FR3121788A1 - Revêtement pour oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel - Google Patents
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Abstract
Un composé de formule LixMn2-y-zNiyMzO4-d-cFc (LMNO) où M représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1≤x≤1,4 ; 0<y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤d≤1 ; 0≤c≤1 et dont la surface est au moins partiellement recouverte par un revêtement d’un oxyde ou d’un oxyde lithié. L’oxygène de l’oxyde est partiellement substitué par du fluor. Dans l’oxyde lithié, soit le lithium est partiellement substitué par Na, K ou Mg, soit l’oxygène est partiellement substitué par du fluor, soit le lithium est partiellement substitué par Na, K ou Mg, et l’oxygène est partiellement substitué par du fluor. La création du revêtement permet de diminuer l’affinité du composé LMNO pour l’eau.
Description
Domaine technique de l’invention
Le domaine technique auquel se rapporte l’invention est celui des cathodes à base d’oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel, destinées à être utilisées dans des éléments électrochimiques lithium-ion. Il se rapporte également aux procédés de fabrication de telles cathodes.
Contexte de l'invention
Les oxydes de lithium-manganèse-nickel de formule LiMn2 - yNiyO4avec 0<y<1, abréviée LMNO dans ce qui suit, de structure cristallographique de type spinelle, sont utilisés comme matière active cathodique d’éléments électrochimiques (éléments) de type lithium-ion. Ils sont caractérisés par une substitution partielle du manganèse par du nickel. Ils fonctionnent à un potentiel élevé de 4,7 V par rapport au lithium métal et présentent une capacité spécifique d’environ 145 mAh.g- 1. La substitution d’une partie du manganèse par du nickel permet de réduire la vitesse de dissolution du manganèse dans l’électrolyte de l'élément par comparaison avec le spinelle LiMn2O4. En raison de leur potentiel de fonctionnement élevé et d’une vitesse de dissolution du manganèse dans l’électrolyte plus faible que pour le spinelle LiMn2O4, les oxydes LiMn2 - yNiyO4constituent une famille de composés prometteurs comme matière active cathodique d’éléments de type lithium-ion. En outre, ils sont plus stables thermiquement que les oxydes lamellaires de nickel. Leur utilisation permet donc d’accroitre la sécurité d’utilisation des éléments lithium-ion.
Cependant, l’obtention d’une cathode à base d’un oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel s’accompagne de plusieurs difficultés qui freinent sa fabrication à l’échelle industrielle. En effet, pour obtenir une cathode à base de LMNO, il est d’usage de préparer une encre comprenant LMNO. Cette encre est obtenue par dispersion du LNMO et d’au moins un composé bon conducteur électronique dans une solution constituée d’un solvant organique dans lequel est dissous un ou plusieurs liants. Or, les solvants organiques employés sont généralement coûteux et toxiques pour l’opérateur qui les manipule. On peut citer comme solvant organique fréquemment employé la N-méthyl-2-pyrrolidine (NMP). L’utilisation d’un solvant organique limite également la nature du liant à un liant compatible avec le solvant organique. On peut citer le polyfluorure de vinylidène. On a donc recherché à remplacer le solvant organique par un solvant aqueux. Des encres à base d’un solvant aqueux ont pu être obtenues. Cependant, il est nécessaire d’éliminer toute trace d’eau présente dans l’encre avant de monter la cathode dans l’élément lithium-ion. Toute trace d’eau présente dans l’électrolyte de l’élément est susceptible de se décomposer lors du fonctionnement de l’élément. La présence de traces d’eau nuit à la stabilité de l’électrolyte et à l’intégrité de la cathode. L’élimination des traces d’eau oblige à soumettre l’électrode à une étape de séchage qui est longue et qui ralentit le procédé de fabrication de la cathode. On recherche donc un moyen de fabriquer une encre aqueuse à base de LMNO, qui après séchage, présente une teneur en eau la plus basse possible, de manière à écourter le temps de séchage de l’électrode et à réduire l’instabilité de l’électrolyte au cours du cyclage de l’élément.
A cet effet, l’invention propose un composé de formule LixMn2-y-zNiyMzO4-d-cFc(LMNO) où M représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1≤x≤1,4 ; 0<y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤d≤1 ; 0≤c≤1, dont la surface est au moins partiellement recouverte par un revêtement d’un second composé choisi dans le groupe consistant en :
a) Lix-aM’aSiy-bM”bOx /2 +2y-c-dFcavec 0≤x≤5 ; 0≤a≤2 ; 0≤y≤5 ; 0≤b<y ; 0≤c≤2 ; 0≤d≤2 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ;
a et c n’étant pas simultanément nuls ;
b) Lix-aM’aNbySnzM’’bOx/2+5y/2+2z -c-dFcavec 0≤x≤3 ; 0≤a≤3 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤b<y+z ; 0≤c≤2 ; 0≤d≤1 ; b+y+z=1 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ;
a et c n’étant pas simultanément nuls ;
c) Nb2-bM’’bO5-c-dFcavec 0≤b<2 ; 0<c≤2,5 ; 0≤d≤2 où
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ;
d) Lix- aM’aAl2- bM’’bOx/2+3 -c-dFcavec 0≤x≤3, 0≤a≤1 ; 0≤b<2 ; 0≤c≤2,5 ; 0≤d≤2 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ;
a et c n’étant pas simultanément nuls ;
e) Zr1-bM’’bO2-c-dFcavec 0≤b<1 ; 0<c≤1 ; 0≤d≤1 et M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; et
f) Lix - aM’aTiy-bM’’bO4-c-dFcdans lequel 0<x≤3 ; 0≤a≤1 ; 1≤y≤2,5 ; 0≤b≤1 ; 0≤c≤2 et -2,5≤d≤2,5 ; a et c n’étant pas simultanément nuls;
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu.
a) Lix-aM’aSiy-bM”bOx /2 +2y-c-dFcavec 0≤x≤5 ; 0≤a≤2 ; 0≤y≤5 ; 0≤b<y ; 0≤c≤2 ; 0≤d≤2 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ;
a et c n’étant pas simultanément nuls ;
b) Lix-aM’aNbySnzM’’bOx/2+5y/2+2z -c-dFcavec 0≤x≤3 ; 0≤a≤3 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤b<y+z ; 0≤c≤2 ; 0≤d≤1 ; b+y+z=1 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ;
a et c n’étant pas simultanément nuls ;
c) Nb2-bM’’bO5-c-dFcavec 0≤b<2 ; 0<c≤2,5 ; 0≤d≤2 où
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ;
d) Lix- aM’aAl2- bM’’bOx/2+3 -c-dFcavec 0≤x≤3, 0≤a≤1 ; 0≤b<2 ; 0≤c≤2,5 ; 0≤d≤2 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ;
a et c n’étant pas simultanément nuls ;
e) Zr1-bM’’bO2-c-dFcavec 0≤b<1 ; 0<c≤1 ; 0≤d≤1 et M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; et
f) Lix - aM’aTiy-bM’’bO4-c-dFcdans lequel 0<x≤3 ; 0≤a≤1 ; 1≤y≤2,5 ; 0≤b≤1 ; 0≤c≤2 et -2,5≤d≤2,5 ; a et c n’étant pas simultanément nuls;
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu.
Dans les composés a) à f), l’indice stœchiométrique « d » se réfère à une éventuelle lacune en oxygène.
L’invention repose sur la découverte que l’application d’un revêtement constitué de certains oxydes autour des particules d’oxyde de lithium-manganèse-nickel LMNO permet de réduire l’affinité de ces particules pour l’eau. Des particules de LMNO recouvertes de ce revêtement présentent une quantité d’eau résiduelle inférieure à celle que présenteraient les mêmes particules de LMNO dépourvues de ce revêtement. L’invention permet d’améliorer la stabilité de l’électrolyte. Elle permet également d’améliorer l’accroche de l’encre au support collecteur de courant de la cathode.
Selon un mode de réalisation, dans le composé de formule f) Lix-aM’aTiy-bM’’bO4-c-dFc; x=4/3 ; 0≤a≤1 ; y=5/3 ; b=0 ; 0≤c≤2 et d=0 ; a et c n’étant pas simultanément nuls. Dans ce mode de réalisation, on peut avoir 0<a≤0,2 et c=0. Dans ce mode de réalisation, on peut également avoir a=0 et 0<c≤0,2. Dans ce mode de réalisation, on peut également avoir 0<a≤0,01 et 0<c≤0,1.
Selon un mode de réalisation, 1≤x≤1,4 ; 0<y≤0,6 ; z=0 et d=0 dans la formule
LixMn2-y-zNiyMzO4-d(LMNO).
LixMn2-y-zNiyMzO4-d(LMNO).
L’invention a également pour objet une électrode comprenant le composé tel que décrit ci-avant et un liant dispersible en milieu aqueux. Elle a également pour objet une électrode comprenant le composé tel que décrit ci-avant et un support collecteur de courant.
L’invention a également pour objet un élément électrochimique lithium-ion comprenant au moins une cathode qui est l’électrode décrite ci-avant.
Enfin, l’invention a pour objet un procédé de préparation du composé tel que décrit ci-avant, lorsque le second composé a pour formule Lix - aM’aTiy - bM’’bO4 - c - dFc. Ce procédé comprend les étapes de :
a) mise à disposition d’une solution organique ou aqueuse contenant des ions titane;
b) dissolution dans la solution de l’étape a) d’un sel de lithium ou d’un composé organique contenant du lithium et d’au moins un composé dopant choisi dans le groupe consistant en un sel de sodium, un composé organique contenant du sodium, un sel de potassium, un composé organique contenant du potassium, un sel de magnésium, un composé organique contenant du magnésium, un sel de fluor, et un composé organique contenant du fluor ;
c) dispersion d’une poudre du composé de formule LixMn2 - y - zNiyMzO4-ddans la solution de l’étape b) ;
d) séchage de la dispersion pour obtenir des particules du composé de formule LixMn2 - y - zNiyMzO4-dau moins partiellement revêtues par le sel de lithium ou le composé organique contenant du lithium, un composé du titane et ledit au moins un composé dopant de l’étape b) ;
e) traitement thermique des particules de l’étape d) pour obtenir un revêtement du second composé de formule Lix - aM’aTiy - bM’’bO4 - c - dFc.
a) mise à disposition d’une solution organique ou aqueuse contenant des ions titane;
b) dissolution dans la solution de l’étape a) d’un sel de lithium ou d’un composé organique contenant du lithium et d’au moins un composé dopant choisi dans le groupe consistant en un sel de sodium, un composé organique contenant du sodium, un sel de potassium, un composé organique contenant du potassium, un sel de magnésium, un composé organique contenant du magnésium, un sel de fluor, et un composé organique contenant du fluor ;
c) dispersion d’une poudre du composé de formule LixMn2 - y - zNiyMzO4-ddans la solution de l’étape b) ;
d) séchage de la dispersion pour obtenir des particules du composé de formule LixMn2 - y - zNiyMzO4-dau moins partiellement revêtues par le sel de lithium ou le composé organique contenant du lithium, un composé du titane et ledit au moins un composé dopant de l’étape b) ;
e) traitement thermique des particules de l’étape d) pour obtenir un revêtement du second composé de formule Lix - aM’aTiy - bM’’bO4 - c - dFc.
L’électrode telle que décrite ci-avant peut être fabriquée à partir d’un procédé comprenant les étapes de :
a) dispersion d’au moins un liant dans de l’eau ;
b) dispersion du composé dans la dispersion de l’étape a) ;
c) éventuellement ajout d’un composé conducteur électronique pour obtenir une encre, les étapes b) et c) pouvant être inversées ;
d) dépôt de l’encre sur un support collecteur de courant pour former une électrode ;
b) séchage de l’électrode.
Description des modes de réalisation de l'invention
a) dispersion d’au moins un liant dans de l’eau ;
b) dispersion du composé dans la dispersion de l’étape a) ;
c) éventuellement ajout d’un composé conducteur électronique pour obtenir une encre, les étapes b) et c) pouvant être inversées ;
d) dépôt de l’encre sur un support collecteur de courant pour former une électrode ;
b) séchage de l’électrode.
Description des modes de réalisation de l'invention
L’invention repose sur la découverte que l’application d’un revêtement constitué de cer-tains oxydes autour des particules d’oxyde de lithium-manganèse-nickel LMNO permet de réduire l’affinité de ces particules pour l’eau. Ces oxydes particuliers a) à f) sont détaillés dans ce qui suit.
Les oxydes a), b), d) et f) sont lithiés et présentent une substitution partielle du lithium par l’élément M’ et/ou une substitution partielle de l’oxygène par du fluor.
Les oxydes c) et e) présentent une substitution partielle de l’oxygène par du fluor.
La diminution de l’affinité de l’oxyde LMNO pour l’eau serait améliorée par la substitution partielle soit de l’oxygène par F, soit du lithium par Na, K ou Mg, soit par la substitution partielle de l’oxygène et du lithium.
Oxydes a) de formule Li x-a M’ a Si y-b M” b O x /2 +2y-c-d F c :
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes a) sont :
- Li2-aM’aSi1-bM”bO3 -cFc; 0≤a<2 ; 0≤b<1 ; 0≤c≤2, typiquement les dérivés de Li2SiO3dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Si pouvant être partiellement substitué par M’’ ;
- Li4 -aM’aSi1-bM”bO4 -cFc; 0≤a≤2 ; 0≤b<1 ; 0≤c≤2, typiquement les dérivés de Li4SiO4dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Si pouvant être partiellement substitué par M’’ ;
- Si1-bM’’bO2-cFc, 0≤b<1 ; 0<c<2, typiquement les dérivés de SiO2dans lesquels O est partiellement substitué par F, Si pouvant être partiellement substitué par M’’.
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes a) sont :
- Li2-aM’aSi1-bM”bO3 -cFc; 0≤a<2 ; 0≤b<1 ; 0≤c≤2, typiquement les dérivés de Li2SiO3dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Si pouvant être partiellement substitué par M’’ ;
- Li4 -aM’aSi1-bM”bO4 -cFc; 0≤a≤2 ; 0≤b<1 ; 0≤c≤2, typiquement les dérivés de Li4SiO4dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Si pouvant être partiellement substitué par M’’ ;
- Si1-bM’’bO2-cFc, 0≤b<1 ; 0<c<2, typiquement les dérivés de SiO2dans lesquels O est partiellement substitué par F, Si pouvant être partiellement substitué par M’’.
Oxydes b) de formule Li x- a M’ a Nb y Sn z M’’ b O x/2+5y/2+2z -c-d F c :
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes b) sont :
- NbyM’’bO5y/2 -cFc, 0≤y≤1 ; 0≤b<1 ; 0≤c≤2, typiquement les dérivés de Nb2O5(NbO5/2) dans lesquels O est partiellement substitué par F, Nb pouvant être partiellement substitué par M’’ ;
- Li1-aM’aNbM’’bO3-cFc, 0≤a<1 ; 0≤b<1 ; 0≤c≤2 ; typiquement les dérivés de LiNbO3dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Nb pouvant être partiellement substitué par M’’ ;
- Li2-aM’aSnM’’bO3-cFc, 0≤a<2 ; 0≤b<1 ; 0≤c≤2 ; typiquement les dérivés de Li2SnO3dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Sn pouvant être partiellement substitué par M’’.
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes b) sont :
- NbyM’’bO5y/2 -cFc, 0≤y≤1 ; 0≤b<1 ; 0≤c≤2, typiquement les dérivés de Nb2O5(NbO5/2) dans lesquels O est partiellement substitué par F, Nb pouvant être partiellement substitué par M’’ ;
- Li1-aM’aNbM’’bO3-cFc, 0≤a<1 ; 0≤b<1 ; 0≤c≤2 ; typiquement les dérivés de LiNbO3dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Nb pouvant être partiellement substitué par M’’ ;
- Li2-aM’aSnM’’bO3-cFc, 0≤a<2 ; 0≤b<1 ; 0≤c≤2 ; typiquement les dérivés de Li2SnO3dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Sn pouvant être partiellement substitué par M’’.
Oxydes c) de formule Nb 2-b M’’ b O 5-c-d F c :
Un composé préféré répondant à la formule générale des oxydes c) est
Nb2O5-cFcoù 0<c≤2,5.
Un composé préféré répondant à la formule générale des oxydes c) est
Nb2O5-cFcoù 0<c≤2,5.
Oxydes d) de formule Li x-a M’ a Al 2-b M’’ b O x/2+ 3-c-d F c :
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes d) sont :
- Li2 -aM’aAl2- bM’’bO4 -cFc,avec 0≤a≤1 ; 0≤b<2 ; 0≤c≤2,5, typiquement les dérivés de LiAlO2(Li2Al2O4) dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Al pouvant être partiellement substitué par M’’ ;
- Al2-bM’’bO3-cFc; 0≤b<2 ; 0<c≤2,5 ; typiquement les dérivés de Al2O3dans lesquels O est partiellement substitué par F, Al pouvant être partiellement substitué par M’’.
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes d) sont :
- Li2 -aM’aAl2- bM’’bO4 -cFc,avec 0≤a≤1 ; 0≤b<2 ; 0≤c≤2,5, typiquement les dérivés de LiAlO2(Li2Al2O4) dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F, Al pouvant être partiellement substitué par M’’ ;
- Al2-bM’’bO3-cFc; 0≤b<2 ; 0<c≤2,5 ; typiquement les dérivés de Al2O3dans lesquels O est partiellement substitué par F, Al pouvant être partiellement substitué par M’’.
Oxydes e) de formule Zr 1-b M’’ b O 2-c-d F c :
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes e) sont :
- Zr1-bM’’bO2-cFc; 0≤b<1 ; 0<c≤1 ; typiquement les dérivés de ZrO2dans lesquels O est partiellement substitué par F, Zr pouvant être partiellement substitué par M’’.
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes e) sont :
- Zr1-bM’’bO2-cFc; 0≤b<1 ; 0<c≤1 ; typiquement les dérivés de ZrO2dans lesquels O est partiellement substitué par F, Zr pouvant être partiellement substitué par M’’.
Oxydes f) de formule Li x - a M’ a Ti y-b M’’ b O 4-c-d F c :
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes f) sont les dérivés de Li4Ti5O12(Li4/3Ti5/3O4) dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F ; Ti pouvant être partiellement substitué par M’’.
Selon un mode de réalisation x=4/3 ; y=5/3 ; a=0 ; b=0 ; 0<c≤0,2 ou 0<c≤0,1 ou 0<c≤0,07 ; et d=0, c’est-à-dire les composés de formule Li4/3Ti5/3O4-cFc(Li4Ti5O3(4-c)F3c), par exemple Li4/3Ti5/3O3,942F0,058(Li4Ti5O11,8255F0,175).
Selon un mode de réalisation x=4/3 ; y=5/3 ; 0<a≤0,01 ou 0<a≤0,007 ; b=0 ; c=0 ; d=0, c’est-à-dire les composés de formule Li4/3-aM’aTi5/3O4(Li4-3aM’3aTi5O12) où M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Na, K, Mg. M’ peut représenter l’association de Na avec K. Par exemple, Li4/3-0,006Na0,003K0,003Ti5/3O4(Li3,98Na0,01K0,01Ti5O12).
Selon un mode de réalisation x=4/3 ; y=5/3 ; 0<a≤0,01 ou 0<a≤0,007 ; b=0 ; 0<c≤0,2 ou 0<c≤0,1 ou 0<c≤0,07 et d=0, c’est-à-dire les composés Li4/3-aM’aTi5/3O4-cFc
(Li4-3aM’3aTi5O3(4-c)F3c) où M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Na, K et Mg. Par exemple, Li4/3-0,006Na0,003K0,003Ti5/ 3O3 , 942F0 , 058(Li3,98Na0,01K0,01Ti5O11,8255F0,175).
Des composés préférés répondant à la formule générale des oxydes f) sont les dérivés de Li4Ti5O12(Li4/3Ti5/3O4) dans lesquels Li est partiellement substitué par M’ et/ou O est partiellement substitué par F ; Ti pouvant être partiellement substitué par M’’.
Selon un mode de réalisation x=4/3 ; y=5/3 ; a=0 ; b=0 ; 0<c≤0,2 ou 0<c≤0,1 ou 0<c≤0,07 ; et d=0, c’est-à-dire les composés de formule Li4/3Ti5/3O4-cFc(Li4Ti5O3(4-c)F3c), par exemple Li4/3Ti5/3O3,942F0,058(Li4Ti5O11,8255F0,175).
Selon un mode de réalisation x=4/3 ; y=5/3 ; 0<a≤0,01 ou 0<a≤0,007 ; b=0 ; c=0 ; d=0, c’est-à-dire les composés de formule Li4/3-aM’aTi5/3O4(Li4-3aM’3aTi5O12) où M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Na, K, Mg. M’ peut représenter l’association de Na avec K. Par exemple, Li4/3-0,006Na0,003K0,003Ti5/3O4(Li3,98Na0,01K0,01Ti5O12).
Selon un mode de réalisation x=4/3 ; y=5/3 ; 0<a≤0,01 ou 0<a≤0,007 ; b=0 ; 0<c≤0,2 ou 0<c≤0,1 ou 0<c≤0,07 et d=0, c’est-à-dire les composés Li4/3-aM’aTi5/3O4-cFc
(Li4-3aM’3aTi5O3(4-c)F3c) où M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Na, K et Mg. Par exemple, Li4/3-0,006Na0,003K0,003Ti5/ 3O3 , 942F0 , 058(Li3,98Na0,01K0,01Ti5O11,8255F0,175).
Le revêtement autour des particules de LMNO présente généralement une épaisseur inférieure ou égale à 20 nm. Le revêtement peut recouvrir partiellement ou totalement la surface des particules de LMNO. La masse du revêtement peut représenter 5 % ou moins ou 2% ou moins de la masse de la particule qu’il recouvre.
L’oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel revêtu de l’un des oxydes a) à f) peut être utilisé pour fabriquer un élément électrochimique devant répondre à une exigence de sécurité d’utilisation élevée, par exemple devant présenter une bonne stabilité thermique et devant supporter des charges sous fort courant. De telles exigences se rencontrent par exemple dans les applications ferroviaires. L’oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel revêtu de l’un des oxydes a) à f) peut avantageusement être associé à une anode dont la matière active comprend un oxyde de titane lithié du type Li4Ti5O12. En effet, les oxydes de titane lithiés du type Li4Ti5O12supportent une charge sous un fort courant.
Un procédé permettant de réaliser le revêtement de l’oxyde f) autour des particules de l’oxyde spinelle de lithium-manganèse-nickel LMNO est décrit dans ce qui suit.
Dans une première étape a), on prépare une solution organique ou aqueuse contenant des ions titane en dissolvant un précurseur du titane. Ce précurseur peut être de l’isopropionate de titane que l’on dissout dans de l’alcool, tel que de l’éthanol.
Dans une deuxième étape b), on dissout dans la solution obtenue à l’étape a) un sel de lithium ou un composé organique contenant du lithium et au moins un composé dopant choisi dans le groupe consistant en un sel de sodium, un composé organique contenant du sodium, un sel de potassium, un composé organique contenant du potassium, un sel de magnésium, un composé organique contenant du magnésium, un sel de fluor et un composé organique contenant du fluor. Le lithium, le sodium et le potassium peuvent être apportés sous la forme d’un acétate, d’un nitrate, d’un hydroxyde ou d’un sulfate. De préférence, il s’agit d’un acétate. Le fluor peut être apporté sous la forme de fluorure LiF. Ledit au moins un composé dopant est choisi en fonction de la nature du ou des substituants que l’on souhaite incorporer dans l’oxyde lithié de titane. Si l’on souhaite substituer à la fois une partie du lithium par un des éléments Na, K ou Mg et une partie de l’oxygène par du fluor, on pourra utiliser par exemple un mélange d’acétates d’un ou de plusieurs des éléments Na, K ou Mg et du fluorure de lithium.
Dans une troisième étape c), on disperse des particules de LMNO dans la solution de l’étape b).
Dans une quatrième étape d), on réalise le séchage de la dispersion. Cette étape de séchage conduit à des particules de LMNO au moins partiellement revêtues d’un revêtement comprenant le composé précurseur du titane, le sel de lithium ou le composé organique contenant du lithium et ledit au moins un composé dopant. L’étape de séchage peut être réalisée par atomisation (« spray-drying ») ou par évaporation. L’atomisation est une technique qui permet d’obtenir une poudre sèche à partir d’un liquide ou d’une suspension. Elle consiste à pulvériser un liquide en fines gouttelettes qui seront ensuite mises au contact d’un courant d’air chaud afin d’évaporer le ou les solvants et obtenir ainsi une poudre. L’atomisation présente l’avantage de conduire à un revêtement d’épaisseur particulièrement homogène.
On peut également réaliser le dépôt du revêtement par la technique de dépôt en couche atomique (ALD pour «Atomic Layer Deposition»). Le principe consiste à exposer une surface successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces.
On peut également réaliser le dépôt du revêtement par la technique de dépôt en couche atomique (ALD pour «Atomic Layer Deposition»). Le principe consiste à exposer une surface successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces.
Dans une cinquième étape e), on fait subir aux particules un traitement thermique. Le traitement thermique peut être réalisé via un four ou une buse chauffée. L’étape de traitement thermique peut se faire à une température d’au moins 700°C ou d’au moins 750°C ou d’au moins 800°C, ou d’au moins 850°C. De préférence, l’étape de traitement thermique dure environ 2 heures à environ 800°C. Ce traitement thermique a pour effet de substituer une partie du lithium par du sodium et/ou du potassium et/ou du magnésium et de substituer une partie de l’oxygène par du fluor, le cas échéant. On obtient un revêtement d’un composé de formule Lix - aM’aTiy-bM’’bO4-c-dFcautour des particules de LMNO.
Un procédé pour fabriquer une encre comprenant les particules de LMNO revêtues d’oxyde lithié de titane comprend les étapes suivantes :
a) on fabrique un gel en dispersant un liant dans une solution aqueuse. Le liant peut être de l’acide polyacrylique, un composé cellulosique tel que la carboxyméthylcellulose, un mélange de carboxyméthylcellulose avec du caoutchouc à base de styrène et de butadiène ;
b) on ajoute au gel un composé bon conducteur électronique, tel que le noir de carbone ;
c) on ajoute au gel les particules de LMNO revêtues d’oxyde lithié de titane pour obtenir une encre ;
d) on enduit d’encre au moins une face d’un collecteur de courant pour obtenir une cathode;
e) on sèche la cathode à 80°C pendant environ 10 à 20 minutes.
EXEMPLES
a) on fabrique un gel en dispersant un liant dans une solution aqueuse. Le liant peut être de l’acide polyacrylique, un composé cellulosique tel que la carboxyméthylcellulose, un mélange de carboxyméthylcellulose avec du caoutchouc à base de styrène et de butadiène ;
b) on ajoute au gel un composé bon conducteur électronique, tel que le noir de carbone ;
c) on ajoute au gel les particules de LMNO revêtues d’oxyde lithié de titane pour obtenir une encre ;
d) on enduit d’encre au moins une face d’un collecteur de courant pour obtenir une cathode;
e) on sèche la cathode à 80°C pendant environ 10 à 20 minutes.
EXEMPLES
Différentes matières actives ont été préparées. Leurs compositions sont indiquées dans le Tableau 1.
* hors invention
| LMNO non revêtu* (A) | LMNO revêtu de Li4Ti5O12* (B) | LMNO revêtu de Li3,98Na0,01K0,01Ti5O12 (C) | LMNO revêtu de Li3,98Na0,01K0,01Ti5O11,825F0,175 (D) | |
| Teneur en eau (ppm) après séchage de la matière active | 205 | 94 | 45 | 58 |
Les différentes matières actives ont été immergées dans de l’eau pendant plusieurs heures. Puis, elles ont été séchées pendant 8 heures sous vide à une température de 120°C. La teneur en eau résiduelle a ensuite été mesurée par la méthode de Karl Fisher. Les compositions C et D selon l’invention montrent une réduction de la teneur en eau d’un facteur d’environ 4,5 par rapport à la composition A et d’un facteur de 2 environ par rapport à la composition B. La comparaison des résultats obtenus sur les compositions C et D avec celui obtenu sur la composition B montre que la substitution d’une partie du lithium par du sodium et du potassium et la substitution d’une partie de l’oxygène par du fluor permet de diminuer l’affinité des particules de LMNO pour l’eau.
La moindre affinité pour l’eau des particules de LMNO revêtues de l’oxyde lithié de titane se manifeste également par une meilleure adhésion de l’encre sur l’électrode. L’électrode enduite d’une encre dans laquelle les particules de LMNO ne sont pas recouvertes d’oxyde lithié de titane adhère moins bien au collecteur de courant. Ceci peut s’expliquer par une affinité du liant avec l’eau résiduelle contenue dans l’encre. Cette affinité du liant pour l’eau résiduelle diminue l’adhésion de l’encre au collecteur de courant.
Claims (11)
- Un composé de formule LixMn2-y-zNiyMzO4-d-cFc(LMNO) où M représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1≤x≤1,4 ; 0<y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤d≤1 ; 0≤c≤1 et dont la surface est au moins partiellement recouverte par un revêtement d’un second composé choisi dans le groupe consistant en :
a) Lix-aM’aSiy-bM”bOx /2 +2y-c-dFcavec 0≤x≤5 ; 0≤a≤2 ; 0≤y≤5 ; 0≤b<y ; 0≤c≤2 ; 0≤d≤2 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ;
a et c n’étant pas simultanément nuls ;
b) Lix-aM’aNbySnzM’’bOx/2+5y/2+2z-c-dFcavec 0≤x≤3 ; 0≤a≤3 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤b<y+z ; 0≤c≤2 ; 0≤d≤1 ; b+y+z=1 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ;
a et c n’étant pas simultanément nuls ;
c) Nb2-bM’’bO5-c-dFcavec 0≤b<2 ; 0<c≤2,5 ; 0≤d≤2 où
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ;
d) Lix-aM’aAl2-bM’’bOx/2+3-c-dFcavec 0≤x≤3, 0≤a≤1 ; 0≤b<2 ; 0≤c≤2,5 ; 0≤d≤2 où
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ;
a et c n’étant pas simultanément nuls ;
e) Zr1-bM’’bO2-c-dFcavec 0≤b<1 ; 0<c≤1 ; 0≤d≤1 et M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu ; et
f) Lix - aM’aTiy-bM’’bO4-c-dFcdans lequel 0<x≤3 ; 0≤a≤1 ; 1≤y≤2,5 ; 0≤b≤1 ; 0≤c≤2 et -2,5≤d≤2,5 ; a et c n’étant pas simultanément nuls;
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Na, Mg et K ;
M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Sm, Gd, Y et Eu. - Composé selon la revendication 1, dans lequel dans le composé de formule f) Lix-aM’aTiy-bM’’bO4-c-dFc; x=4/3 ; 0≤a≤1 ; y=5/3 ; b=0 ; 0≤c≤2 et d=0 ; a et c n’étant pas simultanément nuls.
- Composé selon la revendication 2, dans lequel 0<a≤0,2 et c=0.
- Composé selon la revendication 2, dans lequel a=0 et 0<c≤0,2.
- Composé selon la revendication 2, dans lequel 0<a≤0,01 et 0<c≤0,1.
- Composé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel 1≤x≤1,4 ; 0<y≤0,6 ; z=0 et d=0 dans la formule LixMn2-y-zNiyMzO4-d(LMNO).
- Electrode comprenant le composé selon l’une des revendications 1 à 6 et un liant dispersible en milieu aqueux.
- Electrode comprenant un support collecteur de courant et le composé selon l’une des revendications 1 à 6.
- Elément électrochimique lithium-ion comprenant au moins une cathode qui est une électrode selon la revendication 7 ou 8.
- Procédé de préparation d’un composé selon l’une des revendications 1 à 6, lorsque le second composé a pour formule Lix - aM’aTiy - bM’’bO4 - c - dFc, le procédé comprenant les étapes de :
a) mise à disposition d’une solution organique ou aqueuse contenant des ions titane;
b) dissolution dans la solution de l’étape a) d’un sel de lithium ou d’un composé organique contenant du lithium et d’au moins un composé dopant choisi dans le groupe consistant en un sel de sodium, un composé organique contenant du sodium, un sel de potassium, un composé organique contenant du potassium, un sel de magnésium, un composé organique contenant du magnésium, un sel de fluor, et un composé organique contenant du fluor ;
c) dispersion d’une poudre du composé de formule LixMn2 - y - zNiyMzO4-ddans la solution de l’étape b) ;
d) séchage de la dispersion pour obtenir des particules du composé de formule LixMn2-y-zNiyMzO4-dau moins partiellement revêtues par le sel de lithium ou le composé organique contenant du lithium, un composé du titane et ledit au moins un composé dopant de l’étape b) ;
e) traitement thermique des particules de l’étape d) pour obtenir un revêtement du second composé de formule Lix - aM’aTiy - bM’’bO4 - c - dFc. - Procédé de fabrication de l’électrode selon la revendication 7, comprenant les étapes de :
a) dispersion d’au moins un liant dans de l’eau ;
b) dispersion du composé selon l’une des revendications 1 à 6 dans la dispersion de l’étape a) ;
c) éventuellement ajout d’un composé conducteur électronique pour obtenir une encre, les étapes b) et c) pouvant être inversées ;
d) dépôt de l’encre sur un support collecteur de courant pour former une électrode ;
b) séchage de l’électrode.
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- 2022-03-28 WO PCT/EP2022/058135 patent/WO2022214349A1/fr active Application Filing
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