the reflected light split by the beam splitter is reflected by a mirror toward the second detector, and the reflected light reflected by the mirror is transmitted through the first transmission window and the second transmission window. may be incident perpendicular to the plane of
  • the identifying step may identify the concentration of nitrate ions, nitrite ions, or ammonium ions in the sample using the absorbance AC1 calculated in the calculating step.
  • the concentration of nitrate ions, nitrite ions, or ammonium ions can be specified.
  • the present invention it is possible to measure the concentration of a specific substance in water while suppressing the effects of errors caused by thermal and power fluctuations of the light source, reduction in light intensity, or turbidity.
  • FIG. 1 is a configuration diagram conceptually illustrating the water quality sensor of the first embodiment.
  • FIG. 2 is a configuration diagram schematically illustrating the cell portion of the water quality sensor of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a graph of absorption spectra. 4 is a partially enlarged view of FIG. 3.
  • FIG. 5 is a flow chart illustrating the flow of identifying the concentration of a specific substance.
  • FIG. 6 is a configuration diagram schematically illustrating the cell portion of the water quality sensor of the second embodiment.
  • the water quality sensor 1 shown in FIG. 1 is a sensor that specifies the concentration of a specific substance contained in a liquid sample.
  • a liquid sample is, for example, fresh water or seawater, and is a concept that includes liquids other than water.
  • the liquid sample preferably has a certain degree of transparency.
  • the turbidity measured by the scattered light method or the transmitted light method preferably has a degree of formazine of 0 degree or more and 500 degrees or less.
  • the specific substance may be any light-absorbing substance, such as nitrate ions, nitrite ions, and ammonium ions.
  • the water quality sensor 1 identifies the concentration of a specific substance using the absorbance of the specific substance.
  • the water quality sensor 1 includes a sensor body 10, a signal cable 70, and an arithmetic device 80.
  • the sensor body 10 has a waterproof structure.
  • the sensor main body 10 has a form extending in one direction.
  • a signal cable 70 is connected to the base end side of the sensor main body 10 .
  • the sensor main body 10 has a connector portion 11, a body portion 12, and a cell portion 13 from the proximal side to the distal side.
  • a signal cable 70 is connected to the base end side of the connector portion 11 , and the base end side of the body portion 12 is connected to the distal end side of the connector portion 11 .
  • the body part 12 has a cylindrical body 12A.
  • the body part 12 has an operational amplifier, an AD converter, an MPU, a voltage converter, etc. (not shown) inside the cylindrical body 12A.
  • a cell portion 13 is connected to the tip side of the cylindrical body 12A.
  • the cell part 13 is provided on the tip side of the water quality sensor 1 .
  • the cell portion 13 includes a first tubular portion 21 , a second tubular portion 22 , a connecting portion 23 , and a measurement space 24 .
  • the first cylindrical portion 21 and the second cylindrical portion 22 are formed in a cylindrical shape coaxial with the water quality sensor 1 and are spaced apart from each other in the extending direction of the water quality sensor 1 .
  • the first tubular portion 21 is arranged on the proximal end side, and the second tubular portion 22 is arranged on the distal end side.
  • the first tubular portion 21 and the second tubular portion 22 are connected by a pair of connecting portions 23 .
  • a measurement space 24 is formed between the first tubular portion 21 and the second tubular portion 22 .
  • the measurement space 24 continues to the outside of the water quality sensor 1 .
  • the cell part 13 includes a space forming part 24A that forms a space 24 for measurement.
  • the measurement space 24 is formed surrounded by the first cylindrical portion 21 , the second cylindrical portion 22 and the connecting portion 23 .
  • the cell section 13 includes a connection space 25 and a filter 26, as shown in FIG.
  • the connection spaces 25 are spaces arranged on the left and right sides of the measurement space 24 in FIG. 2 and connect the measurement space 24 to the outside of the water quality sensor 1 .
  • the filter 26 is provided in the connection space 25 and has a function of preventing foreign matter from entering the measurement space 24 from the outside of the water quality sensor 1 .
  • the filters 26 are provided in pairs on both sides (left and right sides in FIG. 2) of the measurement space 24 .
  • the cell section 13 includes a light source 31 , a transmission window 32 , a beam splitter 33 , a first detector 34 and a second detector 35 .
  • the light source 31 has a function of emitting light having directivity.
  • the light source 31 has, for example, an LED.
  • the light source 31 is mounted to irradiate light of a wavelength corresponding to an object whose concentration is to be specified.
  • Figures 3 and 4 disclose graphs showing the relationship between wavelength and absorbance.
  • G1 corresponds to nitrite ions
  • G2 corresponds to nitrate ions
  • G3 corresponds to ammonium ions.
  • the first wavelength band In the wavelength band of 350 nm or more and 400 nm or less (hereinafter referred to as the first wavelength band), only nitrite ions have light absorption properties. Therefore, when trying to identify the concentration of nitrite ions, an LED that emits light in the first wavelength band is mounted.
  • Nitrate ions and nitrite ions have light absorbing properties in a wavelength band of 260 nm or more and 350 nm or less (hereinafter referred to as a second wavelength band). Therefore, when trying to specify the concentration of nitrate ions, an LED that emits light in the first wavelength band and an LED that emits light in the second wavelength band are mounted. Further, as shown in FIG.
  • nitrate ions, nitrite ions, and ammonium ions have absorption characteristics in a wavelength band of 940 nm or more and 1000 nm or less (hereinafter referred to as the third wavelength band). Therefore, when trying to specify the concentration of ammonium ions, an LED that emits light in the first wavelength band, an LED that emits light in the second wavelength band, and an LED that emits light in the third wavelength band is installed.
  • an LED that emits light in a first wavelength band, an LED that emits light in a second wavelength band, and an LED that emits light in a third wavelength band are mounted will be described.
  • the LED that emits light in the third wavelength band only needs to be installed.
  • the light source 31 is arranged on the proximal end side of the measurement space 24 and irradiates the measurement space 24 with light.
  • the transmission window 32 is a window through which the light emitted from the light source 31 is transmitted.
  • the transmissive window 32 is, for example, a sapphire window.
  • the transmission window 32 has a plate shape.
  • the transmission window 32 is arranged inside the first cylindrical portion 21 .
  • the beam splitter 33 has a function of splitting the light emitted from the light source 31 into transmitted light and reflected light.
  • the transmittance TR and reflectance RR of the beam splitter 33 may or may not be the same. That is, the spectroscopic intensity D, which is the value obtained by dividing the transmittance TR of the beam splitter 33 by the reflectance RR (TR/RR), may be 1 or may not be 1.
  • the beam splitter 33 is arranged inside the second cylindrical portion 22 .
  • the beam splitter 33 is arranged on the opposite side of the transmission window 32 across the measurement space 24 .
  • the first detector 34 and the second detector 35 are elements that convert light into electrical signals, and are configured as photodiodes, for example.
  • the light source 31, transmission window 32, measurement space 24, beam splitter 33 and first detector 34 are arranged in order on a straight line. Therefore, the light emitted from the light source 31 passes through the transmission window 32, the measurement space 24 and the beam splitter 33 in order. The transmitted light that has passed through the beam splitter 33 is detected by the first detector 34 .
  • the second detector 35 is arranged on the same side as the light source 31 (specifically, the base end side) with respect to the measurement space 24 . Reflected light reflected by the beam splitter 33 passes through the transmission window 32 and is detected by the second detector 35 .
  • the portion of the optical path from the light source 31 to the first detector 34 that passes through the measurement space 24 is defined as a first optical path L1.
  • a portion of the optical path from the light source 31 to the second detector 35 that passes through the measurement space 24 is defined as a second optical path L2.
  • the first detector 34 and the second detector 35 are arranged such that the optical path length of the second optical path L2 is different from the optical path length of the first optical path L1.
  • the optical path length of the second optical path L2 is set to be twice the optical path length of the first optical path L1.
  • Signals indicating detection results by the first detector 34 and the second detector 35 are amplified by the operational amplifier of the body part 12 and input to the arithmetic device 80 through the signal cable 70 .
  • the computing device 80 is connected to the sensor body 10 via the signal cable 70 and can receive the detection results of the first detector 34 and the second detector 35 in the sensor body 10 .
  • Arithmetic device 80 has a power supply unit 81 , a computation unit 82 , and a communication unit 83 .
  • the power supply unit 81 may be a battery, or may be a power supply circuit that supplies power supplied from an external power supply to each device.
  • the calculation unit 82 is configured with, for example, an MPU.
  • the calculation unit 82 calculates the absorbance of the specific substance based on the detection results of the first detector 34 and the second detector 35, and specifies the concentration of the specific substance based on the calculated absorbance.
  • the communication unit 83 can communicate with an external device such as the terminal device 90 .
  • the terminal device 90 is a mobile terminal, a personal computer, or the like.
  • FIG. 5 The method for measuring the concentration of substances in water includes, as shown in FIG. 5, an installation process, an irradiation process, a division process, a first detection process, a second detection process, a calculation process, and an identification process.
  • the installation process is a process for filling the measurement space 24 with a liquid sample.
  • the sensor body 10 of the water quality sensor 1 is directly put into the liquid sample.
  • the sample enters the measurement space 24 and fills the measurement space 24 with the sample.
  • the irradiation step is a step of irradiating light from the light source 31 .
  • the light source 31 emits light according to the instruction from the arithmetic device 80 .
  • the measurement start condition is, for example, that a preset time condition is satisfied, or that a start operation is performed using an operation unit (not shown).
  • the light source 31 sequentially emits light in a first wavelength band, a second wavelength band and a third wavelength band.
  • the splitting step is a step of splitting the light emitted from the light source 31 into transmitted light and reflected light by the beam splitter 33 .
  • the first detection step is a step of detecting transmitted light with the first detector 34 .
  • the first detector 34 detects the transmitted light and outputs a signal indicating the detection result.
  • the second detection process is a process of detecting reflected light with the second detector 35 .
  • the second detector 35 detects the reflected light and outputs a signal indicating the detection result.
  • the calculation step is a step executed by the calculation device 80, and is a step of calculating the absorbance AC1 obtained from the following formula (A).
  • AC1 [ ⁇ -log(IC2/IC1) ⁇ +logD]/(N-1) Formula (A)
  • IC1 is the amount of transmitted light detected in the first detection step. That is, IC1 is the amount of light detected by the first detector 34 when the measurement space 24 is filled with the sample.
  • IC2 is the amount of reflected light detected in the second detection step. That is, IC2 is the amount of light detected by the second detector 35 when the measurement space 24 is filled with the sample.
  • Formula (A) is derived as follows. Let I0 be the amount of light before entering the sample or the amount of light detected by the first detector 34 and the second detector 35 when the measurement space 24 is filled with the standard solution. In this case, from the Beer-Lambert law, the absorbance AC1 of the light detected by the first detector 34 is expressed by the following formula (1), and the absorbance AC2 of the light detected by the second detector 35 is expressed by the following formula: It is represented by Formula (2).
  • AC1 -log(IC1/I0) Expression (1)
  • AC2 -log(IC2/D ⁇ I0) Expression (2)
  • the following formula (3) is obtained from the formulas (1) and (2).
  • the optical path length of the second optical path L2 is N times the optical path length of the first optical path L1
  • the following formula (4) holds.
  • the following formula (A) is obtained from the formulas (3) and (4).
  • AC1 [ ⁇ -log(IC2/IC1) ⁇ +logD]/(N-1) Formula (A)
  • the first detector 34 It is possible to obtain the absorbance AC1 of the light detected at . That is, according to the water quality sensor 1, the absorbance AC1 of the light detected by the first detector 34 can be obtained without using the light intensity I0. Therefore, the absorbance AC1 can be obtained by eliminating the influence of the error caused by the turbidity of the sample before and after the light is incident on the sample.
  • the absorbance AC1 is calculated using the above formula (A) for each of the first wavelength band, the second wavelength band, and the third wavelength band.
  • the identification step is a step executed by the computing device 80, and is a step of identifying the substance concentration in the sample using the absorbance AC1 calculated in the computing step.
  • a known method can be adopted as a specific method for specifying the substance concentration in the sample.
  • correspondence data indicating the correspondence between absorbance and concentration is stored in advance, and the concentration is specified based on this correspondence data and the absorbance AC1 calculated in the calculation step.
  • the correspondence data may be an arithmetic expression such as a linear function, or may be a table.
  • the concentration of nitrite ions is identified based on the absorbance AC1 corresponding to the first wavelength band. Furthermore, by specifying the concentration containing both nitrate ions and nitrite ions based on the absorbance AC1 corresponding to the second wavelength band, and subtracting the concentration of nitrite ions from the concentration containing both, Identify concentration. Furthermore, based on the absorbance AC1 corresponding to the third wavelength band, the concentrations containing the three types of nitrate ions, nitrite ions, and ammonium ions are specified, and the concentrations of the nitrate ions and the nitrite ions are determined from the concentrations containing the three types. Subtraction determines the concentration of ammonium ions.
  • the absorbance AC1 can be obtained by eliminating the influence of the error caused by the turbidity of the sample before and after it is incident on the sample. Then, the concentration can be specified using this absorbance AC1. Therefore, it is possible to measure the concentration of substances in water while suppressing the effects of errors caused by thermal and electric power fluctuations of the light source, reduction in the amount of light, or turbidity.
  • concentrations of nitrate ions, nitrite ions, and ammonium ions can be measured.
  • a water quality sensor 201 according to a second embodiment differs from the water quality sensor 1 according to the first embodiment in the configuration of the cell portion, but is common in other respects.
  • symbol is attached
  • FIG. 6 shows the cell part 213 of the water quality sensor 201 of the second embodiment.
  • the cell part 213 is provided on the tip side of the water quality sensor 201 .
  • the cell portion 213 includes a first tubular portion 21 , a second tubular portion 22 , a connecting portion 23 , a measurement space 24 , a connection space 25 and a filter 26 .
  • the measurement space 24 continues to the outside of the water quality sensor 201 .
  • the cell section 213 includes a space forming section 24A that forms the measurement space 24 .
  • the connection spaces 25 are spaces arranged on the left and right sides of the measurement space 24 in FIG. 6 and connect the measurement space 24 to the outside of the water quality sensor 201 .
  • the filter 26 is provided in the connection space 25 and has a function of preventing foreign matter from entering the measurement space 24 from the outside of the water quality sensor 201 .
  • the filters 26 are provided in pairs on both sides of the measurement space 24 (left and right sides in FIG. 6).
  • the cell section 213 includes a light source 31 , a first transmission window 241 , a second transmission window 242 , a beam splitter 243 , a mirror 244 , a first detector 34 and a second detector 35 .
  • the first transmission window 241 and the second transmission window 242 are windows through which the light emitted from the light source 31 is transmitted.
  • the first transmission window 241 and the second transmission window 242 are, for example, sapphire windows.
  • the first transmission window 241 and the second transmission window 242 are plate-shaped.
  • the first transmission window 241 is arranged inside the first cylindrical portion 21 .
  • a first transmission window 241 separates the light source 31 and the measurement space 24 .
  • the second transmission window 242 is arranged inside the second cylindrical portion 22 .
  • the second transmission window 242 is provided on the opposite side of the measurement space 24 from the first transmission window 241 .
  • a second transmission window 242 separates the measurement space 24 and the beam splitter 243 .
  • the beam splitter 243 has a function of splitting the light emitted from the light source 31 into transmitted light and reflected light.
  • the transmittance TR and reflectance RR of the beam splitter 243 may or may not be the same. That is, the spectroscopic intensity D, which is the value obtained by dividing the transmittance TR of the beam splitter 243 by the reflectance RR (TR/RR), may be 1 or may not be 1.
  • the mirror 244 reflects the reflected light split by the beam splitter 243 toward the reflecting measurement space 24 .
  • the mirror 244 is arranged on the same side as the beam splitter 243 (specifically, the tip side) with respect to the measurement space 24 .
  • the light source 31, the first transmission window 241, the measurement space 24, the second transmission window 242, the beam splitter 243, and the first detector 34 are arranged in order on a straight line. Therefore, the light emitted from the light source 31 passes through the first transmission window 241, the measurement space 24, the second transmission window 242, and the beam splitter 243 in order.
  • the transmitted light that has passed through the beam splitter 243 is detected by the first detector 34 .
  • the second detector 35 is arranged on the same side as the light source 31 (specifically, the base end side) with respect to the measurement space 24 .
  • the reflected light reflected by the beam splitter 243 is reflected by the mirror 244 .
  • the mirror 244, the second transmission window 242, the measurement space 24, the first transmission window 241, and the second detector 35 are arranged in order on a straight line.
  • the reflected light reflected by the mirror 244 passes through the second transmission window 242 , the measurement space 24 and the first transmission window 241 in order, and is detected by the second detector 35 .
  • the first transmissive window 241 has a first surface 241A facing the light source 31 and a second surface 241B opposite to the first surface 241A.
  • the second surface 241B faces the second transmissive window 242 .
  • the second transmissive window 242 has a third surface 242A facing the second surface 241B of the first transmissive window 241, and a fourth surface 242B opposite to the third surface 242A.
  • the fourth surface 242B faces the beam splitter 243 side.
  • the light source 31, the first transmissive window 241, and the second transmissive window 242 are configured so that the light emitted from the light source 31 is perpendicular to the first surface 241A of the first transmissive window 241 and the third surface 242A of the second transmissive window 242. are arranged in a positional relationship in which they are incident on the The beam splitter 243 , the mirror 244 , the first transmission window 241 and the second transmission window 242 allow the light reflected by the mirror 244 to pass through the second surface 241 B of the first transmission window 241 and the fourth surface 242 B of the second transmission window 242 .
  • the portion of the optical path from the light source 31 to the first detector 34 that passes through the measurement space 24 is defined as a first optical path L21.
  • a portion of the optical path from the light source 31 to the second detector 35 that passes through the measurement space 24 is defined as a second optical path L22.
  • the first detector 34 and the second detector 35 are arranged such that the optical path length of the second optical path L22 is different from the optical path length of the first optical path L21.
  • the optical path length of the second optical path L22 is set to be twice the optical path length of the first optical path L21.
  • the following description relates to a method for measuring substance concentrations in water using the water quality sensor 201.
  • FIG. The method for measuring the concentration of substances in water includes a reflection process in addition to the installation process, the irradiation process, the division process, the first detection process, the second detection process, the calculation process, and the identification process described in the first embodiment.
  • the light emitted from the light source 31 is vertically incident on the first surface 241A of the first transmissive window 241 and the third surface 242A of the second transmissive window 242 .
  • the reflected light split by the beam splitter 243 is reflected by the mirror 244, and the reflected light reflected by the mirror 244 is transmitted to the second surface 241B of the first transmission window 241 and the fourth surface 242B of the second transmission window 242. incident perpendicular to the
  • the water quality sensor 201 of the second embodiment it is possible to suppress a decrease in transmittance when the light emitted from the light source 31 is transmitted through the first transmission window 241 and the second transmission window 242 . Moreover, according to this configuration, it is possible to suppress a decrease in transmittance when the reflected light reflected by the mirror 244 is transmitted through the first transmission window 241 and the second transmission window 242 .
  • the optical path length of the second optical path is twice the optical path length of the first optical path.
  • the water quality sensor is configured to include a filter, but may be configured to not include a filter.

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Abstract

水質センサ（１）は、光源（３１）と、ビームスプリッタ（３３）と、第１検出器（３４）と、第２検出器（３５）と、測定用空間（２４）と、を備える。ビームスプリッタ（３３）は、光源（３１）から照射される光を透過光と反射光に分割する。第１検出器（３４）は、透過光を検出する。第２検出器（３５）は、反射光を検出する。測定用空間（２４）は、液体のサンプルで満たされる。光が光源（３１）から第１検出器（３４）に至るまでの光路のうち測定用空間（２４）内を通る部分を第１光路（Ｌ１）とする。光が光源（３１）から第２検出器（３５）に至るまでの光路のうち測定用空間（２４）内を通る部分を第２光路（Ｌ２）とする。第２光路（Ｌ２）の光路長は、第１光路（Ｌ１）の光路長と異なる。

Description

水質センサ及び水中の物質濃度測定方法
　本開示は、水質センサ及び水中の物質濃度測定方法に関する。
　特許文献１及び特許文献２には、溶液中の特定の物質の吸光度をランベルト・ベールの法則に基づいて算出し、算出した吸光度を用いて溶液中の上記特定の物質の濃度を特定する技術が開示されている。
　例えば、特許文献１では以下のように吸光度が求められる。
　特許文献１では、発光ダイオードから照射された光が、ビームスプリッタを通過する。ビームスプリッタは、光の一部を分岐して対照光検出器に向け、残りの光は窓を通してフローセル内の溶液に導かれる。溶液を通過した光は、光検出器で検出される。
　ランベルト・ベールの法則によれば、媒質に入射する前の光の強度をＩ０、媒質を透過した後の光の強度をＩ１としたとき、吸光度Ａは下記式（Ｘ）で表される。
　　　Ａ＝－ｌｏｇ（Ｉ１／Ｉ０）・・・式（Ｘ）
　よって、式（Ｘ）において、対照光検出器が検出した光の強度をＩ０に代入し、光検出器が検出した光の強度をＩ１に代入することで、吸光度Ａが求められる。
特表２００９－５１７６４１号公報 特開２０１９－１０９０５４号公報
　しかし、対照光検出器によって検出される光の強度は、溶液中の測定対象の物質だけでなく、溶液の濁度にも影響される。これに対し、溶液を通過せずに光検出器によって検出される光の強度は、濁度の影響がない。このため、対照光検出器及び光検出器の検出値に基づいて吸光度を検出する場合、光源の熱的・電力的な揺らぎ、光量の低下、または濁度に起因した誤差の影響が生じることが懸念される。
　本開示は、光源の熱的・電力的な揺らぎ、光量の低下、または濁度に起因した誤差の影響を抑制しつつ、水中の特定物質の濃度を測定し得る技術を提供する。
（１）本発明の水質センサは、光源と、ビームスプリッタと、第１検出器と、第２検出器と、測定用空間と、を備える。上記ビームスプリッタは、上記光源から照射される光を透過光と反射光に分割する。上記第１検出器は、上記透過光を検出する。上記第２検出器は、上記反射光を検出する。上記測定用空間は、液体のサンプルで満たされる。上記水質センサは、上記第１検出器での検出結果と上記第２検出器での検出結果から上記サンプルの特定物質の濃度を特定する。光が上記光源から上記第１検出器に至るまでの光路のうち上記測定用空間内を通る部分を第１光路とする。光が上記光源から上記第２検出器に至るまでの光路のうち上記測定用空間内を通る部分を第２光路とする。上記第２光路の光路長は、上記第１光路の光路長と異なる。
　標準液に入射したと仮定した場合の透過光の光量をＩ０と仮定する。また、測定用空間がサンプルで満たされた状態で第１検出器が検出する光の光量をＩＣ１、測定用空間がサンプルで満たされた状態で第２検出器が検出する光の光量をＩＣ２とする。また、ビームスプリッタの透過率を反射率で割った値である分光度をＤとする。この場合、ランベルト・ベールの法則より、第１検出器で検出される光の吸光度ＡＣ１は、下記式（１）で表され、第２検出器で検出される光の吸光度ＡＣ２は、下記式（２）で表される。
　　　ＡＣ１＝－ｌｏｇ（ＩＣ１／Ｉ０）・・・式（１）
　　　ＡＣ２＝－ｌｏｇ（ＩＣ２／Ｄ・Ｉ０）・・・式（２）
　式（１）、式（２）から下記式（３）が求められる。
　　　ＡＣ２－ＡＣ１
　　　＝｛－ｌｏｇ（ＩＣ２／Ｄ・Ｉ０）｝－｛－ｌｏｇ（ＩＣ１／Ｉ０）｝
　　　＝－ｌｏｇ（ＩＣ２／ＩＣ１）＋ｌｏｇＤ・・・式（３）
　他方、第２光路の光路長が第１光路の光路長のＮ倍である場合、下記式（４）が成り立つ。
　　　ＡＣ２－ＡＣ１
　　　＝Ｎ・ＡＣ１－ＡＣ１
　　　＝（Ｎ―１）・ＡＣ１・・・式（４）
　式（３）と式（４）から下記式（Ａ）が求められる。
　　　ＡＣ１＝［｛－ｌｏｇ（ＩＣ２／ＩＣ１）｝＋ｌｏｇＤ］／（Ｎ―１）・・・式（Ａ）
　よって、予め把握しておいた分光度Ｄ、及び光路長の比Ｎと、水質センサで検出された光量ＩＣ１及び光量ＩＣ２を式（Ａ）に代入することで、第１検出器で検出される光の吸光度ＡＣ１を求めることができる。つまり、この水質センサによれば、光量Ｉ０を用いることなく吸光度ＡＣ１を求めることができる。このため、サンプルに入射する前と後とでサンプルの濁度に起因して生じる誤差の影響を排除して、吸光度ＡＣ１を求めることができる。そして、この吸光度ＡＣ１を用いて特定物質の濃度を特定することができる。従って、この構成によれば、光源の熱的・電力的な揺らぎ、光量の低下、または濁度に起因した誤差の影響を抑制しつつ、水中の特定物質の濃度を測定し得る。
（２）上記水質センサは、第１透過窓と、第２透過窓と、ミラーとを備えていてもよい。上記第１透過窓は、上記光源と上記測定用空間との間を仕切ってもよい。上記第２透過窓は、上記測定用空間を挟んで上記第１透過窓側とは反対側に設けられ、上記測定用空間と上記ビームスプリッタとの間を仕切ってもよい。上記ミラーは、上記ビームスプリッタで分割された上記反射光を前記第２検出器に向けて反射させてもよい。上記光源、上記第１透過窓及び上記第２透過窓は、上記光源から照射された光が上記第１透過窓及び上記第２透過窓の面に対して垂直に入射する位置関係で配置されてもよい。上記ビームスプリッタ、上記ミラー、上記第１透過窓及び上記第２透過窓は、上記ミラーで反射された上記反射光が上記第１透過窓及び上記第２透過窓の面に対して垂直に入射する位置関係で配置されてもよい。
　この構成によれば、光源から照射された光が第１透過窓及び第２透過窓を透過するときの透過率の低下を抑えることができる。また、この構成によれば、ミラーで反射された反射光が第１透過窓及び第２透過窓を透過するときの透過率の低下を抑えることができる。
（３）上記水質センサは、硝酸イオン、亜硝酸イオン、又はアンモニウムイオンの濃度を測定対象としてもよい。
　この構成によれば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、又はアンモニウムイオンの濃度を測定対象とすることができる。
（４）上記水質センサは、上記測定用空間に異物が侵入することを抑制するフィルタを備える構成であってもよい。
　この構成によれば、フィルタによって異物の侵入を抑制しつつ、測定用空間内をサンプルで満たすことができる。
（５）本発明の水中の物質濃度測定方法は、設置工程と、照射工程と、分割工程と、第１検出工程と、第２検出工程と、演算工程と、特定工程と、を含む。上記設置工程では、測定用空間内が液体のサンプルで満たされるようにする。上記照射工程では、光源から光を照射させる。分割工程では、上記光源から照射された光をビームスプリッタによって透過光と反射光に分割する。上記第１検出工程では、第１検出器によって上記透過光を検出する。上記第２検出工程では、第２検出器によって上記反射光を検出する。光が上記光源から上記第１検出器に至るまでの光路のうち上記測定用空間内を通る部分を第１光路とする。光が上記光源から上記第２検出器に至るまでの光路のうち上記測定用空間内を通る部分を第２光路とする。上記演算工程は、下記式（Ａ）から求められる吸光度ＡＣ１を算出する。なお、上記第１検出工程で検出した上記透過光の光量をＩＣ１、上記第２検出工程で検出した上記反射光の光量をＩＣ２、上記ビームスプリッタの透過率を反射率で割った値である分光度をＤ、上記第１光路の光路長に対する上記第２光路の光路長の割合をＮとする。
　　　ＡＣ１＝［｛－ｌｏｇ（ＩＣ２／ＩＣ１）｝＋ｌｏｇＤ］／（Ｎ―１）・・・式（Ａ）
　上記特定工程では、上記演算工程で算出された吸光度ＡＣ１を用いて上記サンプル内の特定物質の濃度を特定する。
　この水中の物質濃度測定方法によれば、予め把握しておいた分光度Ｄ、及び光路長の比Ｎと、第１検出工程で検出した透過光の光量ＩＣ１と、第２検出工程で検出した反射光の光量ＩＣ２と、を式（Ａ）に代入することで、第１検出器で検出される光の吸光度ＡＣ１を求めることができる。つまり、この構成によれば、光量Ｉ０を用いることなく吸光度ＡＣ１を求めることができる。このため、サンプルに入射する前と後とでサンプルの濁度に起因して生じる誤差の影響を排除して、吸光度ＡＣ１を求めることができる。そして、この吸光度ＡＣ１を用いて特定物質の濃度を特定することができる。従って、この構成によれば、光源の熱的・電力的な揺らぎ、光量の低下、または濁度に起因した誤差の影響を抑制しつつ、水中の特定物質の濃度を測定し得る。
（６）上記照射工程は、上記光源と上記測定用空間との間を仕切る第１透過窓の面と、上記測定用空間と上記ビームスプリッタとの間を仕切る第２透過窓の面とに対して、上記光源から照射される光を垂直に入射させてもよい。更に、上記水中の物質濃度測定方法は、反射工程を含んでもよい。上記反射工程は、上記ビームスプリッタで分割された上記反射光をミラーによって上記第２検出器に向けて反射させ、上記ミラーによって反射された上記反射光を上記第１透過窓及び上記第２透過窓の面に対して垂直に入射させてもよい。
　この構成によれば、光源から照射された光が第１透過窓及び第２透過窓を透過するときの透過率の低下を抑えることができる。また、この構成によれば、ミラーで反射された反射光が第１透過窓及び第２透過窓を透過するときの透過率の低下を抑えることができる。
（７）上記特定工程は、上記演算工程で算出された吸光度ＡＣ１を用いて上記サンプル内の硝酸イオン、亜硝酸イオン、又はアンモニウムイオンの濃度を特定してもよい。
　この構成によれば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、又はアンモニウムイオンの濃度を特定することができる。
　本発明によれば、光源の熱的・電力的な揺らぎ、光量の低下、または濁度に起因した誤差の影響を抑制しつつ、水中の特定物質の濃度を測定し得る。
図１は、第１実施形態の水質センサを概念的に例示する構成図である。 図２は、第１実施形態の水質センサのセル部を概略的に例示する構成図である。 図３は、吸収スペクトルのグラフである。 図４は、図３の部分拡大図である。 図５は、特定物質の濃度を特定する流れを例示するフローチャートである。 図６は、第２実施形態の水質センサのセル部を概略的に例示する構成図である。
　１．第１実施形態
　　１－１．水質センサ１の構成
　図１に示す水質センサ１は、液体のサンプルに含まれる特定物質の濃度を特定するセンサである。液体のサンプルは、例えば淡水や海水などであり、水以外の液体も含む概念である。液体のサンプルは、ある程度の透明度を有することが好ましく、例えば、散乱光法、又は、透過光法にて測定した濁度がホルマジン度で０度以上且つ５００度以下であることが好ましい。特定物質は、吸光物質であればよく、例えば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオンなどである。水質センサ１は、特定物質の吸光度を利用して特定物質の濃度を特定するものである。
　水質センサ１は、センサ本体１０と、信号ケーブル７０と、演算装置８０とを備える。センサ本体１０は、防水構造をなしている。センサ本体１０は、一方向に延びる形態をなしている。センサ本体１０の基端側には、信号ケーブル７０が接続されている。センサ本体１０は、基端側から先端側に向けて、コネクタ部１１と、ボディ部１２と、セル部１３と、を有する。
　コネクタ部１１の基端側には、信号ケーブル７０が接続されており、コネクタ部１１の先端側には、ボディ部１２の基端側が接続されている。
　ボディ部１２は、筒体１２Ａを有している。ボディ部１２は、筒体１２Ａの内側に、図示しないオペアンプ、ＡＤコンバータ、ＭＰＵ、電圧変換器等を有する。筒体１２Ａの先端側には、セル部１３が接続されている。
　セル部１３は、水質センサ１の先端側に設けられる。セル部１３は、第１筒部２１と、第２筒部２２と、連結部２３と、測定用空間２４と、を備える。第１筒部２１及び第２筒部２２は、水質センサ１と同軸状の筒状をなしており、互いに水質センサ１の延び方向に間隔をあけて配置されている。第１筒部２１は、基端側に配置され、第２筒部２２は、先端側に配置されている。第１筒部２１及び第２筒部２２は、一対の連結部２３によって連結されている。第１筒部２１と第２筒部２２との間には、測定用空間２４が形成されている。測定用空間２４は、水質センサ１の外部に連続している。セル部１３は、測定用空間２４を形成する空間構成部２４Ａを備える。測定用空間２４は、第１筒部２１、第２筒部２２及び連結部２３に囲まれて形成されている。
　セル部１３は、図２に示すように、接続空間２５と、フィルタ２６とを備える。接続空間２５は、図２において測定用空間２４の左右両側に配置され、測定用空間２４を、水質センサ１の外部につなぐ空間である。フィルタ２６は、接続空間２５に設けられ、水質センサ１の外部から測定用空間２４に異物が侵入することを抑制する機能を有する。フィルタ２６は、測定用空間２４の両側（図２では左右両側）に対をなして設けられている。
　セル部１３は、光源３１と、透過窓３２と、ビームスプリッタ３３と、第１検出器３４と、第２検出器３５とを備える。
　光源３１は、指向性を有する光を照射する機能を有する。光源３１は、例えばＬＥＤを有する。光源３１は、濃度を特定しようとする対象に対応した波長の光を照射するものが搭載される。
　図３及び図４には、波長と吸光度との関係を示したグラフが開示されている。図３及び図４に示すグラフのうち、Ｇ１が亜硝酸イオンに対応し、Ｇ２が硝酸イオンに対応し、Ｇ３がアンモニウムイオンに対応する。
　図３に示すように、３５０ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の波長帯域（以下、第１波長帯域と称する）では、亜硝酸イオンのみが吸光特性を有する。このため、亜硝酸イオンの濃度を特定しようとする場合には、第１波長帯域の光を照射するＬＥＤが搭載される。また、２６０ｎｍ以上且つ３５０ｎｍ以下の波長帯域（以下、第２波長帯域と称する）では、硝酸イオン及び亜硝酸イオンが吸光特性を有する。このため、硝酸イオンの濃度を特定しようとする場合には、第１波長帯域の光を照射するＬＥＤと、第２波長帯域の光を照射するＬＥＤとが搭載される。また、図４に示すように、９４０ｎｍ以上且つ１０００ｎｍ以下の波長帯域（以下、第３波長帯域と称する）では、硝酸イオン、亜硝酸イオン及びアンモニウムイオンが吸光特性を有する。このため、アンモニウムイオンの濃度を特定しようとする場合には、第１波長帯域の光を照射するＬＥＤと、第２波長帯域の光を照射するＬＥＤと、第３波長帯域の光を照射するＬＥＤとが搭載される。本実施形態では、第１波長帯域の光を照射するＬＥＤと、第２波長帯域の光を照射するＬＥＤと、第３波長帯域の光を照射するＬＥＤとが搭載される例について説明する。なお、たとえば、アンモニウムイオンの濃度を特定する際に硝酸イオン、亜硝酸イオンの濃度が既知である場合や有意な差を示すほどの量でない場合には、第３波長帯域の光を照射するＬＥＤのみが搭載されていればよい。
　図２に示すように、光源３１は、測定用空間２４の基端側に配置され、測定用空間２４に向けて光を照射する。
　透過窓３２は、光源３１から照射された光を透過させる窓である。透過窓３２は、例えばサファイア窓である。透過窓３２は、板状をなしている。透過窓３２は、第１筒部２１内に配置される。
　ビームスプリッタ３３は、光源３１から照射される光を透過光と反射光に分割する機能を有する。ビームスプリッタ３３の透過率ＴＲと反射率ＲＲは、同じであってもよいし、同じでなくてもよい。つまり、ビームスプリッタ３３の透過率ＴＲを反射率ＲＲで割った値（ＴＲ／ＲＲ）である分光度Ｄは１であってもよいし、１でなくてもよい。ビームスプリッタ３３は、第２筒部２２内に配置される。ビームスプリッタ３３は、測定用空間２４を挟んで透過窓３２とは反対側に配置される。
　第１検出器３４及び第２検出器３５は、光を電気信号に変換する素子であり、例えばフォトダイオードとして構成される。
　光源３１、透過窓３２、測定用空間２４、ビームスプリッタ３３及び第１検出器３４は、直線上に順に並んで配置されている。このため、光源３１から照射された光は、透過窓３２、測定用空間２４及びビームスプリッタ３３を順に通過する。そして、ビームスプリッタ３３を透過した透過光は、第１検出器３４に検出される。第２検出器３５は、測定用空間２４に対して、光源３１と同じ側（具体的には基端側）に配置されている。ビームスプリッタ３３で反射された反射光は、透過窓３２を通過して、第２検出器３５に検出される。
　ここで、光が光源３１から第１検出器３４に至るまでの光路のうち測定用空間２４内を通る部分を第１光路Ｌ１とする。光が光源３１から第２検出器３５に至るまでの光路のうち測定用空間２４内を通る部分を第２光路Ｌ２とする。このとき、第１検出器３４及び第２検出器３５は、第２光路Ｌ２の光路長が第１光路Ｌ１の光路長と異なるように配置される。本実施形態では、第２光路Ｌ２の光路長が第１光路Ｌ１の光路長の２倍に設定されている。
　第１検出器３４及び第２検出器３５による検出結果を示す信号は、ボディ部１２のオペアンプによって増幅され、信号ケーブル７０を通じて演算装置８０に入力される。
　演算装置８０は、信号ケーブル７０を介してセンサ本体１０に接続されており、センサ本体１０における第１検出器３４及び第２検出器３５の検出結果を受信し得る。演算装置８０は、電源部８１と、演算部８２と、通信部８３と、を有する。電源部８１は、電池であってもよいし、外部電源から供給される電力を各機器に供給する電源回路であってもよい。演算部８２は、例えばＭＰＵを有して構成されている。演算部８２は、第１検出器３４及び第２検出器３５の検出結果に基づいて特定物質の吸光度を算出し、算出した吸光度に基づいて特定物質の濃度を特定する。通信部８３は、端末装置９０等の外部装置と通信し得る。端末装置９０は、携帯端末やパソコンなどである。
　次の説明は、水質センサ１を用いた水中の物質濃度測定方法に関する。
　水中の物質濃度測定方法は、図５に示すように、設置工程と、照射工程と、分割工程と、第１検出工程と、第２検出工程と、演算工程と、特定工程とを含む。
　設置工程は、測定用空間２４が液体のサンプルで満たされるようにする工程である。設置工程では、例えば水質センサ１のうちセンサ本体１０が、液体のサンプル内に直接投入される。これにより、測定用空間２４内にサンプルが入り込み、測定用空間２４内がサンプルで満たされる。
　照射工程は、光源３１から光を照射させる工程である。測定開始条件が成立した場合、光源３１は、演算装置８０からの指示に応じて、光を照射させる。測定開始条件は、例えば予め設定された時間条件が成立したことや、図示しない操作部を用いて開始操作が行われたことなどである。光源３１は、第１波長帯域、第２波長帯域及び第３波長帯域の光を順に照射させる。
　分割工程は、光源３１から照射された光をビームスプリッタ３３によって透過光と反射光に分割する工程である。
　第１検出工程は、第１検出器３４によって透過光を検出する工程である。第１検出工程では、第１検出器３４によって透過光を検出し、検出結果を示す信号を出力する。
　第２検出工程は、第２検出器３５によって反射光を検出する工程である。第２検出工程では、第２検出器３５によって反射光を検出し、検出結果を示す信号を出力する。
　演算工程は、演算装置８０によって実行される工程であり、下記式（Ａ）から求められる吸光度ＡＣ１を算出する工程である。
　　　ＡＣ１＝［｛－ｌｏｇ（ＩＣ２／ＩＣ１）｝＋ｌｏｇＤ］／（Ｎ―１）・・・式（Ａ）
　なお、ＩＣ１は、第１検出工程で検出した透過光の光量である。つまり、ＩＣ１は、測定用空間２４がサンプルで満たされた状態で第１検出器３４が検出する光量である。ＩＣ２は、第２検出工程で検出した反射光の光量である。つまり、ＩＣ２は、測定用空間２４がサンプルで満たされた状態で第２検出器３５が検出する光量である。Ｄは、ビームスプリッタ３３の透過率ＴＲを反射率ＲＲで割った値である分光度である。つまり、Ｄ＝ＴＲ／ＲＲである。Ｎは、第１光路Ｌ１の光路長に対する第２光路Ｌ２の光路長の割合である。つまり、Ｎ＝Ｌ２／Ｌ１である。但し、Ｎは１以外である。
　式（Ａ）は、以下のように導出される。
　サンプルに入射する前の光の光量、あるいは、仮に測定用空間２４が標準液で満たされた状態で第１検出器３４及び第２検出器３５が検出する光量をＩ０とする。この場合、ランベルト・ベールの法則より、第１検出器３４で検出される光の吸光度ＡＣ１は、下記式（１）で表され、第２検出器３５で検出される光の吸光度ＡＣ２は、下記式（２）で表される。
　　　ＡＣ１＝－ｌｏｇ（ＩＣ１／Ｉ０）・・・式（１）
　　　ＡＣ２＝－ｌｏｇ（ＩＣ２／Ｄ・Ｉ０）・・・式（２）
　式（１）、式（２）から下記式（３）が求められる。
　　　ＡＣ２－ＡＣ１
　　　＝｛－ｌｏｇ（ＩＣ２／Ｄ・Ｉ０）｝－｛－ｌｏｇ（ＩＣ１／Ｉ０）｝
　　　＝－ｌｏｇ（ＩＣ２／ＩＣ１）＋ｌｏｇＤ・・・式（３）
　他方、第２光路Ｌ２の光路長が第１光路Ｌ１の光路長のＮ倍である場合、下記式（４）が成り立つ。
　　　ＡＣ２－ＡＣ１
　　　＝Ｎ・ＡＣ１－ＡＣ１
　　　＝（Ｎ―１）・ＡＣ１・・・式（４）
　式（３）と式（４）から下記式（Ａ）が求められる。
　　　ＡＣ１＝［｛－ｌｏｇ（ＩＣ２／ＩＣ１）｝＋ｌｏｇＤ］／（Ｎ―１）・・・式（Ａ）
　演算工程では、予め把握しておいた分光度Ｄ、及び光路長の比Ｎと、水質センサ１で検出された光量ＩＣ１及び光量ＩＣ２を式（Ａ）に代入することで、第１検出器３４で検出される光の吸光度ＡＣ１を求めることができる。つまり、この水質センサ１によれば、光量Ｉ０を用いることなく第１検出器３４で検出される光の吸光度ＡＣ１を求めることができる。このため、サンプルに入射する前と後とでサンプルの濁度に起因して生じる誤差の影響を排除して吸光度ＡＣ１を求めることができる。演算工程では、第１波長帯域、第２波長帯域及び第３波長帯域のそれぞれについて、上記式（Ａ）を用いて吸光度ＡＣ１が算出される。
　特定工程は、演算装置８０によって実行される工程であり、演算工程で算出された吸光度ＡＣ１を用いてサンプル内の物質濃度を特定する工程である。サンプル内の物質濃度を特定する具体的な方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、特許文献２と同様に、吸光度と濃度との対応関係を示す対応関係データを予め記憶しておき、この対応関係データと演算工程で算出された吸光度ＡＣ１とに基づいて濃度を特定する。対応関係データは、一次関数等の演算式であってもよいし、テーブルであってもよい。
　特定工程では、第１波長帯域に対応する吸光度ＡＣ１に基づいて亜硝酸イオンの濃度を特定する。更に、第２波長帯域に対応する吸光度ＡＣ１に基づいて硝酸イオン及び亜硝酸イオンの双方が含まれる濃度を特定し、双方が含まれる濃度から亜硝酸イオンの濃度を減算することで、硝酸イオンの濃度を特定する。更に、第３波長帯域に対応する吸光度ＡＣ１に基づいて硝酸イオン、亜硝酸イオン及びアンモニウムイオンの３種が含まれる濃度を特定し、３種が含まれる濃度から硝酸イオン及び亜硝酸イオンの濃度を減算することで、アンモニウムイオンの濃度を特定する。
　この水中の濃度測定方法によれば、サンプルに入射する前と後とでサンプルの濁度に起因して生じる誤差の影響を排除して、吸光度ＡＣ１を求めることができる。そして、この吸光度ＡＣ１を用いて濃度を特定することができる。したがって、光源の熱的・電力的な揺らぎ、光量の低下、または濁度に起因した誤差の影響を抑制しつつ、水中の物質濃度を測定し得る。特に、この構成によれば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及びアンモニウムイオンの濃度を測定することができる。
　２．第２実施形態
　第２実施形態の水質センサ２０１は、セル部の構成が第１実施形態の水質センサ１とは異なり、その他の点で共通する。以下では、第１実施形態と同じ構成について同じ符号を付し、詳しい説明を省略する。
　図６には、第２実施形態の水質センサ２０１のセル部２１３が示されている。セル部２１３は、水質センサ２０１の先端側に設けられる。セル部２１３は、第１筒部２１と、第２筒部２２と、連結部２３と、測定用空間２４と、接続空間２５と、フィルタ２６と、を備える。測定用空間２４は、水質センサ２０１の外部に連続している。セル部２１３は、測定用空間２４を形成する空間構成部２４Ａを備える。接続空間２５は、図６において測定用空間２４の左右両側に配置され、測定用空間２４を、水質センサ２０１の外部につなぐ空間である。フィルタ２６は、接続空間２５に設けられ、水質センサ２０１の外部から測定用空間２４に異物が侵入することを抑制する機能を有する。フィルタ２６は、測定用空間２４の両側（図６では左右両側）に対をなして設けられている。
　セル部２１３は、光源３１と、第１透過窓２４１と、第２透過窓２４２と、ビームスプリッタ２４３と、ミラー２４４と、第１検出器３４と、第２検出器３５とを備える。
　第１透過窓２４１及び第２透過窓２４２は、光源３１から照射された光を透過させる窓である。第１透過窓２４１及び第２透過窓２４２は、例えばサファイア窓である。第１透過窓２４１及び第２透過窓２４２は、板状をなしている。
　第１透過窓２４１は、第１筒部２１内に配置される。第１透過窓２４１は、光源３１と測定用空間２４との間を仕切っている。第２透過窓２４２は、第２筒部２２内に配置される。第２透過窓２４２は、測定用空間２４を挟んで第１透過窓２４１とは反対側に設けられる。第２透過窓２４２は、測定用空間２４とビームスプリッタ２４３との間を仕切っている。
　ビームスプリッタ２４３は、光源３１から照射される光を透過光と反射光に分割する機能を有する。ビームスプリッタ２４３の透過率ＴＲと反射率ＲＲは、同じであってもよいし、同じでなくてもよい。つまり、ビームスプリッタ２４３の透過率ＴＲを反射率ＲＲで割った値（ＴＲ／ＲＲ）である分光度Ｄは１であってもよいし、１でなくてもよい。
　ミラー２４４は、ビームスプリッタ２４３で分割された反射光を反射する測定用空間２４に向けて反射する。ミラー２４４は、測定用空間２４に対して、ビームスプリッタ２４３と同じ側（具体的には先端側）に配置されている。
　光源３１、第１透過窓２４１、測定用空間２４、第２透過窓２４２、ビームスプリッタ２４３、及び第１検出器３４は、直線上に順に並んで配置されている。このため、光源３１から照射された光は、第１透過窓２４１、測定用空間２４、第２透過窓２４２、及びビームスプリッタ２４３を順に通過する。そして、ビームスプリッタ２４３を透過した透過光は、第１検出器３４に検出される。第２検出器３５は、測定用空間２４に対して、光源３１と同じ側（具体的には基端側）に配置されている。ビームスプリッタ２４３で反射された反射光は、ミラー２４４で反射される。ミラー２４４、第２透過窓２４２、測定用空間２４、第１透過窓２４１、及び第２検出器３５は、直線上に順に並んで配置されている。ミラー２４４で反射された反射光は、第２透過窓２４２、測定用空間２４、第１透過窓２４１を順に通過して、第２検出器３５に検出される。
　第１透過窓２４１は、光源３１と対向する第１面２４１Ａと、第１面２４１Ａとは反対側の第２面２４１Ｂと、を有する。第２面２４１Ｂは、第２透過窓２４２と対向する。第２透過窓２４２は、第１透過窓２４１の第２面２４１Ｂと対向する第３面２４２Ａと、第３面２４２Ａとは反対側の第４面２４２Ｂと、を有する。第４面２４２Ｂは、ビームスプリッタ２４３側を向いている。
　光源３１、第１透過窓２４１、及び第２透過窓２４２は、光源３１から照射された光が第１透過窓２４１の第１面２４１Ａ及び第２透過窓２４２の第３面２４２Ａに対して垂直に入射する位置関係で配置される。ビームスプリッタ２４３、ミラー２４４、第１透過窓２４１及び第２透過窓２４２は、ミラー２４４で反射された反射光が第１透過窓２４１の第２面２４１Ｂ及び第２透過窓２４２の第４面２４２Ｂに対して垂直に入射する位置関係で配置される。なお、垂直には、厳密な垂直だけでなく、実質的な垂直も含まれる。実質的な垂直とは、面と直交する方向に対する傾きが３°以内のことをいう。
　ここで、光が光源３１から第１検出器３４に至るまでの光路のうち測定用空間２４内を通る部分を第１光路Ｌ２１とする。光が光源３１から第２検出器３５に至るまでの光路のうち測定用空間２４内を通る部分を第２光路Ｌ２２とする。このとき、第１検出器３４及び第２検出器３５は、第２光路Ｌ２２の光路長が第１光路Ｌ２１の光路長と異なるように配置される。本実施形態では、第２光路Ｌ２２の光路長が第１光路Ｌ２１の光路長の２倍に設定されている。
　次の説明は、水質センサ２０１を用いた水中の物質濃度測定方法に関する。
　水中の物質濃度測定方法は、第１実施形態で説明した設置工程、照射工程、分割工程、第１検出工程、第２検出工程、演算工程、及び特定工程に加え、反射工程を含む。
　第２実施形態の照射工程では、第１透過窓２４１の第１面２４１Ａ及び第２透過窓２４２の第３面２４２Ａに対して、光源３１から照射される光を垂直に入射させる。反射工程では、ビームスプリッタ２４３で分割された反射光をミラー２４４によって反射させ、ミラー２４４によって反射された反射光を第１透過窓２４１の第２面２４１Ｂ及び第２透過窓２４２の第４面２４２Ｂに対して垂直に入射させる。
　第２実施形態の水質センサ２０１によれば、光源３１から照射された光が第１透過窓２４１及び第２透過窓２４２を透過するときの透過率の低下を抑えることができる。また、この構成によれば、ミラー２４４で反射された反射光が第１透過窓２４１及び第２透過窓２４２を透過するときの透過率の低下を抑えることができる。
＜他の実施形態＞
　本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。また、上述した実施形態や後述する実施形態の様々な特徴は、矛盾しない組み合わせであればどのように組み合わされてもよい。
　上記各実施形態では、第２光路の光路長が、第１光路の光路長の２倍であったが、第２光路の光路長が第１光路の光路長と異なっていれば２倍でなくてもよい。
　上記各実施形態では、水質センサがフィルタを備える構成であったが、フィルタを備えない構成であってもよい。
　なお、今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、今回開示された実施の形態に限定されるものではなく、請求の範囲によって示された範囲内又は請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
１…水質センサ
２４…測定用空間
２６…フィルタ
３１…光源
３３…ビームスプリッタ
３４…第１検出器
３５…第２検出器
２０１…水質センサ
２４１…第１透過窓
２４２…第２透過窓
２４３…ビームスプリッタ
２４４…ミラー
ＡＣ１…第１検出器で検出される光の吸光度
Ｄ…分光度
ＩＣ１…第１検出器が検出する光の光量
ＩＣ２…第２検出器が検出する光の光量
Ｌ１…第１光路
Ｌ２…第２光路
Ｎ…第１光路の光路長に対する第２光路の光路長の割合

Claims (8)

  1. 　光源と、
    　前記光源から照射される光を透過光と反射光に分割するビームスプリッタと、
    　前記透過光を検出する第１検出器と、
    　前記反射光を検出する第２検出器と、
    　液体のサンプルで満たされる測定用空間と、
    　を備え、
    　前記第１検出器での検出結果と前記第２検出器での検出結果から前記サンプルの特定物質の濃度を特定する水質センサであって、
    　前記光が前記光源から前記第１検出器に至るまでの光路のうち前記測定用空間内を通る部分を第１光路とし、
    　前記光が前記光源から前記第２検出器に至るまでの光路のうち前記測定用空間内を通る部分を第２光路とするとき、
    　前記第２光路の光路長が前記第１光路の光路長と異なる水質センサ。
  2. 　前記光源と前記測定用空間との間を仕切る第１透過窓と、
    　前記測定用空間を挟んで前記第１透過窓側とは反対側に設けられ、前記測定用空間と前記ビームスプリッタとの間を仕切る第２透過窓と、
    　前記ビームスプリッタで分割された前記反射光を前記第２検出器に向けて反射させるミラーと、を備え、
    　前記光源、前記第１透過窓及び前記第２透過窓は、前記光源から照射された光が前記第１透過窓及び前記第２透過窓の面に対して垂直に入射する位置関係で配置され、
    　前記ビームスプリッタ、前記ミラー、前記第１透過窓及び前記第２透過窓は、前記ミラーで反射された前記反射光が前記第１透過窓及び前記第２透過窓の面に対して垂直に入射する位置関係で配置される請求項１に記載の水質センサ。
  3. 　硝酸イオン、亜硝酸イオン、又はアンモニウムイオンの濃度を測定対象とする請求項１又は請求項２に記載の水質センサ。
  4. 　前記測定用空間に異物が侵入することを抑制するフィルタを備える請求項３に記載の水質センサ。
  5. 　前記測定用空間に異物が侵入することを抑制するフィルタを備える請求項１又は請求項２に記載の水質センサ。
  6. 　測定用空間内が液体のサンプルで満たされるようにする設置工程と、
    　光源から光を照射させる照射工程と、
    　前記光源から照射された光をビームスプリッタによって透過光と反射光に分割する分割工程と、
    　第１検出器によって前記透過光を検出する第１検出工程と、
    　第２検出器によって前記反射光を検出する第２検出工程と、
    　を含み、
    　前記光が前記光源から前記第１検出器に至るまでの光路のうち前記測定用空間内を通る部分を第１光路とし、
    　前記光が前記光源から前記第２検出器に至るまでの光路のうち前記測定用空間内を通る部分を第２光路とするとき、
    　前記第１検出工程で検出した前記透過光の光量をＩＣ１、前記第２検出工程で検出した前記反射光の光量をＩＣ２、前記ビームスプリッタの透過率を反射率で割った値である分光度をＤ、前記第１光路の光路長に対する前記第２光路の光路長の割合をＮとし、下記式（Ａ）から求められる吸光度ＡＣ１を算出する演算工程と、
    　前記演算工程で算出された吸光度ＡＣ１を用いて前記サンプル内の特定物質の濃度を特定する特定工程と、を含む水中の物質濃度測定方法。
    　　　ＡＣ１＝［｛－ｌｏｇ（ＩＣ２／ＩＣ１）｝＋ｌｏｇＤ］／（Ｎ―１）・・・式（Ａ）
  7. 　前記照射工程は、前記光源と前記測定用空間との間を仕切る第１透過窓の面と、前記測定用空間と前記ビームスプリッタとの間を仕切る第２透過窓の面とに対して、前記光源から照射される光を垂直に入射させ、
    　更に、前記ビームスプリッタで分割された前記反射光をミラーによって前記第２検出器に向けて反射させ、前記ミラーによって反射された前記反射光を前記第１透過窓及び前記第２透過窓の面に対して垂直に入射させる反射工程を含む請求項６に記載の水中の物質濃度測定方法。
  8. 　前記特定工程は、前記演算工程で算出された吸光度ＡＣ１を用いて前記サンプル内の硝酸イオン、亜硝酸イオン、又はアンモニウムイオンの濃度を特定する請求項６又は請求項７に記載の水中の物質濃度測定方法。
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