WO2022209469A1 - シンチレータ構造体 - Google Patents

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WO2022209469A1
WO2022209469A1 PCT/JP2022/007652 JP2022007652W WO2022209469A1 WO 2022209469 A1 WO2022209469 A1 WO 2022209469A1 JP 2022007652 W JP2022007652 W JP 2022007652W WO 2022209469 A1 WO2022209469 A1 WO 2022209469A1
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scintillator
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epoxy resin
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正信 中橋
尚弘 谷口
有 木部
光 千代
亮大 岡本
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日立金属株式会社
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    • G21K2004/08—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens with a binder in the phosphor layer

Definitions

  • the present invention relates to a scintillator structure, and for example, to a technique effectively applied to a scintillator structure having a plurality of cells each containing a resin and a phosphor.
  • Patent Document 1 describes a technique related to a phosphor molding containing a bisphenol A type epoxy resin.
  • a scintillator is a substance that absorbs the energy of radiation and emits visible light when exposed to radiation such as X-rays and gamma rays.
  • This scintillator is commercialized as a scintillator structure containing a scintillator and a reflective layer, and an X-ray detector that combines the scintillator structure and a photoelectric conversion element such as a photodiode is used in medical equipment such as X-ray CT, It is used in analysis equipment, non-destructive inspection equipment using radiation, radiation leakage inspection equipment, etc.
  • gadolinium oxysulfide Gadolinium oxysulfide
  • gadolinium oxysulfide will be referred to as "GOS”.
  • gadolinium oxysulfide itself hardly emits light, and gadolinium oxysulfide contains praseodymium, terbium, or the like to emit light.
  • the term "GOS” is used in this specification to imply a substance (phosphor) that emits light by containing praseodymium, terbium, or the like in gadolinium oxysulfide itself.
  • gadolinium oxysulfide itself contains praseodymium, terbium, etc., it may be expressed as "GOS" containing praseodymium or "GOS” containing terbium.
  • This “GOS” has the advantage of having a higher visible light emission output than cadmium tungstate (CdWO 4 ), but the manufacturing cost is high.
  • improving reliability is a high-priority item required of the scintillator structure. This is because if the reliability of the scintillator structure can be improved, the life of the radiation detector can be lengthened. Therefore, scintillators are required to have high radiation resistance in order to improve reliability.
  • the scintillator is composed of a mixture of "GOS" powder and resin, it is desired that the resin is less susceptible to alteration and deterioration when exposed to radiation.
  • An object of the present invention is to improve the reliability of scintillator structures.
  • a scintillator structure in one embodiment includes a plurality of cells and a reflective layer covering the plurality of cells.
  • each of the plurality of cells contains a resin and a phosphor, and the resin has a total light transmittance reduction rate of 8% for light having a wavelength of 542 nm after being irradiated with X-rays at a dose of 100 kGy. is less than
  • the reliability of the scintillator structure can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an X-ray detector.
  • the X-ray detector 100 has a scintillator structure 10 and a light receiving element 20.
  • the scintillator structure 10 is composed of a plurality of scintillators 11 that generate visible light from X-rays incident on the X-ray detector 100 and a reflective layer 12 covering each of the plurality of scintillators 11 .
  • the light receiving element 20 has a function of generating current from visible light generated by the scintillator 11, and is composed of a photoelectric conversion element represented by a photodiode, for example.
  • the light receiving element 20 is provided, for example, on the support 30 and is provided corresponding to each of the scintillators 11 .
  • the scintillator 11 has the function of absorbing X-rays and generating visible light, and is composed of phosphor 11a and resin 11b.
  • the material obtained by mixing the "GOS" powder constituting the phosphor 11a and the resin 11b is sometimes called "resin GOS". That is, the scintillator 11 in this embodiment is made of "resin GOS".
  • the phosphor 11a is gadolinium oxysulfide containing praseodymium, terbium, or the like, and the resin 11b is, for example, an epoxy resin.
  • the reflective layer 12 is composed of a resin 12b containing reflective particles 12a made of titanium oxide.
  • the scintillator 11 is divided into a plurality of cells (CL). That is, from the viewpoint of improving the resolution of an X-ray image, the scintillator 11 is divided into a plurality of cells CL corresponding to each of the plurality of light receiving elements 20 (arraying of the scintillator 11).
  • the scintillator structure 10 includes multiple cells CL and the reflective layer 12 covering the multiple cells CL. Specifically, the top surface and four side surfaces of the cell CL are covered with a reflective layer 12 . On the other hand, the bottom surface of the cell CL is not covered with the reflective layer 12 because it needs to be in contact with the light receiving element 20 .
  • the X-ray detector configured in this way operates as follows.
  • a part of the visible light emitted from the scintillator 11 is directly incident on the light receiving element 20, and the other part of the visible light emitted by the scintillator 11 is emitted from the scintillator.
  • the light is condensed on the light receiving element 20 while being repeatedly reflected by the reflective layer 12 covering the light receiving element 11 .
  • the light receiving element 20 composed of, for example, a photodiode
  • electrons of the semiconductor material constituting the photodiode are excited from the valence band to the conduction band by the energy of the visible light.
  • a current due to electrons excited in the conduction band flows through the photodiode.
  • An X-ray image is acquired based on the current output from the photodiode.
  • the X-ray detector 100 can acquire an X-ray image.
  • the scintillator structure 10 is composed of a rectangular parallelepiped scintillator 11 and a reflective layer 12 covering the scintillator 11 .
  • the rectangular parallelepiped scintillator 11 is formed through processing steps such as a dicing step and a grinding step, a processed surface is formed on the surface of the rectangular parallelepiped shape. That is, the term “processed surface” refers to a surface that has been mechanically processed.
  • the "machined surface” includes a surface ground with a grinding wheel to increase the thickness of the workpiece, or a surface obtained by cutting the workpiece with a slicing blade for dicing.
  • the "processed surface” is defined as a surface where the resin is exposed and the surface where the "GOS" powder is fractured.
  • FIG. 1 schematically shows a scintillator 11 using "resin GOS” in which the interface between the scintillator 11 and the reflective layer 12 is a "processed surface".
  • the "processed surface” includes a region where the resin 11b is cut and a region where the phosphor 11a ("GOS" powder) is broken.
  • the X-ray detector 100 is configured in this manner.
  • CWO cadmium tungstate
  • this “CWO” contains cadmium, which is a substance subject to the RoHS Directive/REACH Regulation.
  • "GOS” ceramic has been used as the scintillator 11 instead of “CWO” containing cadmium.
  • This "GOS” ceramic has an advantage over “CWO” in that it has a higher emission output of visible light, but has a disadvantage in that the manufacturing cost is higher.
  • the "resin GOS” includes a “first resin GOS” obtained by mixing "GOS” powder obtained by adding praseodymium (Pr) and cerium (Ce) to gadolinium oxysulfide and an epoxy resin, and terbium (Tb ) and cerium (Ce) added to gadolinium oxysulfide, and “second resin GOS” obtained by mixing powder and epoxy resin.
  • first resin GOS obtained by mixing "GOS” powder obtained by adding praseodymium (Pr) and cerium (Ce) to gadolinium oxysulfide and an epoxy resin, and terbium (Tb ) and cerium (Ce) added to gadolinium oxysulfide
  • second resin GOS obtained by mixing powder and epoxy resin.
  • Both the "first resin GOS” and the “second resin GOS” have the advantage of higher light output than “CWO”. Furthermore, there is also the advantage that the afterglow characteristics of the "first resin GOS” are equivalent to those of the "CWO". In other words, the performance of the scintillator structure 10 is required not only to have a large emission output but also to have good afterglow characteristics.
  • the scintillator 11 forming the scintillator structure 10 is a material that emits visible light when exposed to X-rays.
  • the mechanism by which the scintillator 11 generates visible light when exposed to X-rays is as follows.
  • the scintillator 11 when the scintillator 11 is irradiated with X-rays, electrons in the scintillator 11 receive energy from the X-rays and transition from a low-energy ground state to a high-energy excited state. Then, the electrons in the excited state transition to the ground state with low energy. At this time, most of the excited electrons immediately transition to the ground state. On the other hand, some of the excited electrons transition to the ground state after a certain amount of time has passed.
  • afterglow is visible light that occurs when a certain amount of time elapses after the timing of the transition from the excited state to the ground state after the X-ray irradiation.
  • a large afterglow means that the intensity of the visible light generated until a certain amount of time has passed after the irradiation of X-rays is high.
  • the afterglow generated by the previous X-ray irradiation remains until the next X-ray irradiation, and the remaining afterglow becomes noise. For this reason, it is desirable that the afterglow is small.
  • good afterglow characteristics mean that the afterglow is small.
  • the afterglow characteristics of the "first resin GOS" are equivalent to those of "CWO".
  • Resin GOS has the following advantages compared to “CWO”, and is excellent as a scintillator 11 capable of achieving both performance and manufacturing cost.
  • “Resin GOS” has a higher luminous output than “CWO”.
  • the afterglow characteristics of the "first resin GOS” are equivalent to those of “CWO”.
  • “Resin GOS” does not use cadmium.
  • "Resin GOS” has a lower manufacturing cost than "CWO”.
  • Cesium iodide (CsI) is used as the scintillator 11, and the "resin GOS” has the following advantages over “CsI”.
  • "Second resin GOS” has better X-ray stopping properties than “CsI”.
  • the afterglow characteristic of the "second resin GOS” is about 1/70 of that of "CsI”.
  • "Resin GOS” is a stable substance with no deliquescence.
  • "resin GOS” has the following advantages compared to “GOS” ceramics. That is, “resin GOS” and “GOS” ceramics contain heavy metals such as “Gd”, “Ga” or “Bi". These heavy metals are relatively expensive, and there is concern about adverse effects on living bodies and the environment when they flow out. Therefore, it is desirable that the scintillator 11 contains as little heavy metal as possible.
  • "resin GOS” which consists of a mixture of "GOS” powder and resin, uses less “GOS” than bulk "GOS” ceramic. This means that the "resin GOS” makes it possible to construct the scintillator 11 with less heavy metal content than the "GOS” ceramic. From this, it can be said that the "resin GOS” is superior to the "GOS” ceramic in that it can provide a scintillator 11 with a low heavy metal content.
  • the "resin GOS” is considered promising as a scintillator 11 that can achieve both performance and manufacturing cost.
  • the phosphor 11a used in this embodiment is composed of, for example, gadolinium oxysulfide or gadolinium-aluminum-gallium garnet (GGAG).
  • gadolinium oxysulfide has a composition of "Gd 2 O 2 S” activated with at least one selected from, for example, praseodymium (Pr), cerium (Ce), and terbium (Tb).
  • the phosphor 11a is not limited to a specific composition.
  • the resin 11b and the resin 12b are made of a material that is resistant to alteration and deterioration when exposed to radiation.
  • the materials of these resins 11b and 12b are characteristic points of this embodiment, and these characteristic points will be described later.
  • the constituent material of the reflecting particles 12a include white particles such as “TiO 2 ” (titanium oxide), “Al 2 O 3 ” (aluminum oxide), and “ZrO 2 ” (zirconium oxide).
  • white particles such as “TiO 2 ” (titanium oxide), “Al 2 O 3 ” (aluminum oxide), and “ZrO 2 ” (zirconium oxide).
  • the reflecting particles 12a for example, bulk or a mixture of powder and resin can be used.
  • the reflective particles 12a made of “rutile-type TiO 2 ” are desirable because they are excellent in light reflection efficiency. From the viewpoint of improving the light receiving efficiency of the light receiving element 20, the light reflectance of the reflective particles 12a is desirably 80% or more, and the light reflectance of the reflective particles 12a is desirably 90% or more. .
  • the scintillator 11 and the reflective material forming the reflective layer 12 may contain other additives in addition to the components described above. For example, it is desirable to add a curing catalyst to shorten the curing time of the resin.
  • an epoxy resin is used as the resin contained in the "resin GOS".
  • This epoxy resin contains at least a main agent and a curing agent as constituent materials.
  • a bisphenol A type epoxy resin is used as the main agent and an amine-based curing agent is used as the curing agent.
  • a general epoxy resin that uses a bisphenol A type epoxy resin as a main ingredient and an amine-based curing agent as a curing agent as the resin that constitutes the "resin GOS” irradiation of radiation (X-rays)
  • the present inventors have newly discovered that when is repeated over a long period of time, it deteriorates and discolors.
  • discoloration of a translucent resin means that the absorption of light increases, which means that the transmittance of light decreases as a result. For this reason, the light generated from the scintillator made of "resin GOS" is less likely to reach the light-receiving element (photodiode), resulting in deterioration of the detection performance of the X-ray detector.
  • a feature of this embodiment is that the following epoxy resins are used as resins contained in the "resin GOS" and resins contained in the reflector as epoxy resins containing at least a main agent and a curing agent. . Thereby, the reliability of the X-ray detector having the scintillator structure according to the present embodiment as a constituent element can be ensured for a long period of time.
  • the main agent is a triazine derivative epoxy resin.
  • triazine derivative epoxy resins include 1,3,5-triazine derivative epoxy resins.
  • the 1,3,5-triazine derivative epoxy resin is preferably an epoxy resin having an "isocyanurate ring". This is because an epoxy resin having an "isocyanurate ring" in its skeleton has excellent stability against radiation and heat, and is resistant to discoloration.
  • an epoxy resin having an "isocyanurate ring" in its skeleton preferably has a plurality of epoxy groups per isocyanurate ring from the viewpoint of suppressing discoloration. It is desirable to have 3 epoxy groups. This is because when a plurality of epoxy groups are bonded to the isocyanurate ring, the reactivity is high and the resin has strong stability, so that discoloration hardly occurs even when irradiated with X-rays.
  • Epoxy resins having an "isocyanurate ring” include, for example, 1,3,5-triglycidyl isocyanurate, tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris( ⁇ -methylglycidyl) isocyanurate, tris(1 -methyl-2,3-epoxypropyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(2,3-epoxypropyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)- trione, 1,3,5-tris(3,4-epoxybutyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 1,3,5-tris(5 ,6-epoxybutyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, tris ⁇ 2,2-bis[(oxiran-2-ylmethoxy)methyl]butyl
  • triazine derivative epoxy resins examples include, for example, 1,3,5-tris(2,3-epoxypropyl)-1,3,5-triazine-2,4 ,6(1H,3H,5H)-trione commercially available products manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • TEPIC-G a commercial product of 1,3,5-tris(3,4-epoxybutyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione
  • TPIC-VL a commercial product of 1,3,5-tris(3,4-epoxybutyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione
  • TPIC-VL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • TEPIC-FL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., which is a commercially available product, tris ⁇ 2,2-bis[(oxiran-2-ylmethoxy)methyl]butyl ⁇ -3,3',3''-[1,3,5 -triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-tri
  • a material that does not have a carbon double bond in order to suppress discoloration due to X-ray irradiation. This is because the carbon double bond is weaker than the carbon single bond, and the carbon double bond is easily broken by X-ray irradiation, resulting in discoloration of the material.
  • an acid anhydride curing agent represented by a phthalic anhydride curing agent can be used as the curing agent.
  • one kind of polybasic carboxylic acid anhydrides that are non-aromatic and do not chemically have a carbon double bond may be used, You may use two or more types together.
  • curing agents include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and dodecenylsuccinic anhydride. be able to. In particular, it is desirable to use methylhexahydrophthalic anhydride.
  • acid anhydride compounds include “Likacid TH”, “TH-1A”, “HH”, “MH”, “MH-700”, and “MH-700G” (all manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.). is mentioned.
  • a curing catalyst is not an essential constituent material, but it is desirable to add it from the viewpoint of promoting the curing reaction of the main agent.
  • the curing catalyst it is desirable to use an organophosphorus compound that is resistant to discoloration even when exposed to X-rays.
  • the curing catalyst tetrabutylphosphonium 0,0-diethylphosphorodithioate (Hishiko-Rin PX-4ET manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), methyltributylphosphonium dimethyl phosphate (Hishiko-Rin PX-4MP Nippon Kagaku Kogyo company) and the like.
  • total light transmittance used in this specification is intended to include light that is transmitted in a direction deviated from the incident direction due to scattering inside the scintillator.
  • the “total light transmittance” represents the transmittance when not only the transmitted light that passes straight from the incident direction but also the transmitted light that is scattered inside the scintillator and deviates from the straight traveling direction. ing.
  • the purpose of using this "total light transmittance" is that, in the scintillator structure, as a result of the scintillator cells being covered with a reflective layer, the light scattered inside the cells is also repeatedly reflected and finally reaches the bottom surface of the cell.
  • the light scattered inside the cell also contributes to the detection of radiation by the light receiving element because the light is incident on the light receiving element arranged in the cell.
  • the total light transmittance is used in order to consider all the transmitted light that contributes to detection of radiation.
  • total light transmittance in this specification means the total light transmittance measured using light having a wavelength of 542 nm for a sample with a thickness of 1.5 mm.
  • total light transmittance when measuring the “total light transmittance”, after preparing a sample of 15 mm x 15 mm x 1.5 mm in length x width x thickness, the surface of the sample was mirror-finished, and the sample was We measure the “total light transmittance" for each.
  • Table 1 is a table showing verification results for sample A and sample B.
  • Sample A shows "Resin GOS” in the present embodiment, using a triazine derivative epoxy resin as a main agent and "Me-HHPA” (material name: methylhexahydroanhydride) as a curing agent.
  • “Resin GOS” using phthalic acid product name: Shin Nippon Rika's "Likacid MH-T”).
  • sample B represents a "resin GOS” in the related art, which uses a bisphenol A type epoxy resin as a main agent and an amine compound as a curing agent.
  • sample B the initial “total light transmittance (0 kGy)" before X-ray irradiation is "90.902", while the “total light transmittance (0 kGy)" after X-ray irradiation with a dose of 100 kGy The rate (100 kGy)" is "78.361", and the “difference in total light transmittance” is "12.541".
  • the "total light transmittance decrease rate" of sample A is “4.5%", while the “total light transmittance decrease rate” of sample B is “16%”. Therefore, it can be seen from the results in Table 1 that the "resin GOS” in the present embodiment can suppress the decrease in "total light transmittance” even after X-ray irradiation.
  • the results of the verification in this embodiment confirm that even after irradiation with a high dose of X-rays of 100 kGy, the reduction in the total light transmittance of the "resin GOS" containing the triazine derivative epoxy resin is suppressed. has great technical significance.
  • the present embodiment shows the results of verification after irradiation with a high dose of X-rays of 100 kGy. It is said to be highly tolerant.
  • FIG. 2 is a flow chart explaining the flow of the manufacturing process of the scintillator structure.
  • the substrate on which the scintillator is formed is diced to separate the substrate into a plurality of cells (S107).
  • a plurality of singulated cells are rearranged (S108), and then coated with a reflective material so as to cover the plurality of cells (S109).
  • the scintillator structure that has passed the inspection is shipped (S111).
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the steps from the dicing step to the reflector coating step.
  • the substrate WF on which scintillators made of "resin GOS" are formed by dicing the substrate WF on which scintillators made of "resin GOS" are formed, the substrate WF is singulated into a plurality of cells CL. Then, the plurality of singulated cells CL are rearranged in a line, for example. After that, an outer frame FR is arranged so as to enclose a plurality of cells CL rearranged in a line. Next, a reflector made of, for example, an epoxy resin containing titanium oxide is applied so as to cover the plurality of cells CL arranged in the outer frame FR. After that, the outer frame FR is removed. Thus, the scintillator structure 10A is manufactured.
  • the line-shaped scintillator structure 10A using 1 ⁇ n cells is described as an example, but the technical concept of the present embodiment is not limited to this. It can also be applied to an array-like (matrix-like) scintillator structure using n ⁇ n cells.
  • Table 2 is a table showing evaluation results based on samples.
  • the shape of this sample is 15 mm x 15 mm x 1.5 mm (length x width x thickness), and the surface of the sample is mirror-finished.
  • the diffuse transmitted light and straight transmitted light were collected on the detector and the total light transmittance was measured.
  • the initial total light transmittance for light having a wavelength of 542 nm was 90% or more before X-ray irradiation. It can be seen that the excellent performance of less than 5% reduction in total light transmittance for light having a wavelength of 542 nm after irradiation with X-rays at a dose of 100 kGy can be achieved while ensuring the above. Therefore, by using the "resin GOS" in Examples 1 to 3, it is possible to provide a scintillator structure with high light output and excellent radiation resistance. By using this scintillator structure, it is possible to provide a highly reliable X-ray detector capable of maintaining stable detection performance over a long period of time.

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Abstract

シンチレータ構造体の信頼性を向上する。シンチレータ構造体は、複数のセルと、複数のセルを覆う反射層とを備える。ここで、複数のセルのそれぞれは、樹脂と蛍光体とを含み、樹脂は、線量が１００ｋｇｙのＸ線を照射した後において、５４２ｎｍの波長を有する光に対する全光線透過率の低下率が８％未満である。

Description

シンチレータ構造体
　本発明は、シンチレータ構造体に関し、例えば、それぞれ樹脂と蛍光体とを含む複数のセルを有するシンチレータ構造体に適用して有効な技術に関する。
　特開昭６３－１００３９１号公報（特許文献１）には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む蛍光体成型体に関する技術が記載されている。
特開昭６３－１００３９１号公報
　シンチレータは、Ｘ線やガンマ線に代表される放射線が当たると、放射線のエネルギーを吸収して可視光を発生させる物質である。このシンチレータは、シンチレータと反射層とを含むシンチレータ構造体として製品化され、シンチレータ構造体とフォトダイオードなどの光電変換素子とを組み合わせたＸ線検出器が、例えば、Ｘ線ＣＴなどの医療機器、分析機器、放射線を用いた非破壊検査装置、放射線漏洩検査装置などに用いられている。
　例えば、シンチレータには、ガドリニウム酸硫化物（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）からなるセラミックスが使用されている。ここで、本明細書では、ガドリニウム酸硫化物を「ＧＯＳ」と呼ぶことにする。なお、厳密には、ガドリニウム酸硫化物自体はほとんど発光せず、ガドリニウム酸硫化物にプラセオジウムやテルビウムなどを含有させることによって発光する。このことから、本明細書で「ＧＯＳ」という文言は、ガドリニウム酸硫化物自体にプラセオジウムやテルビウムなどが含有されて発光する物質（蛍光体）を暗に意図して使用することにする。ただし、ガドリニウム酸硫化物自体にプラセオジウムやテルビウムなどが含有されていることを明示的に示す必要がある場合、プラセオジウムを含有する「ＧＯＳ」やテルビウムを含有する「ＧＯＳ」と表現することがある。
　また、シンチレータを「ＧＯＳ」単体から構成する場合、「ＧＯＳ」はセラミックから構成される。一方、後述するように、シンチレータを「ＧＯＳ」と樹脂の混合物から構成することも検討されており、この場合の「ＧＯＳ」は粉体から構成される。したがって、本明細書では、特にセラミックと粉体とを明示する必要がないときには、単に「ＧＯＳ」と表現する。これに対し、セラミックを明示する必要があるときは「ＧＯＳ」セラミックと呼ぶ。一方、粉体を明示する必要があるときは「ＧＯＳ」粉体と呼ぶことにする。
　この「ＧＯＳ」は、タングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ４）よりも可視光の発光出力が大きいという利点を有する一方、製造コストが高い。
　このことから、シンチレータ構造体の製造コストを低減するため、シンチレータとして「ＧＯＳ」粉体と樹脂の混合物を使用することが検討されている。
　この点に関し、シンチレータ構造体に要求される優先度の高い項目として、信頼性を向上することがある。なぜなら、シンチレータ構造体の信頼性を向上することができれば、放射線検出器の寿命を長くすることができるからである。したがって、シンチレータには、信頼性を向上するために放射線耐性が高いことが要求される。特に、上述したように、シンチレータを「ＧＯＳ」粉体と樹脂の混合物から構成する場合は、樹脂に対して、放射線を照射した際に変質劣化しにくいことが望まれている。
　本発明の目的は、シンチレータ構造体の信頼性を向上することにある。
　一実施の形態におけるシンチレータ構造体は、複数のセルと、複数のセルを覆う反射層とを備える。ここで、複数のセルのそれぞれは、樹脂と蛍光体とを含み、樹脂は、線量が１００ｋＧｙのＸ線を照射した後において、５４２ｎｍの波長を有する光に対する全光線透過率の低下率が８％未満である。
　一実施の形態によれば、シンチレータ構造体の信頼性を向上することができる。
Ｘ線検出器を模式的に示す図である。 シンチレータ構造体の製造工程の流れを説明するフローチャートである。 ダイシング工程から反射材塗布工程までの工程を模式的に示す図である。
　実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
　＜Ｘ線検出器の概要＞
　図１は、Ｘ線検出器を模式的に示す図である。
　図１において、Ｘ線検出器１００は、シンチレータ構造体１０と受光素子２０とを有している。シンチレータ構造体１０は、Ｘ線検出器１００に入射されるＸ線から可視光を発生する複数のシンチレータ１１と、これらの複数のシンチレータ１１のそれぞれを覆う反射層１２から構成されている。一方、受光素子２０は、シンチレータ１１で発生した可視光から電流を生成する機能を有し、例えば、フォトダイオードに代表される光電変換素子から構成されている。この受光素子２０は、例えば、支持体３０に設けられており、複数のシンチレータ１１のそれぞれに対応して設けられている。
　シンチレータ１１は、Ｘ線を吸収して可視光を発生させる機能を有し、蛍光体１１ａと樹脂１１ｂから構成されている。ここで、本明細書では、蛍光体１１ａを構成する「ＧＯＳ」粉体と樹脂１１ｂとを混合した材料を「樹脂ＧＯＳ」と呼ぶこともある。つまり、本実施の形態におけるシンチレータ１１は、「樹脂ＧＯＳ」から構成されている。蛍光体１１ａは、プラセオジウムやテルビウムなどを含有するガドリニウム酸硫化物であり、樹脂１１ｂは、例えば、エポキシ樹脂である。また、反射層１２は、酸化チタンからなる反射粒子１２ａを含有する樹脂１２ｂから構成されている。
　近年では、図１に示すように、シンチレータ構造体１０において、シンチレータ１１は、複数のセル（ＣＬ）に分割されている。すなわち、Ｘ線画像の解像度を向上する観点から、複数の受光素子２０のそれぞれに合わせてシンチレータ１１を複数のセルＣＬに分割することが行われている（シンチレータ１１のアレイ化）。このように、シンチレータ構造体１０は、複数のセルＣＬと、複数のセルＣＬを覆う反射層１２とを備えている。具体的に、セルＣＬの上面と４つの側面は、反射層１２で覆われる。一方、セルＣＬの下面は、受光素子２０と接触させる必要があるため、反射層１２で覆われてはいない。
　このように構成されているＸ線検出器は、以下に示すように動作する。
　すなわち、Ｘ線がシンチレータ構造体１０のシンチレータ１１に入射すると、シンチレータ１１を構成する蛍光体１１ａ内の電子は、Ｘ線のエネルギーを受け取って基底状態から励起状態に遷移する。その後、励起状態の電子は、基底状態に遷移する。この際、励起状態と基底状態との間のエネルギー差に相当する可視光が放出される。このようなメカニズムによって、シンチレータ１１は、Ｘ線を吸収して可視光を発生させる。
　そして、シンチレータ１１から発生した可視光のうちの一部の可視光は、直接的に受光素子２０に入射するとともに、シンチレータ１１から発生した可視光のうちの他の一部の可視光は、シンチレータ１１を覆う反射層１２での反射を繰り返しながら受光素子２０に集光される。続いて、例えば、フォトダイオードから構成される受光素子２０に可視光が入射すると、この可視光のエネルギーによって、フォトダイオードを構成する半導体材料の電子が価電子帯から伝導帯に励起される。これにより、伝導帯に励起した電子に起因する電流がフォトダイオードに流れる。そして、フォトダイオードから出力された電流に基づいて、Ｘ線画像が取得される。このようにして、Ｘ線検出器１００によれば、Ｘ線画像を取得することができる。
　例えば、図１に示すように、シンチレータ構造体１０は、直方体形状をしたシンチレータ１１とシンチレータ１１を覆う反射層１２から構成されている。ここで、直方体形状をしたシンチレータ１１は、ダイシング工程や研削工程などの加工工程を経て形成されることから、直方体形状の表面には、加工面が形成される。すなわち、「加工面」とは、機械的な加工が施された面をいう。具体的に、「加工面」には、ワーク厚み出しを実施するにあたり、研削砥石にて研削した面、もしくは、ダイシング処理を実施するためにスライシングブレードにてワークを切断した表面が含まれる。
　例えば、「樹脂ＧＯＳ」を使用したシンチレータ１１において、「加工面」とは、樹脂が露出する面と「ＧＯＳ」粉体が破断した面とが混在する面として定義される。例えば、図１では、「樹脂ＧＯＳ」を使用したシンチレータ１１において、シンチレータ１１と反射層１２との界面が「加工面」である場合を模式的に表している。この場合、「加工面」においては、樹脂１１ｂを切断する領域と蛍光体１１ａ（「ＧＯＳ」粉体）が破断する領域が混在することがわかる。このようにして、Ｘ線検出器１００が構成されている。
　＜「樹脂ＧＯＳ」の採用理由＞
　上述したように、本実施の形態では、シンチレータ１１として「樹脂ＧＯＳ」が採用されている。以下では、この理由について説明する。
　例えば、シンチレータ構造体１０を構成するシンチレータ１１として、タングステン酸カドミウム（以下、「ＣＷＯ」と呼ぶ）が使用されているが、この「ＣＷＯ」には、ＲｏＨＳ指令／ＲＥＡＣＨ規則対象物質であるカドミウムが含まれている。このことから、シンチレータ１１として、カドミウムを含有する「ＣＷＯ」に替えて「ＧＯＳ」セラミックが使用されてきている。この「ＧＯＳ」セラミックは、「ＣＷＯ」に比べて、可視光の発光出力が高いというメリットを有している一方、製造コストが高くなるデメリットがある。
　そこで、製造コストを削減する観点から、シンチレータ１１として、「ＧＯＳ」セラミックに替えて、エポキシ樹脂などからなる樹脂と「ＧＯＳ」粉体とを混合した「樹脂ＧＯＳ」を採用することが検討されている。すなわち、「ＧＯＳ」セラミックによる製造コストの上昇を抑制するために、「ＧＯＳ」セラミックよりも価格の安い「樹脂ＧＯＳ」をシンチレータ１１に使用する動きがある。
　ここで、「樹脂ＧＯＳ」には、プラセオジウム（Ｐｒ）とセリウム（Ｃｅ）をガドリニウム酸硫化物に添加した「ＧＯＳ」粉体とエポキシ樹脂とを混合した「第１樹脂ＧＯＳ」と、テルビウム（Ｔｂ）とセリウム（Ｃｅ）をガドリウム酸硫化物に添加した「ＧＯＳ」粉体とエポキシ樹脂とを混合した「第２樹脂ＧＯＳ」とがある。
　そして、「第１樹脂ＧＯＳ」と「第２樹脂ＧＯＳ」は、ともに、「ＣＷＯ」に比べて、発光出力が高いという利点を有している。さらには、「第１樹脂ＧＯＳ」の残光特性は、「ＣＷＯ」と同等であるという利点もある。すなわち、シンチレータ構造体１０の性能としては、発光出力が大きいだけでなく、残光特性が良好であることも要求される。
　そこで、残光特性について説明する。シンチレータ構造体１０を構成するシンチレータ１１は、Ｘ線を当てると可視光を発生させる物質である。シンチレータ１１において、Ｘ線を当てると可視光を発生させるメカニズムは、以下のようなものである。
　すなわち、シンチレータ１１にＸ線を照射すると、シンチレータ１１内の電子がＸ線からエネルギーを受け取って、エネルギーの低い基底状態からエネルギーの高い励起状態に遷移する。そして、励起状態にある電子は、エネルギーの低い基底状態に遷移する。このとき、励起された電子の大部分は、直ちに基底状態に遷移する。一方、励起された電子のうちの一部の電子は、ある程度の時間が経過した後に基底状態に遷移する。
　このある程度の時間が経過した後に生じる電子の励起状態から基底状態への遷移によって発生する可視光が残光になる。つまり、残光とは、励起状態から基底状態に遷移するタイミングがＸ線を照射した時刻からある程度時間が経過後に生じることによって発生する可視光である。そして、この残光が大きいということは、Ｘ線を照射してからもある程度の時間経過後まで発生する可視光の強度が大きいことを意味する。この場合、次のＸ線を照射するときまで前のＸ線照射で発生した残光が残存することになり、残存した残光はノイズとなる。このことから、残光は小さいことが望ましい。つまり、残光特性が良好であるとは、残光が小さいことを意味する。この点に関し、「第１樹脂ＧＯＳ」の残光特性は、「ＣＷＯ」の残光特性と同等である。
　したがって、「樹脂ＧＯＳ」は、「ＣＷＯ」に比べて、以下に示す利点を有していることから、性能と製造コストを両立可能なシンチレータ１１として優れている。
（１）「樹脂ＧＯＳ」は、「ＣＷＯ」に比べて発光出力が高い。
（２）「第１樹脂ＧＯＳ」の残光特性は、「ＣＷＯ」の残光特性と同等である。
（３）「樹脂ＧＯＳ」では、カドミウムを使用しない。
（４）「樹脂ＧＯＳ」は、「ＣＷＯ」に比べて製造コストが低い。
　また、シンチレータ１１としてヨウ化セシウム（ＣｓＩ）が使用されるが、「樹脂ＧＯＳ」は、「ＣｓＩ」に比べても、以下に示す利点を有している。
（１）「第２樹脂ＧＯＳ」は、「ＣｓＩ」に比べてＸ線のストッピング特性がよい。
（２）「第２樹脂ＧＯＳ」の残光特性は、「ＣｓＩ」の約１／７０である。
（３）「樹脂ＧＯＳ」は、潮解性のない安定した物質である。
　さらに、「樹脂ＧＯＳ」は、「ＧＯＳ」セラミックに比べて、以下に示す利点も有している。すなわち、「樹脂ＧＯＳ」や「ＧＯＳ」セラミックには、「Ｇｄ」、「Ｇａ」または「Ｂｉ」などの重金属が含まれている。これらの重金属は、比較的高価であるとともに、流出による生体や環境への悪影響が懸念される。したがって、シンチレータ１１に含まれる重金属は、できるだけ少ないことが望ましい。この点に関し、「ＧＯＳ」粉体と樹脂の混合物から構成される「樹脂ＧＯＳ」は、バルクである「ＧＯＳ」セラミックよりも「ＧＯＳ」の使用量が少ない。このことは、「樹脂ＧＯＳ」によれば、「ＧＯＳ」セラミックよりも、重金属の含有量が少ないシンチレータ１１を構成できることを意味する。このことから、重金属の含有量の少ないシンチレータ１１を提供できる点で、「樹脂ＧＯＳ」は、「ＧＯＳ」セラミックよりも優れているということができる。
　以上のことから、「樹脂ＧＯＳ」は、性能と製造コストを両立可能なシンチレータ１１として有望視されていることになる。
　＜具体的な材料＞
　続いて、シンチレータ構造体１０を構成する構成要素の具体的な材料について説明する。
　＜＜蛍光体１１ａ＞＞
　本実施の形態で使用される蛍光体１１ａは、例えば、ガドリニウム酸硫化物、または、ガドリニウム－アルミニウム－ガリウムガーネット（ＧＧＡＧ）から構成される。ここで、ガドリウム酸硫化物は、例えば、プラセオジウム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）あるいはテルビウム（Ｔｂ）から選ばれた少なくとも１種類で賦活した「Ｇｄ２Ｏ２Ｓ」の組成を有する。一方、「ＧＧＡＧ」は、例えば、セリウム（Ｃｅ）やプラセオジウム（Ｐｒ）などから選ばれた少なくとも１種類で賦活した（Ｇｄ１－ｘＬｕｘ）３＋ａ（ＧａｕＡｌ１－ｕ）５－ａＯ１２（ｘ＝０～０．５、ｕ＝０．２～０．６、ａ＝－０．０５～０．１５）の主組成を有する。ただし、蛍光体１１ａは、特定の組成物に限定されるものではない。
　＜＜樹脂１１ｂおよび樹脂１２ｂ＞＞
　樹脂１１ｂおよび樹脂１２ｂは、放射線を照射した際に変質劣化しにくい材料から構成される。これらの樹脂１１ｂおよび樹脂１２ｂの材料は、本実施の形態における特徴点であり、この特徴点については後述する。
　＜＜反射粒子１２ａ＞＞
　反射粒子１２ａの構成材料としては、例えば、「ＴｉＯ２」（酸化チタン）、「Ａｌ２Ｏ３」（酸化アルミニウム）、「ＺｒＯ２」（酸化ジルコニウム）などの白色粒子を挙げることができる。ここで、反射粒子１２ａは、例えば、バルクまたは粉体と樹脂の混合物を使用することができる。特に、「ルチル型ＴｉＯ２」からなる反射粒子１２ａは、光反射効率に優れており望ましい粒子である。反射粒子１２ａの光反射率は、受光素子２０での受光効率を向上させる観点から、８０％以上であることが望ましく、さらに、反射粒子１２ａの光反射率は、９０％以上であることが望ましい。
　＜＜その他の添加剤＞＞
　シンチレータ１１および反射層１２を構成する反射材には、上述した成分以外に、その他の添加剤が配合されていてもよい。例えば、樹脂の硬化時間を短縮させるために、硬化触媒を配合することが望ましい。
　＜改善の検討＞
　例えば、「樹脂ＧＯＳ」に含まれる樹脂には、エポキシ樹脂が使用される。このエポキシ樹脂は、少なくとも主剤と硬化剤とを構成材料として含んでおり、例えば、主剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が使用されるとともに、硬化剤としては、アミン系硬化剤が使用されることが多い。ところが、「樹脂ＧＯＳ」を構成する樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、かつ、アミン系硬化剤を硬化剤として使用する一般的なエポキシ樹脂を使用する場合、放射線（Ｘ線）の照射が長期間にわたって繰り返されると、劣化して変色することを本発明者は新規に見出した。
　そして、透光性を有する樹脂が変色するということは、光の吸収が大きくなることを意味することから、結果的に、光の透過率が低下することを意味する。このことから、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータから発生した光は、受光素子（フォトダイオード）に届きにくくなるため、Ｘ線検出器の検出性能が低下することになる。
　つまり、本発明者の検討によると、「樹脂ＧＯＳ」を構成する樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、かつ、アミン系硬化剤を硬化剤として使用する一般的なエポキシ樹脂を使用すると、Ｘ線検出器において、長期間にわたって安定した検出性能を発揮させることが困難であることを見出した。言い換えれば、上述した一般的なエポキシ樹脂を「樹脂ＧＯＳ」を構成する樹脂として使用すると、Ｘ線検出器の信頼性を長期間にわたって確保することが困難となることを本発明者は新規な知見として獲得している。
　したがって、上述した新規な知見に基づくと、Ｘ線検出器の信頼性を長期間にわたって確保するためには、上述した一般的なエポキシ樹脂に替えて、長期間にわたるＸ線が照射されても変色しにくい樹脂を「樹脂ＧＯＳ」を構成する樹脂として採用することが望ましいことがわかる。そこで、本発明者は、長期間にわたるＸ線が照射されても変色しにくい放射線耐性に優れた樹脂を見出したので、以下に、この点について説明する。
　＜実施の形態における特徴＞
　本実施の形態における特徴点は、少なくとも主剤と硬化剤とを含むエポキシ樹脂として、以下に示すエポキシ樹脂を「樹脂ＧＯＳ」に含有される樹脂および反射材に含有される樹脂に使用する点である。これにより、本実施の形態におけるシンチレータ構造体を構成要素とするＸ線検出器の信頼性を長期間にわたって確保することができる。
　＜＜主剤＞＞
　主剤は、トリアジン誘導体エポキシ樹脂である。トリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、例えば、１，３，５－トリアジン誘導体エポキシ樹脂を挙げることができる。そして、１，３，５－トリアジン誘導体エポキシ樹脂は、「イソシアヌレート環」を有するエポキシ樹脂であることが望ましい。なぜなら、「イソシアヌレート環」を骨格に有するエポキシ樹脂は、放射線や熱に対する耐性に優れた安定性を有しており、変色しにくい性質を有しているからである。
　特に、「イソシアヌレート環」を骨格に有するエポキシ樹脂は、変色を抑制する観点から、１つのイソシアヌレート環に対して複数のエポキシ基を有することが望ましく、例えば、１つのイソシアヌレート環に対して３基のエポキシ基を有することが望ましい。なぜなら、イソシアヌレート環に対して複数のエポキシ基が結合していると、反応性が高く、強靭な安定性を有する結果、Ｘ線が照射されても変色しにくくなるからである。
　「イソシアヌレート環」を有するエポキシ樹脂としては、例えば、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α－メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（１－メチル－２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３，４－エポキシブチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（５，６－エポキシブチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリス｛２，２－ビス［（オキシラン－２－イルメトキシ）メチル］ブチル｝－３，３´，３´´－［１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン－１，３，５－トリイル］トリプロパノエートなどを挙げることができる。
　トリアジン誘導体エポキシ樹脂（「イソシアヌレート環」を有するエポキシ樹脂）の市販品としては、例えば、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンの市販品である日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－Ｇ」、「ＴＥＰＩＣ－Ｓ」、「ＴＥＰＩＣ－ＳＳ」、「ＴＥＰＩＣ－ＨＰ」、「ＴＥＰＩＣ－Ｌ」、「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ」、１，３，５－トリス（３，４－エポキシブチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンの市販品である日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」、１，３，５－トリス（５，６－エポキシブチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンの市販品である日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＦＬ」、トリス｛２，２－ビス［（オキシラン－２－イルメトキシ）メチル］ブチル｝－３，３´，３´´－［１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン－１，３，５－トリイル］トリプロパノエートの市販品である日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＵＣ」などを挙げることができる。
　＜＜硬化剤＞＞
　硬化剤は、Ｘ線照射による変色を抑制するため、炭素二重結合を有さない材料を使用することが望ましい。なぜなら、炭素二重結合は、炭素一重結合よりも結合強度が弱く、Ｘ線照射によって炭素二重結合が容易に切断される結果、材料の変色が生じやすくなるからである。例えば、硬化剤としては、無水フタル酸系硬化剤に代表される酸無水物系硬化剤を使用することができる。特に、Ｘ線照射による変色を効果的に抑制する観点から、非芳香族かつ炭素二重結合を化学的に有さない多塩基酸カルボン酸無水物のうちの１種類を使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　具体的に、硬化剤としては、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物などを挙げることができる。特に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を使用することが望ましい。
　酸無水物化合物の具体例としては、「リカシッドＴＨ」、「ＴＨ－１Ａ」、「ＨＨ」、「ＭＨ」、「ＭＨ－７００」、「ＭＨ－７００Ｇ」（いずれも新日本理化社製）などが挙げられる。
　＜＜硬化触媒＞＞
　硬化触媒は、必須構成材料ではないが、主剤の硬化反応を促進する観点からは添加することが望ましい。硬化触媒としては、Ｘ線を照射しても変色しにくい有機リン系化合物を使用することが望ましい。具体的に、硬化触媒としては、テトラブチルホスホニウム　０，０－ジエチルホスホロジチオエート（ヒシコ－リンＰＸ－４ＥＴ　日本化学工業社製）、メチルトリブチルホスホニウム　ジメチルホスフェート（ヒシコ－リンＰＸ－４ＭＰ　日本化学工業社製）などを挙げることができる。
　＜効果の検証＞
　上述したトリアジン誘導体エポキシ樹脂を含む「樹脂ＧＯＳ」によれば、Ｘ線照射後においても、「全光線透過率」の低下を抑制することができる検証結果について説明する。
　本明細書でいう「全光線透過率」とは、シンチレータの内部で散乱することにより透過方向が入射方向からずれて透過した光も透過光に含む意図で使用している。すなわち、「全光線透過率」には、入射方向から直進して透過する透過光だけでなく、シンチレータの内部で散乱されて透過方向が直進方向からずれた透過光も含む場合の透過率を表している。この「全光線透過率」を使用する意図は、シンチレータ構造体においては、シンチレータからなるセルは反射層で覆われる結果、セルの内部で散乱された光も反射を繰り返して最終的にセルの底面に配置された受光素子に入射されるため、セルの内部で散乱された光も受光素子での放射線の検出に寄与することになるからである。つまり、放射線の検出に寄与する透過光をすべて加味して評価するために、「全光線透過率」を使用している。
　また、本明細書における「全光線透過率」は、厚さ１．５ｍｍのサンプルに対して５４２ｎｍの波長を有する光を使用して測定された全光線透過率を意味している。なお、「全光線透過率」の測定にあたっては、縦×横×厚さが１５ｍｍ×１５ｍｍ×１．５ｍｍのサンプルを作製した後、サンプルの表面を鏡面加工しているものを使用して、サンプルごとの「全光線透過率」を測定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１は、サンプルＡとサンプルＢについての検証結果を示す表である。
　表１において、サンプルＡは、本実施の形態における「樹脂ＧＯＳ」を示しており、主剤としてトリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用し、かつ、硬化剤として「Ｍｅ－ＨＨＰＡ」（材料名：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸　製品名：新日本理化社製「リカシッドＭＨ－Ｔ」）を使用した「樹脂ＧＯＳ」である。一方、サンプルＢは、関連技術における「樹脂ＧＯＳ」を示しており、主剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用し、かつ、硬化剤としてアミン系化合物を使用した「樹脂ＧＯＳ」である。
　表１に示すように、サンプルＡでは、Ｘ線を照射する前の初期の「全光線透過率（０ｋＧｙ）」が「９１．３５８」である一方、線量が１００ｋＧｙであるＸ線照射後の「全光線透過率（１００ｋＧｙ）」が「８７．４２５」であり、「全光線透過率差」は、「３．９３３」である。
　これに対し、サンプルＢでは、Ｘ線を照射する前の初期の「全光線透過率（０ｋＧｙ）」が「９０．９０２」である一方、線量が１００ｋＧｙであるＸ線照射後の「全光線透過率（１００ｋＧｙ）」が「７８．３６１」であり、「全光線透過率差」は、「１２．５４１」である。
　この結果、サンプルＡの「全光線透過率減少率」は、「４．５％」であるのに対し、サンプルＢの「全光線透過率減少率」は、「１６％」である。したがって、表１の結果から、本実施の形態における「樹脂ＧＯＳ」によれば、Ｘ線照射後においても、「全光線透過率」の低下を抑制できることが裏付けられていることがわかる。
　特に、表１の結果から、本実施の形態における「樹脂ＧＯＳ」によれば、Ｘ線を照射する前において、５４２ｎｍの波長を有する光に対する初期の全光線透過率を９０％以上に確保しながら、線量が１００ｋＧｙのＸ線を照射した後において、５４２ｎｍの波長を有する光に対する全光線透過率の低下率が８％未満であるという優れた性能を実現できる。このことから、本実施の形態における「樹脂ＧＯＳ」を使用することによって、発光出力が高く、放射線耐性に優れたシンチレータ構造体を提供することができる。この結果、本実施の形態におけるシンチレータ構造体を使用することによって、長期間にわたって安定した検出性能を維持できる信頼性に優れたＸ線検出器を提供することができる。
　特に、本実施の形態における検証結果は、１００ｋＧｙという高い線量のＸ線を照射した後においても、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含む「樹脂ＧＯＳ」の全光線透過率の低下の抑制が裏付けられている点に大きな技術的意義がある。
　例えば、材料に対して、たとえ放射線耐性を有することが知られていたとしても、どのぐらいの線量のＸ線照射に対して耐性を有しているについて分からなければ、実際にＸ線検出器の信頼性を長期間にわたって確保することができるか否かについて言及することができない。すなわち、単に定性的に放射線耐性を有している材料だからからといって、必ずしも、高い線量のＸ線が使用されるＸ線検出器の信頼性を長期間にわたって保証することはできない。この点に関し、本実施の形態では、線量が１００ｋＧｙという高線量のＸ線を照射した後における検証結果を示しており、この検証結果に基づいて、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含む「樹脂ＧＯＳ」の放射線耐性が優れていることが述べられている。ここで、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含む「樹脂ＧＯＳ」によれば、１００ｋＧｙのＸ線照射後においても、「全光線透過率」の低下を抑制できることを検証している点に大きな技術的意義がある。なぜなら、この検証結果は、高い線量である１００ｋＧｙを前提としたデータであることから、高い線量のＸ線が使用されるＸ線検出器の信頼性を長期間にわたって保証する根拠として信頼性の高いデータを提供することになるからである。
　＜シンチレータ構造体の製造方法＞
　続いて、シンチレータ構造体の製造方法について説明する。
　図２は、シンチレータ構造体の製造工程の流れを説明するフローチャートである。
　図２において、まず、原料粉末とフラックス成分を所定量秤量して混合した後（Ｓ１０１）、この混合物を坩堝に充填し、１３００℃～１４００℃の大気炉中で７～９時間焼成することにより（Ｓ１０２）、「ＧＯＳ」粉体を生成する。そして、「ＧＯＳ」粉体中に含まれるフラックス成分や不純物を塩酸と温水を使用した洗浄により除去する（Ｓ１０３）。次に、「ＧＯＳ」粉体にエポキシ樹脂を滴下することにより、「ＧＯＳ」粉体にエポキシ樹脂を浸み込ませる（Ｓ１０４）。次に、エポキシ樹脂を硬化させた後（Ｓ１０５）、「ＧＯＳ」粉体と混合していないエポキシ樹脂を除去する（Ｓ１０６）。これにより、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータを形成できる。
　続いて、シンチレータが形成された基板をダイシングすることにより、基板を複数のセルに個片化する（Ｓ１０７）。個片化された複数のセルは、再配列された後（Ｓ１０８）、複数のセルを覆うように反射材が塗布される（Ｓ１０９）。そして、シンチレータ構造体１０Ａとしての不要部を切断した後（Ｓ１１０）、検査をパスしたシンチレータ構造体が出荷される（Ｓ１１１）。
　図３は、ダイシング工程から反射材塗布工程までの工程を模式的に示す図である。
　図３に示すように、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータが形成された基板ＷＦをダイシングすることにより、基板ＷＦは複数のセルＣＬに個片化される。そして、個片化された複数のセルＣＬは、例えば、ライン状に再配列される。その後、ライン状に再配列された複数のセルＣＬを内包するように外枠ＦＲが配置される。次に、外枠ＦＲ内に配置された複数のセルＣＬを覆うように、例えば、酸化チタンを含有するエポキシ樹脂からなる反射材を塗布する。その後、外枠ＦＲを除去する。このようにして、シンチレータ構造体１０Ａが製造される。
　なお、図３では、１×ｎ個のセルを使用したライン状のシンチレータ構造体１０Ａを例に挙げて説明しているが、本実施の形態における技術的思想は、これに限らず、例えば、ｎ×ｎ個のセルを使用したアレイ状（行列状）のシンチレータ構造体にも適用可能である。
　＜実施例＞
　以下では、本実施の形態における技術的思想の効果を裏付ける詳細な検証結果について実施例に基づいて説明する。なお、本実施の形態における技術的思想は、これらの実施例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２は、サンプルに基づく評価結果を示す表である。
　まず、サンプルについて説明する。
　＜＜材料＞＞
　「ＧＯＳ」粉体：ガドリニウム酸硫化物（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）
　主剤：実施例１　トリアジン誘導体エポキシ樹脂（ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ　Ｂ２２）
　　　　実施例２　トリアジン誘導体エポキシ樹脂（ＴＥＰＩＣ－ＶＬ）
　　　　実施例３　トリアジン誘導体エポキシ樹脂（ＴＥＰＩＣ－ＦＬ）
　　　　比較例　水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
　　　　　　　　（エピクロン８４０（ＤＩＣ））
　硬化剤：酸無水物（リカシッド　ＭＨ－Ｔ）
　硬化触媒：有機リン系化合物（ヒシコ－リン　ＰＸ－４ＥＴ）
　＜＜サンプル作製＞＞
　表２に示す配合量（化学量論量：当量比）で、一次硬化条件（９０℃、１５時間）および二次硬化条件（１２０℃、２．５時間）でサンプルを作製した。
　このサンプルの形状は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１．５ｍｍ（縦×横×厚さ）であり、サンプルの表面には鏡面加工が施されている。
　＜＜評価方法＞＞
　サンプルにＸ線を１００ｋＧｙ照射した後、日本分光製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－５７０で５４２ｎｍの波長を有する光に対する「全光線透過率」を測定した。
　ここでは、積分球装置と反射板を使用し、拡散透過光と直進透過光を検出器に集めて全光線透過率を測定した。
　＜＜評価結果＞＞
　表２に示すように、Ｘ線を照射する前の初期の「全光線透過率」は、実施例１～実施例３および比較例のいずれにおいても、９０％以上の値を示している。一方、線量が１００ｋＧｙのＸ線を照射した後の「全光線透過率」を見ると、実施例１～実施例３では、８０％以上の値となっているのに対し、比較例では、８０％に達していない。この結果を「全光線透過率減少率」に換算すると、実施例１～実施例３では、５％未満の低下率となっているのに対し、比較例では、１４％以上の低下率となっている。
　以上のことから、実施例１～実施例３における「樹脂ＧＯＳ」によれば、Ｘ線照射後においても、「全光線透過率」の低下を抑制できることが裏付けられていることがわかる。
　特に、表２の結果から、実施例１～実施例３における「樹脂ＧＯＳ」によれば、Ｘ線を照射する前において、５４２ｎｍの波長を有する光に対する初期の全光線透過率を９０％以上に確保しながら、線量が１００ｋＧｙのＸ線を照射した後において、５４２ｎｍの波長を有する光に対する全光線透過率の低下率が５％未満であるという優れた性能を実現できることがわかる。このことから、実施例１～実施例３における「樹脂ＧＯＳ」を使用することによって、発光出力が高く、放射線耐性に優れたシンチレータ構造体を提供することができる。そして、このシンチレータ構造体を使用することによって、長期間にわたって安定した検出性能を維持できる信頼性に優れたＸ線検出器を提供することができる。
　以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
　１０　シンチレータ構造体
　１１　シンチレータ
　１１ａ　蛍光体
　１１ｂ　樹脂
　１２　反射層
　１２ａ　反射粒子
　１２ｂ　樹脂
　２０　受光素子
　３０　支持体
　１００　Ｘ線検出器
　ＣＬ　セル

Claims (9)

  1. 　複数のセルと、
    　前記複数のセルを覆う反射層と、
    　を備える、シンチレータ構造体であって、
    　前記複数のセルのそれぞれは、樹脂と蛍光体とを含み、
    　前記樹脂は、線量が１００ｋＧｙのＸ線を照射した後において、５４２ｎｍの波長を有する光に対する全光線透過率の低下率が８％未満である、シンチレータ構造体。
  2. 　請求項１に記載のシンチレータ構造体において、
    　Ｘ線を照射する前において、５４２ｎｍの波長を有する光に対する前記樹脂の初期の全光線透過率は、９０％以上である、シンチレータ構造体。
  3. 　請求項１または２に記載のシンチレータ構造体において、
    　前記樹脂は、
    　トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含む主剤と、
    　硬化剤と、
    　硬化触媒と、
    　を有する、シンチレータ構造体。
  4. 　請求項３に記載のシンチレータ構造体において、
    　前記トリアジン誘導体エポキシ樹脂は、イソシアヌレート環を有する、シンチレータ構造体。
  5. 　請求項４に記載のシンチレータ構造体において、
    　前記トリアジン誘導体エポキシ樹脂は、１つのイソシアヌレート環に対して複数のエポキシ基を有する、シンチレータ構造体。
  6. 　請求項５に記載のシンチレータ構造体において、
    　前記トリアジン誘導体エポキシ樹脂は、１つのイソシアヌレート環に対して３基のエポキシ基を有する、シンチレータ構造体。
  7. 　請求項３～６のいずれか１項に記載のシンチレータ構造体において、
    　前記硬化剤は、酸無水物系硬化剤である、シンチレータ構造体。
  8. 　請求項７に記載のシンチレータ構造体において、
    　前記酸無水物系硬化剤は、無水フタル酸系硬化剤である、シンチレータ構造体。
  9. 　請求項３～８のいずれか１項に記載のシンチレータ構造体において、
    　前記硬化触媒は、有機リン系化合物である、シンチレータ構造体。
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JPH03163391A (ja) * 1989-11-22 1991-07-15 Toshiba Corp Ｘ線ｃｔ用検出器
JP2004150932A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Toshiba Corp 放射線平面検出器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63100391A (ja) 1986-06-20 1988-05-02 Hitachi Medical Corp 蛍光体成型体および螢光体成型体の製造方法
JPH03163391A (ja) * 1989-11-22 1991-07-15 Toshiba Corp Ｘ線ｃｔ用検出器
JP2004150932A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Toshiba Corp 放射線平面検出器

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