WO2022231394A1 - 가교 고분자 전해질 첨가용 단량체 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막 - Google Patents

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polymer electrolyte
cross
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ion battery
group
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김환기
장호현
이성권
김대호
류태욱
윤수진
진레이
장웨이
임현민
장기석
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건국대학교 글로컬산학협력단
이피캠텍 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte for a lithium ion battery, and more particularly, a cross-linked polymer electrolyte for lithium ion batteries that can be applied to a lithium ion battery with high ionic conductivity, flexibility, and safety, and a cross-linked polymer by polymerization with such a cross-linked polymer It relates to a monomer for addition of a cross-linked polymer electrolyte capable of increasing the electrochemical performance of the electrolyte.
  • Cross-linked polymer electrolytes are innovative solid polymer electrolytes for flexible and safe lithium-ion battery (LIB) applications.
  • CPE offers an all-solid-state structure, low manufacturing cost, safety, variety of shapes, and optimum s and energy density. More importantly, the good performance of the LIB system is highly dependent on the interfacial phenomenon between the electrolyte and the electrode.
  • SPEs solid polyelectrolytes
  • CPEs crosslinked polyelectrolytes
  • LiFSI solid electrolyte interfacial
  • the FSI anion of the LiFSI salt causes high ionic conductivity ( ⁇ ) because the negative charge of the FSI anion is stabilized by charge delocalization, and can increase the ionic conductivity ( ⁇ ) by reducing the association constant of the ion pair.
  • ⁇ ionic conductivity
  • research on the development of new LiFSI derivatives is still lacking due to the difficulty of the synthesis method and handling of hazardous chemicals in the laboratory.
  • Another object of the present invention is that a monomer having a fluorosulfonyl imide structure is bound to an ethylene oxide-based polymer network to form a wide channel with a fluorosulfonyl group, which is a non-flammable and hydrophilic group, in a polymer matrix, so that ionic conductivity of lithium ions
  • An object of the present invention is to provide a cross-linked polymer electrolyte for a lithium ion battery that is high in flexibility, and has excellent flame retardancy.
  • Another object of the present invention is to form a polymer network by UV exposure, and to improve the ionic conductivity of lithium ions by forming a wide channel in a polymer matrix using fast and eco-friendly UV photocuring, and is flexible and has high flame retardancy.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a cross-linked polymer electrolyte for a lithium ion battery.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium ion battery having improved electrochemical properties by introducing the cross-linked polymer electrolyte.
  • a monomer for addition of a polyethylene oxide-based cross-linked polymer electrolyte of a lithium ion battery represented by the following Structural Formula 1 is provided.
  • n is the number of repeating units that is an integer from 1 to 20,
  • R 1 is a hydrogen atom or a C1 to 20 alkyl group
  • R 2 is independently a fluorine group, a chloro group, a C1 to C20 fluoroalkyl group, or a C1 to C20 chloroalkyl group,
  • R 3 is a C1 to 20 alkyl group.
  • n is the number of repeating units that is an integer from 1 to 10,
  • R 1 is a hydrogen atom, or a C1 to 10 alkyl group
  • R 2 is independently a fluorine group, or a C1 to C10 fluoroalkyl group,
  • R 3 may be a C1 to 10 alkyl group.
  • n is the number of repeating units that is an integer of 1 to 3
  • R 1 is a C1 to 3 alkyl group
  • R 2 is a fluorine group
  • R 3 may be a C1 to 10 alkyl group.
  • PEO polyethylene oxide
  • the electrolyte addition monomer is provided with a cross-linked polymer electrolyte membrane for a lithium ion battery, characterized in that represented by the following structural formula (1).
  • n is the number of repeating units that is an integer from 1 to 20,
  • R 1 is a hydrogen atom or a C1 to 20 alkyl group
  • R 2 is independently a fluorine group, a chloro group, a C1 to C20 fluoroalkyl group, or a C1 to C20 chloroalkyl group,
  • R 3 is a C1 to 20 alkyl group.
  • the polyethylene oxide (PEO)-based polymer may be represented by Structural Formula 2 below.
  • n is the number of repeating units
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a C1 to 20 alkyl group
  • the number average molecular weight (Mn) is 100 to 10,000.
  • n is the number of repeating units
  • R 4 and R 5 are each independently a C1 to 10 alkyl group
  • the number average molecular weight (Mn) may be 300 to 1,000.
  • the lithium salt electrolyte is (FSO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , CH 3 SO 3 Li, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , It may be any one selected from LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , and LiAlCl 4 , and the lithium salt electrolyte may be (FSO 2 ) 2 NLi.
  • n is the number of repeating units that is an integer from 1 to 20,
  • R 1 is a hydrogen atom or a C1 to 20 alkyl group
  • R 2 is independently a fluorine group, a chloro group, a C1 to C20 fluoroalkyl group, or a C1 to C20 chloroalkyl group,
  • R 3 is a C1 to 20 alkyl group.
  • the lithium salt electrolyte is (FSO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , CH 3 SO 3 Li, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , It may be any one selected from LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , and LiAlCl 4 .
  • the organic solvent is acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, Dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, Chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine (Octadecylamine), aniline (Aniline), and may be any one selected from dimethyl sulfoxide (Dimethyl sulfoxide).
  • the polyethylene oxide (PEO)-based polymer may be represented by Structural Formula 2 below.
  • n is the number of repeating units
  • R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a C1 to 20 alkyl group
  • the number average molecular weight (Mn) is 100 to 10,000.
  • the mixed solution is based on 100 parts by weight of the polyethylene oxide (PEO)-based polymer, 25 to 85 parts by weight of the monomer for adding the polymer electrolyte; and 25 to 85 parts by weight of the lithium salt electrolyte.
  • PEO polyethylene oxide
  • the photoinitiator may be added to the mixed solution in an amount of 1 to 2 wt%.
  • the photoinitiator is HMPP (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), DMPA (2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine It may be any one selected from oxide (2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide), and diphenyl 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide (Diphenyl 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide).
  • a lithium ion battery including the cross-linked polymer electrolyte membrane for the lithium ion battery is provided.
  • An electric device including the lithium ion battery is provided.
  • the electrical device may be any one selected from a communication device, a transportation device, an energy storage device, and an acoustic device.
  • the monomer for addition of the cross-linked polymer electrolyte of the present invention can be added to the ethylene oxide-based cross-linked polymer electrolyte to form a wide channel in the polymer matrix to improve the ionic conductivity of lithium ions.
  • a monomer having a fluorosulfonyl imide structure is bound to an ethylene oxide-based polymer network to form a wide channel with a non-flammable and hydrophilic fluorosulfonyl group in the polymer matrix, so that It has high ionic conductivity, is flexible, and has excellent flame retardancy.
  • the lithium ion battery of the present invention is to provide a lithium ion battery with improved electrochemical properties by introducing the cross-linked polymer electrolyte.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a manufacturing process of a cross-linked polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph of a cross-linked polymer electrolyte membrane prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • 5 is an FTIR spectrum of MAA and MACSF, respectively.
  • 8A to 8J are XPS analysis results of the cross-linked polymer film.
  • thermogravimetric analysis (TGA) result of a crosslinked polymer film is a thermogravimetric analysis (TGA) result of a crosslinked polymer film.
  • 16 is a measurement result of electrochemical performance of a battery measured with a half cell.
  • 17 is an electrochemical performance measurement result of a battery measured with all cells.
  • the monomer for addition of the polyethylene oxide-based cross-linked polymer electrolyte of the lithium ion battery of the present invention is represented by the following structural formula (1).
  • n is the number of repeating units that is an integer from 1 to 20,
  • R 1 is a hydrogen atom or a C1 to 20 alkyl group
  • R 2 is independently a fluorine group, a chloro group, a C1 to C20 fluoroalkyl group, or a C1 to C20 chloroalkyl group,
  • R 3 is a C1 to 20 alkyl group.
  • n is the number of repeating units that is an integer from 1 to 10,
  • R 1 is a hydrogen atom or a C1 to 10 alkyl group
  • R 2 is independently a fluorine group, or a C1 to C10 fluoroalkyl group,
  • R 3 may be a C1 to 10 alkyl group.
  • n is the number of repeating units that is an integer of 1 to 3
  • R 1 is a C1 to 3 alkyl group
  • R 2 is a fluorine group
  • R 3 may be a C1 to 10 alkyl group.
  • the cross-linked polymer electrolyte membrane for a lithium ion battery of the present invention includes a cross-linked polyethylene oxide (PEO)-based polymer electrolyte matrix; a monomer for adding a polymer electrolyte bound to the polymer electrolyte matrix; and a lithium salt electrolyte, wherein the electrolyte addition monomer is represented by the following Structural Formula 1.
  • PEO polyethylene oxide
  • n is the number of repeating units that is an integer from 1 to 20,
  • R 1 is a hydrogen atom or a C1 to 20 alkyl group
  • R 2 is independently a fluorine group, a chloro group, a C1 to C20 fluoroalkyl group, or a C1 to C20 chloroalkyl group,
  • R 3 is a C1 to 20 alkyl group.
  • n is the number of repeating units that is an integer from 1 to 10,
  • R 1 is a hydrogen atom or a C1 to 10 alkyl group
  • R 2 is independently a fluorine group, or a C1 to C10 fluoroalkyl group,
  • R 3 may be a C1 to 10 alkyl group.
  • n is the number of repeating units that is an integer of 1 to 3
  • R 1 is a C1 to 3 alkyl group
  • R 2 is a fluorine group
  • R 3 may be a C1 to 10 alkyl group.
  • the polyethylene oxide (PEO)-based polymer is a cross-linked polymer electrolyte membrane for a lithium ion battery, characterized in that represented by the following Structural Formula 2;
  • n is the number of repeating units
  • R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a C1 to 20 alkyl group
  • the number average molecular weight (Mn) is 100 to 10,000.
  • n is the number of repeating units
  • R 4 and R 5 are each independently a C1 to 10 alkyl group
  • the number average molecular weight (Mn) may be 300 to 1,000.
  • the lithium salt electrolyte is (FSO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , CH 3 SO 3 Li, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 and the like, and more preferably (FSO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi , or LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , and even more preferably (FSO 2 ) 2 NLi.
  • a first solution is prepared by dissolving a polymer electrolyte addition monomer and lithium salt electrolyte represented by the following Structural Formula 1 in an organic solvent (step a).
  • n is the number of repeating units that is an integer from 1 to 20,
  • R 1 is a hydrogen atom or a C1 to 20 alkyl group
  • R 2 is independently a fluorine group, a chloro group, a C1 to C20 fluoroalkyl group, or a C1 to C20 chloroalkyl group,
  • R 3 is a C1 to 20 alkyl group.
  • the monomer for adding the polymer electrolyte represented by Structural Formula 1 is the same as described above.
  • the lithium salt electrolyte is (FSO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , CH 3 SO 3 Li, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 and the like, and more preferably (FSO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi , or LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , and even more preferably (FSO 2 ) 2 NLi.
  • a second solution is prepared by dissolving a polyethylene oxide (PEO)-based polymer in an organic solvent (step b).
  • PEO polyethylene oxide
  • steps (a) and (b) do not need to be performed sequentially, and the steps (b) may be performed simultaneously or first.
  • the polyethylene oxide (PEO)-based polymer may be represented by Structural Formula 2 below.
  • n is the number of repeating units
  • R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a C1 to 20 alkyl group
  • the number average molecular weight (Mn) is 100 to 10,000.
  • the polyethylene oxide-based polymer represented by Structural Formula 2 is the same as described above.
  • the organic solvent used in steps (a) and (b) is acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol ( polyethylene glycol), tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclo Cyclohexanone, Toluene, Chloroform, Dichlorobenzene, Dimethylbenzene, Trimethylbenzene, Pyridine, Methylnaphthalene, Nitromethane , acrylonitrile, octadecylamine, aniline, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • a mixed solution is prepared by mixing the first solution and the second solution, and a photoinitiator is added to the mixed solution to prepare a precursor solution (step c).
  • the mixed solution is based on 100 parts by weight of the polyethylene oxide (PEO)-based polymer, 25 to 85 parts by weight of the monomer for adding the polymer electrolyte; and 25 to 85 parts by weight of the lithium salt electrolyte, more preferably 30 to 80 parts by weight of the monomer for adding the polymer electrolyte; and 30 to 80 parts by weight of the lithium salt electrolyte.
  • PEO polyethylene oxide
  • the mixed solution is based on 100 parts by weight of the polyethylene oxide (PEO)-based polymer, 25 to 85 parts by weight of the monomer for adding the polymer electrolyte; and 25 to 85 parts by weight of the lithium salt electrolyte, more preferably 30 to 80 parts by weight of the monomer for adding the polymer electrolyte; and 30 to 80 parts by weight of the lithium salt electrolyte.
  • PEO polyethylene oxide
  • ⁇ ionic conductivity
  • the photoinitiator is HMPP (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), DMPA (2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine Oxide (2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine Oxide), diphenyl 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide (Diphenyl 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide), etc., more preferably HMPP ( 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one).
  • the photoinitiator is preferably added to the mixed solution in an amount of 1 to 2 wt%. If the photoinitiator content is less than 8% by weight, the photopolymerization reaction may not be activated, and if it exceeds 15% by weight, it may not be sufficiently dissolved in the solvent to precipitate, or the photopolymerization reaction may be excessively activated to cause gelation.
  • the present invention provides a lithium ion battery comprising the above-described cross-linked polymer electrolyte membrane for a lithium ion battery.
  • the present invention provides an electric device comprising a lithium ion battery including the cross-linked polymer electrolyte membrane for a lithium ion battery.
  • the electrical device may be a communication device, a transportation device, an energy storage device, an acoustic device, or the like.
  • FIG. 1 is a reaction scheme according to steps 1 and 2 showing a synthesis process of MACSF
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a manufacturing process of a cross-linked polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • a MACSF synthesis process will be described with reference to FIGS. 1 and 2 .
  • F-NCO fluorosulfonyl isocyanate
  • Methacryloylcarbamoyl sulfamoyl fluoride was prepared using F-NCO and methyl methacrylamide (MMA) prepared in step 1.
  • F-NCO 21.12 g, 169 mmol
  • CPE-1 cross-linked polymer film
  • a cross-linked polymer electrolyte membrane was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the MACSF:LiFSI:PEGDMA weight ratio was 25:25:50 instead of 20:20:60.
  • a cross-linked polymer electrolyte membrane was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the MACSF:LiFSI:PEGDMA weight ratio was changed to 30:30:40 instead of 20:20:60.
  • a crosslinked molecular film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that PEGDMA was used alone instead of using a MACSF:LiFSI:PEGDMA weight ratio of 20:20:60.
  • a crosslinked molecular film was prepared under the same conditions as in Example 1, except that MACSF monomer was not used and LiFSI:PEGDMA was used in a weight ratio of 30:70.
  • ⁇ ionic conductivity
  • a symmetric cell approximately 185 ⁇ m thick CPE membrane was sandwiched between two stainless steel electrodes (SS) in an argon atmosphere.
  • the prepared cell was heated at 60 °C for 20 min to strengthen the interconnection between the CPE membrane and the SS electrode. Cool the symmetrical cell to 25 °C and approximately 25-80 °C. EIS spectra were measured over a range of temperatures.
  • a monomer was first dissolved in 2.55 ml of anhydrous acetone in a 25 ml glass beaker and stirred to form a clear solution at 30°C.
  • Example 1 the precursor solution was poured into a LiFePO 4 cathode sheet (8 cm ⁇ 8 cm) attached to a silicone mold (5 cm ⁇ 5 cm), and UV curing polymerization was performed on the surface of the LFP anode under the same conditions as above to perform the LFP anode surface. A uniform, transparent and smooth film layer was obtained.
  • FIG. 4 (a) and (b) show 1H-NMR spectra of the precursor MAA and the product MACSF of Example 1, respectively.
  • MAA has two characteristic singlet -NH proton peaks at (6.2-6.7) and (5.8-6.1) ppm along with other characteristic proton peaks due to the quadrupole expansion of the -NH2 resonance. was shown.
  • looking at 1 H-NMR spectrum of MACSF in (b) of FIG. 4 only the two peaks disappeared from the spectrum, and two new peaks appeared at (12.1-12.3) and (9.35-9.55) ppm. That is, it can be confirmed that MACSF was successfully synthesized with high purity by two types of NH.
  • MAA displays two bands at 3,390 and 3,187 cm ⁇ 1 for the NH 2 stretch
  • MACSF displays only one band due to the NH stretch at about 3,280 cm ⁇ 1 , a new band and 1733 and 1,687
  • FIG. 6 shows the thermal stability curves of precursor MAA and MACSF monomers under N 2 atmospheric conditions.
  • MAA rapidly deteriorated after about 78°C, and completely lost its weight at about 138°C.
  • MACSF showed higher thermal stability than MAA, and deterioration occurred at 114°C and a weight loss of 70% at 157°C. The reason MACSF has higher thermal stability than MAA seems to be due to the addition of a thermally stable fluorosulfamoyl amide group.
  • the UV-curing photopolymerization reaction and structural confirmation of the cross-linked polymer electrolyte membrane (CPE) prepared according to Example 1 were confirmed through FTIR, EDX, elemental analysis, and XPS analysis, respectively.
  • CPE-1, CPE-2, CPE-3 and CPE-4 were C k, O k, F 1s, O 1S, N 1s, C 1s, S 2p and Li 1s binding energy peaks were shown.
  • CPE exhibits additional novel binding energy peaks for F 1s, N 1s, S 2p and Li 1 at 686, 400, 169 and 56 eV, respectively.
  • thermogravimetric analysis TGA
  • the CP of Comparative Example 1 exhibited stability up to about 190°C.
  • CPE-4 of Comparative Example 2 showed stability up to about 170°C.
  • CPE-4 of Comparative Example 2 shows a two-step reduction
  • the first weight loss was a 5% weight loss due to FSI group decomposition in a temperature range of 170 to 206°C
  • the second weight reduction was 225 to 500°C
  • a 67% weight loss occurred due to the decomposition of PEGDMA in the temperature range of
  • the cross-linked polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 3, CPE-1, CPE-2, and CPE-3 showed very similar decomposition curves, and showed a three-step weight reduction.
  • the weight loss occurred about 7% due to the decomposition of MACSF at 130 to 162 °C.
  • the second weight loss was 19%, 17% and 18%, respectively, due to FSI degradation at 162 to 237 °C), and the third weight loss was 87%, 70% and 67%, respectively, due to PEGDMA degradation in the temperature range of 238 to 500 °C. % weight loss occurred. According to these results, it can be seen that the CPE film can be applied to LIBs that are safe and thermally stable considering the standard operating temperature of LIBs (-40 ⁇ +85°C).
  • FIG. 10 is a FE-SEM analysis result for examining the surface morphology of the prepared cross-linked polymer membrane.
  • the FE-SEM images show that all CPEs are soft, flexible, and have high amorphous properties.
  • the pure cross-linked polymer CP of Comparative Example 1 exhibited a large rope-like network formed by assembling many molecules together by cross-linking, and exhibited the amorphous nature of the polymer film. Looking at CPEs 1 to 4, it seems that after integrating MACSF and LiFSI into the network, both the thickness and length of the rope-like structure are reduced instead of forming a finer interconnected structure. This is due to polymerization induced aggregation and rearrangement of PEGDMA chains as a result of ionic bonding between sulfonate ionomers.
  • FIG. 11 shows the results of differential scanning calorimetry (DSC) analysis of the cross-linked polymer membrane. It can be seen that the form of the prepared crosslinked polymer film is completely amorphous by showing only one glass transition temperature (Tg). CP showed an endothermic peak of Tg at -56°C. This corresponds to the transition to the rubber/softening stage. The Tg values of CPE-1, CPE-2, CPE-3 and CPE-4 were significantly lower than that of CP at -72, -72.5, -79 and -73°C, respectively. It was found that the cross-linked polymer electrolyte membrane (CPE) of Examples 1 to 4 was more flexible than the polymer membrane (CP) of Comparative Example 1.
  • CPE cross-linked polymer electrolyte membrane
  • the Tg value gradually decreased due to the availability of Li-ions for incorporation with PEGDMA and MACSF chains.
  • the amorphous properties of the film steadily increase, which can help achieve high ionic conductivity ( ⁇ ).
  • a symmetric cell SS/CPE/SS prepared according to Device Example 1 was prepared. 13 shows plots of (a) ionic conductivity and (b) conductivity as a function of temperature.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) of CPE which is a UV curing polymer electrolyte, was 3.4 ⁇ 10 -5 , 1.5 ⁇ 10 -4 , and 3.5 for CPE-1, CPE-2, CPE-3 and CPE-4 at 30°C, respectively.
  • ⁇ 10 -4 and 5.5 ⁇ 10 -5 S.cm -1 was 3.4 ⁇ 10 -5 , 1.5 ⁇ 10 -4 , and 3.5 for CPE-1, CPE-2, CPE-3 and CPE-4 at 30°C, respectively.
  • the activation energy (Ea) of CPE was calculated from the slope of the ln ⁇ vs temperature graph, which is 68.14, 59.83, 56.50 and 70.63 kJmol ⁇ 1 for CPE-1, CPE-2, CPE-3 and CPE-4, respectively. appeared to be Such a low activation energy (Ea) value of CPE has a great influence on its high conductivity and excellent electrochemical performance. In particular, due to the high segmental motion of the polymer chain, the amorphous properties of the crosslinked polymer increase as the temperature rises.
  • CPE-3 of Example 3 exhibited the highest ionic conductivity ( ⁇ ) of 3.5 ⁇ 10 -4 and 8.50 ⁇ 10 -3 S.cm -1 at 30 ° C and 80 ° C, respectively, and MACSF chains in the polymer matrix It was found that the ionic conductivity increased as the ratio of These results indicate that MACSF chains can help conduct lithium ions by forming ionic bonds, and the overall conduction mechanism is shown in FIG. 14 .
  • CPE-3 of Example 3 showed a lower glass transition temperature (Tg), superior phase separation, and high amorphous properties compared to CPE-1, CPE-2 and CPE-4, namely , a soft, flexible, and preferred polymer matrix for Li-ion migration.
  • the ion transition number (tLi + ) of CPE was calculated at 30 °C using a symmetric Swagelock cell, Li-metal/CPEs/Li-metal.
  • C 15 is a measurement result of ion transfer numbers of CPE-1, CPE-2, CPE-3 and CPE-4.
  • the tLi+ of CPE is 0.35, 0.40, 0.47, and 0.15 for CPE-1, CPE-2, CPE-3 and CPE-4, respectively, which is similar to or higher than that of other conventional UV-curing cross-linked polymer electrolyte membranes. .
  • a CPE film was cast to a thickness of 100 ⁇ m on the surface of the LFP anode.
  • LFP was chosen as the anode material for cell testing due to its high capacity, good cycling performance and overcharge ability.
  • Cell tests were first performed with solid coin-shaped half-cell LFP/CPEs/Li at 30 °C in the voltage range of 2-4V. The C rate was calculated based on the weight of the active LFP (about 12.80 mg/cm 2 ).
  • 16 is a measurement result of electrochemical performance of a battery measured with a half cell.
  • Fig. 16(a) shows a charge-discharge plot of LFP/CPEs/Li half-cells at 0.1 C
  • 16(b) shows the number of charge/discharge cycles at 0.1C. It shows the change of the specific discharge capacity (C sp ).
  • the specific discharge capacity (Csp) of the lithium ion battery (LIB) containing the CPE was 140, 144, 147 and 129 mAh/g for the CPE-1, CPE-2, CPE-3 and CPE-4 electrolytes, respectively. , which means that the capacity retention at 0.1C after 500 charge/discharge cycles is 94.42, 95.21, 96.17 and 93.98% of the initial specific discharge capacity (Csp), respectively.
  • FIG. 17 is an electrochemical performance analysis result of the entire cell.
  • Figure 17 (a) shows a charge-discharge plot of the whole cell system (LFP /CPEs/graphite) at 30 °C over a voltage range of 2-4 V at 0.1C.
  • Fig. 17 (b) is a measurement result of the specific discharge capacity for 500 cycles.
  • the Csp of this cross-linked polyelectrolyte was 134, 139, 146, 148 and 149 mAhg-1 for CPE-1, CPE-2, CPE-3 and CPE-4, respectively, at 0.1 C after 500 cycles, which is the initial discharge ratio, respectively.
  • Csp the slight decrease in Csp may be due to partial formation of Li dendrites on the graphite anode surface.
  • Example 18 is a combustion test photograph of a conventional separator film, Celgard, a PEGDMA film of Comparative Example 1, and a CPE-3 electrolyte film of Example 3.
  • Celgard burned completely within 3 seconds due to the presence of the polyolefin matrix, whereas the cross-linked PEGDMA burned completely after 7 seconds, resulting in higher flame retardancy compared to Celgard.
  • CPE-3 of Example 3 which is a multifunctional cross-linked electrolytic membrane containing MACSF and LiFSI salts, showed the best flame retardancy by completely burning in 13 seconds, which is due to the presence of non-combustible groups such as fluorosulfonyl imide groups. is due to The high flame retardancy of the CPE film means that the CPE film can be very usefully utilized for the development of next-generation high-voltage safety LIBs.
  • the monomer for addition of the cross-linked polymer electrolyte of the present invention can be added to the ethylene oxide-based cross-linked polymer electrolyte to form a wide channel in the polymer matrix to improve the ionic conductivity of lithium ions.
  • a monomer having a fluorosulfonyl imide structure is bound to an ethylene oxide-based polymer network to form a wide channel with a non-flammable and hydrophilic fluorosulfonyl group in the polymer matrix, so that It has high ionic conductivity, is flexible, and has excellent flame retardancy.
  • the lithium ion battery of the present invention is to provide a lithium ion battery with improved electrochemical properties by introducing the cross-linked polymer electrolyte.

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌옥사이드 기반의 가교 결합을 포함하는 고분자 전해질에 포함되고 하기 구조식 1로 표시되는 리튬이온전지의 가교 고분자 전해질 첨가용 단량체, 이를 포함하는 리튬이온전지용 전해질막, 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다. 이에 의하여 가교 고분자 전해질이 이온전도도가 높고, 유연하며, 난연성이 우수하여 이를 적용한 리튬이온전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

가교 고분자 전해질 첨가용 단량체 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막
본 발명은 리튬이온전지용 고분자 전해질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온전도도가 높고, 유연하며, 안전한 리튬이온전지에 적용할 수 있는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질과 이와 같은 가교 고분자와 함께 중합되어 가교 고분자 전해질의 전기화학적 성능을 높일 수 있는 가교 고분자 전해질 첨가용 단량체에 관한 것이다.
가교 고분자 전해질(Cross-linked polymer electrolytes, CPE)은 유연하고 안전한 리튬이온전지(LIB)의 응용을 위한 혁신적인 고체 고분자 전해질이다. CPE는 완전 고체 상태 구조, 낮은 제조 비용, 안전성, 다양한 형태, 최적의 s 및 에너지 밀도를 제공한다. 더 중요한 것은 LIB 시스템의 우수한 성능은 전해질과 전극의 계면 현상에 크게 의존한다는 것이다. 다른 고체 고분자 전해질(SPE)에 비해 가교 고분자 전해질(CPE)은 전극과의 사이에 우수한 계면 전하 전달을 나타낸다.
그러나 대부분의 CPE는 기존 액체 전해질보다 낮은 리튬 이온 전달 수 (t+ Li), 좁은 전기 화학적 창, 및 낮은 s 과 같은 열악한 전기 화학적 성능을 나타낸다. 따라서 실용적인 LIB 응용을 위하여 전기 화학적 성능이 우수한 CPE 형 전해질 개발을 기반으로 한 연구가 진행되고 있다. 지금까지도 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 기반 고체 고분자 전해질은 높은 이온전도도(σ), 열 안정성, 다양한 염을 용해시키는 탁월한 능력 및 리튬 금속과의 호환성으로 인해 가장 많이 사용되고 있다. 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 기반 고체 전해질의 성능을 향상시키기 위해 다양한 방법이 발명되었다: 화학적 기능화, 무기 나노 필러 또는 나노 입자의 병합, 단일 이온 전도성 폴리머 전해질, 다른 염의 혼입, 블록 공중 합체, 및 가교 PEO 매트릭스와 같은 것들이다. 그러나 이와 같은 형태의 고분자 전해질에서 얻은 결과는 실제 적용에서 충분하지 않으며 전기 화학적 창, 이온전도도(σ) 및 t+ Li 를 추가로 향상시킬 필요가 있다.
또한 현재까지 폴리알코올, 폴리카보네이트, 폴리니트릴 및 폴리아민을 기반으로 한 연구는 탁월한 전기 화학적 성능으로 인해 큰 관심을 얻었지만 이러한 전해질의 대부분은 기계적 안정성이 좋지 않지 않은 문제점이 있다. 이러한 한계를 극복하기 위하여 Ti2O, 셀룰로오스 나노 섬유 및 빛조사를 통한 가교 결합과 같은 여러 전략을 사용하였다.
최근 Agrawal et al. 는 기계적 안정성을 조정할 수 있는 전도성이 높고 불연성인 하이브리드 폴리머 전해질을 보고한 바 있다. 마찬가지로 Wong et al. 또한 높은 t+ Li 와 산화 및 기계적 안정성을 가진 안전하고 전도성이 높은 퍼플루오로 폴리에테르 기반 전해질을 제조하였다. 그러나 이와 같은 고체 전해질의 이온전도도는 용매가 없기 때문에 실온에서 충분치 않은 문제가 있다. 모든 PEO 유도체 중에서 PEGDMA는 높은 유전 상수, 높은 용 매화 용량 및 Li-이온과의 배위 결합을 형성하는 능력으로 인해 호스트 폴리머 메트릭스로서 우수한 성능을 나타낸다.
유연한 PEGDMA 체인을 통해 Li-이온은 연속적인 Li-O 결합의 형성 및 끊김을 통해 빠르게 이동할 수 있으며, 이는 높은 Li-이온 전도와 관련이 있다. 마찬가지로 전해질 염으로서 LiFSI는 우수한 산화 및 열 안정성, 낮은 점도 및 물 민감도, 우수한 고체 전해질 계면(SEI) 층 형성능과 같은 몇 가지 특별한 성능 때문에 고체 LIB 응용 분야에 대해 광범위하게 연구되고 있다. 또한 LiFSI 전해질이 있는 전체 셀은 흑연 애노드에 무기물이 풍부하고 얇은 SEI 층을 형성하기 때문에 훨씬 더 나은 사이클링 안정성을 나타내는 것으로 나타났다. LiPF6 전해질을 포함하는 상업적으로 사용되는 전지는 흑연 애노드에 무기물이 풍부하고 두꺼운 SEI 층이 형성되어 매우 낮은 사이클링 특성을 나타낸다.
실제로 LiFSI 염의 FSI 음이온은 FSI 음이온의 음전하가 전하 비편재화에 의해 안정화되기 때문에 높은 이온전도도(σ)의 원인이 되고, 이온 쌍의 연관 상수를 줄임으로써 이온전도도(σ)를 증가시킬 수 있다. 그러나 아직까지 실험실에서 합성 방법 및 유해 화학 물질 취급의 어려움으로 인해 새로운 LiFSI 유도체 개발에 대한 연구가 부족한 실정이다.
본 발명의 목적은 에틸렌옥사이드계 가교 고분자 전해질에 첨가되어 결합함으로써 고분자 매트릭스 내에 넓은 채널을 형성하여 리튬 이온의 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 가교 고분자 전해질 첨가용 단량체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 에틸렌옥사이드계 고분자 네트워크에 플루오로설포닐 이미드 구조를 갖는 단량체가 결합함으로써 고분자 매트릭스 내에 비가연성이며 친수성기인 플루오로설포닐기가 넓은 채널을 형성하여 리튬 이온의 이온 전도도가 높고, 유연하며, 난연성이 우수한 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 목적은 UV 노출로 폴리머 네트워크를 형성할 수 있고, 빠르고 친환경적인 UV 광경화을 이용하여 고분자 매트릭스 내에 넓은 채널을 형성함으로써 리튬 이온의 이온 전도도를 향상시키고, 유연하면서 난연성이 높은 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 목적은 상기 가교 고분자 전해질을 도입함으로써 전기화학적 특성이 향상된 리튬이온전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 구조식 1로 표시되는 리튬이온전지의 폴리에틸렌옥사이드 기반 가교 고분자 전해질의 첨가용 단량체가 제공된다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2022006214-appb-img-000001
구조식 1에서,
n은 1 내지 20의 정수인 반복단위수이고,
R1은 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고,
R2는 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R3은 C1 내지 20 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 구조식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이고,
R1은 수소원자, 또는 C1 내지 10 알킬기이고,
R2는 독립적으로 플루오르기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로알킬기이고,
R3은 C1 내지 10 알킬기일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 구조식 1에서,
n은 1 내지 3의 정수인 반복단위수이고,
R1은 C1 내지 3 알킬기이고,
R2는 플루오르기이고,
R3은 C1 내지 10 알킬기일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
가교된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자 전해질 매트릭스;
상기 고분자 전해질 매트릭스에 결합된 고분자 전해질 첨가용 단량체; 및
리튬염 전해질;을 포함하고,
상기 전해질 첨가용 단량체는 하기 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막이 제공된다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2022006214-appb-img-000002
구조식 1에서,
n은 1 내지 20의 정수인 반복단위수이고,
R1은 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고,
R2는 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R3은 C1 내지 20 알킬기이다.
상기 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자는 하기 구조식 2로 표시될 수 있다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2022006214-appb-img-000003
구조식 2에서,
m은 반복단위수이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고
수평균분자량(Mn)은 100 내지 10,000이다.
바람직하게는, 상기 구조식 2에서,
m은 반복단위수이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 10 알킬기이고
수평균분자량(Mn)은 300 내지 1,000 일 수 있다.
상기 리튬염 전해질은 (FSO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi, LiC(CF3SO2)3, CH3SO3Li, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, 및 LiAlCl4 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 리튬염 전해질은 (FSO2)2NLi 일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
(a) 하기 구조식 1로 표시되는 고분자 전해질 첨가용 단량체 및 리튬염 전해질을 유기용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
[구조식 1]
Figure PCTKR2022006214-appb-img-000004
구조식 1에서,
n은 1 내지 20의 정수인 반복단위수이고,
R1은 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고,
R2는 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R3은 C1 내지 20 알킬기이다.
(b) 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자를 유기용매에 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 광개시제를 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 전구체 용액에서 상기 유기용매를 제거한 후 UV 광경화시켜 가교 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막의 제조방법이 제공된다.
상기 리튬염 전해질은 (FSO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi, LiC(CF3SO2)3, CH3SO3Li, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, 및 LiAlCl4 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기용매는 아세톤(Acetone), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 메틸알콜(Methyl alcohol), 에틸알콜(Ethyl alcohol), 에틸렌글리콜(Ethyleneglycol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 헥산(Hexane), 사이클로헥사논 (Cyclohexanone), 톨루엔(Toluene), 클로로포름(Chloroform), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 디메틸벤젠(Dimethylbenzene), 트리메틸벤젠(Trimethylbenzene), 피리딘 (Pyridine), 메틸나프탈렌(Methylnaphthalene), 니트로메탄(Nitromethane), 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile), 옥타데실아민 (Octadecylamine), 아닐린 (Aniline), 및 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자는 하기 구조식 2로 표시될 수 있다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2022006214-appb-img-000005
구조식 2에서,
m은 반복단위수이고,
R4 및 R5는 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고
수평균분자량(Mn)은 100 내지 10,000이다.
상기 혼합용액은 상기 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자 100중량부를 기준으로, 상기 고분자 전해질 첨가용 단량체 25 내지 85중량부; 및 상기 리튬염 전해질 25 내지 85중량부;를 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 상기 혼합용액에 1 내지 2wt% 함량으로 첨가할 수 있다.
상기 광개시제는 HMPP(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), DMPA(2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine Oxide), 및 디페닐 2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드(Diphenyl 2,4,6 - trimethylbenzoyl phosphine oxide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막을 포함하는 리튬이온전지가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 리튬이온전지를 포함하는 전기 디바이스가 제공된다.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 가교 고분자 전해질 첨가용 단량체는 에틸렌옥사이드계 가교 고분자 전해질에 첨가되어 결합함으로써 고분자 매트릭스 내에 넓은 채널을 형성하여 리튬 이온의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질은 에틸렌옥사이드계 고분자 네트워크에 플루오로설포닐 이미드 구조를 갖는 단량체가 결합함으로써 고분자 매트릭스 내에 비가연성이며 친수성기인 플루오로설포닐기가 넓은 채널을 형성하여 리튬 이온의 이온 전도도가 높고, 유연하며, 난연성이 우수하다.
본 발명의 리튬이온전지는 상기 가교 고분자 전해질을 도입함으로써 전기화학적 특성이 향상된 리튬이온전지를 제공하는 데 있다.
도 1은 MACSF의 합성 과정을 나타낸 단계 1과 2에 따른 반응식이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 가교 고분자 전해질막의 제조 과정의 개략도이다.
도 3은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 2에 따라 각각 제조된 가교 고분자 전해질막의 사진이다.
도 4는 실시예 1의 MAA 및 MACSF의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 MAA 및 MACSF 각각의 FTIR 스펙트럼이다.
도 6은 전구체 MAA 및 MACSF 단량체의 열 안정성 분석 결과이다.
도 7은 실험예 2의 FTIR 및 EDS 스펙트럼 분석 결과이다.
도 8a 내지 8j는 가교 고분자막에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 9는 가교 고분자막의 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 10은 제조된 가교 고분자막의 FE-SEM 분석 결과이다.
도 11은 제조된 가교 고분자막의 시차주사열량계(DSC) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 가교 고분자막의 XRD 분석 결과이다.
도 13은 온도에 따른 이온전도도 분석 결과이다.
도 14는 본 발명의 가교 고분자 전해질막에서 이온 전도 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 가교 고분자 전해질막의 이온 전이수 측정 결과이다.
도 16은 반쪽 셀로 측정한 전지의 전기화학적 성능 측정 결과이다.
도 17은 전체 셀로 측정한 전지의 전기화학적 성능 측정 결과이다.
도 18은 가교 고분자막에 대한 난연성 실험 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 리튬이온전지의 폴리에틸렌옥사이드 기반 가교 고분자 전해질의 첨가용 단량체에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 리튬이온전지의 폴리에틸렌옥사이드 기반 가교 고분자 전해질의 첨가용 단량체는 하기 구조식 1로 표시된다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2022006214-appb-img-000006
구조식 1에서,
n은 1 내지 20의 정수인 반복단위수이고,
R1은 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고,
R2는 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R3은 C1 내지 20 알킬기이다.
바람직하게는,
상기 구조식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이고,
R1은 수소원자, 또는 C1 내지 10 알킬기이고,
R2는 독립적으로 플루오르기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로알킬기이고,
R3은 C1 내지 10 알킬기 일 수 있다.
더욱 바람직하게는,
상기 구조식 1에서,
n은 1 내지 3의 정수인 반복단위수이고,
R1은 C1 내지 3 알킬기이고,
R2는 플루오르기이고,
R3은 C1 내지 10 알킬기일 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막은 가교된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자 전해질 매트릭스; 상기 고분자 전해질 매트릭스에 결합된 고분자 전해질 첨가용 단량체; 및 리튬염 전해질;을 포함하고, 상기 전해질 첨가용 단량체는 하기 구조식 1로 표시된다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2022006214-appb-img-000007
구조식 1에서,
n은 1 내지 20의 정수인 반복단위수이고,
R1은 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고,
R2는 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R3은 C1 내지 20 알킬기이다.
바람직하게는,
상기 구조식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이고,
R1은 수소원자, 또는 C1 내지 10 알킬기이고,
R2는 독립적으로 플루오르기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로알킬기이고,
R3은 C1 내지 10 알킬기 일 수 있다.
더욱 바람직하게는,
상기 구조식 1에서,
n은 1 내지 3의 정수인 반복단위수이고,
R1은 C1 내지 3 알킬기이고,
R2는 플루오르기이고,
R3은 C1 내지 10 알킬기일 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자는 하기 구조식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막;
[구조식 2]
Figure PCTKR2022006214-appb-img-000008
구조식 2에서,
m은 반복단위수이고,
R4 및 R5는 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고
수평균분자량(Mn)은 100 내지 10,000이다.
바람직하게는,
상기 구조식 2에서,
m은 반복단위수이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 10 알킬기이고
수평균분자량(Mn)은 300 내지 1,000 일 수 있다.
상기 리튬염 전해질은 (FSO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi, LiC(CF3SO2)3, CH3SO3Li, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4 등인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (FSO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi, 또는 LiC(CF3SO2)3 일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 (FSO2)2NLi 일 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 하기 구조식 1로 표시되는 고분자 전해질 첨가용 단량체 및 리튬염 전해질을 유기용매에 용해시켜 제1 용액을 제조한다(단계 a).
[구조식 1]
Figure PCTKR2022006214-appb-img-000009
구조식 1에서,
n은 1 내지 20의 정수인 반복단위수이고,
R1은 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고,
R2는 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R3은 C1 내지 20 알킬기이다.
상기 구조식 1로 표시되는 고분자 전해질 첨가용 단량체는 상술한 바와 동일하다.
상기 리튬염 전해질은 (FSO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi, LiC(CF3SO2)3, CH3SO3Li, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4 등인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (FSO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi, 또는 LiC(CF3SO2)3 일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 (FSO2)2NLi 일 수 있다.
한편, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자를 유기용매에 용해시켜 제2 용액을 제조한다(단계 b).
상기 단계 (a)와 단계 (b)는 순차적으로 수행할 필요는 없으며, 동시에 또는 단계 (b)를 먼저 수행하여도 무방하다.
상기 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자는 하기 구조식 2로 표시될 수 있다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2022006214-appb-img-000010
구조식 2에서,
m은 반복단위수이고,
R4 및 R5는 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고
수평균분자량(Mn)은 100 내지 10,000이다.
상기 구조식 2로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드계 고분자는 상술한 바와 동일하다.
상기 단계 (a)와 (b)에서 사용된 유기용매는 아세톤(Acetone), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 메틸알콜(Methyl alcohol), 에틸알콜(Ethyl alcohol), 에틸렌글리콜(Ethyleneglycol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 헥산(Hexane), 사이클로헥사논 (Cyclohexanone), 톨루엔(Toluene), 클로로포름(Chloroform), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 디메틸벤젠(Dimethylbenzene), 트리메틸벤젠(Trimethylbenzene), 피리딘 (Pyridine), 메틸나프탈렌(Methylnaphthalene), 니트로메탄(Nitromethane), 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile), 옥타데실아민 (Octadecylamine), 아닐린 (Aniline), 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide) 등일 수 있다.
이후, 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 광개시제를 첨가하여 전구체 용액을 제조한다(단계 c).
상기 혼합용액은 상기 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자 100중량부를 기준으로, 상기 고분자 전해질 첨가용 단량체 25 내지 85중량부; 및 상기 리튬염 전해질 25 내지 85중량부;를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 고분자 전해질 첨가용 단량체 30 내지 80중량부; 및 상기 리튬염 전해질 30 내지 80중량부일 수 있다. 이와 같은 함량비일 때 열적 안정성과 난연성이 우수하고, 막의 비정질 특성이 증가하여 높은 이온전도도(σ)를 달성할 수 있다.
상기 광개시제는 HMPP(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), DMPA(2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine Oxide), 디페닐 2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드(Diphenyl 2,4,6 - trimethylbenzoyl phosphine oxide) 등인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 HMPP(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one) 일 수 있다.
상기 광개시제는 상기 혼합용액에 1 내지 2wt% 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 광개시제 함량이 8 중량% 미만이면 광 중합반응이 활성화되지 않을 수 있고, 15 중량%를 초과하면 용매에 충분히 용해되지 못하여 석출되거나, 광 중합반응이 과도하게 활성화되어 젤화되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막을 포함하는 리튬이온전지를 포함하는 전기 디바이스를 제공한다.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 음향장치 등일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예]
제조예 1: MACSF(methacryloylcarbamoyl sulfamoyl fluoride) 합성
도 1은 MACSF의 합성 과정을 나타낸 단계 1과 2에 따른 반응식이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 가교 고분자 전해질막의 제조 과정의 개략도이다. 이하 도 1 및 도 2를 참조하여 MACSF 합성 과정을 설명하도록 한다.
(단계 1. F-NCO 제조)
플루오로설포닐이소시아네이트(F-NCO) 합성을 위해 1-neck 100mL 플라스크에 안티모니트리플로라이드(SbF3)(4.4g, 25mmol), 클로로설포닐 이소시아네이트(Cl-NCO, 10g, 71mmol)를 넣고 30℃에서 2시간 동안 교반한 후 딘스타크트랩(Dean-stark-trap)을 설치하고 온도를 80℃로 올려 끓는점 차이를 이용하여 F-NCO를 수득하였다(7.12g, 수율 80.6%).
(단계 2. MACSF 제조)
단계 1에서 제조된 F-NCO와 메틸메타아크릴아마이드(MMA)를 사용하여 메타크릴로일카바모일 설파모일플로라이드(MACSF)를 제조하였다. 2-neck 100mL 플라스크에 MMA(10g, 140mmol)을 벤젠에 녹인 후 0℃에서 F-NCO(21.12g, 169mmol)를 깔때기를 통해 MMA 용액에 천천히 적가하였다. 그 후 혼합용액을 45℃로 온도 상승시키고 18시간 동안 교반하여 완전히 투명한 용액이 되도록 한다. 이 용액을 0℃에서 24시간 동안 냉각시켜 바늘형태의 MACSF를 수득하였고, 유리필터로 여과한 후 헥산으로 3~4회 세척하여 잔류 F-NCO를 제거하였다. 여과된 화합물을 40℃에서 감압 건조하여 용매를 제거하고, MACSF을 수득하였다(19.42g, 수율 70.4%).
실시예 1: 가교 고분자 전해질막(CLE-1) 제조
50mL 비커에서 MACSF 0.2g, LiFSI 0.2g을 아세톤 (2.55mL)에 용해시키고 30℃에서 교반하여 투명한 용액을 형성하였다. 한편 다른 비커에서 PEGDMA 0.6g을 아세톤 (1mL)에 용해시키고 30℃에서 5분 동안 교반하였다. 즉, MACSF:LiFSI:PEGDMA 중량비가 20:20:60이 되도록 하였다. 그 후 두 용액을 혼합하여 HMPP 광개시제(1.5wt%)를 첨가하고, 30℃에서 20분간 교반하여 투명한 전구체 용액을 만들었다.
제조된 전구체 용액을 유리판 위의 실리콘 몰드(5 X 5 cm)에 붓고 40℃ 오븐에서 아세톤 용매를 제거한 후, Hg-UV 램프(600W)를 사용하여 200mW/cm2 강도로 20분간 경화 반응을 진행하여 가교 고분자막(CPE-1)을 제조하였다.
실시예 2: 가교 고분자 전해질막(CLE-2) 제조
MACSF:LiFSI:PEGDMA 중량비를 20:20:60 대신에 25:25:50으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 가교 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3: 가교 고분자 전해질막(CLE-3) 제조
MACSF:LiFSI:PEGDMA 중량비를 20:20:60 대신에 30:30:40으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 가교 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1: 가교 고분자막(CP)
MACSF:LiFSI:PEGDMA 중량비를 20:20:60 로 사용하는 대신에 PEGDMA 를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 가교 분자막을 제조하였다.
비교예 2: 고분자 전해질막(CLE-4)
MACSF 단량체를 사용하지 않고, LiFSI:PEGDMA를 30:70 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 가교 분자막을 제조하였다.
아래의 표 1에 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 2의 고분자 막의 성분과 비율을 정리하였다. 또한, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 2에 따라 각각 제조된 가교 고분자 전해질막의 사진을 도 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2022006214-appb-img-000011
소자실시예 1: 셀의 제조
(1) 대칭 셀 제조
CPE 막의 이온전도도(σ)를 측정하기 위해 대칭 셀, 두께 약 185 ㎛ CPE 막을 아르곤 분위기에서 두 개의 스테인리스스틸 전극(SS) 사이에 끼웠다. 제조된 셀을 60℃에서 20분 동안 가열하여 CPE 막과 SS 전극의 상호 연결을 강화하였다. 대칭 셀을 25℃로 냉각하고 약 25-80℃. 온도 범위에서 EIS 스펙트럼을 측정하였다. 제조된 CPE 막의 전지 성능을 측정하기 위해 먼저 단량체를 25㎖ 유리 비커에서 무수 아세톤 2.55 ㎖에 용해시키고 교반하여 30℃에서 투명한 용액을 형성하였다.
(2) 반쪽 셀 제조
실시예 1에서 전구체 용액을 실리콘 몰드 (5cm × 5cm)에 부착된 LiFePO4 양극(cathode) 시트 (8cm × 8cm)에 붓고 LFP 양극 표면에서 상기와 동일한 조건으로 UV 경화 중합 반응을 수행하여 LFP 양극 표면에 균일하고 투명하며 매끄러운 필름 층을 얻었다.
(3) 코인 셀 제조
코인 셀은 아르곤이 채워진 글러브 박스 환경에서 실시예 1의 가교 고분자 전해질막을 이용하여 (LFP/CPEs/Li) 및 (LFP/CPEs/그래파이트) 디바이스 구조로 조립하였다.
[실험예]
실험예 1: 단량체 특성 분석
(1) NMR 분석
도 4의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 전구체 MAA 및 생성물 MACSF의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 4의 (a)에 따르면, MAA는-NH2 공명의 사중 극자 확장으로 인해 다른 특징적인 양성자 피크와 함께 (6.2-6.7) 및 (5.8-6.1) ppm 에서 두 가지 특징적인 단일선 -N-H 양성자 피크를 나타내었다. 또한, 도 4의 (b)에서 MACSF의 1H-NMR 스펙트럼을 살펴보면, 상기 2개 피크만 스펙트럼에서 사라지고 (12.1-12.3) 및 (9.35-9.55) ppm 에서 2 개의 새로운 피크가 나타났다. 즉 2가지 타입의 N-H에 의하여 MACSF가 고순도로 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
(2) FTIR 분석
도 5는 MAA 및 MACSF 각각의 FTIR 스펙트럼이다. 이에 따르면, MAA는 NH2 스트레치에 대해 3,390 및 3,187 cm-1에서 두 개의 밴드를 표시하는 반면 MACSF는 약 3,280 cm-1에서 NH 스트레치로 인해 하나의 밴드만 표시되고, 새로운 밴드와 1733 및 1,687, 1,449 및 1,230, 1,029 및 798 cm-1 (C = O, S = O, S-N 및 S-F 그룹) 함께 표시되는 것을 확인할 수 있다. NMR 데이터는 아래와 같다.
MAA: 1H-NMR (CDCl3; 298 K): δ = 7.25 (s, CDCl3), 6.2-6.7 (s, 1H, NH2), 5.8-6.1 (s, 1H, NH2), 5.4 (s, 1H, CH2=C), 5.8 (s, 1H, CH2=C), 1.95 (s, 3H, CH3) ppm; and FTIR (KBr disc): 3,390 (N-H stretch), 3,187 (N-H stretch), 2,978 (-C-H stretch), 1,660 (C=O stretch), 1,611 (C=C stretch), 1,102 (C-N stretch) cm-1.
MACSF: 1H-NMR (CDCl3; 298 K): δ = 12.1-12.3 (s, 1H, N-H), 9.35-9.55 (s, 1H, N-H), 7.25 (s, CDCl3), 6.1 (s, 1H, CH2=C), 5.85 (s, 1H, CH2=C), 2.0 (s, 3H, CH3) ppm; and FTIR (KBr disc): 3,280 (N-H stretch), 2,970 (-C-H stretch), 1733 and 1,687 (C=O stretch), 1,624 (C=C stretch), 1,449 (SO2 asym. stretch), 1,230 (SO2 sym. stretch), 1,170 (C-N stretch), 1,029 (S-N stretch), and 798 (S-F stretch) cm-1.
(3) 열 안정성 분석
도 6은 N2 대기 조건에서 전구체 MAA 및 MACSF 단량체의 열 안정성 곡선을 나타낸 것이다. MAA는 약 78℃ 이후 급격한 열화가 발생하여 약 138℃에는 완전히 중량이 소실되었다. 이에 반해, MACSF는 MAA에 비해 더 높은 열 안정성을 나타내며 114℃에서부터 열화가 발생하고 157℃에서 70 %의 중량 손실이 일어났다. MACSF가 MAA에 비해 열안정성이 높은 것은 열적으로 안정한 플루오로설파모일 아미드(flurosulfamoyl amide)기가 추가되었기 때문인 것으로 보인다.
실험예 2: 가교 고분자 전해질막의 특성 분석
실시예 1에 따라 제조된 가교 고분자 전해질막(CPE)의 UV-경화 광중합 반응과 구조적 확인은 각각 FTIR, EDX, 원소 분석, XPS 분석을 통해 확인하였다.
(1) FTIR 및 EDS 분석
도 7의 (a) 및 (b)는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 2의 가교 고분자막에 대한 PEGDMA 및 CPE의 FTIR 스펙트럼 분석 결과이다. UV 경화 반응 전에 PEGDMA는 각각 1716 및 1636 cm-1에서 C = O 및 C = C 스트레칭에 대한 2개의 특징 밴드가 나타났다. UV 경화 광중합 반응 후 C = O 스트레칭 밴드는 변하지 않았다. 그러나 도 7의 (a), (b)에 따르면 C = C 스트레칭 밴드는 FTIR 스펙트럼에서 완전히 사라진 것으로 나타났고, 이는 PEGDMA 및 MACSF 모노머의 광중합이 성공적으로 이루어졌음을 나타낸다.
또한, 도 7의 (c) 내지 (g)는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 2의 가교 고분자막에 대한 EDS 스펙트럼과 원소분석 결과를 나타낸 것이다. 비교예 1의 고분자막(CP)의 EDS 스펙트럼에 따르면 주로 C 및 O 원소로 구성된다. 반면에, 실시예 1 내지 3, 비교예 2의 CPE의 EDS 스펙트럼에 따르면 CPE 고분자 전해질 매트릭스는 C, O, S, N 및 F로 구성되는 것을 알 수 있다. 이는 S, N 및 F 원소가 MACSF 및 LiFSI에서 유래했으며 CPE 전해질의 고분자 매트릭스에서 MACSF 및 LiFSI의 존재를 확인하였다.
(2) XPS 분석
도 8은 가교 고분자막에 대한 XPS 분석 결과이고, (a) 내지 (c)는 비교예 1의 CP, (d) 내지 (j)는 실시예 1의 CPE-3 고분자 전해질막의 XPS 분석 결과이다. 이에 따르면, 비교예 1(CP) 의 XPS 스펙트럼은 1,228, 979, 534 및 (284-288) eV 에서 각각 C k, O k, O 1s 및 C 1s 결합 에너지 피크를 나타내었고, C 1s 스펙트럼은 288, 286 및 284에서 결합 에너지 피크를 보였으며 O 1s 스펙트럼은 532 eV에서 또 다른 강렬한 결합 에너지 피크를 나타내었다. 이는 CP 막의 C = O, C-O 및 C-C 에 의한 것이다. MACSF 및 LiFSI 단량체가 있는 가교 고분자막의 XPS 스펙트럼에 따르면; CPE-1, CPE-2, CPE-3 및 CPE-4는 각각 1,228, 979, 686, 532, 400, (284-288), 169 및 56 eV 에서 C k, O k, F 1s, O 1S, N 1s, C 1s, S 2p 및 Li 1s 결합 에너지 피크를 나타냈다. CPE는 CP 폴리머와 비교하여 CPE는 각각 686, 400, 169 및 56 eV에서 F 1s, N 1s, S 2p 및 Li 1에 대한 추가적인 새로운 결합 에너지 피크를 나타낸다.
(3) 열 안정성 분석
도 9는 가교 고분자막의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 것이다. 이에 따르면, 비교예 1의 CP는 약 190℃까지 안정성을 나타내었다. 대조적으로, 모든 CPE 막 중에서 비교예 2의 CPE-4는 약 170℃까지 안정성을 나타내었다. 특히, 비교예 2의 CPE-4는 2 단계 감소량을 나타내며, 첫 번째 중량 감소는 온도 범위 170 ~ 206℃에서 FSI기 분해로 인해 5 % 중량 감소가 일어났고, 두 번째 중량 감소는 225 ~ 500℃의 온도 범위에서 PEGDMA의 분해로 인해 67 % 중량 감소가 일어났다. 실시예 1 내지 3의 가교 고분자 전해질막인 CPE-1, CPE-2 및 CPE-3은 매우 유사한 분해 곡선을 나타냈고, 3 단계 무게 감소를 보였다. 첫 번째는 무게 감소는 130 내지 162℃에서 MACSF의 분해로 인해 약 7%의 중량 감소가 일어났다. 두 번째 중량 감소는 162 ~ 237℃에서 FSI 분해로 인해 각각 19 %, 17 % 및 18 %), 세 번째 중량 감소는 238 ~ 500℃의 온도 범위에서 PEGDMA 분해로 인해 각각 87 %, 70 % 및 67 %의 중량 감소가 일어났다. 이와 같은 결과에 따르면, CPE 막이 LIB의 표준 작동 온도(-40 ~ +85℃)를 고려할 때 안전하고 열적으로 안정적인 LIB에 적용될 수 있음을 알 수 있다.
(4) FE-SEM 분석
도 10은 제조된 가교 고분자막의 표면 형태를 알아 보기 위한 FE-SEM 분석 결과이다. FE-SEM 이미지에 따르면 모든 CPE가 부드럽고 유연하며 무정형 특성이 높은 것을 알 수 있다. 비교예 1의 순수한 가교 폴리머 CP는 많은 분자가 가교로 함께 조립되어 형성된 큰 로프 모양의 네트워크를 나타내었고, 폴리머 막의 무정형 특성을 나타내었다. CPE 1 내지 4를 보면 MACSF 및 LiFSI를 네트워크에 통합한 후 더 미세한 상호 연결된 구조를 형성하는 대신 로프와 같은 구조의 두께와 길이를 모두 줄이는 것으로 보인다. 이것은 술포네이트 이오노머 사이의 이온 결합의 결과로 PEGDMA 사슬의 중합 유도 응집(polymerization induced aggregation) 및 재배열에 의한 것이다.
(5) DSC 분석
도 11은 가교 고분자막의 시차주사열량계(DSC) 분석 결과를 나타낸 것이다. 제조된 가교 고분자막의 형태는 하나의 유리전이온도(Tg)만을 나타내어 완전한 무정형인 것을 알 수 있다. CP는 -56℃에서 Tg의 흡열 피크를 나타냈다. 이는 고무/유연 단계로의 전이에 해당한다. CPE-1, CPE-2, CPE-3 및 CPE-4의 Tg 값은 각각 -72, -72.5, -79 및 -73℃로 CP에 비해 훨씬 낮았다. 실시예 1 내지 4의 가교 고분자 전해질막(CPE)이 비교예 1의 고분자막(CP)보다 유연한 것으로 나타났다. PEGDMA 폴리머 매트릭스에서 LiFSI 염 농도가 증가함에 따라 PEGDMA 및 MACSF 체인과의 통합을 위한 Li- 이온 가용성으로 인해 Tg 값이 점차 감소하였다. 그 결과 막의 비정질 특성이 꾸준히 증가하여 높은 이온전도도(σ)를 달성하는 데 도움을 줄 수 있다.
(6) XRD 분석
도 12는 가교 고분자막의 XRD 분석 결과이다. 제조된 모든 가교 고분자는 넓은 피크를 보였고, 뚜렷한 날카로운 피크는 관찰되지 않았다. 이와 같은 결과는 합성된 가교 고분자가 무정형 중합체의 특성을 나타냄을 의미한다. 특히 CP는 2θ = 20 °에서 넓은 피크를 나타내고, CPE는 CPE의 무정형 특성의 증가를 반영하여 동일한 영역에서 낮은 강도의 확장 대역을 보였다. 이는 PEGDMA 체인에 MACSF와 LiFSI를 통합하여 발생하는 것이고, 이는 PEGDMA의 결정성을 상당히 억제할 수 있다. CPE의 비정질 특성은 폴리머 매트릭스에서 MACSF와 LiFSI의 비율이 증가함에 따라 상당히 증가하였다. 이러한 XRD 결과는 DSC 및 FE-SEM 이미지의 결과와 일치하여 CPE가 리튬 이온 이동에 유리한 폴리머 구조를 형성함을 알 수 있다.
실험예 3; CP 및 CPE의 이온 전도도 및 전이수(transference number)
(1) 이온전도도(σ) 분석
30-80 ℃의 온도 범위에서 CPE의 이온전도도(σ)를 측정하기 위해 소자실시예 1에 따라 제조된 대칭 셀 SS/CPE/SS를 준비하였다. 도 13은 온도에 따른 (a) 이온 전도도, (b) 전도도 플롯을 나타낸 것이다. 이에 따르면, UV 경화 고분자 전해질인 CPE의 이온전도도(σ)는 30℃에서 CPE-1, CPE-2, CPE-3 및 CPE-4의 경우 각각 3.4 × 10-5, 1.5 × 10-4, 3.5 × 10-4 및 5.5 × 10-5 S.cm-1 로 나타났다. 이러한 결과는 다른 보고된 UV 경화 가교 고분자 전해질과 비슷하거나 더 크다. 온도가 상승함에 따라 CPE-1, CPE-2, CPE-3 및 CPE-4와 같은 모든 CPE는 80℃에서 각각 2.60 Х 10-3, 4.40 Х 10-3, 8.50 Х 10-3, 1.83 Х 10-3 S.cm-1로 더 높은 이온전도도(s)를 보였고, 이는 온도 상승에 따른 CPE 폴리머의 상 변화 때문일 것이다. 도 13의 (b)는 가교 고분자 전해질막의 아레니우스 플롯(Arrhenius plots)을 나타낸 것이다. 이에 따르면 이 플롯은 일반적인 아레니우스 플롯과 잘 일치하는 온도 함수와 함께 lnσ의 선형 거동을 잘 나타내고 있다. CPE의 활성화 에너지(Ea)는 lnσ vs 온도 그래프의 기울기에서 계산되었으며, 이 값은 CPE-1, CPE-2, CPE-3 및 CPE-4 에 대해 각각 68.14, 59.83, 56.50 및 70.63 kJmol-1인 것으로 나타났다. 이와 같은 CPE의 낮은 활성화 에너지(Ea) 값은 높은 전도도와 우수한 전기 화학적 성능에 큰 영향을 미친다. 특히 고분자 사슬의 높은 분절 운동(segmental motion)으로 인해 온도 상승에 따라 가교 고분자의 비정질 특성이 증가한다. 모든 CPE 중 실시예 3의 CPE-3은 30 ℃와 80 ℃에서 각각 가장 높은 이온전도도(σ) 3.5 Х 10-4, 8.50 Х 10-3 S.cm-1를 나타내었고, 고분자 매트릭스에서 MACSF 사슬의 비율이 증가함에 따라 이온전도도가 증가한 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 MACSF 체인이 이온 결합을 형성하여 리튬 이온을 전도하는 데 도움이 될 수 있음을 나타내며 전체 전도 메커니즘은 도 14에 나타낸 바와 같다.
(2) 이온 전이수 분석
DSC, FE-SEM, 및 XRD 분석 결과에 따르면 실시예 3의 CPE-3은 CPE-1, CPE-2 및 CPE-4에 비해 낮은 유리전이온도(Tg), 우수한 상분리 및 높은 비정질 특성을 보이며 즉, Li-ion 이동을 위한 부드럽고 유연하며, 선호되는 폴리머 매트릭스이다. CPE의 이온 전이수(tLi+)는 대칭형 Swagelock 셀인 Li-금속/CPEs/Li-금속을 사용하여 30℃에서 계산되었다.
도 15는 CPE-1, CPE-2, CPE-3 및 CPE-4의 이온 전이수(Transference number) 측정 결과이다. 이에 따르면, CPE의 tLi+는 CPE-1, CPE-2, CPE-3 및 CPE-4에 대해 각각 0.35, 0.40, 0.47, 0.15로 다른 종래의 UV-경화 가교 고분자 전해질막과 유사하거나 더 높은 수준이다. 이는 CPE의 이온 전하가 주로 상대 음이온이 아닌 Li+에 의해 운반됨을 나타낸다.
시험예 4: 리튬이온전지 성능
CPE의 전지 성능을 조사하기 위해 CPE 필름을 LFP 양극 표면에 100 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. LFP는 고용량, 우수한 사이클링 성능 및 과충전 능력으로 인해 셀 테스트 용 양극 소재로 선택되었다. 셀 테스트는 먼저 고체 코인형 반쪽 셀 LFP/ CPEs /Li로 30 ℃에서 2-4V의 전압 범위에서 수행되었다. C rate는 활성 LFP 무게 (약 12.80 mg/cm2)를 기준으로 계산되었다. 도 16은 반쪽 셀로 측정한 전지의 전기화학적 성능 측정 결과이다. 도 16의 (a)는 0.1 C에서 LFP / CPEs / Li 반쪽 전지의 충방전 플롯을 보여주고, 도 16의 (b)는 0.1C에서 충방전 사이클 수와 관련하여. 방전 비용량 (Csp)의 변화를 보여준다. 또한, 이러한 CPE를 포함하는 리튬이온전지(LIB)의 방전 비용량(Csp)은 CPE-1, CPE-2, CPE-3 및 CPE-4 전해질에 대해 각각 140, 144, 147 및 129 mAh/g이고, 이는 500 충방전 사이클 후 0.1C에서 용량 유지가 각각 초기 방전 비용량(Csp)의 94.42, 95.21, 96.17 및 93.98 %인 것을 의미한다. 또한 비교예 2의 CPE-4가 포함된 반쪽 전지는 다른 전해질에 비해 높은 과전위(over potential)를 나타내었으며, 폴리머 매트릭스에서 MACSF의 비율이 증가함에 따라 지속적으로 감소하였고, CPE-3이 포함된 반쪽 전지는 가장 낮은 과전위를 나타내었다. 이는 MACSF가 폴리머 매트릭스의 리튬 이온 전도에 긍정적인 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 이와 같은 결과에 따르면, 실시예 3의 CPE-3이 우수한 사이클링 및 전기 화학적 안정성을 가지고 있음을 나타내며, 고전압 LIB 개발에 유망한 소재임을 알 수 있다.
도 17은 전체 셀의 전기화학적 성능 분석 결과이다. 도 17의 (a)는 0.1C에서 2-4 V의 전압 범위에 걸쳐 30℃에서 전체 셀 시스템 (LFP /CPEs/graphite)의 충방전 플롯을 나타낸 것이다. 또한, 도 17의 (b)는 500 사이클 동안의 방전 비용량 측정 결과이다. 이러한 가교 고분자 전해질의 Csp는 500 사이클 후 0.1C에서 CPE-1, CPE-2, CPE-3 및 CPE-4에 대해 각각 134, 139, 146, 148 및 149 mAhg-1이었고, 이는 각각 초기 방전 비용량(Csp)의 94.03, 94.16, 94.37, 95.48, 95.52 %를 유지하는 것이다. 500 사이클 후, Csp의 약간의 감소는 흑연 양극 표면에 Li 덴드라이트의 부분적인 형성 때문일 수 있다.
실험예 5: 난연성 측정
도 18은 종래 분리막 필름인 Celgard, 비교예 1의 PEGDMA 필름 및 실시예 3의 CPE-3 전해질 필름의 연소 테스트 사진이다. Celgard는 폴리올레핀 매트릭스의 존재로 인해 3초 이내에 완전히 연소된 반면, 가교 PEGDMA는 7 초 후에 완전히 연소되어 Celgard에 비해 난연성이 높았다. 더 중요한 것은, MACSF 및 LiFSI 염이 포함된 다기능 가교 전해막인 실시예 3의 CPE-3은 13초에 완전 연소되어 가장 우수한 난연성을 나타내었고, 이는 플루오로설포닐 이미드기와 같은 불연성기의 존재로 인한 것이다. 이와 같은 CPE 막의 높은 난연성은 CPE 막이 차세대 고전압 안전 LIB 개발에 매우 유용하게 활용될 수 있음을 의미한다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
본 발명의 가교 고분자 전해질 첨가용 단량체는 에틸렌옥사이드계 가교 고분자 전해질에 첨가되어 결합함으로써 고분자 매트릭스 내에 넓은 채널을 형성하여 리튬 이온의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질은 에틸렌옥사이드계 고분자 네트워크에 플루오로설포닐 이미드 구조를 갖는 단량체가 결합함으로써 고분자 매트릭스 내에 비가연성이며 친수성기인 플루오로설포닐기가 넓은 채널을 형성하여 리튬 이온의 이온 전도도가 높고, 유연하며, 난연성이 우수하다.
본 발명의 리튬이온전지는 상기 가교 고분자 전해질을 도입함으로써 전기화학적 특성이 향상된 리튬이온전지를 제공하는 데 있다.

Claims (18)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 리튬이온전지의 폴리에틸렌옥사이드 기반 가교 고분자 전해질의 첨가용 단량체;
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2022006214-appb-img-000012
    구조식 1에서,
    n은 1 내지 20의 정수인 반복단위수이고,
    R1은 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고,
    R2는 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
    R3은 C1 내지 20 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1에서,
    n은 1 내지 10의 정수인 반복단위수이고,
    R1은 수소원자, 또는 C1 내지 10 알킬기이고,
    R2는 독립적으로 플루오르기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로알킬기이고,
    R3은 C1 내지 10 알킬기인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질 첨가용 단량체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구조식 1에서,
    n은 1 내지 3의 정수인 반복단위수이고,
    R1은 C1 내지 3 알킬기이고,
    R2는 플루오르기이고,
    R3은 C1 내지 10 알킬기인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질 첨가용 단량체.
  4. 가교된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자 전해질 매트릭스;
    상기 고분자 전해질 매트릭스에 결합된 고분자 전해질 첨가용 단량체; 및
    리튬염 전해질;을 포함하고,
    상기 전해질 첨가용 단량체는 하기 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막.
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2022006214-appb-img-000013
    구조식 1에서,
    n은 1 내지 20의 정수인 반복단위수이고,
    R1은 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고,
    R2는 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
    R3은 C1 내지 20 알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자는 하기 구조식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막;
    [구조식 2]
    Figure PCTKR2022006214-appb-img-000014
    구조식 2에서,
    m은 반복단위수이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고
    수평균분자량(Mn)은 100 내지 10,000이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 구조식 2에서,
    m은 반복단위수이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 10 알킬기이고
    수평균분자량(Mn)은 300 내지 1,000이다.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 리튬염 전해질은 (FSO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi, LiC(CF3SO2)3, CH3SO3Li, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, 및 LiAlCl4 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염 전해질은 (FSO2)2NLi인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막.
  9. (a) 하기 구조식 1로 표시되는 고분자 전해질 첨가용 단량체 및 리튬염 전해질을 유기용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2022006214-appb-img-000015
    구조식 1에서,
    n은 1 내지 20의 정수인 반복단위수이고,
    R1은 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고,
    R2는 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
    R3은 C1 내지 20 알킬기이다.
    (b) 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자를 유기용매에 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 광개시제를 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 전구체 용액에서 상기 유기용매를 제거한 후 UV 광경화시켜 가교 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염 전해질은 (FSO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi, LiC(CF3SO2)3, CH3SO3Li, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, 및 LiAlCl4 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매는 아세톤(Acetone), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 메틸알콜(Methyl alcohol), 에틸알콜(Ethyl alcohol), 에틸렌글리콜(Ethyleneglycol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 헥산(Hexane), 사이클로헥사논 (Cyclohexanone), 톨루엔(Toluene), 클로로포름(Chloroform), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 디메틸벤젠(Dimethylbenzene), 트리메틸벤젠(Trimethylbenzene), 피리딘 (Pyridine), 메틸나프탈렌(Methylnaphthalene), 니트로메탄(Nitromethane), 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile), 옥타데실아민 (Octadecylamine), 아닐린 (Aniline), 및 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자는 하기 구조식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
    [구조식 2]
    Figure PCTKR2022006214-appb-img-000016
    구조식 2에서,
    m은 반복단위수이고,
    R4 및 R5는 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이고
    수평균분자량(Mn)은 100 내지 10,000이다.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 혼합용액은 상기 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자 100중량부를 기준으로, 상기 고분자 전해질 첨가용 단량체 25 내지 85중량부; 및 상기 리튬염 전해질 25 내지 85중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 광개시제는 상기 혼합용액에 1 내지 2wt% 함량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 광개시제는 HMPP(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), DMPA(2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine Oxide), 및 디페닐 2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드(Diphenyl 2,4,6 - trimethylbenzoyl phosphine oxide) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  16. 제4항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막을 포함하는 리튬이온전지.
  17. 제16항의 리튬이온전지를 포함하는 전기 디바이스.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.
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