WO2022209752A1 - 多孔質熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

多孔質熱可塑性樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2022209752A1
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porous thermoplastic
porous
resin sheet
sheet
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秀典 大西
吉紀 河野
友浩 樽野
俊介 首藤
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Nitto Denko Corp
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous thermoplastic resin.
  • a method for producing a porous thermoplastic resin in which a porosifying agent is extracted from a composition containing a thermoplastic resin and a porosifying agent by a supercritical extraction method using supercritical carbon dioxide as an extraction solvent (for example, , See Patent Document 1 below.).
  • the present invention provides a method for producing a porous thermoplastic resin that is excellent in performance, low in cost, and capable of producing a porous thermoplastic resin having a high porosity.
  • the present invention (1) comprises a first step of kneading a thermoplastic resin and a porosifying agent to prepare a composition containing the thermoplastic resin and the porosifying agent; a second step of extracting the porosity agent with the supercritical fluid to form a porous thermoplastic resin while impregnating the article; and a third step of foaming the porous thermoplastic resin by dropping the supercritical fluid below the critical point.
  • the porosity agent is extracted to form the porous thermoplastic resin, and in the third step, the porous thermoplastic resin is further foamed. Porous thermoplastic resins with porosity can be produced.
  • the porous thermoplastic resin is further foamed in the third step. Therefore, a porous thermoplastic resin having a sufficiently high porosity can be produced. Therefore, it is possible to suppress deterioration in the performance of the porous thermoplastic resin due to the high blending ratio of the porosifying agent, and to reduce the production cost.
  • the ratio V of the volume of the porosifying agent to the total volume of the thermoplastic resin and the porosifying agent in the first step The method for producing a porous thermoplastic resin according to (1), wherein the third step is performed such that the porosity P ratio (P/V) exceeds 1.0.
  • the porous thermoplastic resin is foamed so that the ratio (P/V) exceeds 1 in the third step.
  • foaming of the porous thermoplastic resin based on separation of the supercritical fluid impregnated in the porous thermoplastic resin from the porous thermoplastic resin can be reliably carried out.
  • the present invention (3) includes the method for producing a porous thermoplastic resin according to (1) or (2), wherein the thermoplastic resin is a liquid crystal polymer.
  • thermoplastic resin is a liquid crystal polymer
  • a porous thermoplastic resin having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be produced.
  • a nonporous sheet made of the composition is prepared, and in the second step, a porous thermoplastic resin sheet made of a porous thermoplastic resin is formed, ( It includes the method for producing a porous thermoplastic resin according to 1) or (2).
  • a thin porous thermoplastic resin sheet having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be produced.
  • thermoplastic resin having excellent performance, low cost, and high porosity.
  • FIG. 1A to 1C are process diagrams of a method for producing a porous thermoplastic resin sheet, which is one embodiment of the method for producing a porous thermoplastic resin of the present invention.
  • FIG. 1A is the first step.
  • FIG. 1B is the second step.
  • FIG. 1C is the third step.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a wired circuit board provided with a porous thermoplastic resin sheet.
  • a method for producing a porous thermoplastic resin sheet 1, which is one embodiment of the method for producing a porous thermoplastic resin of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1A to 1C.
  • This manufacturing method includes a first step, a second step, and a third step. In this manufacturing method, for example, the first to third steps are performed in order.
  • thermoplastic resin and a porosity agent are kneaded. Thereby, a composition containing the thermoplastic resin and the porosity agent is prepared.
  • thermoplastic resin is not limited.
  • thermoplastic resins include liquid crystal polymers, olefin resins, acrylic resins, polystyrene resins, polyester resins, polyacrylonitrile resins, maleimide resins, polyvinyl acetate resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohol resins, polyamide resins, Polyvinyl chloride resin, polyacetal resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetheretherketone resin, polyarylsulfone resin, thermoplastic polyimide resin, thermoplastic polyimide fluoride resin, thermoplastic urethane Resins, polyetherimide resins, polymethylpentene resins, cellulose resins, and ionomers.
  • a liquid crystal polymer is preferred from the viewpoint of producing a porous thermoplastic resin sheet 1 having a low dielectric constant and a low dielectric
  • the liquid crystal polymer is not limited.
  • a liquid crystal polymer is a liquid crystalline thermoplastic resin.
  • liquid crystalline polymers include liquid crystalline polyesters, preferably aromatic liquid crystalline polyesters.
  • Liquid crystal polymers are specifically described, for example, in JP-A-2020-147670 and JP-A-2004-189867.
  • a commercial item can be used for the liquid crystal polymer.
  • Commercially available products include, for example, UENO LCP (registered trademark, hereinafter the same) 8100 series (low melting point type, manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) and UENO LCP 5000 series (high melting point type, manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.).
  • UENO LCP8100 series is mentioned.
  • the melting point of the thermoplastic resin is not limited.
  • the melting point of the thermoplastic resin is, for example, 100° C. or higher, preferably 200° C. or higher, more preferably 220° C. or higher, and for example, 400° C. or lower, preferably 370° C. or lower.
  • the melting point of thermoplastic resins is determined by differential scanning calorimetry. In differential scanning calorimetry, the heating rate is 10° C./min, the range from 25° C. to 400° C. is scanned, and the thermoplastic resin is heated in a nitrogen atmosphere. Moreover, if the thermoplastic resin is a commercial product, the catalog value of the commercial product can be adopted as it is.
  • the porous thermoplastic resin sheet 1 will be excellent in handleability and workability. If the melting point of the thermoplastic resin is equal to or higher than the above lower limit, the porous thermoplastic resin sheet 1 will be excellent in heat resistance.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin is not limited.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin is, for example, 80° C. or higher and, for example, 125° C. or lower.
  • the glass transition temperature of a thermoplastic resin is determined by differential scanning calorimetry performed at a heating rate of 10°C/min.
  • a porosity agent is a component dispersed in a thermoplastic resin to make the thermoplastic resin porous.
  • the porosity agent is a component for forming first pores 26 (described later, FIG. 1B) in the nonporous sheet 3 .
  • the porosity agent undergoes phase separation from the thermoplastic resin, for example, at a kneading temperature (described later). Phase separation involves ensuring a consistent shape in the kneaded material without dissolving in the thermoplastic resin.
  • porosity agent is not limited.
  • porosity agents include, for example, silicone compounds and polyalkylene glycol compounds (specifically, polyoxyethylene dimethyl ether).
  • Porosifying agents also include, for example, purine compounds, bisphenol AF compounds, pearl fluoropolyether compounds, calixarene compounds, acene compounds, and dicarboxylic acid anhydrides. These can be used alone or in combination.
  • a silicone compound is preferably used from the viewpoint of ensuring phase separation from the thermoplastic resin in the first step.
  • the porosity agent preferably, from the viewpoint of reliably performing the first step and reliably forming the first pores 26 in the second step, a purine compound, a bisphenol AF compound, a pearl fluoropolyether compound, and at least one selected from the group consisting of calixarene compounds.
  • silicone compounds include straight silicone oils.
  • Straight silicone oils include, for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and diphenyl silicone oil.
  • Straight silicone oil preferably includes methylphenyl silicone oil.
  • Purine compounds include, for example, caffeine, theobromine, and theophylline-7-acetic acid, and from the viewpoint of obtaining high extraction efficiency and high porosity, caffeine and theobromine are included.
  • Bisphenol AF compounds include, for example, 2,2′-diphenyl[5,5′-bi-1H-isoindole]-1,1′,3,3′(2H,2H′)-tetrone, and 2, 2-bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropane can be mentioned.
  • Perfluoropolyether compounds include, for example, perfluoropolyethers. The weight average molecular weight (catalog value) of perfluoropolyether is, for example, 1000 or more and 10,000 or less.
  • calixarene compounds examples include p-tert-butylcalix[4]arene.
  • Acene compounds include, for example, pentacenedione.
  • dicarboxylic anhydrides examples include 4,4'-oxydiphthalic anhydride.
  • the mass reduction rate of the porosity agent at 230°C is, for example, 20% by mass or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 3% or less.
  • 230°C is a temperature included in the kneading temperature described later.
  • the mass reduction rate of the porosifying agent at 230°C is equal to or less than the upper limit described above, it is possible to suppress excessive thermal decomposition in the kneading in the first step. can be made porous.
  • the lower limit of the mass reduction rate of the porosity agent at 230°C is not limited.
  • the lower limit of the mass reduction rate of the porosity agent at 230°C is, for example, 0%, and further 1%.
  • the mass reduction rate of the porosity agent at 230°C is measured as the mass (weight) reduction rate at 230°C in thermogravimetric analysis at a heating rate of 10°C/min and a scanning temperature of 40°C to 400°C. The details of the measurement method will be described in Examples below.
  • the blending ratio of the porosity agent is not limited.
  • the volume percentage V of the porosity agent to the total volume of the thermoplastic resin and the porosity agent is, for example, 20% by volume or more, preferably 30% by volume or more, and for example, 90% by volume or less, preferably , 70% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, even more preferably 45% by volume or less, and particularly preferably 40% by volume or less.
  • the volume percentage V of the porosity agent relative to the total volume of the thermoplastic resin and the porosity agent is obtained by conversion using specific gravity from the percentage of the mass of the porosity agent relative to the total mass of the thermoplastic resin and porosity agent. be done.
  • the mass ratio of the porosity agent to 100 parts by mass of the thermoplastic resin is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, and is, for example, 500 parts by mass or less, preferably 250 parts by mass or less. But also.
  • Additives can be further kneaded in the first step.
  • additives include fillers.
  • Fillers include, for example, hollow spheres.
  • Hollow spheres include, for example, glass balloons. Hollow spheres are described, for example, in JP-A-2004-189867.
  • the additives are not kneaded. If the additive is not kneaded with the thermoplastic resin, the porous thermoplastic resin sheet 1 can be prevented from becoming brittle.
  • the kneading temperature is not limited.
  • the kneading temperature is set to a temperature at which the amount of thermal decomposition of the porosity agent is small.
  • the kneading temperature is, for example, 200° C. or higher, preferably 210° C. or higher, and is, for example, 300° C. or lower, preferably 270° C. or lower, more preferably 250° C. or lower.
  • the kneading temperature is, for example, within the range of 230°C ⁇ 30°C (that is, 200°C or higher and 260°C or lower), preferably within the range of 230°C ⁇ 20°C (that is, 210°C or higher and 250°C or lower). , more preferably within the range of 230 ° C. ⁇ 10 ° C. (that is, 220 ° C. or higher and 240 ° C. or lower), still more preferably within the range of 230 ° C. ⁇ 5 ° C. (that is, 225 ° C. or higher and 235 ° C. or lower) .
  • the composition is formed into a sheet to prepare a nonporous sheet 3.
  • Sheeting the composition includes, for example, pressing, extrusion, and injection. Pressing is preferred, and hot pressing is more preferred.
  • the temperature of hot pressing is not limited.
  • the temperature of the hot press is set to a temperature at which the amount of thermal decomposition of the porosity agent is small. Specifically, the temperature of the hot press is, for example, 200° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the press pressure is, for example, 1 MPa or more, preferably 4 MPa or more, and for example, 20 MPa or less, preferably 10 MPa or less.
  • the nonporous sheet 3 contains only the thermoplastic resin and the porosity agent. Therefore, the volume percentage V of the porosity agent with respect to the total volume of the thermoplastic resin and the porosity agent is synonymous with the volume percentage V of the porosity agent in the nonporous sheet 3 .
  • the thickness of the nonporous sheet 3 is not limited. Specifically, the thickness of the nonporous sheet 3 is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less. , 50 ⁇ m or more.
  • the porosity agent in the nonporous sheet 3 is extracted with a supercritical fluid.
  • the second step uses a supercritical device 10, as shown in FIG. 1B.
  • the supercritical device 10 includes a pressure vessel 11 and a circulation device (not shown).
  • the pressure vessel 11 accommodates the supercritical fluid 15 and is capable of circulating inside.
  • the circulation device circulates the supercritical fluid 15 in the pressure vessel 11 .
  • the circulation device is provided with a recovery device.
  • a recovery device removes the porosity agent extracted into the supercritical fluid 15 .
  • Supercritical Fluid 15 The type of supercritical fluid 15 is not limited. Examples of the supercritical fluid 15 include supercritical carbon dioxide and supercritical nitrogen. Supercritical carbon dioxide (critical temperature: 31° C., critical pressure: 7.4 MPa) is preferably used as the supercritical fluid 15 from the viewpoint of reducing manufacturing costs.
  • An entrainer may be blended in the supercritical fluid 15 .
  • the entrainer is blended with the supercritical fluid in order to increase the extraction efficiency of the porosity agent by the supercritical fluid.
  • the entrainer is compatible with the supercritical fluid 15 and the porosity agent.
  • Entrainers include, for example, water, alcohol compounds, ketone compounds, ester compounds, aromatic compounds, and long chain alkyl compounds. These can be used alone or in combination.
  • Alcohol compounds include, for example, methanol and ethanol.
  • Ketone compounds include, for example, acetone and methyl ethyl ketone.
  • Ester compounds include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate.
  • Aromatic compounds include, for example, benzene, toluene, and xylene.
  • Long chain alkyl compounds include, for example, pentane, hexane, and heptane.
  • Entrainers preferably include alcohol compounds and ester compounds.
  • the nonporous sheet 3 is placed in the pressure vessel 11. Subsequently, the supercritical fluid 15 is caused to flow into the pressure vessel 11 in the supercritical apparatus 10 . Subsequently, the supercritical fluid 15 is circulated by a circulation device (not shown). These allow the supercritical fluid 15 to contact the nonporous sheet 3 .
  • the nonporous sheet 3 is impregnated with the supercritical fluid 15 outside the nonporous sheet 3 . That is, the supercritical fluid 15 penetrates into the nonporous sheet 3 . Then, the supercritical fluid 15 described above returns to the outside of the nonporous sheet 3 while dissolving the porosifying agent. As a result, the porosity agent in the nonporous sheet 3 is extracted with the supercritical fluid 15 .
  • part of the supercritical fluid 15 does not return to the outside of the nonporous sheet 3 and stays inside the nonporous sheet 3 .
  • the conditions for the second step are not limited.
  • the temperature of the supercritical fluid 15 is, for example, higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin described above. Also, the temperature of the supercritical fluid 15 is, for example, at least 5° C. higher, preferably at least 10° C. higher, more preferably at least 15° C. higher, and still more preferably higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin described above. , at least 20° C. higher. As described above, if the temperature of the supercritical fluid 15 is higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, the extraction efficiency of the supercritical fluid 15 in the second step can be increased. Therefore, a porous thermoplastic resin sheet 1 with a high porosity P can be produced.
  • the temperature of the supercritical fluid 15 is, for example, 40° C. or higher, preferably 75° C. or higher, more preferably 110° C. or higher, still more preferably 120° C. or higher, and for example, 200° C. or lower, preferably 190° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, still more preferably 170° C. or lower, particularly preferably 150° C. or lower.
  • the pressure of the supercritical fluid 15 is, for example, 10 MPa or higher, preferably 20 MPa or higher, and is, for example, 30 MPa or lower, preferably 27 MPa or lower.
  • the extraction time is, for example, 20 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer, and still more preferably 10 hours or longer, and for example, 100 hours or shorter, preferably 48 hours or shorter, More preferably, it is 24 hours or less. If the extraction time is at least the lower limit described above, the extraction efficiency of the supercritical fluid in the second step can be increased, and the porous thermoplastic resin sheet 1 having a high porosity P can be produced. If the extraction time is equal to or less than the upper limit described above, the tact time can be shortened and the production efficiency can be improved.
  • a plurality of first pores 26 are formed in place of (in place of) the porosity agent impregnated in the nonporous sheet 3 . That is, the first pores 26 are formed in the nonporous sheet 3 by extracting the porosity agent.
  • the first pores 26 are not all of the pores 2 (described later, FIG. 1C) in the porous thermoplastic resin sheet 1 as a product, but some of the pores 2 .
  • ⁇ Third step> In the third step, while removing the supercritical fluid 15 inside the pressure vessel 11, at least one of the pressure and temperature of the atmosphere of the porous thermoplastic resin sheet 1 is lowered to be below the critical point of the supercritical fluid. .
  • the pressure of the atmosphere of the porous thermoplastic resin sheet 1 allowing the impregnation of the supercritical fluid is lowered so as to be less than the critical pressure of the supercritical fluid.
  • the critical point is a point corresponding to the lower limit of pressure and the lower limit of temperature at which the fluid can be maintained as a supercritical fluid.
  • the pressure in the pressure vessel 11 is lowered while removing the supercritical fluid 15 inside the pressure vessel 11 .
  • the pressure in the pressure vessel 11 is returned to atmospheric pressure.
  • the rate of pressure drop is not limited.
  • the rate of pressure drop is adjusted to promote foaming by the supercritical fluid 15 impregnated in the nonporous sheet 3 .
  • the time taken to drop from the pressure when the supercritical fluid 15 exists inside the pressure vessel 11 to the atmospheric pressure (0.1 MPa) is, for example, 5 minutes or less, preferably 1 minute. Thereafter, it is more preferably set to 10 seconds or less, still more preferably 3 seconds or less.
  • the lower limit of time is not limited.
  • the lower limit of time is, for example, 0.1 seconds.
  • the average pressure drop rate is, for example, 1 MPa/second or more, preferably 10 MPa/second or more, more preferably 15 MPa/second or more, and still more preferably 20 MPa/second or more.
  • the upper limit of the average pressure drop rate is not limited.
  • the average upper limit of the pressure drop rate is, for example, 100 MPa/sec.
  • second pores 27 are formed in the porous thermoplastic resin sheet 1 by expansion of the remaining supercritical fluid.
  • the second pores 27 are formed only by thermal expansion of the supercritical fluid 15 remaining in the porous thermoplastic resin sheet 1 .
  • the pores 2 in the porous thermoplastic resin sheet 1 include the first pores 26 formed in the second step and the second pores 27 formed in the third step. That is, the pores 2 include the first pores 26 and the second pores 27 described above.
  • the first pores 26 may be expanded by the expansion of the supercritical fluid remaining in the first pores 26 to form the pores 2 .
  • the pores 2 include the above-described first pores 26, second pores 27, and pores formed by expanding the first pores 26 further.
  • a porous thermoplastic resin sheet 1 having a plurality of pores 2 is manufactured by performing the first to third steps described above.
  • the porous thermoplastic resin sheet 1 has a thickness and a sheet shape.
  • a sheet shape includes a film shape.
  • the porous thermoplastic resin sheet 1 extends in the surface direction. The plane direction is perpendicular to the thickness direction.
  • the porous thermoplastic resin sheet 1 has a large number of fine pores 2 (pores 2).
  • the cell structure of the porous thermoplastic resin sheet 1 includes, for example, a closed cell structure, an open cell structure, and a semi-closed and semi-open cell structure. A closed cell structure is preferred.
  • the porosity P of the porous thermoplastic resin sheet 1 is, for example, 1% or more, preferably 1.5% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 20% or more. 22% or more, 30% or more, further 35% or more, further 40% or more, further 50% or more, furthermore 55% or more.
  • the upper limit of the porosity P of the porous thermoplastic resin sheet 1 is not limited.
  • the upper limit of the porosity P of the porous thermoplastic resin sheet 1 is, for example, 95%, and from the viewpoint of securing the mechanical strength of the porous thermoplastic resin sheet 1, preferably 90%.
  • the porosity P of the porous thermoplastic resin sheet 1 can be determined using a non-porous thermoplastic resin sheet corresponding to the porous thermoplastic resin sheet 1 . Specifically, the specific gravity G1 of the porous thermoplastic resin sheet and the specific gravity G0 of the nonporous thermoplastic resin sheet are each measured, and the porosity P of the porous thermoplastic resin sheet is obtained by the following equation. .
  • the ratio (P /V) is, for example, greater than 1.0, preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more, and still more preferably 1.15 or more. If the above ratio (P/V) exceeds 1, the pores 2 of the porous thermoplastic resin sheet 1 are not only the first pores 26 formed in the second step, but also the second pores 26 formed in the third step. of pores 27. In other words, in addition to the second step, it means that the third step was reliably performed.
  • the upper limit of the ratio (P/V) is not limited.
  • the upper limit of the ratio (P/V) is, for example, 5, preferably 3, more preferably 2, even more preferably 1.8, particularly preferably 1.7.
  • the dielectric constant of the porous thermoplastic resin sheet 1 at 10 GHz is, for example, less than 3.1, preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.2 or less, and 2.1 or less and 2.0 or less are preferable. If the dielectric constant of the porous thermoplastic resin sheet 1 is equal to or less than the above upper limit, the porous thermoplastic resin sheet has a low dielectric.
  • the lower limit of the dielectric constant of the porous thermoplastic resin sheet at 10 GHz is not limited.
  • the dielectric constant of a porous thermoplastic resin sheet at 10 GHz is 1.0. A method for measuring the dielectric constant of the porous thermoplastic resin sheet will be described later in Examples.
  • the dielectric loss tangent of the porous thermoplastic resin sheet 1 at 10 GHz is, for example, 0.0013 or less, preferably 0.0010 or less, more preferably 0.0008 or less, still more preferably 0.0007 or less, particularly preferably , 0.0006 or less. If the dielectric loss tangent of the porous thermoplastic resin sheet 1 is equal to or less than the above upper limit, the porous thermoplastic resin sheet has a low dielectric.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent of the porous thermoplastic resin sheet at 10 GHz is not limited. For example, the loss tangent of a porous thermoplastic resin sheet at 10 GHz is 0.0000. A method for measuring the dielectric loss tangent of the porous thermoplastic resin sheet will be described later in Examples.
  • Applications of the porous thermoplastic resin sheet 1 are not limited. Applications of the porous thermoplastic resin sheet 1 include, for example, an insulating layer of a printed circuit board and an antenna substrate for wireless communication.
  • FIG. 2 shows an example of a wired circuit board having a porous thermoplastic resin sheet 1 as an insulating layer.
  • the printed circuit board 21 extends in the planar direction.
  • the wired circuit board 21 has a sheet shape.
  • the printed circuit board 21 includes an insulating layer 12 and a conductor layer 13 in order toward one side in the thickness direction.
  • the insulating layer 12 is made of the porous thermoplastic resin sheet 1 described above.
  • the conductor layer 13 contacts one surface of the insulating layer 12 in the thickness direction.
  • the conductor layer 13 has a predetermined wiring pattern 14 .
  • a laminated plate 16 including an insulating layer 12 and a conductor sheet 25 is prepared.
  • the conductor sheet 25 is drawn in phantom lines in FIG.
  • a nonporous laminate (phantom line in FIG. 1A) including the above nonporous sheet 3 and a conductor sheet 25 is prepared, and the nonporous sheet 3 in the nonporous laminate is manufactured by the above manufacturing method. to obtain the laminate 16 described above.
  • the conductor sheet 25 in the laminated plate 16 is patterned to form the conductor layer 13 .
  • etching is used in the patterning.
  • the porous thermoplastic resin sheet 1 is formed by extracting the porosity agent in the second step, and the porous thermoplastic resin sheet 1 is formed in the third step. Further foaming is performed, so that a porous thermoplastic resin sheet 1 having a high porosity P can be produced.
  • the porous thermoplastic resin sheet 1 can be produced in the third step even if the porosity agent is kneaded at a lower blending ratio than in the manufacturing method of Patent Document 1 that includes only the supercritical extraction method. Further foaming allows the porous thermoplastic resin sheet 1 having a sufficiently high porosity P to be produced. Therefore, it is possible to suppress deterioration in performance of the porous thermoplastic resin sheet 1 due to a high blending ratio of the porosifying agent, and to reduce manufacturing costs.
  • the above-described embodiment further extracts the porosity agent in the second step, so that a smaller amount of the supercritical fluid 15 is required for the third step.
  • a porous thermoplastic resin sheet 1 having a high porosity P can be produced. Therefore, the manufacturing method of this embodiment is excellent in energy efficiency.
  • the porous thermoplastic resin sheet 1 is foamed so that the ratio (P/V) exceeds 1 in the third step.
  • the formation of the second pores 27 based on the separation of the supercritical fluid impregnated in the porous thermoplastic resin sheet 1 from the porous thermoplastic resin sheet 1 can be reliably implemented.
  • thermoplastic resin sheet 1 if the thermoplastic resin is a liquid crystal polymer, a thin porous thermoplastic resin sheet 1 having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be produced. .
  • the pressure vessel 11 may be heated after the third step.
  • the heating temperature is, for example, 200° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the heating time is, for example, 10 minutes or more and 3 hours or less.
  • the porous thermoplastic resin sheet 1 is taken out from the pressure vessel 11, and a separate heating device (not shown) is used to heat the porous thermoplastic resin sheet 1 and/or place it under a reduced pressure atmosphere. can also
  • the porous thermoplastic resin sheet 1 after the third step can be made even thinner.
  • Methods for thinning the porous thermoplastic resin sheet 1 include, for example, pressing, stretching, and rolling. From the viewpoint of precision in adjusting the thickness of the porous thermoplastic resin sheet 1 obtained as a product, a press is preferred.
  • the pressure inside the pressure vessel 11 is lowered in the third step, but in a modification, the temperature inside the pressure vessel 11 is lowered so as to be below the critical temperature of the supercritical fluid. . Furthermore, both the pressure and temperature inside the pressure vessel 11 are lowered below the critical point (critical pressure and critical temperature, respectively) of the supercritical fluid.
  • the printed circuit board of the modification includes a conductor layer, an insulating layer, and a conductor layer in order toward one side in the thickness direction.
  • a porous thermoplastic resin may be produced, and its shape is not limited.
  • bulk shaped porous thermoplastics can be produced.
  • a nonporous bulk body composed of the composition is prepared, and in the second and third steps, a bulk shaped porous thermoplastic resin is produced.
  • a porous thermoplastic resin sheet 1 having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be produced.
  • Examples and comparative examples are shown below to describe the present invention more specifically.
  • the present invention is not limited to Examples and Comparative Examples.
  • specific numerical values such as the mixing ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the corresponding mixing ratios ( content ratio), physical properties, parameters, etc. can.
  • UENO LCP A8100 liquid crystal polymer manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd., melting point 220 ° C., catalog value
  • thermoplastic resin and KF-54 as a porosity agent (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., methylphenyl silicone oil, straight silicone oil) were kneaded with Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. (model number: 100C100) to prepare a composition.
  • the volume percentage V of the porosity agent to the total volume of the thermoplastic resin and the porosity agent was 34.0%.
  • the volume percentage V of the porosity agent relative to the total volume of the thermoplastic resin and the porosity agent is obtained by conversion using specific gravity from the percentage of the mass of the porosity agent relative to the total mass of the thermoplastic resin and porosity agent.
  • rice field. The temperature during kneading was 230° C. and the rotation speed was 30 min ⁇ 1 .
  • a nonporous sheet 3 with a thickness of 100 to 200 ⁇ m was produced from the kneaded material using a manual hydraulic vacuum press (model number: 11FD) manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. (first step, FIG. 1A).
  • the temperature in the press was 230° C.
  • the press pressure was 4-10 MPa
  • the vacuum pressure was 0.1 MPa.
  • Second step A porosifying agent was extracted from the nonporous sheet 3 using supercritical carbon dioxide as the supercritical fluid using the "CO2 supercritical fluid experimental apparatus" manufactured by AKICO (second step, Fig. 1B). . Thereby, the first pores 26 were formed and the porous thermoplastic resin sheet 1 was produced.
  • the temperature of supercritical carbon dioxide in the second step was 120° C.
  • the pressure of supercritical carbon dioxide was 25 MPa
  • the impregnation time (extraction time) was 15 hours.
  • the porous thermoplastic resin sheet 1 has a plurality of pores 2 including first pores 26 and second pores 27 .
  • the average pressure drop rate was 25 MPa/sec.
  • a porous thermoplastic resin sheet 1 having a thickness of 600 ⁇ m was obtained (third step, FIG. 1C).
  • Example 1 A porous thermoplastic resin sheet 1 having a thickness of 200 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1. However, the second pores 27 were not formed in the third step. That is, the pores 2 consist of only the first pores 26 . Specifically, in the third step, the pressure of the pressure vessel 11 was lowered to atmospheric pressure over 30 minutes (1800 seconds) while removing the supercritical carbon dioxide inside the pressure vessel 11 . The average pressure drop rate was 0.01 MPa/sec.
  • thermoplastic resin UENO LCP A8100
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin was determined using differential scanning calorimetry.
  • the temperature increase rate in differential scanning calorimetry was 10° C./min, and the thermoplastic resin was heated in a nitrogen atmosphere. As a result, the glass transition temperature of the thermoplastic resin was 100°C.
  • the mass reduction rate of the porosity agent (KF-54 oil) at 230° C. was measured using a thermogravimetric analyzer (model number: SDT650) manufactured by TA Instruments Japan.
  • the temperature increase rate in the thermogravimetric analysis was 10°C/min, the scanning temperature was from 40°C to 400°C, and the mass (weight) reduction rate at 230°C was obtained.
  • the thermogravimetric analysis was performed under an oxygen atmosphere. As a result, the mass reduction rate of the porosity agent at 230° C. was 0.85% by mass.
  • ⁇ Porosity P of porous thermoplastic resin sheet 1 The specific gravity G1 of the porous thermoplastic resin sheet 1 and the specific gravity G0 of the nonporous sheet 3 made of a thermoplastic resin corresponding to the porous thermoplastic resin sheet 1 were measured using an electronic hydrometer manufactured by Alpha Mirage (model number: EW300SG). ) was used. After that, the porosity P of the porous thermoplastic resin sheet 1 was obtained using the following formula. The results are listed in Table 1.
  • the porous liquid crystal polymer sheet of the present invention is used for an insulating layer of a wiring circuit board and an antenna substrate for wireless communication.

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Abstract

この製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを備える。第１工程では、熱可塑性樹脂と、多孔化剤とを混練して、熱可塑性樹脂と多孔化剤とを含有する無孔質シート（３）を調製する。第２工程では、超臨界流体（１５）を無孔質シート（３）に含浸させながら、超臨界流体（１５）で多孔化剤を抽出して、多孔質熱可塑性樹脂シート（１）を形成する。第３工程では、多孔質熱可塑性樹脂シート（１）の雰囲気の圧力および温度のいずれか一方を超臨界流体（１５）の臨界点未満となるように降下させて、多孔質熱可塑性樹脂シート（１）をさらに発泡させる。

Description

多孔質熱可塑性樹脂の製造方法
　本発明は、多孔質熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
　超臨界二酸化炭素を抽出溶媒として用いる超臨界抽出法によって、熱可塑性樹脂と多孔化剤とを含む組成物から多孔化剤を抽出する、多孔質熱可塑性樹脂の製造方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特開２０２０－４９８９７号公報
　より一層高い空孔率を有する多孔質熱可塑性樹脂の製造が求められる。しかし、特許文献１に記載される超臨界抽出法のみでは、高い空孔率を得るには、限界がある。
　一方、多孔化剤の配合割合を高くして、多孔質熱可塑性樹脂の空孔率を高めることも試案される。しかし、その試案では、多孔化剤が多孔質熱可塑性樹脂に残存によることによる多孔質熱可塑性樹脂の性能の低下、および、多孔化剤の増量およびその回収に伴う製造コストの増大という不具合がある。
　本発明は、性能に優れ、低コストでありながら、高い空孔率を有する多孔質熱可塑性樹脂を製造できる、多孔質熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
　本発明（１）は、熱可塑性樹脂と、多孔化剤とを混練して、前記熱可塑性樹脂と前記多孔化剤とを含有する組成物を調製する第１工程と、超臨界流体を前記組成物に含浸させながら、前記超臨界流体で前記多孔化剤を抽出して、多孔質熱可塑性樹脂を形成する第２工程と、前記多孔質熱可塑性樹脂の雰囲気の圧力および温度の少なくとも一方を前記超臨界流体の臨界点未満となるように降下させて、前記多孔質熱可塑性樹脂を発泡させる第３工程とを備える、多孔質熱可塑性樹脂の製造方法を含む。
　この多孔質熱可塑性樹脂の製造方法では、第２工程において、多孔化剤を抽出して、多孔質熱可塑性樹脂を形成し、第３工程において、多孔質熱可塑性樹脂をさらに発泡させるので、高い空孔率を有する多孔質熱可塑性樹脂を製造できる。
　さらに、第１工程では、特許文献１の超臨界抽出法のみを備える製造方法に比べて、多孔化剤を低い配合割合で混練しても、第３工程で、多孔質熱可塑性樹脂をさらに発泡させるので、十分に高い空孔率を有する多孔質熱可塑性樹脂を製造できる。そのため、多孔化剤の高い配合割合に起因する多孔質熱可塑性樹脂の性能の低下を抑制でき、また、製造コストを低減できる。
　本発明（２）は、前記第１工程における前記熱可塑性樹脂と前記多孔化剤との合計体積に対する前記多孔化剤の体積の百分率Ｖに対する、第３工程によって得られる前記多孔質熱可塑性樹脂における空孔率Ｐの比（Ｐ／Ｖ）が、１．０を越えるように、前記第３工程を実施する、（１）に記載の多孔質熱可塑性樹脂の製造方法を含む。
　この多孔質熱可塑性樹脂の製造方法では、第３工程で比（Ｐ／Ｖ）が１を越えるように多孔質熱可塑性樹脂を発泡させるので、第２工程の多孔化剤の抽出に基づく気孔の形成に加え、さらに、多孔質熱可塑性樹脂に含浸した超臨界流体が多孔質熱可塑性樹脂から離脱することに基づく多孔質熱可塑性樹脂の発泡を確実に実施できる。
　本発明（３）は、前記熱可塑性樹脂が、液晶ポリマーである、（１）または（２）に記載の多孔質熱可塑性樹脂の製造方法を含む。
　この多孔質熱可塑性樹脂の製造方法において、熱可塑性樹脂が、液晶ポリマーであるので、低い誘電率、および、低い誘電正接を有する多孔質熱可塑性樹脂を製造できる。
　本発明（４）は、前記第１工程では、前記組成物からなる無孔質シートを調製し、前記第２工程では、多孔質熱可塑性樹脂からなる多孔質熱可塑性樹脂シートを形成する、（１）または（２）に記載の多孔質熱可塑性樹脂の製造方法を含む。
　この多孔質熱可塑性樹脂の製造方法によれば、低い誘電率、および、低い誘電正接を有し、薄い多孔質熱可塑性樹脂シートを製造できる。
　本発明の製造方法によれば、性能に優れ、低コストでありながら、高い空孔率を有する多孔質熱可塑性樹脂を製造できる。
図１Ａから図１Ｃは、本発明の多孔質熱可塑性樹脂の製造方法の一実施形態である多孔質熱可塑性樹脂シートの製造方法の工程図である。図１Ａが、第１工程である。図１Ｂが、第２工程である。図１Ｃが、第３工程である。 図２は、多孔質熱可塑性樹脂シートを備える配線回路基板の断面図である。
　本発明の多孔質熱可塑性樹脂の製造方法の一実施形態である多孔質熱可塑性樹脂シート１の製造方法を、図１Ａから図１Ｃを参照して説明する。この製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを備える。この製造方法では、例えば、第１工程から第３工程までが、順に実施される。
＜第１工程＞
　第１工程では、熱可塑性樹脂と、多孔化剤とを混練する。これにより、熱可塑性樹脂と、多孔化剤とを含有する組成物を調製する。
＜熱可塑性樹脂＞
　熱可塑性樹脂は、限定されない。熱可塑性樹脂としては、例えば、液晶ポリマー、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、マレイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性フッ化ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、セルロース樹脂、および、アイオノマーが挙げられる。好ましくは、低い誘電率、および、低い誘電正接を有する多孔質熱可塑性樹脂シート１を製造する観点から、液晶ポリマーが挙げられる。
　液晶ポリマーは、限定されない。液晶ポリマーは、液晶性の熱可塑性樹脂である。液晶ポリマーとしては、例えば、液晶ポリエステル、好ましくは、芳香族液晶ポリエステルが挙げられる。液晶ポリマーは、例えば、特開２０２０－１４７６７０号公報、および、特開２００４－１８９８６７号公報に具体的に記載される。液晶ポリマーは、市販品を用いることができる。市販品として、例えば、ＵＥＮＯ　ＬＣＰ（登録商標、以下同様）８１００シリーズ（低融点タイプ、上野製薬社製）、および、ＵＥＮＯ　ＬＣＰ　５０００シリーズ（高融点タイプ、上野製薬社製）が挙げられる。好ましくは、ＵＥＮＯ　ＬＣＰ８１００シリーズが挙げられる。
＜熱可塑性樹脂の物性＞
　熱可塑性樹脂の融点は、限定されない。熱可塑性樹脂の融点は、例えば、１００℃以上、好ましくは、２００℃以上、より好ましくは、２２０℃以上であり、また、例えば、４００℃以下、好ましくは、３７０℃以下である。熱可塑性樹脂の融点は、示差走査熱量測定によって求められる。示差走査熱量測定では、昇温速度は、１０℃／ｍｉｎであり、２５℃から４００℃までの範囲を走査し、窒素雰囲気で熱可塑性樹脂を加熱する。また、熱可塑性樹脂が市販品であれば、市販品のカタログ値をそのまま採用することができる。熱可塑性樹脂の融点が上記した上限以下であれば、多孔質熱可塑性樹脂シート１は、取扱性および加工性に優れる。熱可塑性樹脂の融点が上記した下限以上であれば、多孔質熱可塑性樹脂シート１は、耐熱性に優れる。
　熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、限定されない。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、例えば、８０℃以上であり、また、例えば、１２５℃以下である。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで実施される示差走査熱量測定法により求められる。
＜多孔化剤＞
　多孔化剤は、熱可塑性樹脂を多孔化するために熱可塑性樹脂に分散される成分である。具体的には、多孔化剤は、無孔質シート３に第１の気孔２６（後述、図１Ｂ）を形成するための成分である。多孔化剤は、例えば、混練温度（後述）において、熱可塑性樹脂と相分離する。相分離は、熱可塑性樹脂に溶解せず、混練物中において一定形状を確保することを含む。
　多孔化剤は、限定されない。具体的には、多孔化剤としては、例えば、シリコーン化合物、および、ポリアルキレングリコール化合物（具体的には、ポリオキシエチレンジメチルエーテル）が挙げられる。また、多孔化剤として、例えば、プリン化合物、ビスフェノールＡＦ化合物、パールフルオロポリエーテル化合物、カリックスアレーン化合物、アセン化合物、および、ジカルボン酸無水物も挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。多孔化剤として、第１工程において熱可塑性樹脂とが確実に相分離する観点から、好ましくは、シリコーン化合物が挙げられる。また、多孔化剤として、好ましくは、第１工程を確実に実施して、第２工程で第１の気孔２６を確実に形成する観点から、プリン化合物、ビスフェノールＡＦ化合物、パールフルオロポリエーテル化合物、および、カリックスアレーン化合物からなる群から選択される少なくとも１つも挙げられる。
　シリコーン化合物としては、例えば、ストレートシリコーンオイルが挙げられる。ストレートシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、および、ジフェニルシリコーンオイルが挙げられる。ストレートシリコーンオイルとして、好ましくは、メチルフェニルシリコーンオイルが挙げられる。
　プリン化合物としては、例えば、カフェイン、テオブロミン、および、テオフィリン－７－酢酸が挙げられ、高い抽出効率および高い空孔率を得る観点から、カフェイン、および、テオブロミンが挙げられる。ビスフェノールＡＦ化合物としては、例えば、２，２’－ジフェニル［５，５’－ビ－１Ｈ－イソインドール］－１，１’，３，３’（２Ｈ，２Ｈ’）－テトロン、および、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。パールフルオロポリエーテル化合物としては、例えば、パーフルオロポリエーテルが挙げられる。パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量（カタログ値）は、例えば、１０００以上、１０，０００以下である。カリックスアレーン化合物としては、例えば、ｐ―ｔｅｒｔ－ブチルカリックス［４］アレンが挙げられる。アセン化合物としては、例えば、ペンタセンジオンが挙げられる。ジカルボン酸無水物としては、例えば、４，４’－オキシジフタル酸無水物が挙げられる。
　また、２３０℃における多孔化剤の質量減少率は、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０％以下、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、３％以下である。「２３０℃」は、後述する混練温度に含まれる温度である。
　２３０℃における多孔化剤の質量減少率が上記した上限以下であれば、第１工程の混練で熱分解量が過多となることを抑制でき、そのため、第２工程で無孔質シート３を確実に多孔化できる。
　２３０℃における多孔化剤の質量減少率の下限は、限定されない。２３０℃における多孔化剤の質量減少率の下限は、例えば、０％、さらには、１％である。
　２３０℃における多孔化剤の質量減少率は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、走査温度４０℃から４００℃における熱重量分析における２３０℃における質量（重量）減少率として測定される。測定方法の詳細は、後の実施例で記載する。
　多孔化剤の配合割合は、限定されない。熱可塑性樹脂と多孔化剤との合計体積に対する多孔化剤の体積の百分率Ｖは、例えば、２０体積％以上、好ましくは、３０体積％以上であり、また、例えば、９０体積％以下、好ましくは、７０体積％以下、より好ましくは、５０体積％以下、さらに好ましくは、４５体積％、とりわけ好ましくは、４０体積％以下である。
　熱可塑性樹脂と多孔化剤との合計体積に対する多孔化剤の体積の百分率Ｖは、熱可塑性樹脂と多孔化剤との合計質量に対する多孔化剤の質量の百分率から、比重を用いる換算によって、求められる。
　また、熱可塑性樹脂１００質量部に対する多孔化剤の質量割合は、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下でもある。
　第１工程において、さらに、添加剤を混練することができる。添加剤としては、例えば、フィラーが挙げられる。フィラーとしては、例えば、中空球体が挙げられる。中空球体は、例えば、ガラスバルーンを含む。中空球体は、例えば、特開２００４－１８９８６７号公報に記載される。好ましくは、添加剤を混練しない。添加剤を熱可塑性樹脂とともに混練しなければ、多孔質熱可塑性樹脂シート１が脆くなることを抑制できる。
　混練温度は、限定されない。例えば、混練温度は、上記した多孔化剤の熱分解量が少ない温度に設定される。具体的には、混練温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２１０℃以上であり、また、例えば、３００℃以下、好ましくは、２７０℃以下、より好ましくは、２５０℃以下である。また、混練温度は、例えば、２３０℃±３０℃の範囲内（つまり、２００℃以上、２６０℃以下）、好ましくは、２３０℃±２０℃の範囲内（つまり、２１０℃以上、２５０℃以下）、より好ましくは、２３０℃±１０℃の範囲内（つまり、２２０℃以上、２４０℃以下）、さらに好ましくは、２３０℃±５℃の範囲内（つまり、２２５℃以上、２３５℃以下）である。
　続いて、第１工程では、図１Ａに示すように、組成物をシート化して、無孔質シート３を調製する。組成物をシート化するには、例えば、プレス、押出、および、射出が挙げられる。好ましくは、プレスが挙げられ、より好ましくは、熱プレスが挙げられる。熱プレスの温度は、限定されない。熱プレスの温度は、上記した多孔化剤の熱分解量が少ない温度に設定される。具体的には、熱プレスの温度は、例えば、２００℃以上、３００℃以下である。プレスの圧力は、例えば、１ＭＰａ以上、好ましくは、４ＭＰａ以上であり、例えば、２０ＭＰａ以下、好ましくは、１０ＭＰａ以下である。これにより、熱可塑性樹脂と多孔化剤とを含む無孔質シート３が得られる。
　なお、上記した混練において添加剤を配合しない場合には、無孔質シート３は、熱可塑性樹脂と多孔化剤とのみを含む。そのため、上記した熱可塑性樹脂と多孔化剤との合計体積に対する多孔化剤の体積の百分率Ｖは、無孔質シート３における多孔化剤の体積の百分率Ｖと同義となる。
　無孔質シート３の厚みは、限定されない。具体的には、無孔質シート３の厚みは、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、３００μｍ以下、さらに好ましくは、２００μｍ以下であり、また、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上である。
＜第２工程＞
　第２工程では、無孔質シート３における多孔化剤を超臨界流体で抽出する。例えば、図１Ｂに示すように、第２工程は、超臨界装置１０を用いる。超臨界装置１０は、圧力容器１１と、図示しない循環装置とを備える。圧力容器１１は、超臨界流体１５を収容しながら、内部において流通可能である。循環装置は、圧力容器１１に超臨界流体１５を循環させる。また、循環装置には、回収装置が設けられる。回収装置は、超臨界流体１５に抽出された多孔化剤を除去する。
＜超臨界流体１５＞
　超臨界流体１５の種類は、限定されない。超臨界流体１５としては、例えば、超臨界二酸化炭素、および、超臨界窒素が挙げられる。超臨界流体１５として、製造コストを低下させる観点から、好ましくは、超臨界二酸化炭素（臨界温度３１℃、臨界圧力７．４ＭＰａ）が挙げられる。
＜エントレーナ＞
　超臨界流体１５にエントレーナが配合されていてもよい。エントレーナは、超臨界流体による多孔化剤の抽出効率を高めるために、超臨界流体に配合される。エントレーナは、超臨界流体１５および多孔化剤と相溶する。エントレーナとしては、例えば、水、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、芳香族化合物、および、長鎖アルキル化合物が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。アルコール化合物としては、例えば、メタノール、および、エタノールが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、および、メチルエチルケトンが挙げられる。エステル化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸プロピルが挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンが挙げられる。長鎖アルキル化合物としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、および、ヘプタンが挙げられる。エントレーナとして、好ましくは、アルコール化合物、および、エステル化合物が挙げられる。
　第２工程では、まず、無孔質シート３を圧力容器１１に設置する。続いて、超臨界装置１０において圧力容器１１に超臨界流体１５を流入させる。続いて、図示しない循環装置によって、超臨界流体１５を循環させる。これらによって、超臨界流体１５は、無孔質シート３に接触する。
　すると、まず、無孔質シート３の外部の超臨界流体１５は、無孔質シート３に含浸される。つまり、超臨界流体１５が無孔質シート３の内部に浸入する。すると、上記した超臨界流体１５は、多孔化剤を溶解しながら、無孔質シート３の外部に戻る。これによって、無孔質シート３における多孔化剤を超臨界流体１５で抽出する。
　他方、超臨界流体１５の一部は、無孔質シート３の外部に戻らず、無孔質シート３の内部に留まる。
　第２工程の条件は、限定されない。超臨界流体１５の温度は、例えば、上記した熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高い。また、超臨界流体１５の温度は、例えば、上記した熱可塑性樹脂のガラス転移温度より、例えば、少なくとも５℃高く、好ましくは、少なくとも１０℃高く、より好ましくは、少なくとも１５℃高く、さらに好ましくは、少なくとも２０℃高い。上記したように、超臨界流体１５の温度が熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高ければ、第２工程における超臨界流体１５の抽出効率を高くできる。そのため、高い空孔率Ｐの多孔質熱可塑性樹脂シート１を製造できる。超臨界流体１５の温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、７５℃以上、より好ましくは、１１０℃以上、さらに好ましくは、１２０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下、より好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１７０℃以下、とりわけ好ましくは、１５０℃以下である。
　超臨界流体１５の圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上、好ましくは、２０ＭＰａ以上であり、また、例えば、３０ＭＰａ以下、好ましくは、２７ＭＰａ以下である。
　抽出時間は、例えば、２０分以上、好ましくは、１時間以上、より好ましくは、５時間以上、さらに好ましくは、１０時間以上であり、また、例えば、１００時間以下、好ましくは、４８時間以下、より好ましくは、２４時間以下である。抽出時間が上記した下限以上であれば、第２工程における超臨界流体の抽出効率を高くでき、高い空孔率Ｐを有する多孔質熱可塑性樹脂シート１を製造できる。抽出時間が上記した上限以下であれば、タクトタイムを短縮でき、製造効率を向上できる。
　第２工程において、無孔質シート３において含浸されていた多孔化剤に代わって（置き換わって）、複数の第１の気孔２６が形成される。つまり、無孔質シート３において多孔化剤の抽出によって第１の気孔２６が形成される。第１の気孔２６は、製品としての多孔質熱可塑性樹脂シート１における気孔２（後述、図１Ｃ）の全部ではなく、気孔２の一部である。
＜第３工程＞
　第３工程では、圧力容器１１の内部の超臨界流体１５を除去しつつ、多孔質熱可塑性樹脂シート１の雰囲気の圧力および温度の少なくとも一方が超臨界流体の臨界点未満となるように降下させる。この実施形態では、超臨界流体の含浸を許容している多孔質熱可塑性樹脂シート１の雰囲気の圧力が超臨界流体の臨界圧力未満となるように降下させる。なお、臨界点は、流体が超臨界流体として維持できる圧力の下限および温度の下限に相当する点である。
　具体的には、圧力容器１１の内部の超臨界流体１５を除去しつつ、圧力容器１１の圧力を降下させる。詳しくは、圧力容器１１の圧力を大気圧に戻す。圧力の降下の速度は、限定されない。例えば、圧力の降下の速度は、無孔質シート３に含浸された超臨界流体１５による発泡が促されるように、調整される。具体的には、圧力容器１１の内部に超臨界流体１５が存在するときの圧力から、大気圧（０．１ＭＰａ）に降下するときにかける時間を、例えば、５分以下、好ましくは、１分以下、より好ましくは、１０秒以下、さらに好ましくは、３秒以下に設定する。時間の下限は、限定されない。時間の下限は、例えば、０．１秒である。また、圧力降下速度の平均は、例えば、１ＭＰａ／秒以上、好ましくは、１０ＭＰａ／秒以上、より好ましくは、１５ＭＰａ／秒以上、さらに好ましくは、２０ＭＰａ／秒以上である。圧力降下速度の平均の上限は、限定されない。圧力降下速度の平均の上限は、例えば、１００ＭＰａ／秒である。
　第３工程では、多孔質熱可塑性樹脂シート１において、残存する超臨界流体の膨張によって第２の気孔２７が形成される。第２の気孔２７は、多孔質熱可塑性樹脂シート１に残存する超臨界流体１５の熱膨張によって初めて形成される。第２の工程で形成された第１の気孔２６と、第３の工程で形成される第２の気孔２７とが、多孔質熱可塑性樹脂シート１における気孔２に含まれる。つまり、気孔２は、上記した第１の気孔２６と、第２の気孔２７とを備える。但し、上記した第２の気孔２７に代えてまたは加えて、第１の気孔２６に残存する超臨界流体の膨張によって、第１の気孔２６が膨張して、気孔２を形成することもできる。この気孔２は、上記した第１の気孔２６と、第２の気孔２７と、第１の気孔２６がさらに膨張した気孔とを含む。
　上記した第１工程から第３工程までの実施により、複数の気孔２を有する多孔質熱可塑性樹脂シート１が製造される。
＜多孔質熱可塑性樹脂シート１＞
　多孔質熱可塑性樹脂シート１は、厚みを有し、シート形状を有する。シート形状は、フィルム形状を含む。多孔質熱可塑性樹脂シート１は、面方向に延びる。面方向は、厚み方向に直交する。多孔質熱可塑性樹脂シート１は、微細な気孔２（空孔２）を多数有する。
　また、多孔質熱可塑性樹脂シート１の気泡構造としては、例えば、独立気泡構造、連続気泡構造、および、半独立半連続気泡構造が挙げられる。好ましくは、独立気泡構造である。
＜多孔質熱可塑性樹脂シート１の物性＞
＜空孔率Ｐ＞
　多孔質熱可塑性樹脂シート１の空孔率Ｐは、例えば、１％以上、好ましくは、１．５％以上、より好ましくは、１０％以上、さらに好ましくは、２０％以上であり、さらには、２２％以上、３０％以上、さらには、３５％以上、さらには、４０％以上、さらには、５０％以上、さらには、５５％以上である。多孔質熱可塑性樹脂シート１の空孔率Ｐの上限は、限定されない。多孔質熱可塑性樹脂シート１の空孔率Ｐの上限は、例えば、９５％、多孔質熱可塑性樹脂シート１の機械強度を確保する観点から、好ましくは、９０％である。多孔質熱可塑性樹脂シート１の空孔率Ｐは、多孔質熱可塑性樹脂シート１に対応する無孔質熱可塑性樹脂シートを用いて、求めることができる。具体的には、多孔質熱可塑性樹脂シートの比重Ｇ１と、無孔質熱可塑性樹脂シートの比重Ｇ０とのそれぞれを測定し、次式により、多孔質熱可塑性樹脂シートの空孔率Ｐを求める。
　Ｐ＝１００×（１－Ｇ１／Ｇ０）
　　Ｐ：多孔質熱可塑性樹脂シート１の空孔率Ｐ
　　Ｇ１：多孔質熱可塑性樹脂シート１の比重
　　Ｇ０：無孔質熱可塑性樹脂シートの比重
　そして、第１工程における熱可塑性樹脂と多孔化剤との合計体積に対する多孔化剤の上記した百分率Ｖに対する、第３工程によって得られる多孔質熱可塑性樹脂シート１における空孔率Ｐの比（Ｐ／Ｖ）は、例えば、１．０を越え、好ましくは、１．０５以上、より好ましくは、１．１０以上、さらに好ましくは、１．１５以上である。上記した比（Ｐ／Ｖ）が１を越えれば、多孔質熱可塑性樹脂シート１の気孔２が、第２工程で形成される第１の気孔２６に加え、第３工程で形成される第２の気孔２７を含むことを意味する。つまり、第２工程に加え、第３工程が確実に実施されたことを意味する。
　比（Ｐ／Ｖ）の上限は、限定されない。比（Ｐ／Ｖ）の上限は、例えば、５、好ましくは、３、より好ましくは、２、さらに好ましくは、１．８、とりわけ好ましくは、１．７である。
＜誘電率＞
　１０ＧＨｚにおける多孔質熱可塑性樹脂シート１の誘電率は、例えば、３．１未満、好ましくは、２．６以下、より好ましくは、２．５以下、さらに好ましくは、２．２以下、さらには、２．１以下、２．０以下が好適である。多孔質熱可塑性樹脂シート１の誘電率が上記した上限以下であれば、多孔質熱可塑性樹脂シートは、低誘電である。１０ＧＨｚにおける多孔質熱可塑性樹脂シートの誘電率の下限は、限定されない。例えば、１０ＧＨｚにおける多孔質熱可塑性樹脂シートの誘電率は、１．０である。多孔質熱可塑性樹脂シートの誘電率の測定方法は、後の実施例で記載する。
＜誘電正接＞
　１０ＧＨｚにおける多孔質熱可塑性樹脂シート１の誘電正接は、例えば、０．００１３以下、好ましくは、０．００１０以下、より好ましくは、０．０００８以下、さらに好ましくは、０．０００７以下、とりわけ好ましくは、０．０００６以下である。多孔質熱可塑性樹脂シート１の誘電正接が上記した上限以下であれば、多孔質熱可塑性樹脂シートは、低誘電である。１０ＧＨｚにおける多孔質熱可塑性樹脂シートの誘電正接の下限は、限定されない。例えば、１０ＧＨｚにおける多孔質熱可塑性樹脂シートの誘電正接は、０．００００である。多孔質熱可塑性樹脂シートの誘電正接の測定方法は、後の実施例で記載する。
　＜多孔質熱可塑性樹脂シート１の用途＞
　多孔質熱可塑性樹脂シート１の用途は、限定されない。多孔質熱可塑性樹脂シート１の用途としては、例えば、配線回路基板の絶縁層、および、無線通信のアンテナ基板が挙げられる。
　次に、多孔質熱可塑性樹脂シート１を絶縁層として備える配線回路基板の一例を、図２に示す。
　図２に示すように、配線回路基板２１は、面方向に延びる。配線回路基板２１は、シート形状を有する。配線回路基板２１は、絶縁層１２と、導体層１３とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。
　絶縁層１２は、上記した多孔質熱可塑性樹脂シート１からなる。
　導体層１３は、絶縁層１２の厚み方向の一方面に接触する。導体層１３は、所定の配線パターン１４を有する。
　配線回路基板２１を得るには、例えば、絶縁層１２と導体シート２５とを備える積層板１６を準備する。導体シート２５は、図２において仮想線で描画される。例えば、上記した無孔質シート３と、導体シート２５とを備える無孔質積層板（図１Ａの仮想線）を準備し、無孔質積層板における無孔質シート３を、上記した製造方法を用いて多孔化させて、上記した積層板１６を得る。
　その後、積層板１６における導体シート２５をパターニングして、導体層１３を形成する。パターニングでは、例えば、エッチングが用いられる。
＜一実施形態の作用効果＞
　この多孔質熱可塑性樹脂シート１の製造方法では、第２工程において、多孔化剤を抽出して、多孔質熱可塑性樹脂シート１を形成し、第３工程において、多孔質熱可塑性樹脂シート１をさらに発泡させるので、高い空孔率Ｐを有する多孔質熱可塑性樹脂シート１を製造できる。
　さらに、第１工程では、特許文献１の超臨界抽出法のみを備える製造方法に比べて、多孔化剤を低い配合割合で混練しても、第３工程で、多孔質熱可塑性樹脂シート１をさらに発泡させるので、十分に高い空孔率Ｐを有する多孔質熱可塑性樹脂シート１を製造できる。そのため、多孔化剤の高い配合割合に起因する多孔質熱可塑性樹脂シート１の性能の低下を抑制でき、また、製造コストを低減できる。
　一方、超臨界流体の膨張のみに基づく発泡法と比べると、上記した一実施形態は、さらに、第２工程において多孔化剤を抽出するので、少ない量の超臨界流体１５で、第３工程を実施して、高い空孔率Ｐを有する多孔質熱可塑性樹脂シート１を製造できる。そのため、本実施形態の製造方法は、エネルギー効率に優れる。
　また、この多孔質熱可塑性樹脂シート１の製造方法では、第３工程で比（Ｐ／Ｖ）が１を越えるように多孔質熱可塑性樹脂シート１を発泡させるので、第２工程の多孔化剤の抽出に基づく第１の気孔２６の形成に加え、さらに、多孔質熱可塑性樹脂シート１に含浸した超臨界流体が多孔質熱可塑性樹脂シート１から離脱することに基づく第２の気孔２７の形成を確実に実施できる。
　さらに、この多孔質熱可塑性樹脂シート１の製造方法において、熱可塑性樹脂が、液晶ポリマーであれば、低い誘電率、および、低い誘電正接を有し、薄い多孔質熱可塑性樹脂シート１を製造できる。
＜変形例＞
　変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
　変形例では、第３工程の後において、圧力容器１１を加熱してもよい。加熱温度は、例えば、２００℃以上、３００℃以下である。加熱時間は、例えば、１０分以上、３時間以下である。あるいは、多孔質熱可塑性樹脂シート１を圧力容器１１から取り出し、別の加熱装置（図示せず）を用いて、多孔質熱可塑性樹脂シート１を加熱し、および／または、減圧雰囲気下に置くこともできる。
　変形例において、第３工程後の多孔質熱可塑性樹脂シート１をさらに薄くすることができる。多孔質熱可塑性樹脂シート１を薄くする方法としては、例えば、プレス、延伸、および、圧延が挙げられる。好ましくは、製品として得られる多孔質熱可塑性樹脂シート１の厚みの調整の精度の観点から、プレスが挙げられる。
　一実施形態では、第３工程において、圧力容器１１の内部の圧力を降下させたが、変形例では、圧力容器１１の内部の温度を、超臨界流体の臨界温度未満となるように、降下させる。さらには、圧力容器１１の内部の圧力および温度の両方を、超臨界流体の臨界点（臨界圧力および臨界温度のそれぞれ）未満となるように、降下させる。
　変形例の配線回路基板は、導体層と、絶縁層と、導体層とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。
　本発明では、多孔質熱可塑性樹脂を製造すればよく、その形状は、限定されない。例えば、バルク形状の多孔質熱可塑性樹脂を製造することができる。この場合には、第１工程では、例えば、組成物からなる無孔質バルク体を調製し、第２工程および第３工程では、バルク形状の多孔質熱可塑性樹脂を製造する。
　他方、一実施形態であれば、低い誘電率、および、低い誘電正接を有する多孔質熱可塑性樹脂シート１を製造できる。
　以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜実施例１＞
　　第１工程
　熱可塑性樹脂としてＵＥＮＯ　ＬＣＰ　Ａ８１００（上野製薬社製の液晶ポリマー、融点２２０℃、カタログ値）と、多孔化剤としてＫＦ－５４（信越シリコーン社製、メチルフェニルシリコーンオイル、ストレートシリコーンオイル）とを、東洋精機社製のラボプラストミル（型番：１００Ｃ１００）で混練して、組成物を調製した。熱可塑性樹脂と多孔化剤との合計体積に対する多孔化剤の体積の百分率Ｖは、３４．０％であった。熱可塑性樹脂と多孔化剤との合計体積に対する多孔化剤の体積の百分率Ｖは、熱可塑性樹脂と多孔化剤との合計質量に対する多孔化剤の質量の百分率から、比重を用いる換算によって、求めた。混練における温度は、２３０℃であり、回転数は、３０ｍｉｎ－１であった。
　続いて、混練物から、井元製作所社製の手動油圧真空プレス（型番：１１ＦＤ）を用いて、厚み１００～２００μｍの無孔質シート３を作製した（第１工程、図１Ａ）。プレスにおける温度は、２３０℃であり、プレス圧力は、４～１０ＭＰａ、真空圧は、０．１ＭＰａであった。
　　第２工程
　ＡＫＩＣＯ製「ＣＯ２超臨界流体実験装置」を用いて、超臨界流体としての超臨界二酸化炭素を用いて、無孔質シート３から多孔化剤を抽出した（第２工程、図１Ｂ）。これにより、第１の気孔２６を形成して、多孔質熱可塑性樹脂シート１を作製した。第２工程における超臨界二酸化炭素の温度は、１２０℃であり、超臨界二酸化炭素の圧力は、２５ＭＰａであり、含浸時間（抽出時間）は、１５時間であった。
　　第３工程
　圧力容器１１の内部の超臨界二酸化炭素を除去しつつ、圧力容器１１の圧力を１秒未満で大気圧まで降下させた。これにより、多孔質熱可塑性樹脂シート１に第２の気孔２７をさらに形成した。多孔質熱可塑性樹脂シート１は、第１の気孔２６と、第２の気孔２７とを備える複数の気孔２を有する。圧力降下速度の平均は、２５ＭＰａ／秒であった。これにより、厚み６００μｍの多孔質熱可塑性樹脂シート１を得た（第３工程、図１Ｃ）。
＜比較例１＞
　実施例１と同様にして、厚み２００μｍの多孔質熱可塑性樹脂シート１を得た。但し、第３工程において、第２の気孔２７を形成しなかった。つまり、気孔２は、第１の気孔２６のみからなる。具体的には、第３工程において、圧力容器１１の内部の超臨界二酸化炭素を除去しつつ、圧力容器１１の圧力を３０分（１８００秒）かけて大気圧まで降下させた。圧力降下速度の平均は、０．０１ＭＰａ／秒であった。
　＜評価＞
　実施例１と比較例１とのそれぞれについて、以下の事項を評価した。それらの結果を表１に記載する。
＜熱可塑性樹脂のガラス転移温度＞
　熱可塑性樹脂（ＵＥＮＯ　ＬＣＰ　Ａ８１００）のガラス転移温度を、示差走査熱量測定法を用いて求めた。示差走査熱量測定法の昇温速度は、１０℃／ｍｉｎであり、窒素雰囲気で熱可塑性樹脂を加熱した。その結果、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１００℃であった。
＜多孔化剤の質量減少率＞
　多孔化剤（ＫＦ－５４オイル）の２３０℃における質量減少率を、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の熱重量分析計（型番：ＳＤＴ６５０）を用いて測定した。
　熱重量分析における昇温速度は、１０℃／ｍｉｎであり、走査温度は、４０℃から４００℃とし、２３０℃における質量（重量）減少率を取得した。また、熱重量分析は、酸素雰囲気下で実施した。その結果、２３０℃における多孔化剤の質量減少率は、０．８５質量％であった。
＜多孔質熱可塑性樹脂シート１の空孔率Ｐ＞
　多孔質熱可塑性樹脂シート１の比重Ｇ１と、多孔質熱可塑性樹脂シート１に対応する熱可塑性樹脂からなる無孔質シート３の比重Ｇ０とを、アルファミラージュ社製の電子比重計（型番：ＥＷ３００ＳＧ）を用いて測定した。その後、次式を用いて、多孔質熱可塑性樹脂シート１の空孔率Ｐを求めた。その結果を表１に記載する。
　Ｐ＝１００×（１－Ｇ１／Ｇ０）
　　Ｐ：多孔質熱可塑性樹脂シート１の空孔率Ｐ
　　Ｇ１：多孔質熱可塑性樹脂シート１の比重
　　Ｇ０：無孔質熱可塑性樹脂シートの比重
　併せて、上記した空孔率Ｐと、上記した多孔化剤の体積の百分率Ｖとから、比（Ｐ／Ｖ）を求めた。その計算結果を表１に記載する。
＜多孔質熱可塑性樹脂シート１の誘電率および誘電正接＞
　ＡＳＴＭＤ１５０に準拠したＳＰＤＲ方式にて、ＱＷＥＤ社製「１０ＧＨｚＳＰＤＲ共振器」を用いて、１０ＧＨｚにおける多孔質熱可塑性樹脂シート１および無孔質シート３の誘電率および誘電正接を測定した。その結果を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の多孔質液晶ポリマーシートは、配線回路基板の絶縁層、および、無線通信のアンテナ基板に用いられる。
１　　多孔質熱可塑性樹脂シート
３　　無孔質シート
１５　超臨界流体
Ｖ　無孔質シートにおける多孔化剤の体積の百分率（％）
Ｐ　多孔質熱可塑性樹脂シートにおける空孔率（％）

Claims (4)

  1. 　熱可塑性樹脂と、多孔化剤とを混練して、前記熱可塑性樹脂と前記多孔化剤とを含有する組成物を調製する第１工程と、
    　超臨界流体を前記組成物に含浸させながら、前記超臨界流体で前記多孔化剤を抽出して、多孔質熱可塑性樹脂を形成する第２工程と、
    　前記多孔質熱可塑性樹脂の雰囲気の圧力および温度の少なくとも一方を前記超臨界流体の臨界点未満となるように降下させて、前記多孔質熱可塑性樹脂を発泡させる第３工程とを備える、多孔質熱可塑性樹脂の製造方法。
  2. 　前記第１工程における前記熱可塑性樹脂と前記多孔化剤との合計体積に対する前記多孔化剤の体積の百分率Ｖに対する、第３工程によって得られる前記多孔質熱可塑性樹脂における空孔率Ｐの比（Ｐ／Ｖ）が、１．０を越えるように、前記第３工程を実施する、請求項１に記載の多孔質熱可塑性樹脂の製造方法。
  3. 　前記熱可塑性樹脂が、液晶ポリマーである、請求項１または２に記載の多孔質熱可塑性樹脂の製造方法。
  4. 　前記第１工程では、前記組成物からなる無孔質シートを調製し、
    　前記第２工程では、多孔質熱可塑性樹脂からなる多孔質熱可塑性樹脂シートを形成する、請求項１または２に記載の多孔質熱可塑性樹脂の製造方法。
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