WO2022228601A1 - Polymer-kompositstruktur aufweisend eine aluminium-polymer verankerungsschicht sowie ätzverfahren - Google Patents
Polymer-kompositstruktur aufweisend eine aluminium-polymer verankerungsschicht sowie ätzverfahren Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022228601A1 WO2022228601A1 PCT/DE2022/100201 DE2022100201W WO2022228601A1 WO 2022228601 A1 WO2022228601 A1 WO 2022228601A1 DE 2022100201 W DE2022100201 W DE 2022100201W WO 2022228601 A1 WO2022228601 A1 WO 2022228601A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- aluminum
- polymer
- steel
- partial structure
- etching
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000005530 etching Methods 0.000 title claims abstract description 59
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 70
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 claims description 7
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- -1 salts sodium chloride Chemical class 0.000 claims description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 55
- 229910000680 Aluminized steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000004391 Chenopodium capitatum Nutrition 0.000 description 2
- 244000038022 Chenopodium capitatum Species 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000746 Structural steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical group [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005269 aluminizing Methods 0.000 description 1
- WPPDFTBPZNZZRP-UHFFFAOYSA-N aluminum copper Chemical compound [Al].[Cu] WPPDFTBPZNZZRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011172 aluminum polymer composite Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000000866 electrolytic etching Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
- B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
- B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/043—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/08—Interconnection of layers by mechanical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
- C25F3/02—Etching
- C25F3/04—Etching of light metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/03—3 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
Definitions
- the invention relates generally to a steel-polymer composite structure comprising an aluminum-polymer anchoring layer and a method for etching the surface of aluminum-coated metals, and/or, in particular, aluminized steels.
- the invention relates to a steel-polymer composite structure having an aluminum-polymer anchoring layer, the composite structure
- a layered structure consisting of a first, second and third partial structure running at least in one direction from the middle of the first partial structure is formed, so that the first partial structure made of steel is at least partially covered and/or connected to the second partial structure made of aluminum or an aluminum alloy, wherein the second partial structure is at least partially covered and/or connected to the third partial structure.
- the invention also relates to an etching method for anchoring structures with undercuts and/or enclosed islands made of aluminum or aluminum alloys in a workpiece coating made of aluminum or aluminum alloys or in a surface made of aluminum or aluminum alloys of a workpiece or a steel-polymer composite structure having an aluminum-polymer anchoring layer.
- adhesion to steels is increased by mechanical methods such as grit blasting, milling and the like, which methods produce an increase in the surface area of the substrate.
- chemical etching processes to increase the surface area, which allow the steel surface to oxidize even more easily, which ultimately leads to the well-known disadvantages of oxides. In any case, such etching processes do not lead to an undercut structure in the steels discussed here.
- Another way to improve it is to coat the steel surfaces with layers of metal.
- Metals that are susceptible to corrosion, in particular iron and structural steel are usually coated with a rapidly oxidizing and thus chemically passivating protective layer made of aluminum or an aluminum alloy. Such a protective layer can, for example, be deposited galvanically on the metals. For metals with high melting temperatures, immersion in molten aluminum is also usually a quicker and cheaper method of producing a coating.
- a silicon-containing aluminum alloy with, for example or typically 8-11% silicon by mass is usually used as the coating.
- Common coating thicknesses for construction steel are around 80 - 150 g/m2, i.e. the coatings are usually a few 10 microns thick.
- FIGS. 6a and b images of the surface of pure aluminum after an etching attack with hydrochloric acid can be seen in FIGS. 6a and b shown there. 1 in the publication US 2013/0264196 A1, which does not deal with the mechanical anchoring, but with the surface enlargement of aluminum anodes in electrolytic capacitors, and therefore particularly deep pores electrochemically etches. These pores would penetrate the applied Al layer and destroy the corrosion protection of the Al layer. In addition, hydrogen embrittlement of the underlying steel substrate can occur there.
- the document DE 102016 113641 A1 discloses a heterostructure comprising at least a first partial surface containing copper alone and at least a second partial surface opposite the first partial surface containing aluminum alone or an aluminum alloy, wherein a. an anchoring layer arranged between the first and second partial surface, wherein b. each interface perpendicular to the anchoring layer has at least one island of aluminum or aluminum alloy surrounded by copper and c. at most the previously known mixed crystals of the aluminum alloy occur in the anchoring layer. Furthermore, the invention relates to an aluminum-copper connector and a heterostructure production method.
- publication DE 2320099 A shows a method for producing a plastic substrate with a roughened surface by laminating an aluminum foil with a rough surface onto a plastic substrate with heating and pressure and subsequent chemical etching of the aluminum foil.
- the invention relates to a process for the production of plastic substrates with surfaces roughened in such a way that they are able to firmly anchor thin, electrolessly applied metal layers or layers applied as inks, Indian ink or paints.
- Hydrogen embrittlement is an additional negative effect.
- Hydrogen embrittlement is a glaring disadvantage, especially in the case of steel-polymer composites that are subjected to high mechanical loads, as it reduces the mechanical properties of the steel to such an extent that they fail or can lead to cracks/fractures even under low static or dynamic mechanical loads.
- hydrogen embrittlement is bad for the reliability of such steel-polymer composites, since the composite can also fail close to the surface within the steel component.
- the aim of the invention disclosed here is that steel-polymer composites are improved. These composites have a very wide range of applications and can range from simple two-layer systems to multi-layer systems to, for example, wire mesh composites or coated individual wires/strips.
- the aluminum layer applied to the steel substrate which is known in the prior art, functions, as already explained, as corrosion protection for the steel substrate. After the surface has been treated according to the invention, ie in particular after a nanoscale sculpting process, this layer should or can also function as a mechanical adhesion promoter via “mechanical interlocking”.
- the object of the invention can also be seen as enabling the production of steel-polymer composites in which there is no adhesive failure between steel and polymer due to the undercut structures in the Al/Al alloy surface firmly adhering to the steel surface.
- An essential secondary condition here is that no hydrogen embrittlement should occur and no closed oxide layers should be produced.
- the problem or problems are solved with a steel-polymer composite structure according to the main claim and can be further solved by an etching method according to the independent claim.
- the steel-polymer composite structure has an aluminum-polymer anchoring layer, with the composite structure
- a layered structure consisting of a first, second and third partial structure running at least in one direction from the middle of the first partial structure is formed, so that the first partial structure made of steel is at least partially covered and/or connected to the second partial structure made of aluminum or an aluminum alloy, wherein the second partial structure is at least partially covered with the third partial structure and/or is connected, and is characterized in that
- the thickness of the first partial structure is greater than and/or equal to that of the second partial structure
- an anchoring layer connects the second and third partial structure directly to one another, the anchoring layer having anchoring structures with undercuts and/or enclosed islands made of aluminum or aluminum alloys, which flowed around and/or were surrounded by material of the third partial structure that was still in the liquid state during manufacture and/or or are filled, and
- the thickness of the anchoring layer can be in particular between 0.5 and 100 micrometers or particularly preferably between 10 and 50 micrometers. This represents a further relevant feature of the invention that is also preferred, since the anchoring layer according to the invention, the thickness of which is in particular between 10 and 50 micrometers, or even in the range from 0.5 to 100 micrometers, has significantly higher maximum roughness.
- the anchoring layer connects the second and the third partial structure to one another, the anchoring layer having anchoring structures with undercuts and/or enclosed islands made of aluminum or aluminum alloys, which flowed around and/or surrounded and/or were surrounded by the material of the third partial structure that was still in the liquid state during production. or filled.
- the flowed and/or enclosed and/or filled islands and/or undercuts have a cuboid and/or nested cuboid shape, a minimum size of 200 nanometers and sharp and/or rounded edges.
- a preferred design variant of the steel-polymer composite structure is the following combination of features:
- the steel-polymer composite structure has an aluminum-polymer anchoring layer, with the composite structure
- first substructure consisting solely of steel
- second partial structure consisting solely of aluminum or an aluminum alloy and adjoining at least partial areas of the first partial structure and applied there and
- a layered structure consisting of a first, second and third partial structure running at least in one direction from the middle of the first partial structure is formed, so that the first partial structure made of steel is at least partially covered and/or connected to the second partial structure made of aluminum or an aluminum alloy, wherein the second partial structure is at least partially covered and/or connected to the third partial structure, and is characterized in that
- the thickness of the first partial structure is greater than and/or equal to that of the second partial structure
- an anchoring layer connects the second and third partial structure directly to one another, the anchoring layer having anchoring structures with undercuts and/or enclosed islands made of aluminum or aluminum alloys, which flowed around and/or were surrounded by material of the third partial structure that was still in the liquid state during manufacture and/or or are filled,
- the thickness of the anchoring layer is between 10 and 50 microns
- the steel-polymer composite structure can be designed such that
- any cut surface running perpendicular to the anchoring layer in the area of the anchoring structure at least one island made of polymer or polymer fiber composite surrounded by aluminum or aluminum alloy, or Having polymer particle composite, and / or
- any cut surface running perpendicularly to the anchoring layer in the region of the anchoring structure has at least one island made of aluminum or aluminum alloy surrounded by polymer or polymer fiber composite or polymer particle composite.
- the previously known mixed crystals including the intermetallic phases of the aluminum alloy, can occur in the anchoring layer.
- the etching method according to the invention can be used for anchoring structures with undercuts and/or enclosed islands made of aluminum or aluminum alloys in a workpiece coating made of aluminum or aluminum alloys or in a surface made of aluminum or aluminum alloys of a workpiece or a steel - Polymer composite structure having an aluminum-polymer anchoring layer, characterized in that the etching takes place:
- an aqueous electrolyte solution with a low chlorine ion concentration of less than 0.8 mmol/cm 3 the electrolyte being provided in particular as an aqueous solution of a chlorine salt;
- the electrolyte can be provided as an aqueous solution of a chlorine salt, in particular one of the salts sodium chloride or potassium chloride or calcium chloride being provided to provide the chlorine ion concentration.
- the workpiece can be formed from a corroding metal, in particular steel, and the coating or surface is an anti-corrosion layer, with the corroding metal, ie the steel, not being etched.
- the method disclosed here can be carried out much more cheaply and faster, since strongly oxidizing acids can be dispensed with.
- the object according to the invention differs in a special way from the prior art, in particular in that undercut structures are created on the surface-structured aluminum surface or aluminum alloy surface by electrochemical structuring, which are then replaced by a flowable polymer (hardening thermally, hardening at RT or solidifying [thermoplastic]) are enclosed.
- the high-strength steel-aluminum polymer composite itself or the electrochemical structuring process for the Al/Al alloy surface firmly adhering to the steel surface can be produced with the formation of undercut structures, i.e. in particular cuboid structures, without hydrogen embrittlement occurs in the steel component or a build-up of thick oxide layers (such as those that occur during anodizing, for example).
- the method claimed here differs from the prior art in particular in the etching current density and the etching duration.
- the average etching current density is larger than 1 A/cm 2 .
- etching is performed at an etching current density in the range from 10 mA/cm 2 to 100 mA/cm 2 , so that the etching current densities used in the prior art are one to two powers of ten below the etching current density used in the present method according to the invention. lie.
- the etching time according to the this-side etching method is less than 60 seconds. In the exemplary embodiments listed in the prior art, the etching time is 30 minutes, among other things. In addition, it is also explicitly shown in the prior art that etching takes place uniformly and slowly everywhere. Therefore, the etch durations disclosed in the prior art are thus completely contrary to the etch duration of the etch process on this side.
- the electrolyte is formed as an aqueous solution of a chlorine salt.
- Electrolyte according to the prior art is provided, for example, as a mixture of several salts, for example as an aqueous solution of sodium chloride and sodium sulfate.
- etching is carried out at an etching current density in the interval from 10 mA/cm 2 to 100 mA/cm 2 (cf. the acknowledged prior art in the introduction).
- diffusion limitation of the passivation species sets in.
- the publication US 2013/0264196 A1 states that etching takes place at an etching current density of 100 to 1000 mA/cm 2 and diffusion limitation of the passivation species occurs. Therefore, from the prior art, high etching current densities with aqueous electrolytes on the order of magnitude of the etching process disclosed on this page are not suggested or suggested.
- a slow etch is in stark contrast to the less than 60 second etch time of this inventive method.
- Etching times on the order of magnitude of the method on this side cannot regularly be used with known methods of the prior art, since otherwise the desired results in relation to the heterostructure cannot be achieved with the specified method parameters.
- the fact that the person skilled in the art of electrochemistry is familiar with the fact that he has to adapt the etching time to the new circumstances when an etching parameter is changed does not apply here either.
- the contrast between uniformly slow etching with a duration of 30 minutes, for example, and an etching process of less than 60 seconds is also so great that this no longer represents an adjustment within the “normal framework”, but a new process.
- the electrolyte is provided as an aqueous solution of a chlorine salt.
- it can contain at least one of the salts sodium chloride, potassium chloride or calcium chloride.
- the electrolyte for the direct electrolytic etching is preferably provided as an aqueous alkali solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide solution, or as an aqueous acid such as hydrochloric acid.
- This etching process according to the invention has an aqueous electrolyte with a low chlorine ion concentration of less than 0.8 mmol/cm, whereas the aqueous electrolyte containing chlorine ions according to the prior art is 0.5 to 5% by weight Sodium chloride solution is provided.
- an alkaline or acidic electrolytic solution is in complete contrast to the use of a chlorine salt according to the present invention.
- the electrolyte according to this method is environmentally friendly, easy to dispose of, easy to handle and easy to produce.
- An acid or base as an electrolyte, as is used in the prior art, is subject to certain safety regulations that must be observed.
- no anchoring structures with undercuts and/or enclosed islands made of aluminum or aluminum alloys are regularly created in a workpiece coating made of aluminum or aluminum alloys or in a surface made of aluminum or aluminum alloys of a workpiece or a steel-polymer composite structure, the surrounded and/or surrounded and/or filled islands and/or undercuts have a cuboid and/or nested cuboid shape and a minimum size of 200 nanometers and sharp and/or rounded edges, as would be possible according to the method of this invention. There are just no undercuts with a cuboid and/or nested cuboid shape.
- the possible uses of the composite according to the invention can be seen in particular in a wide variety of areas, such as e.g. aviation, the automotive industry, architecture (sheet metal parts coated with paint, inserts in fiber composite materials to increase strength), medical technology (orthopedic components coated with e.g. silicone), etc.
- the following configuration can preferably be used in terms of process technology to design structured steel with an Al alloy layer as a component by etching accordingly with a structure, namely in that:
- the electrochemical cell is coated with steel with an Al alloy layer as the anode, the Al layer being in contact with the electrolyte;
- the power source can be used with a wide current density range, for example 1A/cm 2 for 15s, with the following general rule: higher current densities lead to shorter process times with the same electrolyte concentration
- the electrolyte temperature can typically be room temperature, although higher/lower temperatures are also possible;
- an electrolyte with 0.2 mol/l NaCl in water can be run in order to achieve the desired etching results
- the CI concentration can also be provided via HCl or other chlorides
- the aluminized steel surfaces can be structured in particular by electrochemical etching. Using this process, aluminized steel surfaces can be structured regardless of the layer thickness of the highly aluminum-rich coating. In one embodiment, the structuring can take place in a simple electrochemical cell consisting of a counter-electrode and the aluminized steel surface as the working electrode. Overall, very short etching times are preferable in order not to dissolve too much of the aluminum layer, since this also serves as an anti-corrosion layer on the steel. At least one interface between structured steel with an Al alloy layer and polymer in various geometric shapes, such as flat multilayers, wires, wire mesh, strips, spheres, etc. can be produced in this way.
- various composites can be produced, also with different polymers at the same time, e.g. layer sequence polymer1 - steel with aluminum alloy layer - polymer2.
- Coating can be done, for example, by dipping/spraying in a polymer that is initially free-flowing and then hardens, e.g. duroplastics and elastomers, but also thermoplastics. Resin transfer molding of composite materials with structured steel with Al alloy layer inserts is also possible. In addition, methods of thermal spraying known in the prior art, including injection molding, powder coating, painting and the like are also possible.
- the steel structure has a suitable and undamaged corrosion protection through the aluminum or Al alloy layer, which leads to a very high corrosion resistance;
- Fig. 1 shows a composite consisting of a steel-aluminum-coating-alloy component structured on one side and a polymer, with a first surface being designed accordingly here. An interface is formed between the polymer and the structured steel-aluminum alloy component.
- the general layered structure of the first partial structure made of steel, followed by the second partial structure made of aluminum or an aluminum alloy and the third partial structure made of the polymer material can be seen here, with the second and third partial structure together forming a common anchoring structure.
- Fig. 2 shows a composite consisting of a structured steel-aluminum alloy component and polymer, with a first and a second side or even surrounding the entire structure being designed accordingly.
- a multi-layer system is formed here, with the steel-aluminum alloy component being able to have any shape, for example plate, wire, sphere, meshwork and the like.
- Fig. 3 shows a nanoscale sculptured hot-dip aluminized steel in a plan view.
- Fig. 3a shows a typical section of the aluminized steel surface after structuring. It can be seen that the surface has been completely structured. Here, differently structured areas are already recognizable, which are shown in Fig. 3b) at a higher magnification.
- Figure 3c) is an exemplary representation of one of the millions of these partially free-standing barb structures composed of cuboids on the structured surface.
- these cuboid structures are always oriented at right angles to one another. Individual areas can - as can be seen in Fig. 3c) in the upper right area - are rotated relative to each other, depending on the crystallographic orientation of the near-surface grains. These cuboid structures not only occur very close to the surface, but also occur in depth, as shown in the left part of Fig. 3c). In addition to the cuboid structures, Fig. 3c) also shows parts of the dendritic structures - see upper left and lower right area. These structures show a very smooth surface without the formation of a microstructure worth mentioning. An enlargement of the cuboid structures can be seen in Fig. 3d).
- the typical sizes of the cuboids are in the range of a few tens of nanometers for the finest structures down to the low micrometer range.
- the partially free-standing cuboid structures form a mechanical interlocking structure.
- Fig. 4 shows an EDX of nanoscale sculptured hot-dip aluminized steel in a plan view.
- the element distribution of the structured aluminized steel surface examined by EDX is shown.
- the cuboid structures described in Fig. 3 are made of aluminum, while the dendrite structures are silicon precipitates.
- the iron signal also shows a spatial dependence in the element distribution and is more pronounced at the points where the Si-rich dendrite structures are preferentially located.
- traces of oxygen are found on the structured surface both in the more Al-rich and in the more Si-rich areas on the surface. These are due to the formation of the native oxide layer on the aluminum and silicon structures.
- Fig. 5 shows a plan view of a fracture surface of a nanoscale sculptured hot-dip aluminized steel-epoxy composite.
- Fig. 6 shows a plan view of a fracture surface (top left) and EDX of a nanoscale sculptured hot-dip aluminized steel-epoxy composite.
- the element distribution of the structured aluminized steel surface examined by EDX is shown.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft eine Stahl-Polymer-Kompositstruktur aufweisend eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht, wobei die Kompositstruktur - aus einer allein aus Stahl bestehenden ersten Teil Struktur, - einer allein aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung bestehenden und wenigstens auf Teilbereichen der ersten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten zweiten Teilstruktur und - einer allein aus einem Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund bestehenden wenigstens auf Teilbereichen der zweiten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten dritten Teilstruktur besteht, wobei - ein von der Mitte der ersten Teilstruktur wenigstens in eine Richtung verlaufender Schichtaufbau aus erster, zweiter und dritter Teilstruktur ausgebildet ist, so dass die erste Teilstruktur aus Stahl mit der zweiten Teilstruktur aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist, wobei die zweite Teilstruktur mit der dritten Teilstruktur wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Atzverfahren für Verankerungsstrukturen.
Description
POLYMER-KOMPOSITSTRUKTUR AUFWEISEND EINE ALUMINIUM-POLYMER VERANKERUNGSSCHICHT SOWIE ÄTZVERFAHREN
Die Erfindung betrifft allgemein eine Stahl-Polymer-Kompositstruktur aufweisend eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht und ein Verfahren zur Ätzung der Oberfläche von Aluminium-überzogenen Metallen, und/oder bzw. insbesondere von veraluminierten Stählen.
Die Erfindung betrifft eine Stahl-Polymer-Kompositstruktur aufweisend eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht, wobei die Kompositstruktur
- aus einer allein aus Stahl bestehenden ersten Teilstruktur,
- einer allein aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung bestehenden und wenigstens auf Teilbereichen der ersten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten zweiten Teilstruktur und
- einer allein aus einem Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund bestehenden wenigstens auf Teilbereichen der zweiten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten dritten Teilstruktur besteht, wobei
- ein von der Mitte der ersten Teilstruktur wenigstens in eine Richtung verlaufender Schichtaufbau aus erster, zweiter und dritter Teilstruktur ausgebildet ist, so dass die erste Teilstruktur aus Stahl mit der zweiten Teilstruktur aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist, wobei die zweite Teilstruktur mit der dritten Teilstruktur wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist.
Ferner betrifft die Erfindung ein Ätzverfahren für Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossenen Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem Werkstücküberzug aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder in einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen eines Werkstückes oder einer Stahl-Polymer-Kompositstruktur aufweisend eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht.
Typischerweise wird die Adhäsion auf Stählen durch mechanische Verfahren wie Sandstrahlen, Fräsen und dgl. erhöht, wobei durch diese Verfahren eine Oberflächenvergrößerung des Substrats hergestellt wird. Daneben existieren auch chemische Ätzverfahren zur Oberflächenvergrößerung, die Stahloberfläche sogar leichter oxidieren lassen, was letztendlich zu den bekannten Nachteilen der Oxide führt. Jedenfalls führen derartige Ätzverfahren nicht zu einer Hinterschnittstruktur in den hier diskutierten Stählen.
Ein anderer Weg zur Verbesserung ist die Beschichtung der Stahloberflächen mit Metallschichten. Gegenüber Korrosion anfällige Metalle, insbesondere Eisen und Baustähle, werden üblich mit einer schnell oxidierenden und dadurch chemisch passivierenden Schutzschicht aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung überzogen. Eine solche Schutzschicht kann beispielweise galvanisch auf die Metalle abgeschieden werden. Für Metalle mit hoher Schmelztemperatur bietet sich auch das Eintauchen in eine Aluminiumschmelze gewöhnlich als schnellere und preiswertere Methode zur Erzeugung eines Überzugs an.
Beim Feueraluminieren wird gewöhnlich eine Silizium-haltige Aluminium-Legierung mit beispielsweise bzw. typischerweise 8-11 % Silizium-Massenanteil als Überzug verwendet. Gängige Überzugstärken für Baustähle liegen bei etwa 80 - 150 g/m2, d.h. die Überzüge sind in der Regel einige 10 Mikrometer dick.
Zu den bekannten Nachteilen eines Aluminium-Überzugs von Metallen zählt, dass die Anhaftung von Polymeren, insbesondere von Lacken, sehr schlecht ist, so dass mechanische Beanspruchung häufig zu Adhäsionsversagen und zum großflächigen Ablösen der Polymerbeschichtung führt.
Es ist aus der Druckschrift JP S 54 158480 A zu entnehmen, dass ein elektrochemischer Ätzangriff auf den Aluminium-Überzug eines Stahlsubstrats geeignet ist, die Oberfläche des Überzugs aufzurauen und Rezesse in den Überzug einzubringen, in denen ein hiernach aufgebrachtes Fluoropolymer besseren Halt findet. In der Druckschrift ist zwar von einem „an- choring effect“ die Rede, jedoch lässt sich kein Hinweis darauf entnehmen, dass die geätzten Rezesse Hinterschneidungen oder andere Haltestrukturen aufweisen würden, die von dem Fluoropolymer in einem zunächst fließfähigen Zustand umschlossen und nach dem Aushärten des Polymers festgehalten werden könnten. Vielmehr scheinen die Rezesse ausgehend von der Oberfläche geradlinig in den Überzug hinein gerichtet zu verlaufen, was bspw. die Fig. der Druckschrift zeigt und auch mit der Beschreibung dieser Druckschrift „fine unevenness“ korrespondiert.
Derartige Rezesse sind aber keine geätzten Verankerungsstrukturen im Sinne der diesseitigen Beschreibung, denn man könnte das ausgehärtete Polymer aus den Rezessen herausziehen ohne es dabei zu beschädigen.
Zur Definition der Verankerungsstrukturen in Aluminium oder Aluminium-Legierungen nach einer Ätzbehandlung wird auf die nachfolgenden Quellen und die genannten Figuren in diesen Quellen sowie auf die Abbildungen der diesseitigen Offenbarung verwiesen.
Aus dem Stand der Technik ist weiter beispielsweise aus der Druckschrift US 2,944,917 B1 bekannt, dass sich die Anhaftung von Polymeren, insbesondere von solchen mit niedriger Oberflächenenergie wie etwa Silikon oder Polytetrafluorethylen (PTFE), an Flächen aus
Aluminium und Aluminiumlegierungen bedeutend verbessern lässt, indem man das Metall für einige Minuten mit konzentrierter Salzsäure bei Raumtemperatur behandelt. Es bilden sich dadurch Porenstrukturen im Metall, die Hinterschnitte und Verwinkelungen aufweisen. Wird ein Polymer in fließfähiger Form mit der so geätzten Oberfläche in Kontakt gebracht und verfestigt, bspw. wie in der Druckschrift US 2,944,917 B1 eine wässrige Suspension von PTFE-Partikeln, die nach dem Verdampfen des Wassers thermisch verschmolzen werden, dann lässt sich das Polymer auch mit großem Krafteinsatz nicht mehr vom Metall abziehen.
Beispielsweise aus der Arbeit von Jin Yang et al. , „Superoleophobic textured aluminum surfaces“, New J. Chem., 2011, 35, 2422-2426, lassen sich in der dort dargestellten Fig. 6a und b Bilder der Oberfläche von reinem Aluminium nach einem Ätzangriff mit Salzsäure entnehmen. Weitere Beispielbilder für geätzte Aluminium-Oberflächen mit Verankerungsstrukturen zeigt die Fig. 1 in der Druckschrift US 2013/0264196 A1, die sich aber nicht mit der mechanischen Verankerung, sondern mit der Oberflächenvergrößerung von Aluminium-Anoden in Elektrolytkondensatoren befasst, und daher besonders tiefe Poren elektrochemisch ätzt. Diese Poren würden die aufgebrachte Al-Schicht durchdringen und den Korrosionsschutz der Al-Schicht zerstören. Daneben kann es dort zu Wasserstoffversprödung des darunterliegenden Stahlsubstrates kommen.
Die Druckschrift DE 102016 113641 A1 offenbart eine Heterostruktur umfassend wenigstens eine erste Teilfläche allein aufweisend Kupfer und wenigstens eine zweite, der ersten Teilfläche gegenüberliegenden Teilfläche allein aufweisend Aluminium oder eine Aluminium-Legierung, wobei a. eine Verankerungsschicht angeordnet zwischen erster und zweiter Teilfläche, wobei b. jede senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche wenigstens eine von Kupfer umschlossene Insel aus Aluminium oder Aluminium-Legierung aufweist und c. höchstens die vorbekannten Mischkristalle der Aluminium-Legierung in der Verankerungsschicht auftreten. Ferner betrifft die Erfindung einen Aluminium-Kupfer-Konnektor sowie ein Heterostrukturherstellungsverfahren.
Zudem zeigt die Druckschrift DE 2320099 A ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffsubstrates mit aufgerauhter Oberfläche durch Laminieren einer Aluminiumfolie mit rauher Oberfläche auf ein Kunststoffsubstrat unter Erwärmung und Druck und anschließendes chemisches Abätzen der Aluminiumfolie. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffsubstraten mit solcher Art aufgerauhten Oberflächen, dass diese in der Lage sind, dünne, stromlos aufgebrachte Metallschichten oder Schichten, die als Tinten, Tuschen oder Farben aufgebracht werden, fest zu verankern.
Daneben gibt es gemäß dem Stand der Technik die nicht-nasschemisch, sondern physikalisch hergestellten Strukturierungen mittels Plasma und Laser, die aber keine Hinterschnittstrukturen in der Aluminium-Deckschicht generieren können, sondern die Oberfläche chemisch aktivieren
(Plasma), bzw. oberflächennah umschmelzen und dabei kleine Schmelzgrate (Laser) auf der Oberfläche hinterlassen.
Der Stand der Technik der mechanischen Oberflächenverfahren und chemischen Verfahren, die zu einer Erhöhung der Oberfläche führen, führt zu einer gewissen Erhöhung der Polymeradhäsion, führt aber trotzdem noch zu adhäsivem Versagen / Delamination unter mechanischer Last aufgrund der immer noch geringen Polymeranhaftung. Dies kann nur zum Teil durch die Verwendung von hohen Konzentrationen an Haftvermittlern ausgeglichen werden. Daneben ist bei diesen Verfahren das Problem der Haftgrundveränderung durch Änderung der Oxide des Stahlsubstrates unter Umweltbedingungen ungelöst, ebenso wie das Thema der Spaltkorrosion.
Bei den chemischen Verfahren nach dem Stand der Technik kommt als zusätzlicher negativer Effekt noch die Wasserstoffversprödung hinzu. Wasserstoffversprödung ist insbesondere bei mechanisch stark belasteten Stahl-Polymerkompositen ein eklatanter Nachteil, da dadurch die mechanischen Eigenschaften des Stahls zum Teil so stark herabgesetzt werden, dass diese bereits bei geringen statischen oder dynamischen mechanischen Belastungen versagen bzw. zu Rissen/Brüchen führen können. Grundsätzlich ist die Wasserstoffversprödung schlecht für die Zuverlässigkeit von derartigen Stahl-Polymerkompositen, da der Komposit aufgrund dessen auch oberflächennah innerhalb der Stahl-Komponente versagen kann.
Plasmierte oder per Laser strukturierte Stahloberfläche weisen keine Hinterschnittstrukturen in der Oberfläche auf, sondern führen maximal zu einer vergrößerten Oberflächenrauigkeit (Laser durch Schmelzgrate). Daher kommt es hier ebenfalls zu adhäsivem Versagen aufgrund der fehlenden Hinterschnittstrukturen.
Problematisch an Stählen ist es, dass auf Stählen Polymere häufig eher schlecht bis sehr schlecht wegen der Vielzahl an Oxiden und der sich unter Umweltbedingungen ändernden Oxide haften. Dieses Phänomen der Oxidproblematik führt dazu, dass sich die Haftungsgrundlage der Polymere ändert. Bisherige Stahl-Polymerkomposite leiden unter zwei typischen Problemen:
1. Delamination bzw. adhäsives Versagen an der Stahl-Polymergrenzfläche unter mechanischer Last (z.B. Zug oder Druck), und
2. sich ändernder Haftgrund auf dem Stahlsubstrat durch Umweltbedingungen (Umwandlung der Oxide).
Ziel der diesseits offenbarten Erfindung ist es, dass Stahl-Polymerkomposite verbessert werden. Diese Komposite sind sehr weit in ihrer Anwendungsbreite aufgestellt und können von einfachen Zweischicht-Systemen über Multilagensysteme bis hin zu bspw. Drahtgeflecht- Verbundwerkstoffen oder beschichteten Einzeldrähten/-bändern gehen.
Die auf dem Stahlsubstrat im Stand der Technik bekannte aufgebrachte Aluminium-Schicht fungiert, wie bereits erläutert, dabei als Korrosionsschutz für das Stahlsubstrat. Nach einer erfindungsgemäßen Behandlung der Oberfläche, also insbesondere nach einem nanoscale- sculpturing Prozess, soll bzw. kann diese Schicht auch als mechanischer Haftvermittler über das „mechanical interlocking“ fungieren. Zu dem Thema Hinterschnittstrukturen in der Metallkomponente via „mechanical interlocking“ wird hinsichtlich eines detaillierten Konzepts für das mechanical Interlocking via nanoscale sculpturing auf “Nanoscale sculpturing of metals and its applications, Making metal surfaces strong, resistant, and multifunctional by nanoscale- sculpturing”, Nanoscale Horizons 1(6):467-472, DOI: 10.1039/C6NH00140H, Baytekin Gerngross sowie die in dieser Publikation zitierte Druckschriften und aufgeführte Literatur verwiesen.
Die Aufgabe der Erfindung kann weiter darin gesehen werden, die Herstellung von Stahl- Polymerkompositen zu ermöglichen, bei denen es nicht zu adhäsiven Versagen zwischen Stahl und Polymer aufgrund der Hinterschnittstrukturen in der auf der Stahloberfläche fest anhaftenden Al/Al-Legierungsoberfläche kommt. Als wesentliche Nebenbedingung hierbei wird dabei festgelegt, dass keine Wasserstoffversprödung erfolgen soll und keine geschlossenen Oxidschichten hergestellt werden.
Gelöst wird die Aufgabe bzw. die Aufgaben mit einer Stahl-Polymer-Kompositstruktur gemäß Hauptanspruch und können weiter gelöst werden durch ein Ätzverfahren gemäß nebengeordnetem Anspruch.
Die Stahl-Polymer-Kompositstruktur weist eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht auf, wobei die Kompositstruktur
- aus einer allein aus Stahl bestehenden ersten Teilstruktur,
- einer allein aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung bestehenden und wenigstens auf Teilbereichen der ersten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten zweiten Teilstruktur und
- einer allein aus einem Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund bestehenden wenigstens auf Teilbereichen der zweiten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten dritten Teilstruktur besteht, wobei
- ein von der Mitte der ersten Teilstruktur wenigstens in eine Richtung verlaufender Schichtaufbau aus erster, zweiter und dritter Teilstruktur ausgebildet ist, so dass die erste Teilstruktur aus Stahl mit der zweiten Teilstruktur aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist, wobei die zweite Teilstruktur mit der dritten Teilstruktur wenigstens teilweise abgedeckt und/oder
verbunden ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass
- die Dicke der ersten Teilstruktur größer und/oder gleich der zweiten Teilstruktur ist und
- eine Verankerungsschicht die zweite und dritte Teilstruktur direkt miteinander verbindet, wobei die Verankerungsschicht Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossene Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufweist, die von während der Herstellung noch in flüssigem Zustand vorliegendem Material der dritten Teilstruktur umflossen und/oder umschlossen und/oder gefüllt ausgebildet sind, und
- die umflossenen und/oder umschlossenen und/oder gefüllt ausgebildeten Inseln und/oder Hinterschneidungen:
- eine quaderförmige und/ oder verschachtelt quaderförmige Gestalt und
- eine Mindestgröße von 200 nm und
- scharfe und/ oder verrundete Kanten aufweisen.
Die Dicke der Verankerungsschicht kann insbesondere zwischen 0,5 und 100 Mikrometer oder besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 Mikrometer betragen. Dies stellt ein durchaus auch bevorzugtes weiteres relevantes Merkmal der Erfindung dar, da die erfindungsgemäße eine Verankerungsschicht, deren Dicke insbesondere zwischen 10 und 50 Mikrometer, oder auch bereits im Bereich von 0.5 bis 100 Mikrometer, liegt, deutlich höhere maximale Rauheiten aufweist. Die Verankerungsschicht verbindet erfindungsgemäß die zweite und die dritte Teilstruktur miteinander, wobei die Verankerungsschicht Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossene Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufweist, die von während der Herstellung noch in flüssigem Zustand vorliegendem Material der dritten Teilstruktur umflossen und/oder umschlossen und/oder gefüllt ausgebildet werden. Die umflossenen und/oder umschlossenen und/oder gefüllt ausgebildeten Inseln und/oder Hinterschneidungen weisen dabei eine quaderförmige und/oder verschachtelt quaderförmige Gestalt, eine Mindestgröße von 200 Nanometern und scharfe und/oder verrundete Kanten auf.
Eine bevorzugte Ausgestaltungsvariante der Stahl-Polymer-Kompositstruktur liegt vor bei der folgenden Merkmalskombination:
Die Stahl-Polymer-Kompositstruktur weist eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht auf, wobei die Kompositstruktur
- aus einer allein aus Stahl bestehenden ersten Teilstruktur,
- einer allein aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung bestehenden und wenigstens auf Teilbereichen der ersten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten zweiten Teilstruktur und
- einer allein aus einem Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund bestehenden wenigstens auf Teilbereichen der zweiten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten dritten Teilstruktur besteht, wobei
- ein von der Mitte der ersten Teilstruktur wenigstens in eine Richtung verlaufender Schichtaufbau aus erster, zweiter und dritter Teilstruktur ausgebildet ist, so dass die erste Teilstruktur aus Stahl mit der zweiten Teilstruktur aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist, wobei die zweite Teilstruktur mit der dritten Teilstruktur wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass
- die Dicke der ersten Teilstruktur größer und/oder gleich der zweiten Teilstruktur ist und
- eine Verankerungsschicht die zweite und dritte Teilstruktur direkt miteinander verbindet, wobei die Verankerungsschicht Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossene Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufweist, die von während der Herstellung noch in flüssigem Zustand vorliegendem Material der dritten Teilstruktur umflossen und/oder umschlossen und/oder gefüllt ausgebildet sind,
- die Dicke der Verankerungsschicht zwischen 10 und 50 Mikrometer beträgt, und
- die umflossenen und/oder umschlossenen und/oder gefüllt ausgebildeten Inseln und/oder Hinterschneidungen:
- eine quaderförmige und/ oder verschachtelt quaderförmige Gestalt und
- eine Mindestgröße von 200 nm und
- scharfe und/ oder verrundete Kanten aufweisen.
Weiter kann die Stahl-Polymer-Kompositstruktur derart ausgebildet sein, dass
- jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche im Bereich der Verankerungsstruktur wenigstens eine von Aluminium oder Aluminium-Legierung umschlossene Insel aus Polymer oder Polymerfaserverbund oder
Polymerpartikelverbund aufweist, und / oder
- jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche im Bereich der Verankerungsstruktur wenigstens eine von Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund umschlossene Insel aus Aluminium oder Aluminium-Legierung aufweist.
Weiter können besonders bevorzugt höchstens die vorbekannten Mischkristalle einschließlich der intermetallischen Phasen der Aluminium-Legierung in der Verankerungsschicht auftreten.
Exemplarisch oder auch im Speziellen, insbesondere jedoch in wenigstens einer konkreten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Ätzverfahren für Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossene Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem Werkstücküberzug aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder in einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen eines Werkstückes oder einer Stahl- Polymer-Kompositstruktur aufweisend eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht, dadurch gekennzeichnet sein, dass das Ätzen erfolgt:
- mittels elektrochemischem Ätzen der Oberfläche in einem Ätzbad, wobei als Arbeitselektrode für das Ätzen der Werkstücküberzug oder die Oberfläche des Werkstückes verwendet wird und diese Fläche der Arbeitselektrode im Ätzbad einer Gegenelektrode gegenüberliegend angeordnet ist;
- mit einer wässrigen Elektrolytlösung mit niedriger Chlor-Ionenkonzentration kleiner als 0,8 mmol/cm3, wobei der Elektrolyt insbesondere als wässrige Lösung eines Chlorsalzes bereitgestellt wird;
- mit einer mittleren Ätzstromdichte größer als 1 A/cm2;
- bei einer Temperatur im Bereich von 1°C bis 40°C und
- in einer Zeit von weniger als 60 Sekunden.
Weiter kann insbesondere in einer Variante der Elektrolyt als wässrige Lösung eines Chlorsalzes bereitgestellt werden, wobei insbesondere eines der Salze Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder Kalziumchlorid zur Bereitstellung der Chlor-Ionenkonzentration bereitgestellt wird.
Ein weiterer Vorteil ist bei Einsatz von Salzwasserelektrolyten insbesondere anstatt konzentrierter Säuremischungen die unproblematische Entsorgung des Elektrolyten.
Im Speziellen kann das Werkstück aus einem korrodierenden Metall gebildet sein, insbesondere Stahl und der Überzug oder die Oberfläche eine Korrosionsschutzschicht ist, wobei das korrodierende Metall, also der Stahl nicht geätzt wird.
Das hier offenbarte Verfahren ist wesentlich günstiger durchführbar und schneller, da auf stark oxidierende Säuren verzichtet werden kann.
Überraschenderweise wurde durch die Erfinder zudem auch herausgearbeitet, dass sich durch das erfindungsgemäße, quasi ungebremste Ätzen mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten, typischerweise mehr als 10 Itr/min pro cm2 Querschnitt durch den der Elektrolyt durchströmt, und hohen Stromdichten, die Passivierung durch Adsorption von Chlorid-Ionen an der Oberfläche unterdrücken lässt und so besonders positive Ergebnisse erzielt werden können.
Der erfindungsgemäße Gegenstand unterscheidet sich in einer besonderen Art zum Stand der Technik insbesondere dadurch, dass an der oberflächenstrukturierten Aluminium-Oberfläche bzw. Aluminium-Legierungsoberfläche Hinterschnittstrukturen durch eine elektrochemische Strukturierung entstehen, die dann durch ein fließfähiges Polymer (thermisch aushärtend, bei RT aushärtend oder erstarrend [Thermoplast]) umschlossen werden.
Weiter ist es insbesondere auch erfinderisch und neu, dass der hochfeste Stahl-Aluminium- Polymerkomposit an sich bzw. der elektrochemische Strukturierungsprozess für die auf der Stahloberfläche fest anhaftenden Al/Al-Legierungsoberfläche unter Ausbildung von Hinterschnittstrukturen, also insbesondere Quaderstrukturen hergestellt werden kann, ohne dass es zu einer Wasserstoffversprödung in der Stahlkomponente kommt oder einem Aufbau von dicken Oxidschichten (wie die z.B. beim Anodisieren entstehen).
Unterschiede zum Stand der Technik weist das hier beanspruchte Verfahren insbesondere in der Ätzstromdichte und der Ätzdauer auf. In dem diesseitigen Ätzverfahren ist die mittlere Ätzstromdichte größer als 1 A/cm2. In bekannten Ätzverfahren wird bei einer Ätzstromdichte aus dem Intervall von 10 mA/cm2 bis 100 mA/cm2 geätzt, so dass im Stand der Technik genutzte Ätzstromdichten somit um ein bis zwei Zehnerpotenzen unter der Ätzstromdichte, die im diesseitigen erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findet, liegen.
Die Ätzdauer gemäß des diesseitigen Ätzverfahrens liegt bei weniger als 60 Sekunden. Im Stand der Technik aufgeführten Ausführungsbeispielen liegt die Ätzdauer unter anderem bei 30 Minuten. Zudem wird im Stand der Technik auch explizit dargestellt, dass überall gleichmäßig langsam geätzt wird. Daher sind die im Stand der Technik offenbarten Ätzdauern somit komplett konträr zu der Ätzdauer des diesseitigen Ätzverfahrens.
Auch ist der Elektrolyt gemäß der diesseitigen Offenbarung als wässrige Lösung eines Chlorsalzes ausgebildet. Elektrolyt gemäß Stand der Technik wird beispielsweise als Mischung von mehreren Salzen, bspw. als wässrige Lösung aus Natriumchlorid und Natriumsulfat bereitgestellt.
Gemäß Stand der Technik wird bei einer Ätzstromdichte aus dem Intervall von 10 mA/cm2 bis 100 mA/cm2 geätzt (vgl. den gewürdigten Stand der Technik in der Einleitung). Bei einer zu
großen Ätzstromdichte setzt Diffusionslimitierung der Passivierungsspezies ein. Beispielsweise wird in der Druckschrift US 2013/0264196 A1 ausgeführt, dass bei einer Ätzstromdichte von 100 bis 1000 mA/cm2 geätzt wird und eine Diffusionslimitierung der Passivierungsspezies auftritt. Daher werden aus dem Stand der Technik hohe Ätzstromdichten mit wässrigen Elektrolyten in der Größenordnung des diesseitig offenbarten Ätzverfahrens nicht angeregt oder nicht nahegelegt.
Ein langsames Ätzen steht in starkem Kontrast zu der Ätzdauer von weniger als 60 Sekunden des diesseitigen erfindungsgemäßen Verfahrens. Ätzdauern in der Größenordnung des diesseitigen Verfahrens können regelmäßig mit bekannten Verfahren des Standes der Technik nicht angewendet werden, da ansonsten die gewünschten Ergebnisse in Bezug auf die Heterostruktur bei den festgelegten Verfahrensparametern nicht erreicht werden können. Insofern greift hier auch nicht, dass es dem Fachmann der Elektrochemie geläufig ist, dass er bei Änderung eines Ätzparameters die Ätzdauer den neuen Gegebenheiten anzupassen hat. Der Gegensatz von gleichmäßig langsamen Ätzen mit einer Dauer von beispielsweise 30 Minuten und einem Ätzvorgang von weniger als 60 Sekunden ist zudem so groß, dass dies keine Anpassung im „normalen Rahmen“ mehr darstellt, sondern ein neues Verfahren.
Im diesseitigen erfindungsgemäßen Verfahren wird der Elektrolyt als wässrige Lösung eines Chlorsalzes bereitgestellt. Insbesondere kann er in einer bevorzugten Variante wenigstens eines der Salze Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Kalziumchlorid enthalten. In dem Verfahren gemäß weiterem Stand der Technik wird der Elektrolyt für das direkte elektrolytische Ätzen vorzugsweise als wässrige Alkalilösung, wie Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxidlösung, oder als wässrige Säure, wie beispielsweise Salzsäure, bereitgestellt. Das diesseitig erfindungsgemäße Ätzverfahren weist einen wässrigen Elektrolyten mit einer niedrigen Chlor- lonenkonzentration kleiner als 0,8 mmol/cm auf, wohingegen der wässrige Chlor-Ionen enthaltende Elektrolyt gemäß Stand der Technik als 0,5 bis 5 Gew. %ige wässrige Chlorwasserstoff- oder Natriumchloridlösung bereitgestellt wird.
Der Einsatz einer alkalischen oder sauren Elektrolytlösung steht im kompletten Gegensatz zu dem Einsatz eines Chlorsalzes gemäß der diesseitigen Erfindung. Der Elektrolyt gemäß dem diesseitigen Verfahren ist umweltverträglich, einfach zu entsorgen, einfach zu handhaben und einfach zu produzieren. Eine Säure oder Lauge als Elektrolyt, wie sie im Stand der Technik Anwendung findet, unterliegt bestimmten Sicherheitsbestimmungen, die einzuhalten sind.
Mit bekannten Ätzverfahren werden regelmäßig keine Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossenen Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem Werkstücküberzug aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder in einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen eines Werkstückes oder einer Stahl-Polymer-Kompositstruktur, wobei die umflossenen und/oder umschlossenen
und/oder gefüllt ausgebildeten Inseln und/oder Hinterschneidungen eine quaderförmige und/oder verschachtelt quaderförmige Gestalt und eine Mindestgröße von 200 Nanometern und scharfe und/oder verrundete Kanten aufweisen, ermöglicht, wie es gemäß dem diesseitigen erfindungsgemäßen Verfahren möglich wäre. Es liegen eben gerade keine Hinterschneidungen mit einer quaderförmigen und/oder verschachtelt quaderförmigen Gestalt vor.
Die Einsatzmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Komposits können insbesondere gesehen werden in den verschiedensten Gebieten, wie unter Anderem z.B. Luftfahrt, Automobilbranche, Architektur (Blechteile mit Lack beschichtet, Einleger in Faserverbundwerkstoffen zur Festigkeitssteigerung), Medizintechnik (orthopädische Bauteile mit z.B. Silikon beschichtet), usw.
In einer Herstellungsvariante kann bevorzugt die folgende Konfiguration verfahrenstechnisch dazu genutzt werden, strukturiertes Stahl mit Al-Legierungsschicht als Bauteil durch ein Ätzen entsprechend mit einer Strukturierung auszugestalten, nämlich dadurch, dass:
- die elektrochemische Zelle mit Stahl mit Al-Legierungsschicht beschältet als Anode wird, wobei die Al-Schicht in Kontakt mit dem Elektrolyt ist;
- die Stromquelle mit einem weiten Stromdichtenbereich verwendbar ist, bspw. 1A/cm2 für 15s, wobei generell die Beziehung gilt: höhere Stromdichten führen zu kleineren Prozesszeiten bei gleicher Elektrolytkonzentration
- eine aktive Elektrolytumwälzung während der Strukturierung führt zur weiteren Verbesserung des Ätzergebnisses und zur gleichzeitigen Verkürzung der Ätzdauer bei hohen Stromdichten;
- die Elektrolyttemperatur kann typischerweise Raumtemperatur betragen, wobei auch höhere/niedrigere Temperaturen möglich sind;
- im Speziellen kann ein Elektrolyt mit 0,2 mol/l NaCI in Wasser gefahren werden, um die gewünschten Ätzergebnisse zu erreichen;
- die CI- Konzentration kann auch über HCl oder andere Chloride bereitgestellt werden;
- höhere oder niedrigere Konzentrationen sind möglich, wobei hier ein Wechselspiel mit Stromdichte und Elektrolytströmungsrate eingestellt wird und beachtet werden muss.
Die aluminierten Stahloberflächen können insbesondere durch elektrochemisches Ätzen strukturiert werden. Mittels dieses Verfahrens können aluminierte Stahloberflächen unabhängig von der Auflagestärke der stark aluminiumreichen Beschichtung strukturiert werden. Die Strukturierung kann insbesondere in einer Ausführungsvariante in einer einfachen elektrochemischen Zelle bestehend aus einer Gegenelektrode und der aluminierten Stahloberfläche als Arbeitselektrode erfolgen. Sehr kurze Ätzdauern sind insgesamt zu bevorzugen, um nicht zu viel der Aluminium-Schicht aufzulösen, da diese ebenfalls als Korrosionsschutzschicht des Stahls dient.
Mindestens eine Grenzfläche zwischen strukturiertem Stahl mit Al-Legierungsschicht und Polymer in verschiedenen geometrischen Formen, wie flächige Multilagen, Drähte, Drahtgeflechte, Bänder, Kugeln etc. kann auf diese Art und Weise hergestellt werden.
Zudem können diverse, auch mit unterschiedlichen Polymeren gleichzeitig, z.B. Schichtabfolge Polymerl - Stahl mit Al-Legierungsschicht - Polymer2, entsprechende Komposite hergestellt werden.
Das Beschichten kann bspw. durch Eintauchen/Besprühen in zunächst fließfähiges und anschließend aushärtendes Polymer z.B. Duroplasten & Elastomere, aber auch Thermoplasten erfolgen. Auch das Resin Transfer Molding von Verbundwerkstoffen mit strukturiertem Stahl mit Al-Legierungsschichtseinlegern ist möglich. Zudem sind auch im Stand der Technik bekannte Verfahren des thermischen Spritzens, auch Spritzguss, Pulverbeschichten, Lackieren und dgl. möglich.
Insgesamt ergeben sich diverse Vorteile durch die hier offenbarte Erfindung, nämlich:
- die Herstellung von Hinterschnittstrukturen auf Stahlbauteilen ohne eine Wasserstoff versprödung; die Zyklenfestigkeit wird daher nicht negativ beeinträchtigt; zudem weist die Stahlstruktur einen passenden und unzerstörten Korrosionsschutz durch die Aluminium- bzw. Al-Legierungsschicht auf, was zu einer sehr hohen Korrosionsfestigkeit führt;
- die mechanischen statischen als auch zyklischen Eigenschaften sind im Vergleich des unstrukturierten Stahlbauteils unverändert hoch;
- es erfolgt keine Bildung einer chemisch instabilen Oxidschicht auf der Stahloberfläche bzw. keine dicke Oxidschicht auf der Al-Legierungsoberfläche, so dass kein Multilageninterface zwischen dem Stahlbauteil und dem Polymer als „Weak-Interface“ entsteht.
Weiterhin ergeben sich die nachfolgenden Vorteile des Strukturierungsprozesses durch:
- eine kurze Prozessierungszeit für die Herstellung von Hinterschnittstrukturen in Stahl-Al- Legierungsschicht;
- Einsatz von Salzwasserelektrolyten anstatt konzentrierter Säuremischungen;
- unproblematische Entsorgung des Elektrolyten;
- keine hohen Spannungen notwendig, wie z.B. beim Anodisieren.
Zudem ergeben sich die nachfolgenden Vorteile für das Stahl-Al-Legierungsschicht- Polymerkomposit:
- kein adhäsives Versagen an der Stahl-Polymergrenzfläche (im Vergleich zu anderen Kompositen hergestellt mit konventionellen Stahl-Oberflächenbearbeitungs-verfahren) durch mechanische Verankerung bei gleichzeitiger Vermeidung von Wasserstoffversprödung und Korrosionsschutz durch Al-Legierungsschicht, hierbei kein Auftreten von wasserstoffhaltigen Phasen in der Nähe der strukturierten Oberfläche (Nachweis: z.B. via XRD)
- keine Fe-oxid-Schicht, die zu einer chemisch instabilen Keramik und somit zu einem spröden mechanischen Verhalten unter Beanspruchung führen würde, letztendlich zum Bruch in der Keramikschicht, was zu einer Unberechenbarkeit des Versagens führt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beiliegenden Abbildungen in der Abbildungsbeschreibung beschrieben, wobei diese die Erfindung erläutern sollen und nicht zwingend beschränkend zu werten sind:
In Abb. 1 ist ein Komposit bestehend aus einseitig strukturiertem Stahl-Aluminiumüberzug- Legierungsbauteil und Polymer dargestellt, wobei hier eine erste Oberfläche entsprechend ausgebildet ist. Es ist eine Grenzfläche zwischen Polymer und strukturiertem Stahl-Aluminium- Legierungsbauteil ausgebildet.
Es ist hier der allgemeine Schichtaufbau aus der ersten Teilstruktur aus Stahl, gefolgt von der zweiten Teilstruktur aus Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung und der dritten Teilstruktur aus dem Polymerwerkstoffs zu erkennen, wobei die zweite und dritte Teilstruktur zusammen eine gemeinsame Verankerungsstruktur ausbilden.
Abb. 2. zeigt ein Komposit bestehend aus strukturiertem Stahl-Aluminium-Legierungsbauteil und Polymer dargestellt, wobei hier eine erste und eine zweite Seite bzw. sogar umlaufend die gesamte Struktur entsprechend ausgebildet sind. Es ist hier ein Mehrschichtsystem ausgebildet, wobei das Stahl-Aluminium-Legierungsbauteil beliebige Formen bspw. Platte, Draht, Kugel, Geflecht und dgl. aufweisen kann.
Abb. 3 zeigt einen nanoscale sculptured feueraluminierten Stahl in einer Draufsicht. Die REM Aufnahmen der aluminierten Stahloberfläche nach erfolgter Strukturierung, a) makroskopischer Überblick, b) Vergrößerung auf die Aluminium-Siliziumstrukturen, c) partiell freistehende Widerhakenstruktur und d) Vergrößerung einer solchen Struktur.
Abb. 3a) zeigt einen typischen Ausschnitt der aluminierten Stahloberfläche nach erfolgter Strukturierung. Man erkennt, dass die Oberfläche vollständig strukturiert worden ist. Dabei sind unterschiedlich strukturierte Bereiche bereits erkennbar, die in Abb. 3b) in höherer Vergrößerung dargestellt sind. Es finden sich zwei Haupt-Strukturen auf der Oberfläche, die miteinander verbunden sind. Die eine Strukturart sind quaderförmige Strukturen, die in Treppen bzw. in partiell-freistehenden Strukturen arrangiert sind. Die zweite Art sind sich auffächernde dendritische Strukturen, die sich ebenfalls auf der gesamten Oberfläche befinden. Die Analyse der chemischen Zusammensetzung dieser zwei Strukturen ist in Abb. 4 gezeigt und im dazugehörigen Text weiter unten beschrieben. Abbildung 3c) ist eine exemplarische Darstellung einer dieser millionenfach auf der strukturierten Oberfläche vorhandenen, partiell-freistehenden, aus Quadern zusammengesetzten Widerhakenstruktur. Man erkennt, dass diese quaderförmigen Strukturen jeweils immer in rechten Winkeln zueinander orientiert sind.
Einzelne Bereiche können - wie in Abb. 3c) im oberen rechten Bereich zu sehen- zueinander gedreht sein, je nach kristallographischer Orientierung der oberflächennahen Körner. Diese quaderförmigen Strukturen treten nicht nur sehr oberflächennah auf, sondern wie entstehen auch in der Tiefe, wie dargestellt im linken Teil von Abb. 3c). Neben den Quader-Strukturen zeigt Abb. 3c) auch Teile der dendritischen Strukturen - siehe linker oberer und rechter unterer Bereich. Diese Strukturen zeigen eine sehr glatte Oberfläche ohne Ausbildung einer nennenswerten Mikrostruktur. Eine Vergrößerung der Quader-Strukturen ist in Abb. 3d) zu sehen. Die typischen Größen der Quader liegen im Bereich von einigen zehn Nanometern für die feinsten Strukturen bis in den niedrigen Mikrometer-Bereich. Die partiell-freistehenden Quaderstrukturen bilden in Kombination mit den in die Oberfläche ebenfalls eingebetteten dendritischen Strukturen eine mechanische Verhakungsstruktur („mechanical interlocking“).
Dies ist besonders vorteilhaft für die mechanische Anbindung von Polymeren, anderen Metallen oder auch Keramiken an die aluminierte Stahloberfläche, da ein rigider mechanischer Verbund zwischen den beiden Materialien und der strukturierten, aluminierten Stahloberfläche entsteht, sobald die Verhakungsstrukturen z.B. vom Polymer umschlossen sind.
In Abb. 4 ist eine EDX von nanoscale sculptured feueraluminiertem Stahl in einer Draufsicht abgebildet. Es ist die Element-Verteilung der strukturierten aluminierten Stahloberfläche untersucht mittels EDX gezeigt. Die EDX- Element-Verteilungen der strukturierten aluminierten Stahloberfläche mit Verteilungen für Aluminium, Silizium, Eisen und Sauerstoff. Man erkennt, dass die in Abb.3 beschriebenen quaderförmigen Strukturen aus Aluminium bestehen, während es sich bei den Dendritstrukturen um Silizium-Ausscheidungen handelt. Das Eisen-Signal zeigt ebenfalls eine Ortsabhängigkeit in der Elementverteilung und ist an den Stellen ausgeprägter, an denen sich bevorzugt die Si-reichen Dendritenstrukturen befinden. Außerdem finden sich Spuren von Sauerstoff auf der strukturierten Oberfläche sowohl in den eher Al-reichen als auch in den eher Si-reichen Bereichen auf der Oberfläche. Diese sind auf die Bildung der nativen Oxidschicht auf den Aluminium- und Siliziumstrukturen zurückzuführen.
Abb. 5 zeigt eine Bruchfläche eines nanoscale sculptured feueraluminierten Stahl-Epoxy Komposit in einer Draufsicht.
In Abb. 6 ist eine Bruchfläche (oben links) und EDX eines nanoscale sculptured feueraluminierten Stahl-Epoxy Komposits in einer Draufsicht abgebildet. Es ist die Element- Verteilung der strukturierten aluminierten Stahloberfläche untersucht mittels EDX gezeigt. Die EDX- Element-Verteilungen der strukturierten aluminierten Stahloberfläche mit Verteilungen für Aluminium, Kohlenstoff, Silizium, Eisen und Sauerstoff.
Claims
1. Stahl-Polymer-Kompositstruktur aufweisend eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht, wobei die Kompositstruktur
- aus einer allein aus Stahl bestehenden ersten Teilstruktur,
- einer allein aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung bestehenden und wenigstens auf Teilbereichen der ersten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten zweiten Teilstruktur und
- einer allein aus einem Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund bestehenden wenigstens auf Teilbereichen der zweiten Teilstruktur angrenzenden und dort aufgebrachten dritten Teilstruktur besteht, wobei
- ein von der Mitte der ersten Teilstruktur wenigstens in eine Richtung verlaufender Schichtaufbau aus erster, zweiter und dritter Teilstruktur ausgebildet ist, so dass die erste Teilstruktur aus Stahl mit der zweiten Teilstruktur aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist, wobei die zweite Teilstruktur mit der dritten Teilstruktur wenigstens teilweise abgedeckt und/oder verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Dicke der ersten Teilstruktur größer und/oder gleich der zweiten Teilstruktur ist
- eine Verankerungsschicht die zweite und dritte Teilstruktur direkt miteinander verbindet, wobei die Verankerungsschicht Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossene Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufweist, die von während der Herstellung noch in flüssigem Zustand vorliegendem Material der dritten Teilstruktur umflossen und/oder umschlossen und/oder gefüllt ausgebildet sind, und
- die umflossenen und/oder umschlossenen und/oder gefüllt ausgebildeten Inseln und/oder Hinterschneidungen
- eine quaderförmige und/ oder verschachtelt quaderförmige Gestalt und
- eine Mindestgröße von 200 nm und
- scharfe und/ oder verrundete Kanten aufweisen.
2. Stahl-Polymer-Kompositstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Verankerungsschicht
- zwischen 0,5 und 100 Mikrometer oder
- zwischen 10 und 50 Mikrometer beträgt.
3. Stahl-Polymer-Kompositstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass - jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche im Bereich der Verankerungsstruktur wenigstens eine von Aluminium oder Aluminium-Legierung umschlossene Insel aus Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund aufweist, und / oder - jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche im Bereich der Verankerungsstruktur wenigstens eine von Polymer oder Polymerfaserverbund oder Polymerpartikelverbund umschlossene Insel aus Aluminium oder Aluminium-Legierung aufweist.
4. Stahl-Polymer-Kompositstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens die vorbekannten Mischkristalle einschließlich der intermetallischen Phasen der Aluminium-Legierung in der Verankerungsschicht auftreten.
5. Ätzverfahren für Verankerungsstrukturen mit Hinterschneidungen und/oder umschlossenen Inseln aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem Werkstücküberzug aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder in einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen eines Werkstückes oder einer Stahl-Polymer- Kompositstruktur aufweisend eine Aluminium-Polymer Verankerungsschicht, wobei die umflossenen und/oder umschlossenen und/oder gefüllt ausgebildeten Inseln und/oder Hinterschneidungen
- eine quaderförmige und/ oder verschachtelt quaderförmige Gestalt und
- eine Mindestgröße von 200 nm und
- scharfe und/ oder verrundete Kanten aufweisen, wobei das Ätzen erfolgt:
- mittels elektrochemischem Ätzen der Oberfläche in einem Ätzbad, wobei als Arbeitselektrode für das Ätzen der Werkstücküberzug oder die Oberfläche des Werkstückes verwendet wird und diese Fläche der Arbeitselektrode im Ätzbad einer Gegenelektrode gegenüberliegend angeordnet ist;
- mit einer wässrigen Elektrolytlösung mit niedriger Chlor-Ionenkonzentration kleiner als 0,8 mmol/cm3, wobei der Elektrolyt als wässrige Lösung eines Chlorsalzes bereitgestellt wird;
- mit einer mittleren Ätzstromdichte größer als 1 A/cm2;
- bei einer Temperatur im Bereich von 1°C bis 40°C und
- in einer Zeit von weniger als 60 Sekunden.
6. Ätzverfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als wässrige Lösung eines Chlorsalzes bereitgestellt wird, wenigstens eines der Salze Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder Kalziumchlorid.
7. Ätzverfahren nach einem der zwei vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück aus einem korrodierenden Metall gebildet ist und der Überzug oder die Oberfläche eine Korrosionsschutzschicht ist, wobei das korrodierende Metall nicht geätzt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP22711472.5A EP4330035A1 (de) | 2021-04-29 | 2022-03-13 | Polymer-kompositstruktur aufweisend eine aluminium-polymer verankerungsschicht sowie ätzverfahren |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102021111149.8A DE102021111149A1 (de) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | Polymer-kompositstruktur aufweisend eine aluminium-polymer verankerungsschicht sowie ätzverfahren |
| DE102021111149.8 | 2021-04-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022228601A1 true WO2022228601A1 (de) | 2022-11-03 |
Family
ID=80819676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/DE2022/100201 WO2022228601A1 (de) | 2021-04-29 | 2022-03-13 | Polymer-kompositstruktur aufweisend eine aluminium-polymer verankerungsschicht sowie ätzverfahren |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4330035A1 (de) |
| DE (1) | DE102021111149A1 (de) |
| WO (1) | WO2022228601A1 (de) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2944917A (en) | 1954-12-13 | 1960-07-12 | Marc Gregoire | Method of coating a metal base with polytetrafluoroethylene |
| DE2320099A1 (de) | 1972-04-21 | 1973-10-25 | Japan Circuit Ind Co Ltd | Verfahren zur herstellung eines kunststoffsubstrates mit aufgerauhter oberflaeche |
| JPS54158480A (en) | 1978-06-05 | 1979-12-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Resin-coated article |
| DE3129333A1 (de) * | 1980-07-26 | 1982-03-11 | Sumitomo Electric Industries, Ltd., Osaka | Verfahren zur herstellung eines mit einem harz beschichteten, aluminiumplattierten stahlelements und das dabei erhaltene produkt. |
| EP2298525A1 (de) * | 2008-06-12 | 2011-03-23 | Nippon Light Metal Co., Ltd. | Einstückig spritzgegossener aluminium-/harzartikel und verfahren zur herstellung dieses artikels |
| US20130264196A1 (en) | 2008-01-11 | 2013-10-10 | Pacesetter Inc. | Electrochemical drilling system and process for improving electrical porosity of etched anode foil |
| DE102016102379B3 (de) * | 2016-02-11 | 2016-11-03 | Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel | Verfahren zur Ätzung der Oberfläche von Aluminium-Kleinkörpern, Aluminium-Kleinkörper mit geätzter Oberfläche und solche Kleinkörper enthaltende Materialverbunde |
| DE102016113641A1 (de) | 2016-07-25 | 2018-01-25 | Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel | Aluminium-Kupfer-Konnektor aufweisend eine Heterostruktur und Verfahren zur Herstellung der Heterostruktur |
-
2021
- 2021-04-29 DE DE102021111149.8A patent/DE102021111149A1/de active Pending
-
2022
- 2022-03-13 WO PCT/DE2022/100201 patent/WO2022228601A1/de active Application Filing
- 2022-03-13 EP EP22711472.5A patent/EP4330035A1/de active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2944917A (en) | 1954-12-13 | 1960-07-12 | Marc Gregoire | Method of coating a metal base with polytetrafluoroethylene |
| DE2320099A1 (de) | 1972-04-21 | 1973-10-25 | Japan Circuit Ind Co Ltd | Verfahren zur herstellung eines kunststoffsubstrates mit aufgerauhter oberflaeche |
| JPS54158480A (en) | 1978-06-05 | 1979-12-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Resin-coated article |
| DE3129333A1 (de) * | 1980-07-26 | 1982-03-11 | Sumitomo Electric Industries, Ltd., Osaka | Verfahren zur herstellung eines mit einem harz beschichteten, aluminiumplattierten stahlelements und das dabei erhaltene produkt. |
| US20130264196A1 (en) | 2008-01-11 | 2013-10-10 | Pacesetter Inc. | Electrochemical drilling system and process for improving electrical porosity of etched anode foil |
| EP2298525A1 (de) * | 2008-06-12 | 2011-03-23 | Nippon Light Metal Co., Ltd. | Einstückig spritzgegossener aluminium-/harzartikel und verfahren zur herstellung dieses artikels |
| DE102016102379B3 (de) * | 2016-02-11 | 2016-11-03 | Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel | Verfahren zur Ätzung der Oberfläche von Aluminium-Kleinkörpern, Aluminium-Kleinkörper mit geätzter Oberfläche und solche Kleinkörper enthaltende Materialverbunde |
| DE102016113641A1 (de) | 2016-07-25 | 2018-01-25 | Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel | Aluminium-Kupfer-Konnektor aufweisend eine Heterostruktur und Verfahren zur Herstellung der Heterostruktur |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIN YANG ET AL.: "Superoleophobic textured aluminum surfaces", NEW J. CHEM., vol. 35, 2011, pages 2422 - 2426 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102021111149A1 (de) | 2022-11-03 |
| EP4330035A1 (de) | 2024-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4239391C2 (de) | Gegenstände aus Aluminium, Magnesium oder Titan mit einer mit Fluorpolymeren gefüllten Oxidkeramikschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2418841C3 (de) | Wärmetauscher, insbesondere regenerativ gekühlte Brennkammern für Flüssigkeitsraketentriebwerke und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| AT412002B (de) | Diamantelektrode und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP0054165B1 (de) | Druckwalze in Verbundkörperbauweise | |
| EP2652058B1 (de) | Haftvermitteln einer fläche eines titanwerkstoffs | |
| DE102015016259B4 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Kunststoff-Metall-Hybridbauteils | |
| DE102012208332B4 (de) | Verfahren zum Verbinden eines Metalls mit einem Substrat | |
| DE2422918C3 (de) | Flachdruckplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP2136943A1 (de) | Trägermaterial zur herstellung von werkstücken | |
| WO2016001400A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer beschichteten bipolarplatte, beschichtete bipolarplatte für eine elektrochemische zelle und elektrochemische zelle | |
| DE2834946A1 (de) | Elektrochemisches behandlungsverfahren | |
| DE1771323A1 (de) | Verfahren zum UEberziehen von Mctalloberflaechen mit einem fluorhaltigen Polymer | |
| DE2548478A1 (de) | Elektroden fuer elektrolytische prozesse | |
| EP1565596B1 (de) | Herstellung strukturierter hartchromschichten | |
| DE2406085A1 (de) | Verfahren zur herstellung von verbundkoerpern und elektrolytische zellen mit derartigen verbundkoerpern | |
| WO2022228601A1 (de) | Polymer-kompositstruktur aufweisend eine aluminium-polymer verankerungsschicht sowie ätzverfahren | |
| DE2815955A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer elektrode durch beschichten eines metallsubstrates | |
| DE1671426A1 (de) | Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1250712B (de) | Galvanisches Nickelsulfamatbad und Verfahren zum Abscheiden von Nickeluberzugen | |
| DE2824320C2 (de) | Verfahren zur galvanischen Beschichtung mit Nickel und/oder Chrom unter Aufbringung einer Messingzwischenschicht | |
| DE60217167T2 (de) | Elektrodenanordnung, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon | |
| DE2500160A1 (de) | Verfahren zur ausbildung von metallischen knoetchen auf einer metallischen oberflaeche | |
| DE10029837B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von einseitig platinierten Platten und Streckmetallgittern aus Refraktärmetallen | |
| EP0094577B1 (de) | Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE102013223216A1 (de) | Blockförmiges Gehäuse eines Hydraulikaggregats einer Fahrzeugbremsanlage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22711472 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 18288698 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2022711472 Country of ref document: EP |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2022711472 Country of ref document: EP Effective date: 20231129 |