WO2022207043A1 - Artikel, insbesondere ein luftfederbalg - Google Patents

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WO2022207043A1
WO2022207043A1 PCT/DE2022/200041 DE2022200041W WO2022207043A1 WO 2022207043 A1 WO2022207043 A1 WO 2022207043A1 DE 2022200041 W DE2022200041 W DE 2022200041W WO 2022207043 A1 WO2022207043 A1 WO 2022207043A1
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layer
article
intermediate layer
phr
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PCT/DE2022/200041
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French (fr)
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Thorsten Leethaus
Dieter Borvitz
Jens Storre
Peter Metz
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Contitech Ag
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Publication date
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Definitions

  • Article in particular an air spring bellows
  • the invention relates to an article with a multi-layer base body with elastic properties, in particular an air spring bellows.
  • Articles with elastic properties which are used for the suspension of motor vehicles or rail vehicles, for example, and/or serve to dampen vibrations, are manufactured using elastomeric mixtures, also referred to as rubber mixtures. These elastomeric compounds, which are commonly used for the basic properties of such articles, are well known.
  • Articles with outstanding elastic properties such as metal-rubber elements or vibration dampers, preferably contain vulcanized rubber mixtures that are predominantly based on natural rubber (NR) and/or polyisoprene rubber (IR). Items with very good weather, mineral oil and heat resistance, such as air spring bellows, preferably contain vulcanized rubber mixtures that are predominantly based on chloroprene rubber (CR).
  • the rate of heat release is particularly high.
  • the resulting smoke is toxic to humans and animals. Due to the increasing demands in recent years regarding the
  • a common method of improving the fire behavior of rubber compounds is the direct mixing in of fire retardant substances.
  • a large amount of these fire-retardant substances is required, which usually has a negative effect on the physical properties.
  • the hardness of these mixtures is too high for use in dynamic applications.
  • the disadvantage of a significantly higher Shore A hardness when using sepiolite, as described for example in WO2018/033267 A1, is particularly evident in rubber mixtures based on CR/NR.
  • the affected items often have a reduced service life and poorer spring, setting and vibration properties.
  • DE 102013 017570 A1 describes the fire protection property of expandable graphite in the outer coating as a flame-retardant substance with less than 15% by mass, which is intended to partially cover a halogen-free elastomer body for vibration damping or springing.
  • This coating can be designed as a thermoplastic base or silicone or polyurethane and, when cured, have a layer thickness of between 0.5 to 5 mm and a combination of one or more
  • EP 2196492 B1 describes the fire protection property of a halogen-free layer which covers the body to be protected and which has an elastomeric halogen-free binder and an elasticity of at least 20%. Both expandable graphite as a flame retardant and combinations with other customary flame retardants are described. The layer structure listed there is based on decreasing elasticity towards the outside and can also contain an IR-reflecting material as a third layer.
  • US2017/0267260 A1 discloses a vibration-damping device whose elastomeric vibration-damping structure is at least protected by a fire protection layer is partially covered.
  • the fire protection layer is based on chloroprene rubber and magnesium hydroxide and/or aluminum trihydrate.
  • the object of the invention is now to provide a multi-layer article which is characterized in that the inner strength member either does not melt at all or only melts with a very great delay in the event of a fire.
  • the entire article must meet the requirements described in the EN-45545 standard without the necessary physical properties of the article deteriorating and/or the complexity of the manufacturing process being increased.
  • the article with a multi-layer base body with elastic properties has at least one inner layer A and at least one textile reinforcement layer B and at least one intermediate layer C and at least one outer layer D, with at least one intermediate layer C of the base body being composed of a rubber mixture , which are chloroprene rubber (CR) or chlorosulfonated polyethylene (CSM) or alkylated chlorosulfonated polyethylene (ACSM) or chlorinated polyethylene (CM) or chlorobutyl rubber (CIIR) or bromobutyl rubber (BIIR) or polyepichlorohydrin rubber (CO ; ECO ; ETER) or brominated copolymer of isobutylene and Paramethylstyrene (BIMS), each alone or in combination, and 3 to 40 phr of at least one intumescent flame retardant and wherein the intermediate layer C is in direct contact with a textile reinforcement layer B.
  • CR chloroprene rubber
  • CSM chlorosulfonated polyethylene
  • the internal textile reinforcement can be protected from igniting by the applied heat by the foaming of the intermediate layer C, which is a poorly thermally conductive material, and the ignition time of the reinforcement layer to be protected being delayed by the temperature. This makes it possible that even if the outermost layer of the article has already been damaged in the event of a fire, the reinforcement remains stable and a certain emergency operation of the article is thus made possible for some time.
  • the intermediate layer C contains, in addition to one or more of the rubbers mentioned, 3 to 40 phr, preferably 5 to 30 phr, particularly preferably 10 to 25 phr, of at least one intumescent flame retardant.
  • Intumescent flame retardants swell to foam under the influence of temperature and thus form a protective layer.
  • the protective layer can be formed both by chemical and by physical processes. Three components are usually required in a chemical process: a) polyphosphate, e.g. ammonium polyphosphate b) carbon suppliers, e.g. dipentaerythritol c) blowing agent, e.g. melamine, which gives off gaseous decomposition products when heated Polyphosphate carbon-rich decomposition products, with the help of the gaseous
  • decomposition products e.g. of melamine
  • foamed to form a highly viscous protective layer e.g. of melamine
  • the intumescent flame retardant used is preferably one in which the protective layer is formed by a physical process. This reduces the addition of other chemicals into the rubber compound and thus reduces another negative impact on other physical properties.
  • Preferred Expandable graphite also known as expandable graphite, is used as a physically acting intumescent flame retardant.
  • an expandable graphite is preferably used.
  • a mixture of two or more different expandable graphites is also possible for a mixture of two or more different expandable graphites to be present. The difference can result from different mean particle sizes and/or different onset temperatures of the individual graphites.
  • the expandable graphite or the mixture of two or more expandable graphites has an onset temperature above 180°C, preferably above 200°C, particularly preferably above 220°C.
  • the rubber mixture of the intermediate layer C is free from other flame retardants, in particular free from halogen-containing flame retardants. Free in this context means that the quantity is 0 phr.
  • at least one further flame retardant to be present in the intermediate layer C in addition to the intumescent flame retardant.
  • This can preferably be stannates such as zinc stannate or zinc hydroxystannate, other hydroxides such as magnesium hydroxide or calcium hydroxide, cyanurates such as melamine cyanurate, borates such as zinc borate or calcium borate, phosphorus-containing components such as resorcinol diphosphate, melamine phosphate or aromatic
  • Polyphosphates nitrogenous components such as ammonium phosphate, carbonates such as calcium carbonate or magnesium carbonate act.
  • the rubber mixture of the intermediate layer C is free from other rubbers apart from those mentioned according to the invention, i.e. the amount of other rubbers is 0 phr.
  • the rubber mixture of the intermediate layer C contains 50 to 100 phr, preferably 60 to 100 phr, particularly preferably 80 to 100 phr of the rubbers mentioned according to claim 1 alone or in combination.
  • the rubber mixture it is possible for the rubber mixture to contain 0 to 50 phr, preferably 0 to 40 phr, particularly preferably 0 to 20 phr of at least one further rubber, based on the total amount of these further rubbers.
  • This additional rubber is preferably selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer (EPM) and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) and nitrile rubber (NBR) and (partially) hydrogenated nitrile rubber (HNBR) and carboxylated nitrile butadiene -Rubber (XNBR) and Fluorine Rubber (FKM) and Natural Rubber (NR) and Styrene Butadiene Rubber (SBR) and Isoprene Rubber (IR) and Butyl Rubber (IIR) and Butadiene Rubber (BR) and Ethylene Vinyl Acetate- Rubber (EVA) and acrylate rubber (ACM) and ethylene acrylate rubber (AEM) and silicone rubber (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ) and fluorinated methyl silicone rubber (MFQ) and perfluorinated propylene rubber (FFPM) and perfluorocarbon rubber (FFKM) and polyurethane (PU).
  • layer C is an intermediate layer, which means that it does not form either the outer layer or the inner layer of the article, but is located between the inner layer and the outer layer.
  • the intermediate layer C is in direct contact with the reinforcement layer B.
  • the intermediate layer C can be any material that is in direct contact with the reinforcement layer B.
  • Reinforcement layer B here partially envelop or completely envelop.
  • the reinforcement layer can also be covered with layer C on one or both sides, in the sense that layer C is only on one side or on both sides of reinforcement layer B.
  • the textile reinforcement layer can be single-ply, double-ply or multi-ply. It is preferably a cord fabric made from preferably two layers, which has good adhesion to the adjacent layers in each case.
  • All known synthetic and natural materials can be used as materials for the textile reinforcement layer B, alone or in combination, i.e. as hybrid fabrics.
  • Synthetic materials are, in particular, synthetic polymers such as acrylonitrile, polyacrylonitrile, polypropylene, polyester, polyamide, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyoxadiazole, aramids such as p-aramid, m-aramid or co-poly para-aramid, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, Polyethylene-2,6-naphthalate, polyphenylene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polybenzoxazole, polyvinyl alcohol.
  • synthetic polymers such as acrylonitrile, polyacrylonitrile, polypropylene, polyester, polyamide, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyoxadiazole, aramids such as p-aramid, m-aramid or co-poly para-aramid, polyimide, polyetherimide, polyetherketone, Polyethylene-2,6-naphthalate,
  • the natural materials can be rock wool or asbestos, or cotton, flax or hemp, or wool or silk.
  • Inorganic materials such as glass, ceramic, carbon, metal such as steel, or rock such as basalt are also conceivable.
  • It is preferably polyamide, in particular PA6.6, or polyester alone or in combination.
  • the cord fabric can be rubberized on one or both sides, for example by covering, friction, brushing, squeegeeing, or the like.
  • the rubber coating also referred to as the friction layer
  • the rubber coating has the same qualitative and quantitative composition as the rubber mixture of the intermediate layer C.
  • the presence of the intumescent flame retardant in the rubber layer also provides additional protection for the textile reinforcement layer B.
  • the inner layer which is referred to as the inner layer and forms what is known as the “inner cap” and is made up of an elastomer mixture and has particularly good elastic properties.
  • the elastomer mixture is a vulcanizable, preferably thermoplastic-free, Rubber mixture containing at least one rubber component and other mixture ingredients.
  • ethylene propylene rubber EPM
  • ethylene propylene diene rubber EPDM
  • nitrile rubber NBR
  • HNBR carboxylated nitrile butadiene rubber
  • FKM fluorine rubber
  • chloroprene rubber CR
  • natural rubber NR
  • SBR styrene butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • IIR butyl rubber
  • BIIR bromobutyl rubber
  • chlorobutyl rubber CIIR * Brominated Copolymer of Isobutylene and Paramethylstyrene (BIMS), Butadiene Rubber (BR), Chlorinated Polyethylene (CM), Chlorosulfonated Polyethylene (CSM), Alkylated Chlorosulfonated Polyethylene (ACSM), Polyepichlorohydrin Rubbers (CO; ECO; ETER), Ethylene Vinyl A
  • the usual mixture ingredients include at least one crosslinker or a crosslinker system (crosslinking agent and accelerator). Additional mixture ingredients are usually at least one filler and/or at least one processing aid and/or at least one plasticizer, such as phosphoric acid ester plasticizers, and/or at least one anti-aging agent and optionally other additives (e.g. color pigments, reinforcing fibers.
  • crosslinker or a crosslinker system
  • Additional mixture ingredients are usually at least one filler and/or at least one processing aid and/or at least one plasticizer, such as phosphoric acid ester plasticizers, and/or at least one anti-aging agent and optionally other additives (e.g. color pigments, reinforcing fibers.
  • the outer layer D forms the so-called "outer cap” of the article.
  • the layer D can be formed in one layer or in two layers.
  • the elastomer mixture of layer D is a vulcanizable, preferably thermoplastic-free, rubber mixture containing at least one rubber component and other mixture ingredients.
  • ethylene-propylene rubber EPM
  • ethylene propylene diene rubber EPDM
  • nitrile rubber NBR
  • HNBR carboxylated nitrile butadiene rubber
  • FKM fluorine rubber
  • chloroprene rubber CR
  • Natural Rubber NR
  • Styrene Butadiene Rubber SBR
  • Isoprene Rubber IR
  • Butyl Rubber IIR
  • Bromobutyl Rubber BIIR
  • Chlorobutyl Rubber CIIR ⁇ Brominated Copolymer of Isobutylene and Paramethylstyrene (BIMS)
  • Butadiene -Rubber BR
  • chlorinated polyethylene CM
  • chlorosulfonated polyethylene CSM
  • alkylated chlorosulfonated polyethylene ACM
  • polyepichlorohydrin rubber CO; ECO; ETER
  • CSM chlorosulfonated polyethylene
  • ACSM al
  • MFQ Methyl Silicone Rubber
  • FFPM Perfluorinated Propylene Rubber
  • FFKM Perfluorocarbon Rubber
  • PU Polyurethane
  • the aforementioned types of rubber can be unblended. It is also possible to use a blend. Which type of rubber is preferred depends on the type of article.
  • halogen-containing rubber components such as CR or ACSM or blends of CR and NBR (CR/NBR) or CR and NR (CR/NR) in the outer layer D
  • CR/NBR CR and NBR
  • CR/NR CR and NR
  • the usual mixture ingredients include at least one crosslinker or a crosslinking system (crosslinking agent and accelerator). Additional
  • Mixture ingredients are usually a filler and/or a processing aid and/or a plasticizer and/or an anti-aging agent and, if necessary, other additives (e.g. color pigments, adhesion promoters, flame retardants, reinforcing fibers.
  • additives e.g. color pigments, adhesion promoters, flame retardants, reinforcing fibers.
  • the article is preferably an air spring bellows.
  • the article can also be a tubular body.
  • Tubular bodies are, for example, delivery hoses of all kinds, air spring bellows (cross-ply bellows, axial bellows) and Compensators in various designs (e.g. torsion compensator, lateral compensator).
  • the article can be a drive belt.
  • the intermediate layer C according to the invention is located between the reinforcement layer B and the outer layer D.
  • Table 1 shows the composition of a layer C which is in direct contact with a reinforcement layer B.
  • the corresponding laboratory data are shown in the lower section.
  • VI represents a reference mixture without expandable graphite.
  • E1 and E2 are compositions according to the invention with expandable graphite.

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Abstract

Der Artikel mit einem mehrschichtigen Grundkörper mit elastischen Eigenschaften besitzt wenigstens eine Innenschicht A und wenigstens eine textile Festigkeitsträgerschicht B und wenigstens eine Zwischenschicht C und wenigstens eine Außenschicht D, wobei wenigstens eine Zwischenschicht C des Grundkörpers aus einer Kautschukmischung aufgebaut ist, die Chloroprenkautschuk (CR) oder chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM) oder alkyliertes chlorsulfoniertes Polyethylen (AC SM) oder chloriertes Polyethylen (CM) oder Chlorbutylkautschuk (CIIR) oder Brombutylkautschuk (BIIR) oder Polyepichlorhydrinkautschuk (CO; ECO; ETER) oder bromiertes Copolymer aus Isobutylen und Paramethylstyrol (BIMS), jeweils alleine oder in Kombination, und 3 bis 40 phr wenigstens eines intumeszierenden Flammschutzmittels enthält und wobei die Zwischenschicht C sich in direktem Kontakt zu einer textilen Festigkeitsträgerschicht B befindet.

Description

Beschreibung
Artikel, insbesondere ein Luftfederbalg Die Erfindung betrifft einen Artikel mit einem mehrschichtigen Grundkörper mit elastischen Eigenschaften, insbesondere einen Luftfederbalg.
Artikel mit elastischen Eigenschaften, die zur Federung bspw. von Kraftfahrzeugen oder Schienenfahrzeugen eingesetzt werden und / oder der Schwingungsdämpfung dienen, werden unter Verwendung elastomerer Mischungen, auch als Kautschukmischungen bezeichnet, hergestellt. Diese, für die grundlegenden Eigenschaften solcher Artikel üblicherweise verwendeten elastomeren Mischungen sind hinreichend bekannt. Artikel mit herausragenden elastischen Eigenschaften, wie bspw. Metall-Gummi Elemente oder Schwingungsdämpfer, enthalten vorzugsweise vulkanisierte Kautschukmischungen, die überwiegend auf Naturkautschuk (NR) und / oder Polyisoprenkautschuk (IR) basieren. Artikel mit einer sehr guten Witterungs-, Mineralöl- und Wärmebeständigkeit, wie bspw. Luftfederbälge, enthalten vorzugsweise vulkanisierte Kautschukmischungen, die überwiegend auf Chloroprenkautschuk (CR) basieren.
Allerdings zeigen Artikel mit diesen elastomeren Mischungen deutliche Nachteile im Brandverhalten. Im Brandfall entstehen unter anderem dichte Rauchgase. Beim
Verbrennungsprozess der genannten elastomeren Mischungen, die überwiegend auf NR und / oder IR basieren, ist die Wärmeffeisetzungsrate besonders hoch. Beim Verbrennungsprozess der elastomeren Mischungen, die überwiegend auf CR basieren, ist das entstehende Rauchgas für Mensch und Tier toxisch. Aufgrund der in den letzten Jahren gestiegenen Anforderungen hinsichtlich des
Brandschutzes, welche sich vor allem in der verschärften Brandschutznorm EN45545 zeigt, ergibt sich ein erhöhter Bedarf an brandschutzoptimierten Polymerartikeln. Diesen Brandschutzanforderungen können sowohl die genannten elastomeren Mischungen, die überwiegend auf NR und / oder IR basieren, vor allem aufgrund der geforderten maximalen Wärmefreisetzungsrate, als auch die flammwidrigen elastomeren Mischungen, die überwiegend auf CR basieren, insbesondere aufgrund der geforderten Rauchgastoxizität, nicht mehr gerecht werden. Somit erfüllen die Artikel, welche diese elastomeren Mischungen enthalten, die verschärften Anforderungen zumeist nicht mehr.
Eine übliche Methode das Brandverhalten von Kautschukmischungen zu verbessern, ist das direkte Einmischen von brandhemmenden Substanzen. Um einen ausreichenden Brandschutz bei den klassischen Kautschukmischungen zu erzielen, wird eine große Menge von diesen brandhemmenden Substanzen benötigt, was sich meist negativ auf die physikalischen Eigenschaften auswirkt. Erfahrungsgemäß ist in diesen Mischungen die Härte für den Einsatz in dynamischen Anwendungen zu hoch. Der Nachteil einer signifikant höheren Shore A Härte bei Verwendung von Sepiolith, wie zum Beispiel in WO2018/033267 Al beschrieben, zeigt sich in Kautschukmischungen auf CR/NR Basis besonders deutlich. Die betroffenen Artikel weisen häufig eine reduzierte Lebensdauer und schlechtere Federungs-, Setz- bzw. Schwingungseigenschaften auf. In DE 102013 017570 A1 wird die brandschützende Eigenschaft von expandierbarem Graphit in der äußeren Beschichtung als flammhemmende Substanz mit weniger als 15 M- % beschrieben, der einen halogenfreien Elastomerkörper zur Schwingungsdämpfung oder Federung teilweise bedecken soll. Diese Beschichtung kann als thermoplastische Basis oder Silikon oder Polyurethan ausgelegt sein und ausgehärtet eine Schichtdicke zwischen 0,5 bis 5 mm aufweisen und eine Kombination mit einem oder mehreren
Flammschutzmitteln darstellen.
EP 2196492 Bl beschreibt die brandschützende Eigenschaft einer halogenfreien Schicht, die den zu schützenden Körper bedeckt, und die in ein elastomeres halogenfreies Bindemittel und eine Elastizität von mindestens 20% besitzt. Es werden sowohl expandierbares Graphit als Flammschutzmittel wie auch Kombinationen mit anderen üblichen Flammschutzmitteln beschrieben. Der dort aufgeführte Schichtaufbau geht von nach außen abnehmender Elastizität aus und kann als dritte Schicht noch ein IR- reflektierendes Material enthalten.
US2017/0267260 Al offenbart eine schwingungsdämpfende Vorrichtung, deren elastomere Schwingungsdämpfüngsstruktur durch eine Feuerschutzschicht mindestens teilweise abgedeckt wird. Die Feuerschutzschicht basiert auf Chloroprenkautschuk und Magnesiumhydroxid und / oder Aluminiumtrihydrat.
Bei den genannten Lösungsansätzen findet der Schutz in den obersten außenliegenden Schichten statt, gleich welcher Schwingungsdämpfer beschrieben wird. Bei sehr intensiven Brandereignissen kommt es bei mehrschichtigen Grundkörpem für verschiedene Anwendungsgebiete zum Schmelzen innenliegender Festigkeitsträger, die sowohl eine starke Energiefreisetzung bei der Entzündung auslösen wie auch einen Funktionsverlust erleiden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, einen mehrschichtigen Artikel bereitzustellen, der sich dadurch auszeichnet, dass der innenliegende Festigkeitsträger im Brandfall entweder gar nicht oder nur sehr stark verzögert schmilzt. Gleichzeitig muss der Gesamtartikel die in der Norm EN-45545 beschriebenen Anforderungen erfüllen, ohne dass sich die notwendigen physikalischen Eigenschaften des Artikels verschlechtern und / oder die Komplexität im Herstellprozess erhöht wird.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass der Artikel mit einem mehrschichtigen Grundkörper mit elastischen Eigenschaften wenigstens eine Innenschicht A und wenigstens eine textile Festigkeitsträgerschicht B und wenigstens eine Zwischenschicht C und wenigstens eine Außenschicht D besitzt, wobei wenigstens eine Zwischenschicht C des Grundkörpers aus einer Kautschukmischung aufgebaut ist, die Chloroprenkautschuk (CR) oder chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM) oder alkyliertes chlorsulfoniertes Polyethylen (ACSM) oder chloriertes Polyethylen (CM) oder Chlorbutylkautschuk (CIIR) oder Brombutylkautschuk (BIIR) oder Polyepichlorhydrinkautschuk (CO ; ECO ; ETER) oder bromiertes Copolymer aus Isobutylen und Paramethylstyrol (BIMS), jeweils alleine oder in Kombination, und 3 bis 40 phr wenigstens eines intumeszierenden Flammschutzmittels enthält und wobei die Zwischenschicht C sich in direktem Kontakt zu einer textilen Festigkeitsträgerschicht B befindet. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der innenliegende textile Festigkeitsträger durch die einwirkende Hitze vor Entflammung geschützt werden kann, indem durch die Temperatur das Aufschäumen der Zwischenschicht C als schlechter wärmeleitendes Material, der Entzündungszeitpunkt der zu schützenden Festigkeitsträgerschicht verzögert wird. Hierdurch ist es möglich, dass selbst wenn im Brandfall die äußerste Schicht des Artikel bereits in Mitleidenschaft gezogen wurde, der Festigkeitsträger stabil bleibt und somit ein gewisser Notlaufbetrieb des Artikels für einige Zeit ermöglicht wird.
Neben der Zwischenschicht C können auch weitere Flammschutzschichten an verschiedenen Stellen in dem Artikel vorhanden sein, wodurch sich die Gesamtstärke des einzubringendem flammwidrigem Materials über alle Schichten reduzieren lässt, ohne
Einbußen beim Brandschutz und den weiteren physikalischen Eigenschaften hinnehmen zu müssen.
Erfindungsgemäß enthält die Zwischenschicht C neben einem oder mehreren der genannten Kautschuke 3 bis 40 phr, bevorzugt 5 bis 30 phr, besonders bevorzugt 10 bis 25 phr, wenigstens eines intumeszierenden Flammschutzmittels.
Intumeszierende Flammschutzmittel blähen unter Temperatureinwirkung zu Schäumen und bilden somit eine Schutzschicht aus. Die Bildung der Schutzschicht kann sowohl durch chemische als auch durch physikalische Prozesse geschehen. Bei einem chemischen Prozess werden üblicherweise drei Komponenten benötigt: a) Polyphosphat, z.B. Ammoniumpolyphosphat b) Kohlenstoff-Lieferanten, z.B. Dipentaerythrit c) Treibmittel, z.B. Melamin, das in der Hitze gasförmige Zersetzungsprodukte abgibt In der Hitze bilden sich aus dem Kohlenstoff-Lieferanten und dem Polyphosphat kohlenstoffreiche Zersetzungsprodukte, die mit Hilfe der gasförmigen
Zersetzungsprodukte z.B. von Melamin zu einer hochviskosen Schutzschicht aufgeschäumt werden.
Bevorzugt wird als intumeszierendes Flammschutzmittel allerdings solches verwendet, bei dem sich die Schutzschicht durch einen physikalischen Prozess ausbildet. Dies reduziert das Hinzufügen weiterer Chemikalien in die Kautschukmischung und reduziert somit einen weiteren negativen Einfluss auf die weiteren physikalischen Eigenschaften. Bevorzugt wird als physikalisch wirkendes intumeszierendes Flammschutzmittel expandierbarer Graphit, auch als Blähgraphit bezeichnet, verwendet.
Hierbei wird bevorzugt nur ein expandierbarer Graphit verwendet. Es ist aber auch möglich, dass ein Gemisch aus zwei oder mehr unterschiedlichen expandierbaren Graphiten enthalten sein kann. Der Unterschied kann sich durch unterschiedliche mittlere Partikelgrößen und / oder durch unterschiedliche Onset-Temperaturen der einzelnen Graphite ergeben.
Vorteilhaft ist es, wenn der expandierbare Graphit oder das Gemisch aus zwei oder mehr expandierbaren Graphiten eine Onset-Temperatur ab 180°C, bevorzugt ab 200°C, besonders bevorzugt ab 220°C hat.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Kautschukmischung der Zwischenschicht C frei von weiteren Flammschutzmitteln, insbesondere frei von halogenhaltigen Flammschutzmitteln. Frei bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Menge 0 phr beträgt. Es ist aber auch möglich, dass in der Zwischenschicht C neben dem intumeszierenden Flammschutzmittel noch wenigstens ein weiteres Flammschutzmittel vorhanden ist. Hierbei kann es sich bevorzugt um Stannate, wie Zinkstannat oder Zinkhydroxystannat, weitere Hydroxide, wie Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, Cyanurate, wie Melamincyanurat, Borate, wie Zinkborat oder Calciumborat, phosphorhaltige Komponenten, wie Resorcinoldiphosphat, Melaminphosphat oder aromatische
Polyphosphate, stickstoffhaltige Komponenten, wie Ammoniumphosphat, Carbonate, wie Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kautschukmischung der Zwischenschicht C frei von weiteren Kautschuken außer den erfindungsgemäß genannten, d.h. die Menge an weiteren Kautschuken beträgt 0 phr.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmischung der Zwischenschicht C 50 bis 100 phr, bevorzugt 60 bis 100 phr, besonders bevorzugt 80 bis 100 phr der gemäß Anspruch 1 genannten Kautschuke allein oder in Kombination. In diesem Fall ist es möglich, dass die Kautschukmischung 0 bis 50 phr, bevorzugt 0 bis 40 phr, besonders bevorzugt 0 bis 20 phr wenigstens eines weiteren Kautschuks, bezogen auf die Gesamtmenge dieser weiteren Kautschuke, enthält.
Dieser weitere Kautschuk ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat (EPM) und Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat (EPDM) und Nitrilkautschuk (NBR) und (teil)hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR) und carboxylierter Nitril-Butadien-Kautschuk (XNBR) und Fluor-Kautschuk (FKM) und Naturkautschuk (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Isopren-Kautschuk (IR) und Butylkautschuk (IIR) und Butadien-Kautschuk (BR) und Ethylen-Vinylacetat- Kautschuk (EVA) und Acrylat-Kautschuk (ACM) und Ethylen- Acrylat-Kautschuk (AEM) und Silikonkautschuk (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ) und fluorierter Methylsilikonkautschuk (MFQ) und perfluorierter Propylen-Kautschuk (FFPM) und Perfluorcarbon-Kautschuk (FFKM) und Polyurethan (PU). Die genannten weiteren Kautschuke können allein oder in Kombination verwendet werden.
Wie der Name bereits sagt, handelt es sich bei der Schicht C um eine Zwischenschicht, was bedeutet, dass sie weder die Außenschicht noch die Innenschicht des Artikels bildet, sondern sich zwischen der Innenschicht und der Außenschicht befindet.
Erfindungsgemäß wichtig ist, dass die Zwischenschicht C sich in direktem Kontakt zu der Festigkeitsträgerschicht B befindet. Die Zwischenschicht C kann die
Festigkeitsträgerschicht B hierbei teilweise umhüllen oder vollständig umhüllen.
Je nach Form des Artikels kann auch eine einseitige oder doppelseitige Belegung der Festigkeitsträgerschicht mit der Schicht C erfolgen, in dem Sinne, dass sich die Schicht C nur an einer oder an beiden Seiten der Festigkeitsträgerschicht B befindet. Bei einer einseitigen Belegung ebenso wie bei einer teilweise oder vollständigen
Umhüllung erfolgt dies bevorzugt in Richtung der zu erwartenden Wärmeeinwirkung hin.
Des Weiteren ist erfindungsgemäß wenigstens eine Schicht B vorhanden, die aus wenigstens einem textilen Festigkeitsträger gebildet wird und somit als Festigkeitsträgerschicht bezeichnet wird. Die textile Festigkeitsträgerschicht kann hierbei einlagig, zweilagig oder mehrlagig ausgebildet sein. Bevorzugt handelt es sich um ein Cordgewebe aus bevorzugt zwei Lagen, welches eine gute Haftung zu den jeweils angrenzenden Schichten aufweist.
Als Materialien für die textile Festigkeitsträgerschicht B können alle bekannten synthetischen und natürlichen Materialien allein oder in Kombination, d.h. als Hybridgewebe, verwendet werden.
Als synthetische Materialien kommen insbesondere synthetische Polymere, wie bspw. Acrylnitril, Polyacrylnitril, Polypropylen, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyoxadiazol, Aramide, wie p-Aramid, m-Aramid oder co-poly para Aramid, Polyimid, Polyetherimid, Polyetheretherketon, Polyethylen-2,6-naphthalat, Polyphenylen, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polybenzoxazole, Polyvinylalkohol in Frage.
Bei den natürlichen Materialien kann es sich um Steinwolle oder Asbest oder um Baumwolle, Flachs oder Hanf, oder um Wolle oder Seide, handeln.
Anorganische Materialien wie Glas, Keramik, Kohlenstoff (Carbon), Metall, wie bspw. Stahl, oder Gestein, wie bspw. Basalt, sind ebenso denkbar.
Vorzugsweise handelt es sich um Polyamid, insbesondere PA6.6, oder Polyester allein oder in Kombination.
Zur Erzielung einer ausreichenden Konfektionsklebrigkeit während des Herstellprozesses des Artikels kann das Cordgewebe einseitig oder beidseitig gummiert sein, bspw. durch Belegen, Friktionieren, Streichen, Rakeln, oder ähnliches.
Um die Komplexität im Herstellprozess nicht weiter zu erhöhen, ist es von Vorteil, wenn die Gummierungsschicht (auch als Friktionsschicht bezeichnet) die gleiche qualitative und quantitative Zusammensetzung wie die Kautschukmischung der Zwischenschicht C besitzt. Durch das Vorhandensein des intumeszierenden Flammschutzmittel ebenso in der Gummierungsschicht ergibt sich ein zusätzlicher Schutz der textilen Festigkeitsträgerschicht B.
Erfindungsgemäß ist eine weitere Schicht A vorhanden, welche als Innenschicht bezeichnet wird und die so genannte „Innenkappe“ bildet und die aus einer Elastomermischung aufgebaut ist und besonders gute elastische Eigenschaften besitzt. Die Elastomermischung ist eine vulkanisierbare, bevorzugt thermoplastfreie, Kautschukmischung, enthaltend wenigstens eine Kautschukkomponente sowie weitere Mischungsingredienzien. Als Kautschukkomponenten sind insbesondere zu nennen: Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Nitrilkautschuk (NBR), (teil)hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR), carboxylierter Nitril- Butadien-Kautschuk (XNBR), Fluor-Kautschuk (FKM), Chloropren-Kautschuk (CR), Naturkautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Butylkautschuk (IIR), Brombutylkautschuk (BIIR), Chlorbutylkautschuk (CIIR)* Bromiertes Copolymer aus Isobutylen und Paramethylstyrol (BIMS), Butadien-Kautschuk (BR), Chloriertes Polyethylen (CM), Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Alkyliertes Chlorsulfoniertes Polyethylen (ACSM), Polyepichlorhydrinkautschuke (CO; ECO; ETER), Ethylen- Vinylacetat-Kautschuk (EVA), Acrylat-Kautschuk (ACM), Ethylen-Acrylat- Kautschuk (AEM), Silikonkautschuk (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ), Fluorierter Methylsilikonkautschuk (MFQ), Perfluorierter Propylen-Kautschuk (FFPM), Perfluorcarbon-Kautschuk (FFKM), Polyurethan (PU). Die vorgenannten Kautschuktypen können unverschnitten sein. Auch der Einsatz eines Verschnittes ist möglich.
Welcher Kautschuktyp bevorzugt wird, hängt von der Artikelart und der Anforderung an den einzelnen Artikel ab. Die üblichen Mischungsingredienzien umfassen wenigstens einen Vernetzer oder ein Vemetzersystem (Vemetzungsmittel und Beschleuniger). Zusätzliche Mischungsingredienzien sind zumeist wenigstens noch ein Füllstoff und/oder wenigstens ein Verarbeitungshilfsmittel und/oder wenigstens einen Weichmacher, wie bspw. Phosphorsäureesterweichmacher, und/oder wenigstens ein Alterungsschutzmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe (z.B. Farbpigmente, Verstärkungsfasem. Diesbezüglich wird auf den allgemeinen Stand der Kautschukmischungstechnologie verwiesen.
Die Außenschicht D bildet die so genannte „Außenkappe“ des Artikels. Die Schicht D kann einlagig oder zweilagig ausgebildet sein. Die Elastomermischung der Schicht D ist eine vulkanisierbare, bevorzugt thermoplastfreie, Kautschukmischung, enthaltend wenigstens eine Kautschukkomponente sowie weitere Mischungsingredienzien. Als Kautschukkomponenten sind insbesondere zu nennen: Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Nitrilkautschuk (NBR), (teil)hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR), carboxylierter Nitril-Butadien-Kautschuk (XNBR), Fluor-Kautschuk (FKM), Chloropren-Kautschuk (CR), Naturkautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Butylkautschuk (IIR), Brombutylkautschuk (BIIR), Chlorbutylkautschuk (CIIR)^Bromiertes Copolymer aus Isobutylen und Paramethylstyrol (BIMS), Butadien-Kautschuk (BR), Chloriertes Polyethylen (CM), Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Alkyliertes Chlorsulfoniertes Polyethylen (ACSM), Polyepichlorhydrinkautschuke (CO; ECO; ETER), Ethylen- Vinylacetat-Kautschuk (EVA), Acrylat-Kautschuk (ACM), Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM), Silikonkautschuk (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ), Fluorierter
Methylsilikonkautschuk (MFQ), Perfluorierter Propylen-Kautschuk (FFPM), Perfluorcarbon-Kautschuk (FFKM), Polyurethan (PU).
Die vorgenannten Kautschuktypen können unverschnitten sein. Auch der Einsatz eines Verschnittes ist möglich. Welcher Kautschuktyp bevorzugt wird, hängt von der Artikelart ab.
Hinsichtlich des Brandschutzes ergeben sich durch die bevorzugte Verwendung von halogenhaltigen Kautschukkomponenten, wie bspw. CR oder ACSM oder Blends aus CR und NBR (CR/NBR) oder CR und NR (CR/NR) in der Außenschicht D deutliche Vorteile. Die üblichen Mischungsingredienzien umfassen wenigstens einen Vernetzer oder ein Vemetzersy stem (Vemetzungsmittel und Beschleuniger). Zusätzliche
Mischungsingredienzien sind zumeist noch ein Füllstoff und/oder ein Verarbeitungshilfsmittel und/oder ein Weichmacher und/oder ein Alterungsschutzmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe (z.B. Farbpigmente, Haftvermittler, Flammschutzmittel, Verstärkungsfasem. Diesbezüglich wird auf den allgemeinen Stand der Kautschukmischungstechnologie verwiesen.
Bei dem Artikel handelt es sich bevorzugt um einen Luftfederbalg.
Der Artikel kann aber auch ein schlauchförmiger Körper sein. Schlauchförmige Körper sind bspw. Förderschläuche aller Art, Luftfederbälge (Kreuzlagenbälge, Axialbälge) und Kompensatoren in verschieden Ausführungen (z.B. Torsionskompensator, Lateralkompensator). Ebenso kann der Artikel ein Antriebsriemen sein.
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf schematische Zeichnungen und Laborversuche erläutert. Die Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt. Es zeigen:
Fig. 1 zeigt einen beispielhaften Schichtenaufbau eines Artikels, bevorzugt einer Luftfeder, eines Schwingungsdämpfers oder eines Dämpfüngselementes. Die erfindungsgemäße Zwischenschicht C befindet sich hierbei zwischen der Festigkeitsträgerschicht B und der Außenschicht D.
Tabelle 1 zeigt im oberen Abschnitt die Zusammensetzung einer Schicht C, die sich in direktem Kontakt zu einer Festigkeitsträgerschicht B befindet. Im unteren Abschnitt sind die entsprechenden Labordaten abgebildet. VI stellt dabei eine Referenzmischung ohne Blähgraphit dar. El und E2 sind jeweils erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit Blähgraphit.
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Tabelle 1

Claims

Patentansprüche
1. Artikel mit einem mehrschichtigen Grundkörper mit elastischen Eigenschaften mit wenigstens einer Innenschicht A und wenigstens einer textilen Festigkeitsträgerschicht B und wenigstens einer Zwischenschicht C und wenigstens einer Außenschicht D, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Zwischenschicht C des Grundkörpers aus einer Kautschukmischung aufgebaut ist, die Chloroprenkautschuk (CR) oder chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM) oder alkyliertes chlorsulfoniertes Polyethylen (ACSM) oder chloriertes Polyethylen (CM) oder Chlorbutylkautschuk (CIIR) oder Brombutylkautschuk (BIIR) oder Polyepichlorhydrinkautschuk (CO; ECO; ETER) oder bromiertes Copolymer aus Isobutylen und Paramethylstyrol (BIMS), jeweils alleine oder in Kombination, und 3 bis 40 phr wenigstens eines intumeszierenden Flammschutzmittels enthält und wobei wenigstens eine Zwischenschicht C sich in direktem Kontakt zu einer textilen Festigkeitsträgerschicht B befindet.
2. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an CR, CSM, ACSM, CM, CIIR, BIIR, CO, ECO, ETER, BIMS jeweils allein oder in Kombination zwischen 50 und 100 phr beträgt.
3. Artikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an CR, CSM, ACSM, CM, CIIR, BIIR, CO, ECO, ETER, BIMS jeweils allein oder in Kombination 100 phr beträgt.
4. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das intumeszierende Flammschutzmittel ein expandierbarer Graphit oder ein Gemisch aus zwei oder mehr unterschiedlichen expandierbaren Graphiten ist.
5. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Luftfederbalg, einen schlauchförmigen Körper oder um einen Antriebsriemen handelt.
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