WO2022225312A1 - 옥사졸리디논 유도체 및 이 화합물을 포함하는 제초제 조성물 - Google Patents

옥사졸리디논 유도체 및 이 화합물을 포함하는 제초제 조성물 Download PDF

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WO2022225312A1
WO2022225312A1 PCT/KR2022/005624 KR2022005624W WO2022225312A1 WO 2022225312 A1 WO2022225312 A1 WO 2022225312A1 KR 2022005624 W KR2022005624 W KR 2022005624W WO 2022225312 A1 WO2022225312 A1 WO 2022225312A1
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methyl
group
compound
methoxy
nicotinamide
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Application number
PCT/KR2022/005624
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French (fr)
Inventor
고영관
김은애
김락정
구동완
최정섭
장경수
이소영
이일영
연규환
김재덕
윤민주
최준혁
김우형
임지수
Original Assignee
한국화학연구원
주식회사 팜한농
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00—Herbicides; Algicides

Definitions

  • the present invention relates to a novel oxazolidinone derivative and a method for preparing the same.
  • the present invention also relates to herbicidal compositions comprising the compounds disclosed herein.
  • Herbicides are agents used to remove unwanted weeds for growing crops. Herbicides are divided into selective herbicides that remove only the target weeds and non-selective herbicides that remove all plants according to the scope of application. These herbicides, depending on the mechanism of action, include acetyl-CoA carboxylase inhibitors, acetolactate syntase inhibitors, microtubule assembly inhibitors, auxin-mimicking herbicides, photosynthetic photosystem II inhibitors, EPSP syntase inhibitors, glutamine synthase inhibitors, PDS inhibitor, DOXP synthase inhibitor, PPO inhibitor, VLCFAs inhibitor, DHP inhibitor, auxin transport inhibitor, photosystem I electron conversion herbicide, microtubule Tissue inhibitor, uncoupler herbicide, HPPD inhibitor, cellulose synthesis inhibitor, fatty acid thioesterase inhibitor, serine threonine protein kinase inhibitor, solanesyl diphospit synthase inhibitor, homogentisate solane
  • HPD (HPPD) inhibitory herbicides Mesotrione, Isoxaflutole, Tembotrione, Topramezone, Pyrasulfotole, etc. are mainly used. Most of these herbicides are selectively used for crops such as corn and rice, and there is a need for research and development related to new HPPD inhibitory herbicides that selectively act on wheat crops.
  • HPD HPD
  • WO2012-028579 and WO2013-017559 disclose N- (tetrazol-5-yl)-arylcarboxamide and N- (triazol-5-yl)arylcarboxamide and their herbicides. Use is disclosed.
  • WO2018-050677 discloses a herbicidal pyridine.
  • the prior art is similar in that it is a compound of a tetrazole skeleton including a heterocycle having herbicidal activity.
  • the herbicides of the prior art have a high amount of treatment and do not report selectivity for crops such as wheat and corn.
  • the prior art does not include the oxazolidinone of the present disclosure.
  • JP2008-074840 discloses (haloalkyl)sulfonanilide derivatives and their use as herbicides
  • WO2005-000824 discloses herbicidal razolidine derivatives.
  • WO2002-044173 discloses herbicidal heterocycles
  • WO2000-021928 discloses pyrrolidinone, thiozolidinone or oxazolidinone compounds as herbicides.
  • the prior art is similar in that it is an oxazolidinone compound having herbicidal activity, but does not contain the nicotinamide of the present disclosure, and the amount of treatment is high.
  • one object of the present disclosure is to provide oxazolidinone derivatives with a novel structure.
  • Another object of the present disclosure is a herbicide composition comprising the novel oxazolidinone derivative; Use of a composition comprising the novel oxazolidinone derivative according to the present disclosure for weed control and/or weeding; the use of a composition comprising the novel oxazolidinone derivative according to the present disclosure for the preparation of a herbicide; Or to provide a method for controlling weeds using a composition comprising a novel oxazolidinone derivative according to the present disclosure.
  • Another object of the present disclosure is to provide a method for preparing an oxazolidinone derivative having the novel structure.
  • the present invention provides an oxazolidinone derivative represented by the following Chemical Formula 1 and an agrochemically acceptable salt thereof.
  • R 1 is a (C 1 -C 6 )-alkyl group, (C 1 -C 6 )-haloalkyl group, (C 2 -C 6 )-alkenyl group, (C 2 -C 6 )-haloalkenyl group, (C 2 -C 6 )-alkynyl group, (C 2 -C 6 )-haloalkynyl group, (C 3 -C 6 )-cycloalkyl group or (C 3 -C 6 )-halocycloalkyl group;
  • R 2 represents hydrogen, a (C 1 -C 6 )-alkyl group or a (C 1 -C 6 )-haloalkyl group;
  • W represents O or S
  • X and Y each independently represent O or NR 3 (provided that X and Y cannot be simultaneously substituted with O or NR 3 );
  • Z represents O or S
  • R 3 is hydrogen, (C 1 -C 6 )-alkyl group, (C 1 -C 6 )-haloalkyl group, (C 2 -C 6 )-alkenyl group, (C 2 -C 6 )-haloalkenyl group, ( C 2 -C 6 )-alkynyl group, (C 2 -C 6 )-haloalkynyl group, (C 3 -C 6 )-cycloalkyl group or (C 3 -C 6 )-halocycloalkyl group, (C 1 -C 3 )-alkyl-O-(C 1 -C 3 )-alkyl group, (C 1 -C 3 )-alkyl-S-(C 1 -C 3 )-alkyl group, (C 1 -C 3 )-alkyl-O -(C 1 -C 3 )-alkyl-O-(C 1 -C 3 )-alkyl group, (
  • R 4 is hydrogen, a halogen group, (C 1 -C 3 )-alkyl group, (C 1 -C 3 )-haloalkyl group, (C 1 -C 3 )-alkoxy group, or (C 1 -C 3 )- A haloalkoxy group is represented.
  • alkyl refers to a saturated straight-chain or branched acyclic hydrocarbon having the specified number of carbon atoms (with 1 to 10 carbon atoms if the number of carbon atoms is not particularly limited).
  • Representative saturated straight chain alkyls are -methyl, -ethyl, -n-propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-hexyl, -n-heptyl, -n-octyl, -n-nonyl and -n- contains decyl, whereas saturated branched alkyl is -isopropyl, -sec-butyl, -isobutyl, -tert-butyl, isopentyl, 2-methylhexyl, 3-methylbutyl, 2-methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-methylpentyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 2-methyl
  • alkenyl refers to a saturated straight-chain or branched acyclic hydrocarbon containing from 2 to 10 carbon atoms and at least one carbon-carbon double bond.
  • Representative linear and branched (C 2 -C 10 )-alkenyls are -vinyl, -allyl, -1-butenyl, -2-butenyl, -isobutylenyl, -1-pentenyl, -2-phen.
  • alkynyl refers to a straight-chain or branched acyclic hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms and containing at least one carbon-carbon triple bond.
  • Representative linear or branched (C 2 -C 10 )-alkynyl is -acetyrenyl, -propynyl, -1-butynyl, -2-butynyl, -1-pentynyl, -2-pentynyl, -3-Methyl-1-butynyl, -4-pentynyl, -1-hexynyl, -2-hexynyl, -5-hexynyl, -1-heptynyl, -2-heptynyl, -6-hep Tynyl, -1-octynyl, -2-octynyl, -7-octynyl, -1-noninyl
  • cycloalkyl refers to a monocyclic or polycyclic saturated ring having carbon and hydrogen atoms and no carbon-carbon multiple bonds.
  • cycloalkyl groups include, but are not limited to (C 3 -C 7 )cycloalkyl (eg, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl).
  • (C a -C b )-alkyl when described as “(C a -C b )-alkyl”, “(C a -C b )-haloalkyl”, “(C a -C b )-alkoxy”, the corresponding alkyl or alkoxy It means that the number of carbon atoms is a to b.
  • (C 1 -C 6 )-alkyl” refers to alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • halogen and “halo” refer to fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • haloalkyl As used herein, the terms “haloalkyl,” “haloalkoxy,” “haloalkenyl,” or “haloalkynyl” refer to an alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl group in which one or more hydrogen atoms are each replaced by a halogen atom. .
  • haloalkyl is -CF 3 , -CHF 2 , -CH 2 F, -CBr 3 , -CHBr 2 , -CH 2 Br, -CC1 3 , -CHC1 2 , -CH 2 CI, -CI 3 , -CHI 2 , -CH 2 I, -CH 2 -CF 3 , -CH 2 -CHF 2 , -CH 2 -CH 2 F, -CH 2 -CBr 3 , -CH 2 -CHBr 2 , -CH 2 -CH 2 Br, -CH 2 -CC1 3 , -CH 2 -CHC1 2 , -CH 2 -CH 2 CI, -CH 2 -CI 3 , -CH 2 -CHI 2 , -CH 2 -CH 2 I, and the like include that Alkyl and halogen herein are as defined above.
  • alkoxy means -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -O(CH 2 ) 2 CH 3 , -O(CH 2 ) 3 CH 3 , -O(CH 2 ) 4 CH 3 , -O-(alkyl), including -O(CH 2 ) 5 CH 3 , and the like, wherein alkyl is as defined above.
  • aryl refers to a carbocyclic aromatic group containing 5 to 10 ring atoms. Representative examples include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, anthracenyl, fluorenyl, indenyl, azulenyl, etc. including, but not limited to. Carbocyclic aromatic groups may be optionally substituted as defined above.
  • heteroaryl has at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, and includes 5 to 10 carbon atoms including at least one carbon atom, including mono- and bicyclic ring systems. It is an aromatic heterocycle ring of members.
  • heteroaryls include triazolyl, tetrazolyl, oxadiazolyl, pyridyl, furyl, benzofuranyl, thiophenyl, benzothiophenyl, quinolinyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, benzoxazolyl ( benzoxazolyl), imidazolyl, benzimidazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl, isothiazolyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, tria Zinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, quinazolinyl, pyrimidyl, oxetanyl, azepinyl, piperazinyl, morpholinyl, dioxanyl, thietanyl and oxazolyl.
  • “Agrochemically acceptable salts” in the present invention include salts of the active compounds prepared with relatively non-toxic acids and bases depending on the particular substituents found on the compounds mentioned herein.
  • base addition salts can be obtained by contacting the neutral form of such compounds with a sufficient amount of the desired base, pure or with a suitable inert solvent.
  • agrochemically acceptable base addition salts include sodium, potassium, calcium, ammonium, organic amino or magnesium salts or similar salts.
  • acidic addition salts can be obtained by contacting the neutral form of such compounds with a sufficient amount of the desired acid, neat or with a suitable inert solvent.
  • agrochemically acceptable acid addition salts are acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, oxalic acid, maleic, malonic, benzoic, succinic, suberic, fumaric ( fumaric), mandelic, phthalic, benzenesulfonic, p-tolylsulfonic, citric acid, tartaric acid, methanesulfonic, and the like.
  • salts derived from non-toxic organic acids hydrogen chloride, hydrogen bromide, nitric acid, carbonic acid, monohydrogencarbonic, phosphoric, monohydrogenphosphate, dihydrogenphosphate, sulfuric acid, monohydrogensulfuric acid, hydrogen iodide or phosphorous acid ( phosphorous acid) and its analogs.
  • salts of amino acids such as arginate and analogues thereof and analogues of organic acids such as glucuronic or galactunoric acids and analogues thereof.
  • a herbicide composition comprising an oxazolidinone derivative represented by Formula 1; Use of a composition comprising an oxazolidinone derivative represented by Formula 1 for controlling weeds and/or weeding; Use for the preparation of a herbicide of a composition comprising an oxazolidinone derivative represented by Formula 1; Or it provides a method for controlling weeds using a composition comprising an oxazolidinone derivative represented by Formula 1 above.
  • the present invention provides a method for preparing a novel oxazolidinone derivative represented by Formula 1 above.
  • the novel compound according to the present invention exhibits excellent crop selectivity and herbicidal activity.
  • it is useful as a selective herbicide because it has excellent safety against wheat or corn and has an excellent effect of removing flowers and weeds, sedge weeds or broadleaf weeds in post-emergence treatment.
  • One aspect of the present invention is to provide novel oxazolidinone derivatives. More specifically, the present invention provides the following embodiments.
  • Embodiment 1 provides a compound selected from the group consisting of an oxazolidinone derivative represented by the following formula (1) and an agrochemically acceptable salt:
  • R 1 is a (C 1 -C 6 )-alkyl group, (C 1 -C 6 )-haloalkyl group, (C 2 -C 6 )-alkenyl group, (C 2 -C 6 )-haloalkenyl group, (C 2 -C 6 )-alkynyl group, (C 2 -C 6 )-haloalkynyl group, (C 3 -C 6 )-cycloalkyl group or (C 3 -C 6 )-halocycloalkyl group;
  • R 2 represents hydrogen, a (C 1 -C 6 )-alkyl group or a (C 1 -C 6 )-haloalkyl group;
  • W represents O or S
  • X and Y each independently represent O or NR 3 (provided that X and Y cannot be simultaneously substituted with O or NR 3 );
  • Z represents O or S
  • R 3 is hydrogen, (C 1 -C 6 )-alkyl group, (C 1 -C 6 )-haloalkyl group, (C 2 -C 6 )-alkenyl group, (C 2 -C 6 )-haloalkenyl group, ( C 2 -C 6 )-alkynyl group, (C 2 -C 6 )-haloalkynyl group, (C 3 -C 6 )-cycloalkyl group, (C 3 -C 6 )-halocycloalkyl group, (C 1 -C 3 )-alkyl-O-(C 1 -C 3 )-alkyl group, (C 1 -C 3 )-alkyl-S-(C 1 -C 3 )-alkyl group, ((C 1 -C 3 )-alkyl- O-(C 1 -C 3 )-alkyl-O-(C 1 -C 3 )-alkyl group, (
  • R 4 is hydrogen, a halogen group, (C 1 -C 3 )-alkyl group, (C 1 -C 3 )-haloalkyl group, (C 1 -C 3 )-alkoxy group, or (C 1 -C 3 )- A haloalkoxy group is represented.
  • R 1 represents a (C 1 -C 6 )-alkyl group
  • R 2 represents hydrogen or a (C 1 -C 3 )-alkyl group
  • W represents O
  • X and Y each independently represent O or NR 3 (provided that X and Y cannot be simultaneously substituted with O or NR 3 );
  • Z represents O or S
  • R 3 is hydrogen, (C 1 -C 6 )-alkyl group, (C 1 -C 6 )-haloalkyl group, (C 2 -C 6 )-alkenyl group, (C 2 -C 6 )-alkynyl group, ( C 3 -C 6 )-cycloalkyl group, (C 1 -C 3 )-alkyl-O-(C 1 -C 3 )-alkyl group, (C 1 -C 3 )-alkyl-S-(C 1 -C 3 ) )-alkyl group, (C 1 -C 3 )-alkyl-O-(C 1 -C 3 )-alkyl-O-(C 1 -C 3 )-alkyl group, (C 1 -C 3 )-alkyl-CO 2 -(C 1 -C 3 )-alkyl group, (C 1 -C 3 )-alkyl-aryl group, (C 1 -
  • R 4 may represent hydrogen, a halogen group, a (C 1 -C 3 )-alkoxy group, or a (C 1 -C 3 )-haloalkoxy group.
  • R 1 represents a methyl group, an ethyl group, or an n -propyl group
  • R 2 represents hydrogen or a methyl group
  • W represents O
  • X and Y each independently represent O or NR 3 (provided that X and Y cannot be simultaneously substituted with O or NR 3 );
  • Z represents O or S
  • R 3 is hydrogen, methyl group, ethyl group, n -propyl group, t -butyl group, trifluoroethyl group, allyl group, propargyl group, cyclopropyl group, methyl-O-methyl group, methyl-O-ethyl group, ethyl- O-methyl group, methyl-S-methyl group, methyl-O-ethyl-O-methyl group, methyl-CO 2 -methyl group, benzyl group, phenyl group (wherein the benzyl group or the phenyl group may be substituted with one or more R 4 ) or pyridine represents a group;
  • R 4 may represent hydrogen, a fluorine group, a methoxy group, or a trifluoromethoxy group.
  • the compound represented by Formula 1 of the present disclosure may have one or more asymmetric centers, and in the case of such a compound, enantiomers or diastereomers may exist. Accordingly, the present invention includes each isomer or a mixture of these isomers.
  • Another aspect of the present invention is a herbicide composition comprising the novel oxazolidinone derivative; the use of compositions comprising novel oxazolidinone derivatives for weed control and/or weeding; the use of compositions comprising novel oxazolidinone derivatives for the preparation of herbicides; Or to provide a method for controlling weeds using a composition comprising a novel oxazolidinone derivative. More specifically, the present invention provides the following embodiments.
  • Embodiment 5 relates to (i) at least one active ingredient selected from the group consisting of oxazolidinone derivatives according to any one of the preceding embodiments and agrochemically acceptable salts thereof, and (ii) an agrochemical Herbicide composition comprising an acceptable additive as;
  • Embodiment 6 The composition of any one of the preceding embodiments, wherein the herbicidal composition comprises 0.1% to 99.9% by weight of said at least one active ingredient; and 0.1 wt% to 99.9 wt% of the additive, and the additive may be at least one selected from the group consisting of a surfactant, a solid diluent, and a liquid diluent.
  • Embodiment 7 The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the herbicidal composition comprises a wettable powder, a suspension agent, an emulsion agent, an emulsion agent, a wet agent agent, a liquid formulation, a dispersible solution, a granular wetting agent, a granule, a powder, a liquid wettable powder, a granular wetting agent, It may be formulated as sleep-injury granules, or tablets.
  • Embodiment 8 The composition according to any one of the preceding embodiments, wherein the composition comprises an acetylcoei carboxylase inhibitor, an acetolactate synthase inhibitor, a microtubule assembly inhibitor, an auxin mimetic herbicide, and a photosynthetic photosystem II inhibitor as additional active ingredients , EPSP syntase inhibitor, glutamine synthetase inhibitor, PDS inhibitor, DOXP synthase inhibitor, PPO inhibitor, VLCFAs inhibitor, DHP) inhibitor, auxin transport inhibitor, photosystem I electron conversion herbicide, microtubule tissue inhibitor, uncoupler herbicide, HPPD inhibitor, cellulose synthesis inhibitor, fatty acid thioesterase inhibitor, serine threonine protein kinase inhibitor, solanesyl It may further include at least one selected from the group consisting of diphospit synthase inhibitors, homogentisate solanesyltransferase inhibitors, lycopene cyclase inhibitors and other herbicide
  • Embodiment 9 The composition of any one of the preceding embodiments, wherein the herbicide composition may be treated to control weeds.
  • Embodiment 10 The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the herbicide composition may be to control weeds by treatment after emergence of weeds.
  • Embodiment 11 The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the herbicide composition is safe for wheat or corn, and can control at least one selected from the group consisting of flower weeds and broadleaf weeds.
  • Embodiment 12 The weeds according to any one of the preceding embodiments, wherein the weeds effectively controlled by the herbicide composition are from the group consisting of sorghum, dolphin, wheatgrass, bald eagle, American ragweed, black ragweed, black hornbill, black hornbill, sagebrush and bindweed. It may be one or more selected.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for preparing a novel oxazolidinone derivative represented by Formula 1 above. More specifically, the present invention provides the following embodiments.
  • Embodiment 13 The oxazolidinone derivative represented by Formula 1-a according to any one of the preceding embodiments is represented by Formula 3 with nicotinic acid including oxazolidinone represented by Formula 2 as shown in Scheme 1 below. It can be prepared by reacting 5-amino-1 H -tetrazole.
  • the preparation method according to Scheme 1 uses carbonyldiimidazole to activate nicotinic acid containing oxazolidinone represented by Chemical Formula 2, and then under 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene It may be carried out by reaction with 5-amino-1 H -tetrazole represented by the formula (3).
  • the reaction solvent may include tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, and the like.
  • diluted acid is added, the organic layer is extracted with an organic solvent, and the obtained organic layer is dried and concentrated, and purified by silica gel column chromatography.
  • Embodiment 14 The oxazolidinone derivative represented by Formula 1-b according to any one of the preceding embodiments is prepared by vulcanizing the nicotinamide compound represented by Formula 1-a as shown in Scheme 2 below. can be manufactured.
  • the preparation method according to Scheme 2 may be carried out by vulcanizing the compound represented by Formula 1-a with Lawson's reagent or phosphorus sulfide.
  • the reaction solvent may include tetrahydrofuran, dimethylformamide, toluene, benzene, 1,4-dioxane, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, and the like.
  • diluted acid is added, extracted with an organic solvent, and the organic layer is dried and concentrated, and purified by silica gel column chromatography.
  • nicotinic acid including oxazolidinone represented by Formula 2 may be prepared according to Scheme 3 below.
  • R 2 , X, Y and Z are each as defined in Formula 1, and R 5 is a (C 1 -C 3 )-alkyl group.
  • the preparation method according to Scheme 3 may be performed by hydrolyzing the compound represented by Chemical Formula 3 in the presence of an organic solvent and water with an appropriate base, for example, sodium hydroxide or lithium hydroxide.
  • the reaction solvent may include tetrahydrofuran, dimethylformamide, toluene, 1,4-dioxane, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, methanol, ethanol, and the like. .
  • diluted acid is added, extracted with an organic solvent, and the obtained organic layer is dried and concentrated to obtain it.
  • Embodiment 16 According to any one of the preceding embodiments, the compound represented by Formula 3 may be prepared according to Scheme 4 below.
  • R 2 , X, Y and Z are each as defined in Formula 1 above, R 5 is as defined in Scheme 3, and (Hal) is halogen and is bromine, chlorine or iodine. .
  • the preparation method according to Scheme 4 may be carried out by reacting the compound represented by Formula 4 with the compound represented by Formula 5 under basic conditions.
  • the base may include triethylamine, diisopropylethylamine, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydride, and the like.
  • the reaction solvent may include tetrahydrofuran, dimethylformamide, toluene, 1,4-dioxane, pyridine, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, and the like.
  • the organic layer obtained by dilution with water and extraction with an organic solvent may be dried, concentrated, and purified by silica gel column chromatography.
  • Embodiment 17 The compound according to any one of the preceding embodiments, wherein the compound represented by Chemical Formula 3-a in which Y is NR 3 in Chemical Formula 3 may also be prepared according to Scheme 5 below.
  • the preparation method according to Scheme 5 may be carried out by reacting the compound represented by Formula 6 with the compound represented by Formula 7 under basic conditions.
  • the base may include triethylamine, diisopropylethylamine, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydride, and the like.
  • the reaction solvent may include tetrahydrofuran, dimethylformamide, toluene, 1,4-dioxane, pyridine, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, and the like.
  • the organic layer obtained by dilution with water and extraction with an organic solvent may be dried, concentrated, and purified by silica gel column chromatography.
  • Embodiment 18 The compound according to any one of the preceding embodiments, wherein the compound represented by Formula 3-b in which X is NR 3 in Formula 3 can also be prepared according to Scheme 6 below.
  • the preparation method according to Scheme 6 may be carried out by reacting the compound represented by Formula 8 with the compound represented by Formula 7 under basic conditions.
  • the base may include triethylamine, diisopropylethylamine, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydride, and the like.
  • the reaction solvent may include tetrahydrofuran, dimethylformamide, toluene, 1,4-dioxane, pyridine, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, and the like.
  • the organic layer obtained by dilution with water and extraction with an organic solvent may be dried, concentrated, and purified by silica gel column chromatography.
  • Table 1 below specifically exemplifies the compound represented by Chemical Formula 1 synthesized through this example. Those of ordinary skill in the art can easily synthesize the compounds exemplified in Table 1 below by using or applying the synthesis method embodied in this Example.
  • the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated under reduced pressure.
  • the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated under reduced pressure.
  • Step 2) 3-( tert -butyl)-5-(hydroxymethyl)-5-methyloxazolidin-2-one
  • the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated under reduced pressure.
  • the filtrate was dissolved in N,N -dimethylformamide (10 mL), potassium carbonate (708 mg, 5.12 mmol) and iodomethane (0.24 mL, 3.84 mmol) were added, followed by stirring at room temperature for 2 hours.
  • the reaction mixture was diluted with water and extracted with ethyl acetate.
  • the obtained organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ), and concentrated under reduced pressure.
  • the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated under reduced pressure.
  • Step 7) 2-(((3-(Methoxymethyl)-5-methyl-2- oxooxazolidin -5-yl)methoxy)methyl)-N-(1-methyl- 1H -tetrazole- 5-yl)-6-(trifluoromethyl)nicotinamide
  • Step 2) N -(1-methyl-1 H -tetrazol-5-yl)-2-(((5-methyl-2-oxooxazolidin-5-yl)methoxy)methyl)-6-( trifluoromethyl)nicotinamide
  • Step 2 methyl 2-(((3,5-dimethyl-2-thioxoxazolidin-5-yl)methoxy)methyl)-6-(trifluoromethyl)nicotinate
  • Triethylamine 32 mL, 0.23 mol was added to a solution of D/L-serine methyl ester hydrochloride (35 g, 0.23 mol) in ethanol (300 mL) and stirred at room temperature for 1 hour.
  • p -Anisaldehyde (18 mL, 0.15 mol) was added at 0° C. and stirred at room temperature for 16 hours.
  • Sodium borohydride (NaBH 4 ) (13.2 g, 0.35 mmol was added at 0° C. and stirred at room temperature for 1 hour.
  • the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated under reduced pressure.
  • the obtained organic layer was dried over magnesium sulfate (MgSO 4 ) and concentrated under reduced pressure.
  • Step 8) 2-(((3-(Methoxymethyl)-2- oxooxazolidin -4-yl)methoxy)methyl)-N-(1-methyl- 1H -tetrazol-5-yl) -6-(trifluoromethyl)nicotinamide
  • Step 2 2-(((3-(4-methoxybenzyl)-2- oxooxazolidin -4-yl)methoxy)methyl)-N-(1-methyl- 1H -tetrazole-5- yl)-6-(trifluoromethyl)nicotinamide
  • the oxazolidinone derivative represented by Formula 1 of the present invention can be usefully used as a herbicide.
  • carriers, surfactants, dispersants, adjuvants, etc. commonly used in the formulation of pesticides can be combined with the compound of Formula 1 and formulated in various forms such as wettable powders, emulsions, powder suspensions, and liquids. . These formulations can be used directly or can be treated by dilution in an appropriate medium.
  • the spray volume can be used from several hundred liters to several thousand liters per hectare (ha).
  • the herbicidal composition of the present invention contains 0.1% to 99.9% by weight of at least one active ingredient selected from the group consisting of an oxazolidinone derivative represented by Formula 1 and agrochemically acceptable salts thereof, based on the total weight of the composition; and 0.1 wt% to 99.9 wt% of one or two or more additives selected from a surfactant, and a solid or liquid diluent.
  • the herbicide composition may include the active ingredient in an amount of 0.1 wt% to 99.9 wt% based on the total weight of the composition, and there may be a difference in the content of the active ingredient depending on the formulation form.
  • the herbicide composition may include an additive in the range of 0.1 wt% to 99.9 wt% based on the total weight of the composition.
  • the additive may be a surfactant, a solid diluent or a liquid diluent, the surfactant may be contained in an amount ranging from about 0.1% to 20% by weight, and the solid or liquid diluent may be contained in an amount ranging from 0% to 99.9% by weight.
  • Table 3 summarizes the contents of active ingredients, surfactants and diluents for each formulation type.
  • formulation Content ratio (unit: wt%) active ingredient
  • the surfactant is a material having high surface activity, and may be an amphiphilic material having hydrophilic and lipophilic molecular groups in the molecule. These surfactants have excellent cleaning power, dispersing power, emulsifying power, solubilizing power, wetting power, sterilizing power, foaming power and penetrating power, etc. .
  • surfactant examples include (C 8 -C 12 alkyl)benzenesulfonate, (C 3 -C 6 alkyl)naphthalenesulfonate, di(C 3 -C 6 alkyl)naphthalenesulfonate, di(C 8 -C 12 alkyl ) sulfosuccinate, lignin sulfonate, naphthalenesulfosuccinate formalin condensate, (C 8 -C 12 alkyl) naphthalene sulfonate formalin condensate, polyoxyethylene (C 8 -C 12 alkyl) phenylsulfonate, such as sodium or calcium salts of sulfonates; sodium or calcium salts of sulfates such as (C 8 -C 12 alkyl)sulfate, polyoxyethylene (C 8 -C 12 alkyl) sulfate, polyoxyethylene (C 8 -C 12 alkyl
  • polyoxyethylene (C 8 -C 12 alkyl) ether polyoxyethylene (C 8 -C 12 alkyl) phenyl ether, polyoxyethylene (C 8 -C 12 alkyl) phenyl polymer, such as nonionic Surfactants may be included.
  • the surfactants described above may be used alone or in combination of two or more, and the surfactants that can be used in the present invention are not limited to the compounds exemplarily listed above.
  • the content of the active ingredient may be adjusted according to the use, and it is sometimes necessary to use a surfactant in a higher content than the active ingredient, and may be added during formulation or used as a tank mixing.
  • the diluent included in the herbicide composition of the present invention may be classified into a solid diluent and a liquid diluent according to the properties.
  • a solid diluent a diluent with high absorbency is especially good when making wettable powders. It is preferable that the liquid diluent and solvent are stable without phase separation even at 0°C.
  • Liquid diluents include water, toluene, xylene, petroleum ether, vegetable oil, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acid anhydride, acetonitrile, acetophenone, amyl acetate, 2-butanone, butyline carbonate, Chlorobenzene, cyclohexane, cyclohexanol, alkyl esters of acetic acid, 1,2-dichloropropane, diethanolamine, p -diethylbenzene, diethylene glycol, diethylene glycol abietate, diethylene glycol butyl ether, Diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether, N,N -dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, dipropylene glycol, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol dibenzoate, di
  • Solid diluents include talc, titanium dioxide, pyrophyllite clay, silica, attapulgite clay, diatomaceous earth, limestone, calcium carbonate, bentonite, calcium montmorillonite, cottonseed husk, wheatmeal, soybean meal, pumice stone, wood flour, walnut husk, lignin and the like may be used.
  • a small amount of other additives may be added to prevent foaming, caking, corrosion, and microbial propagation.
  • the method for making the herbicidal composition of the present invention is carried out by a conventional method.
  • a liquid formulation it is only necessary to mix the components, and the fine solid composition may be mixed and pulverized in a hammer or fluid mill.
  • a suspension it is made by mixing in a wet mill, and granules can be prepared by spraying the active material on a granular carrier.
  • a representative preparation example using the compound according to the present invention is as follows.
  • the following ingredients were thoroughly mixed and mixed while spraying the liquid surfactant onto the solid ingredients. It was pulverized in a hammer mill so that the particle size was 100 ⁇ m or less.
  • the following components were mixed and pulverized in a hammer mill until the particle size became 25 ⁇ m or less, and then packaged.
  • Methylnaphthalene 35% by weight
  • Formulation 4 granules
  • the formulation of the present invention was diluted to an appropriate concentration and sprayed.
  • the oxazolidinone compound according to the present invention is excellent in the effect of controlling various weeds. Specifically, the oxazolidinone compound according to the present invention was treated after the appearance of weeds, and the control effect of undesirable weeds was excellent. The oxazolidinone compound according to the present invention is treated after the emergence of weeds and exhibits high safety against wheat or corn, and has an excellent effect in controlling flowers and weeds or broadleaf weeds.
  • herbicides containing the oxazolidinone compound as an active ingredient are suitable for field farming.
  • the herbicide of the present invention can be used up to 10 g to 1 kg per hectare (ha) as an active ingredient, and it is preferable to use about 10 g to 400 g per hectare.
  • the selection of the dosage is determined by factors such as the amount of weeds, the growth level, and the preparation.
  • herbicidal active compounds include acetyl-CoA carboxylase inhibitors, acetolactate synthase inhibitors, microtubule assembly inhibitors, auxin mimetic herbicides, photosynthetic photosystem II inhibitors, EPSP syntase inhibitors, glutamine synthase inhibitors, PDs S (PDS) inhibitor, DOXP synthase inhibitor, PPO (PPO) inhibitor, VLCFAs inhibitor, DHP (DHP) inhibitor, auxin transport inhibitor, photosystem I electron conversion herbicide, microtubule tissue Inhibitors, uncoupler herbicides, HPPD inhibitors, cellulose synthesis inhibitors, fatty acid thioesterase inhibitors, serine threonine protein kinase inhibitors, solanesyl diphospit synthase inhibitors, homogentisate solanesyltransferase inhibitors,
  • One herbicidal active compounds include acetyl-CoA carboxylase inhibitors, acetolactate synthase inhibitor
  • acetyl-CoA carboxylase inhibitor examples include cyclohexanedione-based kletodim, cyclooxydim, propoxydim, setoxydim, tefraloxydim, tralcoxydim, and the like, aryloxyphenoxy-propionate series.
  • acetolactate synthase inhibitor examples include imidazolinone-based imazamethabenz-methyl, imazamox, imazafun, imazapyr, imazaquine, imazetapyr, and the like, pyrimidinyl benzoate-based bispyri.
  • dinitroaniline-based benepine (benfluralin, butralin, etalfluralin, oryzaline, prodiamine, pendimethalin, trifuralline, etc. Tamifos, DMPA, etc., pyridine-based dithiopyr, thiazopyr, etc., which do not belong to a specific chemical family, such as chlortaldi-methyl, propizamide (pronamide), etc. can be used.
  • the auxin-mimicking herbicides include benzoate-based chloramben, dicamba, and the like, phenoxy-carboxylate-based 2,4,5-tee, 2,4-di, 2,4-div, clomeprop, dichlor Prop, MCPA, MCPBB, mecoprop, etc., pyridine-carboxylate aminopyralide, clopyralide, florpiroxifene (chlorpyroxifene-benzyl), haloxifene, picloram, etc., pyridine Diyloxy-carboxylate-based fluroxypyr, triclopyr, and the like, quinoline-carboxylate-based quinolac, quinmerac, and the like, aminocyclopyrachlor, benazoline-ethyl, etc. that do not belong to a specific chemical family may be used.
  • the photosynthetic photosystem II inhibitors include amide-based chloranocryl (diacrylic), propanil, and the like, phenylcarbamate-based desmedipam, phenmedipam, and the like, triazine-based amethrin, atrazine, cyazine, dimetha Metrin, promethone, promethrin, propazine, simazine, terbutylazine, terbudrine, etc., triazinone-based hexazinone, metamitrone, methribuzine, etc., uracil-based bromacil, lenacil, ter Basil, etc., urea-based chlorotoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron, metobromuron, metabenzthiazuron, monouron, terbutyuron, etc., nitrile-based bromoxy Amikabazone, chloridazo (pyra
  • EPSP synthase inhibitor glyphosate or the like may be used.
  • glutamine synthetase inhibitor phosphinic acid-based villanafos (vialaphos), glufosinate-ammonium, and the like may be used.
  • the PDS (PDS) inhibitor includes diphenyl heterocycle-based fluridone, flutamon, etc., n-phenyl heterocycle-based flurochloridone, noflurazone, etc., phenylether-based beflubutamide, di Flufenican, picolinafen, etc. can be used.
  • DOXP synthase inhibitor isoxazolidinone-based bixlozone, clomazone, and the like may be used.
  • the PPO (PPO) inhibitors include diphenyl ether-based acifluorfen, bifenox, pomesafen, lactofene, oxyfluorfen, etc., n-phenyl-imide-based butafenacil, cinidon-ethyl, flu Miclorac-pentyl, flumioxazine, flutiacet-methyl, pentoxazone, saflufenacil, thiafenacil, trifludimoxazine, etc., n-phenyl-oxadiazolone-type oxadiacyl, oxadiazone, etc.
  • N-phenyl-triazolinone-based azaphenidine carpentrazone-ethyl, sulfentrazone, etc., pyraflufen-ethyl, pyraclonyl, etc. that do not belong to a specific chemical family may be used.
  • the VLCFAs inhibitor includes alpha-chloroacetamide-based acetochlor, alachlor, butachlor, dimethachlor, dimethenamide, metazachlor, metolachlor, petoxamide, pretillachlor, Propachlor, tenichlor, propisochlor, etc., alpha-thioacetamide-type anilophos, piperophos, etc., alpha-oxyacetamide-type mefenacet, flufenacet, etc., azolyl-carboxamide Carpenstrol, pentrazamide, ifencarbazone, etc., benzofuran-based benfurusate, etofumesate, etc., isoxazoline-based phenoxasulfone, pyroxasulfone, etc., oxirane-based indanophane, tri Dipane, etc., thiocarbamate cycloate, dimepiperate, EPTC (EPTC), es
  • DHP inhibitor asulam or the like may be used.
  • auxin transport inhibitor aryl-carboxylate-based diflufenzopyr, naphthalam, and the like may be used.
  • photosystem I electron conversion herbicide pyridinium-based dycat, paracat, and the like may be used.
  • microtubule tissue inhibitor carbamate-based barban, carbetamide, chlorpropam, and the like may be used.
  • uncoupler herbicide dinitrophenol-based dinoseps, DNOCs, and the like may be used.
  • HPD (HPPD) inhibitors include pyrazole-based benzophenab, pyrasulfotol, pyrazolinate, pyrazoxifen, tolpyralate, topramezone, and the like, triacetone-based benzobicyclone, bicyclopyrone, Phenquinotrione, mesotrione, sulcotrione, tembotrione, tefuryltrione, etc., isoxaflutol, etc., which do not belong to a specific chemical family, may be used.
  • alkylazine-based indaziplam, triaziflam, and the like, nitrile-based chlortiamide, diclobenyl, and the like, flupoxam, isoxaben, and the like, which do not belong to a specific chemical family, may be used.
  • benzyl ether-based cinmethyline, methiozoline, or the like may be used as the radiation thioesterase inhibitor.
  • Endothal and the like may be used as the serine threonine protein kinase inhibitor.
  • solanesyl diphospit synthase inhibitor aclonifen and the like may be used.
  • homogentisate solanesyltransferase inhibitor cyclopyrimolate or the like may be used.
  • Amitrol and the like may be used as the lycopene cyclase inhibitor.
  • the other herbicides include bensulide, bromobutide, cumyluron, dipenzocat, pyributicarb, DSMA, MSMA, dymron (daimuron), etobenzanide, flamprop- M, phosamine, oxaziclomefone, pelagonic acid, diphenamide, maproanilide, napropamide and the like can be used.
  • the compounds according to the invention have herbicidal activity against weeds.
  • the weeds are unwanted plants that occur in crop fields, and refer to plants that require control.
  • the number of weeds is very large, and the classification methods are very diverse.
  • the flowers and weeds include sorghum, dolphin, chrysanthemum, American dog millet, bald eagle, ragweed, cypress liana, foxtail, ragweed, autumn ragweed, dung beetle, binori, large ginseng, ragweed, poa grass, or king porcini grass.
  • the sedge weeds include geumdongsagi, tadpole gorge, hyangbuja, beetroot, oxtail, olbanggae, barberry, and the like.
  • the broadleaf weeds include water daffodils, black sagebrush, serrata, serrata, serrata, bindweed, and the like.
  • Monocotyledonous weed species include grasses and weeds such as sagebrush, chrysanthemum, ragweed, sagebrush, ragweed, foxtail, foxtail, sagebrush, autumn sagebrush, dung beetle, vinori, sagebrush, sagebrush, poargrass, or king cypress.
  • Species of dicotyledonous weeds include chrysanthemum weeds, chrysanthemum grass, sagebrush, mugwort, sagebrush, American dandelion, dandelion, dandelion fern, sagebrush, chrysanthemum ferns, barley wormwood, wormwood, goblin needles, jindeukchal, maple leaf ragweed, Weeds of the Asteraceae family, such as Asteraceae, Asteraceae, Asteraceae; Lamiaceae and weeds, such as fragrant oil, sagebrush, perilla, motherwort; locusts and weeds such as sesame grass, giant bedbugs, and Arabidopsis; current ginseng and weeds such as wrinkled leaves and battwigweed; Solanaceae weeds, such as black sagebrush and American sagebrush; amaranth and weeds, such as jas
  • Test Example 1 Herbicidal activity test for field weeds (post-emergence treatment test)
  • test compound solution was prepared by diluting the final treatment amount of the test compound with a pharmaceutical preparation solution (including 50% acetone, 0.1% Tween-20) so that the amount of 25 or 50 g ai/ha was obtained.
  • the prepared test compound solution was foliated using hand spray in an amount of 14 mL per pot in a fume hood. After treatment with the drug, it was managed in the same greenhouse conditions as above, and after 14 days, the external symptoms and efficacy were evaluated as a control agent for the untreated group by conducting a monthly investigation according to the 0 (no control) ⁇ 100 (complete control) rating table, Table 4 got the result of
  • Test Example 2 Weakness test on field crops (post-emergence treatment test)
  • a diluent 33% acetone, Tween-20 0.15%
  • the prepared experimental compound solution was treated using a spray booth (SB6-016) at a throughput of 100 ml per 1 m 2 of the treatment area.
  • the treated plants were managed in the same greenhouse conditions as above. After 11 days and 20 days after treatment, external symptoms and weakness were investigated monthly.
  • the control value of the non-treated group was evaluated according to a grade of 0 (harmless) to 9 (complete death), and the results shown in Table 5 were obtained.

Abstract

본 발명은 신규의 옥사졸리디논 유도체와 이의 제조방법, 그리고 이 화합물을 포함하는 제초제에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 밀 또는 옥수수에 대한 안전성이 높으면서 화본과 잡초 또는 광엽 잡초에 대한 제초활성이 우수하므로 잡초 출현 후 (post-emergence) 처리 제초제로 유용하다.

Description

옥사졸리디논 유도체 및 이 화합물을 포함하는 제초제 조성물
본 출원은 2021년 4월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0051422호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명은 신규의 옥사졸리디논 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 화합물을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다.
제초제는 작물 재배를 위해 원하지 않는 잡초를 제거하는 데 사용되는 약제이다. 제초제는 적용 범위에 따라 대상이 되는 잡초만을 제거하는 선택성 제초제와 모든 식물을 제거하는 비선택성 제초제로 구분된다. 이러한 제초제는 작용 기작에 따라 아세틸코에이 카복실레이즈 저해제, 아세토락테이트 신테이즈 저해제, 마이크로튜뷸 조립 저해제, 옥신 모방 제초제, 광합성 광계Ⅱ 저해제, 이피에스피(EPSP) 신테이즈 저해제, 글루타민 신터테이즈 저해제, 피디에스(PDS) 저해제, 디오엑스피(DOXP) 신테이즈 저해제, 피피오(PPO) 저해제, 브이엘씨에프에이(VLCFAs) 저해제, 디에이치피(DHP) 저해제, 옥신 수송 저해제, 광계Ⅰ 전자 전환 제초제, 마이크로튜뷸 조직 저해제, 언커플러 제초제, 에이치피피디(HPPD) 저해제, 셀룰로스 합성 저해제, 지방산 티오에스터레이즈 저해제, 세린 스레오닌 단백질 인산화효소 저해제, 솔라네실 다이포스핏 신테이즈 저해제, 호모겐티세이트 솔라네실트렌스퍼레이즈 저해제, 라이코펜 사이클레이즈 저해제 등으로 구분된다.
에이치피피디 (HPPD) 저해 제초제로는 메조트리온 (Mesotrione), 이속사플루톨 (Isoxaflutole), 템보트리온 (Tembotrione), 토프라메존 (Topramezone), 피라설포톨 (Pyrasulfotole) 등이 주로 사용되고 있다. 이러한 제초제는 대부분 옥수수, 벼 등의 작물에 선택적으로 사용되고 있으며, 밀 작물에 선택적으로 작용하는 새로운 에이치피피디 (HPPD) 저해 제초제 관련 연구개발이 필요하다.
트라이케톤 (Triketones) 또는 피라졸 (Pyrazole) 골격의 다수 화합물이 에이치피피디 (HPPD) 저해 제초제로 개시되어 있다. 최근에는 테트라졸 (Tetrazole) 골격의 화합물 및 이의 제초 활성이 다수 개시되어 있다. 그중에서 국제공개특허공보 WO2012-028579호 및 WO2013-017559호에는 N-(테트라졸-5-일)-아릴카복사미드와 N-(트리아졸-5-일)아릴카복사미드 및 제초제로서의 그들의 용도가 개시되어 있다. 또, WO2018-050677호에는 제초성 피리딘이 개시되어 있다. 상기 선행기술은 제초활성을 가지는 헤테로사이클을 포함하는 테트라졸 골격의 화합물이라는 점에서 유사하다. 그러나, 상기 선행기술들의 제초제는 처리 약량이 높고 밀, 옥수수 등 작물에 대한 선택성을 보고하고 있지 않다. 또한, 상기 선행기술들은 본 개시의 옥사졸리디논을 포함하고 있지 않다.
한편 다수의 제초성 옥사졸리디논 화합물이 개시되어 있는데, JP2008-074840호에는 (할로알킬)설폰아닐라이드 유도체 및 제초제로서의 용도가 개시되어 있고, WO2005-000824호에는 제초성 라졸리딘 유도체가 개시되어 있다. WO2002-044173호에는 제초성 헤테로사이클이 개시되어 있으며, WO2000-021928호에는 제초제로서 파이롤리디논, 싸이오졸리디논 또는 옥사졸리디논 화합물이 개시되어 있다. 상기 선행기술은 제초활성을 가지는 옥사졸리디논 화합물이라는 점에서 유사하나, 본 개시의 니코틴아마이드를 포함하고 있지 않으며, 처리 약량이 높다.
이러한 상황 하에서, 본 개시의 하나의 목적은 신규 구조의 옥사졸리디논 유도체를 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 목적은 상기 신규한 옥사졸리디논 유도체를 포함하는 제초제 조성물; 본 개시에 따른 신규한 옥사졸리디논 유도체를 포함하는 조성물의 잡초 방제 및/또는 제초를 위한 용도; 본 개시에 따른 신규한 옥사졸리디논 유도체를 포함하는 조성물의 제초제 제조를 위한 용도; 또는 본 개시에 따른 신규한 옥사졸리디논 유도체를 포함하는 조성물을 사용하여 잡초를 방제하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 또 다른 목적은 상기 신규 구조의 옥사졸리디논 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 개시된다.
상기 과제 해결을 위한 일 양태에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리디논 유도체 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1은 (C1-C6)-알킬기, (C1-C6)-할로알킬기, (C2-C6)-알케닐기, (C2-C6)-할로알케닐기, (C2-C6)-알키닐기, (C2-C6)-할로알키닐기, (C3-C6)-사이클로알킬기 또는 (C3-C6)-할로사이클로알킬기를 나타내고;
R2는 수소, (C1-C6)-알킬기 또는 (C1-C6)-할로알킬기를 나타내고;
W는 O 또는 S를 나타내고;
X와 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR3를 나타내고 (단, X와 Y는 동시에 O 또는 NR3로 치환될 수 없다);
Z는 O 또는 S를 나타내고;
R3는 수소, (C1-C6)-알킬기, (C1-C6)-할로알킬기, (C2-C6)-알케닐기, (C2-C6)-할로알케닐기, (C2-C6)-알키닐기, (C2-C6)-할로알키닐기, (C3-C6)-사이클로알킬기 또는 (C3-C6)-할로사이클로알킬기, (C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-S-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-CO2-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-아릴기, (C1-C3)-알킬-헤테로아릴기, 아릴기 또는 헤테로아릴기 (여기서 아릴기는 하나 이상의 R4로 치환될 수 있고, 헤테로아릴기는 N, O 또는 S를 적어도 하나 이상 포함하는 5원 또는 6원 아릴기이며, 하나 이상의 R4로 치환될 수 있다)를 나타내고;
R4는 수소, 할로젠기, (C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-할로알킬기, (C1-C3)-알콕시기, 또는 (C1-C3)-할로알콕시기를 나타낸다.
본 개시에 있어, "알킬"은 지정된 탄소수를 가진 (탄소수가 특별히 한정되지 않은 경우에는 탄소수 1 내지 10을 가진) 포화된 직쇄상 또는 분지상의 비-고리(cyclic) 탄화수소를 의미한다. 대표적인 포화 직쇄상 알킬은 -메틸, -에틸, -n-프로필, -n-부틸, -n-펜틸, -n-헥실, -n-헵틸, -n-옥틸, -n-노닐 과 -n-데실을 포함하고, 반면에 포화 분지상 알킬은 -이소프로필, -sec-부틸, -이소부틸, -tert-부틸, 이소펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5- 메틸헥실, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,2-디메틸헥실, 3,3-디메틸펜틸, 3,3-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 2-데틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸-2-에틸펜틸, 2-메틸-3-에틸펜틸, 2-메틸-4-에틸펜틸, 2-메틸-2-에틸헥실, 2-메틸-3-에틸헥실, 2-메틸-4-에틸헥실, 2,2-디에틸펜틸, 3,3-디에틸헥실, 2,2-디에틸헥실, 및 3,3-디에틸헥실을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐"은 2 내지 10개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미한다. 대표적인 직쇄상 및 분지상 (C2-C10)-알케닐은 -비닐, -알릴, -1-부테닐, -2-부테닐, -이소부틸레닐, -1-펜테닐, -2-펜테닐, -3-메틸-1-부테닐, -2-메틸-2-부테닉, -2,3-디메틸-2-부테닐, -1-헥세닐(hexenyl), -2-헥세닐, -3-헥세닐, -1-헵텐닐, -2-헵텐닐, -3-헵테닐, -1-옥테닐, -2-옥테닐, -3-옥테닐, -1-노네닐(nonenyl), -2-노네닐, -3-노네닐, -1-디세닐, -2-디세닐, 및 -3-디세닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알키닐" 은 2 내지 10개의 탄소원자를 가지고 있고, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함한 직쇄상 또는 곁가지의 비-고리 탄화수소를 의미한다. 대표적인 직쇄상 또는 분지상 (C2-C10)-알키닐은 -아세티레닐, -프로피닐, -1-부티닐, -2-부티닐, -1-펜티닐, -2-펜티닐, -3-메틸-1-부티닐, -4-펜티닐, -1-헥시닐, -2-헥시닐, -5-헥시닐, -1-헵티닐, -2-헵티닐, -6-헵티닐, -1-옥티닐, -2-옥티닐, -7-옥티닐, -1-노니닐, -2-노니닐, -8-노니닐, -1-데시닐, -2-데시닐, 및 -9-데시닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "사이클로알킬(cycloalkyl)"은 탄소 및 수소 원자를 가지며 탄소-탄소 다중 결합을 가지지 않는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 포화 고리(ring)를 의미한다. 사이클로알킬 그룹의 예는 (C3-C7)사이클로알킬 (예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 “(Ca-Cb)-알킬”, “(Ca-Cb)-할로알킬”, “(Ca-Cb)-알콕시” 등과 같이 기재될 경우 해당 알킬 또는 알콕시 등의 탄소수가 a 내지 b개임을 의미한다. 예를 들어, “(C1-C6)-알킬”은 탄소수가 1 내지 6인 알킬을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로겐" 및 "할로"는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로알킬", “할로알콕시”, “할로알케닐” 또는 “할로알키닐”은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알키닐 그룹을 의미한다. 예를 들어, 할로알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CBr3, -CHBr2, -CH2Br, -CC13, -CHC12, -CH2CI, -CI3, -CHI2, -CH2I, -CH2-CF3, -CH2-CHF2, -CH2-CH2F, -CH2-CBr3, -CH2-CHBr2, -CH2-CH2Br, -CH2-CC13, -CH2-CHC12, -CH2-CH2CI, -CH2-CI3, -CH2-CHI2, -CH2-CH2I, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 알킬 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 5 내지 10의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소고리 방향족 그룹은 앞서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "헤테로아릴"은 질소, 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 가지고, 모노- 및 바이사이클릭 링 시스템을 포함하는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 5 내지 10 멤버의 방향족 헤테로고리(heterocycle) 링이다. 대표적인 헤테로아릴은 트리아졸일, 테트라졸일, 옥사디아졸일, 피리딜, 퓨릴, 벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 퀴노리닐, 피롤일(pyrrolyl), 인돌일, 옥사졸일, 벤족사졸일(benzoxazolyl), 이미다졸일, 벤즈이미다졸일, 티아졸일(thiazolyl), 벤조티아졸일, 이속사졸일, 파이라졸일(pyrazolyl), 이소티아졸일, 피리다지닐, 피리미디닐, 파이라지닐, 트리아지닐, 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 피리미딜, 옥세타닐, 아제피닐, 피페라지닐, 모포리닐(morpholinyl), 디옥사닐, 티에타닐 및 옥사졸일이다.
본 발명에 있어 "농약학적으로 허용 가능한 염"은 본 원에서 언급한 화합물들에서 발견되는 특정 치환체에 의존하는 비교적 비독성 산 및 염기로 제조된 활성 화합물의 염들을 포함한다. 본 발명의 화합물들은 상대적으로 산성 기능성을 포함할 때, 염기(base) 부가 염들은 충분한 양의 원하는 염기, 순수한 또는 적당한 비활성(inert) 용매로 그러한 화합물들의 중성 형태를 접촉하여 얻을 수 있다. 농약학적으로 허용 가능한 염기 부가 염의 예들은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄, 유기 아미노 또는 마그네슘 염 또는 유사한 염을 포함한다. 본 발명의 화합물들은 상대적으로 염기성 기능성을 포함할 때, 산성 부가 염들은 충분한 양의 원하는 산, 순수한 또는 적당한 비활성(inert) 용매로 그러한 화합물들의 중성 형태를 접촉하여 얻을 수 있다. 농약학적으로 허용 가능한 산성 부가 염의 예들은 초산, 프로피온산, 이소부틸산, 옥살릭산(oxalic), 마레익(maleic), 말로닉(malonic), 안식향성, 숙신산, 수버릭(suberic), 푸마릭(fumaric), 만데릭(mandelic), 프탈릭(phthalic), 벤젠설포닉(benzenesulfonic), p-토릴설포닉(tolylsulfonic), 구연산, 주석산, 메탄솔포닉(methanesulfonic), 및 그 유사체를 포함하는 상대적으로 비독성 유기산에서 유래한 염들 뿐만 아니라, 염화수소, 브롬화 수소, 질산, 탄산, 일수소탄산(monohydrogencarbonic), 인산(phosphoric), 일수소인산, 이수소인산, 황산, 일수소황산, 요오드화수소 또는 아인산(phosphorous acid) 및 그 유사체를 포함한다. 또한 알긴네이트(arginate)와 그 유사체와 같은 아미노산의 염 및 글루쿠로닉(glucuronic) 또는 갈락투노릭(galactunoric) 산들과 그 유사체와 같은 유기산의 유사체를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리디논 유도체를 포함하는 제초제 조성물; 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리디논 유도체를 포함하는 조성물의 잡초 방제 및/또는 제초를 위한 용도; 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리디논 유도체를 포함하는 조성물의 제초제 제조를 위한 용도; 또는 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리디논 유도체를 포함하는 조성물을 사용하여 잡초를 방제하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 옥사졸리디논 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 우수한 작물선택성과 제초활성을 나타낸다. 특히 밀 또는 옥수수에 대한 안전성이 우수하면서 잡초 출현 후 처리에서 화본과 잡초, 사초과 잡초 또는 광엽 잡초의 제거 효과가 뛰어나므로 선택성 제초제로 유용하다.
본 발명의 하나의 측면은 신규한 옥사졸리디논 유도체를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 다음의 구현예들을 제공한다.
구현예 1. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리디논 유도체 및 농약학적으로 허용 가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
R1은 (C1-C6)-알킬기, (C1-C6)-할로알킬기, (C2-C6)-알케닐기, (C2-C6)-할로알케닐기, (C2-C6)-알키닐기, (C2-C6)-할로알키닐기, (C3-C6)-사이클로알킬기 또는 (C3-C6)-할로사이클로알킬기를 나타내고;
R2는 수소, (C1-C6)-알킬기 또는 (C1-C6)-할로알킬기를 나타내고;
W는 O 또는 S를 나타내고;
X와 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR3를 나타내고 (단, X와 Y는 동시에 O 또는 NR3로 치환될 수 없다);
Z는 O 또는 S를 나타내고;
R3는 수소, (C1-C6)-알킬기, (C1-C6)-할로알킬기, (C2-C6)-알케닐기, (C2-C6)-할로알케닐기, (C2-C6)-알키닐기, (C2-C6)-할로알키닐기, (C3-C6)-사이클로알킬기, (C3-C6)-할로사이클로알킬기, (C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-S-(C1-C3)-알킬기, ((C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-CO2-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-아릴기, (C1-C3)-알킬-헤테로아릴기, 아릴기 또는 헤테로아릴기 (여기서 아릴기는 하나 이상의 R4로 치환될 수 있고, 헤테로아릴기는 N, O 또는 S를 적어도 하나 이상 포함하는 5원 또는 6원 아릴기이며, 하나 이상의 R4로 치환될 수 있다)를 나타내고;
R4는 수소, 할로젠기, (C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-할로알킬기, (C1-C3)-알콕시기, 또는 (C1-C3)-할로알콕시기를 나타낸다.
구현예 2. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어,
상기 R1은 (C1-C6)-알킬기를 나타내고;
상기 R2는 수소, 또는 (C1-C3)-알킬기를 나타내고;
상기 W는 O를 나타내고;
상기 X와 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR3를 나타내고 (단, X와 Y는 동시에 O 또는 NR3로 치환될 수 없다);
상기 Z는 O 또는 S를 나타내고;
상기 R3는 수소, (C1-C6)-알킬기, (C1-C6)-할로알킬기, (C2-C6)-알케닐기, (C2-C6)-알키닐기, (C3-C6)-사이클로알킬기, (C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-S-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-CO2-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-아릴기, (C1-C3)-알킬-헤테로아릴기, 아릴기 또는 헤테로아릴기 (여기서 아릴기는 하나 이상의 R4로 치환될 수 있고, 헤테로아릴기는 N을 적어도 하나 이상 포함하는 6원 아릴기이다)를 나타내고;
상기 R4는 수소, 할로젠기, (C1-C3)-알콕시기, 또는 (C1-C3)-할로알콕시기를 나타낼 수 있다.
구현예 3. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 기재된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어,
상기 R1은 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기를 나타내고;
상기 R2는 수소 또는 메틸기를 나타내고;
상기 W는 O를 나타내고;
상기 X와 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR3를 나타내고 (단, X와 Y는 동시에 O 또는 NR3로 치환될 수 없다);
상기 Z는 O 또는 S를 나타내고;
상기 R3는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, t-부틸기, 트라이플루오로에틸기, 알릴기, 프로파질기, 사이클로프로필기, 메틸-O-메틸기, 메틸-O-에틸기, 에틸-O-메틸기, 메틸-S-메틸기, 메틸-O-에틸-O-메틸기, 메틸-CO2-메틸기, 벤질기, 페닐기 (여기서 벤질기 또는 페닐기는 하나 이상의 R4로 치환될 수 있다) 또는 피리딘기를 나타내고;
상기 R4는 수소, 플루오르기, 메톡시기 또는 트라이플루오로메톡시기를 나타낼 수 있다.
구현예 4. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리디논 유도체를 구체적으로 예시하면 하기와 같다.
(R)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((3-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 1);
(S)-2-(((3-메틸-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 2);
(R)-2-(((3-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-프로필-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 6);
(S)-2-(((3-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-프로필-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 7);
(S)-2-(((3-메틸-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 9);
(S)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소-3-프로필옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 11);
(S)-2-(((3-(tert-부틸)-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 13);
S)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸)옥사졸리딘-5-일) 메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 15);
(S)-2-(((3-싸이클로프로필-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 17);
(S)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소-3-(프로프-2-인-1-일)옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 19);
(S)-2-(((3-(메톡시메틸)-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 21);
(S)-2-(((2-메톡시에틸)-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 23);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((3-((메틸싸이오)메틸)-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 25);
(S)-2-(((4-(메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 30);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소-3-페닐옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 31);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 36);
(S)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 38);
2-(((3,5-다이메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 39);
2-(((3-에틸-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 40);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소-3-프로필옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 41);
2-(((3-(tert-부틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 42);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소-3-(2,2,2-트라이플루오로)옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 43);
2-(((3-싸이클로프로필-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 44);
2-(((3-알릴-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 45);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소-3-(프로프-2-인-1-일)옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 46)
2-(((3-(메톡시메틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 47);
2-(((3-(에톡시메틸)-5-메틸-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 48);
2-(((3-(2-메톡시에틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 49);
2-(((3-((2-메톡시에톡시)메틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 50);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-3-((메틸싸이오)메틸)-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 51);
메틸 2-(5-메틸-5-(((3-((1-메틸-1H-테트라졸-5-일)카바모일)-6-(트라이플루오로메틸)피리딘-2-일)메톡시)메틸)-2-옥소옥사졸리딘-3-일)아세테이트 (화합물 번호 52);
2-(((3-(4-메톡시벤질)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 54);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소-3-페닐옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 55);
2-(((3-(4-메톡시페닐)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 56);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소-3-(피리딘-2-일)옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 57);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 60);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((3-메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 61);
2-(((3-메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-프로필-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 63);
2-(((3,5-다이메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (화합물 번호 67);
2-(((3-알릴-5-메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 70);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-3-(프롭-2-인-1-일)-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 71);
2-(((3-(4-메톡시벤질)-5-메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 72);
(R)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((3-메틸-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 79);
2-(((3-알릴-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 95);
2-(((3-(메톡시메틸)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 99);
2-(((3-벤질-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 107);
2-(((3-(4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 108);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소-3-(4-(트라이플루오로메톡시)벤질)옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 111);
2-(((3-(3-플루오로-4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테르라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 112);
2-(((3-(2-플루오로-4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테르라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 113);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소-3-페닐옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 114);
2-(((3-(4-메톡시페닐)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 115);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 118);
2-(((3-벤질-4-메틸-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 133);
2-(((3-(4-메톡시벤질)-4-메틸-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 134);
N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((4-메틸-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 137);
2-(((3-(4-메톡시벤질)-2-싸이옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물번호 143); 및
농약학적으로 허용 가능한 이들의 염.
본 개시의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하나 또는 그 이상의 비대칭 중심을 가질 수 있고, 이러한 화합물의 경우 거울상 이성체 또는 부분입체이성체가 존재할 수 있다. 따라서 본 발명은 각 이성체 또는 이들 이성체 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다른 관점은 상기 신규한 옥사졸리디논 유도체를 포함하는 제초제 조성물; 신규한 옥사졸리디논 유도체를 포함하는 조성물의 잡초 방제 및/또는 제초를 위한 용도; 신규한 옥사졸리디논 유도체를 포함하는 조성물의 제초제 제조를 위한 용도; 또는 신규한 옥사졸리디논 유도체를 포함하는 조성물을 사용하여 잡초를 방제하는 방법을 제공하는 것에 있다. 보다 구체적으로 본 발명은 다음의 구현예들을 제공한다.
구현예 5. 본 발명은 (i) 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 따른 옥사졸리디논 유도체 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성성분 및 (ii) 농약학적으로 허용 가능한 첨가제를 포함하는 제초제 조성물;
(i) 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 따른 옥사졸리디논 유도체 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성성분 및 (ii) 농약학적으로 허용 가능한 첨가제를 포함하는 조성물의 잡초 방제 및/또는 제초를 위한 용도;
(i) 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 따른 옥사졸리디논 유도체 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성성분 및 (ii) 농약학적으로 허용 가능한 첨가제를 포함하는 조성물의 제초제 제조를 위한 용도; 및/또는
(i) 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 따른 옥사졸리디논 유도체 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성성분 및 (ii) 농약학적으로 허용 가능한 첨가제를 포함하는 조성물을 사용하여 잡초를 방제하는 방법을 제공한다.
구현예 6. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제초제 조성물은 상기 적어도 1종의 활성성분 0.1 중량% 내지 99.9 중량%; 및 상기 첨가제 0.1 중량% 내지 99.9 중량%를 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
구현예 7. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제초제 조성물은 수화제, 현탁제, 유제, 유탁제, 미탁제, 액제, 분산성 액제, 입상수화제, 입제, 분제, 액상수화제, 입상수화제, 수면부상성입제, 또는 정제로 제제화될 수 있다.
구현예 8. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 추가의 활성성분으로 아세틸코에이 카복실레이즈 저해제, 아세토락테이트 신테이즈 저해제, 마이크로튜뷸 조립 저해제, 옥신 모방 제초제, 광합성 광계Ⅱ 저해제, 이피에스피(EPSP) 신테이즈 저해제, 글루타민 신터테이즈 저해제, 피디에스(PDS) 저해제, 디오엑스피(DOXP) 신테이즈 저해제, 피피오(PPO) 저해제, 브이엘씨에프에이(VLCFAs) 저해제, 디에이치피(DHP) 저해제, 옥신 수송 저해제, 광계Ⅰ 전자 전환 제초제, 마이크로튜뷸 조직 저해제, 언커플러 제초제, 에이치피피디(HPPD) 저해제, 셀룰로스 합성 저해제, 지방산 티오에스터레이즈 저해제, 세린 스레오닌 단백질 인산화효소 저해제, 솔라네실 다이포스핏 신테이즈 저해제, 호모겐티세이트 솔라네실트렌스퍼레이즈 저해제, 라이코펜 사이클레이즈 저해제 및 기타 제초제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
구현예 9. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제초제 조성물은 잡초를 방제하기 위해 처리될 수 있다.
구현예 10. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제초제 조성물은 잡초 출현 후 처리하여 잡초를 방제하는 것일 수 있다.
구현예 11. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제초제 조성물은 밀 또는 옥수수에 안전하면서, 화본과 잡초 및 광엽 잡초로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 방제할 수 있다.
구현예 12. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제초제 조성물에 의하여 효과적으로 방제되는 잡초는 수수, 돌피, 개밀, 바랭이, 미국개기장, 까마중, 자귀풀, 어저귀, 도꼬마리 및 메꽃으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 옥사졸리디논 유도체의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 보다 구체적으로 본 발명은 다음의 구현예들을 제공한다.
구현예 13. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 따른 화학식 1-a로 표시되는 옥사졸리디논 유도체는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 화학식 2로 표시되는 옥사졸리디논을 포함하는 니코틴산과 화학식 3으로 표시되는 5-아미노-1H-테트라졸을 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1] W = O인 화학식 1-a로 표시되는 화합물의 합성
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000003
(상기 반응식 1에서 R1, R2, X, Y 및 Z는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
상기 반응식 1에 따른 제조방법은 카보닐다이이미다졸을 이용하여 화학식 2로 표시되는 옥사졸리디논을 포함하는 니코틴산을 활성화시킨 후, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]언덱-7-엔 하에서 화학식 3으로 표시되는 5-아미노-1H-테트라졸과 반응시켜 수행될 수 있다. 반응용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 아세토나이트릴, 다이클로로메탄, 클로로포름, 1,2-다이클로로에탄, 에틸아세테이트 등이 포함될 수 있다. 반응이 종결된 후에는 희석한 산을 첨가하고 유기용매로 추출하고 얻어진 유기층을 건조, 농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
구현예 14. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 따른 화학식 1-b로 표시되는 옥사졸리디논 유도체는 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 상기 화학식 1-a로 표시되는 니코틴아마이드 화합물을 가황화 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 2] W = S인 화학식 1-b로 표시되는 화합물의 합성
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000004
(상기 반응식 2에서 R1, R2, X, Y 및 Z는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
상기 반응식 2에 따른 제조방법은 화학식 1-a로 표시되는 화합물을 로슨 시약 또는 황화인과 가황화 반응시켜 수행될 수 있다. 반응용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 톨루엔, 벤젠, 1,4-다이옥산, 아세토나이트릴, 다이클로로메탄, 클로로포름, 1,2-다이클로로에탄, 에틸아세테이트 등이 포함될 수 있다. 반응이 종결된 후에는 희석한 산을 첨가하고 유기용매로 추출하고 유기층을 건조, 농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
구현예 15. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 옥사졸리디논을 포함하는 니코틴산은 하기 반응식 3에 따라서 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000005
(상기 반응식 3에서 R2, X, Y 및 Z는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R5는 (C1-C3)-알킬기이다.)
상기 반응식 3에 따른 제조방법은 화학식 3으로 표시되는 화합물을 유기용매와 물의 존재 하에서 적절한 염기, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화리튬 등과 가수분해 반응시켜 수행될 수 있다. 반응용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 톨루엔, 1,4-다이옥산, 아세토나이트릴, 다이클로로메탄, 클로로포름, 1,2-다이클로로에탄, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올 등이 포함될 수 있다. 반응이 종결된 후에는 희석한 산을 첨가하고 유기용매로 추출하고 얻어진 유기층을 건조, 농축하여 얻을 수 있다.
구현예 16. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 반응식 4에 따라서 제조될 수 있다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000006
(상기 반응식 4에서 R2, X, Y 및 Z는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R5는 상기 반응식 3에서 정의한 바와 같으며, (Hal)은 할로젠으로 브로민, 염소 또는 아이오딘이다.)
상기 반응식 4에 따른 제조방법은 화학식 4로 표시되는 화합물을 화학식 5로 표시되는 화합물과 염기 조건하에서 반응시켜 수행될 수 있다. 염기를 구체적으로 예시하면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 탄산칼륨, 탄산세슘, 수소화나트륨 등이 포함될 수 있다. 반응용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 톨루엔, 1,4-다이옥산, 피리딘, 아세토나이트릴, 다이클로로메탄, 클로로포름, 1,2-다이클로로에탄, 에틸아세테이트 등이 포함될 수 있다. 반응이 종결된 후에는 물로 희석하고 유기용매로 추출하여 얻어진 유기층을 건조, 농축하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
구현예 17. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 3에서 Y가 NR3로 표시되는 화학식 3-a로 표시되는 화합물은 또한 하기 반응식 5에 따라서 제조될 수 있다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000007
(상기 반응식 5에서 R2, R3, X 및 Z는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R5는 상기 반응식 3에서 정의한 바와 같으며, (Hal)은 상기 반응식 4에서 정의한 바와 같다.)
상기 반응식 5에 따른 제조방법은 화학식 6으로 표시되는 화합물을 화학식 7로 표시되는 화합물과 염기 조건하에서 반응시켜 수행될 수 있다. 염기를 구체적으로 예시하면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 탄산칼륨, 탄산세슘, 수소화나트륨 등이 포함될 수 있다. 반응용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 톨루엔, 1,4-다이옥산, 피리딘, 아세토나이트릴, 다이클로로메탄, 클로로포름, 1,2-다이클로로에탄, 에틸아세테이트 등이 포함될 수 있다. 반응이 종결된 후에는 물로 희석하고 유기용매로 추출하여 얻어진 유기층을 건조, 농축하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
구현예 18. 선행하는 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 3에서 X가 NR3로 표시되는 화학식 3-b로 표시되는 화합물은 또한 하기 반응식 6에 따라서 제조될 수 있다.
[반응식 6]
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000008
(상기 반응식 6에서 R2, R3, Y 및 Z는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R5는 상기 반응식 2에서 정의한 바와 같으며, (Hal)은 상기 반응식 4에서 정의한 바와 같다.)
상기 반응식 6에 따른 제조방법은 화학식 8으로 표시되는 화합물을 화학식 7로 표시되는 화합물과 염기 조건하에서 반응시켜 수행될 수 있다. 염기를 구체적으로 예시하면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 탄산칼륨, 탄산세슘, 수소화나트륨 등이 포함될 수 있다. 반응용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 톨루엔, 1,4-다이옥산, 피리딘, 아세토나이트릴, 다이클로로메탄, 클로로포름, 1,2-다이클로로에탄, 에틸아세테이트 등이 포함될 수 있다. 반응이 종결된 후에는 물로 희석하고 유기용매로 추출하여 얻어진 유기층을 건조, 농축하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
[실시예]
본 실시예를 통해 합성된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면 하기 표 1과 같다. 통상의 당업자라면 하기 표 1에 예시된 화합물은 본 실시예로 구체화되어 있는 합성법을 이용하거나 응용하여 쉽게 합성할 수 있다.
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000009
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000010
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000011
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000012
상기 표 1에서 구체화된 화합물들의 구조분석 결과는 하기 표 2와 같다.
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000013
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000014
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000015
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000016
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000017
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000018
상기 표 1에서 구체화된 화합물들의 대표적인 합성방법을 예시하면 하기와 같다.
실시예 1. 2-(((3,5-다이메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 39)
1단계) 5-((벤질옥시)메틸)-3,5-다이메틸옥사졸리딘-2-온
에탄올 (5 mL)의 2-((벤질옥시)메틸)-2-메틸옥시란 (300 mg, 1.68 mmol) 용액에 40% 메틸아민 수용액 (0.65 mL, 8.4 mmol)을 첨가하여 sealed tube 내에서 50 oC에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시킨 후, 톨루엔 (10 mL)를 첨가하여 감압 농축시켰다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄 (15 mL)에 녹인 후, 카르보닐다이이미다졸 (300 mg, 1.85 mmol)을 첨가하고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 1/1)로 정제하여 오일 상태의 목적화합물 308 mg (78%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.29 ∼ 7.41 (m, 5H), 4.64 (d, J = 11.3 Hz, 1H), 4.60 (d, J = 11.3 Hz, 1H), 3.58 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.54 (d, J = 9.9 Hz, 1H), 3.44 (d, J = 9.9 Hz, 1H), 3.21 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 2.88 (s, 3H), 1.46 (s, 3H)
2단계) 5-(하이드록시메틸)-3,5-다이메틸옥사졸리딘-2-온
에틸 아세테이트 (15 mL)와 메탄올 (5 mL)의 5-((벤질옥시)메틸)-3,5-다이메틸옥사졸리딘-2-온 (440 mg, 1.87 mmol) 용액에 10% Pd/C (50 mg)을 첨가하고, 수소 풍선 하에 상온에서 7시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 셀라이트를 통과시켜 여과하면서 에틸 아세테이트로 세척 하였다. 여액을 감압 하에 농축하여 오일 상태의 목적화합물 270 mg (99%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.72 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 3.62 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 3.51 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 3.22 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.91 (s, 3H), 1.43 (s, 3H)
3단계) 메틸 2-(((3,5-다이메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트
무수 테트라하이드로퓨란 (8 mL)의 5-(하이드록시메틸)-3,5-다이메틸옥사졸리딘-2-온 (120mg, 0.83 mmol) 용액에 수소화나트륨 (60% in 오일) (100 mg, 2.49 mmol)을 0 oC에서 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 메틸 2-(브로모메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (321 mg, 1.08 mmol)을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 혼합물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 1/1.5)로 정제하여 오일 상태의 목적화합물 178 mg (59%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.35 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.11 (d, J = 13.9 Hz, 1H), 5.06 (d, J = 13.9 Hz, 1H), 3.99 (s, 3H), 3.75 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.66 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 3.56 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 3.19 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 2.88 (s, 3H), 1.45 (s, 3H)
4단계) 2-(((3,5-다이메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴산
메탄올 (3 mL)와 테트라하이드로퓨란 (1 mL)의 메틸 2-(((3,5-다이메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (170mg, 0.47 mmol) 용액에 2N 수산화나트륨 수용액 (0.7 mL, 1.41 mmol)을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH 3으로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제 없이 고체 상태의 목적화합물 163 mg (99%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.38 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.13 (d, J = 12.6 Hz, 1H), 5.02 (d, J = 12.6 Hz, 1H), 3.74 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.68 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 3.61 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 3.25 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 2.89 (s, 3H), 1.47 (s, 3H)
5단계) 2-(((3,5-다이메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드
아세토나이트릴 (8 mL)의 2-(((3,5-다이메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴산 (160 mg, 0.46 mmol) 용액에 카르보닐다이이미다졸 (149mg, 0.92 mmol)을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 5-아미노-1-메틸-1H-테트라졸 (91 mg, 0.92 mmol)과 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]언덱-7-엔 (DBU) (0.24 mL, 1.61 mmol)을 첨가하고 50 oC에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 혼합물을 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH = 4로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (3% 메탄올/다이클로로메탄)로 정제하여 고체 상태의 목적화합물 128 mg (64%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.77 (brs, NH), 8.41 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.12 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 4.99 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 4.12 (s, 3H), 3.72 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 3.64 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 3.59 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.19 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 2.68 (s, 3H), 1.38 (s, 3H)
실시예 2. 2-(((3-(메톡시메틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 47)
1단계) 5-((벤질옥시)메틸)-3-(tert-부틸)-5-메틸옥사졸리딘-2-온
에탄올 (15 mL)의 2-((벤질옥시)메틸)-2-메틸옥시란 (1.0 g, 5.61 mmol) 용액에 tert-부틸아민 (2.3 mL, 22.4 mmol)을 첨가하여 sealed tube 내에서 50 oC 에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시킨 후, 톨루엔 (10 mL)를 첨가하여 감압 농축시켰다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄 (25 mL)에 녹인 후, 카르보닐다이이미다졸 (1.0 g, 6.17 mmol)을 첨가하고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 1/3)로 정제하여 오일 상태의 목적화합물 1.41 g (91%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30 ∼ 7.39 (m, 5H), 4.63 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 4.59 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 3.64 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.53 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 3.43 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 3.24 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 1.43 (s, 3H), 1.38 (s, 9H)
2단계) 3-(tert-부틸)-5-(하이드록시메틸)-5-메틸옥사졸리딘-2-온
에틸 아세테이트 (50 mL)와 메탄올 (30 mL)의 5-((벤질옥시)메틸)-3-(tert-부틸)-5-메틸옥사졸리딘-2-온 (1.5 g, 5.41 mmol) 용액에 10% Pd/C (300 mg)을 첨가하고, 수소 풍선 하에 상온에서 7시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 셀라이트를 통과시켜 여과하면서 에틸 아세테이트로 세척 하였다. 여액을 감압 하에 농축하여 오일 상태의 목적화합물 1.0 g (98%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.69 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 3.67 (d, J = 12.1 Hz, 1H), 3.49 (d, J = 12.1 Hz, 1H), 3.26 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.15 (brs, OH), 1.41 (s, 9H), 1.40 (s, 3H)
3단계) 메틸 2-(((3-(tert-부틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트리플루오로메틸)니코티네이트
무수 테트라하이드로퓨란 (20 mL)의 3-(tert-부틸)-5-(하이드록시메틸)-5-메틸옥사졸리딘-2-온 (0.70 g, 3.74 mmol) 용액에 수소화나트륨 (60% in 오일) (0.45 g, 11.2 mmol)을 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 메틸 2-(브로모메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (1.34 g, 4.49 mmol)을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 혼합물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 1/2)로 정제하여 오일 상태의 목적화합물 1.03 g (68%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.37 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.11 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 5.07 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 4.01 (s, 3H), 3.77 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 3.65 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 3.55 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 3.25 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 1.43 (s, 3H), 1.39 (s, 9H)
4단계) 메틸 2-(((5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트
진한 염산 (20 mL)의 메틸 2-(((3-(tert-부틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (1.0 g, 2.47 mmol) 용액을 70 oC 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)으로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 N,N-다이메틸포름아마이드 (10 mL)에 녹이고, 탄산칼륨 (708 mg, 5.12 mmol)와 아이오도메탄 (0.24 mL, 3.84 mmol)을 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하여 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 2/1)로 정제하여 오일 상태의 목적화합물 747 mg (87%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.36 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.13 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 5.07 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 4.90 (brs, NH), 4.00 (s, 3H), 3.83 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 3.69 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 3.59 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 3.25 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 1.48 (s, 3H)
5단계) 메틸 2-(((3-(메톡시메틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트
N,N-다이메틸포름아마이드 (5 mL)의 메틸 2-(((5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (100mg, 0.28 mmol) 용액에 수소화나트륨 (60% in 오일) (35 mg, 0.84 mmol) 을 0 oC에서 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 클로로메틸 메틸 에터 (0.05 mL, 0.56 mmol)을 첨가하고 0 oC에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 혼합물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 1/1) 로 정제하여 오일 상태의 목적화합물 70 mg (63%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.37 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.12 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 5.06 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.69 (s, 2H), 4.00 (s, 3H), 3.83 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.68 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 3.60 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 3.29 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.28 (s, 3H), 1.48 (s, 3H)
6단계) 2-(((3-(메톡시메틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴산
메탄올 (3 mL)와 테트라하이드로퓨란 (1 mL)의 메틸 2-(((3-(메톡시메틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (70mg, 0.17 mmol) 용액에 2N 수산화나트륨 수용액 (0.26 mL, 0.51 mmol)을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH 3으로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제 없이 고체 상태의 목적화합물 63 mg (93%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.32 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.14 (d, J = 12.1 Hz, 1H), 4.98 (d, J = 12.1 Hz, 1H), 4.80 (d, J = 10.6 Hz, 1H), 4.65 (d, J = 10.6 Hz, 1H), 3.88 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 3.69 (d, J = 9.9 Hz, 1H), 3.61 (d, J = 9.9 Hz, 1H), 3.35 (s, 3H), 3.31 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 1.48 (s, 3H)
7단계) 2-(((3-(메톡시메틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드
아세토나이트릴 (7 mL)의 2-(((3-(메톡시메틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴산 (63 mg, 0.17 mmol) 용액에 카르보닐다이이미다졸 (55 mg, 0.34 mmol)을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 5-아미노-1-메틸-1H-테트라졸 (34 mg, 0.34 mmol) 과 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]언덱-7-엔 (DBU) (0.13 mL, 0.88 mmol)을 첨가하고 50 oC에서 2시간 동안 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 혼합물을 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH = 4으로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (3% 메탄올/다이클로로메탄) 로 정제하여 고체 상태의 목적화합물 57 mg (73%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.51 (brs, NH), 8.39 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.11 (d, J = 11.5 Hz, 1H), 5.01 (d, J = 11.5 Hz, 1H), 4.57 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.52 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.11 (s, 3H), 3.79 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 3.69 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.67 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.33 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 3.11 (s, 3H), 1.43 (s, 3H)
실시예 3. N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 60)
1단계) 2-(((5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴산
메탄올 (3 mL)와 테트라하이드로퓨란 (1 mL)의 메틸 2-(((5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (100 mg, 0.287 mmol)용액에 2N 수산화나트륨 수용액 (0.43 mL, 0.86 mmol)을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH 3으로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제 없이 고체 상태의 목적화합물 85 mg (88%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.39 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.60 (brs, NH), 5.17 (d, J = 11.5 Hz, 1H), 4.96 (d, J = 11.5 Hz, 1H), 3.81 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.69 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 3.55 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 3.30 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 1.46 (s, 3H)
2단계) N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드
아세토나이트릴 (5 mL)의 2-(((5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴산 (90 mg, 0.27mmol)용액에 카르보닐다이이미다졸 (87 mg, 0.54 mmol)을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 5-아미노-1-메틸-1H-테트라졸 (54 mg, 0.54 mmol)과 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]언덱-7-엔 (DBU) (0.14 mL, 0.95 mmol)을 첨가하고 50 oC에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 혼합물을 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH = 4로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (5% 메탄올/다이클로로메탄)로 정제하여 고체 상태의 목적화합물 42 mg (37%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 11.19 (brs, NH), 8.31 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.35 (brs, NH), 5.08 (d, J = 11.7 Hz, 1H), 4.91 (d, J = 11.7 Hz, 1H), 4.08 (s, 3H), 3.61 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 3.49 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 3.48 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 3.14 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 1.37 (s, 3H)
실시예 4. 2-(((3,5-다이메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (화합물 번호 67)
1단계) 5-(하이드록시메틸)-3,5-다이메틸옥사졸리딘-2-싸이온
에탄올 (3 mL)의 2-메틸 글리시돌 (200 mg, 2.27 mmol) 용액에 40% 메틸아민 수용액 (0.88 mL, 11.35 mmol)을 첨가하여 sealed tube 내에서 50 oC 에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시킨 후, 톨루엔 (20 mL)를 첨가하여 감압 농축시켰다. 반응 혼합물을 테트라하이드로퓨란 (6 nL)에 녹인 후, 트라이에틸아민 (0.63 mL, 4.54 mmol)과 싸이오포스젠 (0.191 mL, 2.50 mmol)을 0 oC에서 천천히 첨가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 에틸 아세테이트와 헥산 혼합액 (20 mL, 1:3) = 3/1)을 첨가하여 5분정도 교반하고 석출된 고체는 여과하여 제거하였다. 여액은 감압하에 농축하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (3% 메탄올/다이클로로메탄)로 정제하여 오일 상태의 목적화합물 95 mg (26%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.88 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 3.79 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 3.52 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 3.45 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 3.22 (s, 3H), 1.46 (s, 3H)
2단계) 메틸 2-(((3,5-다이메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트
무수 테트라하이드로퓨란 (5 mL)의 5-(하이드록시메틸)-3,5-다이메틸옥사졸리딘-2-싸이온 (60 mg, 0.37 mmol) 용액에 수소화나트륨 (60% in 오일) (45 mg, 1.11 mmol)을 0 oC에서 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 메틸 2-(브로모메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (132 mg, 0.44 mmol)을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 혼합물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 1/1.5)로 정제하여 오일 상태의 목적화합물 50 mg (36%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.40 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.14 (d, J = 14.2 Hz, 1H), 5.06 (d, J = 14.2 Hz, 1H), 4.13 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 4.00 (s, 3H), 3.73 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 3.63 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 3.43 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 3.22 (s, 3H), 1.52 (s, 3H)
3단계) 2-(((3,5-다이메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴산
메탄올 (2 mL)와 테트라하이드로퓨란 (1 mL)의 메틸 2-(((3,5-다이메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (50 mg, 0.13 mmol) 용액에 2N 수산화나트륨 수용액 (0.20 mL, 0.39 mmol)을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH 3으로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제 없이 고체상태의 목적화합물 40 mg (83%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.43 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.16 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 5.03 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 4.20 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 4.00 (s, 3H), 3.77 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 3.70 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 3.51 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 3.30 (s, 3H), 1.53 (s, 3H)
4단계) 2-(((3,5-다이메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트
아세토나이트릴 (4 mL)의 2-(((3,5-다이메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴산 (40 mg, 0.11 mmol) 용액에 카르보닐다이이미다졸 (36 mg, 0.22 mmol)을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 5-아미노-1-메틸-1H-테트라졸 (22 mg, 0.22 mmol)과 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]언덱-7-엔 (DBU) (0.058 mL, 0.39 mmol)을 첨가하고 50 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 혼합물을 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH = 4로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (3% 메탄올/다이클로로메탄)로 정제하여 고체 상태의 목적화합물 20 mg (40%)을 얻었다.
H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 11.00 (brs, NH), 8.36 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.09 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 5.05 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 4.20 (s, 3H), 3.69 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 3.60 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 3.59 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.21 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 2.72 (s, 3H), 1.38 (s, 3H)
실시예 5. 2-(((3-(메톡시메틸)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 99)
1단계) 메틸 (4-메톡시벤질)세리네이트
에탄올 (300 mL)의 D/L-세린 메틸에스터 하이드로 클로라이드 (35 g, 0.23 mol) 용액에 트라이에틸아민 (32 mL, 0.23 mol)을 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. p-아니스알데하이드 (18 mL, 0.15 mol)을 0℃에서 첨가하고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 수소화붕소나트륨 (NaBH4) (13.2 g, 0.35 mmol)을 0℃에서 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 용매를 감압 하에 제거하고, 남은 반응 혼합물을 물로 희석한 후 1N 염산 수용액으로 pH 3으로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 2/3)로 정제하여 목적화합물 4.2 g (81%)을 얻었다.
2단계) 메틸 3-(4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-카복실레이트
다이클로로메탄 (100 mL)의 메틸 (4-메톡시벤질)세리네이트 (7.7 g, 32 mmol) 용액에 카보닐다이이미다졸 (8.3 g, 51 mmol)을 첨가하고 상온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 물로 희석하고 다이클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 2/3)로 정제하여 목적화합물 22 g (85%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.16(d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 4.81 (d, J = 15 Hz, 1H), 4.37 (m, 1H), 4.31 (m, 1H), 4.17 (d, J = 15 Hz, 1H), 4.08 (m, 1H), 3.81 (s, 3H), 3.72 (s, 3H)
3단계) 4-(하이드록시메틸)-3-(4-메톡시벤질)옥사졸리딘-2-온
에탄올 (220 mL)의 메틸 3-(4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-카복실레이트 (10.6 g, 40 mmol) 용액에 수소화붕소나트륨 (NaBH4) (1.7 g, 44 mmol)을 0℃에서 천천히 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결이 종결되면 용매를 감압 하에 제거하고, 남은 반응 혼합물에 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH 3으로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘(MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (100% 에틸 아세테이트)로 정제하여 목적화합물 8.5 g (90%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.22 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 4.62 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 4.26 (m, 2H), 4.22 (d, J = 15 Hz, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.74 (dd, J = 12.0, 3.3 Hz, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.51 (dd, J = 12.0, 3.3 Hz, 1H), 2.73 (brs, 1H)
4단계) 에틸 2-(((3-(4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트
무수 테트라하이드로퓨란 (30 mL)의 4-(하이드록시메틸)-3-(4-메톡시벤질)옥사졸리딘-2-온 (2.1 g, 8.8 mmol)용액에 수소화나트륨 (60% in 오일) (801 mg, 20.0 mmol)를 0℃에서 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 에틸 2-(브로모메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (2.5 g, 8.0 mmol)을 0℃에서 천천히 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 1/1)로 정제하여 목적화합물 1.3 g (34%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.39 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 5.04 (d, J = 13.3 Hz, 1H), 4.97 (d, J = 13.3 Hz, 1H), 4.73 (d, J = 15 Hz, 1H), 4.43 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.23 (m, 1H), 4.16 (d, J = 15 Hz, 1H), 3.82 (s, 3H), 3.78 (m, 1H), 3.64 (m, 1H), 1.43 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
5단계) 에틸 2-(((옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트
트라이플루오로아세트산 (40 mL)의 에틸 2-(((3-(4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (1.9 g, 4.18 mmol) 용액을 70℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 용매를 감압 하에 제거하고, 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 1/1 →100% 에틸 아세테이트)로 정제하여 목적화합물 1.26 g (90%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.35 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.71 (brs, 1H), 5.03 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 4.46 - 4.41 (m, 3H), 4.18 - 4.15 (m. 1 H), 4.03 (m, 1H), 3.64 (dd, J = 9.5, 7.0 Hz, 1H), 3.57 (dd, J = 9.5, 7.0 Hz, 1H), 1.42 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
6단계) 에틸 2-(((3-(메톡시메틸)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트
무수 테트라하이드로퓨란 (3 mL)의 에틸 2-(((2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (334 mg, 1 mmol) 용액에 수소화나트륨 (60% in 오일) (80 mg, 2 mmol)를 0℃에서 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 클로로메틸 메틸 에터 (0.11 mL, 1.5 mmol)을 0℃에서 천천히 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH 3으로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 2/3)로 정제하여 목적화합물 350 mg (93%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.36 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.12 - 4.97 (m, 2H), 4.75 (s, 2H), 4.44 - 4.26 (m, 2H), 4.14 - 4.02 (m, 1H), 4.43 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.74 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 3.32 (s, 3H), 1.43 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
7단계) 2-(((3-(메톡시메틸)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴산
테트라하이드로퓨란 (3 mL)과 물 (1 mL)의 에틸 2-(((3-(메톡시메틸)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (335mg, 0.89 mmol) 용액에 수산화리튬 수화물 (56 mg, 1.33 mmol)를　첨가하고 상온에서 1시간　동안　교반하였다. 반응이 종결되면 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH 3으로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산　마그네슘(MgSO4)으로 건조하고 감압 농축하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제 없이 고체 상태의　목적화합물 292 mg (90 %)을 얻었다.
8단계) 2-(((3-(메톡시메틸)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드
아세토나이트릴 (3 mL)의 2-(((3-(메톡시메틸)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴산 (250 mg, 0.69 mmol）용액에 카보닐다이이미다졸 (224 mg, 1.38 mmol)를　첨가하고 상온에서 1시간　동안　교반하였다. 5-아미노-1-메틸-1H-테트라졸 (103 mg, 1.04 mmol)와 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]언덱-7-엔 (DBU) (36 uL, 2.4 mmol)를 첨가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 혼합물을 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH = 4로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 1/1 → 에틸 아세테이트/헥산 = 7/3)로 정제하여 목적화합물 193 mg (63%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.40 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.12 (m, 2H), 4.74 - 4.33 (m, 2H), 4.29 - 4.17 (m, 2H), 3.97 (m, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.61 - 3.51 (m, 2H), 3.17 (s, 3H)
실시예 6. 2-(((3-(4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 108)
1단계) 2-(((3-(4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴산
테트라하이드로퓨란 (1 mL)과 물 (0.5 mL)의 에틸 2-(((3-(4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (150 mg, 0.32 mmol) 용액에　수산화리튬 수화물 (16 mg, 0.38 mmol)를　첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH 3으로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘(MgSO4)으로 건조하고 감압 농축하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제 없이 고체 상태의　목적화합물 120 mg (85%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, MeOD) δ 8.47 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.96 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 4.58 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 4.38 - 4.23 (m, 3H), 3.89 - 3.81 (m, 1H), 3.77 (s, 3H), 3.70 (dd, J = 10.1, 3.7 Hz, 1H), 3.58 (dd, J = 10.1, 3.7 Hz, 1H)
2단계) 2-(((3-(4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드
아세토나이트릴 (1 mL)의 2-(((3-(4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴산 (120 mg, 0.27 mmol) 용액에 카보닐다이이미다졸 (88 mg, 0.54 mmol)를　첨가하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 5-아미노-1-메틸-1H-테트라졸 (40 mg, 0.41 mmol)와 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]언덱-7-엔 (DBU) (0.12 mL, 0.81 mmol)를 첨가하고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 혼합물을 물로 희석하고 1N 염산 수용액으로 pH = 4로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)로 건조하고 감압 농축하였다. 여액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트/헥산 = 1/1 → 에틸 아세테이트/헥산 = 7/3)로 정제하여 목적화합물 43 mg (31%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 11.1 (brs, 1H), 8.40 (d, J =8 .4 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.73 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 5.07 (m, 2H), 4.67 (m, 1H), 4.13 (m, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.77 (m, 1H), 3.74 (s, 3H), 3.57 (m, 2H), 3.36 (m, 1H)
[제제]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리디논 유도체는 제초제로서 유용하게 사용할 수 있다. 제초제로 사용하는 경우 농약의 제제화에 통상적으로 사용하는 담체, 계면활성제, 분산제, 보조제 등을 상기 화학식 1의 화합물과 배합하여 수화제, 유제, 분제 현탁제, 액제 등의 각종 형태로 제제화하여 사용할 수 있다. 이들 제제들은 직접 사용될 수 있고 적절한 매체에 희석하여 처리할 수 있다.
분무 부피량은 헥타아르(ha)당 수 백 리터 내지 몇 천 리터까지 사용할 수 있다.
본 발명의 제초제 조성물은 조성물 총 중량 대비 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리디논 유도체 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성성분 0.1 중량% 내지 99.9 중량%; 및 계면활성제, 및 고체 또는 액체 희석제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 첨가제 0.1 중량% 내지 99.9 중량%를 포함한다.
상기 제초제 조성물은 활성성분을 조성물 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 99.9 중량% 범위로 포함할 수 있고, 제제 형태에 따라 활성성분의 함량 차이가 있을 수 있다. 또한, 상기 제초제 조성물에는 첨가제를 조성물 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 99.9 중량% 범위로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제일 수 있으며, 계면활성제는 약 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위로 함유될 수 있고, 고체 또는 액체 희석제는 0 중량% 내지 99. 9중량% 범위로 함유될 수 있다.
하기 표 3에는 제제의 형태별로 활성성분, 계면활성제 및 희석제의 함량을 대략적으로 요약하여 나타내었다.
제형 함량비 (단위: 중량%)
활성성분 계면활성제 희석제
수화제 10 ∼ 90 1 ∼ 10 0 ∼ 80
현탁제 3 ∼ 50 0 ∼ 15 40 ∼ 95
유제/액제 3 ∼ 50 0 ∼ 15 40 ∼ 95
입제 0.1 ∼ 95 1 ∼ 15 5 ∼ 99.5
상기 계면활성제는 계면활성이 큰 물질이며, 분자 중에 친수성 및 친유성 분자단을 가진 양친매성 물질일 수 있다. 이러한 계면활성제는 세정력, 분산력, 유화력, 가용화력, 습윤력, 살균력, 기포력 및 침투력 등이 우수하므로, 제조체 조성물에 포함되어 효과적으로 약효를 발현하도록 습윤, 붕괴, 분산, 또는 유화시키는 작용을 한다. 상기 계면활성제로는 (C8∼C12알킬)벤젠설포네이트, (C3∼C6알킬)나프탈렌설포네이트, 디(C3∼C6알킬)나프탈렌설포네이트, 디(C8∼C12알킬)설포석시네이트, 리그닌설포네이트, 나프탈렌설포석시네이트포르말린축합물, (C8∼C12알킬)나프탈렌설포네이트포르말린축합물, 폴리옥시에틸렌(C8∼C12알킬)페닐설포네이트와 같은 설포네이트의 나트륨염 또는 칼슘염; (C8∼C12알킬)설페이트, 폴리옥시에틸렌(C8∼C12알킬)설페이트, 폴리옥시에틸렌(C8∼C12알킬)페닐설페이트와 같은 설페이트의 나트륨염 또는 칼슘염; 폴리옥시알킬렌숙시네이트와 같은 숙시네이트의 나트륨염 또는 칼슘염; 등이 포함되는 음이온성 계면활성제알 수 있다. 또한 상기 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌(C8∼C12알킬)에테르, 폴리옥시에틸렌(C8∼C12알킬)페닐에테르, 폴리옥시에틸렌(C8∼C12알킬)페닐폴리머와 같은 비이온성 계면활성제가 포함될 수 있다. 상기한 계면활성제는 단독 또는 2종 이상을 혼합되어 사용될 수 있으며, 본 발명에서 사용될 수 있는 계면활성제가 상기 예시적으로 열거된 화합물에 한정되지 아니한다.
상기 활성성분의 함량은 용도에 따라 조절될 수 있으며, 활성성분에 비하여 계면활성제를 더 많은 함량으로 사용하는 것이 필요할 때도 있으며 제제 시에 첨가하거나 탱크 혼합으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 제초제 조성물에 포함되는 희석제는 성상에 따라 고체 희석제와 액체 희석제로 분류할 수 있다. 고체 희석제로서 흡수력이 높은 희석제는 수화제를 만들 때 특히 좋다. 액체 희석제와 용제는 0℃에서도 상분리가 일어나지 않고 안정한 것이 좋다. 액체 희석제로는, 물, 톨루엔, 자일렌, 석유 에테르, 식물성 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 산 무수물, 아세토나이트릴, 아세토페논, 아밀 아세테이트, 2-부타논, 부틸린 카보네이트, 클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 아세트산의 알킬 에스터, 1,2-다이클로로프로판, 다이에탄올아민, p-다이에틸벤젠, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 아비에테이트, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 메틸 에테르, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이메틸 설폭사이드, 1,4-다이옥산, 다이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 다이프록시톨, 알킬피롤리돈, 에틸아세테이트, 2-에틸 헥산올, 에틸렌 카보네이트, 1,1,1-트라이클로로에탄, 2-헵타논, 알파-피넨, d-리모넨, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 감마-부티로락톤, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트, 글리세롤 다이아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 헥사데칸, 헥실렌 글리콜, 이소아밀 아세테이트, 아이소보닐 아세테이트, 아이소옥탄, 아이소포론, 아이소프로필벤젠, 아이소프로필 미리스테이트, 락트산, 라우릴아민, 메시틸 옥사이드, 메톡시프로판올, 메틸 아이소아밀 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 라우레이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸렌 클로라이드, m-자일렌, n-헥산, n-옥틸아민, 옥타데칸산, 옥틸아민 아세테이트, 올레산, 올레일아민, o-자일렌, 페놀, 폴리에틸렌 글리콜(PEG 400), 프로피온산, 프로필 락테이트, 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, p-자일렌, 톨루엔, 트라이에틸 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜, 자일렌설폰산, 파라핀, 광유, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및 고분자량 알콜, 예를 들어, 아밀 알콜, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 헥산올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용될 수 있다. 고체 희석제로는 활석, 이산화티탄, 납석 점토, 실리카, 아타펄자이트 점토, 규조토, 석회암, 탄산칼슘, 벤토나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 목화씨 껍질, 통밀가루(wheatmeal), 콩고물, 속돌, 목분, 호두 껍질, 리그닌 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제초제 조성물을 제제화할 때는 거품생성, 케이크화, 부식발생, 미생물 번식 등을 방지하기 위하여 소량의 기타 첨가제를 가할 수도 있다.
본 발명의 제초제 조성물을 만드는 방법은 통상의 방법에 의해 수행한다. 액제의 경우는 구성성분들을 단지 혼합하기만 하면 되고, 미세 고상 조성물은 햄머 또는 유동 제분기에서 혼합 분쇄하면 된다. 현탁제의 경우는 습식 제분기에 혼화처리하여 만들고 입제는 활성물질을 입제 담체위에 분무하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 이용한 대표적 제제 제조 예는 다음과 같다.
제제 1: 수화제
하기의 성분들을 완전히 혼합하고 액체 계면활성제를 고체성분들 위에 분무하면서 혼합하였다. 햄머 밀에서 분쇄하여 입자크기가 100 ㎛ 이하가 되게 하였다.
유효 화합물 20 중량%
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 2 중량%
나트륨 리그린 설포네이트 4 중량%
나트륨 실리콘 알루미네이트 6 중량%
몬트모릴로나이트 68 중량%
제제 2: 수화제
하기의 성분들을 혼합하고 입자크기가 25 ㎛ 이하가 될 때까지 햄머 밀에서 분쇄한 후 포장하였다.
유효 화합물 80 중량%
나트륨 알킬 나프탈렌 설포네이트 2 중량%
나트륨 리그린 설포네이트 2 중량%
합성 무정형 실리카 3 중량%
카오리나이트 13 중량%
제제 3: 유제
하기의 성분들을 섞고 균일하게 용해하여 유제로 하였다.
유효 화합물 30 중량%
싸이클로헥사논 20 중량%
폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 11 중량%
알킬벤젠설폰산 칼슘 4 중량%
메틸나프탈렌 35 중량%
제제 4: 입제
하기의 성분들을 균일하게 혼합 분쇄한 후, 이 혼합물 100 중량부에 물 20 중량부를 가하고 혼합하여 압출식 조입기를 사용 14~32 메쉬의 입제로 가공한 후 건조하여 입제를 제조하였다.
유효 화합물 5 중량%
나트륨 라우릴 알콜 황산 에스테르 염 2 중량%
나트륨 리그린 설포네이트 5 중량%
카르복시메틸 셀룰로오스 2 중량%
황산칼륨 16 중량%
석고 70 중량%
본 발명의 제제는 실제 사용에 있어서는 적당한 농도로 희석하여 살포하였다.
[용도]
본 발명에 따른 옥사졸리디논 화합물은 여러 가지 잡초를 방제하는 효과가 탁월하다. 구체적으로, 본 발명에 따른 옥사졸리디논 화합물은 잡초 출현 후 처리되어 바람직하지 못한 잡초의 방제 효과가 탁월하였다. 본 발명에 따른 옥사졸리디논 화합물은 잡초 출현 후 처리되어 밀 또는 옥수수에 대하여 높은 안전성을 나타내며, 화본과 잡초 또는 광엽 잡초를 방제하는 효과가 탁월하였다. 특히, 화본과 잡초로서 수수, 돌피, 개밀, 미국개기장, 바랭이; 및 광엽 잡초로서 까마중, 도꼬마리, 자귀풀, 어저귀, 메꽃에 대한 방제 효능이 우수하다. 따라서 옥사졸리디논 화합물이 활성 성분으로 포함된 제초제는 밭농사에 적합하다.
본 발명의 제초제는 유효성분으로 헥타아르(ha)당 10 g 내지 1 kg까지 사용할 수 있는데, 바람직하기로는 10 g 내지 400 g 정도를 사용하는 것이 좋다. 약량의 선택은 잡초 발생량이나 생육 정도, 제제 등의 요소에 의해 결정 한다.
또, 본 발명의 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 다른 제초 활성 화합물과 혼합하여 사용하는 것도 유용하다. 다른 제초 활성 화합물로는 아세틸코에이 카복실레이즈 저해제, 아세토락테이트 신테이즈 저해제, 마이크로튜뷸 조립 저해제, 옥신 모방 제초제, 광합성 광계Ⅱ 저해제, 이피에스피(EPSP) 신테이즈 저해제, 글루타민 신터테이즈 저해제, 피디에스(PDS) 저해제, 디오엑스피(DOXP) 신테이즈 저해제, 피피오(PPO) 저해제, 브이엘씨에프에이(VLCFAs) 저해제, 디에이치피(DHP) 저해제, 옥신 수송 저해제, 광계Ⅰ 전자 전환 제초제, 마이크로튜뷸 조직 저해제, 언커플러 제초제, 에이치피피디(HPPD) 저해제, 셀룰로스 합성 저해제, 지방산 티오에스터레이즈 저해제, 세린 스레오닌 단백질 인산화효소 저해제, 솔라네실 다이포스핏 신테이즈 저해제, 호모겐티세이트 솔라네실트렌스퍼레이즈 저해제, 라이코펜 사이클레이즈 저해제 및 기타 제초제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상이 유용하다.
상기 아세틸코에이 카복실레이즈 저해제로는 사이클로헥산다이온 계열의 클레토딤, 사이클록시딤, 프로폭시딤, 세톡시딤, 테프랄록시딤, 트랄콕시딤 등, 아릴옥시페녹시-프로피오네이트 계열의 클로디나포프-프로파길, 사이할로포프-부틸, 다이클로포프-메틸, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 펜티아프로프, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-P-부틸, 할록시포프-메틸, 할록시포프-에톡시에틸, 할록시포프-P-메틸, 메타미포프, 퀴즈알로포프-에틸, 퀴즈알로포프-P-에틸, 퀴즈알로포프-테푸릴 등, 특정 화학계열에 속하지 않는 피녹사덴 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토락테이트 신테이즈 저해제로는 이미다졸리논 계열의 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자핔, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르 등, 피리미디닐 벤조에이트 계열의 비스피리박-소듐, 피리벤족심, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리티오박-소듐 등, 설포닐우레아 계열의 아미도설퓨론, 아짐설퓨론, 벤설퓨론-메틸, 클로리무론-에틸, 클로르설퓨론, 시노설퓨론, 사이클로설파무론, 에타멧설퓨론-메틸, 에톡시설퓨론, 플라자설퓨론, 플루세토설퓨론, 플루피르설퓨론-메틸-소듐, 포람설퓨론, 할로설퓨론-메틸, 이마조설퓨론, 아이오도설퓨론-메틸-소듐, 메조설퓨론-메틸, 메타조설퓨론, 멧설퓨론-메틸, 니코설퓨론, 올소설파뮤론, 피리미설퓨론-메틸, 프로피리설퓨론, 프로설퓨론, 피라조설퓨론-에틸, 림설퓨론, 설포메투론-메틸, 설포설퓨론, 트리아설퓨론, 트리베누론-메틸, 티펜설퓨론-메틸, 트리플록시설퓨론-소듐, 트리플루설퓨론-메틸, 트리토설퓨론 등, 설폰아닐라이드 계열의 피리미설판, 트리아파몬 등, 트리아졸리론 계열의 플루카바존-소듐, 프로폭시카바존-소듐, 티엔카바존-메틸 등, 트리아졸로피리미딘 계열의 클로란술람-메틸, 디클로술람, 플로라술람, 플루멧술람, 메토술람, 페녹술람, 피록술람 등을 사용할 수 있다.
상기 마이크로튜뷸 조립 저해제로는 디나이트로아닐린 계열의 베네핀(벤플루랄린, 부트랄린, 에탈플루랄린, 오리잘린, 프로다이아민, 펜디메탈린, 트리픞푸랄린 등, 포스포로아미데이트 계열의 부타미포스, 디엠피에이(DMPA) 등, 피리딘 계열의 디티오피르, 타이아조피르 등, 특정 화학계열에 속하지 않는 클로르탈디-메틸, 프로피자마이드(프로나마이드) 등을 사용할 수 있다.
상기 옥신 모방 제초제로는 벤조에이트 계열의 클로람벤, 디캄바 등, 페녹시-카복실레이트 계열의 2,4,5-티, 2,4-디, 2,4-디비, 클로메프롭, 디클로르프롭, 엠시피에이, 엠시피비, 메코프롭 등, 피리딘-카복실레이트 계열의 아미노피랄리드, 클로피랄리드, 플로르피록시펜(클로르피록시펜-벤질), 할록시펜, 피클로람 등, 피리딜옥시-카복실레이트 계열의 플루락시피르, 트리클로피르 등, 퀴놀린-카복실레이트 계열의 퀴클로락, 퀸머락 등, 특정 화학계열에 속하지 않는 아미노사이클로피라클로르, 베나졸린-에틸 등을 사용할 수 있다.
상기 광합성 광계Ⅱ 저해제로는 아마이드 계열의 클로라노크릴(다이크릴), 프로파닐 등, 페닐카바메이트 계열의 데스메디팜, 펜메디팜 등, 트리아진 계열의 아메트린, 아트라진, 사이아진, 디메타메트린, 프로메톤, 프로메트린, 프로파진, 시마진, 터부틸라진, 터부드린 등, 트리아지논 계열의 헥사지논, 메타미트론, 메트리부진 등, 우라실 계열의 브로마실, 레나실, 터바실 등, 우레아 계열의 클로로톨루론, 다이우론, 플루오메투론, 이소프로투론, 리누론, 메토브로무론, 메타벤즈타이아주론, 모누론, 터부티우론 등, 나이트릴 계열의 브로목시닐, 아이옥시닐 등, 특정 화학계열에 속하지 않는 아미카바존, 클로리다조(피라존), 벤타존, 피리데이트 등을 사용할 수 있다.
상기 이피에스피(EPSP) 신테이즈 저해제로는 글라이포세이트 등을 사용할 수 있다.
상기 글루타민 신터테이즈 저해제로는 포스피닉 엑시드 계열의 빌라나포스(바이알라포스), 글루포시네이트-암모늄 등을 사용할 수 있다.
상기 피디에스(PDS) 저해제로는 다이페닐 헤테로사이클 계열의 플루리돈, 플루타몬 등, 엔-페닐 헤테로사이클 계열의 플루로클로리돈, 노플루라존 등, 페닐에테르 계열의 베플루부타미드, 디플루페니칸, 피콜리나펜 등을 사용할 수 있다.
상기 디오엑스피(DOXP) 신테이즈 저해제로는 이속사졸리디논 계열의 빅슬로존, 클로마존 등을 사용할 수 있다.
상기 피피오(PPO) 저해제로는 다이페닐 에테르 계열의 아시플루오르펜, 비페녹스, 포메사펜, 락토펜, 옥시플루오르펜 등, 엔-페닐-이마이드 계열의 부타페나실, 시니돈-에틸, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루타이아셋-메틸, 펜톡사존, 사플루페나실, 티아페나실, 트리플루디목사진 등, 엔-페닐-옥사다이아졸론 계열의 옥사다이아길, 옥사다이아존 등, 엔-페닐-트리아졸리논 계열의 아자페니딘, 카펜트라존-에틸, 설펜트라존 등, 특정 화학계열에 속하지 않는 피라플루펜-에틸, 피라클로닐 등을 사용할 수 있다.
상기 브이엘씨에프에이(VLCFAs) 저해제로는 알파-클로로아세트아마이드 계열의 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 디메타클로르, 디메텐아미드, 메타자클로르, 메톨라클로르, 페톡사미드, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 테니클로르, 프로피소클로르 등, 알파-티오아세트아마이드 계열의 아닐로포스, 피페로포스 등, 알파-옥시아세트아마이드 계열의 메페나셋, 플루페나셋 등, 아졸릴-카복사마이드 계열의 카펜스트롤, 펜트라자마이드, 이펜카바존 등, 벤조퓨란 계열의 벤푸러세이트, 에토푸메세이트 등, 이속사졸린 계열의 페녹사설폰, 피록사설폰 등, 옥시란 계열의 인다노판, 트리디페인 등, 티오카바메이트 계열의 사이클로에이트, 디메피퍼레이트, 이피티시(EPTC), 에스프로카브, 몰리네이트, 오르벤카브, 프로설포카브, 티오벤카브(벤티오카브), 트리-알레이트, 버놀레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 디에이치피(DHP) 저해제로는 아술람 등을 사용할 수 있다.
상기 옥신 수송 저해제로는 아릴-카복실레이트 계열의 디플루펜조피르, 나프탈람 등을 사용할 수 있다.
상기 광계Ⅰ 전자 전환 제초제로는 피리디니움 계열의 다이쾃, 파라쾃 등을 사용할 수 있다.
상기 마이크로튜뷸 조직 저해제로는 카바메이트 계열의 바르반, 카베타마이드, 클로르프로팜 등을 사용할 수 있다.
상기 언커플러 제초제로는 디나이트로페놀 계열의 디노셉, 디엔오시(DNOC) 등을 사용할 수 있다.
상기 에이치피피디(HPPD) 저해제로는 피라졸 계열의 벤조페납, 피라설포톨, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 톨피랄레이트, 토프라메존 등, 트리아케톤 계열의 벤조비사이클론, 바이사이클로파이론, 펜퀴노트리온, 메소트리온, 술코트리온, 템보트리온, 테퓨릴트리온 등, 특정 화학계열에 속하지 않는 이속사플루톨 등을 사용할 수 있다.
상기 셀룰로스 합성 저해제로는 알킬아진 계열의 인다지플람, 트리아지플람 등, 나이트릴 계열의 클로르티아미드, 디클로베닐 등, 특정 화학계열에 속하지 않는 플루폭삼, 이속사벤 등을 사용할 수 있다.
상기 방산 티오에스터레이즈 저해제로는 벤질 에테르 계열의 신메틸린, 메티오졸린 등을 사용할 수 있다.
상기 세린 스레오닌 단백질 인산화효소 저해제로는 엔도탈 등을 사용할 수 있다.
상기 솔라네실 다이포스핏 신테이즈 저해제로는 아클로니펜 등을 사용할 수 있따.
상기 호모겐티세이트 솔라네실트렌스퍼레이즈 저해제로는 사이클로피리모레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 라이코펜 사이클레이즈 저해제로는 아미트롤 등을 사용할 수 있다.
상기 기타 제초제로는 벤술라이드, 브로모부타이드, 쿠밀루론, 디펜조쾃, 피리부티카브, 디에스엠에이(DSMA), 엠에스엠에이(MSMA), 다임론(다이무론), 에토벤자니드, 플람프롭-엠, 포스아민, 옥사지클로메폰, 펠라고닉 엑시드, 디펜아미드, 마프로아닐라이드, 나프로파마이드 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 잡초에 대해 제초 활성을 갖는다. 상기 잡초는 농작물 경작지에서 발생하는 원하지 않는 식물로, 방제가 필요한 식물을 일컫는다. 잡초는 그 수가 매우 많고, 분류방법도 매우 다양하다.
통상적인 잡초 분류방법으로서 형태에 따라 화본과 잡초, 사초과 잡초, 광엽 잡초로 분류하기도 한다. 상기 화본과 잡초는 수수, 돌피, 개밀, 미국개기장, 바랭이, 민바랭이, 왕바랭이, 강아지풀, 수강아지풀, 가을강아지풀, 드렁새, 비노리, 큰비노리, 가락지조, 포아풀 또는 왕포아풀 등이 포함된다. 상기 사초과 잡초는 금방동사니, 올챙이고랭이, 향부자, 너도방동사니, 쇠털골, 올방개, 매자기 등이 포함된다. 상기 광엽 잡초는 물달개비, 까마중, 도꼬마리, 자귀풀, 어저귀, 메꽃 등이 포함된다.
또한, 잡초의 엽수에 따라 단자엽 또는 쌍자엽 잡초로 분류하기도 한다. 단자엽 잡초 종으로는 바랭이, 개밀, 논피, 미국개기장, 민바랭이, 왕바랭이, 강아지풀, 수강아지풀, 가을강아지풀, 드렁새, 비노리, 큰비노리, 가락지조, 포아풀 또는 왕포아풀 등의 화본과 잡초가 포함될 수 있다. 쌍자엽 잡초 종으로는 한련초, 털진득찰, 중대가리풀, 개쑥갓, 쑥, 미국가막사리, 서양민들레, 개망초, 망초, 털별꽃아재비, 지칭개, 보리뺑이, 사철쑥, 도깨비바늘, 진득찰, 단풍잎돼지풀, 씀바귀, 고들빼기, 왕고들빼기, 미국쑥부쟁이, 조뱅이, 민들레, 돼지풀, 뚱딴지, 붉은서나물 등의 국화과 잡초; 향유, 석잠풀, 들깨풀, 익모초 등의 꿀풀과 잡초; 깨풀, 큰땅빈대, 애기땅빈대 등의 대극과 잡초; 주름잎, 밭뚝외풀 등의 현삼과 잡초; 까마중, 미국까마중 등의 가지과 잡초; 개비름, 가는털비름 등의 비름과 잡초; 괭이밥, 선괭이밥 등의 괭이밥과 잡초; 유럽쥐손이풀, 이질풀 등의 쥐손이풀과 잡초; 수박풀, 어저귀 등의 아욱과 잡초; 환삼덩굴, 삼 등의 삼과 잡초; 여뀌바늘, 겹달맞이꽃 등의 바늘꽃과 잡초; 쇠비름 등의 쇠비름과 잡초; 쇠뜨기 등의 속새과 잡초; 반하 등의 천남성과 잡초; 사상자 등의 산형과 잡초; 석류풀 등의 석류풀과 잡초; 닭의장풀 등의 닭의장풀과 잡초; 돌나물 등의 돌나물과 잡초; 애기똥풀 등의 양귀비과 잡초; 박주가리 등의 박주가리과 잡초; 제비꽃 등의 제비꽃과 잡초; 쇠별꽃 등의 석죽과 잡초; 모시물통이 등의 쐐기풀과 잡초; 꽃마리 등의 지치과 잡초; 질경이 등의 질경이과 잡초; 개소시랑개비 등의 장미과 잡초; 물달개비 등의 물옥잠과 잡초 등이 포함될 수 있다.
[시험예]
다음은 본 발명의 화합물들이 나타내는 잡초방제 효과를 시험한 예이다.
시험예 1 : 밭 잡초에 대한 제초 활성 시험 (출현 후 처리 시험)
잡초 출현 후 처리는 표면적 350 cm2 사각플라스틱 포트에 원예용 상토를 충진하였다. 그 후, 저온고 (6 ℃)에 보관중인 수수, 돌피, 개밀, 바랭이, 미국개기장 등 5종의 화본과 잡초 및 까마중, 자귀풀, 어저귀, 도꼬마리, 메꽃 등 5종의 광엽 잡초의 종자 (10~15립) 또는 지하경을 (2개체) 파종하였다. 온실조건 (평균 온도 30±5℃, 광/암=14/10시간)에서 일정기간 생육시켰다. 그후, 실험화합물 최종 처리량을 25 또는 50 g a.i./ha양이 되도록 약제조제액(50% 아세톤, Tween-20 0.1% 포함)으로 희석하여 실험화합물 용액을 조제하였다. 조제된 실험화합물 용액을 포트 당 14 mL 량으로 흄 후드 내에서 핸드 스프레이를 이용하여 경엽처리하였다. 약제처리 후 상기와 동일한 온실조건에서 관리하였고, 14일 후에 외형적인 증상 및 약효를 0(무방제) ∼ 100(완전방제) 등급표에 준하여 달관 조사하여 무처리구에 대한 방제가로 평가하여, 표 4의 결과를 얻었다.
(X : 실험상 오류로 비평가)
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000019
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000020
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000021
Abbreviation:
B; Stunting(생육억제), C; Desiccation(고사), I; Chlorosis(황화), N; Bleaching(백화).
시험예 2 : 밭 작물에 대한 약해 시험 (출현 후 처리 시험)
작물 약해 시험은 표면적 50cm2의 사각포트에 원예용 상토를 충진하여 생육시킨 작물을 대상으로 수행하였다. 포트당 비료는 원예용 복비 (N:P:K = 17:21:17)를 0.5g씩 상토에 혼합하여 처리하였다. 벼, 밀, 옥수수, 콩, 목화 등 5종의 작물을 각각의 포트에 파종하였고, 온실조건(평균 온도 30±5℃, 광/암=14/10시간)에서 일정기간 생육시킨 후, 실험화합물 최종 처리량을 50 ~ 100 g a.i./ha양이 되도록 희석제(33% 아세톤, Tween-20 0.1%)로 희석하여 실험화합물 용액을 조제하였다. 조제된 실험 화합물 용액은 처리 면적 1m2당 100ml의 처리량으로 스프레이 부스(SB6-016)를 이용하여 처리하였다. 약제처리된 식물체는 상기와 동일한 온실조건에서 관리하였다. 처리후 11일 및 20일 후에 외형적인 증상 및 약해를 달관조사하였다. 작물에 대한 약해평가는 0(무해) ~ 9(완전고사)의 등급에 준하여 무 처리구에 대한 방제가를 평가하였고, 표 5의 결과를 얻었다.
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000022
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000023
Figure PCTKR2022005624-appb-img-000024

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥사졸리디논 유도체 또는 이의 농약학적으로 허용 가능한 염:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022005624-appb-img-000025
    상기 화학식 1에서,
    R1은 (C1-C6)-알킬기, (C1-C6)-할로알킬기, (C2-C6)-알케닐기, (C2-C6)-할로알케닐기, (C2-C6)-알키닐기, (C2-C6)-할로알키닐기, (C3-C6)-사이클로알킬기 또는 (C3-C6)-할로사이클로알킬기를 나타내고;
    R2는 수소, (C1-C6)-알킬기 또는 (C1-C6)-할로알킬기를 나타내고;
    W는 O 또는 S를 나타내고;
    X와 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR3를 나타내고 (단, X와 Y는 동시에 O 또는 NR3로 치환될 수 없다);
    Z는 O 또는 S를 나타내고;
    R3는 수소, (C1-C6)-알킬기, (C1-C6)-할로알킬기, (C2-C6)-알케닐기, (C2-C6)-할로알케닐기, (C2-C6)-알키닐기, (C2-C6)-할로알키닐기, (C3-C6)-사이클로알킬기, (C3-C6)-할로사이클로알킬기, (C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-S-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-CO2-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-아릴기, (C1-C3)-알킬-헤테로아릴기, 아릴기 또는 헤테로아릴기 (여기서 아릴기는 하나 이상의 R4로 치환될 수 있고, 헤테로아릴기는 N, O 또는 S를 적어도 하나 이상 포함하는 5원 또는 6원 아릴기이며, 하나 이상의 R4로 치환될 수 있다)를 나타내고;
    R4는 수소, 할로젠기, (C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-할로알킬기, (C1-C3)-알콕시기, 또는 (C1-C3)-할로알콕시기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 (C1-C6)-알킬기를 나타내고;
    상기 R2는 수소, 또는 (C1-C3)-알킬기를 나타내고;
    상기 W는 O를 나타내고;
    상기 X와 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR3를 나타내고 (단, X와 Y는 동시에 O 또는 NR3로 치환될 수 없다);
    상기 Z는 O 또는 S를 나타내고;
    상기 R3는 수소, (C1-C6)-알킬기, (C1-C6)-할로알킬기, (C2-C6)-알케닐기, (C2-C6)-알키닐기, (C3-C6)-사이클로알킬기, (C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-S-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬-O-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-CO2-(C1-C3)-알킬기, (C1-C3)-알킬-아릴기, (C1-C3)-알킬-헤테로아릴기, 아릴기 또는 헤테로아릴기 (여기서 아릴기는 하나 이상의 R4로 치환될 수 있고, 헤테로아릴기는 N을 적어도 하나 이상 포함하는 6원 아릴기이다)를 나타내고;
    상기 R4는 수소, 할로젠기, (C1-C3)-알콕시기, 또는 (C1-C3)-할로알콕시기를 나타내는 것을 특징으로 하는,
    옥사졸리디논 유도체 또는 이의 농약학적으로 허용 가능한 염.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기를 나타내고;
    상기 R2는 수소 또는 메틸기를 나타내고;
    상기 W는 O를 나타내고;
    상기 X와 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR3를 나타내고 (단, X와 Y는 동시에 O 또는 NR3로 치환될 수 없다);
    상기 Z는 O 또는 S를 나타내고;
    상기 R3는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, t-부틸기, 트라이플루오로에틸기, 알릴기, 프로파질기, 사이클로프로필기, 메틸-O-메틸기, 메틸-O-에틸기, 에틸-O-메틸기, 메틸-S-메틸기, 메틸-O-에틸-O-메틸기, 메틸-CO2-메틸기, 벤질기, 페닐기 (여기서 벤질기 또는 페닐기는 하나 이상의 R4로 치환될 수 있다) 또는 피리딘기를 나타내고;
    상기 R4는 수소, 플루오르기, 메톡시기 또는 트라이플루오로메톡시기를 나타내는 것을 특징으로 하는,
    옥사졸리디논 유도체 또는 이의 농약학적으로 허용 가능한 염.
  4. 제1항에 있어서, 다음으로 이루어진 군로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 옥사졸리디논 유도체 또는 이의 농약학적으로 허용 가능한 염:
    (R)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((3-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 1);
    (S)-2-(((3-메틸-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 2);
    (R)-2-(((3-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-프로필-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 6);
    (S)-2-(((3-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-프로필-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 7);
    (S)-2-(((3-메틸-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 9);
    (S)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소-3-프로필옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 11);
    (S)-2-(((3-(tert-부틸)-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 13);
    S)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸)옥사졸리딘-5-일) 메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 15);
    (S)-2-(((3-싸이클로프로필-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 17);
    (S)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소-3-(프로프-2-인-1-일)옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 19);
    (S)-2-(((3-(메톡시메틸)-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 21);
    (S)-2-(((2-메톡시에틸)-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 23);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((3-((메틸싸이오)메틸)-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 25);
    (S)-2-(((4-(메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 30);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소-3-페닐옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 31);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 36);
    (S)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 38);
    2-(((3,5-다이메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 39);
    2-(((3-에틸-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 40);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소-3-프로필옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 41);
    2-(((3-(tert-부틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 42);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소-3-(2,2,2-트라이플루오로)옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 43);
    2-(((3-싸이클로프로필-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 44);
    2-(((3-알릴-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 45);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소-3-(프로프-2-인-1-일)옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 46)
    2-(((3-(메톡시메틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 47);
    2-(((3-(에톡시메틸)-5-메틸-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 48);
    2-(((3-(2-메톡시에틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 49);
    2-(((3-((2-메톡시에톡시)메틸)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 50);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-3-((메틸싸이오)메틸)-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 51);
    메틸 2-(5-메틸-5-(((3-((1-메틸-1H-테트라졸-5-일)카바모일)-6-(트라이플루오로메틸)피리딘-2-일)메톡시)메틸)-2-옥소옥사졸리딘-3-일)아세테이트 (화합물 번호 52);
    2-(((3-(4-메톡시벤질)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 54);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소-3-페닐옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 55);
    2-(((3-(4-메톡시페닐)-5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 56);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소-3-(피리딘-2-일)옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 57);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-2-옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 60);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((3-메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 61);
    2-(((3-메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-프로필-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 63);
    2-(((3,5-다이메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코티네이트 (화합물 번호 67);
    2-(((3-알릴-5-메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 70);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((5-메틸-3-(프롭-2-인-1-일)-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 71);
    2-(((3-(4-메톡시벤질)-5-메틸-2-싸이옥소옥사졸리딘-5-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 72);
    (R)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((3-메틸-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 79);
    2-(((3-알릴-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 95);
    2-(((3-(메톡시메틸)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 99);
    2-(((3-벤질-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 107);
    2-(((3-(4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 108);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소-3-(4-(트라이플루오로메톡시)벤질)옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 111);
    2-(((3-(3-플루오로-4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테르라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 112);
    2-(((3-(2-플루오로-4-메톡시벤질)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테르라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 113);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소-3-페닐옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 114);
    2-(((3-(4-메톡시페닐)-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 115);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 118);
    2-(((3-벤질-4-메틸-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 133);
    2-(((3-(4-메톡시벤질)-4-메틸-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 134);
    N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-2-(((4-메틸-2-옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물 번호 137);
    2-(((3-(4-메톡시벤질)-2-싸이옥소옥사졸리딘-4-일)메톡시)메틸)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)- 6-(트라이플루오로메틸)니코틴아마이드 (화합물번호 143); 및
    농약학적으로 허용 가능한 이들의 염.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 옥사졸리디논 유도체 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성성분; 및
    농약학적으로 허용 가능한 첨가제를 포함하는 제초제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 조성물은 조성물 총 중량 대비
    상기 적어도 1종의 활성성분 0.1 중량% 내지 99.9 중량%; 및
    상기 첨가제 0.1 중량% 내지 99.9 중량%를 포함하고,
    상기 첨가제는 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제초제 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 조성물이 수화제, 현탁제, 유제, 유탁제, 미탁제, 액제, 분산성 액제, 입상수화제, 입제, 분제, 액상수화제, 입상수화제, 수면부상성입제, 또는 정제로 제제화된 것을 특징으로 하는 제초제 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 조성물은 추가의 활성성분으로 아세틸코에이 카복실레이즈 저해제, 아세토락테이트 신테이즈 저해제, 마이크로튜뷸 조립 저해제, 옥신 모방 제초제, 광합성 광계Ⅱ 저해제, 이피에스피(EPSP) 신테이즈 저해제, 글루타민 신터테이즈 저해제, 피디에스(PDS) 저해제, 디오엑스피(DOXP) 신테이즈 저해제, 피피오(PPO) 저해제, 브이엘씨에프에이(VLCFAs) 저해제, 디에이치피(DHP) 저해제, 옥신 수송 저해제, 광계Ⅰ 전자 전환 제초제, 마이크로튜뷸 조직 저해제, 언커플러 제초제, 에이치피피디(HPPD) 저해제, 셀룰로스 합성 저해제, 지방산 티오에스터레이즈 저해제, 세린 스레오닌 단백질 인산화효소 저해제, 솔라네실 다이포스핏 신테이즈 저해제, 호모겐티세이트 솔라네실트렌스퍼레이즈 저해제, 라이코펜 사이클레이즈 저해제 및 기타 제초제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제초제 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 제초제 조성물을 처리하여 잡초를 방제하는 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 옥사졸리디논 유도체 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성성분; 및 농약학적으로 허용 가능한 첨가제를 포함하는 조성물의 잡초 방제 또는 제초를 위한 용도.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 옥사졸리디논 유도체 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성성분; 및 농약학적으로 허용 가능한 첨가제를 포함하는 조성물의 제초제 제조를 위한 용도.
  12. 하기 화학식 2로 표시되는 옥사졸리디논을 포함하는 니코틴산과 하기 화학식 3으로 표시되는 5-아미노-1H-테트라졸을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1-a로 표시되는 옥사졸리디논 유도체의 제조방법:
    Figure PCTKR2022005624-appb-img-000026
    (상기 반응식에서 R1, R2, X, Y 및 Z는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  13. 하기 화학식 1-a로 표시되는 니코틴아마이드를 가황화(thionation) 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1- b로 표시되는 옥사졸리디논 유도체의 제조방법:
    Figure PCTKR2022005624-appb-img-000027
    (상기 반응식에서 R1, R2, X, Y 및 Z는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
PCT/KR2022/005624 2021-04-20 2022-04-19 옥사졸리디논 유도체 및 이 화합물을 포함하는 제초제 조성물 WO2022225312A1 (ko)

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