WO2022219253A1 - Méthode de mesure du volume d'un solide et pycnomètre associé - Google Patents

Méthode de mesure du volume d'un solide et pycnomètre associé Download PDF

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WO2022219253A1
WO2022219253A1 PCT/FR2022/000032 FR2022000032W WO2022219253A1 WO 2022219253 A1 WO2022219253 A1 WO 2022219253A1 FR 2022000032 W FR2022000032 W FR 2022000032W WO 2022219253 A1 WO2022219253 A1 WO 2022219253A1
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WO
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capacitor
measurement
master
fluid
pressure
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PCT/FR2022/000032
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Frédéric BOINEAU
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Laboratoire National De Métrologie Et D'essais
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    • G—PHYSICS
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    • G01F22/02—Methods or apparatus for measuring volume of fluids or fluent solid material, not otherwise provided for involving measurement of pressure
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    • G01N2009/028—Investigating density or specific gravity of materials; Analysing materials by determining density or specific gravity by measuring weight of a known volume of solids the volume being determined by amount of fluid displaced a gas being used as displacement fluid

Definitions

  • the present invention relates to the field of metrology, and it relates more particularly to the metrology of the density of a solid.
  • An expansion of the gas is carried out from the second capacity towards the first capacity, and the volume of the solid is deduced, on the one hand, from the precise knowledge of the volumes of the first capacity and of the second capacity, and, on the other hand , a measurement of the pressure in the second capacity before and after expansion.
  • the currently known pycnometers present measurement uncertainties of the order of a few fractions of a percent, typically of the order of 0.15 to 0.2% in relative value.
  • the size of the samples of solids that can be introduced into such pycnometers remains small, of the order of a few tens of cubic centimeters.
  • the purpose of the present invention is to propose a solution making it possible to measure volumes of solids greater than the volumes authorized by the configuration of the pycnometers existing on the market, while reducing the uncertainty of measurement.
  • the subject of the invention is, according to a first aspect, a method for measuring a volume of a sample by means of a pycnometric measuring system comprising a measurement capacity and a capacity master, the measurement capacitor and the master capacitor each being configured to contain a fluid, the measurement method comprising the following steps:
  • [11] - a step of determining the volume of the sample from an experimental pycnometric ratio between the first rate of pressure variation and the second rate of pressure variation.
  • the first flow leading to the first rate of change in pressure of the fluid in the master capacity is equal to the second flow leading to the second rate of change in pressure of the fluid in the measuring capacity.
  • the rate of pressure variation is understood as a temporal variation of pressure.
  • the master capacity is here to be understood as a reference capacity for carrying out the measurements. It should also be understood here that the process steps according to the invention advantageously take place under isothermal conditions, that is to say that there is no temperature variation between the first step of the method and the step for determining the volume of the sample introduced in the measuring capacity. Preferably, the method according to the invention is implemented for identical temperatures between the master capacitor and the measurement capacitor. Finally, it is considered here that the chosen gas behaves like a so-called perfect gas, and that the Boyle-Mariotte law therefore applies to this gas.
  • the gas chosen may be nitrogen, the cost of which is low, which has, for a given pressure and temperature, a compressibility coefficient close to that of an ideal gas, and which exhibits very low chemical reactivity with a wide variety of materials.
  • the first fluid flow and the second fluid flow respectively introduced into the master capacitor and into the measurement capacitor are constant and equal. It follows that the first rate of pressure variation in the master capacitor and the second rate of pressure variation in the measurement capacitor are also constant. Moreover, it follows from the nature of the gas chosen and from the application of the Boyle-Mariotte law to it that these pressure variation rates are inversely proportional to the respective volumes of gas contained in the measuring capacity and in the the master ability.
  • the experimental pycnometric ratio is the ratio between the first rate of pressure variation, constant, in the master capacity, and the second rate of pressure variation, constant, in the measuring capacity. It follows from the above that this experimental pycnometric ratio is inversely proportional to the ratio of the volumes of gas respectively present in the master capacitor and in the measurement capacitor. However, when a sample whose volume is to be determined is introduced into the measuring capacitor, the volume occupied by the gas in the latter is equal to the difference between the volume of the measuring capacitor and the volume of the sample. There is therefore a simple mathematical relationship between the previously defined experimental pycnometric ratio and the desired volume of the sample.
  • the first stage of variation and the second stage of variation of the pressure of the fluid respectively in the master capacitor and in the measurement capacitor each take the form of a pressurization of said capacities according to a constant flow rate of the fluid entering said capacities.
  • the first step of variation and the second step of variation of the pressure of the fluid respectively in the master capacitor and in the measurement capacitor each take the form of a depressurization of said capacitors according to a constant flow rate of fluid leaving said capacitors.
  • the second step of pressure variation in the measurement capacitor is carried out successively to the first step of pressure variation in the master capacitor.
  • the second pressure variation step in the measurement capacitor can be carried out simultaneously with the first pressure variation step in the master capacitor.
  • the pycnometric measurement system comprises a first pressure sensor configured to measure a pressure in the master capacitor, and a second pressure sensor configured to measure a pressure in the measurement capacitor. Therefore, the method according to the invention comprises a first step of measuring the rate of pressure variation in the master capacitor via the first pressure sensor, and a second step of measuring the rate of pressure variation in the measurement capacitor at using the second pressure sensor.
  • the method according to the invention also comprises:
  • [21] - a third step of measuring a third rate of pressure variation of the fluid contained in the master capacitor during the third step of pressure variation.
  • a new step of pressure variation and measurement thereof is carried out in the master capacitor following the step of measuring the second rate of variation of aforementioned pressure.
  • This makes it possible, in particular, to overcome any possible short-term drift of the assembly used for the measurement. Indeed, if, in practice, it is desirable that the measurements be carried out over the shortest possible duration, the performance of a new measurement of the rate of variation of pressure within the master capacity allows to reduce the uncertainty on the measurement of the previously defined experimental pycnometric ratio and, therefore, the uncertainty on the measurement of the volume of the sample studied.
  • the measurement method according to the invention comprises a measurement system calibration step making it possible to determine a standard pycnometric ratio of said measurement system, the calibration step comprising the following sub-steps :
  • [29] - a step for determining a standard pycnometric ratio defined by the ratio between the third rate of pressure variation and the fourth rate of pressure variation.
  • the calibration step is carried out prior to the introduction of the sample into the measurement capacitor.
  • the calibration step 400a, 400b, ... 400n makes it possible to characterize a response of the capacities of the pycnometric measurement system according to a single given flow fluid.
  • the calibration step leads to determining a calibration curve of the pycnometric measurement system specific to the given pair of capacities.
  • the calibration step is carried out following the step of measuring the experimental pycnometric ratio.
  • a calibration curve is thus obtained, which presents, for the chosen gas flow, the variations of the pycnometric ratio as a function of the volumes of the aforementioned standard solids.
  • the temperature conditions under which the measurement of the experimental pycnometric ratio of the sample is carried out must be identical to the temperature conditions under which the calibration curve was established to limit any error. This may represent a limitation of implementation of the method according to the invention, in particular by the addition of a thermal regulation constraint to the implementation of the measurements.
  • the calibration step is carried out following the second step of measuring the rate of change in pressure of the fluid contained in the measurement capacitor during the second pressure variation step, previously defined. More precisely, according to this example of implementation of the invention, a calibration step as previously described is carried out following the measurement of the experimental pycnometric ratio of the sample.
  • the invention then provides, according to this example of implementation, that the standard pycnometric ratio established during this calibration step is compared to the experimental pycnometric ratio, and that, by successive iterations of the calibration step, the volume of the standard solid placed in the measuring capacity is adjusted until the pycnometric ratio of the standard solid is identical to the experimental pycnometric ratio determined for the sample.
  • Such a mode of implementation if it involves, for each sample, a plurality of calibration steps using standard solids having different volumes, nevertheless makes it possible to overcome any thermal regulation constraints. between conditions for establishing a calibration curve and measurement conditions for a sample whose volume is to be determined.
  • the calibration step mentioned above is carried out according to several calibration iterations, each calibration iteration being carried out for a different fluid flow rate value in the measurement capacitance and in the master capacitance.
  • a set of curves or calibration charts is thus determined, in which each chart shows, as a function of the volume of the standard solids used, the variation of the pycnometric ratio for a predefined value of the flow rate of the fluid introduced into the master capacity and into the capacity of measurement.
  • the first measurement step and the second measurement step each comprise several series of successive measurements of the corresponding pressure variation rates respectively in the master capacitor and in the measurement capacitor. This makes it possible in particular to overcome any short-term drifts of the measurement system and/or any short transient states during pressure variations following the introduction of the fluid flow into the master capacitor and/or into the capacity of measurement.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to determine, by simple means, the volume of a solid sample. It should be noted that neither the size of the master capacitor nor that of the measurement capacitor intervenes in this determination.
  • the invention extends to a pycnometric measurement system with fluid and constant flow configured to implement the measurement method as it has just been described, the measurement system comprising :
  • [45] - a measuring device configured to measure fluid pressure in the master capacitor and in the measuring capacitor.
  • the master capacitor and the measurement capacitor are made of the same material, for example stainless steel.
  • the volumes of the master capacitor and of the measurement capacitor are of the order of a few hundred cubic centimeters, allowing the determination of larger sample volumes than the pycnometers known on the market.
  • the volume of the master capacitor is less than or equal to the volume of the measurement capacitor.
  • the volume of the master capacitor is between about half the volume of the measurement capacitor and the volume of the measurement capacitor, in order to allow the calculation of a pycnometric ratio adapted to the sample whose volume is sought.
  • the volume of fluid in the measurement capacitor is approximately equal to the volume of this fluid in the master capacitor, which leads to a pycnometric ratio close to 1, making it possible to increase the precision of the determination of the volume of the sample.
  • the master capacitor and the measurement capacitor are arranged relative to the flow control device according to a parallel configuration.
  • This configuration advantageously makes it possible to facilitate the design of the pycnometric measurement system and to have greater freedom of geometry and volume for the measurement and master capacities.
  • the fluid flow rate is chosen, on the one hand, according to the volumes of the master capacity and the measurement capacity, and, on the other hand, according to the measurement range of the organ pressure measurement.
  • the flow rate must be chosen low enough to maintain isothermal measurement conditions in order to maintain the validity of the mathematical model implemented by the method as described above.
  • the fluid flow rate is advantageously chosen to be of the order of a few mPa.m3/sec.
  • the fluid flow rate will advantageously be chosen of the order of approximately 1 mPa.m3/sec.
  • the measuring member may be a pressure gauge placed in an intermediate position between the measurement capacitor and the master capacitor, or it may comprise a first pressure gauge configured to measure a pressure of the fluid in the capacitor master and a second pressure gauge configured to measure a pressure of the fluid in the measurement capacity.
  • the fluid flow control device comprises (i) a fluid reservoir, (ii) a pressure generator in fluid communication with the fluid reservoir and (iii) a capillary system in communication fluidic with the pressure generator and the fluid distribution assembly in the measurement system according to the invention.
  • the capillary system is located in an intermediate position between the fluid reservoir and the measurement and master capacities of the measurement system.
  • the intermediate position here is to be understood in the direction of the fluid flow from the reservoir to the master capacitor and the measurement capacitor.
  • the main role of the pressure generator is to ensure a constant pressure at the inlet of the capillary system, in order to guarantee a constant flow at the outlet of the latter.
  • the pressure generator and capillary system take the form of a mass flow control device.
  • the fluid reservoir is a pressurized gas bottle
  • the fluid flow control device comprises a pressure regulator placed at the outlet of this bottle, that is to say between the bottle and the pressure generator or mass flow controller.
  • the fluid distribution assembly comprises a first valve movable between a first position in which the master capacitor is placed in fluid communication with the flow control device and a second position in which the master capacitor is fluidically isolated of the flow control device.
  • the fluid distribution assembly advantageously comprises a second valve movable between a first position in which the measuring capacity is placed in fluid communication with the flow control device and a second position in which the capacity meter is fluidly isolated from the flow control device.
  • the fluid distribution assembly also comprises a third valve movable between a first position in which the flow control device is placed in fluid communication with the rest of the installation and a second position in which the device flow control is fluidically isolated from the rest of the installation.
  • the aforementioned valves are valves of the bellows type.
  • the measurement system according to the invention also comprises a vacuum pump arranged fluidically in parallel with the flow control device and in fluid communication with the fluid distribution assembly.
  • FIG.1 schematically illustrates a first embodiment of a measurement system according to the invention
  • FIG.2 schematically illustrates the progress of the method according to the invention, according to a first example of implementation
  • FIG.3 schematically illustrates the progress of the method according to the invention, according to a second example of implementation
  • FIG.4 schematically illustrates a second embodiment of a measurement system according to the invention.
  • FIGURE 1 schematically illustrates a first embodiment of a measurement system 100 according to the invention.
  • the measurement system 100 includes a first capacitor 1, or master capacitor, and a second capacitor 2, or measurement capacitor.
  • Master capacitor 1 is equipped with a temperature probe 10
  • measurement capacitor 2 is equipped with a temperature probe 20.
  • Measurement capacitor 2 is configured to receive a solid sample 200 whose volume is to be determined.
  • the measuring system 100 also comprises a pressure measuring device 3.
  • the pressure measuring device 3 can be a pressure gauge of the capacitive type.
  • the measurement system 100 further comprises a flow control device 4 configured to store and to deliver a constant flow rate of a predefined fluid to the master capacitor 1 and/or to the measurement capacitor 2.
  • the chosen fluid is a gas, for example nitrogen.
  • the flow control device 4 comprises:
  • a fluid reservoir 40 for example a pressurized bottle
  • a regulator 41 configured to deliver a predefined gas pressure at the outlet of the reservoir 40
  • a capillary system 44 [77] a capillary system 44.
  • the pressure generator 42, the buffer capacity 43, and the capillary system 44 are configured to generate a constant flow of fluid from the fluid reservoir 40.
  • the generator 42 is advantageously configured to regulate, to a predefined value, the pressure of the fluid at the outlet of the regulator 41.
  • the pressure generator 42 and the buffer capacity 43 are, moreover, configured in such a way that the buffer capacity is filled with fluid at the pressure determined by the pressure generator 42.
  • the capillary system 44 delivers a constant and stable flow rate of the fluid contained in the reservoir 40.
  • the flow control device 4 may be composed of the fluid reservoir 40, the pressure regulator 41, a pressure regulator 42 and a mass flow regulator 45, not shown in FIGURE 1.
  • FIGURE 1 is also shown an intermediate capacitor 5, placed between the master capacitor 1 and the measuring capacitor 2, and connected to the pressure measuring device 3.
  • the intermediate capacitor 5 may represent the single volume of all the pipes and elements of the measurement system 100 which are or which place the master capacitor 1 and the measurement capacitor 2 in fluid communication with each other and/or with the flow control device 4.
  • the measurement system 100 also comprises a plurality of valves making it possible to place the flow control device 4 in fluid communication with the master capacitor 1 and/or the measurement capacitor 2. These valves, as well as the pipes which connect them connect to the various elements of the measurement system 100, constitute the fluid distribution assembly 6, previously defined. These valves include:
  • a master valve 61 movable between an open position in which it puts the master capacitor 1 in fluid communication with the other elements of the measurement system 100, and a closed position in which it isolates the master capacitor 1 from the other elements of the measuring system 100,
  • the supply valve 60 and the master valve 61 are open, thus putting the master capacitor 1 in fluid communication with the device for flow control 4, via the intermediate capacity 5 and the pressure measuring device 3.
  • a first constant flow rate Q1 of fluid is therefore injected into the master capacity 1, and the method according to the invention provides that a first measurement of the rate of variation of the pressure Dpi of the fluid is achieved by means of the pressure measuring device 3.
  • the first flow rate Q1 of fluid injected by the device for flow control 4 being constant, the pressure, measured by the pressure member 3 during this first pressure variation operation, varies linearly, and the aforementioned pressure variation rate Dpi is therefore constant.
  • this first rate of pressure variation Dpi is measured in the branch of the fluidic circuit, also designated in the following as master branch 15, formed by master capacitor 1, intermediate capacitor 5 and master valve 61.
  • the supply valve 60 is open, the master valve 61 is closed, and the metering valve 62 is open, isolating fluidically the master capacitor 1 from the rest of the measuring system 100 and putting the measuring capacitor 2 in fluid communication with the flow control device 4, via the intermediate capacitor 5 and the pressure measuring device 3.
  • a second flow constant Q2 of fluid is then injected into the measurement capacitor 2, and the method according to the invention provides that a second measurement of the rate of variation of the pressure of the fluid Dp2 within the measurement capacitor 2 is carried out thanks to the pressure measuring member 3.
  • this second rate of pressure variation Dp2 is measured in the branch of the fluidic circuit, also designated in the following as measurement branch 25, formed by the measurement capacitor 2, the intermediate capacitor 5 and the valve of measure 62.
  • the first rate Q1 and the second rate Q2 are identical: they will be designated in the following as rate Q.
  • the experimental pycnometric ratio Rx is the ratio between the second rate of pressure variation Dp2, constant, and the first rate of pressure variation Dpi, constant. It then follows from the application of the Boyle-Mariotte law to the fluid injected successively into the master capacitor 1 and into the measurement capacitor 2 that the experimental pycnometric ratio Rx previously defined is inversely proportional to the ratio of the volumes of fluid contained, respectively , in the master branch 15 and in the measurement branch 25, corrected for the ratio of the temperatures of this fluid respectively in these two branches.
  • This temperature ratio can be known by temperature measurements taken by the thermometric probes 10, 20, respectively associated with the master capacitor 1 and with the measurement capacitor 2.
  • the different measurements of the pressure variation rates Dpi, Dp2 are carried out under isothermal conditions, for example by choosing sufficiently short measurement times.
  • the volume of fluid contained in the master branch 15 is equal to the sum of the volumes of the master capacitor 1 and of the intermediate capacitor 5
  • the volume of fluid contained in the measurement branch 25 is equal to the sum of the volumes of the measurement capacitor 2 and of the intermediate capacity 5, reduced by the volume Vx of the sample 200.
  • FIGURE 2 presents a first example of implementation of the method according to the invention for determining the volume Vx of a sample 200 as previously mentioned.
  • the experimental pycnometric ratio Rx is first of all determined, during a first phase 300 of the operation for determining the volume Vx of the sample 200.
  • a second phase 310 of the operation for determining the volume Vx the sample 200 is removed from the measuring capacity 2, and a first standard solid, the volume Ve1 of which is known, is introduced into the latter.
  • a new step of injecting the flow rate Q of fluid into the measuring capacitor 2 is carried out, as well as a new step of measuring the rate of variation of pressure Dpe resulting from the introduction of the flow rate Q of fluid into the measuring capacity 2 in which the standard solid is placed. Knowing, by the first steps of the method according to the invention previously described, the rate of pressure variation Dpi resulting from the introduction of the flow rate Q of fluid into the master capacity 1, a pycnometric ratio of the standard solid, or first standard pycnometric ratio Re1, is then determined.
  • the first standard pycnometric ratio Re1 is compared to the experimental pycnometric ratio Rx previously mentioned.
  • the method according to the invention makes it possible, by the progressive adjustment of the volume of the standard solids, to approach more and more finely the experimental pycnometric ratio Rx, and, therefore, the volume Vx of the sample 200. It should be noted that this example of implementation of the method according to the invention makes it possible to free the determination of the volume Vx of the sample 200 from knowledge of the intermediate capacitor 5 and, in particular, of the internal volume of the elements constituting the measurement system 100 as described and illustrated previously.
  • FIGURE 3 illustrates a second example of implementation of the method according to the invention for determining the volume Vx of the sample 200.
  • the invention provides for a calibration of the measurement system 100 to be carried out prior to the introduction of the sample 200 into the measurement capacitor 2.
  • the operation of determining the volume Vx of the sample 200 here comprises a succession of calibration steps 400a, 400b, ... 400n, in which a plurality of standard solids whose volumes Va, Vb, ... Vn are known, are successively introduced into measurement capacitor 2.
  • the method according to the invention can comprise a single calibration step 400a, 400b, ... 400n, making it possible to characterize a response of the capacitors depending on a given rate Qa, Qb, ..., Qn.
  • the calibration step leads to determining a calibration curve of the pycnometric measurement system 100 specific to the given pair of capacities 1, 2.
  • the calibration curve can be obtained through several successive calibration steps, each successive calibration step being carried out for a different flow rate Qa, Qb, ..., Qn.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to know quickly, and by simple means, the volume Vx of a sample 200.
  • FIGURE 4 illustrates an exemplary embodiment of a measurement system 100 configured to minimize the aforementioned uncertainties and thus increase the precision of the determination of the volume Vx of the sample 200.
  • FIGURE 4 We find in FIGURE 4 the master capacitor 1 equipped with its temperature probe 10, the measurement capacitor 2 equipped with its temperature probe 20, the sample 200 placed in the measurement capacitor 2, the measuring device of pressure 3, the flow control device 4, shown here schematically, the intermediate capacity 5 and the fluid distribution assembly 6 comprising the supply valve 60, the master valve 61 and the metering valve 62, previously defined.
  • FIGURE 4 There is also in FIGURE 4 a pumping assembly 7, consisting of a pump 70 and an isolation valve 71.
  • the pump 70 is a pump allowing to reach a so-called primary vacuum: the pump 70 is, for example, a pump of the vane pump type.
  • the master capacitor 1 and the measurement capacitor 2 are made of stainless steel and have volumes of the order of a few hundred cubic centimeters, for example between 100 and 600 cm3.
  • the intermediate capacity 5, also made of stainless steel, comprises, in addition to the internal volumes of the various elements and pipes of the measurement system 100, a buffer capacity whose volume is of the order of 1 to 2 liters.
  • the pump 70 is here a vane pump making it possible to reach a residual pressure of the order of a few fractions of Pascal to a few Pascals in the capacities with which it is placed in fluid communication when the isolation valve is opened. 71.
  • the pressure measuring device 3 is a capacitive manometer making it possible to measure a pressure of up to a hundred Pascals
  • the flow control device 4 is configured to generate a mass flow of the order of 1 to some 10-5 Pa.m3.sec-1.
  • Valves 60, 61, 62, 71 are typically bellows valves.
  • the fluid injected by the flow control device 4 is nitrogen.
  • a first and a second measurement sequence is carried out by creating a relative vacuum in the master capacitor 1 and in the measurement capacitor 2 in order to determine a “zero” for the subsequent pressure measurements .
  • This first embodiment variant is implemented when the pump 70 is used to depressurize the master capacitor 1 and the measurement capacitor 2 below atmospheric pressure.
  • This first variant embodiment thus makes it possible, by creating a vacuum in the measurement capacitor and in the master capacitor, to be able to detect the effect of any degassing and/or of any absorption of the measured sample. Such a measurement of the effects of degassing and/or absorption makes it possible to take them into account in the evaluation of the associated measurement uncertainty.
  • the capacitors 1, 2 are formed from a material which does not outgas, such as for example certain steel alloys, aluminium, nickel, platinum, borosilicate glass.
  • the supply valve 60 and the master valve 61 are closed, and the metering valve 62 is open: the master capacitor 1 is therefore isolated from the device flow control 4.
  • the pump 70 is started, and the isolation valve 71 is open for a first duration, designated as the first emptying duration in the following: the measuring capacity 2, in which is placed the sample 200, and the intermediate capacity 5 are therefore placed in fluid communication with the pump 70.
  • the measuring capacity 2, in which the sample 200 is placed, and the intermediate capacity 5 are emptied of the gas which they contain, until to reach a first pressure, hereinafter referred to as first dump pressure, and a first pressure change rate, hereinafter referred to as first residual pressure change rate, is measured in these capacities.
  • the supply valve 60 and the measurement valve 62 are closed, the master valve 61 is open: the measurement capacitor 2 is therefore isolated from the device flow control 4.
  • the pump 70 is started, and the isolation valve 71 is open for a duration identical to the first duration of emptying previously defined: the master capacity 1 and the intermediate capacity 5 are therefore placed in communication fluidic with the pump 70.
  • the master capacity 1 and the intermediate capacity 5 are emptied of the gas which they contain, until reaching a second pressure, designated in the following as second emptying pressure, and a second rate of variation of pressure, referred to in the following as the second residual pressure rate of change, is measured in these capacities.
  • the first and second measurement sequences are carried out at atmospheric pressure, without creating a vacuum in the master capacitor and in the measurement capacitor.
  • This second variant embodiment is simpler and faster to implement because it does not require the pump 70 to be implemented, but simply to open a first and a second exhaust valve located respectively on the measuring capacitor 2 and on master capacitor 1, not shown in the FIGURES.
  • This second embodiment variant is implemented by simply opening the corresponding exhaust valve to depressurize the master capacitor 1 or the measurement capacitor 2 to atmospheric pressure.
  • the exhaust valves are configured to selectively place the measurement capacitor 2 or the master capacitor 1 in fluid communication with an ambient environment to the measurement system according to the invention, or to selectively isolate them from said ambient environment.
  • the second embodiment variant does not make it possible to isolate the effect of degassing/absorption in the measurement carried out.
  • the supply valve 60 and the master valve 61 are closed, and the measurement valve 62 is open: the master capacitor 1 is therefore isolated from the device flow control 4.
  • the measuring capacity 2, in which the sample 200 is placed, and the intermediate capacity 5 are therefore placed in fluid communication.
  • An equilibrium pressure is established between the measurement capacitor 2, in which the sample 200 is placed, and the intermediate capacitor 5, and a first rate of pressure variation, designated in what follows as the first rate of variation of residual pressure, is measured in these capacities 2, 5.
  • a flow Q predefined, of gas
  • the pump 70 continues to operate, the measurement valve 62 is closed, the supply valve 60, the master valve 61, and the isolation valve 71 are open: a flow Q, predefined, of gas, is therefore introduced into the master branch 15 previously defined, while the pumping by the pump 70 is continued.
  • This operation is carried out until the pressure in the master branch 15, measured by the pressure member 3, reaches a first value, designated in what follows as the initial pressure.
  • the isolation valve 71 is closed: the filling of the master branch 15 by the flow Q generated by the flow control device 4 therefore continues, for a predefined period, designated in the following. as master duration.
  • the rate of pressure variation in the master branch 15 is measured during the aforementioned master duration.
  • several measurements of the rate of variation of the pressure in the master branch 15 are carried out successively over short periods.
  • three consecutive measurements of pressure variation rate in the master branch 15 can be performed, each measurement extending over a period of the order of 1 minute.
  • a step following the fourth sequence is carried out before a fifth sequence described below.
  • the exhaust valve of master capacitor 1 is opened in order to place said master capacitor 1 at atmospheric pressure.
  • the additional step also comprises an opening of the exhaust valve of the measuring capacitor 2 in order to place said measuring capacitor 2 at atmospheric pressure, before the implementation of the fifth step.
  • This additional step is only performed in the second variant embodiment, and it is not carried out in the case of the first variant embodiment.
  • the pump 70 continues to operate, the master valve 61 is closed, the supply valve 60, the metering valve 62, and the isolation valve 71 are open: the flow Q, predefined, of gas, is therefore introduced into the measurement branch 25 previously defined, while the pumping by the pump 70 is continued. This operation is carried out until the pressure in the measurement branch 25, measured by the pressure member 3, reaches the initial pressure previously defined. When this initial pressure is reached, the isolation valve 71 is closed: the filling of the measuring branch by the flow Q generated by the flow control device 4 therefore continues, for a predefined period, designated in the following. as measurement time.
  • the measurement duration is identical to the previously defined master duration.
  • the rate of pressure variation in the measurement branch 25 is measured during the aforementioned measurement duration.
  • several measurements of the rate of variation of the pressure in the measurement branch 25 are carried out successively over short periods.
  • three consecutive measurements of pressure variation rate in measurement branch 25 can be performed, each measurement extending over a period of the order of 1 minute.
  • This fourth sequence makes it possible to know with precision the rate of variation of pressure in the measurement branch, that is to say the second rate of variation of pressure Dp2 with reference to the above.
  • the third, fourth, fifth and sixth measurement sequences previously described can be successively repeated a predefined number of times, and an average of the measurements can, for example, be calculated.
  • the method according to the invention provides for these measurement sequences to end with a sequence of the third and the fourth sequence previously described, that is to say by measuring the rate of pressure variation in the master branch 15.
  • the supply valve 60 is closed and the exhaust valve of the master capacitor 1 is open so as to put the master capacitor 1 in fluid communication with the ambient environment to the measurement system: the gas present in the master capacitor 1 is then evacuated until an equilibrium pressure is established - typically atmospheric pressure - and thus forming the second previously defined emptying pressure. The second rate of change of emptying pressure, previously defined, is measured; then
  • the supply valve 60 remains closed and the exhaust valve of the measuring capacitor 2 is open so as to put the measuring capacitor 2 in fluid communication with the ambient environment of the measuring system: the gas present in the measuring capacitor 2 is then evacuated until an equilibrium pressure is established - typically atmospheric pressure - and thus forming the first previously defined emptying pressure. The first residual pressure variation rate, previously defined, is measured. [131] This final sequence makes it possible in particular to refine the evaluation of a degassing/absorption of the sample 200 carried out during the first and second sequences previously described.
  • the invention therefore makes it possible, by simple means, to measure the volume Vx of a sample 200 of complex shape and/or structure, the volume of which cannot be determined by a method according to the principle of 'Archimedes.
  • the invention relates to a method for measuring a volume Vx of a sample 200 via a pycnometric measurement system 100 comprising a measurement capacitor 2, a master capacitor 1 and a device 4 for controlling the flow rate of a fluid contained in the master capacitor 1 and in the measuring capacitor 2, the flow control device 4 being configured to generate a constant flow rate Q, Qa, Qb, ... Qn of the fluid in the measurement capacitor 2 and in the master capacitor 1.
  • the invention also relates to the pycnometric measurement system 100.
  • the invention is not limited to the examples that have just been described and many adjustments can be made to these examples without departing from the scope of the invention.
  • the different characteristics, forms, variants and embodiments of the invention can be associated with each other in various combinations insofar as they are not incompatible or exclusive of each other.
  • all the variants and embodiments described above can be combined with one another.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de mesure d'un volume (Vx) d'un échantillon (200) par l'intermédiaire d'un système de mesure pycnométrique (100) comportant une capacité de mesure (2), une capacité maître (1) et un dispositif (4) de contrôle du débit d'un fluide contenu dans la capacité maître (1) et dans la capacité de mesure (2), le dispositif de contrôle de débit (4) étant configuré pour générer un débit constant du fluide dans la capacité de mesure (2) et dans la capacité maître (1 ). L'invention concerne aussi le système de mesure pycnométrique (100).

Description

METHODE DE MESURE DU VOLUME D’UN SOLIDE ET
PYCNOMETRE ASSOCIE
[1 ] [La présente invention se rapporte au domaine de la métrologie, et elle concerne plus particulièrement la métrologie de la masse volumique d'un solide.
[2] La masse volumique de certains solides ne peut pas être déterminée par une méthode de pesée hydrostatique selon le principe d'Archimède, par exemple en raison de la porosité de ces solides ou parce qu'il est impossible de les immerger. Pour de tels solides, il est connu d'utiliser un pycnomètre afin de déterminer le volume du solide considéré, la masse de ce dernier étant déterminée par ailleurs par pesée.
[3] Plusieurs pycnomètres existent actuellement pour réaliser ces mesures de volume. Connus sous la dénomination de pycnomètres à gaz, leur principe repose généralement sur la loi de Boyle-Mariotte et mettent généralement en oeuvre des mesures de pression statique entre une première capacité dans laquelle est placé un gaz prédéfini, à la pression atmosphérique, et une deuxième capacité dans laquelle sont placés, d'une part, le solide dont le volume est recherché, et, d'autre part, le gaz précité, à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Une expansion du gaz est réalisée de la deuxième capacité vers la première capacité, et le volume du solide est déduit, d'une part, de la connaissance précise des volumes de la première capacité et de la deuxième capacité, et, d'autre part, d'une mesure de la pression dans la deuxième capacité avant et après expansion. Qu'ils mettent en oeuvre une simple expansion de la deuxième capacité vers la première capacité ou qu'ils mettent en oeuvre une capacité intermédiaire à volume variable, les pycnomètres connus actuellement présentent des incertitudes de mesure de l'ordre de quelques fractions de pourcent, typiquement de l'ordre de 0,15 à 0,2% en valeur relative. Par ailleurs, la taille des échantillons de solides pouvant être introduits dans de tels pycnomètres reste faible, de l'ordre de quelques dizaines de centimètres cube. Dans le cas de solides présentant des structures lattices ou contenant de nombreux canaux de faibles dimensions, une telle limitation peut induire une incertitude supplémentaire résultant de la représentativité de l'échantillon de faible volume utilisé pour la mesure de volume. [4] La présente invention a pour but de proposer une solution permettant de mesurer des volumes de solides supérieurs aux volumes autorisés par la configuration des pycnomètres existant sur le marché, tout en réduisant l'incertitude de mesure.
[5] Dans ce but, l'invention a pour objet, selon un premier aspect, un procédé de mesure d'un volume d’un échantillon par l’intermédiaire d’un système de mesure pycnométrique comportant une capacité de mesure et une capacité maître, la capacité de mesure et la capacité maître étant chacune configurée pour contenir un fluide, le procédé de mesure comportant les étapes suivantes :
[6] - une première étape d’insertion de l'échantillon dans la capacité de mesure,
[7] - une première étape de variation de pression dans la capacité maître durant laquelle une pression du fluide contenu dans la capacité maître varie consécutivement à l'introduction d'un premier débit constant du fluide dans la capacité maître,
[8] - une première étape de mesure d’un premier taux de variation de pression du fluide contenu dans la capacité maître durant la première étape de variation de pression,
[9] - une deuxième étape de variation de pression dans la capacité de mesure durant laquelle une pression du fluide contenu dans la capacité de mesure varie consécutivement à l'introduction d'un deuxième débit constant du fluide dans la capacité de mesure,
[10] - une deuxième étape de mesure d’un deuxième taux de variation de pression du fluide contenu dans la capacité de mesure durant la deuxième étape de variation de pression ;
[11] - une étape de détermination du volume de l’échantillon à partir d’un rapport pycnométrique expérimental entre le premier taux de variation de pression et le deuxième taux de variation de pression.
[12] Selon l’invention, le premier débit conduisant au premier taux de variation de pression du fluide dans la capacité maître est égal au deuxième débit conduisant au deuxième taux de variation de pression du fluide dans la capacité de mesure.
[13] Dans le contexte de l’invention, le taux de variation de pression s’entend comme une variation temporelle de pression.
[14] La capacité maître est ici à entendre comme une capacité de référence pour la réalisation des mesures. Il faut également comprendre ici que les étapes du procédé selon l'invention se déroulent avantageusement dans des conditions isothermes, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de variation de température entre la première étape du procédé et l'étape de détermination du volume de l'échantillon introduit dans la capacité de mesure. Préférentiellement, le procédé selon l’invention est mis en oeuvre pour des températures identiques entre la capacité maître et la capacité de mesure. Enfin, on considère ici que le gaz choisi se comporte comme un gaz dit parfait, et que la loi de Boyle-Mariotte s'applique donc à ce gaz. A titre d'exemple non exclusif, le gaz choisi peut être de l'azote, dont le coût est faible, qui présente, pour une pression et une température données, un coefficient de compressibilité proche de celui d'un gaz parfait, et qui présente une très faible réactivité chimique avec une grande variété de matériaux.
[15] Selon l'invention, le premier débit de fluide et le deuxième débit de fluide respectivement introduits dans la capacité maître et dans la capacité de mesure sont constants et égaux. Il s'ensuit que le premier taux de variation de pression dans la capacité maître et le deuxième taux de variation de pression dans la capacité de mesure sont également constants. De plus, il résulte de la nature du gaz choisi et de l'application de la loi de Boyle-Mariotte à celui-ci que ces taux de variation de pression sont inversement proportionnels aux volumes respectifs de gaz contenus dans la capacité de mesure et dans la capacité maître.
[16] Le rapport pycnométrique expérimental est le rapport entre le premier taux de variation de pression, constant, dans la capacité maître, et le deuxième taux de variation de pression, constant, dans la capacité de mesure. Il résulte de ce qui précède que ce rapport pycnométrique expérimental est inversement proportionnel au rapport des volumes de gaz respectivement présents dans la capacité maître et dans la capacité de mesure. Or, lorsqu'un échantillon dont le volume est à déterminer est introduit dans la capacité de mesure, le volume occupé par le gaz dans cette dernière est égal à la différence entre le volume de la capacité de mesure et le volume de l'échantillon. Il existe donc une relation mathématique simple entre le rapport pycnométrique expérimental précédemment défini et le volume recherché de l'échantillon.
[17] Avantageusement, la première étape de variation et la deuxième étape de variation de la pression du fluide respectivement dans la capacité maître et dans la capacité de mesure prennent chacune la forme d’une pressurisation desdites capacités selon un débit constant du fluide entrant dans lesdites capacités. Alternativement, la première étape de variation et la deuxième étape de variation de la pression du fluide respectivement dans la capacité maître et dans la capacité de mesure prennent chacune la forme d’une dépressurisation desdites capacités selon un débit constant du fluide sortant desdites capacités.
[18] Avantageusement, la deuxième étape de variation de pression dans la capacité de mesure est réalisée successivement à la première étape de variation de pression dans la capacité maître. En variante, la deuxième étape de variation de pression dans la capacité de mesure peut être réalisée simultanément à la première étape de variation de pression dans la capacité maître. Dans ce cas, le système de mesure pycnométrique comporte un premier capteur de pression configuré pour mesurer une pression dans la capacité maître, et un deuxième capteur de pression configuré pour mesurer une pression dans la capacité de mesure. Dès lors, le procédé selon l’invention comporte une première étape de mesure du taux de variation de pression dans la capacité maître via le premier capteur de pression, et une deuxième étape de mesure du taux de variation de pression dans la capacité de mesure à l’aide du deuxième capteur de pression.
[19] Selon un exemple de mise en œuvre, le procédé selon l'invention comprend également :
[20] - une troisième étape de variation de pression dans la capacité maître durant laquelle une pression du fluide contenu dans la capacité maître varie consécutivement à l'introduction d'un premier débit constant du fluide dans la capacité maître,
[21] - une troisième étape de mesure d’un troisième taux de variation de pression du fluide contenu dans la capacité maître durant la troisième étape de variation de pression.
[22] En d'autres termes, selon cet exemple de mise en œuvre, une nouvelle étape de variation de pression et de mesure de celle-ci est réalisée dans la capacité maître consécutivement à l'étape de mesure du deuxième taux de variation de pression précitée. Ceci permet, notamment, de s'affranchir d'une éventuelle dérive à court- terme de l'ensemble utilisé pour la mesure. En effet, si, dans la pratique, il est souhaitable que les mesures s'effectuent sur une durée la plus courte possible, la réalisation d'une nouvelle mesure de taux de variation de pression au sein de la capacité maître permet de réduire l'incertitude sur la mesure du rapport pycnométrique expérimental précédemment défini et, donc, l'incertitude sur la mesure du volume de l'échantillon étudié.
[23] Selon une autre caractéristique, le procédé de mesure selon l'invention comporte une étape d’étalonnage du système de mesure permettant de déterminer un rapport pycnométrique étalon dudit système de mesure, l’étape d’étalonnage comprenant les sous-étapes suivantes :
[24] - une première sous-étape d’insertion, dans la capacité de mesure, d’un solide étalon dont un volume étalon est connu,
[25] - une deuxième sous-étape de variation de pression dans la capacité maître durant laquelle une pression du fluide contenu dans la capacité maître varie consécutivement à l'introduction d'un débit constant dudit fluide dans ladite capacité maître,
[26] - une deuxième sous-étape de mesure d’un troisième taux de variation de pression du fluide contenu dans la capacité maître durant la deuxième sous-étape de variation de pression,
[27] - une troisième sous-étape de variation de pression dans la capacité de mesure durant laquelle une pression du fluide contenu dans la capacité de mesure varie consécutivement à l'introduction d'un débit constant dudit fluide dans ladite capacité de mesure,
[28] - une troisième sous-étape de mesure d’un quatrième taux de variation de pression du fluide contenu dans la capacité de mesure durant la troisième sous- étape de variation de pression ;
[29] - une étape de détermination d’un rapport pycnométrique étalon défini par le rapport entre le troisième taux de variation de pression et le quatrième taux de variation de pression.
[30] Selon un exemple, l'étape d'étalonnage est réalisée préalablement à l'introduction de l'échantillon dans la capacité de mesure.
[31] Ainsi, pour un couple donné de capacité maître et capacité de mesure, l’étape d’étalonnage 400a, 400b, ... 400n, permet de caractériser une réponse des capacités du système de mesure pycnométrique en fonction d’un seul débit donné du fluide. L’étape d’étalonnage conduit à déterminer une courbe d’étalonnage du système de mesure pycnométrique spécifique au couple de capacités donné.
[32] Selon un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, plusieurs étapes d'étalonnage sont réalisées successivement avec différents volumes étalon, le débit de gaz introduit successivement dans la capacité de mesure et dans la capacité maître restant constant pour tous les volumes étalons placés dans la capacité de mesure. A tout le moins, il est nécessaire que le débit du gaz introduit dans les capacités soit constant pour chaque volume considéré. Selon un tel exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ces étapes successives d'étalonnage sont réalisées préalablement à la première étape d'insertion de l'échantillon dont le volume est recherché dans la capacité de mesure.
[33] Selon un autre exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'étape d'étalonnage est réalisée consécutivement à l'étape de mesure du rapport pycnométrique expérimental.
[34] En plaçant successivement, dans la capacité de mesure, des volumes étalons connus, et par itérations successives de l'application d'un débit constant de fluide respectivement dans la capacité maître et dans la capacité de mesure, il est possible d'établir une courbe de variation du rapport pycnométrique, ici le rapport pycnométrique étalon, précédemment défini, en fonction des volumes étalon introduits dans la capacité de mesure.
[35] On obtient ainsi une courbe d'étalonnage, qui présente, pour le débit de gaz choisi, les variations du rapport pycnométrique en fonction des volumes des solides étalon précités. En situant, sur cette courbe d'étalonnage, le rapport pycnométrique expérimental, précédemment défini, obtenu lorsque l'échantillon est placé dans la capacité de mesure, il est possible de déterminer le volume de l'échantillon. Il est à noter que, pour que la mesure soit représentative, le débit de gaz introduit successivement dans la capacité de mesure et dans la capacité maître doit être identique, dans le cas où l'échantillon est placé dans la capacité de mesure, au débit de gaz introduit dans les capacités précitées pour établir la courbe d'étalonnage. La validité et la représentativité d'un tel mode de mise en oeuvre restent toutefois dépendantes de la validité et de la représentativité de la courbe d'étalonnage. En particulier, les conditions de température dans lesquelles la mesure du rapport pycnométrique expérimental de l'échantillon est réalisée doivent être identiques aux conditions de température dans lesquelles la courbe d'étalonnage a été établie pour limiter toute erreur. Ceci peut représenter une limitation de mise en œuvre du procédé selon l'invention, notamment par l'ajout d'une contrainte de régulation thermique à la mise en œuvre des mesures.
[36] Selon un autre exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention, l'étape d'étalonnage est réalisée consécutivement à la deuxième étape de mesure du taux de variation de pression du fluide contenu dans la capacité de mesure durant la deuxième étape de variation de pression, précédemment définie. Plus précisément, selon cet exemple de mise en œuvre de l'invention, une étape d'étalonnage telle que précédemment décrite est réalisée consécutivement à la mesure du rapport pycnométrique expérimental de l'échantillon. L'invention prévoit ensuite, selon cet exemple de mise en œuvre, que le rapport pycnométrique étalon établi lors de cette étape d'étalonnage est comparé au rapport pycnométrique expérimental, et que, par itérations successives de l'étape d'étalonnage, le volume du solide étalon placé dans la capacité de mesure est ajusté jusqu'à ce que le rapport pycnométrique du solide étalon soit identique au rapport pycnométrique expérimental déterminé pour l'échantillon. Un tel mode de mise en œuvre, s'il implique, pour chaque échantillon, une pluralité d'étapes d'étalonnage à l'aide de solides étalons présentant des volumes différents, permet toutefois de s'affranchir d'éventuelles contraintes de régulation thermique entre des conditions d'établissement d'une courbe d'étalonnage et des conditions de mesure pour un échantillon dont le volume est à déterminer.
[37] Selon un exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention, l’étape d’étalonnage précédemment évoquée est réalisée selon plusieurs itérations d’étalonnage, chaque itération d’étalonnage étant réalisée pour une valeur différente de débit de fluide dans la capacité de mesure et dans la capacité maître. On détermine ainsi un faisceau de courbes ou abaques d'étalonnage, dans lequel chaque abaque présente, en fonction du volume des solides étalon utilisés, la variation du rapport pycnométrique pour une valeur prédéfinie du débit du fluide introduit dans la capacité maître et dans la capacité de mesure. Il est à noter que, afin de réduire encore les incertitudes liées à la mesure, la durée de mesure lors de l'établissement de telles courbes d'étalonnage et la durée de la mesure réalisée pour la détermination du volume d'un échantillon sont avantageusement choisies identiques. [38] Avantageusement, la première étape de mesure et la deuxième étape de mesure comportent chacune plusieurs séries de mesures successives des taux de variation de pression correspondants respectivement dans la capacité maître et dans la capacité de mesure. Ceci permet notamment de s'affranchir d'éventuelles dérives à court-terme du système de mesure et/ou d'éventuels régimes transitoires brefs lors des variations de pression consécutives à l'introduction du débit de fluide dans la capacité maître et/ou dans la capacité de mesure.
[39] Le procédé selon l'invention permet donc de déterminer, par des moyens simples, le volume d'un échantillon solide. Il est à noter que ni la taille de la capacité maître ni celle de la capacité de mesure n'interviennent dans cette détermination.
[40] Selon un deuxième aspect, l'invention s'étend à un système de mesure pycnométrique à fluide et à débit constant configuré pour mettre en œuvre le procédé de mesure tel qu'il vient d'être décrit, le système de mesure comportant :
[41] - une capacité de mesure,
[42] - une capacité maître,
[43] - un dispositif de contrôle du débit d’un fluide contenu dans la capacité maître et dans la capacité de mesure, le dispositif de contrôle de débit étant configuré pour générer un débit constant du fluide dans la capacité de mesure et dans la capacité maître ;
[44] - un ensemble de distribution du fluide dans la capacité maître et dans la capacité de mesure, l'ensemble de distribution étant en communication fluidique avec le dispositif de contrôle de débit,
[45] - un organe de mesure configuré pour mesurer une pression du fluide dans la capacité maître et dans la capacité de mesure.
[46] Avantageusement, la capacité maître et la capacité de mesure sont réalisées dans le même matériau, par exemple un acier inoxydable. Avantageusement, les volumes de la capacité maître et de la capacité de mesure sont de l'ordre de quelques centaines de centimètres cube, permettant la détermination de volumes d'échantillons de taille plus importante que les pycnomètres connus dans le commerce.
[47] Préférentiellement, mais non exclusivement, le volume de la capacité maître est inférieur ou égal au volume de la capacité de mesure. Selon un exemple, le volume de la capacité maître est compris entre environ la moitié du volume de la capacité de mesure et le volume de la capacité de mesure, afin de permettre le calcul d'un rapport pycnométrique adapté à l'échantillon dont le volume est recherché. En effet, dans une configuration dans laquelle la capacité de mesure est environ remplie à moitié par l'échantillon dont le volume est à déterminer, le volume de fluide dans la capacité de mesure est environ égal au volume de ce fluide dans la capacité maître, ce qui conduit à un rapport pycnométrique proche de 1 , permettant d'augmenter la précision de la détermination du volume de l'échantillon.
[48] De manière particulièrement avantageuse, dans le système de mesure pycnométrique conforme au deuxième aspect de l’invention, la capacité maître et la capacité de mesure sont disposées relativement au dispositif de contrôle de débit selon une configuration parallèle. Cette configuration permet avantageusement de faciliter la conception du système de mesure pycnométrique et de disposer d’une plus grande liberté de géométrie et de volume pour les capacités de mesure et maître.
[49] Avantageusement, le débit de fluide est choisi, d'une part, en fonction des volumes de la capacité maître et de la capacité de mesure, et, d'autre part, en fonction de la gamme de mesure de l'organe de mesure de pression. Dans tous les cas, le débit doit être choisi suffisamment faible pour conserver des conditions de mesure isothermes afin de conserver la validité du modèle mathématique mis en œuvre par le procédé tel que précédemment décrit. A titre d'exemple non limitatif, le débit de fluide est avantageusement choisi de l'ordre de quelques mPa.m3/sec. Par exemple, pour un capteur de pression dont la gamme de mesure est de l'ordre de 10 kPa, le débit de fluide sera avantageusement choisi de l'ordre de 1 mPa.m3/sec environ.
[50] Selon différents exemples de réalisation, l'organe de mesure peut être un manomètre placé dans une position intermédiaire entre la capacité de mesure et la capacité maître, ou il peut comprendre un premier manomètre configuré pour mesurer une pression du fluide dans la capacité maître et un deuxième manomètre configuré pour mesurer une pression du fluide dans la capacité de mesure.
[51] Selon une autre caractéristique, le dispositif de contrôle du débit de fluide comporte (i) un réservoir de fluide, (ii) un générateur de pression en communication fluidique avec le réservoir de fluide et (iii) un système capillaire en communication fluidique avec le générateur de pression et l'ensemble de distribution de fluide dans le système de mesure selon l'invention.
[52] Avantageusement, le système capillaire est situé dans une position intermédiaire entre le réservoir de fluide et les capacités de mesure et maître du système de mesure. La position intermédiaire est ici à entendre au sens de l'écoulement du fluide depuis le réservoir vers la capacité maître et la capacité de mesure. Il faut comprendre ici que le rôle principal du générateur de pression est d'assurer une pression constante à l'entrée du système capillaire, afin de garantir un débit constant à la sortie de ce dernier.
[53] Selon un exemple, le générateur de pression et le système capillaire prennent la forme d'un appareil de régulation de débit massique.
[54] Selon un exemple, le réservoir de fluide est une bouteille de gaz sous pression, et le dispositif de contrôle du débit de fluide comprend un détendeur placé en sortie de cette bouteille, c'est-à-dire entre la bouteille et le générateur de pression ou le régulateur de débit massique.
[55] Avantageusement, l'ensemble de distribution de fluide comporte une première vanne mobile entre une première position dans laquelle la capacité maître est mise en communication fluidique avec le dispositif de contrôle de débit et une deuxième position dans laquelle la capacité maître est fluidiquement isolée du dispositif de contrôle de débit.
[56] De manière analogue, l'ensemble de distribution de fluide comporte avantageusement une deuxième vanne mobile entre une première position dans laquelle la capacité de mesure est mise en communication fluidique avec le dispositif de contrôle de débit et une deuxième position dans laquelle la capacité de mesure est fluidiquement isolée du dispositif de contrôle de débit.
[57] Avantageusement, l'ensemble de distribution de fluide comprend également une troisième vanne mobile entre une première position dans laquelle le dispositif de contrôle de débit est mis en communication fluidique avec le reste de l'installation et une deuxième position dans laquelle le dispositif de contrôle de débit est fluidiquement isolé du reste de l'installation.
[58] Selon un exemple de réalisation, les vannes précitées sont des vannes du type à soufflet. [59] Avantageusement, le système de mesure selon l'invention comporte également une pompe à vide disposée fluidiquement en parallèle avec le dispositif de contrôle de débit et en communication fluidique avec l'ensemble de distribution de fluide.
[60] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront encore au travers de la description qui suit d’une part, et de plusieurs exemples de réalisation donnés à titre indicatif et non limitatif en référence aux dessins schématiques annexés d’autre part, sur lesquels :
[61] [Fig.1 ] illustre schématiquement un premier exemple de réalisation d'un système de mesure selon l'invention ;
[62] [Fig.2] illustre schématiquement le déroulement du procédé selon l'invention, selon un premier exemple de mise en oeuvre ;
[63] [Fig.3] illustre schématiquement le déroulement du procédé selon l'invention, selon un deuxième exemple de mise en oeuvre ;
[64] [Fig.4] illustre schématiquement un deuxième exemple de réalisation d'un système de mesure selon l'invention.
[65] Bien entendu, les caractéristiques, les variantes et les différentes formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres, selon diverses combinaisons, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. On pourra notamment imaginer des variantes de l’invention ne comprenant qu’une sélection de caractéristiques décrites par la suite de manière isolées des autres caractéristiques décrites, si cette sélection de caractéristiques est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l’invention par rapport à l’état de la technique antérieur.
[66] En particulier toutes les variantes et tous les modes de réalisation décrits sont combinables entre eux si rien ne s’oppose à cette combinaison sur le plan technique.
[67] Sur les figures, les éléments communs à plusieurs figures conservent la même référence.
[68] La FIGURE 1 illustre schématiquement un premier mode de réalisation d'un système de mesure 100 selon l'invention.
[69] En référence à la FIGURE 1 , le système de mesure 100 comprend une première capacité 1 , ou capacité maître, et une deuxième capacité 2, ou capacité de mesure. La capacité maître 1 est équipée d'une sonde thermométrique 10, et la capacité de mesure 2 est équipée d'une sonde thermométrique 20. La capacité de mesure 2 est configurée pour recevoir un échantillon solide 200 dont le volume est à déterminer.
[70] Selon le mode de réalisation plus particulièrement illustré par la FIGURE 1, le système de mesure 100 comprend également un organe de mesure de pression 3.
A titre d'exemple non limitatif, l'organe de mesure de pression 3 peut être un manomètre du type capacitif.
[71] Le système de mesure 100 comprend en outre un dispositif de contrôle de débit 4 configuré pour stocker et pour délivrer un débit constant d'un fluide prédéfini à la capacité maître 1 et/ou à la capacité de mesure 2. Avantageusement, le fluide choisi est un gaz, par exemple de l'azote.
[72] Selon le mode de réalisation illustré par la FIGURE 1 , le dispositif de contrôle de débit 4 comprend :
[73] un réservoir de fluide 40, par exemple une bouteille sous pression, [74] un détendeur 41 configuré pour délivrer une pression prédéfinie de gaz en sortie du réservoir 40,
[75] un générateur de pression 42,
[76] une capacité tampon 43,
[77] un système capillaire 44. [78] Le générateur de pression 42, la capacité tampon 43, et le système capillaire 44, sont configurés pour générer un débit constant du fluide issu du réservoir de fluide 40. A cet effet, le générateur de pression 42 est avantageusement configuré pour réguler, à une valeur prédéfinie, la pression du fluide en sortie du détendeur 41. Le générateur de pression 42 et la capacité tampon 43 sont, par ailleurs, configurés de telle manière que la capacité tampon est remplie de fluide à la pression déterminée par le générateur de pression 42. Ainsi, le système capillaire 44 délivre un débit constant et stable du fluide contenu dans le réservoir 40.
[79] Selon d'autres exemples de réalisation, le dispositif de contrôle de débit 4 peut être composé du réservoir de fluide 40, du détendeur 41 , d'un régulateur de pression 42 et d'un régulateur de débit massique 45, non représenté sur la FIGURE 1. [80] Sur la FIGURE 1 est également représentée une capacité intermédiaire 5, placée entre la capacité maître 1 et la capacité de mesure 2, et reliée à l'organe de mesure de pression 3. Selon différents exemples de réalisation, la capacité intermédiaire 5 peut représenter le seul volume de l'ensemble des canalisations et éléments du système de mesure 100 qui sont ou qui mettent en communication fluidique la capacité maître 1 et la capacité de mesure 2 entre elles et/ou avec le dispositif de contrôle de débit 4.
[81] Le système de mesure 100 comporte également une pluralité de vannes permettant de mettre en communication fluidique le dispositif de contrôle de débit 4 avec la capacité maître 1 et/ou la capacité de mesure 2. Ces vannes, ainsi que les canalisations qui les relient aux différents éléments du système de mesure 100, constituent l'ensemble de distribution de fluide 6, précédemment défini. Ces vannes comprennent :
[82] - une vanne d'alimentation 60, mobile entre une position ouverte dans laquelle elle autorise le passage du fluide entre le dispositif de contrôle de débit 4 et les capacités du système de mesure 100, et une position fermée dans laquelle elle isole le dispositif de contrôle de débit 4 des capacités du système de mesure 100,
[83] - une vanne maître 61, mobile entre une position ouverte dans laquelle elle met la capacité maître 1 en communication fluidique avec les autres éléments du système de mesure 100, et une position fermée dans laquelle elle isole la capacité maître 1 des autres éléments du système de mesure 100,
[84] - une vanne de mesure 62, mobile entre une position ouverte dans laquelle elle met la capacité de mesure 2 en communication fluidique avec les autres éléments du système de mesure 100, et une position fermée dans laquelle elle isole la capacité de mesure 2 des autres éléments du système de mesure 100.
[85] Dans la première étape de variation de pression selon le procédé selon l'invention tel que décrit précédemment, la vanne d'alimentation 60 et la vanne maître 61 sont ouvertes, mettant ainsi en communication fluidique la capacité maître 1 avec le dispositif de contrôle de débit 4, via la capacité intermédiaire 5 et l'organe de mesure de pression 3. Un premier débit constant Q1 de fluide est donc injecté dans la capacité maître 1, et le procédé selon l'invention prévoit qu'une première mesure du taux de variation de la pression Dpi du fluide est réalisée grâce à l'organe de mesure de pression 3. Le premier débit Q1 de fluide injecté par le dispositif de contrôle de débit 4 étant constant, la pression, mesurée par l'organe de pression 3 lors de cette première opération de variation de pression, varie linéairement, et le taux de variation de pression Dpi précité est donc constant. Il est à noter que ce premier taux de variation de pression Dpi est mesurée dans la branche du circuit fluidique, également désignée dans ce qui suit comme branche maître 15, formée par la capacité maître 1 , la capacité intermédiaire 5 et la vanne maître 61.
[86] Dans la deuxième étape de de variation de pression selon le procédé selon l'invention tel que décrit précédemment, la vanne d'alimentation 60 est ouverte, la vanne maître 61 est fermée, et la vanne de mesure 62 est ouverte, isolant ainsi fluidiquement la capacité maître 1 du reste du système de mesure 100 et mettant en communication fluidique la capacité de mesure 2 avec le dispositif de contrôle de débit 4, via la capacité intermédiaire 5 et l'organe de mesure de pression 3. Un deuxième débit constant Q2 de fluide est alors injecté dans la capacité de mesure 2, et le procédé selon l'invention prévoit qu'une deuxième mesure du taux de variation de la pression du fluide Dp2 au sein de la capacité de mesure 2 est réalisée grâce à l'organe de mesure de pression 3. De même que précédemment, le deuxième débit Q2 de fluide injecté par le dispositif de contrôle de débit 4 étant constant, la pression, mesurée par l'organe de pression 3 lors de cette deuxième opération de variation de pression, varie linéairement, et le taux de variation de pression Dp2 précité est donc constant. Il est à noter que ce deuxième taux de variation de pression Dp2 est mesuré dans la branche du circuit fluidique, également désignée dans ce qui suit comme branche de mesure 25, formée par la capacité de mesure 2, la capacité intermédiaire 5 et la vanne de mesure 62.
[87] Selon l'invention, le premier débit Q1 et le deuxième débit Q2 sont identiques : ils seront désignés dans ce qui suit comme débit Q.
[88] Le rapport pycnométrique expérimental Rx, précédemment défini, est le rapport entre le deuxième taux de variation de pression Dp2, constant, et le premier taux de variation de pression Dpi , constant. Il résulte alors de l'application de la loi de Boyle- Mariotte au fluide injecté successivement dans la capacité maître 1 et dans la capacité de mesure 2 que le rapport pycnométrique expérimental Rx précédemment défini est inversement proportionnel au rapport des volumes de fluide contenus, respectivement, dans la branche maître 15 et dans la branche de mesure 25, corrigé du rapport des températures de ce fluide respectivement dans ces deux branches. Ce rapport de températures peut être connu par des mesures de températures effectuées par les sondes thermométriques 10, 20, respectivement associées à la capacité maître 1 et à la capacité de mesure 2. Avantageusement, les différentes mesures des taux de variation de pression Dpi, Dp2, sont effectuées dans des conditions isothermes, par exemple en choisissant des durées de mesure suffisamment brèves.
[89] Dans tous les cas, il existe une relation mathématique de type affine entre le rapport pycnométrique expérimental Rx précédemment défini et le volume de l'échantillon 200 placé dans la capacité de mesure 2. En effet, le volume de fluide contenu dans la branche maître 15 est égal à la somme des volumes de la capacité maître 1 et de la capacité intermédiaire 5, et le volume de fluide contenu dans la branche de mesure 25 est égal à la somme des volumes de la capacité de mesure 2 et de la capacité intermédiaire 5, diminuée du volume Vx de l'échantillon 200.
[90] La FIGURE 2 présente un premier exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention pour la détermination du volume Vx d'un échantillon 200 tel que précédemment évoqué.
[91] Selon ce premier exemple de mise en œuvre, le rapport pycnométrique expérimental Rx, précédemment défini, est tout d'abord déterminé, lors d'une première phase 300 de l'opération de détermination du volume Vx de l'échantillon 200.
[92] Dans une deuxième phase 310 de l'opération de détermination du volume Vx, l'échantillon 200 est retiré de la capacité de mesure 2, et un premier solide étalon, dont le volume Ve1 est connu, est introduit dans cette dernière. Une nouvelle étape d'injection du débit Q de fluide dans la capacité de mesure 2 est réalisée, ainsi qu'une nouvelle étape de mesure du taux de variation de pression Dpe résultant de l'introduction du débit Q de fluide dans la capacité de mesure 2 dans laquelle est placé le solide étalon. Connaissant, par les premières étapes du procédé selon l'invention précédemment décrites, le taux de variation de pression Dpi résultant de l'introduction du débit Q de fluide dans la capacité maître 1, un rapport pycnométrique du solide étalon, ou premier rapport pycnométrique étalon Re1, est alors déterminé.
[93] Il est à noter que, pour une meilleure précision, une nouvelle mesure d'un troisième taux de variation de pression Dp3 résultant de l'introduction du débit constant Q de fluide dans la capacité maître 1 peut être réalisée à ce stade, pour la détermination du premier rapport pycnométrique étalon Re1.
[94] Dans une troisième phase 320 de l'opération de détermination du volume Vx, le premier rapport pycnométrique étalon Re1 est comparé au rapport pycnométrique expérimental Rx précédemment évoqué.
[95] Tous les paramètres, notamment de débit de fluide et de température, étant égaux par ailleurs, une égalité entre le premier rapport pycnométrique étalon Re1 et le rapport pycnométrique expérimental Rx, illustrée par la quatrième phase 330 de l'opération de détermination du volume Vx, reflète une égalité entre le volume étalon Ve1 et le volume Vx de l'échantillon 200 : l'opération de détermination du volume Vx de l'échantillon 200 est alors terminée.
[96] Si le premier rapport pycnométrique étalon Re1 est différent du rapport pycnométrique expérimental Rx, une nouvelle phase 340 de l'opération de détermination du volume Vx est réalisée :
[97] si le premier rapport pycnométrique étalon Re1 est supérieur au rapport pycnométrique expérimental Rx, une nouvelle itération de la deuxième phase 310 et de la troisième phase 320 précédemment décrites est réalisée, en introduisant dans la capacité de mesure 2 un deuxième solide étalon dont le volume Ve2 est supérieur au volume Ve1 du premier solide étalon. Un deuxième rapport pycnométrique étalon Re2 est alors déterminé et comparé au rapport pycnométrique expérimental Rx. Ceci est illustré par l'étape 341 sur la FIGURE 2.
[98] si le premier rapport pycnométrique étalon Re1 est inférieur au rapport pycnométrique expérimental Rx, une nouvelle itération de la deuxième phase 310 et de la troisième phase 320 précédemment décrites est réalisée, en introduisant dans la capacité de mesure 2 un troisième solide étalon dont le volume Ve3 est inférieur au volume Ve1 du premier solide étalon. Un troisième rapport pycnométrique étalon Re3 est alors déterminé et comparé au rapport pycnométrique expérimental Rx. Ceci est illustré par l'étape 342 sur la FIGURE 2.
[99] En procédant ainsi par itérations successives, le procédé selon l'invention permet, par l'ajustement progressif du volume des solides étalon, d'approcher de plus en plus finement le rapport pycnométrique expérimental Rx, et, donc, le volume Vx de l'échantillon 200. Il est à noter que cet exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention permet d'affranchir la détermination du volume Vx de l'échantillon 200 de la connaissance de la capacité intermédiaire 5 et, notamment, du volume interne des éléments constituant le système de mesure 100 tel qu'il a été décrit et illustré précédemment.
[100] La FIGURE 3 illustre un deuxième exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention pour la détermination du volume Vx de l'échantillon 200.
[101] Selon ce deuxième exemple, l'invention prévoit qu'un étalonnage du système de mesure 100 est réalisé préalablement à l'introduction de l'échantillon 200 dans la capacité de mesure 2. Pour ce faire, l'opération de détermination du volume Vx de l'échantillon 200 comporte ici une succession d'étapes d'étalonnage 400a, 400b, ... 400n, dans lesquelles une pluralité de solides étalons dont les volumes Va, Vb, ... Vn, sont connus, sont successivement introduits dans la capacité de mesure 2.
[102] Plus précisément, pour chaque étape d'étalonnage 400a, 400b, ... 400n, un solide étalon dont le volume Va, Vb, ... Vn, est connu est introduit dans la capacité de mesure 2, puis une étape d'introduction du débit Q de fluide est réalisée dans ladite capacité de mesure 2 et le taux de variation de pression résultante Dpa, Dpb, ... Dpn, est mesuré. Connaissant, par les premières étapes du procédé selon l'invention précédemment décrites, le taux de variation de pression Dpi résultant de l'introduction du débit Q de fluide dans la capacité maître 1, on obtient, pour chaque étape d'étalonnage 400a, 400b, ... 400n, un ensemble de rapports pycnométriques étalon Ra, Rb, ... Rn. En d'autres termes, on détermine ainsi une fonction d'étalonnage R = f(V) du système de mesure 100, qui présente, pour le débit Q de fluide précédemment évoqué, la variation du rapport pycnométrique en fonction du volume du solide étalon introduit dans la capacité de mesure. En situant le rapport pycnométrique expérimental Rx sur une courbe représentative de cette fonction d'étalonnage, il devient possible de connaître rapidement le volume Vx de l'échantillon 200.
[103] Il est à noter que si, selon l'exemple de mise en œuvre illustré par la FIGURE 3, une seule fonction d'étalonnage du système de mesure 100 est définie pour le débit Q précédemment évoqué, il est tout à fait envisageable de répéter cette opération d'étalonnage pour différents débits Qa, Qb, ... Qn. On obtient ainsi un faisceau de courbes d'étalonnage du système de mesure 100 pour différents débits de fluide. Ceci permet d'étendre les possibilités d'utilisation du système de mesure 100 à une grande variété, notamment, de tailles de l'échantillon 200 et, par conséquent, à une grande variété de tailles de la capacité maître 1 et de la capacité de mesure 2. En d’autres termes, l’utilisation de plusieurs débits différents conduit à pouvoir utiliser plusieurs capacités différentes, présentant chacune des volumes différents à la fois pour la capacité maître 1 et pour la capacité de mesure 2, impliquant ensuite de pouvoir choisir des échantillons et/ou des étalons de dimensions variées, en adéquation avec le volume des capacités correspondantes.
[104] En revanche, pour un couple donné de capacité maître 1 et capacité de mesure 2, le procédé selon l’invention peut comporter une seule étape d’étalonnage 400a, 400b, ... 400n, permettant de caractériser une réponse des capacités en fonction d’un débit Qa, Qb, ..., Qn donné. L’étape d’étalonnage conduit à déterminer une courbe d’étalonnage du système de mesure pycnométrique 100 spécifique au couple de capacités 1, 2 donné. Eventuellement, comme décrit précédemment, la courbe d’étalonnage peut être obtenu par le biais de plusieurs étapes d’étalonnages successives, chaque étape d’étalonnage successive étant réalisée pour un débit Qa, Qb, ..., Qn différent. Le procédé selon l'invention permet donc de connaître rapidement, et par des moyens simples, le volume Vx d'un échantillon 200.
[105] Il reste toutefois important de limiter autant que possible les erreurs et incertitudes sur cette détermination. Ces sources d'incertitudes peuvent avoir diverses origines, telles que, par exemple, un éventuel dégazage et/ou une éventuelle absorption de l'échantillon 200 au cours des étapes d'introduction du débit Q et de mesure de le taux de variation de pression résultant, la répétabilité de la mesure déterminée par l'organe de mesure de pression 3, la variabilité de la température dans la capacité maître 1 et/ou dans la capacité de mesure 2 au cours des différentes étapes ou phases précédemment décrites, ainsi que la variabilité globale de la température entre le début de l'opération de détermination du volume Vx et la fin de cette opération, la répétabilité et la précision de l'introduction du débit Q de fluide, au cours des différentes étapes précédemment décrites, etc ...
[106] La FIGURE 4 illustre un exemple de réalisation d'un système de mesure 100 configuré pour réduire au maximum les incertitudes précitées et augmenter ainsi la précision de la détermination du volume Vx de l'échantillon 200.
[107] On retrouve sur la FIGURE 4 la capacité maître 1 équipée de sa sonde thermométrique 10, la capacité de mesure 2 équipée de sa sonde thermométrique 20, l'échantillon 200 placé dans la capacité de mesure 2, l'organe de mesure de pression 3, le dispositif de contrôle de débit 4, ici schématiquement représenté, la capacité intermédiaire 5 et l'ensemble de distribution de fluide 6 comprenant la vanne d'alimentation 60, la vanne maître 61 et la vanne de mesure 62, précédemment définies.
[108] On trouve également sur la FIGURE 4 un ensemble 7 de pompage, constitué d'une pompe 70 et d'une vanne d'isolation 71. Selon un exemple avantageux de réalisation, non exclusif, la pompe 70 est une pompe permettant d'atteindre un vide dit primaire : la pompe 70 est, par exemple, une pompe du type pompe à palettes.
[109] A titre d'exemples non limitatifs, la capacité maître 1 et la capacité de mesure 2 sont réalisées en acier inoxydable et présentent des volumes de l'ordre de quelques centaines de centimètre cube, par exemple compris entre 100 et 600 cm3. La capacité intermédiaire 5, réalisée également en acier inoxydable, comprend, outre les volumes internes des différents éléments et canalisations du système de mesure 100, une capacité tampon dont le volume est de l'ordre de 1 à 2 litres. La pompe 70 est ici une pompe à palettes permettant d'atteindre une pression résiduelle de l'ordre de quelques fractions de Pascal à quelques Pascal dans les capacités avec lesquelles elle est mise en communication fluidique lors de l'ouverture de la vanne d'isolation 71. Enfin, l'organe de mesure de pression 3 est un manomètre capacitif permettant de mesurer une pression allant jusqu'à une centaine de Pascal, et le dispositif de contrôle de débit 4 est configuré pour générer un débit massique de l'ordre de 1 à quelques 10-5 Pa.m3.sec-1. Les vannes 60, 61, 62, 71, sont typiquement des vannes à soufflet. Le fluide injecté par le dispositif de contrôle de débit 4 est de l'azote.
[110] Dans le procédé de mesure selon l’invention, il est tout d’abord nécessaire de déterminer un taux de variation de pression résiduel pour les mesures de pression ultérieures réalisées à la fois dans la capacité maître 1 et dans la capacité de mesure 2. Cette détermination de « zéro » permet d’améliorer une exploitation des résultats des mesures de pression réalisées ultérieurement dans la capacité maître 1 et dans la capacité de mesure 2.
[111] Selon une première variante de réalisation, on réalise une première et une deuxième séquence de mesure en faisant un vide relatif dans la capacité maître 1 et dans la capacité de mesure 2 afin de déterminer un « zéro » pour les mesures de pression ultérieures. Cette première variante de réalisation est mise en oeuvre lorsqu’on utilise la pompe 70 pour dépressuriser la capacité maître 1 et la capacité de mesure 2 en dessous de la pression atmosphérique. Cette première variante de réalisation permet ainsi, en faisant le vide dans la capacité de mesure et dans la capacité maître, de pouvoir détecter l’effet d’un éventuel dégazage et/ou d’une éventuelle absorption de l’échantillon mesuré. Une telle mesure des effets de dégazage et/ou d’absorption permet de les prendre en compte dans l’évaluation de l’incertitude de mesure associée. D’une manière particulièrement avantageuse, les capacités 1, 2 sont formées d’un matériau qui ne dégaze pas, tel que par exemple certains alliages d’acier, l’aluminium, le nickel, la platine, le verre borosilicaté.
[112] Dans cette première variante de réalisation et selon une première séquence de la mesure, la vanne d'alimentation 60 et la vanne maître 61 sont fermées, et la vanne de mesure 62 est ouverte : la capacité maître 1 est donc isolée du dispositif de contrôle de débit 4. La pompe 70 est mise en route, et la vanne d'isolation 71 est ouverte pendant une première durée, désignée comme première durée de vidage dans ce qui suit : la capacité de mesure 2, dans laquelle est placé l'échantillon 200, et la capacité intermédiaire 5 sont donc mises en communication fluidique avec la pompe 70. La capacité de mesure 2, dans laquelle est placé l'échantillon 200, et la capacité intermédiaire 5 sont vidées du gaz qu'elles contiennent, jusqu'à atteindre une première pression, désignée dans ce qui suit comme première pression de vidage, et un premier taux de variation de pression, désigné dans ce qui suit comme premier taux de variation de pression résiduel, est mesuré dans ces capacités.
[113] Dans cette première variante de réalisation et selon une deuxième séquence de la mesure, la vanne d'alimentation 60 et la vanne de mesure 62 sont fermées, la vanne maître 61 est ouverte : la capacité de mesure 2 est donc isolée du dispositif de contrôle de débit 4. La pompe 70 est mise en route, et la vanne d'isolation 71 est ouverte pendant une durée identique à la première durée de vidage précédemment définie : la capacité maître 1 et la capacité intermédiaire 5 sont donc mises en communication fluidique avec la pompe 70. La capacité maître 1 et la capacité intermédiaire 5 sont vidées du gaz qu'elles contiennent, jusqu'à atteindre une deuxième pression, désignée dans ce qui suit comme deuxième pression de vidage, et un deuxième taux de variation de pression, désignée dans ce qui suit comme deuxième taux de variation de pression résiduel, est mesuré dans ces capacités. [114] Selon une deuxième variante de réalisation, on réalise la première et la deuxième séquence de mesure à pression atmosphérique, sans faire le vide dans la capacité maître et dans la capacité de mesure. Cette deuxième variante de réalisation est plus simple et plus rapide à mettre en oeuvre car elle ne nécessite pas de mettre en oeuvre la pompe 70, mais de simplement ouvrir une première et une deuxième vanne d’échappement situées respectivement sur la capacité de mesure 2 et sur la capacité maître 1, non représentées sur les FIGURES. Cette deuxième variante de réalisation est mise en œuvre en ouvrant simplement la vanne d’échappement correspondante pour dépressuriser la capacité maître 1 ou la capacité de mesure 2 au niveau de la pression atmosphérique. Ainsi, les vannes d’échappement sont configurées pour mettre sélectivement en communication fluidique la capacité de mesure 2 ou la capacité maître 1 avec un environnement ambiant au système de mesure selon l’invention, ou pour les isoler sélectivement dudit environnement ambiant. A la différence de la première variante de réalisation, la deuxième variante de réalisation ne permet pas d’isoler l’effet du dégazage/absorption dans la mesure réalisée.
[115] Dans cette deuxième variante de réalisation et selon une première séquence de la mesure, la vanne d'alimentation 60 et la vanne maître 61 sont fermées, et la vanne de mesure 62 est ouverte : la capacité maître 1 est donc isolée du dispositif de contrôle de débit 4. La capacité de mesure 2, dans laquelle est placé l'échantillon 200, et la capacité intermédiaire 5 sont donc mises en communication fluidique. Une pression d’équilibre s’établit entre la capacité de mesure 2, dans laquelle est placé l'échantillon 200, et la capacité intermédiaire 5, et un premier taux de variation de pression, désigné dans ce qui suit comme premier taux de variation de pression résiduel, est mesuré dans ces capacités 2, 5.
[116] De manière analogue, dans cette deuxième variante de réalisation et selon une deuxième séquence de la mesure, la vanne d'alimentation 60 et la vanne de mesure 62 sont fermées, la vanne maître 61 est ouverte : la capacité de mesure 2 est donc isolée du dispositif de contrôle de débit 4. La capacité maître 1 et la capacité intermédiaire 5 sont donc mises en communication fluidique. Une pression d’équilibre s’établit entre la capacité maître 1 et la capacité intermédiaire 5, et un deuxième taux de variation de pression, désignée dans ce qui suit comme deuxième taux de variation de pression résiduel, est mesuré dans ces capacités 1 , 5. [117] Ces deux premières séquences, dans l’une ou l’autre de leurs variantes, permettent d'atteindre un état initial prédéfini et reproductible dans la capacité maître 1, la capacité de mesure 2, et la capacité intermédiaire 5. Elles permettent également d'obtenir une première évaluation d'un dégazage et/ou d’une absorption de l'échantillon 200.
[118] Dans une troisième séquence de la mesure, la pompe 70 continue à fonctionner, la vanne de mesure 62 est fermée, la vanne d'alimentation 60, la vanne maître 61 , et la vanne d'isolation 71 sont ouvertes : un débit Q, prédéfini, de gaz, est donc introduit dans la branche maître 15 précédemment définie, tandis que le pompage par la pompe 70 est poursuivi. Cette opération est conduite jusqu'à ce que la pression dans la branche maître 15, mesurée par l'organe de pression 3, atteigne une première valeur, désignée dans ce qui suit comme pression initiale. Lorsque cette pression initiale est atteinte, la vanne d'isolation 71 est fermée : le remplissage de la branche maître 15 par le débit Q généré par le dispositif de contrôle de débit 4 se poursuit donc, pendant une durée prédéfinie, désignée dans ce qui suit comme durée maître.
[119] Dans une quatrième séquence de la mesure, le taux de variation de pression dans la branche maître 15 est mesuré pendant la durée maître précitée. Avantageusement, plusieurs mesures de taux de variation de la pression dans la branche maître 15 sont réalisés successivement sur de courtes durées. A titre d'exemple non limitatif, trois mesures consécutives de taux de variation de pression dans la branche maître 15 peuvent être effectuées, chaque mesure s'étendant sur une durée de l'ordre de 1 minute. Cette quatrième séquence permet de connaître avec précision le taux de variation de pression dans la branche maître 15, c'est-à- dire le premier taux de variation de pression Dpi en référence à ce qui précède.
[120] Dans la deuxième variante de réalisation évoquée précédemment, une étape successive à la quatrième séquence est réalisée avant une cinquième séquence décrite ci-après. Durant cette étape complémentaire, la vanne d’échappement de la capacité maître 1 est ouverte afin de mettre ladite capacité maître 1 à la pression atmosphérique. Eventuellement, l’étape complémentaire comporte aussi une ouverture de la vanne d’échappement de la capacité de mesure 2 afin de mettre ladite capacité de mesure 2 à la pression atmosphérique, avant la mise en œuvre de la cinquième étape. Cette étape complémentaire est uniquement réalisée dans la deuxième variante de réalisation, et elle n’est pas réalisée dans le cas de la première variante de réalisation.
[121] Dans une cinquième séquence de la mesure, la pompe 70 continue à fonctionner, la vanne maître 61 est fermée, la vanne d'alimentation 60, la vanne de mesure 62, et la vanne d'isolation 71 sont ouvertes : le débit Q, prédéfini, de gaz, est donc introduit dans la branche de mesure 25 précédemment définie, tandis que le pompage par la pompe 70 est poursuivi. Cette opération est conduite jusqu'à ce que la pression dans la branche de mesure 25, mesurée par l'organe de pression 3, atteigne la pression initiale précédemment définie. Lorsque cette pression initiale est atteinte, la vanne d'isolation 71 est fermée : le remplissage de la branche de mesure par le débit Q généré par le dispositif de contrôle de débit 4 se poursuit donc, pendant une durée prédéfinie, désignée dans ce qui suit comme durée de mesure. Avantageusement, la durée de mesure est identique à la durée maître précédemment définie.
[122] Dans une sixième séquence de la mesure, le taux de variation de pression dans la branche de mesure 25 est mesuré pendant la durée de mesure précitée. Avantageusement, plusieurs mesures de taux de variation de la pression dans la branche de mesure 25 sont réalisés successivement sur de courtes durées. A titre d'exemple non limitatif, trois mesures consécutives de taux de variation de pression dans la branche de mesure 25 peuvent être effectués, chaque mesure s'étendant sur une durée de l'ordre de 1 minute. Cette quatrième séquence permet de connaître avec précision le taux de variation de pression dans la branche de mesure, c'est-à- dire le deuxième taux de variation de pression Dp2 en référence à ce qui précède.
[123] La réalisation de ces différentes mesures permet de déterminer, pour l'échantillon 200 placé dans la capacité de mesure, le rapport pycnométrique expérimental Rx précédemment défini.
[124] Pour améliorer la précision de ces mesures et, donc, la précision du rapport pycnométrique expérimental Rx, les troisième, quatrième, cinquième et sixième séquences de mesure précédemment décrites peuvent être successivement répétées un nombre prédéfini de fois, et une moyenne des mesures peut, par exemple, être calculée. Avantageusement, le procédé selon l'invention prévoit que ces séquences de mesure se terminent par un enchaînement de la troisième et de la quatrième séquences précédemment décrites, c'est-à-dire par une mesure du taux de variation de pression dans la branche maître 15.
[125] Dans une séquence finale de la mesure, et pour la première variante de réalisation :
[126] - la vanne d'alimentation 60 et la vanne de mesure 62 sont fermées, la vanne d'isolation 71 et la vanne maître 61 sont ouvertes, de manière à mettre en communication fluidique la branche maître 15 avec la pompe 70 : le gaz présent dans la branche maître 15 est alors évacué par la pompe 70, jusqu'à atteindre la deuxième pression de vidage précédemment définie. Le deuxième taux de variation de pression résiduel, précédemment défini, est mesuré ;
[127] - puis, la vanne d'alimentation 60 restant fermée et la vanne d'isolation 71 restant ouverte, la vanne maître 61 est fermée et la vanne de mesure 62 est ouverte, de manière à mettre en communication fluidique la branche de mesure 25 avec la pompe 70 : le gaz présent dans la branche de mesure 25 est alors évacué par la pompe 70, jusqu'à atteindre la première pression de vidage précédemment définie. Le premier taux de variation de pression résiduel, précédemment définie, est mesuré.
[128] Alternativement, dans une séquence finale de la mesure, et pour la deuxième variante de réalisation :
[129] - la vanne d'alimentation 60 est fermée et la vanne d’échappement de la capacité maître 1 est ouverte de manière à mettre en communication fluidique la capacité maître 1 avec l’environnement ambiant au système de mesure : le gaz présent dans la capacité maître 1 est alors évacué jusqu’à établir une pression d’équilibre - typiquement la pression atmosphérique - et formant ainsi la deuxième pression de vidage précédemment définie. Le deuxième taux de variation de pression de vidage, précédemment définie, est mesuré ; puis
[130] - la vanne d'alimentation 60 demeure fermée et la vanne d’échappement de la capacité de mesure 2 est ouverte de manière à mettre en communication fluidique la capacité de mesure 2 avec l’environnement ambiant au système de mesure : le gaz présent dans la capacité de mesure 2 est alors évacué jusqu’à établir une pression d’équilibre - typiquement la pression atmosphérique - et formant ainsi la première pression de vidage précédemment définie. Le premier taux de variation de pression résiduel, précédemment définie, est mesuré. [131] Cette séquence finale permet notamment d'affiner l'évaluation d'un dégazage/absorption de l'échantillon 200 réalisée lors de la première et de la deuxième séquence précédemment décrites.
[132] Il est à noter que, selon l'exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention illustré par la FIGURE 2, l'enchaînement de ces séquences doit être répété en remplaçant l'échantillon 200 par les solides étalons précédemment évoqués, afin d'obtenir, in fine, une détermination du volume Vx de l'échantillon 200.
[133] Ces différentes opérations permettent de réduire, voire d'éliminer une grande partie des sources d'incertitude provenant de la mesure proprement dite, les instruments étant choisis pour présenter une incertitude de mesure la plus faible possible et une bonne répétabilité de mesure. Par ailleurs, les solides étalons précédemment évoqués sont avantageusement choisis de telle manière que leur volume Ve est défini avec la meilleure précision possible : typiquement, les solides étalons sont choisis de telle manière que l'incertitude relative sur la détermination de leur volume est de l’ordre de 10-5.
[134] Pour différentes valeurs du volume Vx de l'échantillon 200, il apparaît que l'incertitude relative sur la détermination du volume Vx de l'échantillon 200 varie entre 0,01 % et 0,15%, ce qui constitue une amélioration notable par rapport aux pycnomètres actuellement connus sur le marché. Il est à noter que cette incertitude dépend notamment du taux de remplissage de la capacité de mesure 2 par l'échantillon 200, et qu'elle est d'autant plus faible que ce taux de remplissage approche les 50%.
[135] L'invention permet donc, par des moyens simples, de réaliser la mesure du volume Vx d'un échantillon 200 de forme et/ou de structure complexe, dont le volume ne peut pas être déterminé par une méthode selon le principe d'Archimède.
[136] En synthèse, l’invention concerne un procédé de mesure d’un volume Vx d’un échantillon 200 par l’intermédiaire d’un système de mesure pycnométrique 100 comportant une capacité de mesure 2, une capacité maître 1 et un dispositif 4 de contrôle du débit d’un fluide contenu dans la capacité maître 1 et dans la capacité de mesure 2, le dispositif de contrôle de débit 4 étant configuré pour générer un débit constant Q, Qa, Qb, ... Qn du fluide dans la capacité de mesure 2 et dans la capacité maître 1. L’invention concerne aussi le système de mesure pycnométrique 100. [137] Bien sûr, l’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de l’invention. Notamment, les différentes caractéristiques, formes, variantes et modes de réalisation de l’invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. En particulier toutes les variantes et modes de réalisation décrits précédemment sont combinables entre eux.]

Claims

REVENDICATIONS
1. [Procédé de mesure d'un volume (Vx) d’un échantillon (200) par l’intermédiaire d’un système de mesure pycnométrique (100) comportant une capacité de mesure (2) et une capacité maître (1), la capacité de mesure (2) et la capacité maître (1) étant chacune configurée pour contenir un fluide, le procédé de mesure comportant les étapes suivantes :
- une première étape d’insertion de l'échantillon (200) dans la capacité de mesure (2) ;
- une première étape de variation de pression dans la capacité maître (1) durant laquelle une pression du fluide contenu dans la capacité maître (1) varie consécutivement à l'introduction d'un premier débit constant (Q1) du fluide dans la capacité maître (1) ;
- une première étape de mesure d’un premier taux de variation de pression (Dpi) du fluide contenu dans la capacité maître (1) durant la première étape de variation de pression ;
- une deuxième étape de variation de pression dans la capacité de mesure (2) durant laquelle une pression du fluide contenu dans la capacité de mesure (2) varie consécutivement à l'introduction d'un deuxième débit constant (Q2) du fluide dans la capacité de mesure (2) ;
- une deuxième étape de mesure d’un deuxième taux de variation de pression (Dp2) du fluide contenu dans la capacité de mesure (2) durant la deuxième étape de variation de pression ;
- une étape de détermination du volume (Vx) de l’échantillon (200) à partir d’un rapport pycnométrique expérimental (Rx) entre le premier taux de variation de pression (Dpi) et le deuxième taux de variation de pression (Dp2) ; caractérisé en ce que le premier débit (Q1 ) conduisant au premier taux de variation de pression (Dpi) du fluide dans la capacité maître (1) est égal au deuxième débit (Q2) conduisant au deuxième taux de variation de pression (Dp2) du fluide dans la capacité de mesure (2).
2. Procédé de mesure selon la revendication précédente, dans lequel la première étape de variation et la deuxième étape de variation de la pression du fluide respectivement dans la capacité maître (1) et dans la capacité de mesure (2) prennent chacune la forme d’une pressurisation desdites capacités (1 , 2) selon un débit constant (Q) du fluide entrant dans lesdites capacités (1 , 2).
3. Procédé de mesure selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la deuxième étape de variation temporelle de pression dans la capacité de mesure (2) est réalisée successivement à la première étape de variation temporelle de pression dans la capacité maître (1).
4. Procédé de mesure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé de mesure comporte une étape d’étalonnage du système de mesure (100) permettant de déterminer un rapport pycnométrique étalon (Re) dudit système de mesure, l’étape d’étalonnage comportant les sous-étapes suivantes :
- une première sous-étape d’insertion, dans la capacité de mesure (2), d’un solide étalon dont un volume étalon (Ve) est connu ;
- une deuxième sous-étape de variation de pression dans la capacité maître (1) durant laquelle une pression du fluide contenu dans la capacité maître (1) varie consécutivement à l'introduction d'un débit constant (Q) dudit fluide dans ladite capacité maître (1) ;
- une deuxième sous-étape de mesure d’un troisième taux de variation de pression (Dp3) du fluide contenu dans la capacité maître (1) durant la deuxième sous-étape de variation de pression ;
- une troisième sous-étape de variation de pression dans la capacité de mesure (2) durant laquelle une pression du fluide contenu dans la capacité de mesure varie consécutivement à l'introduction d'un débit constant (Q) dudit fluide dans ladite capacité de mesure (2) ;
- une troisième sous-étape de mesure d’un quatrième taux de variation de pression (Dp4) du fluide contenu dans la capacité de mesure (2) durant la troisième sous-étape de variation de pression ;
- une étape de détermination d’un rapport pycnométrique étalon (Re) défini par le rapport entre le troisième taux de variation de pression (Dp3) et le quatrième taux de variation de pression (Dp4).
5. Procédé de mesure selon la revendication précédente, dans lequel l'étape d'étalonnage est réalisée préalablement à l'introduction de l'échantillon (200) dans la capacité de mesure (2).
6. Procédé de mesure selon la revendication 4, dans lequel l'étape d'étalonnage est réalisée consécutivement à l'étape de mesure du rapport pycnométrique expérimental (Rx).
7. Procédé de mesure selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel l’étape d’étalonnage du système de mesure (100) est réalisée selon plusieurs itérations d’étalonnage, chaque itération d’étalonnage étant réalisée pour une valeur différente (Qa, Qb, ... Qn) de débit de fluide dans la capacité de mesure (2) et dans la capacité maître (1).
8. Procédé de mesure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première étape de mesure et la deuxième étape de mesure comportent chacune plusieurs séries de mesures successives des taux de variation de pression correspondants dans respectivement la capacité maître (1 ) et dans la capacité de mesure (2).
9. Système de mesure pycnométrique (100) à fluide et à débit constant configuré pour mettre en œuvre le procédé de mesure selon l’une quelconque des revendications précédentes, le système de mesure (100) comportant :
- une capacité de mesure (2) ;
- une capacité maître (1) ;
- un dispositif (4) de contrôle du débit d’un fluide contenu dans la capacité maître (1) et dans la capacité de mesure (2), le dispositif de contrôle de débit (4) étant configuré pour générer un débit constant (Q, Qa, Qb, ... Qn) du fluide dans la capacité de mesure (2) et dans la capacité maître (1) ;
- un ensemble (6) de distribution du fluide dans la capacité maître (1) et dans la capacité de mesure (2), l'ensemble de distribution (6) étant en communication fluidique avec le dispositif de contrôle de débit (4) ;
- un organe de mesure (3) configuré pour mesurer une pression du fluide dans la capacité maître (1) et dans la capacité de mesure (2).
10. Système de mesure selon la revendication précédente, dans lequel le dispositif de contrôle (4) du débit comporte :
- un réservoir de fluide (40) ;
- un générateur de pression (43) en communication fluidique avec le réservoir de fluide (40) ;
- un système capillaire (44) en communication fluidique avec le générateur de pression (43) et avec l'ensemble de distribution de fluide (6). j
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