WO2022209285A1

WO2022209285A1 - 超純水製造システム

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Publication number: WO2022209285A1
Application number: PCT/JP2022/004467
Authority: WO
Inventors: 恭平蔦野; 史貴市原; 史生須藤
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Current assignee: Organo Corp
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Filing date: 2022-02-04
Publication date: 2022-10-06
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Abstract

微粒子を高度に除去した超純水を製造してユースポイント（ＰＯＵ）に供給できる超純水製造システムは、少なくとも限外ろ過膜装置（１６）を備えるとともに、ユースポイントに超純水を供給する超純水供給ラインにおいて限外ろ過膜装置（１６）の下流側の位置に設けられた第１の有機多孔質イオン交換体（３２）と、超純水供給ラインにおいて第１の有機多孔質イオン交換体（３２）の下流側となる位置に設けられた精密ろ過膜装置（３５）と、を有する。

Description

超純水製造システム

　本発明は、純度を特に高めた超純水を製造し、その超純水をユースポイント（ＰＯＵ（ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　ｕｓｅ））に供給できる超純水製造システムに関する。

　半導体デバイスや液晶デバイスの製造プロセスでは、洗浄などの種々の用途で超純水が使用されている。超純水の一般的な製造方法では、河川水、地下水あるいは工業用水などである原水をまず前処理システムによって前処理を行ったのち、一次純水システムに供給して純水（一次純水とも呼ぶ）を得る。そして、一次純水を二次純水システム（サブシステムとも呼ぶ）に供給してさらに純度を高めることにより超純水が得られ、二次純水システムで得られた超純水がそのユースポイントに供給される。半導体デバイスの製造設備などの超純水使用設備に超純水を供給する場合には、その超純水使用設備において超純水を受け入れる位置を入口ポイント（ＰＯＥ；ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　ｅｎｔｒｙ）とも呼ぶ。以下の説明において、超純水のユースポイントと呼ぶときは、超純水の入口ポイント（ＰＯＥ）も含まれるものとする。

　二次純水システムは、ユースポイントに向けて供給されなかった超純水が二次純水システムの入口側に戻されるように構成される。すなわち二次純水システムでは超純水が常に循環しており、循環することによって超純水はさらに精製処理を受ける。二次純水システムの具体的な構成として、例えば、一次純水を受け入れるタンクの出口に対し、紫外線酸化装置（ＵＶ）、非再生型イオン交換装置（ＣＰ；カートリッジポリッシャー）、膜脱気装置（ＭＤ）及び限外ろ過膜装置（ＵＦ）がこの順で接続したものがある。限外ろ過膜装置の出口側から超純水をタンクに戻す循環配管が設けられるとともに、循環配管から分岐して、ユースポイントに超純水を供給するための供給配管が設けられる。以下の説明において超純水製造システムとは、ユースポイントに供給されなかった超純水が常に循環する二次純水システムを備え、二次純水システムには少なくとも限外ろ過膜装置を含み、ユースポイントに超純水を供給するための供給配管が限外ろ過膜装置の下流側で分岐するもののことをいう。

　半導体デバイスや液晶デバイスの製造プロセスにおいて超純水を使用する場合、超純水に含まれる微粒子がデバイスの製造歩留まりを低下させる直接の原因となるため、それらの微粒子のサイズあるいは粒径と、単位体積の超純水に含まれる微粒子の個数あるいは濃度とを厳しく管理する必要がある。二次純水システムにおいて上述したように最終段かそれに近い位置に限外ろ過膜装置を配置するのも、超純水中の微粒子量を低減するためである。しかしながら近年、超純水に対する品質要求がますます厳しくなってきており、二次純水システムによって得られる超純水の純度をさらに高める処理を行う必要が生じている。例えば、限外ろ過膜装置自体から溶出する成分を除去する必要が生じている。また、半導体デバイスの製造設備の大規模化などに伴って超純水製造システムも大規模化し、そのため、超純水を大流量で離れた場所に供給する必要が生じ、二次純水システムの内部や二次純水システムから半導体装置製造設備までの配管にブースタポンプあるいは昇圧ポンプが設けられる場合が生じている。ブースタポンプなどを設けた場合には、そのポンプにおいて発生した微粒子を超純水から除去する必要が生じる。

　超純水をさらに高純度化する試みとして、特許文献１は、超純水製造に用いる原水がホウ素、ヒ素、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、銅、亜鉛、スズ、バナジウム、ガリウム及び鉛のいずれか１種以上の元素の金属不純物を含有する場合に、二次純水システムでの処理経路中、または二次純水システムから超純水のユースポイントへの移送経路中に、少なくともモノリス有機多孔質アニオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールを設置することを開示している。

国際公開第２０１９／２２１１８７号

　特許文献１に記載された技術は、原水に含まれる特定の金属不純物の除去を目的としたものであり、微粒子を高度に除去することについては特許文献１には記載されていない。限外ろ過膜やブースタポンプから溶出する微粒子なども含めて微粒子を高度に除去した超純水を製造し、供給する技術が求められている。

　本発明の目的は、微粒子を高度に除去した超純水を製造し、ユースポイントに供給できる超純水製造システムを提供することにある。

　本発明の一態様によれば、超純水製造システムは、ユースポイントに接続されてそのユースポイントに超純水を供給する超純水供給ラインにおいて、限外ろ過膜装置の下流側の位置に設けられた第１の有機多孔質イオン交換体と、超純水供給ラインにおいて第１の有機多孔質イオン交換体の下流側となる位置に設けられた精密ろ過膜装置と、を有する。

　別の態様において本発明の超純水製造システムは、ユースポイントに接続されてそのユースポイントに超純水を供給する超純水供給ラインにおいて、限外ろ過膜装置とその限外ろ過膜装置の上流側の位置に設けられたポンプとの間の位置に設けられた第１の有機多孔質イオン交換体と、超純水供給ラインにおいて限外ろ過膜装置の下流側となる位置に設けられた精密ろ過膜装置と、を有する。

　本発明によれば、微粒子を高度に除去した超純水を製造し、その超純水をユースポイントに供給できる超純水製造システムを得ることができる。

超純水製造システムを説明するフローシートである。超純水製造システムの一例の構成を示す図である。超純水製造システムの別の例の構成を示す図である。超純水製造システムの別の例の構成を示す図である。本発明の実施の一形態の超純水製造システムの構成を示す図である。超純水製造システムの別の例の構成を示す図である。超純水製造システムの別の例の構成を示す図である。有機多孔質イオン交換体の設置例を示す図である。超純水製造システムの別の例の構成を示す図である。超純水製造システムの別の例の構成を示す図である。実施例１で用いた装置の構成を示す図である。実施例１の結果を示すグラフである。実施例１の結果を示すグラフである。

　次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。本発明に基づく超純水製造システムを説明する前に、一次純水から超純水を製造する一般的な超純水製造システムについて説明する。図１に示す超純水製造システムは、超純水の製造に用いられる一般的な二次純水システム（サブシステム）として構成されたものであり、一次純水システム（不図示）から供給される一次純水を蓄えるタンク１１と、熱交換器（ＨＥ）１２と、紫外線酸化装置（ＵＶ）１３と、非再生型イオン交換装置（ＣＰ）１４と、膜脱気装置（ＭＤ）１５と、限外ろ過膜装置（ＵＦ）１６とを備えている。熱交換器１２、紫外線酸化装置１３、非再生型イオン交換装置１４、膜脱気装置１５及び限外ろ過膜装置１６はこの順でタンク１１の出口に接続している。非再生型イオン交換装置１４には、ビーズ状あるいは粒状のイオン交換樹脂が充填されている。膜脱気装置１５は設けなくてもよい。限外ろ過膜装置１６の出口には、限外ろ過膜装置１６を通過した超純水をタンク１１に戻す循環配管２０が接続しており、超純水のユースポイントあるいは超純水使用設備での超純水の入口ポイントに対して超純水を供給するための供給配管２１が、循環配管２０から分岐している。したがって供給配管２１は、限外ろ過膜装置１６の下流側から分岐している。供給配管２１は、ディストリビューション（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）とも呼ばれる。図示した例では、循環配管２０から複数本の供給配管２１が分岐している。この超純水製造システムでは、ユースポイントに供給されなかった超純水が、常に、限外ろ過膜装置１６の上流側であるタンク１１に循環される。

　本発明に基づく超純水製造システムは、図１に示されるような一般的な超純水製造システムに対し、有機多孔質体で構成されたイオン交換体すなわち有機多孔質イオン交換体を付加し、さらに有機多孔質イオン交換体の少なくとも１つの下流側に精密ろ過膜装置を設置することにより、限外ろ過膜装置やブースタポンプにおいて発生した微粒子も含めて微粒子を高度に除去した超純水を得ようとするものである。一般的なイオン交換樹脂は直径が数ｍｍ以下のビーズ状または粒状のものであるが、有機多孔質イオン交換体は、特許文献１にも記載されるように、有機ポリマーからなる骨格を有して気泡状のマクロポアが連続して連続マクロポア構造体を形成しており、骨格となる有機ポリマーにイオン交換基が導入されたものである。有機多孔質イオン交換体は、モノリス状有機多孔質イオン交換体あるいはモノリス状イオン交換体とも呼ばれ、特に、アニオン交換体である有機多孔質イオン交換体はモノリスアニオン交換体（ＡＥＭ：Ａｎｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｍｏｎｏｌｉｔｈ）と呼ばれ、カチオン交換体である有機多孔質イオン交換体はモノリスカチオン交換体（ＣＥＭ：Ｃａｔｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｍｏｎｏｌｉｔｈ）と呼ばれる。有機多孔質イオン交換体は、任意の形状及びサイズに成形することができる。連続マクロポア構造体であるので、有機多孔質イオン交換体は弾力を有するスポンジ状に形成され、その内部に被処理水を通すことができ、その通水の際に被処理水に対するイオン交換が行われる。有機多孔質イオン交換体すなわちモノリス状有機多孔質イオン交換体の製造方法の一例は、特許文献１に記載されている。

　本発明に基づく超純水製造システムについて説明する前に、有機多孔質イオン交換体を付加して構成された超純水製造システムについて説明する。図２は、そのような超純水製造システムの要部を示す図である。ここで示す超純水製造システムは、図１に示す超純水製造システムにおいて、限外ろ過膜装置１６の出口に対し、モノリスカチオン交換体（ＣＥＭ）３１及びモノリスアニオン交換体（ＡＥＭ）３２をこの順で配置したものであり、図２は、超純水製造システムにおけるモノリスカチオン交換体３１及びモノリスアニオン交換体３２が配置される位置とその近傍を示している。なお図２から図７においては、超純水製造システムにおいて非再生型イオン交換装置１４の出口と限外ろ過膜装置１６の入口との間に設けられる膜脱気装置１５は描かれていない。循環配管２０から供給配管２１が分岐する位置は、下流側のイオン交換体であるモノリスアニオン交換体３２の下流側となっている。このようにモノリスカチオン交換体３１及びモノリスアニオン交換体３２を配置することにより、限外ろ過膜装置１６において発生する微粒子、例えば、限外ろ過膜装置１６内の接合部において使用されている接着剤などから発生する微粒子を除去することが可能となる。モノリス状イオン交換体でなくビーズ状あるいは粒状のイオン交換樹脂を使用した場合には、イオン交換樹脂の流出を避けるために金属製のメッシュなどを使用する必要があり、そのメッシュからの微粒子の発生の恐れがあるが、モノリス状イオン交換体を用いるときにはメッシュなどを必要としないので、メッシュからの微粒子の発生のおそれがない。また、モノリス状イオン交換体は、ビーズ状あるいは粒状のイオン交換樹脂に比べてイオン性不純物や微粒子の吸着速度が大きいので、その分、実効的な体積を小さくすることができ、設備の小型化を図ることができる。

　図２に示す超純水製造システムでは、モノリスカチオン交換体３１とモノリスアニオン交換体３２の配置の順番を入れ替えてもよいし、いずれか一方のモノリス状イオン交換体だけを設けてもよいし、モノリスカチオン交換体３１とモノリスアニオン交換体３２との少なくとも一方を複数設けてもよい。しかしながら、限外ろ過膜装置１６において発生する微粒子などを効率よく除去するために、上流側をモノリスカチオン交換体３１とし下流側をモノリスアニオン交換体３２とすることが望ましい。モノリス状イオン交換体すなわち有機多孔質イオン交換体は、静電的な効果により微粒子を除去できると考えられている。特に、モノリスアニオン交換体３２は微粒子除去性能に優れている。また、モノリス状イオン交換体の表面には微細な孔が形成されているので、その孔に微粒子が捕捉されることにより微粒子が除去される可能性もある。モノリスカチオン交換体３１とモノリスアニオン交換体３２を設ける位置は、循環配管２０と供給配管２１とのいずれであってもよい。すなわち、限外ろ過膜装置１６の出口から超純水のユースポイントまでの超純水の経路にモノリス状イオン交換体が設置されていればよい。例えば、図２に示す構成において、モオリスアニオン交換体３２の設置位置を循環配管２０ではなく供給配管２１としてもよい。循環配管２０を含めた超純水製造システムの内部や供給配管２１に昇圧用のブースタポンプが設けられる場合には、モノリス状イオン交換体の設置位置は、ブースタポンプの後段とすることが好ましい。以下の説明において、非再生型イオン交換装置１４の出口から供給配管２１を介してユースポイントに接続し、ユースポイントに超純水を供給するラインのことを超純水供給ラインと呼ぶ。

　図３は、超純水製造システムの別の例を示している。ここに示す超純水製造システムは、モノリスカチオン交換体３１及びモノリスアニオン交換体３２が限外ろ過膜装置１６の入口側に設けられている点で、図２に示したものと異なっている。この構成は、限外ろ過膜装置１６の前段にブースタポンプ（Ｐ）３３が設けられる場合に好適であり、図示した例では、ブースタポンプ３３の出口に対してモノリスカチオン交換体３１及びモノリスアニオン交換体３２がこの順で接続し、モノリスアニオン交換体３２を通過した水が限外ろ過膜装置１６に供給される。この超純水製造システムでは、循環配管２０を介して循環する超純水は、ブースタポンプ３３の上流側に戻される。ブースタポンプ３３では金属成分や微粒子などの不純物が発生し、これが限外ろ過膜装置１６の負荷となるが、ブースタポンプ３３と限外ろ過膜装置１６との間にモノリスカチオン交換体３１及びモノリスアニオン交換体３２を配置することにより、不純物の限外ろ過膜装置１６への流入を低減することができ、限外ろ過膜装置１６の負荷を軽減することができる。また、モノリス状イオン交換体は、ビーズ状あるいは粒状のイオン交換樹脂を充填したものに比べて通水時の圧損が小さく、そのため、ブースタポンプ３５によって超純水の供給圧を高めるときに有利である。

　図３に示す超純水製造システムにおいても、モノリスカチオン交換体３１とモノリスアニオン交換体３２の配置の順番を入れ替えてもよいし、いずれか一方のモノリス状イオン交換体だけを設けてもよい。しかしながら、ブースタポンプ３３などで発生する微粒子などを効率的に除去するために、上流側をモノリスカチオン交換体３１とし下流側をモノリスアニオン交換体３２とすることが望ましい。

　図４は、超純水製造システムの別の例を示している。ここに示す超純水製造システムは、モノリスカチオン交換体３１が限外ろ過膜装置１６の入口側に設けられる一方でモノリスアニオン交換体３２が限外ろ過膜装置１６の出口側に設けられる点で、図３に示したものと異なっている。モノリスアニオン交換体３２の下流側で、循環配管２０から供給配管２１が分岐している。この構成は、限外ろ過膜装置１６の前段にブースタポンプ３３が設けられる場合に好適であり、その場合、モノリスカチオン交換体３１は、ブースタポンプ３３と限外ろ過膜装置１６との間に配置される。この超純水製造システムでは、循環配管２０を介して循環する超純水は、ブースタポンプ３３の上流側に戻される。限外ろ過膜装置１６の前段に設けられたモノリスカチオン交換体３１では、ブースタポンプ３３で発生した金属不純物が主として除去され、限外ろ過膜装置１６の後段に設けられたモノリスアニオン交換体３２では、ブースタポンプ３３や限外ろ過膜装置１６で発生した微粒子が主として除去される。図４に示すものも、モノリス状イオン交換体は通水時の圧損が小さいので、超純水の供給圧を高めるときに有利である。図４に示す超純水製造システムでは、モノリスアニオン交換体３２は、限外ろ過膜装置１６の出口から超純水のユースポイントまでの超純水の経路のいずれかの位置に設けられていればよい。また図４に示す超純水製造システムにおいて、モノリスカチオン交換体３１とモノリスアニオン交換体３２の設置位置を逆にし、限外ろ過膜装置１６の入口側にモノリスアニオン交換体３２を設け、限外ろ過膜装置１６の出口側にモノリスカチオン交換体３１を設けてもよい。しかしながら、微粒子除去の観点からは、モノリスカチオン交換体３１、限外ろ過膜装置１６及びモノリスアニオン交換体３２の順で水が流れるようにすることが好ましい。

　本発明に基づく超純水製造システムは、図２から図４の各々に示す超純水製造システムにおいて、少なくとも１つのモノリス状イオン交換体すなわち有機多孔質イオン交換体の下流側に精密ろ過膜装置を設けることによりモノリス状イオン交換体では除去しきれなかった微粒子を除去できるようにして、微粒子の除去性能をさらに高めたものである。図５に示す本発明の実施の一形態の超純水製造システムは、図２に示す超純水製造システムにおいて、モノリスアニオン交換体３２の出口に精密ろ過膜装置３５を設けたものであり、精密ろ過膜装置３５の下流側で循環配管２０から供給配管２１が分岐している。図６に示す超純水製造システムは、図２に示す超純水製造システムにおいて、供給配管２１に精密ろ過膜装置３５を設けたものである。ここに示す例で用いられる精密ろ過膜装置３５では、その精密ろ過膜での孔径は例えば１ｎｍ以上である。本発明に基づく超純水製造システムでは、少なくとも１つの精密ろ過膜装置３５が、全てのモノリス状イオン交換体の下流側であって限外ろ過膜装置１６の出口から超純水のユースポイントまでの超純水の経路内に設けられていることが好ましい。ここでは、図２に示した超純水製造システムにおいて循環配管２０に精密ろ過膜装置３５を設ける例（図５）及び供給配管２１に精密ろ過膜装置３５を設ける例（図６）を説明したが、同様に、図３や図４に示した超純水製造システムにおいて、循環配管２０または供給配管２１に精密ろ過膜装置３５を設けることができる。図５や図６に示す超純水製造システムにおいて昇圧用のブースタポンプを設ける場合、非再生型イオン交換装置１４の出口と限外ろ過膜装置１６の入口との間に設けることが好ましい。

　図２から図６に示した超純水製造システムにおいて例えば供給配管２１の配管長が長くなる場合には、循環配管２０も含めた二次純水システム側に設けられるモノリス状イオン交換体とは別に、供給配管２１にもモノリス状イオン交換体を配置し、各配管などから発生する微粒子を除去するようにしてもよい。供給配管２１に配置されるモノリス状イオン交換体は、金属不純物よりも微粒子の除去に重点を置くものであるので、微粒子との静電的な相互作用を考慮すると、モノリスカチオン交換体よりもモノリスアニオン交換体であることが好ましい。図７に示した超純水製造システムは、図５に示す超純水製造システムにおいて、供給配管２１にモノリスアニオン交換体３２を設けたものである。供給配管２１にモノリスアニオン交換体３２を設けることにより、その供給配管２１に接続するユースポイントに供給される超純水における微粒子量をさらに低減することができる。

　次に、超純水製造システムにおけるモノリス状イオン交換体すなわち有機多孔質イオン交換体の設置方法について説明する。特許文献１では、モノリス状イオン交換体をカートリッジに充填することが開示されている。モノリス状イオン交換体を充填したカートリッジは、配管に接続するハウジング（カートリッジハウジング、フィルタハウジングあるいはハウジングカラムなどと呼ばれる）の内部に収容される。しかしながらモノリス状イオン交換体は、弾性を有するスポンジ状のものとすることができ、その場合は、配管に挿入することによって配管内にモノリス状イオン交換体を直接配置することができる。配管内にモノリス状イオン交換体を直接配置したときは、モノリス状イオン交換体が充填されるカートリッジや、カートリッジを収容するハウジングが不要となるので、これらからの不純物や微粒子の発生の恐れがなくなり、より水質のよい超純水を得ることが可能になる。

　配管内にモノリス状イオン交換体を直接配置する場合、モノリス状イオン交換体が配置される配管の材質は特に限定されるものではなく、超純水用の配管として一般に使用されているものを使用することができ、金属性配管あるいは非金属性配管を使用することができる。金属成分の溶出が少ないという観点から、非金属性配管を使用することが好ましい。非金属性の配管としては、ポリプロピレン（ＰＰ）管、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）管、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）管、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）管、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）管、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）管、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）管、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）管などが挙げられる。中でも、金属成分の溶出量が少なくかつ薬品耐性が高いフッ素樹脂からなる配管を使用することが好ましい。耐圧性に優れていることから、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）管を使用することが特に好ましい。

　モノリス状イオン交換体を配置した配管を超純水供給ラインに対して装着する方法としては、溶着や接着、フランジ止めなどの方法があるが、メンテナンスの容易さという観点から、フランジ止めによる方法を用いることが好ましい。また、配管接続部に使用するＯリングまたはガスケットの材質は特に限定されないが、金属成分の溶出が少ない点から、フッ素樹脂あるいはフッ素ゴムからなるＯリングを使用することが好ましい。メンテナンスを行うため、モノリス状イオン交換体を配置した配管は、後述の図９や図１０に示すように、並列に２本以上設けることが好ましい。

　内部にモノリス状イオン交換体を配置するために用いられる配管の径は、モノリス状イオン交換体への通水速度に合わせて設定するのが望ましく、一般的にはＪＩＳ（日本産業規格）で定める呼び径で１５Ａから２００Ａの範囲とすることが好ましい。配管径が１５Ａよりも小さい場合には、モノリス状イオン交換体を設置した配管を並列に設けるときに、必要な通水速度を得るために並列に設けられる配管の本数が過度に多くなり、施工コストが高くなる。

　図８は、配管内にモノリス状イオン交換体を配置した例を示している。図８において、直線状の配管部材４１の両端には、フランジ付きの他の配管４３（あるいは他の配管部材４１）との接続に用いられるフランジ４２が設けられている。図において左側の配管部材４１の内部には、モノリスカチオン交換体３１が挿入されている。押圧されていない状態でモノリスカチオン交換体３１は、配管部材４１の内径よりもやや大きな寸法の円筒形状に加工されており、配管部材４１の一端から配管部材４１の内部に押し込むことで配管部材４１の内壁を押圧する状態で配管部材４１の内部に配置される。モノリスカチオン交換体４１は膨らむ方向で配管部材４１の内壁を押圧するので、水流によってモノリスカチオン交換体４１が動くことが抑制される。水流によってモノリスカチオン交換体４１が移動することを確実に防止するために、配管部材４１の内壁に段差部を設け、段差部にモノリスカチオン交換体４１が係合するようにしてもよい。同様に、図示右側の配管部材４１の内部にモノリスアニオン交換体４２が挿入されている。モノリス状イオン交換体の交換を行うときは、モノリス状イオン交換体が挿入されている配管部材４１を他の配管４３から取り外し、次いで、新規のモノリス状イオン交換体が挿入されている配管部材４１をフランジ４２を用いて他の配管４３に取り付ければよい。また図８に示す例においてモノリス状イオン交換体を設ける必要がない場合には、両側の配管４３の間を、モノリス状イオン交換体が設けられていないフランジ付きの配管によって接続すればよい。図８に示した例では、１個の配管部材４１に対して１個のモノリス状イオン交換体を配置しているが、１個の配管部材４１に対して複数のモノリス状イオン交換体を配置することもできる。その場合、１個の配管部材４１に対し、複数のモノリスカチオン交換体３１を配置してもよいし、複数のモノリスアニオン交換体３２を配置してもよいし、モノリスカチオン交換体３１とモノリスアニオン交換体３２とを組み合わせて配置してもよい。

　モノリス状イオン交換体は、ビーズ状あるいは粒状のイオン交換樹脂を充填したものに比べて通水時の圧損を小さくできるが、超純水の供給圧を高くしたい場合などに、モノリス状イオン交換体における通水差圧をより小さくしたいことがある。モノリス状イオン交換体における通水差圧を小さくするためには、モノリス状イオン交換体を流れるべき水の経路を、並列に設けられた複数の配管に分岐させ、分岐した配管ごとにモノリス状イオン交換体を設ければよい。同様に、精密ろ過膜装置３５における通水差圧を小さくしたいときは、精密ろ過膜装置３５を流れるべき水の経路を、並列に設けられた複数の配管に分岐させ、分岐した配管ごとに精密ろ過膜装置３５を設ければよい。図９は、図３に示す超純水製造システムにおいて、限外ろ過膜装置１６の出口に精密ろ過膜装置３５を設けたものである。この超純水製造システムでは、配管によってモノリスカチオン交換体３１とモノリスアニオン交換体３２とを直列に接続したものが２組並列に設けられており、これらに対して限外ろ過膜装置１６に供給されるべき水が分流され、両方のモノリスアニオン交換体３２からの水が合流して限外ろ過膜装置１６に供給される。また、精密ろ過膜装置３５も２つ並列に設けられ、限外ろ過膜装置１６を通過した水が２つの精密ろ過膜装置３５に分配して供給され、これらの精密ろ過膜装置３５の通過した水が合流し、その後、供給配管２１に供給されている。図９には示していないが、モノリスカチオン交換体３１の上流側にはブースタポンプなどのポンプが設けられる。

　図１０は、図４に示す超純水製造システムにおいて、モノリスアニオン交換体３２の下流側に精密ろ過膜装置３５を設けたものである。限外ろ過膜装置１６の上流側において配管が並列に設けられた２本の配管に分岐し、分岐した配管ごとにモノリスカチオン交換体３１が設けられて上流側からの水が分流し、これら２つのモノリスカチオン交換体３１を通過した水が合流して限外ろ過膜装置１６に供給される。限外ろ過膜装置１６の出口の配管も２本の配管に分岐して分岐した配管ごとにモノリスアニオン交換体３２が設けられ、モノリスアニオン交換体３２を通過した水はいったん合流したのちに再び２本の配管に分流する。これらの２本の配管のそれぞれに精密ろ過膜装置３５が設けられており、２つの精密ろ過膜装置３５を通過した水は合流し、その後、一部が供給配管２１に供給され、残りは循環配管２０を介してモノリスカチオン交換体３１の上流側に戻される。図１０に示すシステムにおいても示していないが、モノリスカチオン交換体３１の上流側にはブースタポンプなどのポンプが設けられる。図１０に示したシステムでは並列に２つ設けられたモノリスカチオン交換体３２の出口水をいったん合流させてから２つの精密ろ過膜装置３５に分配しているが、モノリスカチオン交換体３２の出口水を合流させずにそのまま後段の精密ろ過膜装置３５に供給するようにしてもよい。その場合、１つのモノリスカチオン交換体３２の出口に１つの精密ろ過膜装置３５を接続した接続体を２組用意し、２組の接続体を並列に配置して使用することになる。

　上述の各超純水製造システムにおいて、モノリス状イオン交換体への通水条件は特に制限されるものではないが、空間速度（ＳＶ）で表した通水速度は、好ましくは２００００ｈ^－１以下であり、より好ましくは１０～４０００ｈ^－１であり、特に好ましくは６００～４０００ｈ^－１である。また、線速度（ＬＶ）で表した通水速度は、好ましくは１０００ｍ／ｈ以下であり、より好ましくは５００ｍ／ｈ以下である。

　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。

　（実施例１）
　図１１に示す装置を組み立てた。図１１に示す装置は、限外ろ過膜装置１６を備えており、限外ろ過膜装置１６の出口水が、弁５１を介してそのまま排出される第１の経路と、流量計（ＦＩ）５２、モノリスカチオン交換体３１、モノリスアニオン交換体３２、精密ろ過膜装置３５及び弁５３をこの順で通過して排出される第２の経路と、流量計５４、精密ろ過膜装置３６及び弁５５をこの順で経過して排出される第３の経路との３つの経路に分配されるように構成されている。これらとは別に、パーティクルカウンタ（ＰＣ）６６が接続する計測用配管６０が設けられている。パーティクルカウンタ６６としては、Ｓｐｅｃｔｔｒｉｓ社製のＵｌｔｒａＣｈｅｍ４０を使用した。限外ろ過膜装置１６の出口水［Ａ］、モノリスカチオン交換体３１の出口水［Ｂ］、モノリスアニオン交換体３２の出口水［Ｃ］、第２の経路に設けられた精密ろ過膜装置３５の出口水［Ｄ］及び第３の経路に設けられた精密ろ過膜装置３６の出口水［Ｅ］をそれぞれ切り替えて計測用配管６０に供給するために、出口水［Ａ］～［Ｅ］を計測用配管６１に供給するそれぞれの配管に弁６１～６５が設けられている。モノリスカチオン交換体３１及びモノリスアニオン交換体３２としては、特許文献１の段落［０１３１］～［０１３５］（特許文献１の参考例１）に記載された方法に基づいて製造したモノリスカチオン交換体及びモノリスアニオン交換体を使用した。モノリスカチオン交換体及びモノリスアニオン交換体は、いずれも、１５０Ａ　ＰＰＧフランジ配管に対して長さ５０ｍｍでそのモノリス状イオンを充填させたイオン交換体充填カートリッジを製作して配管に取り付けることにより使用した。精密ろ過膜装置３５，３６として、精密ろ過膜の孔径が２０ｎｍのものを使用した。

　限外ろ過膜装置１６に超純水を供給し、そのときの限外ろ過膜装置１６の出口水［Ａ］を第１乃至第３の経路にそれぞれ３０Ｌ／ｍｉｎで分配して流し続けた。このとき、モノリスカチオン交換体３１及びモノリスアニオン交換体３２の各々への通水の空間速度（ＳＶ）は４０００ｈ^－１であり、線速度（ＬＶ）は４００ｍ／ｈであった。そして、弁６１～６５の操作により、限外ろ過膜装置１６の出口水［Ａ］、モノリスカチオン交換体３１の出口水［Ｂ］、モノリスアニオン交換体３２の出口水［Ｃ］、第２の経路に設けられた精密ろ過膜装置３５の出口水［Ｄ］及び第３の経路に設けられた精密ろ過膜装置３６の出口水［Ｅ］をこの順で計測用配管６０に順次送水し、出口水［Ａ］～［Ｅ］に含まれる、径が４０ｎｍ以上の微粒子数をパーティクルカウンタ６６によって連続的に計測した。以下の説明において微粒子数とは、単位体積の出口水に含まれる微粒子の個数のことを言う。微粒子数の計測結果を図１２Ａに示す。また図１２Ａに示す結果について６０分間の移動平均を求めた結果を図１２Ｂに示す。図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、計測開始から最初の約６日間は、限外ろ過膜装置１６の出口水［Ａ］に含まれる微粒子数を求めたが、スパイク状に微粒子数が跳ね上がる事象が頻発している。次の約５日間は、モノリスカチオン交換体３１の出口水［Ｂ］、すなわち限外ろ過膜装置１６とモリスカチオン交換体３１とをこの順で通過した水における微粒子数を求めた。出口水「Ｂ］では、出口水［Ａ］における微粒子数を平均化したような結果が得られた。その次の約７日間は、モノリスアニオン交換体３２の出口水［Ｃ］、すなわち限外ろ過膜装置１６とモノリスカチオン交換体３１とモノリスアニオン交換体３２とをこの順で通過した水における微粒子数を求めた。このときの微粒子数は、出口水［Ｂ］における微粒子数よりも明確に低下したものであった。さらに次の約６日間は、第２の経路の精密ろ過膜装置３５の出口水［Ｄ］、すなわち限外ろ過膜装置１６とモリスカチオン交換体３１とモノリスアニオン交換体３２と精密ろ過膜装置３５とをこの順で通過した水における微粒子数を求めた。出口水［Ｄ］には微粒子はほとんど含まれていない。最後の約５日間は、第３の経路の精密ろ過膜装置３６の出口水［Ｅ］、すなわち、有機多孔質イオン交換体すなわちモノリス状イオン交換体を介さずに限外ろ過膜装置１６と精密ろ過膜装置３６とをこの順で通過した水における微粒子数を求めた。出口水［Ｅ］における微粒子数も各モノリス状イオン交換体の出口水に比べて少ないが、第２の経路の精密ろ過膜装置３５の出口水［Ｄ］における微粒子数よりもやや多い。

　以上の結果から、限外ろ過膜装置１６の出口水をモノリスカチオン交換体３１及びモノリスアニオン交換体３２に順次通過させることで微粒子数を減少させることができ、さらに精密ろ過膜装置３５に通水させることで、検出される微粒子濃度を１個／ｍＬ未満まで低減できることが分かった。

　１１　　一次純水タンク
　１２　　熱交換器（ＨＥ）
　１３　　紫外線酸化装置（ＵＶ）
　１４　　非再生型イオン交換装置（ＣＰ）
　１５　　膜脱気装置（ＭＤ）
　１６　　限外ろ過膜装置（ＵＦ）
　２０　　循環配管
　２１　　供給配管
　３１　　モノリスカチオン交換体（ＣＥＭ）
　３２　　モノリスアニオン交換体（ＡＥＭ）
　３３　　ブースタポンプ（Ｐ）
　３５，３６　　精密ろ過膜装置（ＭＦ）
　４１　　配管部材
　４２　　フランジ
　４３　　配管
　６６　　パーティクルカウンタ（ＰＣ）
　６７　　全有機炭素濃度計（ＴＯＣ）

Claims

　ユースポイントに接続されて前記ユースポイントに超純水を供給する超純水供給ラインにおいて、限外ろ過膜装置の下流側の位置に設けられた第１の有機多孔質イオン交換体と、
　前記超純水供給ラインにおいて前記第１の有機多孔質イオン交換体の下流側となる位置に設けられた精密ろ過膜装置と、
　を有する、超純水製造システム。
　前記超純水供給ラインにおいて前記第１の有機多孔質イオン交換体の上流側であって前記限外ろ過膜装置の下流側の位置に設けられた第２の有機多孔質イオン交換体を備え、
　前記第１の有機多孔質イオン交換体はアニオン交換体であり、前記第２の有機多孔質イオン交換体はカチオン交換体である、請求項１に記載の超純水製造システム。
　前記超純水供給ラインにおいて前記精密ろ過膜装置の下流側の位置に設けられた第３の有機多孔質イオン交換体を備える、請求項１または２に記載の超純水製造システム。
　前記超純水供給ラインにおいて前記限外ろ過膜装置の上流側の位置に設けられたポンプと、
　前記超純水供給ラインにおいて前記ポンプの下流側であって前記限外ろ過膜装置の上流側の位置に設けられた第４の有機多孔質イオン交換体と、
　を備える、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
　ユースポイントに接続されて前記ユースポイントに超純水を供給する超純水供給ラインにおいて、限外ろ過膜装置と当該限外ろ過膜装置の上流側の位置に設けられたポンプとの間の位置に設けられた第１の有機多孔質イオン交換体と、
　前記超純水供給ラインにおいて前記限外ろ過膜装置の下流側となる位置に設けられた精密ろ過膜装置と、
　を有する、超純水製造システム。
　前記超純水供給ラインにおいて前記限外ろ過膜装置の上流側であって前記第１の有機多孔質イオン交換体の下流側の位置に設けられた第２の有機多孔質イオン交換体を備え、
　前記第１の有機多孔質イオン交換体はカチオン交換体であり、前記第２の有機多孔質イオン交換体はアニオン交換体である、請求項５に記載の超純水製造システム。
　前記精密ろ過膜装置に備えられた精密ろ過膜の孔径が１ｎｍ以上である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
　前記精密ろ過膜装置の設置位置において、前記精密ろ過膜装置を流れるべき水の経路が、並列に設けられた複数の配管に分岐し、分岐した配管ごとに前記精密ろ過膜装置が設けられている、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
　前記第１乃至第４の有機多孔質イオン交換体のうちの少なくとも１つの有機多孔質イオン交換体の設置位置において、前記少なくとも１つの有機多孔質イオン交換体を流れるべき水の経路が、並列に設けられた複数の配管に分岐し、分岐した配管ごとに前記少なくとも１つの有機多孔質イオン交換体が設けられている、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
　前記第１乃至第４の有機多孔質イオン交換体のうちの少なくとも１つ有機多孔質イオン交換体は、配管の内壁を押圧する状態で当該配管の内部に挿入されている、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の超純水製造システム。