FR3107615A1 - Matériau d’électrode pour cathode d’élément électrochimique lithium-ion - Google Patents
Matériau d’électrode pour cathode d’élément électrochimique lithium-ion Download PDFInfo
- Publication number
- FR3107615A1 FR3107615A1 FR2001759A FR2001759A FR3107615A1 FR 3107615 A1 FR3107615 A1 FR 3107615A1 FR 2001759 A FR2001759 A FR 2001759A FR 2001759 A FR2001759 A FR 2001759A FR 3107615 A1 FR3107615 A1 FR 3107615A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- active material
- electrochemically active
- compound
- lithium
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 239000011262 electrochemically active material Substances 0.000 claims abstract description 59
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 101001111742 Homo sapiens Rhombotin-2 Proteins 0.000 claims abstract description 13
- 102100023876 Rhombotin-2 Human genes 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 lithium cations Chemical class 0.000 claims description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 8
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 48
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 28
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 19
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 229910014395 LiNi1/2Mn3/2O4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 5
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008555 Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003528 Li(Ni,Co,Al)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003000 Li(Ni,Mn,Co)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012572 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012748 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011322 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000012707 chemical precursor Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071257 lithium acetate Drugs 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 229960004249 sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Un matériau d’électrode comprenant une matière électrochimiquement active (I) choisie dans le groupe consistant en :- un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’z M’’’uM’’’’w]O2 (LMO2) et de structure cristalline de type O3, où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤w≤1 ; 0≤u≤1 ; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1 ; et x+t+y+z+u+w<2,1; ou- un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4-δ (LMO) et de structure cristalline de type spinelle, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1 et- un mélange des composés i) et ii) ;caractérisé en ce que ladite matière électrochimiquement active est recouverte au moins partiellement par un oxyde lamellaire métallique lithié (II) et présentant une structure cristalline de type O2.
Description
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux actifs pour électrodes positives (cathodes) d’éléments électrochimiques de type lithium-ion, ainsi qu’au domaine des procédés de préparation de tels matériaux actifs.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Dans un élément électrochimique, une matière active est une matière qui participe aux réactions électrochimiques pour produire de l'énergie électrique lorsque l’élément électrochimique se décharge. Les oxydes lamellaires lithiés de métaux de transition de structure dite « O3 » sont connus comme matière active cathodique utilisable dans l'électrode positive d’éléments électrochimiques au lithium. Des oxydes lamellaires de métaux de transition couramment utilisés sont :
- les oxydes mixtes Li(Ni,Mn,Co)O2, connus sous la dénomination NMC;
- les oxydes mixtes Li(Ni,Co,Al)O2, connus sous la dénomination NCA.
- les oxydes mixtes Li(Ni,Mn,Co)O2, connus sous la dénomination NMC;
- les oxydes mixtes Li(Ni,Co,Al)O2, connus sous la dénomination NCA.
Ces oxydes de métaux de transition sont dits lamellaires car ils sont constitués d’un empilement de feuillets de formule MO2, où M désigne un ou plusieurs éléments de transition. Chaque feuillet est constitué de l’association d'octaèdres MO6partageant leurs arêtes. Le centre de chaque octaèdre est occupé par un élément de transition M et les six sommets de l’octaèdre sont occupés par un atome d’oxygène. Le lithium est intercalé entre les feuillets MO2. Au cours de la charge de l’élément électrochimique, il se désintercale des feuillets. Au cours de la décharge de l’élément, il se réintercale entre les feuillets. Lorsqu’il est intercalé entre les feuillets, le lithium occupe les sites octaédriques LiO6associés, le centre de chaque octaèdre étant occupé par le lithium et les six sommets de l’octaèdre étant occupés par un atome d’oxygène, commun aux feuillets d’octaèdres MO6. Selon la position relative des feuillets MO2, il a été proposé une classification structurale définie par les abréviations O3 et O2 (dits également empilement de type O3 ou de type O2). La structure de ces empilements a notamment été décrite par Claude Delmas et al. dans la revueMat. Res. Bull.,Vol 17, pp. 117-123, 1982 Pergamon Press Ltd. et dans la revuePhysica99B (1980), pp. 81-85.
Pour l'empilement du type O3, les ions Li+occupent des sites octaédriques dans des octaèdres partageant uniquement des arêtes avec les octaèdres MO6constitutifs de feuillets de formule MO2. La position des atomes d’oxygène dans les différents feuillets se répète selon un motif de type ABCABCAB.
Pour l'empilement du type O2, les ions Li+occupent des sites octaédriques dans des octaèdres partageant des faces et des arêtes avec les octaèdres MO6constitutifs des feuillets de formule MO2. La position des atomes d’oxygène dans les différents feuillets se répète selon un motif de type ABCBAB.
Des travaux de recherche ont récemment porté sur la synthèse et l’étude de matériaux d’électrode positive surlithiés de type O2 (B. Mortemard de Boisse et al.,Journal of the Electrochemical Society 165(16), A3630-A3633,2018).
La demande de brevet FR 3061 992 A1 décrit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode positive dont le cœur est constitué d’un oxyde lamellaire lithié de type O2 (Li1,2Mn0,6Ni0,2O2), recouvert par un revêtement spécifique à base de carbonate de manganèse.
Toutefois les coûts élevés pour produire des oxydes lamellaires de type O2 limitent fortement leur utilisation à grande échelle dans les éléments lithium-ion. On cherche donc de nouveaux matériaux d’électrode positive pour éléments lithium-ion.
Il est également connu d'utiliser comme matière active positive d’un élément lithium-ion des oxydes lithiés de manganèse appartenant à la famille des spinelles, dont le composé le plus connu a pour formule LiMn2O4. Ce composé bénéficie d'un faible coût mais présente une durée de vie réduite en raison de sa dissolution significative au cours du temps dans l'électrolyte de l’élément électrochimique.
Les oxydes lamellaires de type O3 ainsi que les oxydes lithiés de manganèse appartenant à la famille des spinelles peuvent présenter une stabilité insuffisante lorsque l’élément électrochimique qui les incorpore est utilisé en cyclage. On recherche donc un moyen d’augmenter la durée de vie d’un élément lithium-ion lorsque celui-ci est utilisé en cyclage.
L’invention a pour premier objet un matériau d’électrode comprenant une matière électrochimiquement active choisie dans le groupe consistant en :
- un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) et de structure cristalline de type O3, où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1; 0≤w≤1; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1 ; et x+t+y+z+u+w<2,1; ou
- un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4-δ(LMO) et de structure cristalline de type spinelle, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1 et
- un mélange des composés i) et ii);
caractérisé en ce que ladite matière électrochimiquement active est recouverte au moins partiellement par un oxyde lamellaire métallique lithié répondant à la formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1 ; 0≤w≤1 ; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1 ; et x+t+y+z+u+w<2,1 et présentant une structure cristalline de type O2.
- un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) et de structure cristalline de type O3, où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1; 0≤w≤1; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1 ; et x+t+y+z+u+w<2,1; ou
- un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4-δ(LMO) et de structure cristalline de type spinelle, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1 et
- un mélange des composés i) et ii);
caractérisé en ce que ladite matière électrochimiquement active est recouverte au moins partiellement par un oxyde lamellaire métallique lithié répondant à la formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1 ; 0≤w≤1 ; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1 ; et x+t+y+z+u+w<2,1 et présentant une structure cristalline de type O2.
Selon un mode de réalisation, la quantité dudit oxyde lamellaire métallique lithié recouvrant au moins partiellement la matière électrochimiquement active va de 0,1% à 20% en masse par rapport à ladite matière électrochimiquement active.
Selon un mode de réalisation, la matière électrochimiquement active est un composé i) dans lequel: M est Ni, M’ est Mn et M’’ est Co , M’’’ est Li et M’’’’ est choisi parmi B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo et 0,6≤x≤1 ; 0<t≤0,5; 0<y≤0,5; 0<z≤0,5; 0≤u≤1; 0≤w≤0,2 et x+t+y+z+u+w<2,1.
Selon un mode de réalisation, la matière électrochimiquement active est un composé i) dans lequel 0,3≤x≤1et dans lequel:
- M, M’, M’’ et M’’’ sont respectivement Ni, Mn, Co et Li; t>0; y>0; z>0; u>0 ou
- M, M’, M’’ et M’’’ sont respectivement Ni, Co, Al et Li; t>0; y>0; z>0; u>0 ou
- M est Mn, M’ est Ni, M’’’ est Li; t>0; y>0; z=0; u>0 et w=0.
- M, M’, M’’ et M’’’ sont respectivement Ni, Mn, Co et Li; t>0; y>0; z>0; u>0 ou
- M, M’, M’’ et M’’’ sont respectivement Ni, Co, Al et Li; t>0; y>0; z>0; u>0 ou
- M est Mn, M’ est Ni, M’’’ est Li; t>0; y>0; z=0; u>0 et w=0.
Selon un mode de réalisation, la matière électrochimiquement active est un composé i) dans lequel M est Ni, M’ est Co, M’’ est Al, M’’’ est Li et M’’’’ est choisi parmi B, Mg, Zr et Mo et t ≥0,5; y>0; z>0; u>0 et w>0.
Selon une mode de réalisation, la matière électrochimiquement active est un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4(LMNO), où au moins M' ou M" est Ni.
Selon un mode de réalisation, ledit oxyde lamellaire métallique lithié recouvrant au moins partiellement la matière électrochimiquement active est le composé i) tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la matière électrochimiquement active est un composé ii) de formule LixMn2-y-zNiyM''zO4-δ(LMNO) de structure cristalline de type spinelle, où M" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1; et
l’oxyde lamellaire métallique lithié entourant la matière électrochimiquement active est un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) dans lequel M est Mn, M’ est Ni et M’’’ est Li.
l’oxyde lamellaire métallique lithié entourant la matière électrochimiquement active est un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) dans lequel M est Mn, M’ est Ni et M’’’ est Li.
L’invention a pour second objet une électrode comprenant un matériau d’électrode tel que défini ci-dessus.
L’invention a pour troisième objet un élément électrochimique au lithium comprenant une électrode positive qui est l’électrode telle que définie ci-dessus.
L’invention a pour quatrième objet, un procédé de préparation du matériau d’électrode tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
a) mise à disposition d’une solution contenant des cations lithium, des cations sodium et des cations d’un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag, Ru, Ta, W, B, Mg, Si, Y et Ca à la condition que la solution contienne des cations d’un ou plusieurs éléments choisis parmi Mn, Co, Ni et Fe;
b) pulvérisation de ladite solution par atomisation ou par dépôt chimique ou par évaporation ou par flux alternés (ALD), sur une matière électrochimiquement active choisie dans le groupe consistant en:
- un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) et de structure cristalline de type O3, où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1; 0≤w≤1; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1;et x+t+y+z+u+w<2,1; ou
- un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4-δ(LMO) et de structure cristalline de type spinelle, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2; 0≤δ≤1; et
un mélange des composés i) et ii);
pour former au moins partiellement autour de la matière électrochimiquement active une couche d’un oxyde lamellaire comprenant du lithium, du sodium et ledit un ou plusieurs éléments de l’étape a);
c) traitement thermique du produit obtenu à l’étape b) pendant 1 à 12 heures à une température comprise entre 500 et 900°Cpour obtenir une structure cristalline de type P2 du produit;
d) échange du sodium présent dans la couche d’oxyde lamellaire de type P2 par du lithium pour obtenir une matière électrochimiquement active recouverte au moins partiellement par un oxyde lamellaire métallique lithié présentant une structure cristalline de type O2.
a) mise à disposition d’une solution contenant des cations lithium, des cations sodium et des cations d’un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag, Ru, Ta, W, B, Mg, Si, Y et Ca à la condition que la solution contienne des cations d’un ou plusieurs éléments choisis parmi Mn, Co, Ni et Fe;
b) pulvérisation de ladite solution par atomisation ou par dépôt chimique ou par évaporation ou par flux alternés (ALD), sur une matière électrochimiquement active choisie dans le groupe consistant en:
- un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) et de structure cristalline de type O3, où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1; 0≤w≤1; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1;et x+t+y+z+u+w<2,1; ou
- un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4-δ(LMO) et de structure cristalline de type spinelle, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2; 0≤δ≤1; et
un mélange des composés i) et ii);
pour former au moins partiellement autour de la matière électrochimiquement active une couche d’un oxyde lamellaire comprenant du lithium, du sodium et ledit un ou plusieurs éléments de l’étape a);
c) traitement thermique du produit obtenu à l’étape b) pendant 1 à 12 heures à une température comprise entre 500 et 900°Cpour obtenir une structure cristalline de type P2 du produit;
d) échange du sodium présent dans la couche d’oxyde lamellaire de type P2 par du lithium pour obtenir une matière électrochimiquement active recouverte au moins partiellement par un oxyde lamellaire métallique lithié présentant une structure cristalline de type O2.
Selon un mode de réalisation dudit procédé, ladite matière électrochimiquement active est telle que définie ci-dessus et ledit oxyde lamellaire métallique lithié recouvrant au moins partiellement la matière électrochimiquement active est le composé tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la solution de l’étape a) comprend:
- des anions choisis dans le groupe consistant en des acétates, des nitrates, des hydroxydes et des sulfates,
- des cations lithium, des cations sodium et des cations d’éléments de transition de l’étape a).
- des anions choisis dans le groupe consistant en des acétates, des nitrates, des hydroxydes et des sulfates,
- des cations lithium, des cations sodium et des cations d’éléments de transition de l’étape a).
La Demanderesse a découvert de façon surprenante que le dépôt d’une couche d’un oxyde lamellaire métallique lithié présentant une structure cristalline de type O2 autour d’un oxyde lamellaire métallique lithié présentant une structure cristalline de type O3 ou autour d’un oxyde lithié de manganèse appartenant à la famille des spinelles permettait d’améliorer significativement la stabilité en cyclage de l’élément.
Le matériau d’électrode selon l’invention a l’avantage d’être plus économique à fabriquer que ceux de l’art antérieur précédemment cités, car le cœur de ce matériau est constitué par une matière active de structure cristalline O3 ou de type spinelleet non pas d’une matière active de structure cristalline O2. En effet, dans le matériau de l’invention, seul le revêtement présente une structure cristalline de type O2. De plus, contrairement aux revêtements classiques, le revêtement selon l’invention présente la particularité de pouvoir être également électrochimiquement actif. Par conséquent, le matériau d’électrode selon l’invention permet de réduire les coûts de fabrication tout en améliorant de manière significative les propriétés électrochimiques de l’électrode.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
(1) les atomes d’oxygène,
(2) les métaux de transition,
(3) les feuillets comprenant les métaux de transition,
(4) les interfeuillets situés entre les feuillets de métaux de transition et comprenant le lithium ou le sodium.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION
L’invention a pour premier objet un matériau d’électrode comprenant une matière électrochimiquement active choisie dans le groupe consistant en:
- un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) et de structure cristalline de type O3, où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1; 0≤w≤1; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1;et x+t+y+z+u+w<2,1; ou
- un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4-δ(LMO) et de structure cristalline de type spinelle, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1 et
- un mélange des composés i) et ii);
caractérisé en ce que ladite matière électrochimiquement active est recouverte au moins partiellement par un oxyde lamellaire métallique lithié répondant à la formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1 ; 0≤w≤1 ; et 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1 ; x+t+y+z+u+w<2,1 et présentant une structure cristalline de type O2. Selon un mode de réalisation t+y+z+u+w=1.
- un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) et de structure cristalline de type O3, où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1; 0≤w≤1; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1;et x+t+y+z+u+w<2,1; ou
- un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4-δ(LMO) et de structure cristalline de type spinelle, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1 et
- un mélange des composés i) et ii);
caractérisé en ce que ladite matière électrochimiquement active est recouverte au moins partiellement par un oxyde lamellaire métallique lithié répondant à la formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1 ; 0≤w≤1 ; et 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1 ; x+t+y+z+u+w<2,1 et présentant une structure cristalline de type O2. Selon un mode de réalisation t+y+z+u+w=1.
Le terme « structure cristalline de type O3 » désigne une structure cristalline dans laquelle les ions Li+occupent des sites octaédriques, c’est-à-dire les centres d’octaèdres LiO6, ces octaèdres partageant uniquement des arêtes avec les octaèdres MO6constitutifs des feuillets de formule MO2, où M désigne un élément de transition. Les octaèdres LiO6sont associés et forment des interfeuillets entre les feuillets de formule MO2. La position des atomes d’oxygène des différents feuillets se répète selon un motif de type ABCABCAB, etc.
Le terme « structure cristalline de type O2 » désigne une structure cristalline dans laquelle les ions Li+occupent les sites octaédriques LiO6, ces octaèdres partageant des faces et des arêtes avec les octaèdres MO6constitutifs des feuillets de formule MO2, où M désigne un élément de transition. Les octaèdres LiO6sont associés et forment des interfeuillets entre les feuillets de formule MO2. La position des atomes d’oxygène des différents feuillets se répète selon un motif de type ABCBAB, etc.
Le terme «structure cristalline de type spinelle» désigne une structure cristalline de composition type AB2O4dont les atomes d’oxygène forment un empilement cubique face centrée ABCABC et dans laquelle le cation A occupe un huitième des sites tétraédriques dont les 4 sommets sont occupés par des atomes d’oxygène et dans laquelle les cations B occupent la moitié des sites octaédriques dont les six sommets sont occupés par des atomes d’oxygène.
Les empilements de feuillets des structures cristallines O3 et O2 sont schématisés à la Figure 1.
La formation d’une couche d’un oxyde lamellaire métallique de structure cristalline de type O2 autour de la matière électrochimiquement active permet d’augmenter la durée de vie de l’élément en cyclage. Ladite matière électrochimiquement active peut être partiellement ou entièrement recouverte par ledit oxyde lamellaire métallique lithié de structure cristalline O2. L’oxyde lamellaire métallique lithié de structure cristalline O2 peut recouvrir au moins 50% ou au moins 70% ou au moins 90% ou au moins 95% de la surface de la matière électrochimiquement active.
En fonction du procédé mis en œuvre pour synthétiser ledit oxyde lamellaire métallique lithié, celui-ci peut présenter une structure cristalline de type O2 selon l’une des configurations suivantes :
- les ions lithium peuvent être présents uniquement au niveau des interfeuillets c’est-à-dire entre les feuillets de formule MO2,dans ce cas 0,3≤x≤1 et aucun des éléments M, M’, M’’, M’’’ ou M’’’’ ne correspond au lithium; ou
- les ions lithium peuvent être présents à la fois dans les interfeuillets et dans les feuillets de formule MO2, dans ce cas 0,3≤x≤1 et au moins un des éléments M, M’, M’’, M’’’ ou M’’’’ correspond au lithium. Dans ce cas, les sites du lithium dans les interfeuillets peuvent ne pas être totalement occupés.
- les ions lithium peuvent être présents uniquement au niveau des interfeuillets c’est-à-dire entre les feuillets de formule MO2,dans ce cas 0,3≤x≤1 et aucun des éléments M, M’, M’’, M’’’ ou M’’’’ ne correspond au lithium; ou
- les ions lithium peuvent être présents à la fois dans les interfeuillets et dans les feuillets de formule MO2, dans ce cas 0,3≤x≤1 et au moins un des éléments M, M’, M’’, M’’’ ou M’’’’ correspond au lithium. Dans ce cas, les sites du lithium dans les interfeuillets peuvent ne pas être totalement occupés.
Si l’on considère la formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2, il est à noter que:
- les éléments entre crochets à savoir MtM’yM’’zM’’’uM’’’’wcorrespondent aux éléments présents uniquement dans les feuillets MO2; alors que
- l’élément Lixest présent uniquement dans les interfeuilets.
Cette formulation permet d’éviter toute confusion entre les ions lithium qui peuvent être présents dans les feuillets MO2; et les ions lithium présents uniquement dans les interfeuillets.
- les éléments entre crochets à savoir MtM’yM’’zM’’’uM’’’’wcorrespondent aux éléments présents uniquement dans les feuillets MO2; alors que
- l’élément Lixest présent uniquement dans les interfeuilets.
Cette formulation permet d’éviter toute confusion entre les ions lithium qui peuvent être présents dans les feuillets MO2; et les ions lithium présents uniquement dans les interfeuillets.
La masse de la quantité d’oxyde lamellaire métallique lithié de structure cristalline O2 peut représenter de 0,1 à 20% de la masse de ladite matière électrochimiquement active, de préférence de 0,1 à 20% ou de 5 à 20%, ou de 10 à 20%, ou de 15 à 20%.
L’épaisseur de la couche d’oxyde lamellaire métallique de structure cristalline de type O2 peut aller de 1 à 400 nm, ou de 100 à 400 nm, ou de 200 à 400 nm ou de 300 à 400 nm.
- Matières électrochimiquement actives de type NMC:
Selon un mode de réalisation, la matière électrochimiquement active est un composé i) de type NMC dans lequel: M est Ni, M’ est Mn, M’’ est Co, M’’’ est Li et M’’’’ est choisi parmi B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo et 0,6≤x≤1; 0<t; 0<y≤0,5; 0<z≤0,5; 0≤u≤1; 0≤w≤0,2; et x+t+y+z+u+w<2,1.
En particulier, la matière électrochimiquement active peut être:
- un composé i) dans lequel: M est Ni, M’ est Mn et M’’ est Co et 0,8≤x≤1en particulier x=1 ; t≤0,60; 0,15≤y≤0,45 et 0,15≤z≤0,25. On peut citer par exemple: LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2; LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2; LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2;
- un composé i) dans lequel: M est Ni, M’ est Mn et M’’ est Co et 0,8≤x≤1en particulier x=1; 0,6≤t≤0,85; 0,05≤y≤0,15 et 0,05≤z≤0,15. On peut citer par exemple LiNi0,80Mn0,1Co0,1O2; ou
- un composé i) dans lequel: M est Ni, M’ est Mn et M’’ est Co et 0,8≤x≤1 en particulier x=1 ; t≤0,40; 0,25≤y≤0,35 et 0,25≤z≤0,35. On peut citer par exemple: LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
-un composé i) dans lequel: M est Ni, M’ est Mn et M’’ est Co, M’’’ est Li, 0,8≤x≤1; et u>0.
En particulier, la matière électrochimiquement active peut être:
- un composé i) dans lequel: M est Ni, M’ est Mn et M’’ est Co et 0,8≤x≤1en particulier x=1 ; t≤0,60; 0,15≤y≤0,45 et 0,15≤z≤0,25. On peut citer par exemple: LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2; LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2; LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2;
- un composé i) dans lequel: M est Ni, M’ est Mn et M’’ est Co et 0,8≤x≤1en particulier x=1; 0,6≤t≤0,85; 0,05≤y≤0,15 et 0,05≤z≤0,15. On peut citer par exemple LiNi0,80Mn0,1Co0,1O2; ou
- un composé i) dans lequel: M est Ni, M’ est Mn et M’’ est Co et 0,8≤x≤1 en particulier x=1 ; t≤0,40; 0,25≤y≤0,35 et 0,25≤z≤0,35. On peut citer par exemple: LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
-un composé i) dans lequel: M est Ni, M’ est Mn et M’’ est Co, M’’’ est Li, 0,8≤x≤1; et u>0.
- Matières électrochimiquement actives de type NM:
La matière électrochimiquement active peut être un composé i) dans lequel M=Mn, M’=Niet M’’’ est Li ; 0,3≤x≤1 ; 0,5≤t≤0,7; 0,1≤y≤0,3; z≥0; u>0 et w≥0. On peut citer par exemple: Li1,2Mn0,6Ni0,2O2qui s’écrit encore Li1[Li0,2Mn0,6Ni0,2]O2.
- Matières électrochimiquement actives de type NCA :
La matière électrochimiquement active peut être un composé i) de type NCA dans lequel M est Ni, M’ est Co , M’’ est Al et M’’’ est Li et M’’’’ est choisi parmi B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo, de préférence B, Mg, Zr et Mo et 0,6≤x≤1; t ≥0,5; y>0; z>0; 0≤u≤1et 0≤w≤0,2.
En particulier, la matière électrochimiquement active peut être un composé i) dans lequel M est Ni, M’ est Co , M’’ est Al et M’’’ est Li et M’’’’ est choisi parmi B, Mg, Zr et Mo et 0,9≤x≤1; 0,70≤t≤0,9 ; 0,05≤y≤0,25 ; 0<z≤0,10; 0≤u≤1et 0≤w≤0,2. On peut citer par exemple: LiNi0,8Co0,15Al0,05O2.
En particulier, la matière électrochimiquement active peut être un composé i) dans lequel M est Ni, M’ est Co, M’’ est Al, M’’’ est Li; 0,8≤x≤1 ; et u>0.
- Matières électrochimiquement actives de type LMO :
La matière électrochimiquement active peut être un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4(LMO) et de structure de type spinelle, où au moins M' ou M" est Ni. En particulier, la matière électrochimiquement active peut être un composé ii)de formule LiMn2-yNiyO4, c’est-à-dire M’ est Ni; x=1; y>0; z=0 et δ=0.
La matière électrochimiquement active peut être un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4(LMO) et de structure de type spinelle, où au moins M' ou M" est Ni. En particulier, la matière électrochimiquement active peut être un composé ii)de formule LiMn2-yNiyO4, c’est-à-dire M’ est Ni; x=1; y>0; z=0 et δ=0.
La matière électrochimiquement active peut aussi être un composé ii) de formule de formule LiMn2O4c’est-à-dire x=1; y=0; z=0et δ=0.
Ledit oxyde lamellaire métallique lithié recouvrant au moins partiellement la matière électrochimiquement active a pour formule chimique celle du composé i) tel que défini précédemment, à la différence que sa structure cristalline est de type O2 et non de type O3. Par conséquent, ledit oxyde lamellaire métallique lithié de structure cristalline O2 du revêtement peut aussi être électrochimiquement actif.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau d’électrode de l’invention comprend:
- la matière électrochimiquement active correspondant à un composé ii) de formule LixMn2-y-zNiyM''zO4-δ(LMNO), où M" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1≤x≤1,4; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1; et
- l’oxyde lamellaire métallique lithié entourant la matière électrochimiquement active correspondant à un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) dans lequel M est Mn, M’ est Ni et M’’’ est Li. On peut citer par exemple Lix[LiuMntNiyFeZ]O2avec 0,6 ≤ x ≤ 1; 0,6 ≤ t ≤ 0,9; 0 < y ≤ 0,3; 0 < z ≤ 0,3 et u>0.
- la matière électrochimiquement active correspondant à un composé ii) de formule LixMn2-y-zNiyM''zO4-δ(LMNO), où M" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1≤x≤1,4; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1; et
- l’oxyde lamellaire métallique lithié entourant la matière électrochimiquement active correspondant à un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) dans lequel M est Mn, M’ est Ni et M’’’ est Li. On peut citer par exemple Lix[LiuMntNiyFeZ]O2avec 0,6 ≤ x ≤ 1; 0,6 ≤ t ≤ 0,9; 0 < y ≤ 0,3; 0 < z ≤ 0,3 et u>0.
On notera par exemple la possibilité de recouvrir une matière électrochimiquement active choisie parmi les oxydes lamellaires lithiés de structure O3 suivants: Li1[Li0,2Mn0,54Ni0,13Co0,13]O2; Li1[Li0,2Ni0,2Mn0,6]O2ou LiNi0,8Co0,15Al0,05O2ou choisie parmi les spinelles de formule LiMn2O4ou LiNi1/2Mn3/2O4par une couche d’oxyde lamellaire de structure O2 et de formule Lix[LiuMntNiyFez]O2avec 0,6 ≤ x ≤ 1, 0,6 ≤ t ≤ 0,9; 0 ≤ y ≤ 0,3 ; 0 ≤ z ≤ 0,3 et u>0, par exemple Lix[LiuMn0,71Ni0,17]O2ouLix[LiuMn0,73Ni0,08]O2avec 0,6 ≤ x ≤ 1 et 0 < u ≤ 0,5.
L’invention a également pour objet une électrode comprenant ledit matériau d’électrode tel que défini précédemment.
L’invention a également pour objet un élément électrochimique au lithium comprenant une électrode positive qui est telle que décrite ci-dessus.
L’élément lithium-ion est fabriqué de manière conventionnelle. Au moins une cathode, au moins un séparateur et au moins une anode sont superposés. L'ensemble peut être enroulé pour former un faisceau électrochimique cylindrique. Les électrodes peuvent aussi être empilées pour former un faisceau électrochimique plan. Une pièce de connexion est fixée sur la cathode. Elle est reliée à une borne de sortie courant. L’anode peut être connectée électriquement au conteneur de l’élément. Inversement, la cathode peut être connectée au conteneur de l’élément et l’anode à une borne de sortie de courant. Après avoir été inséré dans le conteneur de l’élément, le faisceau électrochimique est imprégné d'électrolyte. L’élément est ensuite fermé de manière étanche. L’élément peut également être équipé de manière conventionnelle d'une soupape de sécurité provoquant l'ouverture du conteneur de l’élément au cas où la pression interne de l’élément dépasserait une valeur prédéterminée.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau d’électrode tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) mise à disposition d’une solution contenant un solvant ou un mélange de solvants, des cations lithium, des cations sodium et des cations d’un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag, Ru, Ta, W, B, Mg, Si, Ca et Y, à la condition que la solution contienne des cations d’un ou plusieurs éléments choisis parmi Mn, Co, Ni et Fe;
b) pulvérisation de ladite solution par atomisation ou par dépôt chimique ou par évaporation ou par flux alternés (ALD), sur une matière électrochimiquement active choisie dans le groupe consistant en:
- un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) et de structure cristalline de type O3, où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1; 0≤w≤1 ; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1; et x+t+y+z+u+w<2,1; ou
- un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4-δ(LMO) et de structure cristalline de type spinelle, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2; 0≤δ≤1; et
- un mélange des composés i) et ii);
pour former au moins partiellement autour de la matière électrochimiquement active une couche d’un oxyde lamellaire métallique comprenant du lithium, du sodium et ledit un ou plusieurs éléments de l’étape a);
c) traitement thermique du produit obtenu à l’étape b) pendant 1 à 12 heures à une température comprise entre 500 et 900°Cpour obtenir une structure cristalline de type P2 du produit;
d) échange du sodium présent dans la couche d’oxyde lamellaire métallique de type P2 par du lithium pour obtenir une matière électrochimiquement active recouverte par un oxyde lamellaire métallique lithié présentant une structure cristalline de type O2.
a) mise à disposition d’une solution contenant un solvant ou un mélange de solvants, des cations lithium, des cations sodium et des cations d’un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag, Ru, Ta, W, B, Mg, Si, Ca et Y, à la condition que la solution contienne des cations d’un ou plusieurs éléments choisis parmi Mn, Co, Ni et Fe;
b) pulvérisation de ladite solution par atomisation ou par dépôt chimique ou par évaporation ou par flux alternés (ALD), sur une matière électrochimiquement active choisie dans le groupe consistant en:
- un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) et de structure cristalline de type O3, où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1; 0≤w≤1 ; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1; et x+t+y+z+u+w<2,1; ou
- un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4-δ(LMO) et de structure cristalline de type spinelle, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2; 0≤δ≤1; et
- un mélange des composés i) et ii);
pour former au moins partiellement autour de la matière électrochimiquement active une couche d’un oxyde lamellaire métallique comprenant du lithium, du sodium et ledit un ou plusieurs éléments de l’étape a);
c) traitement thermique du produit obtenu à l’étape b) pendant 1 à 12 heures à une température comprise entre 500 et 900°Cpour obtenir une structure cristalline de type P2 du produit;
d) échange du sodium présent dans la couche d’oxyde lamellaire métallique de type P2 par du lithium pour obtenir une matière électrochimiquement active recouverte par un oxyde lamellaire métallique lithié présentant une structure cristalline de type O2.
Le terme «structure cristalline de type P2» désigne une structure cristalline dans laquelle les ions Na+occupent des sites prismatiques, c’est-à-dire les centres de prismes triangulaires, les sommets de ces prismes triangulaires étant occupés par des atomes d’oxygène. Les prismes triangulaires NaO6sont associés et forment des interfeuillets entre les feuillets d’octaèdres MO6et de formule MO2où M représente un élément de transition. La position des atomes d’oxygène dans les différents feuillets se répète selon un motif de type ABBAAB, etc. (voir figure 1).
Les composés i) et ii) utilisés dans le procédé peuvent avoir les différentes formules telles que définies précédemment.
La solution de l’étape a) peut comprendre des cations lithium, des cations sodium, des cations d’éléments de transition choisis parmi Mn et/ou Ni.
La solution de l’étape a) peut comprendre des anions choisis dans le groupe consistant en des acétates, des nitrates, des hydroxydes, des sulfates, de préférence des acétates.
Le solvant utilisé dans la solution de l’étape a) peut être de l’eau et/ou un solvant organique pouvant être un alcool, une cétone, un ester ou un glycol. L’alcool peut être choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol et l’hexanol et un mélange de ceux-ci. La cétone peut être de l’acétone.
Un exemple de solution comprend de l’acétate de lithium, de l’acétate de sodium, de l’acétate de manganèse, de l’acétate de nickel, et un solvant aqueux ou non.
La pulvérisation de ladite solution peut se faire par atomisation, par évaporation ou par dépôt chimique par flux alternés (ALD). Ces techniques sont bien connues de l’homme du métier.
L’atomisation par séchage («spray drying») est une technique qui permet entre autres d’obtenir une poudre sèche à partir d’un liquide. Elle consiste à pulvériser un liquide en fines gouttelettes qui seront ensuite mises au contact d’un courant d’air chaud afin d’évaporer le ou les solvants et obtenir ainsi une poudre. L’ALD («Atomic Layer Deposition») est un procédé de dépôt de couches minces atomiques. Le principe consiste à exposer une surface successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces.
Dans le procédé de la présente invention, la solution de l’étape a) telle que décrite ci-dessus est soumise à l’une de ces techniques. Ces techniques permettent de pulvériser ladite solution afin que les éléments qui la constituent se déposent sur le cœur de la matière active de structure cristalline O3 ou sur le cœur de la matière active de structure cristalline de type spinelle, et forment ainsi à l’issue de l’étape b), une couche d’oxyde lamellaire comprenant du lithium, du sodium et un ou plusieurs éléments de l’étape a).
La matière active recouverte par cette couche est ensuite soumise à l’étape c) de traitement thermique. Le traitement thermique peut être réalisé via un four ou une buse chauffée. L’étape de traitement thermique peut se faire à une température d’au moins 700°C ou d’au moins 750°C ou d’au moins 800°C, ou d’au moins 850°C. De préférence l’étape de traitement thermique dure environ 2 heures à environ 800°C. L’étape de traitement thermique peut être réalisée sous vide, au contact de l’air, au contact de l’oxygène, au contact de l’azote, au contact de l’argon ou au contact d’un mélange de ces gaz. Cette étape de traitement thermique permet de fixer la couche d’oxyde lamellaire sur la matière active et d’obtenir une couche de revêtement de structure cristalline P2.
Le produit ainsi obtenu est ensuite soumis à une étape d’échange des ions sodium par des ions lithium afin d’obtenir une couche de revêtement ayant une structure cristalline O2.
Il est possible de réaliser cette étape d’échange par la méthode dite « en solution ». Au cours de cette étape d’échange, la matière active recouverte par la couche d’oxyde lamellaire de structure cristalline P2 contenant du sodium est immergée dans une solution contenant des ions lithium en excès molaire vis-à-vis des cations sodium de la couche de revêtement de structure cristalline P2. L’excès molaire est d’au moins 2 mais de moins de 25. L’ensemble est chauffé à reflux ou non, à une température d’au moins 60°C mais de moins de 400°C et pendant une durée d’au moins une demi-heure mais de moins de 48 heures. La solution permettant de réaliser l’échange des cations sodium par les cations lithium peut par exemple être une solution de bromure de lithium LiBr dans l’éthanol avec un rapport molaire de cations lithium vis-à-vis des cations sodium de la couche de revêtement de structure cristalline P2 de 10 et qui sera chauffée à une température comprise entre 80 et 100°C.
Il est également possible de réaliser cette étape par la méthode dite des « sels fondus » dans laquelle la matière active recouverte par la couche d’oxyde lamellaire de structure P2 est mélangée avec des sels de lithium formant ou non un eutectique. Ce mélange est ensuite soumis à un traitement thermique pour une durée d’au moins une demi-heure mais de moins de 12 heures et à une température d’au moins 100°C mais moins de 700°C. Un choix possible de sels de lithium est le mélange de 88% molaire de LiNO3et de 12% molaire de LiCl qui sera chauffé à une température d’environ 280°C.
Une fois l’échange réalisé par la voie dite « en solution » ou à l’aide de la méthode dite des « sels fondus », la matière active recouverte d’une couche de revêtement ayant une structure cristalline de type O2 est récupérée par lavage à l’aide d’un solvant, préférentiellement l’eau ou un alcool choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol et l’hexanol ou un mélange de ceux-ci. Lors de l’étape d’échange des cations sodium par des cations lithium, la moitié des feuillets MO2effectue un glissement et l’empilement des ions oxygène est modifié de ABBAAB à ABCBAB. Les prismes triangulaires NaO6constituant les interfeuillets sont remplacés par des octaèdres LiO6partageant des faces et des arêtes avec les octaèdres MO6constitutifs des feuillets de formule MO2. La structure cristalline de type O2 est ainsi obtenue.
EXEMPLES
Afin d’évaluer les propriétés électrochimiques du matériau d’électrode de la présente invention, des tests comparatifs ont été réalisésà partir des matériaux suivants:
A) matériau d’électrode de référence de formule LiNi1/2Mn3/2O4(LNMO) sans couche d’oxyde lamellaire lithié de structure cristalline O2;
B) matériau d’électrode selon l’invention comprenant un cœur de matière active de formule LiNi1/2Mn3/2O4et un revêtement formé par une couche d’un oxyde lamellaire de nickel et de manganèse surlithié et de structure cristalline O2.
A) matériau d’électrode de référence de formule LiNi1/2Mn3/2O4(LNMO) sans couche d’oxyde lamellaire lithié de structure cristalline O2;
B) matériau d’électrode selon l’invention comprenant un cœur de matière active de formule LiNi1/2Mn3/2O4et un revêtement formé par une couche d’un oxyde lamellaire de nickel et de manganèse surlithié et de structure cristalline O2.
La figure 3 montre l’évolution de la capacité de décharge en fonction du nombre de cycles, pour les deux matériaux A et B testés en demi-pile vis-à-vis du lithium métal et à température ambiante. La demi-pile est constituée d’une cathode, d’une anode, d’un séparateur et d’un électrolyte organique. La cathode consiste en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant le matériau actif A ou B un liant et un matériau conducteur électronique. Le liant utilisé dans la cathode est le difluorure de polyvinylidène. Le conducteur électronique utilisé est un noir de carbone. Le collecteur de courant est l’aluminium.
L’anode consiste en une feuille de lithium métal déposé sur un collecteur de courant en acier inoxydable. Le séparateur est constitué de polypropylène. L’électrolyte consiste en un sel de LiPF6dissous dans un mélange d’éthylène carbonate et de diéthyle carbonate. La demi-pile est fabriquée de manière conventionnelle: la cathode, le séparateur et l’anode sont superposés pour former un faisceau électrochimique plan. Après avoir été inséré dans le conteneur de l’élément, le faisceau électrochimique est imprégné d'électrolyte. L’élément est ensuite fermé de manière étanche. Une pièce de connexion est fixée sur un bord de la cathode, non recouvert de matériau actif. L’anode est connectée électriquement au conteneur de l’élément. Les connexions électriques sont effectuées de part et d’autre du conteneur de la demi-pile. La demi-pile est ensuite chargée et déchargée au régime de C/10 – D/10, visant à obtenir la capacité théorique en 10 heures afin de maximiser les réactions de décomposition surfaciques de LNMO lors du contact prolongé avec l’électrolyte. A partir de cette figure on peut observer que dans le cas du matériau A de référence, à savoir sans revêtement, la capacité de décharge s’effondre après 50 cycles, alors que dans le cas du matériau B selon l’invention, on n’observe pas un tel effondrement. En effet, la capacité en décharge ne diminue que très progressivement au cours des cycles. La capacité ne commence à chuter sensiblement qu’à partir du 80èmecycle. Ces résultats montrent que le matériau d’électrode B selon la présente invention permet d’obtenir une augmentation de 60% de la stabilité en cyclage par rapport au matériau d’électrode A de référence.
Claims (13)
- Matériau d’électrode comprenant une matière électrochimiquement active (I) choisie dans le groupe consistant en :
- un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) et de structure cristalline de type O3, où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1 ; 0≤w≤1 ; et 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1 ; x+t+y+z+u+w<2,1; ou
- un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4-δ(LMO) et de structure cristalline de type spinelle, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1 ; et
- un mélange des composés i) et ii) ;
caractérisé en ce que ladite matière électrochimiquement active est recouverte au moins partiellement par un oxyde lamellaire métallique lithié (II) répondant à la formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2), où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1 ; 0≤w≤1; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1 ; et x+t+y+z+u+w<2,1 et présentant une structure cristalline de type O2. - Matériau d’électrode selon la revendication 1, dans lequel la quantité dudit oxyde lamellaire métallique lithié recouvrant au moins partiellement la matière électrochimiquement active va de 0,1% à 20% en masse par rapport à ladite matière électrochimiquement active.
- Matériau d’électrode selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la matière électrochimiquement active est un composé i) dans lequel : M est Ni, M’ est Mn et M’’ est Co , M’’’ est Li et M’’’’ est choisi parmi B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo et 0,6≤x≤1 ; 0<t≤0,5 ; 0<y≤0,5; 0<z≤0,5; 0≤u≤1; 0≤w≤0,2 et x+t+y+z+u+w<2,1.
- Matériau d’électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la matière électrochimiquement active est un composé i) dans lequel 0,3≤x≤1 et dans lequel
- M, M’, M’’ et M’’’ sont respectivement Ni, Mn, Co et Li; t>0; y>0; z>0; u>0 ou
- M, M’, M’’ et M’’’ sont respectivement Ni, Co, Al et Li; t>0; y>0; z>0; u>0 ou
- M est Mn, M’ est Ni, M’’’ est Li; t>0; y>0; z=0; u>0 et w=0. - Matériau d’électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la matière électrochimiquement active est un composé i) dans lequel M est Ni, M’ est Co, M’’ est Al, M’’’ est Li et M’’’’ est choisi parmi B, Mg, Zr et Mo et t ≥0,5; y>0; z>0; u>0 et w>0.
- Matériau d’électrode selon la revendication 1, dans lequel la matière électrochimiquement active est un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4(LMNO), où au moins M' ou M" est Ni.
- Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit oxyde lamellaire métallique lithié recouvrant au moins partiellement la matière électrochimiquement active est le composé i) tel que défini selon l’une des revendications 3 à 5.
- Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel:
- la matière électrochimiquement active est un composé ii) de formule LixMn2-y-zNiyM''zO4-δ(LMNO) de structure cristalline de type spinelle, où M" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1; et
- l’oxyde lamellaire métallique lithié entourant la matière électrochimiquement active est un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) dans lequel M est Mn, M’ est Ni et M’’’ est Li. - Electrode comprenant un matériau d’électrode tel que défini dans l’une des revendications 1 à 8.
- Élément électrochimique au lithium comprenant une électrode positive qui est l’électrode telle que définie à la revendication 9.
- Procédé de préparation d’un matériau d’électrode selon l’une des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) mise à disposition d’une solution contenant des cations lithium, des cations sodium et des cations d’un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag, Ru, Ta, W, B, Mg, Si, Ca, Y à la condition que la solution contienne des cations d’un ou plusieurs éléments choisis parmi Mn, Co, Ni et Fe;
b) pulvérisation de ladite solution par atomisation ou par dépôt chimique ou par évaporation ou par flux alternés (ALD), sur une matière électrochimiquement active choisie dans le groupe consistant en :
- un composé i) de formule Lix[MtM’yM’’zM’’’uM’’’’w]O2(LMO2) et de structure cristalline de type O3, où M, M’, M’’, M’’’ et M’’’’ sont choisis dans le groupe consistant en Li, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W, Ag, Ta et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ ou M’’’’soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’,M’’’ et M’’’’ étant différents les uns des autres; et 0,3≤x≤1 ; 0≤t≤1 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤1 ; 0≤u≤1; 0≤w≤1; 0,9≤t+y+z+u+w≤1,1 ; et x+t+y+z+u+w<2,1; ou
- un composé ii) de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4-δ(LMO) et de structure cristalline de type spinelle, où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1 ; et
- un mélange des composés i) et ii) ;
pour former au moins partiellement autour de la matière électrochimiquement active une couche d’un oxyde lamellaire comprenant du lithium, du sodium et ledit un ou plusieurs éléments de l’étape a);
c) traitement thermique du produit obtenu à l’étape b) pendant 1 à 12 heures à une température comprise entre 500 et 900°Cpour obtenir une structure cristalline de type P2 du produit ;
d) échange du sodium présent dans la couche d’oxyde lamellaire de type P2 par du lithium pour obtenir une matière électrochimiquement active recouverte au moins partiellement par un oxyde lamellaire métallique lithié présentant une structure cristalline de type O2. - Procédé selon la revendication 11, dans lequel ladite matière électrochimiquement active est telle que définie selon l’une des revendications 3 à 6 et ledit oxyde lamellaire métallique lithié recouvrant au moins partiellement la matière électrochimiquement active est le composé tel que défini selon l’une des revendications 3 à 5.
- Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel la solution de l’étape a) comprend:
- des anions choisis dans le groupe consistant en des acétates, des nitrates, des hydroxydes et des sulfates,
- des cations lithium, des cations sodium et des cations d’éléments de transition de l’étape a).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2001759A FR3107615B1 (fr) | 2020-02-21 | 2020-02-21 | Matériau d’électrode pour cathode d’élément électrochimique lithium-ion |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2001759 | 2020-02-21 | ||
| FR2001759A FR3107615B1 (fr) | 2020-02-21 | 2020-02-21 | Matériau d’électrode pour cathode d’élément électrochimique lithium-ion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3107615A1 true FR3107615A1 (fr) | 2021-08-27 |
| FR3107615B1 FR3107615B1 (fr) | 2022-06-03 |
Family
ID=71452371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2001759A Active FR3107615B1 (fr) | 2020-02-21 | 2020-02-21 | Matériau d’électrode pour cathode d’élément électrochimique lithium-ion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3107615B1 (fr) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050106462A1 (en) * | 2003-11-17 | 2005-05-19 | Alcatel | Electrochemically active positive electrode material for a lithium rechargeable electrochemical cell |
| FR2955213A1 (fr) * | 2010-01-14 | 2011-07-15 | Commissariat Energie Atomique | Generateur electrochimique au lithium comprenant deux types de cellules electrochimiques distinctes |
| US20130022815A1 (en) * | 2010-03-12 | 2013-01-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode active material and electrode active material production method |
| FR3040241A1 (fr) * | 2016-01-27 | 2017-02-24 | Commissariat Energie Atomique | Batterie electrochimique au lithium comprenant un electrolyte solide specifique |
| FR3061992A1 (fr) | 2017-01-19 | 2018-07-20 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Materiau d'electrode positive a base d'un oxyde lamellaire lithie recouvert, en tout ou partie, par un autre oxyde a base de manganese et procede de preparation de ce materiau |
-
2020
- 2020-02-21 FR FR2001759A patent/FR3107615B1/fr active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050106462A1 (en) * | 2003-11-17 | 2005-05-19 | Alcatel | Electrochemically active positive electrode material for a lithium rechargeable electrochemical cell |
| FR2955213A1 (fr) * | 2010-01-14 | 2011-07-15 | Commissariat Energie Atomique | Generateur electrochimique au lithium comprenant deux types de cellules electrochimiques distinctes |
| US20130022815A1 (en) * | 2010-03-12 | 2013-01-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode active material and electrode active material production method |
| FR3040241A1 (fr) * | 2016-01-27 | 2017-02-24 | Commissariat Energie Atomique | Batterie electrochimique au lithium comprenant un electrolyte solide specifique |
| FR3061992A1 (fr) | 2017-01-19 | 2018-07-20 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Materiau d'electrode positive a base d'un oxyde lamellaire lithie recouvert, en tout ou partie, par un autre oxyde a base de manganese et procede de preparation de ce materiau |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| B. MORTEMARD DE BOISSE ET AL., JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETYL, vol. 65, no. l6, 2018, pages A3630 - A3633 |
| CLAUDE DELMAS ET AL.: "Mat. Res. Bull.", vol. 17, 1982, PERGAMON PRESS LTD., pages: 117 - 123 |
| PHYSICA, vol. 99B, 1980, pages 81 - 85 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3107615B1 (fr) | 2022-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0664570B1 (fr) | Générateur électrochimique primaire ou secondaire à électrode nanoparticulaire | |
| EP2349924B1 (fr) | Fluorosulfates utiles comme materiaux d'electrode | |
| EP0345707B1 (fr) | Procédé de fabrication d'un matériau cathodique pour générateur secondaire à anode de lithium, et application dudit matériau | |
| CN100527489C (zh) | 正极活性材料及其生产方法、正极以及电池 | |
| EP2134650B1 (fr) | Synthèse d'un composé limpo4 | |
| EP2729984B1 (fr) | Matière active d'électrode pour une batterie aux ions sodium | |
| JP6744880B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 | |
| Wu et al. | Interface engineering in solid state Li metal batteries by quasi-2D hybrid perovskites | |
| CN101495666A (zh) | 含锂过渡金属氧化物靶及其制造方法以及锂离子薄膜二次电池 | |
| EP0159266A2 (fr) | Procédé pour préparer des électrodes négatives alliées et dispositifs utilisant ces électrodes | |
| CA3206652A1 (fr) | Procede de fabrication d'une anode poreuse pour batterie secondaire a ions de lithium, anode ainsi obtenue, et batterie comprenant cette anode | |
| EP4272271A1 (fr) | Procede de fabrication d'une anode poreuse pour batterie secondaire a ions de lithium, anode ainsi obtenue, et microbatterie comprenant cette anode | |
| EP3571734B1 (fr) | Matériau d'électrode positive a base d'un oxyde lamellaire lithie recouvert, en tout ou partie, par un autre oxyde a base de manganèse et procédé de préparation de ce matériau | |
| EP2895428B1 (fr) | Materiau d'electrode positive pour accumulateur lithium-ion | |
| FR3107615A1 (fr) | Matériau d’électrode pour cathode d’élément électrochimique lithium-ion | |
| EP3629400B1 (fr) | Procédé de préparation d'oxydes de métaux de transition lithiés | |
| EP2731910A2 (fr) | Phosphate de manganese lithie et materiau composite le comprenant | |
| EP2498324A1 (fr) | Matériau d'électrode positive pour accumulateur lithium-ion | |
| EP4173059A1 (fr) | Electrode négative hybride graphite/lithium | |
| FR3137217A1 (fr) | Membrane pour cellule electrochimique comprenant une couche lithiophile | |
| US20230084047A1 (en) | Negative electrode material and battery | |
| KR20220111353A (ko) | 니켈층 캐소드 재료의 제작 방법 | |
| FR3108602A1 (fr) | Traitement de particules de carbone et leur utilisation pour la préparation d’électrodes résistantes à l’oxydation de l’électrolyte | |
| FR3112029A1 (fr) | Electrode traitee en surface, les elements, modules et batteries la comprenant | |
| TWI332277B (en) | Anode active material for lithium ion secondary battery, preparation thereof and lithium ion secondary battery containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20210827 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |