KR20230169081A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

높은 전압 유지율을 나타내고, 또, 잔상의 발생이 억제되며, 낮은 액정 프레틸트각 특성을 나타내는 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (p1) 및 그 반복 단위 (p1) 의 이미드화 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(식 (1) 중, X₁ 은 4 가의 유기기를 나타낸다. Y₁ 은「-Ar₁-O-W-O-Ar₂-」로 나타내는 2 가의 유기기이다. Ar₁, Ar₂ 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리 또는 비페닐 구조 중 어느 2 가의 방향족기를 나타내고, 그 방향족기의 임의의 수소 원자는 1 가의 기로 치환되어도 된다. W 는, *-(CH₂)_m-L-A-* (L 은, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, A 는 -(CH₂)_n- 을 나타낸다. m 은 1 ∼ 6 의 정수이다. n 은 1 ∼ 16 의 정수이다. n 이 2 이상인 경우, A 를 구성하는 임의의 -CH₂- 는, -O-, -C(=O)-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C=C-, 페닐렌기, 또는 시클로헥실렌기로 치환되어 있어도 된다. 또, W 가 갖는 수소 원자의 일부는, 할로겐 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.) 로 나타내는 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. * 는 결합손을 나타낸다. R 및 Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자, 그리고 그것들에 적합한 신규한 디아민, 및 중합체에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 소형 용도로부터, 텔레비전용, 모니터용 등의 비교적 대형 용도에까지 폭넓게 사용되고 있다. 또, 전극 구조나, 사용되는 액정 분자의 물성 등이 상이한 다양한 구동 방식이 개발되어, 예를 들어, TN (Twisted Nematic) 방식, STN (Super Twisted Nematic) 방식, VA (Vertical Alignment) 방식, IPS (In-Plane Switching) 방식, FFS (Fringe Field Switching) 방식 등의 각종 모드를 사용한 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 일반적으로, 액정 분자의 배열 상태를 제어하기 위해서 불가결한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리아믹산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되어 있다.

액정 표시 소자에는, 높은 표시 품위가 요구되어, 예를 들어, 높은 전압 유지율을 나타내는 것이 요구 특성의 하나로 되어 있다. 이 목적에서, 특허문헌 1 에는, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 등의, 방향족 디아민을 함유하여 이루어지는 액정 배향막용 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 2 개의 방향 고리가 특정한 알킬렌기에 의해서 연결된 디아민과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 등을 액정 배향제의 중합체 성분으로서 사용하는 것이 개시되어 있다.

일본 일본 공개특허공보 평06-194670호 일본 일본 공개특허공보 2014-132326호

최근, 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전에 추가하여, 차재용, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널, 감시용 카메라나 의료용 카메라의 모니터 등에 대한 적용이 검토되고 있다. 그 때문에, 액정 표시 소자의 특히 고정세화 등의 고성능화에 대한 요구는 더욱 높아지고 있고, 액정 배향막으로는 액정 표시 소자에 있어서의 각종 특성을 더욱 양호하게 할 수 있는 것이 요구되고 있다.

본 발명은, 광이나 온도 등의 외부 자극에 의해서 경시적으로 발생되는 화상 번인 (구획 및 선의 화상 번인), 불균일, 또는 오염 등의 표시 불량의 발생이 억제되는, 소위 표시 품위의 장기 신뢰성을 부여하기 위한 조건이 되는 높은 전압 유지율을 갖는 액정 배향막을 형성하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 장기 교류 구동에 의해서 발생되는 잔상 (이하, AC 잔상이라고도 한다) 을 억제하여, 시야각 특성의 수요에 대응할 수 있는, 낮은 액정 프레틸트각 특성을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자, 그리고 그것들에 적합한 신규한 디아민, 및 중합체를 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 특정 중합체를 함유하는 액정 배향제가, 상기한 목적을 달성하기 위해서 유효한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 하기를 요지로 하는 것이다.

하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (p1) 및 그 반복 단위 (p1) 의 이미드화 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 (1) 중, X₁ 은 4 가의 유기기를 나타낸다. Y₁ 은「-Ar₁-O-W-O-Ar₂-」로 나타내는 2 가의 유기기이다.

Ar₁, Ar₂ 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리 또는 비페닐 구조 중 어느 2 가의 방향족기를 나타내고, 그 방향족기의 임의의 수소 원자는 1 가의 기로 치환되어도 된다.

W 는, *-(CH₂)_m-L-A-* (L 은, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, A 는 -(CH₂)_n- 을 나타낸다.

m 은 1 ∼ 6 의 정수이다. n 은 1 ∼ 16 의 정수이다. n 이 2 이상인 경우, A 를 구성하는 임의의 -CH₂- 는, -O-, -C(=O)-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C=C-, 페닐렌기, 또는 시클로헥실렌기로 치환되어 있어도 된다.

또, W 가 갖는 수소 원자의 일부는, 할로겐 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.) 로 나타내는 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. * 는 결합손을 나타낸다.

R 및 Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)

또한, 본 발명에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, * 는 결합손을 나타낸다.

본 발명에 의하면, 높은 전압 유지율을 나타내고, 또, 잔상의 발생이 억제되며, 낮은 액정 프레틸트각 특성을 나타내는 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막, 그 액정 배향막을 구비한 고성능의 액정 표시 소자, 및 그것들의 제조에 사용되는 신규한 디아민, 및 중합체가 얻어진다.

본 발명의 상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 대체로 다음과 같이 추정된다. 먼저, 후술하는 특정 디아민은, 방향족기에 산소 원자가 결합된 구조를 갖기 때문에, 액정 배향막으로 했을 때에, 표시 불량의 원인이 되는 이온성 불순물과의 상호 작용이 작동하여, 불순물의 확산을 억제하는 트랩 현상에 의해서 전압 유지율이 향상된다고 생각할 수 있다. 또, 불순물에 대한 동일한 트랩 현상이, 특정 디아민이 갖는 에스테르 결합에도 일어나기 때문에, 상기 효과가 얻어졌다고 생각할 수 있다. 나아가서는, 특정 디아민이 에스테르 결합이나 알킬렌 사슬을 가짐으로써, 배향 처리할 때의 중합체의 연신성이 높아지고, 높은 액정 배향성이 얻어지기 때문에, AC 잔상의 발생이 억제된 액정 배향막이 얻어지는 것으로 생각할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략적 부분 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략적 부분 단면도이다.

＜액정 배향제에 함유되는 중합체＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (p1) 및 그 반복 단위 (p1) 의 이미드화 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

(식 (1) 중, X₁, Y₁, R 및 Z 는, 각각 상기에서 정의한 바와 같다.)

상기 식 (1) 에 있어서의 Y₁ (「-Ar₁-O-W-O-Ar₂-」) 에 있어서의 Ar₁, W 및 Ar₂ 는, 바람직한 양태를 포함하여 후술하는 식 (D_A) 에 있어서의 Ar₁, W 및 Ar₂ 와 동일하다.

상기 식 (1) 에 있어서의「-N(Z)-Ar₁-O-W-O-Ar₂-N(Z)-」는, 예를 들어, 하기의 특정 디아민을 함유하는 디아민 성분을 중합체의 원료에 사용함으로써 형성하는 것이 가능해지지만, 이 방법에 한정되지 않는다.

상기 식 (1) 에 있어서의 R, 및 Z 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS-, -NR³-, -CO-NR³-, -Si(R³)₂- (단, R³ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이다.), -SO₂- 등으로 치환되어 이루어지는 1 가의 기 A, 상기 1 가의 탄화수소기 또는 상기 1 가의 기 A 의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 1 개를 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 메르캅토기, 니트로소기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 실란올기, 술피노기, 포스피노기, 카르복시기, 시아노기, 술포기, 아실기 등으로 치환되어 이루어지는 1 가의 기, 복소 고리를 갖는 1 가의 기를 들 수 있다.

상기 식 (1) 에 있어서의 R, 및 Z 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 tert-부톡시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 보다 더 바람직하다.

R 및 Z 는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

상기 식 (1) 에 있어서의 X₁ 로는, 예를 들어, 후술하는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있다. 상기 X₁ 에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체의 바람직한 양태로서, 후술하는 중합체 (P) 의 합성에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체의 바람직한 양태를 들 수 있다.

＜특정 디아민＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 예를 들어, 하기 식 (D_A) 로 나타내는 디아민 (O) (이하, 특정 디아민이라고도 한다.) 을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (P) 이다.

[화학식 3]

상기 식 (D_A) 에 있어서, Ar₁, Ar₂, 및 W 는, 각각 상기에서 정의한 바와 같다.

상기 식 (D_A) 에 있어서, W 는, *-(CH₂)_m-L-A-* 로 나타내는 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 유기기이지만, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 탄소수 4 ∼ 18 의 2 가의 유기기가 보다 바람직하고, 4 ∼ 16 의 2 가의 유기기가 더욱 바람직하다.

또, 상기 W 에 있어서의 L 은, 바람직하게는 -O-C(=O)- 이다. A 는, 바람직하게는 -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 16 의 정수이다.), 또는 -(CH₂)_n'- (n' 는 2 ∼ 16 의 정수이다.) 에 있어서의 임의의 -CH₂- 가, -O-, -C(=O)-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C=C-, 페닐렌기, 또는 시클로헥실렌기로 치환되어 이루어지는 2 가의 유기기이다.

m 은, 높은 액정 배향성이 얻어지는 관점에서, 2 ∼ 6 의 정수가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하며, 2 또는 4 의 정수인 것이 더욱 바람직하다. n 은, 바람직하게는 1 ∼ 13 이다. 또, W 가 갖는 수소 원자를 치환하는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.

상기 W 의 보다 바람직한 구체예를 들면, *-(CH₂)_p-O-C(=O)-(CH₂)_q-*, *-(CH₂)_p-O-C(=O)-(CH₂)_q-C(=O)-O-(CH₂)_r-, *-(CH₂)_p-C(=O)-O-(CH₂)_q-O-C(=O)-(CH₂)_r-*, *-(CH₂)_p-O-C(=O)-Q-C(=O)-O-(CH₂)_q-* (Q 는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다.), *-(CH₂)_p-C(=O)-O-Q-O-C(=O)-(CH₂)_q-* (Q 는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다.) 를 들 수 있다. 여기에서, p 는 1 ∼ 6 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 6 의 정수이다. q 는 1 ∼ 6 의 정수이고, 2 ∼ 6 의 정수가 보다 바람직하며, 2, 4 또는 6 의 정수인 것이 더욱 바람직하다. r 은 1 ∼ 6 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 6 의 정수이다.

상기 식 (D_A) 에 있어서의 Ar₁, Ar₂ 의 2 가의 방향족의 수소 원자를 치환하는 1 가의 기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알콕시기, 카르복시기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알콕시기가 바람직하다.

Ar₁ 및 Ar₂ 로 나타내는 2 가의 방향족기의 바람직한 예로는, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2-에틸-1,4-페닐렌, 2-프로필-1,4-페닐렌, 2-부틸-1,4-페닐렌, 2-이소프로필-1,4-페닐렌, 2-tert-부틸-1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,4-페닐렌, 2-에톡시-1,4-페닐렌, 2-프로폭시-1,4-페닐렌, 2-부톡시-1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌, 4-플루오로-1,3-페닐렌, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐릴렌, 2-메틸-4,4'-비페닐릴렌, 2-에틸-4,4'-비페닐릴렌, 2-프로필-4,4'-비페닐릴렌, 2-부틸-4,4'-비페닐릴렌, 2-tert-부틸-4,4'-비페닐릴렌, 2-메톡시-4,4'-비페닐릴렌, 2-에톡시-4,4'-비페닐릴렌, 2-플루오로-4,4'-비페닐릴렌, 3-메틸-4,4'-비페닐릴렌, 3-에틸-4,4'-비페닐릴렌, 3-프로필-4,4'-비페닐릴렌, 3-부틸-4,4'-비페닐릴렌, 3-tert-부틸-4,4'-비페닐릴렌, 3-메톡시-4,4'-비페닐릴렌, 3-에톡시-4,4'-비페닐릴렌, 3-플루오로-4,4'-비페닐릴렌, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐릴렌, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐릴렌, 3,3'-비페닐릴렌, 5-메틸-3,3'-비페닐릴렌, 5,5'-디메틸-3,3'-비페닐릴렌 등을 들 수 있다.

상기 식 (D_A) 의 바람직한 예로는, 하기 식 (d_A-1) ∼ (d_A-5) 를 들 수 있다. 또한, 하기 식 (d_A-1) ∼ (d_A-5) 에 있어서의 벤젠 고리 상의 수소 원자는, 1 가의 치환기로 치환되어도 되고, 그 치환기의 바람직한 구체예로서, 상기 식 (D_A) 에 있어서의 Ar₁, Ar₂ 의 2 가의 방향족의 수소 원자를 치환하는 1 가의 기로 예시한 구조를 들 수 있다.

[화학식 4]

(중합체 (P))

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (P) 는, 예를 들어, 상기 디아민 (O) 을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드이다. 여기에서, 폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등을 이미드화함으로써 폴리이미드를 얻을 수 있는 중합체이다.

상기 중합체 (P) 의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (P') 는, 상기 디아민 (O) 을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 중합 반응에 의해서 얻을 수 있다. 상기 디아민 (O) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

디아민 (O) 의 사용량은, 전체 디아민 성분에 대해서, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 중합체 (P) 는, 반복 단위 (p1) 과 반복 단위 (p1) 의 이미드화 구조의 합계를 중합체 (P) 가 갖는 전체 반복 단위의 5 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 여기에서의 합계에 있어서는, 반복 단위 (p1) 과 반복 단위 (p1) 의 이미드화 구조 중 어느 것이 0 몰％ 인 경우도 포함된다. 이하에 있어서도, 합계라고 할 경우, 구성 요소의 1 또는 2 이상이 0 몰％ 인 경우도 포함된다.

상기 폴리아믹산 (P') 의 제조에 사용되는 디아민 성분은, 디아민 (O) 이외의 디아민 (이하, 기타 디아민이라고도 한다.) 을 함유하고 있어도 된다. 상기 디아민 (O) 에 더하여, 기타 디아민을 병용하는 경우에는, 디아민 성분에 대한 디아민 (O) 의 사용량은, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

이하에 기타 디아민의 예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 상기 기타 디아민은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2.2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2.2'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 하기 식 (d_AL-1) ∼ (d_AL-10) 으로 나타내는 디아민, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠, 1,2-비스(6-아미노-2-나프틸옥시)에탄, 1,2-비스(6-아미노-2-나프틸)에탄, 6-[2-(4-아미노페녹시)에톡시]-2-나프틸아민, 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, ; 4,4'-디아미노아조벤젠 또는 디아미노트랜스 등의 광중합성기를 갖는 다이민 ; 메타클릭산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 또는 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광중합성기를 말단에 갖는 디아민 ; 1-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로파논, 2-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페녹시)에틸-3,5-디아미노벤조에이트 등의 라디칼 중합 개시제 기능을 갖는 디아민 ; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 아미드 결합을 갖는 디아민, 1,3-비스(4-아미노페닐)우레아, 1,3-비스(4-아미노벤질)우레아, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아 등의 우레아 결합을 갖는 디아민 ; 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필-3,5-디아미노벤즈아미드, 4-[4-[(4-아미노페녹시)메틸]-4,5-디하이드-4-메틸-2-옥사졸릴]-벤젠아민, 혹은 하기 식 (z-1) ∼ (z-13) 으로 나타내는 다아민 등의 복소 고리 함유 디아민, 또는, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐-N-메틸아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 혹은, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-1,4-벤젠디아민 등의 디페닐아민 구조를 갖는 디아민으로 대표되는, 질소 원자 함유 복소 고리, 제 2 급 아미노산 및 제 3 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 원자 함유 구조 (이하, 특정한 질소 원자 함유 구조라고도 한다.) 를 갖는 디아민 (단, 가열에 의해서 탈리하고, 수소 원자로 치환되는 보호기가 결합된 아미노기를 분자 내에 갖지 않는다.) ; 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐 ; 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카르복실산 등의 카르복시기를 갖는 디아민 ; 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 ; 하기 식 (5-1) ∼ (5-6) 등의 기「-N(D)-」(D 는 가열에 의해서 탈리하여 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, 바람직하게는 카르바메이트계 보호기이며, 보다 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기이다.) 를 갖는 디아민, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 등의 스테로이드 골격을 갖는 디아민, 하기 식 (V-1) ∼ (V-2) 로 나타내는 디아민 ; 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 갖는 디아민 ; 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 국제 공개 제2018/117239호에 기재된 식 (Y-1) ∼ (Y-167) 중 어느 것으로 나타내는 기에 2 개의 아미노기가 결합된 디아민 등.

[화학식 5]

[화학식 6]

(Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 식 (V-1) 중, m, n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 ≤ m ＋ n ≤ 4 를 만족한다. j 는 0 또는 1 의 정수이다. X¹ 은, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -CH₂-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. R¹ 은, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자 함유 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 및 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시알킬기 등의 1 가의 기를 나타낸다. 상기 식 (V-2) 중, X² 는 -O-, -CH₂O-, -CH₂-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. m, n, X¹, R¹ 이 2 개 존재하는 경우, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.

상기 디아민 (O) 에 더하여 기타 디아민을 사용하는 경우, 상기 기타 디아민의 사용량은, 사용되는 전체 디아민 성분에 대해서, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％ 이다.

상기 기타 디아민의 사용량은, 중합체 (P) 의 제조에 사용되는 전체 디아민 성분에 대해서, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％ 이다.

(테트라카르복실산 성분)

상기 폴리아믹산 (P') 를 제조하는 경우, 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 성분은, 테트라카르복실산 2 무수물뿐만 아니라, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 등의 테트라카르복실산 2 무수물의 유도체를 사용할 수도 있다.

상기 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체는, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 이것들의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리 및 시클로헥산 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 이것들의 유도체를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리 및 시클로헥산 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 이것들의 유도체를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다.

비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물은, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

지환식 테트라카르복실산 2 무수물은, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복시기는 모두 방향 고리에는 결합하고 있지 않다. 또, 지환식 구조만으로 구성되어 있는 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

상기 폴리아믹산 (P') 의 제조에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 성분으로는, 바람직하게는 이하의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체 (본 발명에서는, 이것들을 총칭하여 특정한 테트라카르복실산 유도체라고도 한다.) 를 함유한다.

1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 등의 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 ; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디플루오로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-비스(트리플루오로메틸)-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 2 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔 2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 2,4,6,8-테트라카르복시비시클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8- 2 무수물 등의 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 ; 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리메이트, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 무수물, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 2 무수물, 또는 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 2 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 ; 그 밖에, 일본 공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카르복실산 2 무수물 등.

상기 특정한 테트라카르복실산 유도체의 바람직한 예로는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디플루오로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-비스(트리플루오로메틸)-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카르복시비시클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8- 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 또는 이것들의 유도체이다.

상기 특정한 테트라카르복실산 유도체의 사용 비율은, 사용되는 전체 테트라카르복실산 성분에 대해서, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

(액정 배향제)

본 발명의 액정 배향제는, 예를 들어, 중합체 (P), 및 필요에 따라서 사용되는 기타 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체의 합계 함유량은, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 의해서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 관점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 합계 함유량은, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

본 발명에 사용되는 중합체 (P) 의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 합계에 대해서, 1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (P) 이외의 기타 중합체를 함유해도 된다. 기타 중합체의 구체예를 들면, 상기 중합체 (P) 에 더하여, 상기 특정 디아민을 갖지 않는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (본 발명에서는 중합체 (B) 라고도 한다.), 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리 (스티렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리 (이소부틸렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리 (비닐에테르-말레산 무수물) 공중합체, 폴리 (스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 등을 들 수 있다.

폴리 (스티렌-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, SMA1000, SMA2000, SMA3000 (Cray Valley 사 제조), GSM301 (기후 셸락 제작소사 제조) 등을 들 수 있고, 폴리 (이소부틸렌-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, 이소밤-600 (쿠라레사 제조) 을 들 수 있다. 폴리 (비닐에테르-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, Gantrez AN-139 (메틸비닐에테르 무수 말레산 수지, 애실런드사 제조) 를 들 수 있다.

그 중에서도, 잔류 DC 유래의 잔상을 적게 하는 점에서, 중합체 (B) 가 보다 바람직하다.

상기 기타 중합체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 기타 중합체의 함유 비율은, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체의 합계 100 질량부에 대해서, 90 질량부 이하가 바람직하고, 10 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하며, 20 ∼ 80 질량부가 더욱 바람직하다.

(중합체 (B))

상기 중합체 (B) 의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 성분의 구체예는, 바람직한 구체예를 포함하고, 중합체 (P) 에서 예시한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 중합체 (B) 의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 성분은, 보다 바람직하게는 벤젠 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리 및 시클로헥산 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 이것들의 유도체를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 특정한 테트라카르복실산 유도체가 더욱 바람직하며, 상기 특정한 테트라카르복실산 유도체의 보다 바람직한 구체예를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또, 상기 특정한 테트라카르복실산 유도체의 사용량은, 중합체 (B) 의 제조에 사용되는 전체 테트라카르복실산 성분에 대해서, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

중합체 (B) 를 얻기 위한 디아민 성분으로는, 예를 들어, 상기 중합체 (P) 에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 내에 우레아 결합, 아미드 결합, 카르복시기 및 하이드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 디아민, 상기 식 (d_AL-1) ∼ (d_AL-10) 으로 나타내는 디아민 및, 상기 특정한 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 (본 발명에서는, 이것들을 특정 디아민 (b) 라고도 한다.) 을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 디아민 성분은, 1 종의 디아민을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 특정 디아민 (b) 을 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합체 (B) 의 제조에 사용되는 전체 디아민 성분의 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 특정 디아민 (b) 이외의 디아민을 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합체 (B) 의 제조에 사용되는 전체 디아민 성분의 90 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

(폴리아믹산의 제조)

폴리아믹산의 제조는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 행해진다. 폴리아믹산의 제조 반응에 제공되는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 사용 비율은, 디아민 성분의 아미노기 1 당량에 대해서, 테트라카르복실산 성분의 산 무수물기가 0.5 ∼ 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 당량이다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 테트라카르복실산 성분의 산 무수물기의 당량이 1 당량에 가까울수록, 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

폴리아믹산의 제조에 있어서의 반응 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은 0.1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 12 시간이 보다 바람직하다. 폴리아믹산의 제조는 임의의 농도에서 행할 수 있지만, 폴리아믹산의 농도는 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도에서 행하고, 그 후, 용매를 추가할 수도 있다.

상기 유기 용매의 구체예로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 중합체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 용매를 사용할 수 있다.

(폴리아믹산에스테르의 제조)

폴리아믹산에스테르는, 예를 들어, [I] 상기한 방법으로 얻어진 폴리아믹산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [II] 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [III] 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등의 이미 알려진 방법에 의해서 얻을 수 있다.

(폴리이미드의 제조)

폴리이미드는, 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체를 폐환 (이미드화) 시킴으로써 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 이미드화율이란, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체 유래의 이미드기와 카르복시기 (또는 그 유도체) 의 합계량에서 차지하는 이미드기의 비율이다. 이미드화율은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라서 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 400 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해서 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 행하는 편이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하여, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수할 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 회수된 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올, 케톤 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 오르기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 제조할 때에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 함유하는 테트라카르복실산 성분, 및 상기 디아민을 함유하는 디아민 성분과 함께, 적당한 말단 봉지제를 사용하여 말단 봉지형의 중합체를 제조해도 된다. 말단 봉지형의 중합체는, 도막에 의해서 얻어지는 배향막의 막 경도의 향상이나, 시일제와 배향막의 밀착 특성의 향상이라는 효과를 갖는다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 말단의 예로는, 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기 또는 후술하는 말단 봉지제에서 유래하는 기를 들 수 있다. 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기는 통상적인 축합 반응에 의해서 얻어지거나, 또는 이하의 말단 봉지제를 사용하여 말단을 봉지함으로써 얻을 수 있다.

말단 봉지제로는, 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 말레산, 무수 나딕산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3-(3-트리메톡시실릴)프로필)-3,4-디하이드로푸란-2,5-디온, 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온, 4-에티닐프탈산 무수물 등의 산 무수물 ; 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디알릴 등의 이탄산디에스테르 화합물 ; 아크릴로일클로라이드, 메타크릴로일클로라이드, 니코틴산클로라이드 등의 클로로카르보닐 화합물 ; 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노아민 화합물 ; 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트, 또는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 불포화 결합을 갖는 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

말단 봉지제의 사용 비율은, 사용하는 디아민 성분의 합계 100 몰부에 대해서, 0.01 ∼ 20 몰부로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 몰부로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해서 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 50,000 이다. 또, Mw 와, GPC 에 의해서 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 액정 배향성을 확보할 수 있다.

본 발명에 관련된 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 (P) 나 필요에 따라서 첨가되는 기타 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸락타미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 테트라메틸우레아, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 (이것들을 총칭하여, 양용매라고도 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 양용매의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하며, 특히 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다.) 를 병용한 혼합 용매의 사용이 바람직하다. 빈용매의 구체예를 이하에 기재하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 빈용매의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 빈용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라서 적절히 선택된다.

빈용매로는, 예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀(2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산시클로헥실, 아세트산4-메틸-2-펜틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 또는 디이소부틸케톤이 바람직하다.

양용제와 빈용제의 바람직한 용매 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티롤락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티롤락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜디아세테이트, N,N-디메틸락토아미드와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸, N-에틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸, N-메틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸과 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸과 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸락타미드와 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N,N-디메틸락타미드와 프로필렌글리콜디아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르와 부틸셀로솔브아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 부틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸락타미드와 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N-에틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸카르비놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 프로필렌글리콜디아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-에틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디이소부틸케톤, N-에틸-2-피롤리돈과 N,N-디메틸락타미드와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 아세트산4-메틸-2-펜틸과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 아세트산시클로헥실과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논과 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로펜타논과 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 시클로헥사논과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

(액정 배향제)

본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 (P), 상기 기타 중합체, 및 상기 유기 용매에 더하여, 그 이외의 성분 (이하, 첨가제 성분이라고도 한다.) 을 함유해도 된다. 이러한 첨가제 성분으로는, 예를 들어, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 블록 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 하이드록시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 그리고 중합성 불포화기를 갖는 가교성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물, 관능성 실란 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 산화 방지제, 증감제, 방부제, 얻어지는 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 가교성 화합물의 바람직한 구체예로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, 에피코트 828 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에피코트 807 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, YX-8000 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, YX6954BH30 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지, EPPN-201 (닛폰 화약사 제조) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, EOCN-102S (닛폰 화약사 제조) 등의 (o,m,p-) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, TEPIC (닛산 화학사 제조) 등의 트리글리시딜이소시아누레이트, 셀록사이드 2021P (다이셀 화학 공업사 제조) 등의 지환식 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄으로 대표되는 3 급 질소 원자를 함유하는 화합물, 테트라키스(글리시딜옥시메틸)메탄 등의 옥시라닐기를 2 개 이상 갖는 화합물 ; WO2011/132751호의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 2 개 이상 갖는 화합물 ; 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50 (이상, 토소사 제조), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (이상, 미츠이 화학사 제조) 등의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물 ; 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 에포크로스 (닛폰 촉매사 제조) 와 같은 옥사졸린기를 갖는 화합물 ; WO2011/155577호의 단락 [0025] ∼ [0030], [0032] 에 기재된 시클로카보네이트기를 갖는 화합물 ; n,n,n',n'-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디포아미드, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메톡시메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 하이드록시기나 알콕시기를 갖는 화합물 ; 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 (1,2-, 1,3-체 혼합물), 글리세린트리스(메트)아크릴레이트, 글리세롤1,3-디글리세롤라토디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

상기 가교성 화합물의 함유량은 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.

상기 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 화합물로는, 3-피콜릴아민 등의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리를 갖는 모노아민을 들 수 있다. 질소 원자 함유 방향족 복소 고리를 갖는 모노아민의 함유량은 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.

상기 관능성 실란 화합물의 바람직한 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 관능성 실란 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.

액정 배향제에 있어서의 고형분 농도 (액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율) 는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 사용하는 방법에 따라서 상이하다. 예를 들어 스핀 코트법을 이용할 경우에는, 고형분 농도가 1.5 ∼ 4.5 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 ∼ 9 질량％ 로 하고, 그것에 의해서 용액 점도를 12 ∼ 50 mPa·s 로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 ∼ 5 질량％ 로 하고, 그것에 의해서, 용액 점도를 3 ∼ 15 mPa·s 로 하는 것이 특히 바람직하다. 중합체 조성물을 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 이다.

(액정 배향막 및 액정 표시 소자)

본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 구비한다. 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들어, TN 형, STN 형, 수직 배향형 (VA-MVA 형, VA-PVA 형 등을 포함한다.), 면 내 스위칭형 (IPS 형, FFS 형), 광학 보상 밴드형 (OCB 형) 등 다양한 동작 모드에 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들어, 이하의 공정 (1) ∼ (4) 를 포함하는 방법, 공정 (1) ∼ (2) 및 (4) 을 포함하는 방법, 공정 (1) ∼ (3), (4-2) 및 (4-4) 을 포함하는 방법, 또는 공정 (1) ∼ (3), (4-3) 및 (4-4) 을 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

＜공정 (1) : 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정＞

공정 (1) 은, 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정이다. 공정 (1) 의 구체예는 아래와 같다.

패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 일면에, 액정 배향제를, 예를 들어 롤코터법, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해서 도포한다. 여기에서 기판의 재질로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리, 질화규소와 함께, 아크릴, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 등을 사용할 수도 있다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 또, IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 사용한다.

액정 배향제를 기판에 도포하여, 성막하는 방법으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 또는 스프레이법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 잉크젯법에 의한 도포, 성막법을 바람직하게 사용할 수 있다.

＜공정 (2) : 도포된 액정 배향제를 소성하는 공정＞

공정 (2) 는, 기판 상에 도포된 액정 배향제를 소성하여 막을 형성하는 공정이다. 공정 (2) 의 구체예는 아래와 같다.

공정 (1) 에 있어서 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해서, 용매를 증발시키거나, 폴리아믹산의 열이미드화를 행하거나 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있고, 복수 회 행해도 된다. 액정 배향제를 소성하는 온도로는, 예를 들어 40 ∼ 180 ℃ 에서 행할 수 있다. 프로세스를 단축하는 관점에서, 40 ∼ 150 ℃ 에서 행해도 된다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 10 분 또는, 1 ∼ 5 분을 들 수 있다. 폴리아믹산의 열이미드화를 행하는 경우에는, 상기 공정 후에, 예를 들어 150 ∼ 300 ℃, 또는 150 ∼ 250 ℃ 에서 소성하는 공정을 추가해도 된다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 40 분, 또는, 5 ∼ 30 분의 소성 시간을 들 수 있다.

소성 후의 막상물의 막두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

＜공정 (3) : 공정 (2) 에서 얻어진 막에 배향 처리하는 공정＞

공정 (3) 은, 경우에 의해서, 공정 (2) 에서 얻어진 막에 배향 처리하는 공정이다. 즉, IPS 방식 또는 FFS 방식 등의 수평 배향형의 액정 표시 소자에서는 그 도막에 대해서 배향능 부여 처리를 행한다. 한편, VA 방식 또는 PSA 모드 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에서는, 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해서 배향능 부여 처리를 가해도 된다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 러빙 처리법, 광 배향 처리법을 들 수 있다. 광 배향 처리법으로는, 상기 막상물의 표면에, 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 행하여, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시 광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다.

상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다. 또, 방사선을 조사하는 경우, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 상기 막상물을 갖는 기판을, 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 조사해도 된다. 이와 같이 하여 제조한 상기 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

또한, 상기한 방법으로, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 물이나 용매를 사용하여 접촉 처리하거나, 방사선을 조사한 액정 배향막을 가열 처리할 수도 있다.

상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해서 막상물로부터 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 용매는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

상기한 방사선을 조사한 도막에 대한 가열 처리의 온도는, 50 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 가열 처리의 시간으로는, 각각 1 ∼ 30 분으로 하는 것이 바람직하다.

＜공정 (4) : 액정 셀을 제조하는 공정＞

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치된 2 장의 기판 사이에 액정 조성물을 배치한다. 구체적으로는 이하의 2 가지의 방법을 들 수 있다.

제 1 방법은, 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 사이에 두고 2 장의 기판을 대향 배치한다. 이어서, 2 장의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합 (貼合) 하고, 기판 표면 및 시일제에 의해서 구획된 셀 갭 내에 액정 조성물을 주입 충전하여 막면에 접촉한 후, 주입공을 봉지한다.

또, 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 그리고 액정 배향막면 상의 소정의 여러 지점에 액정 조성물을 적하한다. 그 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하여 액정 조성물을 기판의 전체 면에 넓게 펼쳐 막면에 접촉시킨다. 이어서, 기판의 전체 면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킨다. 어느 방법에 의한 경우여도, 추가로, 사용된 액정 조성물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 도막에 대해서 러빙 처리를 행한 경우에는, 2 장의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들어 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

시일제로는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정 조성물로는, 특별히 제한은 없고, 적어도 1 종의 액정 화합물 (액정 분자) 을 함유하는 조성물로서, 네마틱상을 나타내는 액정 조성물 (이하, 네마틱 액정이라고도 한다.), 스멕틱상을 나타내는 액정, 또는 콜레스테릭상을 나타내는 액정 조성물을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다. 또, 유전율 이방성이 정 또는 부인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 이하에서는, 유전율 이방성이 정인 액정 조성물을 포지티브형 액정이라고도 하고, 유전 이방성이 부인 액정 조성물을 네거티브형 액정이라고도 한다.

상기 액정 조성물은, 불소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 불소 원자 함유기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기), 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 이소티오시아네이트기, 복소 고리, 시클로알칸, 시클로알켄, 스테로이드 골격, 벤젠 고리, 또는 나프탈렌 고리를 갖는 액정 화합물을 함유해도 되고, 분자 내에 액정성을 발현하는 강직한 부위 (메소겐 골격) 를 2 개 이상 갖는 화합물 (예를 들어, 강직한 2 개의 비페닐 구조, 또는 터페닐 구조가 알킬기로 연결된 바이메소겐 화합물) 을 함유해도 된다.

또, 상기 액정 조성물은, 액정 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 추가로 함유해도 된다. 이와 같은 첨가물은, 중합성기를 갖는 화합물 등의 광 중합성 모노머 ; 광학 활성 화합물 (예 : 머크 (주) 사 제조의 S-811 등) ; 산화 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 색소 ; 소포제 ; 중합 개시제 ; 또는 중합 금지제 등을 들 수 있다.

포지티브형 액정으로는, 머크사 제조의 ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019, 또는 MLC-7081 등을 들 수 있다.

네거티브형 액정으로는, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, MLC-7026, 또는 MLC-7026-100 등을 들 수 있다.

또, 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 액정으로서, 머크사 제조의 MLC-3023 을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해서 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해서, 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자 (PSA 형 액정 표시 소자) 에도 바람직하게 사용된다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져도 되고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해서 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자 (SC-PVA 모드형의 액정 표시 소자) 에도 바람직하게 사용된다.

＜공정 (4-2) : PSA 형 액정 표시 소자의 경우＞

중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입 또는 적하하는 것 이외에는 상기 (4) 와 동일하게 실시된다. 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴레이트 기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다.

＜공정 (4-3) : SC-PVA 모드형의 액정 표시 소자의 경우＞

상기 (4) 와 동일하게 한 후에, 후술하는 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 의하면, 상기 PSA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우와 동일하게, 적은 광 조사량으로 응답 속도가 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 중합성기를 갖는 화합물은, 상기 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물이어도 되고, 그 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 또, 상기 중합성기는 액정 배향제에 사용하는 중합체를 갖고 있어도 되고, 이와 같은 중합체로는, 예를 들어 상기 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응에 사용하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.

＜공정 (4-4) : 자외선을 조사하는 공정＞

상기 (4-2) 또는 (4-3) 에서 얻어진 1 쌍의 기판의 갖는 도전막간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들어 5 ∼ 50 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또, 조사하는 광으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시 광선을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사 광의 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 광의 조사량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 200,000 J/㎡ 이고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000 J/㎡ 이다.

그리고, 필요에 따라서 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H 막 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

IPS 모드에 있어서 사용되는 빗살 전극 기판인 IPS 기판은, 기재와, 기재 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극과, 기재 상에 선상 전극을 덮도록 형성된 액정 배향막을 갖는다.

또한, FFS 모드에 있어서 사용되는 빗살 전극 기판인 FFS 기판은, 기재와, 기재 상에 형성된 면 전극과, 면 전극 상에 형성된 절연막과, 절연막 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극과, 절연막 상에 선상 전극을 덮도록 형성된 액정 배향막을 갖는다.

도 1 은, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략적 부분 단면도이고, IPS 모드 액정 표시 소자의 예이다.

도 1 에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 액정 배향막 (2c) 을 구비하는 빗살 전극 기판 (2) 과 액정 배향막 (4a) 을 구비하는 대향 기판 (4) 사이에, 액정 (3) 이 협지되어 있다. 빗살 전극 기판 (2) 은, 기재 (2a) 와, 기재 (2a) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극 (2b) 과, 기재 (2a) 상에 선상 전극 (2b) 을 덮도록 형성된 액정 배향막 (2c) 을 갖고 있다. 대향 기판 (4) 은, 기재 (4b) 와, 기재 (4b) 상에 형성된 액정 배향막 (4a) 을 갖고 있다. 액정 배향막 (2c) 은, 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막이다. 액정 배향막 (4c) 도 동일하게 본 발명의 액정 배향막이다.

이 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 선상 전극 (2b) 에 전압이 인가 되면, 전기력선 (L) 으로 나타내는 바와 같이 선상 전극 (2b) 간에서 전계가 발생된다.

도 2 는, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략적 부분 단면도이고, FFS 모드 액정 표시 소자의 예이다.

도 2 에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 액정 배향막 (2h) 을 구비하는 빗살 전극 기판 (2) 과 액정 배향막 (4a) 을 구비하는 대향 기판 (4) 사이에, 액정 (3) 이 협지되어 있다. 빗살 전극 기판 (2) 은, 기재 (2d) 와, 기재 (2d) 상에 형성된 면 전극 (2e) 과, 면 전극 (2e) 상에 형성된 절연막 (2f) 과, 절연막 (2f) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극 (2g) 과, 절연막 (2f) 상에 선상 전극 (2g) 을 덮도록 형성된 액정 배향막 (2h) 을 갖고 있다. 대향 기판 (4) 은, 기재 (4b) 와, 기재 (4b) 상에 형성된 액정 배향막 (4a) 을 갖고 있다. 액정 배향막 (2h) 은, 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막이다. 액정 배향막 (4a) 도 동일하게 본 발명의 액정 배향막이다.

이 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 면 전극 (2e) 및 선상 전극 (2 ) 에 전압이 인가되면, 전기력선 (L) 으로 나타내는 바와 같이, 면 전극 (2e) 및 선상 전극 (2g) 간에 전계가 발생된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 사용된 화합물의 약호 및 각 물성의 측정 방법은, 이하와 같다.

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ-부티로락톤,

BCS : 부틸셀로솔브, BCA : 부틸셀로솔브아세테이트

THF : 테트라하이드로푸란, DMF : N,N-디메틸포름아미드

(산 2 무수물)

[화학식 10]

(디아민)

[화학식 11]

(첨가제)

[화학식 12]

＜점도의 측정＞

E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24) 을 사용하여, 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

＜분자량의 측정＞

하기의 상온 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해서 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서, Mn 및 Mw 를 산출하였다.

GPC 장치 : GPC-101 (쇼와 전공사 제조), 칼럼 : GPC KD-803, GPC KD-805 (쇼와 전공사 제조) 의 직렬, 칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬 1 수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 mL/L), 유속 : 1.0 mL/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

[모노머의 합성]

DA-1 ∼ DA-3 은 문헌 등 미공개의 신규 화합물이고, 하기 모노머 합성예 1 ∼ 3 에 있어서의 생성물은 ¹H-NMR 분석에 의해서 동정하였다. 분석 조건은 하기와 같다.

장치 : BRUKER ADVANCE III-500 ㎒

측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d₆)

기준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS) (δ0.0 ppm for ¹H)

＜모노머 합성예 1 : DA-1 의 합성＞

[화학식 13]

2-(4-니트로페녹시)에탄올 (30.0 g, 0.164 mol) 에 대해서, THF (120 g) 및 피리딘 (14.0 g, 0.177 mol) 을 투입하고, 빙욕 (0 ℃) 에서 냉각시키면서 교반하였다. 얻어진 용액 중에, THF (60 g) 에 용해시킨 아디프산디클로라이드 (17.0 g, 0.0929 mol) 를 적하하고, 적하 종료 후, 실온 (25 ℃) 에서 20 분간 교반하고, 그 후 45 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온 (25 ℃) 으로 냉각시키고, 물 (540 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 여과에 의해서 얻어진 결정을 건조시켜, 조(粗)결정 (39 g) 을 얻었다. 조결정에 THF (300 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 가열 교반하고, 빙욕 (0 ℃) 에서 냉각시키면서 메탄올 (400 g) 을 첨가하여 재결정시켰다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, DA-1-1 을 얻었다 (수량 : 34.0 g, 0.0713 mol, 수율 88 ％).

상기에서 얻어진 DA-1-1 (29.0 g, 0.0609 mol) 에 대해서, DMF (290 g) 를 첨가하여 질소 치환한 후, 카본 담지 팔라듐 (5 ％ Pd 카본 분말 (함수품) K 타입, N·E·캠캣사 제조) (2.32 g) 을 첨가하여 다시 질소 치환하고, 수소 테들러 백을 장착하여, 50 ℃ 에서 18 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 멤브레인 필터에 통과시켜 카본 담지 팔라듐을 제거 후, 여과액에 물 (1000 g) 을 첨가하여 교반하고, 결정을 석출시켰다. 이것을 여과하여, 조결정 (24 g) 을 얻었다. 조결정에 THF (92 g) 를 첨가하여 50 ℃ 에서 가열 교반하여 슬러리 세정하고, 이어서 빙욕 (0 ℃) 에서 냉각 후, 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, 결정 (22 g) 을 얻었다. 얻어진 결정에 DMF (66 g) 를 첨가하여 50 ℃ 에서 가열 교반하고, 이어서 빙욕 (0 ℃) 에서 냉각 후, 아세토니트릴 (88 g) 을 첨가하여 재결정시켰다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, DA-1 을 얻었다 (수량 : 17.0 g, 0.0408 mol, 수율 67 ％).

＜모노머 합성예 2 : DA-2 의 합성＞

[화학식 14]

4'-하이드록시-4-니트로비페닐 (30.0 g, 0.139 mol) 에 대해서, DMF (210 g) 및 탄산칼륨 (48.0 g, 0.347 mol) 을 투입하고, 80 ℃ 에서 30 분간 가열 교반하였다. 얻어진 용액 중에, DMF (30 g) 에 용해시킨 2-브로모에탄올 (26 g, 0.208 mol) 을 적하하고, 80 ℃ 에서 18 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 실온 (25 ℃) 으로 냉각시키고, 물 (480 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켰다. 여과물에 메탄올을 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열 교반하여 슬러리 세정하고, 실온 (25 ℃) 으로 냉각 후, 여과하였다. 여과액을 농축 후, 동일한 조작으로 3 차 결정까지 꺼내고, 얻어진 결정을 건조시켜, DA-2-1 을 얻었다 (수량 : 31.0 g, 0.120 mol, 수율 86 ％).

상기에서 얻어진 DA-2-1 (26.0 g, 0.100 mol) 에 대해서, THF (230 g) 및 피리딘 (8.20 g, 0.104 mol) 을 투입하고, 빙욕 (0 ℃) 에서 냉각시키면서 교반하였다. 이 용액 중에, THF (26 g) 에 용해시킨 아디프산디클로라이드 (9.9 g, 0.0541 mol) 를 적하하고, 적하 종료 후, 실온 (25 ℃) 에서 5 시간 교반하고, 그 후 45 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온 (25 ℃) 으로 냉각시키고, 물 (765 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜 조결정 (29 g) 을 얻었다. 조결정에 THF (290 g) 를 첨가하여 60 ℃ 에서 가열 교반한 후, 빙욕 (0 ℃) 에서 냉각시키면서 메탄올 (290 g) 을 첨가하여 재결정시켰다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, DA-2-2 를 얻었다 (수량 : 24.0 g, 0.0382 mol, 수율 76 ％).

상기에서 얻어진 DA-2-2 (25.0 g, 0.0398 mol) 에 대해서, DMF (490 g) 를 첨가하여 질소 치환한 후, 카본 담지 팔라듐 (5 ％ Pd 카본 분말 (함수품) K 타입, N·E·캠캣사 제조) (2.00 g) 을 첨가하여 다시 질소 치환하고, 수소 테들러 백을 장착하여, 실온 (25 ℃) 에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 멤브레인 필터에 통과시켜 카본 담지 팔라듐을 제거 후, 여과액을 농축하여 결정이 석출되기 시작할 때까지 여과액을 농축하였다 (DMF 의 잔량 : 140 g 정도). 이것을 55 ℃ 에서 가열 교반·전체 용해시켜, 실온 (25 ℃) 으로 냉각시키고, 아세토니트릴 (80 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, DA-2 를 얻었다 (수량 : 20.0 g, 0.0352 mol, 수율 88 ％).

＜모노머 합성예 3 : DA-3 의 합성＞

[화학식 15]

2-(4-니트로페녹시)에탄올 (35.7 g, 0.195 mol) 에 대해서, THF (180 g) 및 피리딘 (18.4 g, 0.232 mol) 을 투입하고, 빙욕 (0 ℃) 에서 냉각시키면서 교반하였다. 얻어진 용액 중에, THF (60 g) 에 용해시킨 수베르산디클로라이드 (19.6 g, 0.0929 mol) 를 적하하고, 적하 종료 후, 실온 (25 ℃) 에서 20 분간 교반하고, 그 후 45 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온 (25 ℃) 으로 냉각시키고, 물 (400 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 여과에 의해서 얻어진 결정을 건조시켜, 조결정 (35 g) 을 얻었다. 조결정에 THF (180 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 가열 교반하고, 빙욕 (0 ℃) 에서 냉각시키면서 메탄올 (400 g) 을 첨가하여 재결정시켰다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, DA-3-1 을 얻었다 (수량 : 30.9 g, 0.0613 mol, 수율 66 ％).

상기에서 얻어진 DA-3-1 (30.9 g, 0.0613 mol) 에 대해서, THF (770 g) 를 첨가하여 질소 치환한 후, 카본 담지 팔라듐 (5 ％ Pd 카본 분말 (함수품) K 타입, N·E·캠캣사 제조) (3.1 g) 을 첨가하여 다시 질소 치환하고, 수소 테들러 백을 장착하여, 45 ℃ 에서 24 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 멤브레인 필터에 통과시켜 카본 담지 팔라듐을 제거 후, 여과액을 농축한 후, 교반하면서 이소프로필알코올 (240 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, DA-3 을 얻었다 (수량 : 24.9 g, 0.0560 mol, 수율 91 ％).

[중합체의 합성]

＜합성예 1＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 (2.29 g, 5.50 mmol) 및 NMP (16.8 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-1 (1.15 g, 5.27 mmol) 및 NMP (8.10 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-1) 의 용액 (점도 : 239 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,094, Mw 는 33,198 이었다.

＜합성예 2＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 (2.54 g, 6.10 mmol) 및 NMP (18.6 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-2 (1.14 g, 5.81 mmol) 및 NMP (8.00 g) 를 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-2) 의 용액 (점도 : 241 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 12,332, Mw 는 46,258 이었다.

＜합성예 3＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 (3.12 g, 7.50 mmol) 및 NMP (22.9 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-3 (1.60 g, 7.14 mmol) 및 NMP (10.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-3) 의 용액 (점도 : 282 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,704, Mw 는 39,144 였다.

＜합성예 4＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-3 (2.58 g, 5.80 mmol) 및 NMP (23.2 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-3 (1.21 g, 5.40 mmol) 및 NMP (4.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-4) 의 용액 (점도 : 190 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,832, Mw 는 43,395 였다.

＜합성예 5＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 (2.27 g, 5.44 mmol), DA-6 (0.390 g, 1.36 mmol) 및 NMP (19.5 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-3 (1.45 g, 6.46 mmol) 및 NMP (10.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-5) 의 용액 (점도 : 327 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,534, Mw 는 37,647 이었다.

＜합성예 6＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 (1.46 g, 3.50 mmol), DA-6 (1.00 g, 3.50 mmol) 및 NMP (18.0 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-3 (1.48 g, 6.58 mmol) 및 NMP (10.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-6) 의 용액 (점도 : 225 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,400, Mw 는 25,285 였다.

＜합성예 7＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 (0.73 g, 1.75 mmol), DA-6 (1.50 g, 5.24 mmol) 및 NMP (20.1 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-3 (1.47 g, 6.56 mmol) 및 NMP (6.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-7) 의 용액 (점도 : 236 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,634, Mw 는 31,097 이었다.

＜합성예 8＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-3 (0.80 g, 1.80 mmol), DA-6 (1.55 g, 5.41 mmol) 및 NMP (21.1 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-3 (1.52 g, 6.78 mmol) 및 NMP (7.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-8) 의 용액 (점도 : 209 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 9,900, Mw 는 28,856 이었다.

＜합성예 9＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 (1.67 g, 4.01 mmol), DA-4 (0.98 g, 4.01 mmol) 및 NMP (23.8 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-1 (1.63 g, 7.47 mmol) 및 NMP (7.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-9) 의 용액 (점도 : 300 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 9,351, Mw 는 31,020 이었다.

＜합성예 10＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-2 (2.50 g, 4.40 mmol) 및 NMP (19.6 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-1 (0.873 g, 4.00 mmol) 및 NMP (5.10 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-10) 의 용액 (점도 : 231 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 9,716, Mw 는 25,390 이었다.

＜합성예 11＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-2 (2.79 g, 4.90 mmol) 및 NMP (20.4 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-2 (0.88 g, 4.49 mmol) 및 NMP (6.35 g) 를 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-11) 의 용액 (점도 : 230 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 11,774, Mw 는 32,286 이었다.

＜합성예 12＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-6 (3.72 g, 13.0 mmol) 및 NMP (31.3 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-2 (2.37 g, 12.1 mmol) 및 NMP (13.4 g) 를 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-12) 의 용액 (점도 : 229 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,585, Mw 는 27,581 이었다.

＜합성예 13＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-7 (2.46 g, 6.40 mmol) 및 NMP (18.0 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-2 (1.23 g, 6.26 mmol) 및 NMP (8.40 g) 를 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-13) 의 용액 (점도 : 292 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 16,511, Mw 는 60,289 였다.

＜합성예 14＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-5 (2.07 g, 8.01 mmol) 및 NMP (18.6 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-1 (1.65 g, 7.56 mmol) 및 NMP (14.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아믹산 (A-14) 의 용액 (점도 : 115 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 12,045, Mw 는 27,326 이었다.

＜합성예 15＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-6 (3.72 g, 13.0 mmol) 및 NMP (37.3 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-1 (2.64 g, 12.1 mmol) 및 NMP (9.30 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-15) 의 용액 (점도 : 278 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,832, Mw 는 43,395 였다.

＜합성예 16＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-7 (3.08 g, 8.00 mmol) 및 NMP (22.6 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-1 (1.61 g, 7.36 mmol) 및 NMP (11.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-16) 의 용액 (점도 : 256 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,700, Mw 는 37,763 이었다.

＜합성예 17＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-6 (2.29 g, 8.00 mmol) 및 NMP (16.8 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-3 (1.69 g, 7.52 mmol) 및 NMP (12.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-17) 의 용액 (점도 : 240 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 11,482, Mw 는 38,490 이었다.

＜합성예 18＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-7 (2.69 g, 7.00 mmol) 및 NMP (19.7 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-3 (1.54 g, 6.86 mmol) 및 NMP (10.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-18) 의 용액 (점도 : 283 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 13,087, Mw 는 45,255 였다.

＜합성예 19＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-8 (1.28 g, 6.42 mmol), DA-10 (0.32 g, 1.61 mmol) 및 NMP (14.3 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-2 (1.49 g, 7.60 mmol) 및 NMP (13.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아믹산 (A-19) 의 용액 (점도 : 125 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 11,120, Mw 는 41,992 였다.

＜합성예 20＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 100 mL 4 구 플라스크에, DA-8 (2.99 g, 15.0 mmol), DA-9 (2.11 g, 5.01 mmol), DA-10 (0.99 g, 4.99 mmol) 및 NMP (44.6 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-2 (4.51 g, 23.0 mmol) 및 NMP (15.4 g) 를 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 (A-20) 의 용액 (점도 : 592 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 12,080, Mw 는 32,115 였다.

＜합성예 21＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 100 mL 4 구 플라스크에, DA-8 (5.42 g, 27.2 mmol), DA-10 (1.35 g, 6.80 mmol) 및 NMP (64.5 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-2 (1.53 g, 7.82 mmol) 및 NMP (10.2 g) 를 첨가하고, 실온에서 0.5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-4 (6.38 g, 25.5 mmol) 및 NMP (8.50 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 (A-21) 의 용액 (점도 : 1,250 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 15,100, Mw 는 54,900 이었다.

＜합성예 22＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 50 mL 4 구 플라스크에, DA-4 (0.98 g, 4.00 mmol), DA-8 (0.78 g, 4.00 mmol) 및 NMP (10.1 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-4 (1.50 g, 6.00 mmol) 및 NMP (8.50 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-5 (0.49 g, 1.68 mmol) 및 NMP (2.80 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 (A-22) 의 용액 (점도 : 315 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 9,491, Mw 는 26,134 였다.

＜합성예 23＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 100 mL 4 구 플라스크에, DA-4 (2.81 g, 11.5 mmol), DA-8 (2.29 g, 11.5 mmol) 및 NMP (45.9 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-4 (2.88 g, 11.5 mmol) 및 NMP (15.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-5 (2.86 g, 9.72 mmol) 및 NMP (2.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 (A-23) 의 용액 (점도 : 298 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 8,290, Mw 는 22,181 이었다.

＜합성예 24＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 100 mL 4 구 플라스크에, DA-4 (2.81 g, 11.5 mmol), DA-8 (2.29 g, 11.5 mmol) 및 NMP (45.9 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-6 (2.58 g, 11.5 mmol) 및 NMP (10.4 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-5 (2.87 g, 9.72 mmol) 및 NMP (3.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 (A-24) 의 용액 (점도 : 300 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 9,018, Mw 는 27,228 이었다.

＜합성예 25＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 100 mL 4 구 플라스크에, DA-8 (4.14 g, 20.8 mmol), DA-10 (1.03 g, 5.19 mmol) 및 NMP (46.6 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-2 (2.20 g, 11.4 mmol) 및 NMP (7.50 g) 를 첨가하고, 실온에서 0.5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-4 (3.25 g, 13.0 mmol) 및 NMP (6.20 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 (A-25) 의 용액 (점도 : 535 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,218, Mw 는 29,128 이었다.

＜합성예 26＞

교반 장치 장착 및 질소 도입관 장착의 100 mL 4 구 플라스크에, DA-8 (5.42 g, 27.2 mmol), DA-10 (1.35 g, 6.80 mmol) 및 NMP (64.5 g) 를 첨가하고, 질소를 보내면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-2 (1.48 g, 7.55 mmol) 및 NMP (10.2 g) 를 첨가하고, 실온에서 0.5 시간 교반하였다. 그 후, 이 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-4 (6.38 g, 25.5 mmol) 및 NMP (8.50 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 (A-26) 의 용액 (점도 : 530 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 9,982, Mw 는 28,927 이었다.

상기 합성예 1 ∼ 26 에 있어서 사용한 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 종류 및 양을 표 1 에 나타낸다.

[액정 배향제의 조제]

＜실시예 1＞

합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-2) 의 용액 (3.90 g) 에, NMP (0.17 g), GBL (5.53 g), BCS (1.80 g), 및 BCA (0.60 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 중합체 고형분과 각 용매의 질량비 (중합체 고형분 : NMP : GBL : BCS : BCA) 가 4 : 30 : 46 : 15 : 5 가 되는 액정 배향제 (AL-1) 을 얻었다.

＜실시예 2 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 6＞

사용하는 폴리아믹산 용액을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 실시예 2 ∼ 6 인 액정 배향제 AL-2 ∼ AL-6 및 비교예 1 ∼ 6 인 액정 배향제 AL-C1 ∼ AL-C6 을 얻었다.

＜실시예 7＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-3) 의 용액 (0.90 g) 에, 합성예 21 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-21) 의 용액 (2.88 g), NMP (4.68 g), BCS (3.00 g), 및 AD-1 (1 질량％ NMP 용액, 0.54 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 중합체의 질량비 ((A-3) : (A-15)) 가 20 : 80 이고, 중합체 고형분과 각 용매의 질량비 (중합체 고형분 : NMP : BCS) 가 4.5 : 70.5 : 25 이며, 중합체 100 질량부에 대해서 AD-1 의 배합 비율이 1 질량부가 되는 액정 배향제 (AL-7) 을 얻었다.

＜실시예 8 ∼ 18, 및 비교예 7 ∼ 10＞

사용하는 폴리아믹산 용액, 용매, 및 첨가제의 종류나 양을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 실시예 7 과 동일하게 조작함으로써, 실시예 8 ∼ 18 인 액정 배향제 AL-8 ∼ AL-18 및 비교예 7 ∼ 10 인 액정 배향제 AL-C7 ∼ AL-C10 을 얻었다.

표 2 중, 괄호 내의 수치는, 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대한, 각 중합체 및 첨가제의 비율 (질량부) 을 나타낸다.

[액정 셀의 제조]

＜네거티브 액정용 FFS 구동 액정 셀의 제조＞

FFS 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 네거티브 액정용 액정 셀을 제조하였다.

먼저, 전극 형성의 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판을 사용하였다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되고, 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서 CVD (화학 증착) 법에 의해서 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있었다. 제 2 층째의 SiN 막은, 층간 절연막으로서 기능하는 막두께가 300 ㎚ 인 것을 사용하였다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소가 형성되어 있었다. 각 화소 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 였다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해서 전기적으로 절연되어 있었다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡된 폭 3 ㎛ 의 전극 요소가 6 ㎛ 의 간격을 두고 평행이 되도록 복수 배열된 빗살 형상을 갖고, 1 개의 화소는, 복수의 전극 요소의 굴곡부를 잇는 선을 경계로 제 1 영역과 제 2 영역을 갖고 있었다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있었다. 즉, 복수의 화소 전극 요소의 굴곡부를 잇는 선을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 시계 방향으로 80°의 각도를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 반시계 방향으로 80°의 각도를 이루도록 형성되어 있었다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극간의 전압 인가에 의해서 유기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있었다.

다음으로, 상기에서 얻어진 액정 배향제를 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 형성 기판의 표면에, 스핀 코트법으로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 적외선 가열로에서 20 분간 소성을 행하고, 막두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천 (Hyperflex 사 제조 HY-5318) 으로 러빙 배향 처리 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.4 ㎜, 러빙 방향 : 제 3 층째의 화소 전극의 상기 복수의 화소 전극 요소의 굴곡부를 잇는 선에 대해서 180°의 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 행하고, 에어 블로로 물방울을 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 주상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 처리하여, 배향 처리가 실시된 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막 부착 기판을 1 쌍으로 하여, 편방의 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태에서 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 붙였다. 그 후, 150 ℃ 에서 60 분간의 가열 처리를 행하고, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 공셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해서, 네거티브형 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 네거티브 액정용 FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.

＜포지티브 액정용 FFS 구동 액정 셀의 제조＞

FFS 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 포지티브 액정용 액정 셀을 제조하였다.

전극 형성의 기판은, 상기 네거티브 액정용 FFS 구동 액정 셀과 동일한 것을 사용하였다.

전극 형성의 기판에 있어서의 러빙 방향을 제 3 층째의 화소 전극의 상기 복수의 화소 전극 요소의 굴곡부를 잇는 선에 대해서 90°의 방향으로 변경한 점과, 감압 주입법에 의해서 주입하는 액정을 포지티브형 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 로 변경한 것 이외에는 네거티브 액정용 FFS 구동 액정 셀의 제조 방법과 동일하게 조작함으로써, 포지티브 액정용 FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.

＜프레틸트각 및 전압 유지율 평가용의 네거티브 액정용 액정 셀의 제조＞

먼저 전극 형성의 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 막두께 35 ㎚ 의 ITO 전극이 형성되어 있고, 전극은 간격이 세로 40 ㎜, 가로 10 ㎜ 인 스트라이프 패턴상의 것을 사용하였다.

다음으로, 상기에서 얻어진 액정 배향제를 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 형성 기판에, 스핀 코트법으로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 적외선 가열로에서 20 분간 소성을 행하고, 막두께 60 ㎚ 의 도막을 형성시켜 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온천 (Hyperflex 사 제조 HY-5318) 으로 러빙 배향 처리 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.4 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하고 세정을 행하여, 에어 블로로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 입경 4 ㎛ 의 구상 스페이서를 산포한 후, 액정 주입구를 남겨 주위에 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 러빙 방향이 역방향, 또한 막면이 마주 보도록 하여 붙였다. 그 후, 150 ℃ 에서 60 분간의 가열 처리를 행하고, 시일제를 경화시켜 공셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해서, 네거티브형 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

＜프레틸트각 및 전압 유지율 평가용의 포지티브 액정용 액정 셀의 제조＞

전극 형성의 기판은, 상기 프레틸트각 및 전압 유지율 평가용의 네거티브 액정용 액정 셀과 동일한 것을 사용하였다. 감압 주입법에 의해서 주입하는 액정을 포지티브형 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 로 변경한 것 이외에는 프레틸트각 및 전압 유지율 평가용의 네거티브 액정용 액정 셀의 제조 방법과 동일하게 조작함으로써, 포지티브 액정용의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.

[액정 셀의 특성 평가]

상기에서 제조된 FFS 구동 액정 셀, 및 프레틸트각 및 전압 유지율 평가용 액정 셀의 특성을 이하와 같이 하여 평가하였다.

＜백라이트 내성 시험 후의 전압 유지율의 평가＞

상기 전압 유지율 평가용 액정 셀을, 표면 온도가 50 ℃ 인 고휘도 백라이트 (광원 : LED, 휘도 : 30000 cd/㎡) 의 조사 하에서 96 시간 방치하였다. 이어서, 액정 셀에 60 ℃ 의 온도에서 1 V 의 전압을 60 μsec 인가하고, 167 msec 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도로 유지할 수 있는지를 전압 유지율로서 산출하였다. 전압 유지율의 값이 높을수록 양호하다. 구체적으로는, 네거티브 액정용 액정 셀을 사용한 경우에는, 전압 유지율이 54 ％ 이상으로 되는 경우에는「○」, 54 ％ 보다 작아지는 경우에는「×」로 평가하였다. 포지티브 액정용 액정 셀을 사용한 경우에는, 전압 유지율이 85 ％ 이상으로 되는 경우에는「○」, 85 ％ 보다 작아지는 경우에는「×」로 평가하였다. 또한, 액정 표시 소자의 전기 특성의 하나인 전압 유지율이 상승하면, 액정 표시 소자의 표시 불량의 하나인 선 번인이 잘 발생되지 않게 되는 것이 알려져 있다.

＜장기 교류 구동에 의한 잔상 평가＞

상기에서 제조된 FFS 구동 액정 셀을 사용하고, 고휘도 백라이트 (광원 : LED, 휘도 : 30000 cd/㎡) 의 조사 하, 주파수 30 ㎐ 에서 ±5.5 V 의 교류 전압을 96 시간 인가하였다. 그 후, FFS 구동 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극간을 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루를 방치하였다.

방치 후, FFS 구동 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 FFS 구동 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 화소의 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로 하여 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여 동일한 각도 Δ 를 산출하였다.

이 각도 Δ 가 0.1°이하일 때, 잔상 특성이 우수한, 즉「○」로 하고, 0.1°보다 큰 경우에는「×」로 정의하여 평가를 행하였다.

＜시야각 특성의 평가＞

옵토 메트릭스사 제조 AxoScan 뮐러 메트릭스 폴라리메이터를 사용하여, 상기 프레틸트각 평가용 액정 셀 내의 프레틸트각을 측정하였다. 시야각 특성은, 프레틸트각의 값이 낮을수록 양호하다. 구체적으로는, 프레틸트각이 1.7°이하로 되는 경우에는「○」, 1.7°보다 커지는 경우에는「×」로 평가하였다.

상기 실시예 1 ∼ 15, 및 비교예 1 ∼ 9 의 각 액정 배향제를 사용한 네거티브 액정용 액정 셀의 전압 유지율, 잔상 평가 및 시야각 특성의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 특정 디아민 DA-1 ∼ DA-3 을 함유하는 디아민 성분을 사용한 액정 배향제로부터 얻어지는 실시예 1 ∼ 15 의 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 전압 유지율, 잔상 특성 및 시야각 특성 모두가 양호하였다.

상기 실시예 16 ∼ 18, 및 비교예 9, 10 의 각 액정 배향제를 사용한 포지티브 액정용 액정 셀의 전압 유지율, 잔상 평가 및 시야각 특성의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 특정 디아민 DA-1 ∼ DA-3 을 함유하는 디아민 성분을 사용한 액정 배향제로부터 얻어지는 실시예 16 ∼ 18 의 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 전압 유지율, 잔상 특성 및 시야각 특성 모두가 양호하였다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 각종 동작 모드의 액정 표시 소자에 널리 사용되는데, 예를 들어, 위상차 필름용의 액정 배향막, 주사 안테나나 액정 어레이 안테나용의 액정 배향막 또는 투과 산란형의 액정 조광 소자용으로서의 액정 배향막에 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 다양한 기능을 갖는 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 액정 텔레비전, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 인포메이션 디스플레이 등에 사용할 수 있다.

또한, 2021년 4월 13일에 출원된 일본 특허출원 2021-067838호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

1 : 횡전계 액정 표시 소자,
2 : 빗살 전극 기판,
2a, 4b, 2d : 기재,
2b, 2g : 선상 전극,
2c, 2h, 4a : 액정 배향막,
2e : 면 전극,
2f : 절연막,
3 : 액정,
4 : 대향 기판,
L : 전기력선

Claims (15)

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (p1) 및 그 반복 단위 (p1) 의 이미드화 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   

   

   
   (식 (1) 중, X₁ 은 4 가의 유기기를 나타낸다. Y₁ 은「-Ar₁-O-W-O-Ar₂-」로 나타내는 2 가의 유기기이다.
   Ar₁, Ar₂ 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리 또는 비페닐 구조 중 어느 2 가의 방향족기를 나타내고, 그 방향족기의 임의의 수소 원자는 1 가의 기로 치환되어도 된다.
   W 는, *-(CH₂)_m-L-A-* (L 은, -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, A 는 -(CH₂)_n- 을 나타낸다.
   m 은 1 ∼ 6 의 정수이다. n 은 1 ∼ 16 의 정수이다. n 이 2 이상인 경우, A 를 구성하는 임의의 -CH₂- 는, -O-, -C(=O)-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C=C-, 페닐렌기, 또는 시클로헥실렌기로 치환되어 있어도 된다.
   또, W 가 갖는 수소 원자의 일부는, 할로겐 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.) 로 나타내는 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. * 는 결합손을 나타낸다.
   R 및 Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체가, 하기 식 (D_A) 로 나타내는 디아민 (O) 을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (P) 인, 액정 배향제.
   

   

   
   (Ar₁, Ar₂ 및 W 는, 제 1 항에서 정의한 바와 같다.)
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 식 (D_A) 에 있어서의 W 가, *-(CH₂)_p-O-C(=O)-(CH₂)_q-*, *-(CH₂)_p-O-C(=O)-(CH₂)_q-C(=O)-O-(CH₂)_r-*, *-(CH₂)_p-C(=O)-O-(CH₂)_q-O-C(=O)-(CH₂)_r-*, *-(CH₂)_p-O-C(=O)-Q-C(=O)-O-(CH₂)_q-*, 또는 *-(CH₂)_p-C(=O)-O-Q-O-C(=O)-(CH₂)_q-* 이고, Q 는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타내며, p, q, r 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 6 의 정수인, 액정 배향제.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 디아민 (O) 이, 하기 식 (d_A-1) ∼ (d_A-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것의 디아민인, 액정 배향제.
   

   

   
   (상기 식 (d_A-1) ∼ (d_A-5) 에 있어서의 벤젠 고리 상의 수소 원자는, 1 가의 치환기로 치환되어도 된다.)
5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (P) 가, 상기 디아민 성분과, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 이것들의 유도체를 함유하는 테트라카르복실산 성분의 중축합 반응에 의해서 얻어지는, 액정 배향제.
6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 디아민 (O) 의 사용량이, 상기 디아민 성분에 대해서, 5 몰％ 이상인, 액정 배향제.
7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   추가로, 상기 디아민 (O) 을 함유하지 않는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (B) 를 함유하는, 액정 배향제.
8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   옥시라닐기, 옥세타닐기, 블록 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 하이드록시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 그리고 중합성 불포화기를 갖는 가교성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물, 관능성 실란 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 산화 방지제, 증감제, 방부제, 그리고 얻어지는 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 화합물에서 선택되는 첨가제 성분을 추가로 함유하는, 액정 배향제.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
10. 제 9 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
11. 제 10 항에 있어서,
    횡전계 액정 표시 소자인, 액정 표시 소자.
12. 하기의 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    공정 (1) : 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정
    공정 (2) : 도포한 상기 액정 배향제를 소성하여, 막을 얻는 공정
    공정 (3) : 공정 (2) 에서 얻어진 상기 막에 배향 처리하는 공정
13. 하기 식 (d_A-1) 또는 식 (d_A-3) 으로 나타내는 디아민.
    

    

    
    (상기 식 (d_A-1), (d_A-3) 에 있어서의 벤젠 고리 상의 수소 원자는, 1 가의 치환기로 치환되어도 된다.)
14. 제 13 항에 기재된 디아민을 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체.
15. 제 13 항에 기재된 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화물인 폴리이미드.

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