WO2022220199A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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crystal aligning
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昂太郎 溝口
達也 結城
夏樹 佐藤
雄介 山本
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Nissan Chemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element comprising the liquid crystal aligning film, and a novel diamine and polymer suitable for them.
  • Liquid crystal display elements are used in a wide range of applications, from small applications such as mobile phones and smartphones to relatively large applications such as televisions and monitors.
  • various driving methods with different electrode structures and physical properties of the liquid crystal molecules used have been developed.
  • -Plane Switching FFS (Fringe Field Switching), and other liquid crystal display devices using various modes are known.
  • These liquid crystal display elements generally have a liquid crystal alignment film that is indispensable for controlling the alignment state of liquid crystal molecules.
  • Polyamic acid and polyimide are generally used as materials for liquid crystal alignment films because of their excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, and affinity with liquid crystals.
  • Liquid crystal display elements are required to have high display quality, and one of the required characteristics is, for example, to exhibit a high voltage holding ratio.
  • Patent Document 1 discloses a composition for a liquid crystal alignment film containing an aromatic diamine such as 1,5-bis(4-aminophenoxy)pentane.
  • Patent Document 2 discloses that a polyamic acid or the like obtained by reacting a diamine having two aromatic rings linked by a specific alkylene group with a tetracarboxylic acid derivative is used as a polymer component of a liquid crystal aligning agent. It is
  • liquid crystal display elements In recent years, as the performance of liquid crystal display elements has improved, in addition to large-screen, high-definition liquid crystal televisions, it has been applied to in-vehicle applications such as car navigation systems, meter panels, surveillance cameras, and medical camera monitors. being considered. Therefore, the demand for higher performance, particularly higher definition, of liquid crystal display elements is increasing, and a liquid crystal alignment film capable of further improving various characteristics of liquid crystal display elements is desired.
  • the present invention provides long-term reliability of so-called display quality, in which display defects such as image burn-in (image burn-in of divisions and lines), unevenness, and staining that occur over time due to external stimuli such as light and temperature are suppressed. It is an object of the present invention to form a liquid crystal alignment film having a high voltage holding ratio which is a condition for bringing about. In addition, the present invention can form a liquid crystal alignment film exhibiting low liquid crystal pretilt angle characteristics that can suppress afterimages (hereinafter, also referred to as AC afterimages) generated by long-term AC driving and can meet the demand for viewing angle characteristics. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display device having the liquid crystal aligning film, and a novel diamine and polymer suitable for them.
  • liquid crystal aligning agent containing a specific polymer is effective for achieving the above objects, and have completed the present invention. reached.
  • the gist of the present invention is as follows. Characterized by containing a polymer having at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit (p1) represented by the following formula (1) and an imidized structural unit of the repeating unit (p1) Liquid crystal aligning agent.
  • a repeating unit (p1) represented by the following formula (1)
  • an imidized structural unit of the repeating unit (p1) Liquid crystal aligning agent Liquid crystal aligning agent.
  • X 1 represents a tetravalent organic group.
  • Y 1 represents a divalent organic group represented by "-Ar 1 -OWO-Ar 2 -".
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent aromatic group of either a divalent benzene ring or a biphenyl structure, any hydrogen atom of the aromatic group being replaced with a monovalent group may
  • m is an integer of 1-6.
  • a liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film exhibiting a high voltage holding ratio, suppressing the generation of an afterimage, and exhibiting a low liquid crystal pretilt angle characteristic, and a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent.
  • a high-performance liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film, and novel diamines and polymers used for their production are obtained.
  • the specific diamine which will be described later, has a structure in which an oxygen atom is bonded to an aromatic group, so when it is used as a liquid crystal alignment film, it interacts with ionic impurities that cause display defects, and the diffusion of impurities is suppressed. It is considered that the voltage holding ratio is improved by the trapping phenomenon that is suppressed. In addition, it is considered that the above effect was obtained because the same trapping phenomenon for impurities also occurs in the ester bond of the specific diamine. Furthermore, since the specific diamine has an ester bond or an alkylene chain, the stretchability of the polymer during alignment treatment is increased, and high liquid crystal alignment is obtained, so the occurrence of AC afterimage is suppressed. Liquid crystal alignment film is obtained.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view showing an example of a lateral electric field liquid crystal display device of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic partial cross-sectional view showing another example of the horizontal electric field liquid crystal display device of the present invention
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit (p1) represented by the following formula (1) and an imidized structural unit of the repeating unit (p1) It is characterized by containing a polymer having a unit.
  • a repeating unit represented by the following formula (1)
  • an imidized structural unit of the repeating unit It is characterized by containing a polymer having a unit.
  • Ar 1 , W and Ar 2 in Y 1 (“—Ar 1 —OW—O—Ar 2 —”) in formula (1) above are Ar 1 in formula (D A ) described below, including preferred embodiments. , W and Ar2 .
  • “—N(Z)—Ar 1 —OW—O—Ar 2 —N(Z)—” in the above formula (1) means that, for example, a diamine component containing the following specific diamine is used as a starting material for the polymer. However, it is not limited to this method.
  • the monovalent organic group for R and Z in the above formula (1) includes a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and the methylene group of the hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO -, -COO-, -COS-, -NR 3 -, -CO-NR 3 -, -Si(R 3 ) 2 - (where R 3 is a hydrogen atom or a monovalent carbon atom having 1 to 6 carbon atoms) is a hydrogen group), a monovalent group A substituted with —SO 2 —, etc., the above monovalent hydrocarbon group, or at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom of the above monovalent group A is a halogen Atoms, hydroxy groups, alkoxy groups, nitro groups, amino groups, mercapto groups, nitroso groups, alkylsilyl groups, alkoxysilyl groups, silanol groups, sulphino groups, phosphino groups,
  • Examples include a substituted monovalent group and a monovalent group having a heterocyclic ring.
  • the monovalent organic group for R and Z in the above formula (1) includes, among others, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a tert A -butoxycarbonyl group is preferred, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred, and a methyl group is even more preferred.
  • R and Z are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 in the above formula (1) includes, for example, a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof, which will be described later.
  • Preferred embodiments of the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof in X 1 above include preferred embodiments of the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof that can be used for synthesizing the polymer (P) described later.
  • the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is, for example, a polyimide precursor obtained using a diamine component containing a diamine (0) represented by the following formula (D A ) (hereinafter also referred to as a specific diamine) and at least one polymer (P) selected from the group consisting of a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • D A diamine component containing a diamine (0) represented by the following formula (D A ) (hereinafter also referred to as a specific diamine) and at least one polymer (P) selected from the group consisting of a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • D A diamine component containing a diamine (0) represented by the following formula (D A ) (hereinafter also referred to as a specific diamine) and at least one polymer (P) selected from the group consisting of a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • m is more preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 4, and even more preferably an integer of 2 or 4.
  • n is preferably 1-13.
  • a fluorine atom is preferable as the halogen atom that replaces the hydrogen atom of W.
  • p is an integer of 1-6, preferably an integer of 2-6.
  • q is an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 2 to 6, even more preferably an integer of 2, 4 or 6.
  • r is an integer of 1-6, preferably an integer of 2-6.
  • the monovalent group that substitutes the divalent aromatic hydrogen atoms of Ar 1 and Ar 2 in the above formula (D A ) includes a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, fluoroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, carboxy group, hydroxy group, 1 carbon atom to 10 alkyloxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups, and the like.
  • a halogen atom an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Preferred examples of divalent aromatic groups represented by Ar 1 and Ar 2 include 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, 2-ethyl-1, 4-phenylene, 2-propyl-1,4-phenylene, 2-butyl-1,4-phenylene, 2-isopropyl-1,4-phenylene, 2-tert-butyl-1,4-phenylene, 2-methoxy- 1,4-phenylene, 2-ethoxy-1,4-phenylene, 2-propoxy-1,4-phenylene, 2-butoxy-1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3- dimethyl-1,4-phenylene, 4-methyl-1,3-phenylene, 5-methyl-1,3-phenylene, 4-fluoro-1,3-phenylene, 2,3,5,6-tetramethyl-1 ,4-phenylene, 4,4'-biphenylylene, 2-methyl-4,4'-biphenylylene, 2-eth
  • Preferred examples of the above formula (D A ) include the following formulas (d A -1) to (d A -5).
  • a hydrogen atom on the benzene ring in the following formulas (d A -1) to (d A -5) may be substituted with a monovalent substituent, and preferred specific examples of the substituent include the above formula ( Examples include the structures exemplified by the monovalent groups substituting the divalent aromatic hydrogen atoms of Ar 1 and Ar 2 in D A ).
  • the polymer (P) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is, for example, a polyimide precursor obtained using a diamine component containing the diamine (0), or a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor is a polymer from which a polyimide can be obtained by imidating polyamic acid, polyamic acid ester, or the like.
  • a polyamic acid (P′), which is a polyimide precursor of the polymer (P) can be obtained by a polymerization reaction between a diamine component containing the diamine (0) and a tetracarboxylic acid component.
  • the diamine (0) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of diamine (0) used is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, and even more preferably 20 mol % or more, relative to the total diamine component.
  • the polymer (P) has a total of repeating units (p1) and the imidized structure of the repeating units (p1) of 5 moles of all repeating units that the polymer (P) has. % or more, more preferably 10 mol % or more, and even more preferably 20 mol % or more.
  • the total here includes the case where either the repeating unit (p1) or the imidized structure of the repeating unit (p1) is 0 mol %.
  • the term "total” also includes the case where one or more of the constituent elements are 0 mol %.
  • the diamine component used for producing the polyamic acid (P') may contain diamines other than diamine (0) (hereinafter also referred to as other diamines).
  • diamines other diamines
  • the amount of the diamine (0) used is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less, relative to the diamine component.
  • diamines examples include other diamines listed below, but are not limited to these.
  • the other diamines may be used singly or in combination of two or more.
  • m and n are integers from 1 to 3 and satisfy 1 ⁇ m+n ⁇ 4.
  • j is an integer of 0 or 1;
  • X 1 is -(CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH 3 )-, -NH-, -O-, represents -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO- or -OCO-;
  • R 1 is a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and It represents a monovalent group such as an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • X 2 represents -O-, -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO- or -OCO-.
  • m, n, X 1 and R 1 each independently has the above definition.
  • the amount of the other diamines used is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, based on the total diamine components used. 80 mol %.
  • the amount of the other diamine used is preferably 10 to 90 mol %, more preferably 20 to 80 mol %, based on the total diamine components used in the production of the polymer (P).
  • the tetracarboxylic acid component to be reacted with the diamine component is not only tetracarboxylic dianhydride, but also tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid.
  • tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic acid dialkyl ester dihalides can also be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof includes an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, or derivatives thereof. . Among them, it is more preferable to contain a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring, or a derivative thereof.
  • a tetracarboxylic dianhydride having at least one structure selected from the group consisting of a cyclobutane ring, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring, or a derivative thereof.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an aromatic ring.
  • An acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure.
  • An alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups are bonded to the aromatic ring. Moreover, it is not necessary to consist only of an alicyclic structure, and a part thereof may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure.
  • the tetracarboxylic acid component that can be used in the production of the polyamic acid (P′) preferably includes the following tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof (in the present invention, these are collectively referred to as specific tetracarboxylic acids Also called derivatives.).
  • Acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3 ,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracar
  • Preferred examples of the above specific tetracarboxylic acid derivatives include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl- 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3
  • the proportion of the above-mentioned specific tetracarboxylic acid derivative used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more, relative to the total tetracarboxylic acid components used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is, for example, a liquid composition in which the polymer (P) and optionally other components are preferably dispersed or dissolved in a suitable solvent.
  • the total content of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed. % or more is preferable, and 10% by mass or less is preferable from the viewpoint of storage stability of the solution. A particularly preferred total polymer content is 2 to 8% by weight.
  • the content of the polymer (P) used in the present invention is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, and 20 to 100% by mass with respect to the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. % is particularly preferred.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain polymers other than the polymer (P).
  • polymers other than the polymer (P) include, in addition to the polymer (P), a polyimide precursor obtained using a diamine component that does not have the specific diamine and a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor.
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymer examples include SMA1000, SMA2000, SMA3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd.) and the like.
  • Anhydride) copolymers include Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • a specific example of the poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymer is Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether maleic anhydride resin, manufactured by Ashland).
  • the polymer (B) is more preferable from the viewpoint of reducing afterimages derived from residual DC.
  • the content of the other polymer is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 10 to 90 parts by mass, and further 20 to 80 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. preferable.
  • the tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (B) include the same compounds as those exemplified for the polymer (P), including preferred specific examples.
  • the tetracarboxylic acid component used for producing the polymer (B) is more preferably a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
  • the amount of the specific tetracarboxylic acid derivative used is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, more preferably 50 mol % or more, relative to the total tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (B). More preferably mol% or more.
  • diamine component for obtaining the polymer (B) examples include the diamines exemplified for the polymer (P) above.
  • diamines having at least one group selected from the group consisting of a urea bond, an amide bond, a carboxy group and a hydroxy group in the molecule represented by the above formulas (d AL -1) to (d AL -10) It preferably contains at least one diamine selected from the group consisting of diamines and diamines having a specific nitrogen atom-containing structure (in the present invention, these are also referred to as specific diamines (b)).
  • the diamine component one type of diamine may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount used is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, of the total diamine component used in the production of the polymer (B).
  • the amount used is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less, of the total diamine component used in the production of the polymer (B).
  • a polyamic acid is produced by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component in an organic solvent.
  • the ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the polyamic acid production reaction is 0.5 to 2 equivalents of the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid component per 1 equivalent of the amino group of the diamine component. is preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
  • the closer the equivalent of the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid component is to 1 equivalent the greater the molecular weight of the resulting polyamic acid.
  • the reaction temperature in the production of polyamic acid is preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 100°C. Also, the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours. Polyamic acid can be produced at any concentration, but the concentration of polyamic acid is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. The initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the solvent can be added.
  • organic solvent examples include cyclohexanone, cyclopentanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Solvents such as glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used.
  • Polyamic acid esters are produced by, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid obtained by the above method with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [III] a tetracarboxylic acid It can be obtained by a known method such as a method of reacting a diester dihalide and a diamine.
  • a polyimide can be obtained by ring-closing (imidizing) a polyimide precursor such as the above polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the imidization ratio as used herein means the ratio of imide groups to the total amount of imide groups derived from tetracarboxylic dianhydride or derivatives thereof and carboxy groups (or derivatives thereof).
  • the imidization rate does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.
  • the temperature is preferably 100 to 400° C., more preferably 120 to 250° C., and water generated by the imidization reaction is removed from the system. is preferred.
  • the catalytic imidization of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of the polyimide precursor and stirring at -20 to 250°C, preferably 0 to 180°C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 times the molar amount of the amic acid group, preferably 2 to 20 times the molar amount, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 times the molar amount of the amic acid group, preferably 3 to 30 times the molar amount.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc. Among them, pyridine is preferable because it has appropriate basicity for advancing the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferably used because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the catalyst amount, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be put into a solvent to precipitate.
  • Solvents used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated by adding it to the solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure.
  • the impurities in the polymer can be reduced by repeating the operation of redissolving the recovered polymer in an organic solvent and recovering it by reprecipitation 2 to 10 times.
  • Solvents in this case include, for example, alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and it is preferable to use three or more solvents selected from these, because the efficiency of purification is further increased.
  • a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof, and a diamine component containing the diamine, together with an appropriate terminal blocker to end block A polymer of the type may be produced.
  • the end-blocking polymer has the effect of improving the film hardness of the alignment film obtained by coating and improving the adhesion properties between the sealant and the alignment film.
  • the terminal of the polyimide precursor or polyimide in the present invention include an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, or a group derived from a terminal blocking agent to be described later.
  • An amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride group can be obtained by a normal condensation reaction, or can be obtained by terminal blocking using the following terminal blocking agents.
  • Terminal blockers include, for example, acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, 3- (3-trimethoxysilyl)propyl)-3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoroisobenzofuran-1,3-dione, 4-ethynylphthalic anhydride, etc.
  • the proportion of the terminal blocker used is preferably 0.01 to 20 mol parts, more preferably 0.01 to 10 mol parts, per 100 mol parts of the total diamine component used.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyimide precursor and polyimide is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000. and more preferably 10,000 to 50,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. By being in this molecular weight range, it is possible to ensure good liquid crystal orientation of the liquid crystal display element.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent according to the present invention is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the polymer (P) and other polymers added as necessary.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide and ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is a mixture of the above solvents and a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coatability and the surface smoothness of the coating film when applying the liquid crystal aligning agent.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • the use of solvents is preferred. Specific examples of the poor solvent are given below, but are not limited thereto.
  • the content of the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 20 to 70% by mass, of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected according to the liquid crystal aligning agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.
  • poor solvents examples include diisopropyl ether, diisobutyl ether, diisobutyl carbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, and diethylene glycol.
  • diisobutyl carbinol propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether acetate or diisobutyl ketone are preferred.
  • Preferred solvent combinations of a good solvent and a poor solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2- Pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, N-ethyl-2- pyrrolidone and propylene glycol diacetate, N,N-dimethyllactamide and diisobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate, N-ethyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate, N- Methy
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other components (hereinafter also referred to as additive components) in addition to the polymer (P), the other polymer, and the organic solvent.
  • additive components include, for example, a crosslinkable compound having at least one substituent selected from an oxiranyl group, an oxetanyl group, a blocked isocyanate group, an oxazoline group, a cyclocarbonate group, a hydroxy group and an alkoxy group; At least one crosslinkable compound selected from the group consisting of crosslinkable compounds having saturated groups, functional silane compounds, metal chelate compounds, curing accelerators, surfactants, antioxidants, sensitizers, preservatives, and compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the liquid crystal alignment film.
  • crosslinkable compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, Epicoat 828 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) ), bisphenol F type epoxy resins such as Epicoat 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as YX-8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YX6954BH30 (Mitsubishi Chemical Corporation
  • triglycidyl isocyanurates such as TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), alicyclic epoxy resins such as Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), N,N,N',N'-tetraglycidyl-m- Tertiary nitrogen atoms represented by xylylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, or N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane a compound having two or more oxiranyl groups such as tetrakis(glycidyloxymethyl)methane; Compounds having; Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (manufactured by Tosoh Corporation), Takenate B-830,
  • Examples of compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance include monoamines having a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle such as 3-picolylamine.
  • the content of the monoamine having a nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic ring is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. part by mass.
  • Preferred specific examples of the above functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but preferably It is 1 to 10% by mass.
  • a particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, when a spin coating method is used, the solid content concentration is particularly preferably 1.5 to 4.5% by mass. When the printing method is used, it is particularly preferable to set the solid content concentration to 3 to 9% by mass and thereby the solution viscosity to 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration is preferably 1 to 5% by mass and thereby the solution viscosity to 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature in preparing the polymer composition is preferably 10-50°C, more preferably 20-30°C.
  • a liquid crystal display element according to the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent.
  • the operation mode of the liquid crystal display element is not particularly limited. , optically compensated bend type (OCB type), and various other operation modes.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps (1) to (4), a method including steps (1) to (2) and (4), steps (1) to (3), ( 4-2) and (4-4), or by a method including steps (1) to (3), (4-3) and (4-4).
  • a process (1) is a process of apply
  • a specific example of step (1) is as follows.
  • a liquid crystal aligning agent is applied to one surface of the substrate provided with the patterned transparent conductive film by an appropriate coating method such as a roll coater method, a spin coat method, a printing method, an inkjet method, or the like.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it is highly transparent, and glass, silicon nitride, plastic such as acrylic, polycarbonate, etc. can also be used.
  • the reflective liquid crystal display element if only one substrate is used, an opaque material such as a silicon wafer can be used, and in this case, a light-reflecting material such as aluminum can be used for the electrodes.
  • a substrate provided with electrodes made of a transparent conductive film or a metal film patterned in a comb shape and a counter substrate provided with no electrodes are used.
  • Screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet method, spray method, etc. can be used as methods for applying the liquid crystal aligning agent to the substrate and forming a film.
  • the coating method and the film-forming method by the inkjet method can be preferably used.
  • a process (2) is a process of baking the liquid crystal aligning agent apply
  • a specific example of step (2) is as follows. After the liquid crystal aligning agent is applied onto the substrate in step (1), the solvent is evaporated or the polyamic acid is thermally imidized by heating means such as a hot plate, thermal circulation oven or IR (infrared) oven. you can go Drying after applying a liquid crystal aligning agent and a baking process can select arbitrary temperature and time, and may be performed in multiple times.
  • the temperature for baking the liquid crystal aligning agent can be, for example, 40 to 180.degree.
  • the firing time is not particularly limited, but may be 1 to 10 minutes or 1 to 5 minutes.
  • a step of firing at, for example, 150 to 300° C. or 150 to 250° C. may be added after the above step.
  • the firing time is not particularly limited, but may be 5 to 40 minutes or 5 to 30 minutes.
  • the thickness of the film-like material after baking is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, because if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered.
  • Step (3) is a step of subjecting the film obtained in step (2) to orientation treatment. That is, in a horizontally aligned liquid crystal display element such as an IPS system or an FFS system, the coating film is subjected to an alignment ability imparting treatment. On the other hand, in a vertical alignment type liquid crystal display element such as VA mode or PSA mode, the formed coating film can be used as a liquid crystal alignment film as it is, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment. Examples of the alignment treatment method for the liquid crystal alignment film include a rubbing treatment method and a photo-alignment treatment method.
  • the surface of the film is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and optionally, preferably, heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to improve liquid crystal orientation (liquid crystal orientation (also referred to as ability).
  • radiation ultraviolet light or visible light having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm are preferred.
  • the radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 5,000 mJ/cm 2 .
  • the substrate having the film-like material may be irradiated with heating at 50 to 250° C. in order to improve liquid crystal orientation.
  • the liquid crystal alignment film thus produced can stably orient liquid crystal molecules in a fixed direction.
  • the liquid crystal alignment film irradiated with polarized radiation can be subjected to contact treatment using water or a solvent, or the liquid crystal alignment film irradiated with radiation can be heat-treated.
  • the solvent used in the contact treatment is not particularly limited as long as it dissolves the decomposed product produced from the film-like material by irradiation with radiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like.
  • Solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the temperature of the heat treatment for the above radiation-irradiated coating film is more preferably 50 to 300°C, more preferably 120 to 250°C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 30 minutes.
  • Step (4) Step of producing a liquid crystal cell> Two substrates on which liquid crystal alignment films are formed as described above are prepared, and a liquid crystal composition is placed between the two substrates facing each other. Specifically, the following two methods are mentioned. In the first method, first, two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) interposed therebetween so that the respective liquid crystal alignment films face each other. Next, the peripheries of the two substrates are bonded together using a sealing agent, and a liquid crystal composition is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealing agent to contact the film surface, and then the injection hole is sealed. stop.
  • the second method is a method called ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is coated with, for example, an ultraviolet light-curing sealant, and a liquid crystal composition is applied to several predetermined places on the surface of the liquid crystal alignment film. drip.
  • the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • the two substrates are arranged opposite to each other so that the rubbing directions of the respective coating films are at a predetermined angle, for example, orthogonal or antiparallel.
  • the sealant for example, an epoxy resin or the like containing a curing agent and aluminum oxide spheres as spacers can be used.
  • the liquid crystal composition is not particularly limited, and may be a composition containing at least one liquid crystal compound (liquid crystal molecule) exhibiting a nematic phase (hereinafter also referred to as a nematic liquid crystal), or a liquid crystal exhibiting a smectic phase. , or liquid crystal compositions exhibiting a cholesteric phase, among which nematic liquid crystals are preferred. Also, various liquid crystal compositions having positive or negative dielectric anisotropy can be used. In the following description, a liquid crystal composition with a positive dielectric anisotropy is also referred to as a positive liquid crystal, and a liquid crystal composition with a negative dielectric anisotropy is also referred to as a negative liquid crystal.
  • the above liquid crystal composition contains a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (e.g., trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocyclic ring, a cycloalkane,
  • a liquid crystal compound having a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring may be included, and a compound having two or more rigid sites (mesogenic skeleton) exhibiting liquid crystallinity in the molecule (for example, two rigid biphenyl structures or terphenyl structures linked by alkyl groups).
  • the liquid crystal composition may further contain an additive from the viewpoint of improving liquid crystal orientation.
  • additives include photopolymerizable monomers such as compounds having a polymerizable group; optically active compounds (eg, S-811 manufactured by Merck Co., Ltd.); antioxidants; UV absorbers; dyes; antifoaming agents; polymerization initiators; or polymerization inhibitors.
  • Positive liquid crystals include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019, and MLC-7081 manufactured by Merck.
  • negative liquid crystal include MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, MLC-7026 and MLC-7026-100 manufactured by Merck.
  • MLC-3023 manufactured by Merck & Co., Ltd. can be mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • a liquid crystal display element (PSA type liquid crystal display element) manufactured through a process of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiating an active energy ray and heating while placing an object and applying a voltage between electrodes. It is preferably used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group polymerizable by at least one of active energy rays and heat is placed between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display element (SC-PVA mode type liquid crystal display element) manufactured through a process of arranging a liquid crystal alignment film containing a liquid crystal and applying a voltage between electrodes.
  • SC-PVA mode type liquid crystal display element manufactured through a process of arranging a liquid crystal alignment film containing a liquid crystal and applying a voltage between electrodes.
  • the polymerizable compound include polymerizable compounds having one or more polymerizable unsaturated groups such as acrylate groups and methacrylate groups in the molecule.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display element may be employed in which a step of irradiating ultraviolet rays, which will be described later, is performed after performing the same as in the above (4). According to this method, a liquid crystal display device excellent in response speed can be obtained with a small amount of light irradiation, as in the case of manufacturing the PSA type liquid crystal display device.
  • the compound having a polymerizable group may be a compound having one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, and its content is 0.1 to 30 per 100 parts by mass of all polymer components. It is preferably parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the polymerizable group may be present in the polymer used for the liquid crystal alignment agent, and such a polymer includes, for example, a diamine component containing a diamine having a photopolymerizable group at the end thereof, which is used in the reaction.
  • a diamine component containing a diamine having a photopolymerizable group at the end thereof which is used in the reaction.
  • the polymer obtained is mentioned.
  • Step (4-4) Step of irradiating with ultraviolet rays>
  • the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates obtained in (4-2) or (4-3) above.
  • the voltage applied here can be, for example, 5 to 50 V direct current or alternating current.
  • As the light to be irradiated for example, ultraviolet rays and visible rays containing light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.
  • a light source for irradiation light for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • the irradiation amount of light is preferably 1,000 to 200,000 J/m 2 , more preferably 1,000 to 100,000 J/m 2 .
  • a liquid crystal display element can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell as necessary.
  • a polarizing plate to be attached to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • a polarizing plate consisting of
  • the IPS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in the IPS mode, includes a base material, a plurality of linear electrodes formed on the base material and arranged in a comb-like shape, and the base material covering the linear electrodes. and a liquid crystal alignment film formed as follows.
  • the FFS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in the FFS mode, includes a substrate, a plane electrode formed on the substrate, an insulating film formed on the plane electrode, and an insulating film formed on the insulating film. , a plurality of linear electrodes arranged in a comb shape, and a liquid crystal alignment film formed on an insulating film so as to cover the linear electrodes.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view showing an example of the lateral electric field liquid crystal display device of the present invention, which is an example of an IPS mode liquid crystal display device.
  • the liquid crystal 3 is sandwiched between the comb-teeth electrode substrate 2 having the liquid crystal alignment film 2c and the opposing substrate 4 having the liquid crystal alignment film 4a.
  • the comb-shaped electrode substrate 2 includes a substrate 2a, a plurality of linear electrodes 2b formed on the substrate 2a and arranged in a comb-like shape, and formed on the substrate 2a so as to cover the linear electrodes 2b. and a liquid crystal alignment film 2c.
  • the counter substrate 4 has a base material 4b and a liquid crystal alignment film 4a formed on the base material 4b.
  • the liquid crystal alignment film 2c is, for example, the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film 4c is also the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the lateral electric field liquid crystal display element 1 when a voltage is applied to the linear electrodes 2b, an electric field is generated between the linear electrodes 2b as indicated by the lines of electric force L.
  • FIG. 2 is a schematic partial sectional view showing another example of the horizontal electric field liquid crystal display device of the present invention, which is an example of the FFS mode liquid crystal display device.
  • the liquid crystal 3 is sandwiched between the comb-teeth electrode substrate 2 having the liquid crystal alignment film 2h and the opposing substrate 4 having the liquid crystal alignment film 4a.
  • the comb-teeth electrode substrate 2 includes a base material 2d, a plane electrode 2e formed on the base material 2d, an insulating film 2f formed on the plane electrode 2e, and formed on the insulating film 2f to form a comb-like shape.
  • the counter substrate 4 has a base material 4b and a liquid crystal alignment film 4a formed on the base material 4b.
  • the liquid crystal alignment film 2h is, for example, the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film 4a is also the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • GPC apparatus GPC-101 (manufactured by Showa Denko), column: GPC KD-803, GPC KD-805 (manufactured by Showa Denko) in series, column temperature: 50 ° C., eluent: N,N-dimethylformamide (added As agents, 30 mmol/L of lithium bromide monohydrate (LiBr.H2O), 30 mmol/L of phosphoric acid/anhydrous crystals (o-phosphoric acid), and 10 mL/L of tetrahydrofuran (THF)), flow rate: 1.
  • TSK standard polyethylene oxide molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000
  • polyethylene glycol molecular weight: about 12,000, 4,000 and 1,000
  • DA-1 (2.54 g, 6.10 mmol) and NMP (18.6 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while sending nitrogen. rice field. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-2 (1.14 g, 5.81 mmol) and NMP (8.00 g) were added and stirred at room temperature for 18 hours to give a solid content concentration of 12 mass. % solution of polyamic acid (A-2) (viscosity: 241 mPa ⁇ s). This polyamic acid had an Mn of 12,332 and an Mw of 46,258.
  • A-2 polyamic acid (A-2) (viscosity: 241 mPa ⁇ s). This polyamic acid had an Mn of 12,332 and an Mw of 46,258.
  • DA-1 (3.12 g, 7.50 mmol) and NMP (22.9 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while sending nitrogen. rice field. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-3 (1.60 g, 7.14 mmol) and NMP (10.8 g) were added and stirred at 40° C. for 18 hours to obtain a solid content concentration of 12. A mass % solution of polyamic acid (A-3) (viscosity: 282 mPa ⁇ s) was obtained. This polyamic acid had an Mn of 10,704 and an Mw of 39,144.
  • A-3 viscosity: 282 mPa ⁇ s
  • DA-1 (2.27 g, 5.44 mmol), DA-6 (0.390 g, 1.36 mmol) and NMP (19.5 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen inlet tube. was dissolved by stirring at room temperature while blowing nitrogen. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-3 (1.45 g, 6.46 mmol) and NMP (10.1 g) were added and stirred at 40° C. for 18 hours to give a solid content concentration of 12. A mass % solution of polyamic acid (A-5) (viscosity: 327 mPa ⁇ s) was obtained. This polyamic acid had an Mn of 10,534 and an Mw of 37,647.
  • A-5 viscosity: 327 mPa ⁇ s
  • DA-3 (0.80 g, 1.80 mmol), DA-6 (1.55 g, 5.41 mmol) and NMP (21.1 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen inlet tube. was dissolved by stirring at room temperature while blowing nitrogen. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-3 (1.52 g, 6.78 mmol) and NMP (7.0 g) were added and stirred at 40° C. for 18 hours to obtain a solid content of 12. A solution (viscosity: 209 mPa ⁇ s) of polyamic acid (A-8) with a mass % was obtained. This polyamic acid had an Mn of 9,900 and an Mw of 28,856.
  • DA-2 (2.50 g, 4.40 mmol) and NMP (19.6 g) are added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while sending nitrogen. rice field. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-1 (0.873 g, 4.00 mmol) and NMP (5.10 g) were added and stirred at 50° C. for 18 hours to give a solid content concentration of 12. A solution (viscosity: 231 mPa ⁇ s) of polyamic acid (A-10) of mass % was obtained. This polyamic acid had an Mn of 9,716 and an Mw of 25,390.
  • DA-6 (3.72 g, 13.0 mmol) and NMP (31.3 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while sending nitrogen. rice field. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-2 (2.37 g, 12.1 mmol) and NMP (13.4 g) were added and stirred at room temperature for 18 hours to give a solid content concentration of 12 mass. % solution of polyamic acid (A-12) (viscosity: 229 mPa ⁇ s). This polyamic acid had an Mn of 10,585 and an Mw of 27,581.
  • DA-7 (2.46 g, 6.40 mmol) and NMP (18.0 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while sending nitrogen. rice field. While stirring the obtained diamine solution under water cooling, CA-2 (1.23 g, 6.26 mmol) and NMP (8.40 g) were added and stirred at room temperature for 18 hours to obtain a solid content concentration of 12 mass. % solution of polyamic acid (A-13) (viscosity: 292 mPa ⁇ s). This polyamic acid had an Mn of 16,511 and an Mw of 60,289.
  • DA-5 (2.07 g, 8.01 mmol) and NMP (18.6 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while sending nitrogen. rice field. While stirring the obtained diamine solution under water cooling, CA-1 (1.65 g, 7.56 mmol) and NMP (14.8 g) were added and stirred at 50 ° C. for 18 hours to give a solid content concentration of 10. A solution (viscosity: 115 mPa ⁇ s) of polyamic acid (A-14) was obtained at 1% by mass. This polyamic acid had an Mn of 12,045 and an Mw of 27,326.
  • DA-6 (3.72 g, 13.0 mmol) and NMP (37.3 g) are added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while sending nitrogen. rice field. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-1 (2.64 g, 12.1 mmol) and NMP (9.30 g) were added and stirred at 50° C. for 18 hours to give a solid content concentration of 12. A solution (viscosity: 278 mPa ⁇ s) of polyamic acid (A-15) with a mass % was obtained. This polyamic acid had an Mn of 10,832 and an Mw of 43,395.
  • DA-7 (3.08 g, 8.00 mmol) and NMP (22.6 g) are added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while sending nitrogen. rice field. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-1 (1.61 g, 7.36 mmol) and NMP (11.8 g) were added and stirred at 50° C. for 18 hours to give a solid content concentration of 12. A mass % solution of polyamic acid (A-16) (viscosity: 256 mPa ⁇ s) was obtained. This polyamic acid had an Mn of 10,700 and an Mw of 37,763.
  • DA-6 (2.29 g, 8.00 mmol) and NMP (16.8 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while sending nitrogen. rice field. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-3 (1.69 g, 7.52 mmol) and NMP (12.4 g) were added and stirred at 40° C. for 18 hours to give a solid content concentration of 12. A solution (viscosity: 240 mPa ⁇ s) of polyamic acid (A-17) with a mass % was obtained. This polyamic acid had an Mn of 11,482 and an Mw of 38,490.
  • DA-7 (2.69 g, 7.00 mmol) and NMP (19.7 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while sending nitrogen. rice field. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-3 (1.54 g, 6.86 mmol) and NMP (10.1 g) were added and stirred at 40° C. for 18 hours to give a solid content concentration of 12. A solution (viscosity: 283 mPa ⁇ s) of polyamic acid (A-18) with a mass % was obtained. This polyamic acid had an Mn of 13,087 and an Mw of 45,255.
  • DA-8 (1.28 g, 6.42 mmol), DA-10 (0.32 g, 1.61 mmol) and NMP (14.3 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen inlet tube. was dissolved by stirring at room temperature while blowing nitrogen. While stirring the obtained diamine solution under water cooling, CA-2 (1.49 g, 7.60 mmol) and NMP (13.3 g) were added and stirred at room temperature for 18 hours to obtain a solid content concentration of 10 mass. % solution of polyamic acid (A-19) (viscosity: 125 mPa ⁇ s). This polyamic acid had an Mn of 11,120 and an Mw of 41,992.
  • DA-8 (5.42 g, 27.2 mmol), DA-10 (1.35 g, 6.80 mmol) and NMP (64.5 g) were added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen inlet tube. was dissolved by stirring at room temperature while blowing nitrogen. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-2 (1.53 g, 7.82 mmol) and NMP (10.2 g) were added and stirred at room temperature for 0.5 hours. Then, while stirring this solution under water cooling, CA-4 (6.38 g, 25.5 mmol) and NMP (8.50 g) were added and stirred at 50 ° C. for 18 hours to give a solid content concentration of 15 mass. % solution of polyamic acid (A-21) (viscosity: 1,250 mPa ⁇ s). This polyamic acid had an Mn of 15,100 and an Mw of 54,900.
  • A-21 viscosity: 1,250 mPa ⁇ s
  • DA-4 (2.81 g, 11.5 mmol), DA-8 (2.29 g, 11.5 mmol) and NMP (45.9 g) were added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen inlet tube. was dissolved by stirring at room temperature while blowing nitrogen. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-6 (2.58 g, 11.5 mmol) and NMP (10.4 g) were added and stirred at room temperature for 2 hours. Then, while stirring this solution under water cooling, CA-5 (2.87 g, 9.72 mmol) and NMP (3.3 g) were added and stirred at 50 ° C. for 18 hours to give a solid content concentration of 15 mass. % solution of polyamic acid (A-24) (viscosity: 300 mPa ⁇ s). This polyamic acid had an Mn of 9,018 and an Mw of 27,228.
  • A-24 viscosity: 300 mPa ⁇ s
  • DA-8 (4.14 g, 20.8 mmol), DA-10 (1.03 g, 5.19 mmol) and NMP (46.6 g) were added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen inlet tube. was dissolved by stirring at room temperature while blowing nitrogen. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-2 (2.20 g, 11.4 mmol) and NMP (7.50 g) were added and stirred at room temperature for 0.5 hours. Then, while stirring this solution under water cooling, CA-4 (3.25 g, 13.0 mmol) and NMP (6.20 g) were added and stirred at 50 ° C. for 18 hours to give a solid content concentration of 15 mass. % solution of polyamic acid (A-25) (viscosity: 535 mPa ⁇ s). This polyamic acid had an Mn of 10,218 and an Mw of 29,128.
  • DA-8 (5.42 g, 27.2 mmol), DA-10 (1.35 g, 6.80 mmol) and NMP (64.5 g) were added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen inlet tube. was dissolved by stirring at room temperature while blowing nitrogen. While stirring the resulting diamine solution under water cooling, CA-2 (1.48 g, 7.55 mmol) and NMP (10.2 g) were added and stirred at room temperature for 0.5 hours. Then, while stirring this solution under water cooling, CA-4 (6.38 g, 25.5 mmol) and NMP (8.50 g) were added and stirred at 50 ° C.
  • polyamic acid (A-26) (viscosity: 530 mPa ⁇ s). This polyamic acid had an Mn of 9,982 and an Mw of 28,927.
  • Table 1 shows the types and amounts of the tetracarboxylic acid components and diamine components used in Synthesis Examples 1 to 26 above.
  • Liquid crystal aligning agents AL-2 to AL-6 of Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution used was changed as shown in Table 2. Liquid crystal aligning agents AL-C1 to AL-C6, which are ⁇ 6, were obtained.
  • Example 7 To the solution (0.90 g) of polyamic acid (A-3) obtained in Synthesis Example 3, the solution (2.88 g) of polyamic acid (A-21) obtained in Synthesis Example 21, NMP (4.68 g ), BCS (3.00 g), and AD-1 (1% by mass NMP solution, 0.54 g) were added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a polymer mass ratio ((A-3): (A -15)) is 20: 80, the mass ratio of the polymer solid content and each solvent (polymer solid content: NMP: BCS) is 4.5: 70.5: 25, and 100 parts by mass of the polymer On the other hand, a liquid crystal aligning agent (AL-7) containing 1 part by mass of AD-1 was obtained.
  • A-7 liquid crystal aligning agent
  • Examples 8 to 18, and Comparative Examples 7 to 10 The polyamic acid solution to be used, the solvent, and the type and amount of the additive were changed as shown in Table 2. -8 to AL-18 and liquid crystal aligning agents AL-C7 to AL-C10 of Comparative Examples 7 to 10 were obtained.
  • a liquid crystal cell for negative liquid crystal having the structure of an FFS mode liquid crystal display element was produced.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 35 mm and a thickness of 0.7 mm was used as the substrate.
  • An ITO electrode having a solid pattern is formed as the first layer on the substrate to constitute the counter electrode, and a CVD (chemical vapor deposition) electrode is formed as the second layer on the first layer counter electrode.
  • a SiN (silicon nitride) film was formed by the method.
  • the SiN film of the second layer has a film thickness of 300 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film is arranged as a third layer, and two pixels of a first pixel and a second pixel are formed.
  • the size of each pixel was 10 mm long and about 5 mm wide.
  • the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer were electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb shape in which a plurality of electrode elements each having a width of 3 ⁇ m and having a central portion bent at an internal angle of 160° are arranged in parallel with an interval of 6 ⁇ m.
  • the pixel had a first region and a second region bounded by a line connecting bent portions of a plurality of electrode elements. Comparing the first region and the second region of each pixel, the forming directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them were different.
  • the electrode elements of the pixel electrode are formed so as to form an angle of 80° clockwise in the first region of the pixel, and the electrode elements of the pixel electrode in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the pixel electrode are formed so as to form an angle of 80° counterclockwise. That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotational movement (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode in the plane of the substrate are mutually different. It was configured in the opposite direction.
  • the liquid crystal aligning agent obtained above was filtered through a filter with a pore size of 1.0 ⁇ m, and then applied to the surface of the prepared substrate with electrodes by a spin coating method. After drying on a hot plate at 80° C. for 2 minutes, baking was performed in an infrared heating furnace at 230° C. for 20 minutes to obtain a polyimide film with a film thickness of 60 nm.
  • This polyimide film is rubbed and oriented with a rayon cloth (HY-5318 manufactured by Hyperflex) (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm / sec, indentation length: 0.4 mm, rubbing direction: 3rd layer 180° with respect to the line connecting the bent portions of the plurality of pixel electrode elements of the pixel electrode of the eye), ultrasonic irradiation is performed for 1 minute in pure water for cleaning, and water droplets are removed by air blow. Removed. Then, it dried at 80 degreeC for 10 minutes, and obtained the board
  • HY-5318 manufactured by Hyperflex roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm / sec, indentation length: 0.4 mm, rubbing direction: 3rd layer 180° with respect to the line connecting the bent portions of the plurality of pixel electrode elements of the pixel electrode of the eye
  • a glass substrate having columnar spacers with a height of 4 ⁇ m and having an ITO electrode formed on the back surface was also treated in the same manner as described above to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film subjected to alignment treatment as a counter substrate.
  • These two substrates with a liquid crystal alignment film are used as a set, and a sealant (Mitsui Chemicals XN-1500T) is printed on one of the substrates while leaving the liquid crystal injection port. They were laminated so that the alignment film surfaces faced each other and the rubbing directions were anti-parallel. After that, a heat treatment was performed at 150° C. for 60 minutes to cure the sealant, thereby producing an empty cell with a cell gap of 4 ⁇ m.
  • a negative type liquid crystal MLC-7026-100 (manufactured by Merck Ltd.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS liquid crystal cell for negative liquid crystals. After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 120° C. for 1 hour, left at 23° C. overnight, and then used for evaluation.
  • a liquid crystal cell for positive liquid crystal having the structure of an FFS mode liquid crystal display element was produced.
  • the substrate with electrodes the same one as in the FFS drive liquid crystal cell for negative liquid crystal was used.
  • the rubbing direction of the electrode-attached substrate is changed to a direction of 90° with respect to the line connecting the bent portions of the plurality of pixel electrode elements of the pixel electrode of the third layer, and the liquid crystal injected by the reduced-pressure injection method is positive.
  • An FFS mode liquid crystal cell for positive liquid crystal was obtained in the same manner as the manufacturing method of the FFS drive liquid crystal cell for negative liquid crystal except that the liquid crystal was changed to type liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck). After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 120° C. for 1 hour and allowed to stand at 23° C. overnight before being used for evaluation.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate with a size of 30 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • An ITO electrode having a film thickness of 35 nm was formed on the substrate, and the electrode had a stripe pattern with an interval of 40 mm in length and 10 mm in width.
  • the liquid crystal aligning agent obtained above was filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then applied to the prepared substrate with electrodes by a spin coating method. After drying on a hot plate at 80° C. for 2 minutes, baking was performed in an infrared heating furnace at 230° C.
  • Two substrates with the liquid crystal alignment film were prepared, and spherical spacers with a particle size of 4 ⁇ m were sprayed on the surface of one of the liquid crystal alignment films. 1500T) was printed thereon, and another substrate was pasted with the rubbing direction reversed and the film surfaces facing each other. After that, a heat treatment was performed at 150° C. for 60 minutes to cure the sealant to prepare an empty cell. A negative type liquid crystal MLC-7026-100 (manufactured by Merck & Co.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell. After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 120° C. for 1 hour and allowed to stand at 23° C. overnight before being used for each evaluation.
  • the voltage holding rate was evaluated as "O” when it was 54% or more, and as “X” when it was less than 54%.
  • the voltage holding ratio was evaluated as "O” when it was 85% or more, and as “B” when it was less than 85%. It is known that when the voltage holding ratio, which is one of the electrical characteristics of the liquid crystal display element, is increased, line burn-in, which is one of the display defects of the liquid crystal display element, is less likely to occur.
  • the rotation angle when the liquid crystal cell is rotated from the angle at which the second region of the first pixel is darkest to the angle at which the first region of the first pixel is darkest is calculated as the angle ⁇ .
  • the angle ⁇ was similarly calculated by comparing the second region and the first region. When this angle ⁇ was 0.1° or less, the afterimage property was excellent, that is, it was evaluated as “good”, and when the angle ⁇ was greater than 0.1°, it was defined as “poor” and evaluated.
  • Table 3 shows the evaluation results of the voltage holding ratio, afterimage evaluation, and viewing angle characteristics of the liquid crystal cells for negative liquid crystals using the liquid crystal aligning agents of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9.
  • the liquid crystal display elements using the liquid crystal alignment films of Examples 1 to 15 obtained from liquid crystal alignment agents using diamine components containing specific diamines DA-1 to DA-3 had a voltage holding rate of , afterimage characteristics and viewing angle characteristics were all good.
  • Table 4 shows the evaluation results of the voltage holding ratio, afterimage evaluation, and viewing angle characteristics of the liquid crystal cells for positive liquid crystals using the liquid crystal aligning agents of Examples 16 to 18 and Comparative Examples 9 and 10 above.
  • the liquid crystal display elements using the liquid crystal alignment films of Examples 16 to 18 obtained from liquid crystal alignment agents using diamine components containing specific diamines DA-1 to DA-3 had a voltage holding rate of , afterimage characteristics and viewing angle characteristics were all good.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention is widely used in liquid crystal display elements of various operation modes. It can also be used for a film or a liquid crystal alignment film for a transmission scattering type liquid crystal light control device.
  • the liquid crystal display device of the present invention can be effectively applied to devices having various functions, such as liquid crystal televisions, clocks, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, and digital cameras. , mobile phones, smart phones, various monitors, information displays, etc.
  • Horizontal electric field liquid crystal display element 2 Comb electrode substrate 2a, 4b, 2d: Base material 2b, 2g: Linear electrodes 2c, 2h, 4a: Liquid crystal alignment film 2e: Surface electrode 2f: Insulation Film, 3: liquid crystal, 4: counter substrate, L: electric lines of force

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Abstract

高い電圧保持率を示し、また、残像の発生が抑制され、低い液晶プレチルト角特性を示す液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。　下記式（１）で表される繰り返し単位（ｐ１）及び該繰り返し単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。（式（１）中、Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｙ１は「－Ａｒ１－Ｏ－Ｗ－Ｏ－Ａｒ２－」で表される２価の有機基である。　Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、２価のベンゼン環又はビフェニル構造のいずれかの２価の芳香族基を表し、該芳香族基の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよい。　Ｗは、＊－（ＣＨ２）ｍ－Ｌ－Ａ－＊（Ｌは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、Ａは－（ＣＨ２）ｎ－を表す。　ｍは１～６の整数である。ｎは、１～１６の整数である。ｎが２以上の場合、Ａを構成する任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－、フェニレン基、又はシクロへキシレン基で置換されていてもよい。　また、Ｗが有する水素原子の一部は、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）で表される炭素数４～２０の２価の有機基である。＊は結合手を表す。　Ｒ及びＺはそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子、並びにそれらに適した新規なジアミン、及び重合体に関する。
　液晶表示素子は、携帯電話、スマートフォンなどの小型用途から、テレビ用、モニター用などの比較的大型の用途まで幅広く使用されている。また、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発され、例えば、ＴＮ（Twisted　Nematic）方式、ＳＴＮ（Super　Twisted　Nematic）方式、ＶＡ（Vertical　Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane　Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe　Field　Switching）方式等の各種のモードを用いた液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子は、一般的に、液晶分子の配列状態を制御するために不可欠な液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
　液晶表示素子には、高い表示品位が求められ、例えば、高い電圧保持率を示すことが要求特性の一つとなっている。この目的で、特許文献１には、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン等の、芳香族ジアミンを含有してなる液晶配向膜用組成物が開示されている。また、特許文献２には、２つの芳香環が特定のアルキレン基によって連結されたジアミンとテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリアミック酸等を液晶配向剤の重合体成分として用いることが開示されている。
日本特開平０６－１９４６７０号公報 日本特開２０１４－１３２３２６号公報
　近年、液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細な液晶テレビに加えて、車載用、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネル、監視用カメラや医療用カメラのモニターなどへの適用が検討されている。そのため、液晶表示素子の特に高精細化などの高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向膜としては液晶表示素子における各種特性を更に良好にできるものが求められている。
　本発明は、光や温度などの外部刺激により経時的に発生する画像焼き付き（区画及び線の画像焼き付き）、ムラ、又はヨゴレなどの表示不良の発生が抑制される、所謂表示品位の長期信頼性をもたらすための条件となる高い電圧保持率を有する液晶配向膜を形成することを一つの目的とする。また、本発明は、長期交流駆動によって発生する残像（以下、ＡＣ残像ともいう）を抑制し、視野角特性の需要に対応できる、低い液晶プレチルト角特性を示す液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子、並びにそれらに適した新規なジアミン、及び重合体を提供することを他の一つの目的とする。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定重合体を含有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記を要旨とするものである。
　下記式（１）で表される繰り返し単位（ｐ１）及び該繰り返し単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｙ１は「－Ａｒ１－Ｏ－Ｗ－Ｏ－Ａｒ２－」で表される２価の有機基である。
　Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、２価のベンゼン環又はビフェニル構造のいずれかの２価の芳香族基を表し、該芳香族基の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよい。
　Ｗは、＊－（ＣＨ２）ｍ－Ｌ－Ａ－＊（Ｌは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、Ａは－（ＣＨ２）ｎ－を表す。
　ｍは１～６の整数である。ｎは、１～１６の整数である。ｎが２以上の場合、Ａを構成する任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－、フェニレン基、又はシクロへキシレン基で置換されていてもよい。
　また、Ｗが有する水素原子の一部は、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）で表される炭素数４～２０の２価の有機基である。＊は結合手を表す。
　Ｒ及びＺはそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。）
　なお、本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、＊は結合手を表す。
　本発明によれば、高い電圧保持率を示し、また、残像の発生が抑制され、低い液晶プレチルト角特性を示す液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、該液晶配向膜を備えた高性能な液晶表示素子、及びそれらの製造に使用する新規なジアミン、及び重合体が得られる。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。まず、後述する特定ジアミンは、芳香族基に酸素原子が結合した構造を有するため、液晶配向膜とした際に、表示不良の原因となるイオン性不純物との相互作用が働き、不純物の拡散を抑えるトラップ現象によって電圧保持率が向上すると考えられる。また、不純物に対する同様のトラップ現象が、特定ジアミンの有するエステル結合にも起こるため、上記効果が得られたと考えられる。更には、特定ジアミンがエステル結合やアルキレン鎖を有することで、配向処理する際の重合体の延伸性が高くなり、高い液晶配向性が得られるため、ＡＣ残像の発生が抑制された液晶配向膜が得られるものと考えられる。
本発明の横電界液晶表示素子の一例を示す概略部分断面図である。 本発明の横電界液晶表示素子の他の例を示す概略部分断面図である。
　＜液晶配向剤に含有される重合体＞
　本発明の液晶配向剤は、上記のように、下記式（１）で表される繰り返し単位（ｐ１）及び該繰り返し単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ及びＺは、それぞれ上記で定義したとおりである。）
　上記式（１）におけるＹ１（「－Ａｒ１－Ｏ－Ｗ－Ｏ－Ａｒ２－」）におけるＡｒ１、Ｗ及びＡｒ２は、好ましい態様を含め、後述する式（ＤＡ）におけるＡｒ１、Ｗ及びＡｒ２と同様である。
　上記式（１）における「－Ｎ（Ｚ）－Ａｒ１－Ｏ－Ｗ－Ｏ－Ａｒ２－Ｎ（Ｚ）－」は、例えば、下記の特定ジアミンを含むジアミン成分を重合体の原料に用いることで形成することが可能になるが、この方法に限定されない。
　上記式（１）におけるＲ、及びＺにおける１価の有機基としては、炭素数１～６の１価の炭化水素基、当該炭化水素基のメチレン基を－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲ３－、－ＣＯ－ＮＲ３－、－Ｓｉ（Ｒ３）２－（ただし、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。）、－ＳＯ２－等で置き換えてなる１価の基Ａ、上記１価の炭化水素基又は上記１価の基Ａの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アシル基等で置換してなる１価の基、複素環を有する１価の基が挙げられる。
　上記式（１）におけるＲ、及びＺにおける１価の有機基としては、中でも、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより一層好ましい。
　Ｒ及びＺは、本発明の効果を好適に得る観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
　上記式（１）におけるＸ１としては、例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基が挙げられる。上記Ｘ１におけるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい態様として、後述の重合体（Ｐ）の合成に用いることが出来るテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい態様を挙げることが出来る。
＜特定ジアミン＞
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、例えば、下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）（以下、特定ジアミンともいう。）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記式（ＤＡ）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＷは、それぞれ上記で定義したとおりである。
　上記式（ＤＡ）において、Ｗは、＊－（ＣＨ２）ｍ－Ｌ－Ａ－＊で表される炭素数４～２０の２価の有機基であるが、本発明の効果を好適に得る観点から、炭素数４～１８の２価の有機基がより好ましく、４～１６の２価の有機基が更に好ましい。
　また、上記ＷにおけるＬは、好ましくは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ａは、好ましくは、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１６の整数である。）、又は－（ＣＨ２）ｎ’－（ｎ’は２～１６の整数である。）における任意の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－、フェニレン基、又はシクロへキシレン基で置換されてなる２価の有機基である。
　ｍは、高い液晶配向性が得られる観点から、２～６の整数がより好ましく、２～４の整数がより好ましく、２又は４の整数であることがさらに好ましい。ｎは、好ましくは１～１３である。また、Ｗが有する水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　上記Ｗのより好ましい具体例を挙げると、＊－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｑ－＊、＊－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｑ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－、＊－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｒ－＊、＊－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－＊（Ｑはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）、＊－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｑ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｑ－＊（Ｑはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）が挙げられる。ここにおいて、ｐは１～６の整数であり、好ましくは２～６の整数である。ｑは１～６の整数であり、２～６の整数がより好ましく、２、４又は６の整数であることが更に好ましい。ｒは１～６の整数であり、好ましくは２～６の整数である。
　上記式（ＤＡ）におけるＡｒ１、Ａｒ２の２価の芳香族の水素原子を置換する１価の基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルケニル基、炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフルオロアルキル基、又は炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、が好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香族基の好適な例としては、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、２－メチル－１，４－フェニレン、２－エチル－１，４－フェニレン、２－プロピル－１，４－フェニレン、２－ブチル－１，４－フェニレン、２－イソプロピル－１，４－フェニレン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－フェニレン、２－メトキシ－１，４－フェニレン、２－エトキシ－１，４－フェニレン、２－プロポキシ－１，４－フェニレン、２－ブトキシ－１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，３－ジメチル－１，４－フェニレン、４－メチル－１，３－フェニレン、５－メチル－１，３－フェニレン、４－フルオロ－１，３－フェニレン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニリレン、２－メチル－４，４’－ビフェニリレン、２－エチル－４，４’－ビフェニリレン、２－プロピル－４，４’－ビフェニリレン、２－ブチル－４，４’－ビフェニリレン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ビフェニリレン、２－メトキシ－４，４’－ビフェニリレン、２－エトキシ－４，４’－ビフェニリレン、２－フルオロ－４，４’－ビフェニリレン、３－メチル－４，４’－ビフェニリレン、３－エチル－４，４’－ビフェニリレン、３－プロピル－４，４’－ビフェニリレン、３－ブチル－４，４’－ビフェニリレン、３－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ビフェニリレン、３－メトキシ－４，４’－ビフェニリレン、３－エトキシ－４，４’－ビフェニリレン、３－フルオロ－４，４’－ビフェニリレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ビフェニリレン、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニリレン、３，３’－ビフェニリレン、５－メチル－３，３’－ビフェニリレン、５，５’－ジメチル－３，３’－ビフェニリレン等が挙げられる。
　上記式（ＤＡ）の好ましい例としては、下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－５）が挙げられる。尚、下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－５）におけるベンゼン環上の水素原子は、１価の置換基で置換されてもよく、該置換基の好ましい具体例として、上記式（ＤＡ）におけるＡｒ１、Ａｒ２の２価の芳香族の水素原子を置換する１価の基で例示した構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（重合体（Ｐ））
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｐ）は、例えば、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ここにおいて、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのイミド化することによりポリイミドを得ることができる重合体である。
　上記重合体（Ｐ）のポリイミド前駆体であるポリアミック酸（Ｐ’）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得ることができる。上記ジアミン（０）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ジアミン（０）の使用量は、全ジアミン成分に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
　本発明の効果を好適に得る観点から、重合体（Ｐ）は、繰り返し単位（ｐ１）と繰り返し単位（ｐ１）のイミド化構造との合計を重合体（Ｐ）が有する全繰り返し単位の５モル％以上含むことが好ましく、１０モル％以上含むことがより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。なお、ここでの合計においては、繰り返し単位（ｐ１）と繰り返し単位（ｐ１）のイミド化構造とのいずれかが０モル％である場合も含まれる。以下においても合計という場合、構成要素の１又は２以上が０モル％である場合も含まれる。
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いられるジアミン成分は、ジアミン（０）以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）を含んでいてもよい。上記ジアミン（０）に加えて、その他のジアミンを併用する場合は、ジアミン成分に対するジアミン（０）の使用量は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　以下にその他のジアミンの例を挙げるが、これらに限定されるものではない。上記その他のジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、下記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１０）で表されるジアミン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミン、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート；４，４’－ジアミノアゾベンゼン又はジアミノトランなどの光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル又は２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル－３，５－ジアミノベンゾエートなどのラジカル重合開始剤機能を有するジアミン；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン；３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル－３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、若しくは下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１３）で表されるジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、特定の窒素原子含有構造ともいう。）を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。）；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；下記式（５－１）～（５－６）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはカルバメート系保護基であり、より好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－２）で表されるジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、国際公開第２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　上記式（Ｖ－１）中、ｍ、ｎは１～３の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。ｊは０又は１の整数である。Ｘ１は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数２～１０のアルコキシアルキル基などの１価の基を表す。上記式（Ｖ－２）中、Ｘ２は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｒ１が２つ存在する場合、それぞれ独立して上記定義を有する。
　上記ジアミン（０）に加えてその他のジアミンを使用する場合、上記その他のジアミンの使用量は、使用される全ジアミン成分に対して、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２０～８０モル％である。
　上記その他のジアミンの使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用される全ジアミン成分に対して、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２０～８０モル％である。
（テトラカルボン酸成分）
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
　上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましい。特に、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことが更に好ましい。
　なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。
　非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、好ましくは、以下のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（本発明では、これらを総称して特定のテトラカルボン酸誘導体ともいう。）を含む。
　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－オキシジ（１，４－フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、又は４，４’－メチレンジ（１，４－フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；そのほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の好ましい例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体である。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用割合は、使用される全テトラカルボン酸成分に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、例えば、重合体（Ｐ）、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。
　本発明の液晶配向剤に含まれる重合体の合計含有量は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の合計含有量は、２～８質量％である。
　本発明に用いられる重合体（Ｐ）の含有量は、液晶配向剤に含有される重合体の合計に対し、１～１００質量％が好ましく、１０～１００質量％がより好ましく、２０～１００質量％が特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、上記重合体（Ｐ）に加えて、上記特定ジアミンを有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（本発明では重合体（Ｂ）ともいう。）、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。
　ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられる。ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。
　なかでも、残留ＤＣ由来の残像を少なくする点から、重合体（Ｂ）がより好ましい。
　上記その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
（重合体（Ｂ））
　上記重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分の具体例は、好ましい具体例を含めて、重合体（Ｐ）で例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、より好ましくは、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体がさらに好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体のより好ましい具体例を用いることが最も好ましい。
　また、上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用量は、重合体（Ｂ）の製造に使用される全テトラカルボン酸成分に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
　重合体（Ｂ）を得るためのジアミン成分としては、例えば、上記重合体（Ｐ）で例示したジアミンが挙げられる。中でも、分子内にウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミン、上記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１０）で表されるジアミン及び、上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン（本発明では、これらを特定ジアミン（ｂ）ともいう。）を含むことが好ましい。前記ジアミン成分は、一種のジアミンを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記特定ジアミン（ｂ）を用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。特定ジアミン（ｂ）以外のジアミンを用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
（ポリアミック酸の製造）
　ポリアミック酸の製造は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の製造反応に供されるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との使用割合は、ジアミン成分のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸成分の酸無水物基が０．５～２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８～１．２当量である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸成分の酸無水物基の当量が１当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸の製造における反応温度は－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。ポリアミック酸の製造は任意の濃度で行うことができるがポリアミック酸の濃度は好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　上記有機溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶媒を用いることができる。
（ポリアミック酸エスエルの製造）
　ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
（ポリイミドの製造）
　ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（又はその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール、ケトン又は炭化水素などが挙げられ、これらのうちから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドを製造するに際して、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及び上記ジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を製造してもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
　末端封止剤としては、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、又は、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどを挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。かかる分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な液晶配向性を確保することができる。
　本発明に係る液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体（Ｐ）や必要に応じて添加されるその他の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して、良溶媒ともいう）などが挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　貧溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などが挙げられる。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと酢酸４－メチル－２－ペンチルとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと酢酸シクロヘキシルと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）、上記その他の重合体、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
　上記架橋性化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレート、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）などの脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンに代表される３級窒素原子を含有する化合物、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタンなどのオキシラニル基を２つ以上有する化合物；ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を２つ以上有する化合物；コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物；２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン）、１，２，４－トリス－（２－オキサゾリニル－２）－ベンゼン、エポクロス（日本触媒社製）のようなオキサゾリン基を有する化合物；ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報の段落［００２５］～［００３０］、［００３２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物；ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシ基やアルコキシ基を有する化合物；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートで示される化合物が挙げられる。
　上記架橋性化合物の含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンの含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％である。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が１．５～４．５質量％であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。重合体組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。
（液晶配向膜及び液晶表示素子）
　本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えば、ＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型、ＦＦＳ型）、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用することができる。
　本発明の液晶表示素子は、例えば、以下の工程（１）～（４）を含む方法、工程（１）～（２）及び（４）を含む方法、工程（１）～（３）、（４－２）及び（４－４）を含む方法、又は工程（１）～（３）、（４－３）及び（４－４）を含む方法により製造することができる。
＜工程（１）：液晶配向剤を基板上に塗布する工程＞
　工程（１）は、液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程（１）の具体例は以下のとおりである。
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板の材質としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス、窒化珪素とともに、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
　液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
＜工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程＞
　工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程（２）の具体例は以下のとおりである。
　工程（１）において液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸の熱イミド化を行ったりすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤を焼成する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。ポリアミック酸の熱イミド化を行う場合には、上記工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
　焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　＜工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程＞
　工程（３）は、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向型の液晶表示素子では該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、ＶＡ方式又はＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング処理法、光配向処理法が挙げられる。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏光された放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　更に、上記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理するか、放射線を照射した液晶配向膜を加熱処理することもできる。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　上記の放射線を照射した塗膜に対する加熱処理の温度は、５０～３００℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましい。加熱処理の時間としては、それぞれ１～３０分とすることが好ましい。
＜工程（４）：液晶セルを作製する工程＞
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶組成物を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、ネマチック相を呈する液晶組成物（以下、ネマチック液晶ともいう。）、スメクチック相を呈する液晶、又はコレステリック相を呈する液晶組成物を挙げることができ、そのなかでもネマチック液晶が好ましい。また、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例えば、トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物）を含んでもよい。
　また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに含有してもよい。このような添加物は、重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９、又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－７０２６、又はＭＬＣ－７０２６－１００などが挙げられる。
　また、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子（ＰＳＡ型液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
　また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子（ＳＣ－ＰＶＡモード型の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
＜工程（４－２）：ＰＳＡ型液晶表示素子の場合＞
　重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（４）と同様に実施される。重合性化合物としては、例えばアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する重合性化合物を挙げることができる。
＜工程（４－３）：ＳＣ－ＰＶＡモード型の液晶表示素子の場合＞
　上記（４）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
＜工程（４－４）：紫外線を照射する工程＞
　上記（４－２）又は（４－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量は、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
　そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　ＩＰＳモードにおいて使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　なお、ＦＦＳモードにおいて使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　図１は、本発明の横電界液晶表示素子の一例を示す概略部分断面図であり、ＩＰＳモード液晶表示素子の例である。
　図１に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｃを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ａと、基材２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｂと、基材２ａ上に線状電極２ｂを覆うように形成された液晶配向膜２ｃとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｃは、例えば、本発明の液晶配向膜である。液晶配向膜４ｃも同様に本発明の液晶配向膜である。
　この横電界液晶表示素子１においては、線状電極２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極２ｂ間で電界が発生する。
　図２は、本発明の横電界液晶表示素子の他の例を示す概略部分断面図であり、ＦＦＳモード液晶表示素子の例である。
　図２に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｈを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ｄと、基材２ｄ上に形成された面電極２ｅと、面電極２ｅ上に形成された絶縁膜２ｆと、絶縁膜２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｇと、絶縁膜２ｆ上に線状電極２ｇを覆うように形成された液晶配向膜２ｈとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｈは、例えば、本発明の液晶配向膜である。液晶配向膜４ａも同様に本発明の液晶配向膜である。
　この横電界液晶表示素子１においては、面電極２ｅ及び線状電極２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極２ｅ及び線状電極２ｇ間で電界が発生する。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略号及び各物性の測定方法は、以下の通りである。
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、　　ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、　　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
（酸二無水物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ジアミン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（添加剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜粘度の測定＞
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
＜分子量の測定＞
　下記の常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値として、Ｍｎ及びＭｗを算出した。
　　　ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）、カラム：ＧＰＣ　ＫＤ－８０３、ＧＰＣ　ＫＤ－８０５（昭和電工社製）の直列、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
［モノマーの合成］
　ＤＡ－１～ＤＡ－３は文献等未公開の新規化合物であり、下記モノマー合成例１～３における生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した。分析条件は下記のとおりである。
　装置：ＢＲＵＫＥＲ　ＡＤＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ－５００ＭＨｚ
　測定溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）
　基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０　ｐｐｍ　ｆｏｒ　１Ｈ）
＜モノマー合成例１：ＤＡ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　２－（４－ニトロフェノキシ）エタノール（３０．０ｇ，０．１６４ｍｏｌ）に対し、ＴＨＦ（１２０ｇ）及びピリジン（１４．０ｇ，０．１７７ｍｏｌ）を仕込み、氷浴（０℃）で冷却しながら撹拌した。得られた溶液中に、ＴＨＦ（６０ｇ）に溶解させたアジピン酸ジクロリド（１７．０ｇ，０．０９２９ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、室温（２５℃）で２０分間撹拌し、その後４５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、室温（２５℃）へ冷却し、水（５４０ｇ）を加えて結晶を析出させた。濾過により得られた結晶を乾燥させ、粗結晶（３９ｇ）を得た。粗結晶にＴＨＦ（３００ｇ）を加え７０℃で加熱撹拌し、氷浴（０℃）で冷却しながらメタノール（４００ｇ）を加えて再結晶させた。これを濾過し、得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ－１－１を得た（収量：３４．０ｇ，０．０７１３ｍｏｌ，収率８８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝８．１９（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，４Ｈ），４．３７（ｑ，４Ｈ），４．３４（ｑ，４Ｈ），２．３３（ｔ，４Ｈ），１．５４－１．５１（ｍ，４Ｈ）．
　上記で得られたＤＡ－１－１（２９．０ｇ，０．０６０９ｍｏｌ）に対し、ＤＭＦ（２９０ｇ）を加え窒素置換した後、カーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製）（２．３２ｇ）を加え再度窒素置換し、水素テドラーバッグを取り付け、５０℃で１８時間加熱撹拌した。反応終了後、メンブレンフィルターに通してカーボン担持パラジウムを除去後、濾液に水（１０００ｇ）を加えて撹拌し結晶を析出させた。これを濾過し、粗結晶（２４ｇ）を得た。粗結晶にＴＨＦ（９２ｇ）を加え５０℃で加熱撹拌してスラリー洗浄し、次いで氷浴（０℃）で冷却後、濾過し、得られた結晶を乾燥させ、結晶（２２ｇ）を得た。得られた結晶にＤＭＦ（６６ｇ）を加え５０℃で加熱撹拌し、次いで氷浴（０℃）で冷却後、アセトニトリル（８８ｇ）を加えて再結晶させた。これを濾過し、得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ－１を得た（収量：１７．０ｇ，０．０４０８ｍｏｌ，収率６７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝６．６５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），４．６０（ｓ，４Ｈ），４．２６（ｔ，４Ｈ），４．０１（ｔ，４Ｈ），２．３３（ｔ，４Ｈ），１．５６－１．５３（ｍ，４Ｈ）．
＜モノマー合成例２：ＤＡ－２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　４’－ヒドロキシ－４－ニトロビフェニル（３０．０ｇ，０．１３９ｍｏｌ）に対し、ＤＭＦ（２１０ｇ）及び炭酸カリウム（４８．０ｇ，０．３４７ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で３０分間加熱撹拌した。得られた溶液中に、ＤＭＦ（３０ｇ）に溶解させた２－ブロモエタノール（２６ｇ，０．２０８ｍｏｌ）を滴下し、８０℃で１８時間加熱撹拌した。反応終了後、室温（２５℃）へ冷却し、水（４８０ｇ）を加えて結晶を析出させた。濾過し、得られた結晶を乾燥した。濾物にメタノールを加え、５０℃で加熱撹拌してスラリー洗浄し、室温（２５℃）へ冷却後、濾過した。濾液を濃縮後、同様の操作にて３次結晶まで取り出し、得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ－２－１を得た（収量：３１．０ｇ，０．１２０ｍｏｌ，収率８６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝８．２７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），４．８９（ｔ，１Ｈ），４．０９－４．０６（ｍ，２Ｈ），３．７６－３．７３（ｍ，２Ｈ）．
　上記で得られたＤＡ－２－１（２６．０ｇ，０．１００ｍｏｌ）に対し、ＴＨＦ（２３０ｇ）及びピリジン（８．２０ｇ，０．１０４ｍｏｌ）を仕込み、氷浴（０℃）で冷却しながら撹拌した。この溶液中に、ＴＨＦ（２６ｇ）に溶解させたアジピン酸ジクロリド（９．９ｇ，０．０５４１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、室温（２５℃）で５時間撹拌し、その後４５℃で１時間撹拌した。反応終了後、室温（２５℃）へ冷却し、水（７６５ｇ）を加えて結晶を析出させた。これを濾過し、得られた結晶を乾燥して粗結晶（２９ｇ）を得た。粗結晶にＴＨＦ（２９０ｇ）を加え６０℃で加熱撹拌した後、氷浴（０℃）で冷却しながらメタノール（２９０ｇ）を加えて再結晶させた。これを濾過し、得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ－２－２を得た（収量：２４．０ｇ，０．０３８２ｍｏｌ，収率７６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝８．２５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），４．３７（ｔ，４Ｈ），４．２５（ｔ，４Ｈ），２．３４（ｔ，４Ｈ），１．５７－１．５４（ｍ，４Ｈ）．
　上記で得られたＤＡ－２－２（２５．０ｇ，０．０３９８ｍｏｌ）に対し、ＤＭＦ（４９０ｇ）を加え窒素置換した後、カーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製）（２．００ｇ）を加え再度窒素置換し、水素テドラーバッグを取り付け室温（２５℃）で４８時間撹拌した。反応終了後、メンブレンフィルターに通しカーボン担持パラジウムを除去後、濾液を濃縮し結晶が析出し始めるまで濾液を濃縮した（ＤＭＦの残量：１４０ｇ程度）。これを５５℃で加熱撹拌・全溶解させ、室温（２５℃）に冷却し、アセトニトリル（８０ｇ）を加え結晶を析出させた。これを濾過し、得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ－２を得た（収量：２０．０ｇ，０．０３５２ｍｏｌ，収率８８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝７．４３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），５．１０（ｓ，４Ｈ），４．３３（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），２．３３（ｔ，４Ｈ），１．５６－１．５４（ｍ，４Ｈ）．
＜モノマー合成例３：ＤＡ－３の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　２－（４－ニトロフェノキシ）エタノール（３５．７ｇ，０．１９５ｍｏｌ）に対し、ＴＨＦ（１８０ｇ）及びピリジン（１８．４ｇ，０．２３２ｍｏｌ）を仕込み、氷浴（０℃）で冷却しながら撹拌した。得られた溶液中に、ＴＨＦ（６０ｇ）に溶解させたスベリン酸ジクロリド（１９．６ｇ，０．０９２９ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、室温（２５℃）で２０分間撹拌し、その後４５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、室温（２５℃）へ冷却し、水（４００ｇ）を加えて結晶を析出させた。濾過により得られた結晶を乾燥させ、粗結晶（３５ｇ）を得た。粗結晶にＴＨＦ（１８０ｇ）を加え７０℃で加熱撹拌し、氷浴（０℃）で冷却しながらメタノール（４００ｇ）を加えて再結晶させた。これを濾過し、得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ－３－１を得た（収量：３０．９ｇ，０．０６１３ｍｏｌ，収率６６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝８．１９（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，４Ｈ），４．３８－４．３４（ｍ，８Ｈ），２．２８（ｔ，４Ｈ），１．４８－１．４５（ｍ，４Ｈ），１．２５－１．２３（ｍ，４Ｈ）．
　上記で得られたＤＡ－３－１（３０．９ｇ，０．０６１３ｍｏｌ）に対し、ＴＨＦ（７７０ｇ）を加え窒素置換した後、カーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製）（３．１ｇ）を加え再度窒素置換し、水素テドラーバッグを取り付け、４５℃で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、メンブレンフィルターに通してカーボン担持パラジウムを除去後、濾液を濃縮した後、撹拌しながらイソプロピルアルコール（２４０ｇ）を加え、結晶を析出させた。これを濾過し、得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ－３を得た（収量：２４．９ｇ，０．０５６０ｍｏｌ，収率９１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝６．６６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），４．６１（ｓ，４Ｈ），４．２６（ｔ，４Ｈ），４．０１（ｔ，４Ｈ），２．３１－２．２８（ｍ，４Ｈ），１．５１－１．４７（ｍ，４Ｈ）、１．２８－１．２４（ｍ、４Ｈ）．
［重合体の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（２．２９ｇ、５．５０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１６．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１（１．１５ｇ、５．２７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．１０ｇ）を加えて、５０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－１）の溶液（粘度：２３９ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，０９４、Ｍｗは３３，１９８であった。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（２．５４ｇ、６．１０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１８．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２（１．１４ｇ、５．８１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．００ｇ）を加えて、室温で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－２）の溶液（粘度：２４１ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２，３３２、Ｍｗは４６，２５８であった。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（３．１２ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２２．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３（１．６０ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．８ｇ）を加えて、４０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－３）の溶液（粘度：２８２ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，７０４、Ｍｗは３９，１４４であった。
＜合成例４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（２．５８ｇ、５．８０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２３．２ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３（１．２１ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４．４ｇ）を加えて、４０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－４）の溶液（粘度：１９０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，８３２、Ｍｗは４３，３９５であった。
＜合成例５＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（２．２７ｇ、５．４４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（０．３９０ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１９．５ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３（１．４５ｇ、６．４６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．１ｇ）を加えて、４０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－５）の溶液（粘度：３２７ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，５３４、Ｍｗは３７，６４７であった。
＜合成例６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（１．４６ｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．００ｇ、３．５０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１８．０ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３（１．４８ｇ、６．５８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．８ｇ）を加えて、４０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－６）の溶液（粘度：２２５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，４００、Ｍｗは２５，２８５であった。
＜合成例７＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．７３ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．５０ｇ、５．２４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２０．１ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３（１．４７ｇ、６．５６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６．９ｇ）を加えて、４０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－７）の溶液（粘度：２３６ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，６３４、Ｍｗは３１，０９７であった。
＜合成例８＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．８０ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（１．５５ｇ、５．４１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２１．１ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３（１．５２ｇ、６．７８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．０ｇ）を加えて、４０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－８）の溶液（粘度：２０９ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，９００、Ｍｗは２８，８５６であった。
＜合成例９＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（１．６７ｇ、４．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．９８ｇ、４．０１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２３．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１（１．６３ｇ、７．４７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．６ｇ）を加えて、５０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－９）の溶液（粘度：３００ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，３５１、Ｍｗは３１，０２０であった。
＜合成例１０＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（２．５０ｇ、４．４０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１９．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１（０．８７３ｇ、４．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５．１０ｇ）を加えて、５０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－１０）の溶液（粘度：２３１ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，７１６、Ｍｗは２５，３９０であった。
＜合成例１１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（２．７９ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２０．４ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２（０．８８ｇ、４．４９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６．３５ｇ）を加えて、室温で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－１１）の溶液（粘度：２３０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，７７４、Ｍｗは３２，２８６であった。
＜合成例１２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－６（３．７２ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３１．３ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２（２．３７ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１３．４ｇ）を加えて、室温で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－１２）の溶液（粘度：２２９ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，５８５、Ｍｗは２７，５８１であった。
＜合成例１３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－７（２．４６ｇ、６．４０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１８．０ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２（１．２３ｇ、６．２６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．４０ｇ）を加えて、室温で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－１３）の溶液（粘度：２９２ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１６，５１１、Ｍｗは６０，２８９であった。
＜合成例１４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－５（２．０７ｇ、８．０１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１８．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１（１．６５ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１４．８ｇ）を加えて、５０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１０質量％のポリアミック酸（Ａ－１４）の溶液（粘度：１１５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２，０４５、Ｍｗは２７，３２６であった。
＜合成例１５＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－６（３．７２ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３７．３ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１（２．６４ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（９．３０ｇ）を加えて、５０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－１５）の溶液（粘度：２７８ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，８３２、Ｍｗは４３，３９５であった。
＜合成例１６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－７（３．０８ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２２．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１（１．６１ｇ、７．３６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１１．８ｇ）を加えて、５０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－１６）の溶液（粘度：２５６ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，７００、Ｍｗは３７，７６３であった。
＜合成例１７＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－６（２．２９ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１６．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３（１．６９ｇ、７．５２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１２．４ｇ）を加えて、４０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－１７）の溶液（粘度：２４０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，４８２、Ｍｗは３８，４９０であった。
＜合成例１８＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－７（２．６９ｇ、７．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１９．７ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３（１．５４ｇ、６．８６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．１ｇ）を加えて、４０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（Ａ－１８）の溶液（粘度：２８３ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１３，０８７、Ｍｗは４５，２５５であった。
＜合成例１９＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－８（１．２８ｇ、６．４２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（０．３２ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２（１．４９ｇ、７．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１３．３ｇ）を加えて、室温で１８時間撹拌することで、固形分濃度１０質量％のポリアミック酸（Ａ－１９）の溶液（粘度：１２５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，１２０、Ｍｗは４１，９９２であった。
＜合成例２０＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－８（２．９９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（２．１１ｇ、５．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（０．９９ｇ、４．９９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４４．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２（４．５１ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．４ｇ）を加えて、室温で１８時間撹拌することで、固形分濃度１５質量％のポリアミック酸（Ａ－２０）の溶液（粘度：５９２ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２，０８０、Ｍｗは３２，１１５であった。
＜合成例２１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－８（５．４２ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（１．３５ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６４．５ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２（１．５３ｇ、７．８２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．２ｇ）を加えて、室温で０．５時間撹拌した。その後、この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－４（６．３８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．５０ｇ）を加えて、５０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１５質量％のポリアミック酸（Ａ－２１）の溶液（粘度：１，２５０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１５，１００、Ｍｗは５４，９００であった。
＜合成例２２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－４（０．９８ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（０．７８ｇ、４．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．１ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－４（１．５０ｇ、６．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．５０ｇ）を加えて、５０℃で２時間撹拌した。その後、この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－５（０．４９ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２．８０ｇ）を加えて、５０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１５質量％のポリアミック酸（Ａ－２２）の溶液（粘度：３１５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，４９１、Ｍｗは２６，１３４であった。
＜合成例２３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－４（２．８１ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（２．２９ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４５．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－４（２．８８ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．４ｇ）を加えて、５０℃で２時間撹拌した。その後、この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－５（２．８６ｇ、９．７２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２．８ｇ）を加えて、５０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１５質量％のポリアミック酸（Ａ－２３）の溶液（粘度：２９８ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは８，２９０、Ｍｗは２２，１８１であった。
＜合成例２４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－４（２．８１ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（２．２９ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４５．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－６（２．５８ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．４ｇ）を加えて、室温で２時間撹拌した。その後、この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－５（２．８７ｇ、９．７２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３．３ｇ）を加えて、５０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１５質量％のポリアミック酸（Ａ－２４）の溶液（粘度：３００ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，０１８、Ｍｗは２７，２２８であった。
＜合成例２５＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－８（４．１４ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（１．０３ｇ、５．１９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４６．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２（２．２０ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．５０ｇ）を加えて、室温で０．５時間撹拌した。その後、この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－４（３．２５ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６．２０ｇ）を加えて、５０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１５質量％のポリアミック酸（Ａ－２５）の溶液（粘度：５３５ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，２１８、Ｍｗは２９，１２８であった。
＜合成例２６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－８（５．４２ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（１．３５ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６４．５ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。得られたジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２（１．４８ｇ、７．５５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．２ｇ）を加えて、室温で０．５時間撹拌した。その後、この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－４（６．３８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．５０ｇ）を加えて、５０℃で１８時間撹拌することで、固形分濃度１５質量％のポリアミック酸（Ａ－２６）の溶液（粘度：５３０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，９８２、Ｍｗは２８，９２７であった。
　上記合成例１～２６において使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の種類及び量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
　合成例２で得られたポリアミック酸（Ａ－２）の溶液（３．９０ｇ）に、ＮＭＰ（０．１７ｇ）、ＧＢＬ（５．５３ｇ）、ＢＣＳ（１．８０ｇ）、及びＢＣＡ（０．６０ｇ）を加え、室温で２時間撹拌することで、重合体固形分と各溶媒の質量比（重合体固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ：ＢＣＡ）が４：３０：４６：１５：５となる液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
＜実施例２～６、及び比較例１～６＞
　使用するポリアミック酸溶液を表２に示すように変更した点以外は上記実施例１と同様に実施することで、実施例２～６である液晶配向剤ＡＬ－２～ＡＬ－６及び比較例１～６である液晶配向剤ＡＬ－Ｃ１～ＡＬ－Ｃ６を得た。
＜実施例７＞
　合成例３で得られたポリアミック酸（Ａ－３）の溶液（０．９０ｇ）に、合成例２１で得られたポリアミック酸（Ａ－２１）の溶液（２．８８ｇ）、ＮＭＰ（４．６８ｇ）、ＢＣＳ（３．００ｇ）、及びＡＤ－１（１質量％ＮＭＰ溶液、０．５４ｇ）を加え、室温で２時間撹拌することで、重合体の質量比（（Ａ－３）：（Ａ－１５））が２０：８０であり、重合体固形分と各溶媒の質量比（重合体固形分：ＮＭＰ：ＢＣＳ）が４．５：７０．５：２５であり、重合体１００質量部に対してＡＤ－１の配合割合が１質量部となる液晶配向剤（ＡＬ－７）を得た。
＜実施例８～１８、及び比較例７～１０＞
　使用するポリアミック酸溶液、溶媒、及び添加剤の種類や量を表２に示すように変更した点以外は上記実施例７と同様に操作することで、実施例８～１８である液晶配向剤ＡＬ－８～ＡＬ－１８及び比較例７～１０である液晶配向剤ＡＬ－Ｃ７～ＡＬ－Ｃ１０を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２中、括弧内の数値は、重合体成分の合計１００質量部に対する、各重合体及び添加剤の割合（質量部）を表す。
［液晶セルの作製］
＜ネガ液晶用ＦＦＳ駆動液晶セルの作製＞
　ＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えたネガ液晶用液晶セルを作製した。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板を用いた。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成され、第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法によりＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されていた。第２層目のＳｉＮ膜は、層間絶縁膜として機能する膜厚が３００ｎｍのものを用いた。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素が形成されていた。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍであった。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されていた。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有していた。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっていた。すなわち、複数の画素電極要素の屈曲部を結ぶ線を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が時計回りに８０°の角度をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が反時計回りに８０°の角度をなすように形成されていた。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されていた。
　次に、上記で得られた液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板の表面に、スピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布（Ｈｙｐｅｒｆｌｅｘ社製ＨＹ－５３１８）でラビング配向処理（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ、ラビング方向：第３層目の画素電極の上記複数の画素電極要素の屈曲部を結ぶ線に対して１８０°の方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１０分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様に処理して、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、片方の基板上に液晶注入口を残した形でシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネガ型液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ネガ液晶用ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから評価に使用した。
＜ポジ液晶用ＦＦＳ駆動液晶セルの作製＞
　ＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えたポジ液晶用液晶セルを作製した。
　電極付きの基板は、上記ネガ液晶用ＦＦＳ駆動液晶セルと同様のものを用いた。
　電極付きの基板におけるラビング方向を第３層目の画素電極の上記複数の画素電極要素の屈曲部を結ぶ線に対して９０°の方向に変更した点と、減圧注入法によって注入する液晶をポジ型液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）に変更した点以外はネガ液晶用ＦＦＳ駆動液晶セルの作製方法と同様に操作することで、ポジ液晶用ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから評価に使用した。
＜プレチルト角及び電圧保持率評価用のネガ液晶用液晶セルの作製＞
　始めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には膜厚３５ｎｍのＩＴＯ電極が形成されており、電極は間隔が縦４０ｍｍ、横１０ｍｍのストライプパターン状のものを用いた。
　次に、上記で得られた液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布（Ｈｙｐｅｒｆｌｅｘ社製ＨＹ－５３１８）でラビング配向処理（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に粒径４μｍの球状スペーサーを散布した後、液晶注入口を残して周囲にシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた。その後、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネガ型液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に用いた。
＜プレチルト角及び電圧保持率評価用のポジ液晶用液晶セルの作製＞
　電極付きの基板は、上記プレチルト角及び電圧保持率評価用のネガ液晶用液晶セルと同様のものを用いた。減圧注入法によって注入する液晶をポジ型液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）に変更した点以外はプレチルト角及び電圧保持率評価用のネガ液晶用液晶セルの作製方法と同様に操作することで、ポジ液晶用の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから評価に使用した。
［液晶セルの特性評価］
　前記で作製したＦＦＳ駆動液晶セル、及びプレチルト角及び電圧保持率評価用液晶セルの特性を以下のようにして評価した。
＜バックライト耐性試験後の電圧保持率の評価＞
　上記電圧保持率評価用液晶セルを、表面温度が５０℃の高輝度バックライト（光源：ＬＥＤ、輝度：３００００ｃｄ／ｍ２）の照射下で９６時間放置した。次いで、液晶セルに６０℃の温度で１Ｖの電圧を６０μｓｅｃ印加し、１６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として算出した。電圧保持率の値が高いほど良好である。具体的には、ネガ液晶用液晶セルを用いた場合には、電圧保持率が５４％以上となる場合は「○」、５４％より小さくなる場合には「×」として評価した。ポジ液晶用液晶セルを用いた場合には、電圧保持率が８５％以上となる場合は「○」、８５％より小さくなる場合には「×」として評価した。なお、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率が上昇すると、液晶表示素子の表示不良の１つである線焼き付きが発生しにくくなることが知られている。
＜長期交流駆動による残像評価＞
　上記で作製したＦＦＳ駆動液晶セルを用い、高輝度バックライト（光源：ＬＥＤ、輝度：３００００ｃｄ／ｍ２）の照射下、周波数３０Ｈｚで±５．５Ｖの交流電圧を９６時間印加した。その後、ＦＦＳ駆動液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置の後、ＦＦＳ駆動液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるようにＦＦＳ駆動液晶セルルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１画素の第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。
　この角度Δが０．１°以下であるとき、残像特性に優れている、即ち「○」とし、０．１°よりも大きい場合は「×」と定義して評価を行った。
＜視野角特性の評価＞
　オプトメトリクス社製ＡｘｏＳｃａｎミュラーマトリクスポーラリメーターを用い、上記プレチルト角評価用液晶セル内のプレチルト角を測定した。視野角特性は、プレチルト角の値が低いほど良好である。具体的には、プレチルト角が１．７°以下となる場合は「○」、１．７°より大きくなる場合には「×」として評価した。
　上記実施例１～１５、及び比較例１～９の各液晶配向剤を使用したネガ液晶用液晶セルの電圧保持率、残像評価及び視野角特性の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表３に示されるように、特定ジアミンＤＡ－１～ＤＡ－３を含むジアミン成分を用いた液晶配向剤から得られる実施例１～１５の液晶配向膜を使用した液晶表示素子は、電圧保持率、残像特性及び視野角特性のすべてが良好であった。
　上記実施例１６～１８、及び比較例９、１０の各液晶配向剤を使用したポジ液晶用液晶セルの電圧保持率、残像評価及び視野角特性の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表４に示されるように、特定ジアミンＤＡ－１～ＤＡ－３を含むジアミン成分を用いた液晶配向剤から得られる実施例１６～１８の液晶配向膜を使用した液晶表示素子は、電圧保持率、残像特性及び視野角特性のすべてが良好であった。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、各種の動作モードの液晶表示素子に広く使用されるが、例えば、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用としての液晶配向膜に用いることもできる。
　本発明の液晶表示素子は、種々の機能を有する装置に有効に適用することができ、例えば、液晶テレビ、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、インフォメーションディスプレイなどに用いることができる。
　１：横電界液晶表示素子、　　２：櫛歯電極基板、　　２ａ、４ｂ、２ｄ：基材、　　２ｂ、２ｇ：線状電極、　　２ｃ、２ｈ、４ａ：液晶配向膜、　　２ｅ：面電極、　　２ｆ：絶縁膜、　　３：液晶、　　４：対向基板、　　Ｌ：電気力線
　なお、２０２１年４月１３日に出願された日本特許出願２０２１－０６７８３８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位（ｐ１）及び該繰り返し単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｙ１は「－Ａｒ１－Ｏ－Ｗ－Ｏ－Ａｒ２－」で表される２価の有機基である。
    　Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、２価のベンゼン環又はビフェニル構造のいずれかの２価の芳香族基を表し、該芳香族基の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよい。
    　Ｗは、＊－（ＣＨ２）ｍ－Ｌ－Ａ－＊（Ｌは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、Ａは－（ＣＨ２）ｎ－を表す。
    　ｍは１～６の整数である。ｎは、１～１６の整数である。ｎが２以上の場合、Ａを構成する任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－、フェニレン基、又はシクロへキシレン基で置換されていてもよい。
    　また、Ｗが有する水素原子の一部は、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）で表される炭素数４～２０の２価の有機基である。＊は結合手を表す。
    　Ｒ及びＺはそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。）
  2. 　前記重合体が、下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ａｒ１、Ａｒ２及びＷは、請求項１で定義したとおりである。）
  3. 　前記式（ＤＡ）におけるＷが、＊－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｑ－＊、＊－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｑ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－＊、＊－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｒ－＊、＊－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－＊、又は＊－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｑ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｑ－＊であり、Ｑはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表し、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して、１～６の整数である、請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記ジアミン（０）が、下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－５）からなる群から選ばれるいずれかのジアミンである、請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－５）におけるベンゼン環上の水素原子は、１価の置換基で置換されてもよい。）
  5. 　前記重合体（Ｐ）が、前記ジアミン成分と、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体を含有するテトラカルボン酸成分と、の重縮合反応により得られる、請求項２～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記ジアミン（０）の使用量が、前記ジアミン成分に対して、５モル％以上である、請求項２～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  7. 　さらに、前記ジアミン（０）を含有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）を含有する、請求項２～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  8. 　オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、並びに得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物から選ばれる添加剤成分をさらに含有する、請求項２～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  10. 　請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  11. 　横電界液晶表示素子である、請求項１０に記載の液晶表示素子。
  12. 　下記の工程（１）～（３）を含む、液晶表示素子の製造方法。
    　工程（１）：請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程
    　工程（２）：塗布した前記液晶配向剤を焼成し、膜を得る工程
    　工程（３）：工程（２）で得られた前記膜に配向処理する工程
  13. 　下記式（ｄＡ－１）又は式（ｄＡ－３）で表されるジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （前記式（ｄＡ－１）、（ｄＡ－３）におけるベンゼン環上の水素原子は、１価の置換基で置換されてもよい。）
  14. 　請求項１３に記載のジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体。
  15. 　請求項１３に記載のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重縮合反応により得られるポリイミド前駆体又はそのイミド化物であるポリイミド。
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