WO2022214349A1 - Revêtement pour oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel - Google Patents

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Valérie DILLAY
Michel ULLDEMOLINS
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Definitions

  • the technical field to which the invention relates is that of cathodes based on lithium-manganese-nickel spinel oxide, intended for use in lithium-ion electrochemical elements. It also relates to methods of manufacturing such cathodes.
  • the lithium-manganese-nickel oxides of formula LiMn 2-y Ni y 0 4 with 0 ⁇ y ⁇ 1, abbreviated LMNO in what follows, of crystallographic structure of the spinel type, are used as cathodic active material of electrochemical cells (cells) of the lithium-ion type. They are characterized by a partial substitution of manganese by nickel. They operate at a high potential of 4.7 V relative to lithium metal and have a specific capacity of approximately 145 mAh.g 1 . The substitution of part of the manganese by nickel makes it possible to reduce the rate of dissolution of manganese in the electrolyte of the element in comparison with spinel LiM ⁇ CL.
  • the LiMn2- y Ni y C>4 oxides constitute a family of compounds which show promise as raw materials. active cathode of lithium-ion type elements. In addition, they are more thermally stable than lamellar nickel oxides. Their use therefore makes it possible to increase the safety of use of lithium-ion elements.
  • obtaining a cathode based on a lithium-manganese-nickel spinel oxide is accompanied by several difficulties which hinder its manufacture on an industrial scale.
  • LMNO lithium-manganese-nickel spinel oxide
  • an ink comprising LMNO.
  • This ink is obtained by dispersing the LNMO and at least one compound that is a good electronic conductor in a solution consisting of an organic solvent in which one or more binders is dissolved.
  • the organic solvents employed are generally expensive and toxic for the operator who handles them. Mention may be made, as frequently used organic solvent, of N-methyl-2-pyrrolidine (NMP).
  • an organic solvent also limits the nature of the binder to a binder compatible with the organic solvent. Mention may be made of polyvinylidene fluoride. It has therefore been sought to replace the organic solvent with an aqueous solvent. Inks based on an aqueous sol vant have been obtained. However, it is necessary to eliminate any trace of water present in the ink before mounting the cathode in the lithium-ion element. Any trace of water present in the electrolyte of the element is likely to decompose during the operation of the element. The presence of traces of water affects the stability of the electrolyte and the integrity of the cathode.
  • the invention provides a compound of formula Li x Mn 2 -y- z NiyM z 0 4-dc F c (LMNO) where M represents one or more elements chosen from the group consisting of B, Mg , Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W and Mo; and 1£x£1.4; 0 ⁇ y£0.6;0£z£0.2;£0d£1; 0£c£1 , the surface of which is at least partially covered by a coating of a second compound selected from the group consisting of: a) Li xa M' a Siy- b M” b O x/ 2 + 2y- cd F c with 0£x£5; £0 to£; 0£y£5; 0£b ⁇ y;£0c£2; 0£d£2 where
  • M' represents one or more elements selected from the group consisting of Na, Mg and K;
  • M represents one or more elements selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr , La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y and Eu; a and c not being simultaneously harmed; b) Li xa M' a NbySn z M” b O x/ 2 + 5y / 2 + 2 zcd F c with 0£x£3; £0 to £; 0£y£1; 0£z£1; 0£b ⁇ y+z;
  • M' represents one or more elements selected from the group consisting of Na, Mg and K;
  • M represents one or more elements selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La , Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y and Eu; a and c not being simultaneously harmed; c) Nb 2-b M” b 0 5-cd F c with 0£b ⁇ 2;0 ⁇ c£2.5; 0£d£2 where
  • M represents one or more elements selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr , La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y and Eu; d) Li xa M' a Al2- b M” b O x/ 2 + 3- cd F c with 0£x£3, 0£a£1; 0£b ⁇ 2;£0c£2.5; 0£d£2 where
  • M' represents one or more elements selected from the group consisting of Na, Mg and K;
  • M represents one or more elements selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Cr , La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y and Eu; a and c not being simultaneously harmed; e) Zri- b M” b 0 2-cd F c with 0£b ⁇ 1;0 ⁇ c£1; 0£d£1 and M” represents one or more elements selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni , Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y and Eu; and f) Li xa M' a Tiy.
  • M' represents one or more elements selected from the group consisting of Na, Mg and K;
  • M represents one or more elements selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al , Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y and Eu.
  • the stoichiometric index “d” refers to a possible oxygen gap.
  • the invention is based on the discovery that the application of a coating consisting of certain oxides around the particles of lithium-manganese-nickel LMNO oxide makes it possible to reduce the affinity of these particles for water.
  • LMNO particles coated with this coating have a lower amount of residual water than the same LMNO particles without this coating.
  • the invention makes it possible to improve the stability of the electrolyte. It also improves ink adhesion to the cathode current collector support.
  • we can have 0 ⁇ a£0.2 and c 0.
  • it is also possible to have a 0 and 0 ⁇ c£0.2.
  • a subject of the invention is also an electrode comprising the compound as described above and a binder dispersible in an aqueous medium. It also relates to an electrode comprising the compound as described above and a current collector support.
  • the invention also relates to a lithium-ion electrochemical element comprising at least one cathode which is the electrode described above.
  • a subject of the invention is a process for preparing the compound as described above, when the second compound has the formula Li xa M′ a Tiy- b M” b 0 4-cd F c .
  • This process comprises the steps of: a) providing an organic or aqueous solution containing titanium ions; b) dissolution in the solution of step a) of a lithium salt or of an organic compound containing lithium and of at least one doping compound chosen from the group consisting of a sodium salt, an organic compound containing sodium, a potassium salt, an organic compound containing potassium, a magnesium salt, an organic compound containing magnesium, a fluorine salt, and an organic compound containing fluorine; c) dispersion of a powder of the compound of formula Li x Mn2-y- z Ni y M z 04- d in the solution of step b); d) drying of the dispersion to obtain particles of the compound of formula Li x Mn2- yz Ni y M z C>4-
  • the electrode as described above can be manufactured using a process comprising the steps of: a) dispersing at least one binder in water; b) dispersion of the compound in the dispersion of step a); c) optional addition of an electronically conductive compound to obtain an ink, steps b) and c) possibly being reversed; d) depositing the ink on a current collector support to form an electrode; b) drying of the electrode.
  • the invention is based on the discovery that the application of a coating consisting of certain oxides around the particles of lithium-manganese-nickel LMNO oxide makes it possible to reduce the affinity of these particles for water.
  • These particular oxides a) to f) are detailed in the following.
  • the oxides a), b), d) and f) are lithiated and have a partial substitution of lithium by the element M′ and/or a partial substitution of oxygen by fluorine.
  • the oxides c) and e) exhibit a partial substitution of oxygen by fluorine.
  • Preferred compounds corresponding to the general oxide formula a) are:
  • Preferred compounds corresponding to the general oxide formula b) are:
  • Nb y M b 0 5y/2-c F c , 0 ⁇ y ⁇ 1;0 ⁇ b ⁇ 1;0 ⁇ c ⁇ 2, typically derivatives of Nb 2 0s(Nb0 5/2 ) in which O is partially substituted by F, Nb possibly being partially substituted by M”;
  • a preferred compound having the general oxide formula c) is Nb 2 0 5-C F C where 0 ⁇ c£2.5.
  • Preferred compounds corresponding to the general oxide formula d) are:
  • Preferred compounds corresponding to the general oxide formula e) are: - Zri- b M” b C>2- c F c ; 0£b ⁇ 1;0 ⁇ c£1; typically ZrC>2 derivatives in which O is partially substituted by F, Zr possibly being partially substituted by M”.
  • Preferred compounds corresponding to the general oxide formula f) are the derivatives of LÎ 4 TÎ 5 0i 2 (LÎ 4/3 TÎ 5/3 0 4 ) in which Li is partially substituted by M' and/or O is partially substituted by F; Ti may be partially substituted by M”.
  • M′ represents one or more elements chosen from Na, K, Mg.
  • M' can represent the association of Na with K.
  • the coating around the LMNO particles generally has a thickness less than or equal to 20 nm.
  • the coating can partially or completely cover the surface of the LMNO particles.
  • the mass of the coating can be 5% or less or 2% or less of the mass of the particle it covers.
  • the lithium-manganese-nickel spinel oxide coated with one of the oxides a) to f) can be used to manufacture an electrochemical element having to meet a requirement for high safety of use, for example having to present a good thermal stability and must withstand loads under strong current. Such requirements are encountered, for example, in railway applications.
  • the lithium-manganese-nickel spinel oxide coated with one of the oxides a) to f) can advantageously be associated with an anode whose active material comprises a lithiated titanium oxide of the LUTisO ⁇ type. Indeed, lithiated titanium oxides of the LUTisO 4 type support a charge under a strong current.
  • an organic or aqueous solution containing titanium ions is prepared by dissolving a titanium precursor.
  • This precursor can be titanium isopropionate which is dissolved in alcohol, such as ethanol.
  • the lithium, sodium and potassium can be provided in the form of an acetate, a nitrate, a hydroxide or a sulphate. Preferably, it is an acetate.
  • the fluorine can be supplied in the form of fluoride LiF.
  • Said at least one doping compound is chosen according to the nature of the substituent(s) which it is desired to incorporate into the lithiated titanium oxide. If it is desired to substitute both a part of the lithium by one of the elements Na, K or Mg and a part of the oxygen by fluorine, it is possible to use, for example, a mixture of acetates of one or more of the Na, K or Mg elements and lithium fluoride.
  • LMNO particles are dispersed in the solution of step b).
  • a fourth step d) the dispersion is dried.
  • This drying step results in LMNO particles at least partially coated with a coating comprising the titanium precursor compound, the lithium salt or the organic compound containing lithium and said at least one doping compound.
  • the drying step can be carried out by atomization (“spray-drying”) or by evaporation.
  • Atomization is a technique which makes it possible to obtain a dry powder from a liquid or a suspension. It consists of spraying a liquid into fine droplets which will then be brought into contact with a current of hot air in order to evaporate the solvent(s) and thus obtain a powder. Atomization has the advantage of leading to a coating of particularly homogeneous thickness.
  • the coating can also be deposited by the atomic layer deposition technique (ALD for “Atomic Layer Deposition”).
  • ALD atomic layer deposition
  • the principle consists in exposing a surface successively to different chemical precursors in order to obtain ultra-thin layers.
  • a fifth step e the particles are subjected to a heat treatment.
  • the heat treatment can be carried out via an oven or a heated nozzle.
  • the heat treatment step can take place at a temperature of at least 700°C or at least 750°C or at least 800°C, or at least 850°C.
  • the heat treatment step lasts about 2 hours at about 800°C.
  • This heat treatment has the effect of substituting part of the lithium with sodium and/or potassium and/or magnesium and of substituting part of the oxygen with fluorine, if necessary.
  • a coating of a compound of formula Li xa M' a Tiy- b M” b 0 4-cd F c is obtained around the LMNO particles.
  • a process for manufacturing an ink comprising the particles of LMNO coated with lithiated titanium oxide comprises the following steps: a) a gel is manufactured by dispersing a binder in an aqueous solution.
  • the binder can be polyacrylic acid, a cellulosic compound such as carboxymethylcellulose, a mixture of carboxymethylcellulose with rubber based on styrene and butadiene; b) a good electronic conductor compound, such as carbon black, is added to the gel; c) the LMNO particles coated with lithiated titanium oxide are added to the gel to obtain an ink; d) at least one face of a current collector is coated with ink to obtain a ca thode; e) the cathode is dried at 80° C. for approximately 10 to 20 minutes.
  • compositions C and D according to the invention show a reduction in the water content by a factor of approximately 4.5 compared to composition A and by a factor of approximately 2 compared to composition B. comparison of the results obtained on compositions C and D with that obtained on composition B shows that the substitution of a part of the lithium by sodium and potassium and the substitution of a part of the oxygen by fluorine makes it possible to reduce the affinity of LMNO particles for water.
  • the lower affinity for water of the LMNO particles coated with lithiated titanium oxide is also manifested by better adhesion of the ink to the electrode.
  • the electrode coated with an ink in which the LMNO particles are not covered with lithium titanium oxide adheres less well to the current collector. This can be explained by an affinity of the binder with the residual water contained in the ink. This affinity of the binder for the residual water decreases the adhesion of the ink to the current collector.

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Abstract

Un composé de formule LixMn2-y-zNiyMzO4-d-cFc (LMNO) où M représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1≤x≤1,4; 0<y≤0,6; 0≤z≤0,2; 0≤d≤1; 0≤c≤1 et dont la surface est au moins partiellement recouverte par un revêtement d'un oxyde ou d'un oxyde lithié. L'oxygène de l'oxyde est partiellement substitué par du fluor. Dans l'oxyde lithié, soit le lithium est partiellement substitué par Na, K ou Mg, soit l'oxygène est partiellement substi- tué par du fluor, soit le lithium est partiellement substitué par Na, K ou Mg, et l'oxygène est partiellement substitué par du fluor. La création du revêtement permet de diminuer l'af- finité du composé LMNO pour l'eau.

Description

Description
Titre : Revêtement pour oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel
Domaine technique de l’invention
[0001] Le domaine technique auquel se rapporte l’invention est celui des cathodes à base d’oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel, destinées à être utilisées dans des élé ments électrochimiques lithium-ion. Il se rapporte également aux procédés de fabrication de telles cathodes.
Contexte de l'invention
[0002] Les oxydes de lithium-manganèse-nickel de formule LiMn2-yNiy04 avec 0<y<1 , abréviée LMNO dans ce qui suit, de structure cristallographique de type spinelle, sont utilisés comme matière active cathodique d’éléments électrochimiques (éléments) de type lithium- ion. Ils sont caractérisés par une substitution partielle du manganèse par du nickel. Ils fonctionnent à un potentiel élevé de 4,7 V par rapport au lithium métal et présentent une capacité spécifique d’environ 145 mAh.g 1. La substitution d’une partie du manganèse par du nickel permet de réduire la vitesse de dissolution du manganèse dans l’électrolyte de l'élément par comparaison avec le spinelle LiM^CL. En raison de leur potentiel de fonc tionnement élevé et d’une vitesse de dissolution du manganèse dans l’électrolyte plus faible que pour le spinelle LiM^CL, les oxydes LiMn2-yNiyC>4 constituent une famille de composés prometteurs comme matière active cathodique d’éléments de type lithium-ion. En outre, ils sont plus stables thermiquement que les oxydes lamellaires de nickel. Leur utilisation permet donc d’accroitre la sécurité d’utilisation des éléments lithium-ion.
[0003] Cependant, l’obtention d’une cathode à base d’un oxyde spinelle de lithium-manganèse- nickel s’accompagne de plusieurs difficultés qui freinent sa fabrication à l’échelle indus trielle. En effet, pour obtenir une cathode à base de LMNO, il est d’usage de préparer une encre comprenant LMNO. Cette encre est obtenue par dispersion du LNMO et d’au moins un composé bon conducteur électronique dans une solution constituée d’un solvant orga nique dans lequel est dissous un ou plusieurs liants. Or, les solvants organiques em ployés sont généralement coûteux et toxiques pour l’opérateur qui les manipule. On peut citer comme solvant organique fréquemment employé la N-méthyl-2-pyrrolidine (NMP). L’utilisation d’un solvant organique limite également la nature du liant à un liant compatible avec le solvant organique. On peut citer le polyfluorure de vinylidène. On a donc recher ché à remplacer le solvant organique par un solvant aqueux. Des encres à base d’un sol vant aqueux ont pu être obtenues. Cependant, il est nécessaire d’éliminer toute trace d’eau présente dans l’encre avant de monter la cathode dans l’élément lithium-ion. Toute trace d’eau présente dans l’électrolyte de l’élément est susceptible de se décomposer lors du fonctionnement de l’élément. La présence de traces d’eau nuit à la stabilité de l’élec trolyte et à l’intégrité de la cathode. L’élimination des traces d’eau oblige à soumettre l’électrode à une étape de séchage qui est longue et qui ralentit le procédé de fabrication de la cathode. On recherche donc un moyen de fabriquer une encre aqueuse à base de LMNO, qui après séchage, présente une teneur en eau la plus basse possible, de ma nière à écourter le temps de séchage de l’électrode et à réduire l’instabilité de l’électrolyte au cours du cyclage de l’élément. Résumé de l'invention
[0004] A cet effet, l’invention propose un composé de formule LixMn2-y-zNiyMz04-d-cFc (LMNO) où M représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1£x£1,4 ; 0<y£0,6 ; 0£z£0,2 ; 0£d£1 ; 0£c£1 , dont la surface est au moins partiellement recouverte par un revêtement d’un second composé choisi dans le groupe consistant en : a) Lix-aM’aSiy-bM”bOx/2+2y-c-dFc avec 0£x£5 ; 0£a£2 ; 0£y£5 ; 0£b<y ; 0£c£2 ; 0£d£2 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M” représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; a et c n’étant pas simultanément nuis ; b) Lix-aM’aNbySnzM”bOx/2+5y/2+2z-c-dFc avec 0£x£3 ; 0£a£3 ; 0£y£1 ; 0£z£1 ; 0£b<y+z ;
0£c£2 ; 0£d£1 ; b+y+z=1 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M” représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; a et c n’étant pas simultanément nuis ; c) Nb2-bM”b05-c-dFcavec 0£b<2 ; 0<c£2,5 ; 0£d£2 où
M” représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; d) Lix-aM’aAl2-bM”bOx/2+3-c-dFc avec 0£x£3, 0£a£1 ; 0£b<2 ; 0£c£2,5 ; 0£d£2 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M” représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; a et c n’étant pas simultanément nuis ; e) Zri-bM”b02-c-dFc avec 0£b<1 ; 0<c£1 ; 0£d£1 et M” représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; et f) Lix.aM’aTiy.bM”b04-c-dFc dans lequel 0<x£3 ; 0£a£1 ; 1£y£2,5 ; 0£b£1 ; 0£c£2 et -2,5£d£2,5 ; a et c n’étant pas simultanément nuis;
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M” représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu. [0005] Dans les composés a) à f), l’indice stoechiométrique « d » se réfère à une éventuelle la cune en oxygène.
[0006] L’invention repose sur la découverte que l’application d’un revêtement constitué de cer tains oxydes autour des particules d’oxyde de lithium-manganèse-nickel LMNO permet de réduire l’affinité de ces particules pour l’eau. Des particules de LMNO recouvertes de ce revêtement présentent une quantité d’eau résiduelle inférieure à celle que présenteraient les mêmes particules de LMNO dépourvues de ce revêtement. L’invention permet d’amé liorer la stabilité de l’électrolyte. Elle permet également d’améliorer l’accroche de l’encre au support collecteur de courant de la cathode.
[0007] Selon un mode de réalisation, dans le composé de formule f) Lix-aM’aTiy-bM”b04-c-dFc ; x=4/3 ; 0£a£1 ; y=5/3 ; b=0 ; 0£c£2 et d=0 ; a et c n’étant pas simultanément nuis. Dans ce mode de réalisation, on peut avoir 0<a£0,2 et c=0. Dans ce mode de réalisation, on peut également avoir a=0 et 0<c£0,2. Dans ce mode de réalisation, on peut également avoir 0<a£0, 01 et 0<c£0,1.
[0008] Selon un mode de réalisation, 1£x£1,4 ; 0<y£0,6 ; z=0 et d=0 dans la formule LixMn2-y-zNiyMz04-d (LMNO).
[0009] L’invention a également pour objet une électrode comprenant le composé tel que décrit ci- avant et un liant dispersible en milieu aqueux. Elle a également pour objet une électrode comprenant le composé tel que décrit ci-avant et un support collecteur de courant.
[0010] L’invention a également pour objet un élément électrochimique lithium-ion comprenant au moins une cathode qui est l’électrode décrite ci-avant.
[0011] Enfin, l’invention a pour objet un procédé de préparation du composé tel que décrit ci- avant, lorsque le second composé a pour formule Lix-aM’aTiy-bM”b04-c-dFc. Ce procédé com prend les étapes de : a) mise à disposition d’une solution organique ou aqueuse contenant des ions titane; b) dissolution dans la solution de l’étape a) d’un sel de lithium ou d’un composé organique contenant du lithium et d’au moins un composé dopant choisi dans le groupe consistant en un sel de sodium, un composé organique contenant du sodium, un sel de potassium, un composé organique contenant du potassium, un sel de magnésium, un composé orga nique contenant du magnésium, un sel de fluor, et un composé organique contenant du fluor ; c) dispersion d’une poudre du composé de formule LixMn2-y-zNiyMz04-d dans la solution de l’étape b) ; d) séchage de la dispersion pour obtenir des particules du composé de formule LixMn2-y-zNiyMzC>4-dau moins partiellement revêtues par le sel de lithium ou le composé or ganique contenant du lithium, un composé du titane et ledit au moins un composé dopant de l’étape b) ; e) traitement thermique des particules de l’étape d) pour obtenir un revêtement du second composé de formule Lix-aM’aTiy-bM”b04-c-dFc.
[0012] L’électrode telle que décrite ci-avant peut être fabriquée à partir d’un procédé comprenant les étapes de : a) dispersion d’au moins un liant dans de l’eau ; b) dispersion du composé dans la dispersion de l’étape a) ; c) éventuellement ajout d’un composé conducteur électronique pour obtenir une encre, les étapes b) et c) pouvant être inversées ; d) dépôt de l’encre sur un support collecteur de courant pour former une électrode ; b) séchage de l’électrode.
Description des modes de réalisation de l'invention
[0013] L’invention repose sur la découverte que l’application d’un revêtement constitué de certains oxydes autour des particules d’oxyde de lithium-manganèse-nickel LMNO permet de réduire l’affinité de ces particules pour l’eau. Ces oxydes particuliers a) à f) sont détaillés dans ce qui suit.
[0014] Les oxydes a), b), d) et f) sont lithiés et présentent une substitution partielle du lithium par l’élément M’ et/ou une substitution partielle de l’oxygène par du fluor.
[0015] Les oxydes c) et e) présentent une substitution partielle de l’oxygène par du fluor.
[0016] La diminution de l’affinité de l’oxyde LMNO pour l’eau serait améliorée par la substitution partielle soit de l’oxygène par F, soit du lithium par Na, K ou Mg, soit par la substitution partielle de l’oxygène et du lithium.
[0017] Oxydes a) de formule Lix-aM’aSiv-hM”hOx/2+2v-r.-dFr.:
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes a) sont :
- Ü2-aM’aSii-bM”b03-cFc ; 0£a<2 ; 0£b<1 ; 0£c£2, typiquement les dérivés de LhSiOsdans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Si pouvant être partiellement substitué par M” ;
- Ü4-aM’aSii-bM”b04-cFc ; 0£a£2 ; 0£b<1 ; 0£c£2, typiquement les dérivés de mSi04dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Si pouvant être partiellement substitué par M” ;
- Sii-bM”b02-cFc, 0£b<1 ; 0<c<2, typiquement les dérivés de Si02dans lesquels O est partiellement substitué par F, Si pouvant être partiellement substitué par M”.
[0018] Oxydes b) de formule üx-aM’aNbvSn7M”hOx/2+5v/2+2z-c-dFc:
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes b) sont :
- NbyM”b05y/2-cFc, 0<y<1 ; 0<b<1 ; 0<c<2, typiquement les dérivés de Nb20s(Nb05/2) dans lesquels O est partiellement substitué par F, Nb pouvant être partiellement substitué par M” ;
- Lii.aM’aNbM”b03-cFc, 0£a<1 ; 0£b<1 ; 0£c£2 ; typiquement les dérivés de LiNbOsdans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Nb pouvant être partiellement substitué par M” ;
- Li2-aM’aSnM”b03-cFc, 0£a<2 ; 0£b<1 ; 0£c£2 ; typiquement les dérivés de L SnOsdans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Sn pouvant être partiellement substitué par M”.
[0019] Oxydes c) de formule Nb2-hM”h05-c-dFc:
Un composé préféré répondant à la formule générale des oxydes c) est Nb205-CFC où 0<c£2,5.
[0020] Oxydes d) de formule Lix-aM’aAl2-hM”hOx/2+3-r.-dFr. :
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes d) sont :
- Li2-aM’aAI2-bM”b04-cFc, avec 0<a<1 ; 0<b<2 ; 0<c<2,5, typiquement les dérivés de UAIO2
(U2AI2O4) dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Al pouvant être partiellement substitué par M” ;
- Al2-bM”b03-cFc ; 0£b<2 ; 0<c£2,5 ; typiquement les dérivés de AI2O3 dans lesquels O est partiellement substitué par F, Al pouvant être partiellement substitué par M”.
[0021] Oxydes e) de formule Zri-hM”h02-c-dFc :
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes e) sont : - Zri-bM”bC>2-cFc ; 0£b<1 ; 0<c£1 ; typiquement les dérivés de ZrC>2 dans lesquels O est partiellement substitué par F, Zr pouvant être partiellement substitué par M”.
[0022] Oxydes f) de formule Lix-aM’aTiv-hM”h04-r.-dFr. :
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes f) sont les dérivés de LÎ4TÎ50i2 (LÎ4/3TÎ5/304) dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F ; Ti pouvant être partiellement substitué par M”.
Selon un mode de réalisation x=4/3 ; y=5/3 ; a=0 ; b=0 ; 0<c£0,2 ou 0<c£0,1 ou 0<c£0,07 ; et d=0, c’est-à-dire les composés de formule Li4/3TÎ5/304-cFc(Li4Ti503(4-c)F3c), par exemple LÎ4/3TÎ5/303,942FO,O58 (LLTi50n,8255Fo,i75)·
Selon un mode de réalisation x=4/3 ; y=5/3 ; 0<a£0,01 ou 0<a£0,007 ; b=0 ; c=0 ; d=0, c’est-à-dire les composés de formule LÎ4/3-aM’aTi5/304 (Li4-3aM’3aTi50i2) où M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Na, K, Mg. M’ peut représenter l’association de Na avec K. Par exemple, Ü4/3-o,oo6Nao,oo3Ko,oo3Ti5/304 (LÎ3,98Nao,oiKo,oiTÎ50i2)·
Selon un mode de réalisation x=4/3 ; y=5/3 ; 0<a£0,01 ou 0<a£0,007 ; b=0 ; 0<c£0,2 ou 0<c£0,1 ou 0<c£0,07 et d=0, c’est-à-dire les composés Li4/3-aM’aTi5/304-cFc (LÎ4-3aM’3aTÎ503(4-c)F3c) où M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Na, K et Mg. Par exemple, Ü4/3-o,oo6Nao,oo3Ko,oo3Ti5/303,942Fo,o58 (Li3,98Nao,oiKo,oiTi50n,8255Fo,i75)·
[0023] Le revêtement autour des particules de LMNO présente généralement une épaisseur inférieure ou égale à 20 nm. Le revêtement peut recouvrir partiellement ou totalement la surface des particules de LMNO. La masse du revêtement peut représenter 5 % ou moins ou 2% ou moins de la masse de la particule qu’il recouvre.
[0024] L’oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel revêtu de l’un des oxydes a) à f) peut être utilisé pour fabriquer un élément électrochimique devant répondre à une exigence de sécurité d’utilisation élevée, par exemple devant présenter une bonne stabilité thermique et devant supporter des charges sous fort courant. De telles exigences se rencontrent par exemple dans les applications ferroviaires. L’oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel revêtu de l’un des oxydes a) à f) peut avantageusement être associé à une anode dont la matière active comprend un oxyde de titane lithié du type LUTisO^. En effet, les oxydes de titane lithiés du type LUTisO^ supportent une charge sous un fort courant.
[0025] Un procédé permettant de réaliser le revêtement de l’oxyde f) autour des particules de l’oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel LMNO est décrit dans ce qui suit.
[0026] Dans une première étape a), on prépare une solution organique ou aqueuse contenant des ions titane en dissolvant un précurseur du titane. Ce précurseur peut être de l’isopro- pionate de titane que l’on dissout dans de l’alcool, tel que de l’éthanol.
[0027] Dans une deuxième étape b), on dissout dans la solution obtenue à l’étape a) un sel de lithium ou un composé organique contenant du lithium et au moins un composé dopant choisi dans le groupe consistant en un sel de sodium, un composé organique contenant du sodium, un sel de potassium, un composé organique contenant du potassium, un sel de magnésium, un composé organique contenant du magnésium, un sel de fluor et un composé organique contenant du fluor. Le lithium, le sodium et le potassium peuvent être apportés sous la forme d’un acétate, d’un nitrate, d’un hydroxyde ou d’un sulfate. De préférence, il s’agit d’un acétate. Le fluor peut être apporté sous la forme de fluorure LiF. Ledit au moins un composé dopant est choisi en fonction de la nature du ou des substituants que l’on souhaite incorporer dans l’oxyde lithié de titane. Si l’on souhaite substituer à la fois une partie du lithium par un des éléments Na, K ou Mg et une partie de l’oxygène par du fluor, on pourra utiliser par exemple un mélange d’acétates d’un ou de plusieurs des éléments Na, K ou Mg et du fluorure de lithium.
[0028] Dans une troisième étape c), on disperse des particules de LMNO dans la solution de l’étape b).
[0029] Dans une quatrième étape d), on réalise le séchage de la dispersion. Cette étape de sé chage conduit à des particules de LMNO au moins partiellement revêtues d’un revête ment comprenant le composé précurseur du titane, le sel de lithium ou le composé orga nique contenant du lithium et ledit au moins un composé dopant. L’étape de séchage peut être réalisée par atomisation (« spray-drying ») ou par évaporation. L’atomisation est une technique qui permet d’obtenir une poudre sèche à partir d’un liquide ou d’une suspen sion. Elle consiste à pulvériser un liquide en fines gouttelettes qui seront ensuite mises au contact d’un courant d’air chaud afin d’évaporer le ou les solvants et obtenir ainsi une poudre. L’atomisation présente l’avantage de conduire à un revêtement d’épaisseur parti culièrement homogène.
On peut également réaliser le dépôt du revêtement par la technique de dépôt en couche atomique (ALD pour «Atomic Layer Déposition») Le principe consiste à exposer une sur face successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra- minces.
[0030] Dans une cinquième étape e), on fait subir aux particules un traitement thermique. Le trai tement thermique peut être réalisé via un four ou une buse chauffée. L’étape de traite ment thermique peut se faire à une température d’au moins 700°C ou d’au moins 750°C ou d’au moins 800°C, ou d’au moins 850°C. De préférence, l’étape de traitement ther mique dure environ 2 heures à environ 800°C. Ce traitement thermique a pour effet de substituer une partie du lithium par du sodium et/ou du potassium et/ou du magnésium et de substituer une partie de l’oxygène par du fluor, le cas échéant. On obtient un revête ment d’un composé de formule Lix-aM’aTiy-bM”b04-c-dFc autour des particules de LMNO. [0031] Un procédé pour fabriquer une encre comprenant les particules de LMNO revêtues d’oxyde lithié de titane comprend les étapes suivantes : a) on fabrique un gel en dispersant un liant dans une solution aqueuse. Le liant peut être de l’acide polyacrylique, un composé cellulosique tel que la carboxyméthylcellulose, un mélange de carboxyméthylcellulose avec du caoutchouc à base de styrène et de buta- diène ; b) on ajoute au gel un composé bon conducteur électronique, tel que le noir de carbone ; c) on ajoute au gel les particules de LMNO revêtues d’oxyde lithié de titane pour obtenir une encre ; d) on enduit d’encre au moins une face d’un collecteur de courant pour obtenir une ca thode; e) on sèche la cathode à 80°C pendant environ 10 à 20 minutes.
EXEMPLES
[0032] Différentes matières actives ont été préparées. Leurs compositions sont indiquées dans le Tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000008_0001
* hors invention
[0033] Les différentes matières actives ont été immergées dans de l’eau pendant plusieurs heures. Puis, elles ont été séchées pendant 8 heures sous vide à une température de 120°C. La teneur en eau résiduelle a ensuite été mesurée par la méthode de Karl Fisher. Les compositions C et D selon l’invention montrent une réduction de la teneur en eau d’un facteur d’environ 4,5 par rapport à la composition A et d’un facteur de 2 environ par rap port à la composition B. La comparaison des résultats obtenus sur les compositions C et D avec celui obtenu sur la composition B montre que la substitution d’une partie du lithium par du sodium et du potassium et la substitution d’une partie de l’oxygène par du fluor permet de diminuer l’affinité des particules de LMNO pour l’eau.
[0034] La moindre affinité pour l’eau des particules de LMNO revêtues de l’oxyde lithié de titane se manifeste également par une meilleure adhésion de l’encre sur l’électrode. L’électrode enduite d’une encre dans laquelle les particules de LMNO ne sont pas recouvertes d’oxyde lithié de titane adhère moins bien au collecteur de courant. Ceci peut s’expliquer par une affinité du liant avec l’eau résiduelle contenue dans l’encre. Cette affinité du liant pour l’eau résiduelle diminue l’adhésion de l’encre au collecteur de courant.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Un composé de formule LixMn2-y-zNiyMz04-d-cFc (LMNO) où M représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1£x£1,4 ; 0<y£0,6 ; 0£z£0,2 ; 0£d£1 ; 0£c£1 et dont la surface est au moins partiellement recouverte par un revêtement d’un second composé choisi dans le groupe consistant en : a) Lix-aM’aSiy-bM”bOx/2+2y-c-dFc avec 0£x£5 ; 0£a£2 ; 0£y£5 ; 0£b<y ; 0£c£2 ; 0£d£2 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M” représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; a et c n’étant pas simultanément nuis ; b) Lix-aM’aNbySnzM”bOx/2+5y/2+2z-c-dFc avec 0£x£3 ; 0£a£3 ; 0£y£1 ; 0£z£1 ; 0£b<y+z ; 0£c£2 ; 0£d£1 ; b+y+z=1 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M” représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; a et c n’étant pas simultanément nuis ; c) Nb2-bM”b05-c-dFcavec 0£b<2 ; 0<c£2,5 ; 0£d£2 où
M” représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi,
Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; d) Lix-aM’aAl2-bM”bOx/2+3-c-dFc avec 0£x£3, 0£a£1 ; 0£b<2 ; 0£c£2,5 ; 0£d£2 où M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M” représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; a et c n’étant pas simultanément nuis ; e) Zri-bM”b02-c-dFc avec 0£b<1 ; 0<c£1 ; 0£d£1 et M” représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; et f) Lix.aM’aTiy.bM”b04-c-dFc dans lequel 0<x£3 ; 0£a£1 ; 1£y£2,5 ; 0£b£1 ; 0£c£2 et -2,5£d£2,5 ; a et c n’étant pas simultanément nuis;
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M” représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu.
[Revendication 2] Composé selon la revendication 1 , dans lequel dans le composé de formule f)
Lix-aM’aTiy.bM”b04-c-dFc ; x=4/3 ; 0£a£1 ; y=5/3 ; b=0 ; 0£c£2 et d=0 ; a et c n’étant pas simultanément nuis.
[Revendication 3] Composé selon la revendication 2, dans lequel 0<a£0,2 et c=0.
[Revendication 4] Composé selon la revendication 2, dans lequel a=0 et 0<c£0,2.
[Revendication 5] Composé selon la revendication 2, dans lequel 0<a£0,01 et 0<c£0,1.
[Revendication 6] Composé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel 1£x£1,4 ;
0<y£0,6 ; z=0 et d=0 dans la formule LixMn2-y-zNiyMz04-d (LMNO).
[Revendication 7] Electrode comprenant le composé selon l’une des revendications 1 à 6 et un liant dispersible en milieu aqueux.
[Revendication 8] Electrode comprenant un support collecteur de courant et le composé selon l’une des revendications 1 à 6.
[Revendication 9] Elément électrochimique lithium-ion comprenant au moins une cathode qui est une électrode selon la revendication 7 ou 8.
[Revendication 10] Procédé de préparation d’un composé selon l’une des revendications 1 à 6, lorsque le second composé a pour formule Lix-aM’aTiy-bM”b04-c-dFc, le procédé comprenant les étapes de : a) mise à disposition d’une solution organique ou aqueuse contenant des ions titane; b) dissolution dans la solution de l’étape a) d’un sel de lithium ou d’un composé organique contenant du lithium et d’au moins un composé dopant choisi dans le groupe consistant en un sel de sodium, un composé organique contenant du sodium, un sel de potassium, un composé organique contenant du potassium, un sel de magnésium, un composé organique contenant du magnésium, un sel de fluor, et un composé organique contenant du fluor ; c) dispersion d’une poudre du composé de formule LixMn2-y-zNiyMz04-d dans la solution de l’étape b) ; d) séchage de la dispersion pour obtenir des particules du composé de formule LixMn2-y-zNiyMzC>4-d au moins partiellement revêtues par le sel de lithium ou le composé organique contenant du lithium, un composé du titane et ledit au moins un composé dopant de l’étape b) ; e) traitement thermique des particules de l’étape d) pour obtenir un revêtement du second composé de formule Lix-aM’aTiy-bM”b04-c-dFc.
[Revendication 11] Procédé de fabrication de l’électrode selon la revendication 7, comprenant les étapes de : a) dispersion d’au moins un liant dans de l’eau ; b) dispersion du composé selon l’une des revendications 1 à 6 dans la dispersion de l’étape a) ; c) éventuellement ajout d’un composé conducteur électronique pour obtenir une encre, les étapes b) et c) pouvant être inversées ; d) dépôt de l’encre sur un support collecteur de courant pour former une électrode ; b) séchage de l’électrode.
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