WO2022196462A1 - 高分子イオン交換膜、固体電解質形電解装置およびそれを用いた二酸化炭素電解方法 - Google Patents

高分子イオン交換膜、固体電解質形電解装置およびそれを用いた二酸化炭素電解方法 Download PDF

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ion
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solid electrolyte
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Definitions

  • the present disclosure relates to a polymer ion exchange membrane, a solid electrolyte type electrolytic device, and a carbon dioxide electrolysis method using the same.
  • the ion exchange membrane used as a separator in the carbon dioxide electrolysis device disclosed in Patent Document 1 is arranged between the anode and the cathode.
  • Ion-exchange membranes have the property of permeating not only ions but also electrolytes due to their structure.
  • a phenomenon in which a very small amount of electrolyte supplied to the anode permeates the ion exchange membrane and deposits as a salt in the vicinity of the cathode (hereinafter sometimes referred to as crossover) is often found.
  • the precipitated salt has an adverse effect such as obstructing the supply of carbon dioxide to the cathode catalyst, and may cause deterioration of electrolysis performance such as current density and selectivity.
  • the cause of the crossover phenomenon is, for example, water in the molecular state, alcohol, or water in which the ion exchange functional group of the ion exchange membrane, which is a polymer membrane, is combined with H + or OH - , and the ion exchange membrane swells when it absorbs water. It is due to That is, when the ion exchange membrane swells, gaps are formed between the polymer linear chains, allowing hydrated electrolyte ions to permeate the membrane. Therefore, in particular, a membrane having a high ion conductivity and a large ion exchange capacity has a high swellability and easily causes a crossover phenomenon.
  • a pore-filling membrane has been developed to prevent such a crossover phenomenon.
  • a pore-filling membrane has a structure in which the pores of a porous resin membrane having no ion-exchange properties are filled with an ion-exchange polymer. Since such a porous resin does not swell, the ion-exchange polymer is fixed in the pores, so swelling of the membrane can be suppressed.
  • the ionic conductivity of the membrane is greatly reduced, and there is a possibility that the electrolytic performance of the solid electrolyte type electrolysis device may be deteriorated.
  • an object of the disclosed technique is to provide a polymer ion exchange membrane capable of suppressing the crossover phenomenon without using a pore-filling membrane, and a technique related to a solid electrolyte type electrolytic device using the same. Make it an issue.
  • the present inventors found that an ion-exchange membrane using a combination of two types of ion-exchange resins with different base point densities can suppress swelling due to water absorption, and the present disclosure technology. was completed. That is, the disclosed technology is as follows.
  • a polymeric ion exchange membrane including an ion exchange resin (A) and an ion exchange resin (B),
  • the difference (DA-DB) between the base point density DA of the ion exchange resin (A) and the base point density DB of the ion exchange resin (B) is 0.3 mmol/cm 3 or more,
  • a polymeric ion exchange membrane can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a solid electrolyte type electrolytic device in the present disclosure
  • FIG. FIG. 2 is a conceptual diagram showing how CO 2 can be efficiently adsorbed locally by adding a solid base to the cathode surface in a solid electrolyte type electrolysis device that is preferably used in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the cross-sectional structure of the polymer ion-exchange membrane in the present disclosure in the ZY-axis direction, and (a) is a solid electrolyte in which the ion-exchange resin (A) and the ion-exchange resin (B) are laminated in the Y-axis direction. It is the figure which showed an example.
  • (b) is a diagram showing an example of a solid electrolyte in which an ion-exchange resin (B) is provided between ion-exchange resins (A).
  • (c) is a diagram showing an example of a solid electrolyte in which an ion-exchange resin (A) is provided between ion-exchange resins (B).
  • (d) is a diagram showing an example of a solid electrolyte in which ion-exchange resin (A) and ion-exchange resin (B) are laminated in the Y-axis direction in a checkerboard pattern.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a solid electrolyte in which ion-exchange resin (A) and ion-exchange resin (B) are alternately laminated in the Z-axis direction.
  • (f) is a diagram showing an example of a solid electrolyte in which an ion-exchange resin (A) is filled in an ion-exchange resin (B).
  • 4 is a flow chart showing a synthesis gas generation method using a solid electrolyte type electrolyzer suitably used in an embodiment of the present disclosure. It is an application example of a solid electrolyte type electrolytic device suitably used in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a photograph of the backside of an unused cathode (a) and an unused CO 2 channel (b) used for evaluation in the present disclosure.
  • FIG. 4 is a photograph (a) of the back surface of the cathode of Example 1 and a photograph (b) of the CO 2 channel of Example 1, which are evaluation results in the present disclosure.
  • FIG. 10 is a photograph (a) of the back surface of the cathode of Comparative Example 2 and a photograph (b) of the CO 2 channel of Comparative Example 2, which are evaluation results in the present disclosure.
  • the polymer ion exchange membrane and the solid electrolyte type electrolytic device according to the present disclosure will be specifically described below with reference to FIGS. 1 to 3.
  • FIG. the invention according to the present disclosure is not limited to the embodiments described below.
  • the term " ⁇ " in relation to the description of numerical values is a term indicating a lower limit value or more and an upper limit value or less.
  • a solid electrolyte type electrolysis device (also referred to as an electrolysis cell or an electrolysis module) according to this embodiment will be described.
  • a solid electrolyte type electrolytic device 100 includes a cathode (cathode) 101, an anode (anode) 102 forming a pair of electrodes with the cathode 101, the cathode 101 and the At the surface 101-2 of the cathode 101 opposite to the contact surface 101-1 with the solid electrolyte 103 attached in a state where at least a part thereof is in contact with the anode 102
  • the current collector plate 104 in contact with the support plate 105 in contact with the surface 102-1 opposite to the contact surface 102-2 of the anode 102 with the solid electrolyte 103, and the current collector plate 104.
  • the solid electrolyte type electrolysis device 100 shown in FIG. 1 is shown in a state where each component such as the cathode 101 and the anode 102 is separated for the sake of explanation. , the solid electrolyte 103, the anode 102, and the support plate 105 are bonded by a predetermined method and integrated. Each component may be detachably configured to constitute one solid electrolyte type electrolytic device 100 .
  • the polymer ion exchange membrane of the present disclosure is used as the solid electrolyte 103 . Each component will be described in detail below.
  • Cathode 101 is a gas diffusion electrode that includes a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer includes, for example, carbon paper or non-woven fabric, or metal mesh, or any other conductive or porous material.
  • electrode materials for the cathode 101 include graphite carbon, vitreous carbon, titanium, and SUS.
  • the cathode catalyst capable of reducing CO 2 (carbon dioxide) to CO (carbon monoxide), which the cathode 101 has includes a metal selected from, for example, silver, gold, copper, or a combination thereof. More specifically, the catalyst includes, for example, gold, gold alloys, silver, silver alloys, copper, copper alloys, or mixed metals including any one or more thereof.
  • the type of catalyst is not particularly limited as long as it has a function as a catalyst, and can be determined in consideration of corrosion resistance and the like. For example, if the catalyst does not contain amphoteric metals such as Al, Sn, and Zn, corrosion resistance can be improved.
  • a catalyst can be supported on the cathode 101 (or electrode material) by performing known methods such as vapor deposition, deposition, adsorption, deposition, adhesion, welding, physical mixing, and spraying.
  • the cathode 101 has a solid base 107 as shown in FIG.
  • the solid base 107 is not particularly limited as long as it is a base that is solid at normal temperature (25° C.).
  • inorganic compounds include potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides or alkaline earth metal carbonates ⁇ e.g., magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), calcium oxide ( CaO), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), calcium carbonate ( CaCO3 ), strontium oxide (SrO), strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ), strontium carbonate (SrCO3) , barium oxide (BaO) , barium hydroxide (Ba(OH) 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ), etc. ⁇ , rare earth metal oxides, rare earth metal hydro
  • organic compound it is preferable to use amines; polymers having functional groups such as quaternary ammonium groups, primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups.
  • amines polymers having functional groups such as quaternary ammonium groups, primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups.
  • a weakly basic solid base with a small atomic number is more preferable.
  • the solid base 107 is preferably present on the contact surface 101 - 1 side of the cathode 101 with the solid electrolyte 103 .
  • the reason for this configuration is that the interface between the cathode 101 and the solid electrolyte 103 is the reaction site.
  • the solid base 107 may exist as a mixture with the material of the cathode 101, or may exist in an integrated state as a compound.
  • Solid base 107 can be supported on cathode 101 (or electrode material) by performing known methods such as coating, vapor deposition, deposition, and physical mixing.
  • the mass per unit area of the solid base is not particularly limited, but is, for example, 0.1-10 mg/cm 2 , preferably 0.1-6 mg/cm 2 .
  • the reason why the use of the solid base 107 increases the efficiency is presumed to be the following action mechanism.
  • a low-concentration CO 2 gas with a concentration of 10 to 20% such as exhaust gas from a factory
  • the low concentration of CO 2 causes the surface of the cathode 101 to Not easily adsorbed. Therefore, by adding a solid base 107 to the surface of the cathode 101 as shown in FIG . It is understood that it is possible.
  • a cation exchange membrane is employed as the solid electrolyte 103, it is understood that if there is a large amount of H + on the surface of the cathode 101, CO 2 cannot be sufficiently adsorbed.
  • an electrode having such a solid base and a catalyst is defined as an "electrode having a catalyst, an electrode material having the catalyst, and at least a solid base provided on the electrode material" (in other words, the catalyst and the solid electrode material having a base), or "a cathode having a catalyst and further having a solid base", or the like.
  • ⁇ Anode 102> (Oxidation reaction at anode 102)
  • the oxidation reaction at anode 102 varies depending on the type of solid electrolyte 103 used in solid electrolyte type electrolytic device 100 .
  • a cation exchange membrane is used as the solid electrolyte 103, the oxidation reaction of formula (5) below occurs, and when an anion exchange membrane is used as the solid electrolyte 103, the oxidation reaction of formula (6) below occurs. Get up.
  • Anode 102 is a gas diffusion electrode that includes a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer includes, for example, metal mesh.
  • Electrode materials for the anode 102 include, for example, Ir, IrOx , Ru, RuO2 , Rh, RhOx , Co, CoOx , Cu, CuOx , Fe, FeOx , FeOOH, FeMn, Ni, NiOx , NiOOH , NiCo, NiCe, NiC, NiFe, NiCeCoCe, NiLa, NiMoFe, NiSn, NiZn, SUS, Au, Pt.
  • Solid electrolyte 103 A solid electrolyte 103 is interposed in at least partial contact between the cathode 101 and the anode 102 .
  • the solid electrolyte 103 is the polymeric ion exchange membrane of the present disclosure.
  • the polymeric ion-exchange membrane of the present disclosure comprises an ion-exchange resin (A) and an ion-exchange resin (B), wherein the base point density DA of the ion-exchange resin (A) and the base of the ion-exchange resin (B)
  • the difference in point density DB (DA-DB) is 0.3 mmol/cm 3 or more.
  • the ion-exchange resin (A) and the ion-exchange resin (B) are such that the difference (DA-DB) between the base point density DA of the ion-exchange resin (A) and the base point density DB of the ion-exchange resin (B) is 0. It is not particularly limited as long as it is 3 mmol/cm 3 or more, and the same resin or different resins having different base point densities can be used.
  • the base point densities of the ion exchange resin (A) and the ion exchange resin (B) indicate the degree of ion exchangeability (ion exchange efficiency) of each resin. Highly interchangeable.
  • the ion exchange resin (A) is a resin having higher ion exchange properties than the ion exchange resin (B). Therefore, the ion-exchange resin (A) is characterized by being more likely to swell, while the ion-exchange resin (B) is less likely to swell.
  • the base point density DA of the ion exchange resin ( A) is not particularly limited as long as it does not impede the effect of the technology disclosed herein. 1.0 mmol/cm 3 or more and 3.0 mmol/cm 3 or less is preferable. When the basic point density DA of the ion exchange resin (A) is within this range, the effect of ensuring sufficient ion conductivity can be obtained.
  • the base point density DB of the ion exchange resin ( B) is not particularly limited as long as it does not impede the effect of the technology disclosed herein. 0.5 mmol/cm 3 or more and 1.8 mmol/cm 3 or less is preferable. When the base point density DB of the ion exchange resin (B) is within this range, the effect of suppressing the progress of crossover is obtained.
  • the ion-exchange resin (A) and the ion-exchange resin (B) are not particularly limited as long as they do not impair the effect of the technology disclosed herein.
  • Tertiary amino groups and anion-exchange membranes in which a plurality of these ion-exchange groups are mixed can be mentioned, and ionomers are preferable because they can obtain a high base point density.
  • the base resin of the ionomer is not particularly limited as long as it does not impede the effect of the disclosed technology.
  • the base point density DA of the ion exchange resin (A) and the base point density DB of the ion exchange resin (B) can be adjusted by adjusting the ratio of the hydrophobic structure to the hydrophilic structure in the molecular structure of each resin. Therefore, as a method for adjusting the base point density of the anion exchange resin, a monomer having a hydrophobic structure or a polymer obtained by polymerizing the monomer in advance and a monomer having a hydrophilic structure or a polymer obtained by polymerizing the monomer in advance are used. , can be adjusted by adjusting the respective compounding ratios and copolymerizing them.
  • Ionomers include, for example, those having an amino group or a quaternary ammonium group. Since these are hydrophilic groups, in order to adjust the base site concentration, they are added to monomers or polymers in advance. It is preferable to use.
  • a halide-based monomer, an aromatic monomer, or a polymer thereof can be used because of their high hydrophobicity, and particularly a fluorine-based monomer. is preferably used.
  • the base point densities of the ion exchange resin (A) and the ion exchange resin (B) are determined by 1H-NMR measurement, for example, amino groups, quaternary ammonium groups, and other functional groups serving as base points from the integrated value of the signal. obtain.
  • the polymeric ion-exchange membrane of the present disclosure includes an ion-exchange resin (A) and an ion-exchange resin (B). Separately form one or more regions, a structure in which they are combined (hereinafter sometimes referred to as a hybrid membrane), and an ion exchange resin (A) and an ion exchange resin (B) Any product formed by melting and mixing in an arbitrary compounding ratio (hereinafter sometimes referred to as a composite film) can be used.
  • the ion-exchange resin (A) which has high ion-exchangeability and is easy to swell, maintains the ion-exchangeability as a polymer ion-exchange membrane, and the ion exchange resin (A), which has relatively low ion-exchangeability and is difficult to swell It prevents the exchange resin (B) from swelling as a whole polymer ion exchange membrane. As a result, the crossover phenomenon can be suppressed, and the solid electrolyte type electrolytic device using this polymer ion exchange membrane can continuously maintain excellent electrolytic performance.
  • the difference (DA-DB) between the base point density DA of the ion exchange resin (A) and the base point density DB of the ion exchange resin (B) is 0.3 mmol/cm 3 or more, preferably 0. .5 mmol/cm 3 or more.
  • FIG. 3(a) to 3(f) show cross-sectional views in the ZY axis direction of structural examples of hybrid membranes of ion-exchange resin (A) and ion-exchange resin (B).
  • FIG. 3(a) shows a polymer ion-exchange membrane having a structure in which ion-exchange resin (A) and ion-exchange resin (B) are laminated in the Y-axis direction.
  • the laminated structure may be a film in which a plurality of membranes are laminated or a membrane in which a plurality of ion exchange resin layers are integrally laminated.
  • FIG. 3(a) shows a polymer ion-exchange membrane having a structure in which ion-exchange resin (A) and ion-exchange resin (B) are laminated in the Y-axis direction.
  • the laminated structure may be a film in which a plurality of membranes are laminated or a membrane in which a plurality of i
  • FIG. 3(b) shows a polymer ion-exchange membrane having a structure in which an ion-exchange resin (B) is sandwiched between two ion-exchange resins (A) and laminated in the Y-axis direction
  • FIG. 3(c). shows a structure in which the ion exchange resin (A) and the ion exchange resin (B) in FIG. 3(b) are exchanged.
  • FIGS. 3(a) to 3(c) show cases where the number of layers is two and three. It is also possible to use a structure in which the layers are laminated in the surface direction of the film.
  • FIG. 3(e) shows a structure in which the ion exchange resin (A) and the ion exchange resin (B) are alternately laminated in the Z-axis direction.
  • This structure may be a structure obtained by filling the porous film of the ion exchange resin (A) with the ion exchange resin (B).
  • a structure obtained by filling A) may also be used.
  • FIG. 3(d) shows two polymer ion-exchange membranes of FIG. It shows a structure in which they are arranged (in a checkerboard pattern) and stacked in the Y-axis direction.
  • FIG. 3(f) shows a structure in which the ion exchange resin (A) is packed in the form of being included in the ion exchange resin (B). If one of the ion-exchange resin (A) part and the ion-exchange resin (B) part contained in these polymer ion-exchange membranes is a dense resin, the other resin is a mesh-like or porous resin. It may have a pore structure.
  • the arrangement of the ion exchange resin (A) and the ion exchange resin (B) is not particularly limited.
  • a molecular ion-exchange membrane may be used, or a polymeric ion-exchange membrane may be used in which the ion-exchange resin (B) is placed on the cathode side and the ion-exchange resin (A) is placed on the anode side.
  • the fabrication described above can be performed using a known method.
  • the mass ratio (A:B) of the ion exchange resin (A) and the ion exchange resin (B) in the polymeric ion exchange membrane is preferably 1:10 to 10:1, more preferably 1:5 to 5. :1, particularly preferably 1:3 to 3:1.
  • the polymer ion-exchange membrane has a laminated structure of the ion-exchange resin (A) layer and the ion-exchange resin (B) layer
  • the total thickness of the ion-exchange resin (A) layers and the ion-exchange resin (B) is preferably 1:10 to 10:1, more preferably 1:5 to 5:1, particularly preferably 1:3 to 3:1. is.
  • the polymeric ion-exchange membrane may contain other components as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the total mass of the ion exchange resin (A) and the ion exchange resin (B) is, for example, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more in the polymer ion exchange membrane. It can be set to 100% by mass or more or 100% by mass.
  • the current collector plate 104 examples include metal materials such as copper (Cu), nickel (Ni), stainless steel (SUS), nickel-plated steel, and brass. Among them, copper is preferable in terms of ease of processing and cost. .
  • the shape of the negative electrode current collector plate includes, for example, metal foil, metal plate, thin metal film, expanded metal, punched metal, and foamed metal.
  • the current collector plate 104 is provided with a gas supply hole 104-1 and a gas recovery hole 104-2 for supplying and recovering gas (source gas and generated gas) to the cathode 101. It is Through the gas supply hole 104-1 and the gas recovery hole 104-2, it is possible to uniformly and efficiently feed the raw material gas to the cathode 101 and discharge the produced gas (including the unreacted raw material gas).
  • gas supply hole 104-1 and the gas recovery hole 104-2 it is possible to uniformly and efficiently feed the raw material gas to the cathode 101 and discharge the produced gas (including the unreacted raw material gas).
  • the number, location, and size thereof are not limited and can be set as appropriate.
  • the gas supply holes and the gas recovery holes are not necessarily required.
  • collector plate 104 is not necessarily required when the cathode 101 has a role of transmitting electrons.
  • the support plate 105 plays a role of supporting the anode 102 . Therefore, the required rigidity of the support plate 105 varies depending on the thickness, rigidity, etc. of the anode 102 . Also, the support plate 105 must have electrical conductivity to receive electrons from the anode 102 . Examples of materials for the support plate 105 include Ti, SUS, and Ni.
  • the support plate 105 is provided with a gas flow path 105-1 for sending a raw material gas (such as H 2 O) to the anode 102.
  • a raw material gas such as H 2 O
  • the gas passage makes it possible to feed the source gas to the anode 102 uniformly and efficiently. Although nine gas passages are provided in the figure, the number, location, and size are not limited and can be set as appropriate.
  • the anode 102 and the support plate 105 are described as being separate members, but the anode 102 and the support plate 105 may be of an integral structure (that is, the integrated anode 102 having a support function). may be configured as
  • the voltage applying unit 106 serves to apply voltage between the cathode 101 and the anode 102 by applying voltage to the collector plate 104 and the support plate 105 .
  • the current collector plate 104 since the current collector plate 104 is a conductor, it supplies electrons to the cathode 101 , while the support plate 105 is also a conductor, so it receives electrons from the anode 102 .
  • the collector plate 104 is not required as described above, voltage is applied between the cathode 101 and the support plate 105 .
  • a control unit (not shown) may be electrically connected to the voltage application unit 106 in order to apply an appropriate voltage.
  • the solid electrolyte type electrolysis device 100 in the present disclosure may be provided with a reaction gas supply unit (not shown) outside the solid electrolyte type electrolysis device 100 . That is, the reaction gas, CO 2 , may be supplied to the surface 101-2.
  • the electrode plate 104 may be provided so that the reaction gas is sprayed onto the surface 104-A opposite to the contact surface 104-B with the cathode 101.
  • FIG. it is preferable from an environmental point of view to use the factory exhaust gas discharged from the factory as the reaction gas.
  • the solid electrolyte type electrolysis device 100 in the present disclosure can include, as other components, electrical components, control components, valves, pipes, tanks and other piping components necessary for the solid electrolyte type electrolysis device.
  • ⁇ Reactive gas supply step S301> First, CO 2 contained in a reaction gas as a raw material is supplied to the solid electrolyte type electrolysis device 100 in a gaseous state by a reaction gas supply unit (not shown). At this time, CO 2 is supplied to the cathode 101 through the gas supply hole 104-1 provided in the current collecting plate 104 (S301).
  • renewable energy such as a solar battery is applied to the voltage application unit 106 using, for example, CO 2 gas discharged from a factory as a raw material.
  • CO 2 gas discharged from a factory can be used to produce synthesis gas containing at least CO and H 2 in the desired production ratio.
  • the syngas produced in this way can be used to produce fuel base materials and chemical raw materials by means of FT synthesis, methanation, and the like.
  • the solid electrolyte type electrolytic device was described as an example, but the ion exchange membrane of the present disclosure is not limited to this, and can be used for ion conduction in fuel cells, metal-air batteries, electrodialysis, desalination processing devices, etc. It can be applied to any device where salt precipitation is possible depending on the balance of degree and permselectivity.
  • a solid electrolyte type electrolytic device was assembled using the following members.
  • a cathode a mixture of conductive carbon black and silver nano-catalyst was adhered to carbon paper and used as a cathode.
  • a titanium mesh supporting iridium oxide was used as the anode.
  • the polymer ion-exchange membrane of Example 1 As the solid electrolyte, the polymer ion-exchange membrane of Example 1, the ion-exchange resin (A) having a base point density of 2.9 mmol/cm 3 having an aromatic main chain and a quaternary ammonium group
  • a fluororesin-based ionomer anion exchange membrane (thickness: 30 ⁇ m) in the side chain and an aromatic group having a base point density of 1.4 mmol/cm 3 as the ion exchange resin (B) are in the main chain.
  • a polymer ion-exchange membrane having the structure shown in FIG. 3(a) was used as a polymer ion-exchange membrane.
  • a layer of ion exchange resin (A) was also placed on the anode side.
  • each polymer ion exchange membrane of Comparative Examples 1 to 3 the base point densities are 2.9 mmol/cm 3 , 2.1 mmol/cm 3 , and 1.4 mmol/cm 3 , respectively, and aromatics are present in the main chain
  • a two-layer laminate of anion exchange membranes (thickness: 30 ⁇ m) of fluororesin-based ionomer having quaternary ammonium groups on the side chains was used.
  • the ion-exchange membrane of Comparative Example 4 the ion-exchange resin (A) was fluorine having a base point density of 2.9 mmol/cm 3 , an aromatic group in the main chain, and a quaternary ammonium group in the side chain.
  • a polymer ion-exchange membrane having the structure shown in FIG. 3(a) was used, in which each layer was laminated with an anion-exchange membrane (film thickness: 40 ⁇ m) of fluororesin-based ionomer in the chain.
  • a layer of ion exchange resin (A) was also placed on the anode side.
  • a 0.5 M KHCO 3 aqueous solution was used as the electrolytic solution.
  • the solid electrolyte type electrolyzer was operated to continue the CO 2 reduction reaction for 20 hours, and the CO production current density (J CO ), H 2 production current density (J H2 ), and CO selectivity (S CO ) were measured.
  • the potential applied to the cathode was ⁇ 1.8 V with respect to the silver/silver chloride reference electrode.
  • Table 1 shows the results.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were disassembled, and precipitated salts adhering to the cathode and CO 2 channel were observed with the naked eye.
  • no precipitated salt was observed on the cathode and the CO 2 channel used in the evaluation of Example 1, and the precipitated salt was noticeable on the cathode and the CO 2 channel used in the evaluation of Comparative Examples 1 to 4.
  • 6 to 8 show photographs of unused cathodes of Example 1 and Comparative Example 2 and CO 2 channel portions.
  • the deposited portions of the precipitated salt are indicated by arrows.
  • a solid electrolyte type electrolytic device was assembled using the following members.
  • a cathode a mixture of conductive carbon black and silver nano-catalyst was adhered to carbon paper and used as a cathode.
  • a titanium mesh supporting iridium oxide was used as the anode.
  • the polymer ion-exchange membranes of Examples 2 and 3 the ion-exchange resin (A) has a base point density of 3.3 mmol/cm 3 , an aromatic group in the main chain, and a quaternary ammonium group in the side chain.
  • a fluororesin-based ionomer anion exchange membrane (thickness 50 ⁇ m) and an ion exchange resin ( B) having a base point density of 2.7 mmol/cm was used as an anion exchange membrane (thickness: 40 ⁇ m) of a fluororesin-based ionomer having in the side chain.
  • Example 2 as shown in FIG. 3(b) or FIG. 3(c), a laminated structure in which a layer of ion exchange resin (A) is sandwiched between a pair of layers of ion exchange resin (B) was employed. Further, in Example 3, a laminated structure in which a layer of the ion exchange resin (B) was sandwiched between a pair of layers of the ion exchange resin (A) was employed.
  • the base point densities are 3.3 mmol/cm 3 and 2.7 mmol/cm 3 , respectively, and the main chain is aromatic and the quaternary ammonium groups are side chains.
  • Anion-exchange membranes of fluororesin-based ionomers described in the above were laminated to a film thickness of 120 to 150 ⁇ m.
  • a 0.5 M KHCO 3 aqueous solution was used as the electrolytic solution.
  • the solid electrolyte type electrolyzer was operated to continue the CO 2 reduction reaction for 20 hours, and the CO production current density (J CO ), H 2 production current density (J H2 ), and CO selectivity (S CO ) were measured.

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Abstract

クロスオーバー現象を防止することが可能な高分子イオン交換膜と、それを用いることで、優れた電解性能を継続して維持可能な固体電解質形電解装置と、を提供する。イオン交換樹脂（Ａ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）と、を含み、前記イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡと、前記イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢの差（ＤＡ－ＤＢ）が、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、高分子イオン交換膜。

Description

高分子イオン交換膜、固体電解質形電解装置およびそれを用いた二酸化炭素電解方法
　本開示は、高分子イオン交換膜、固体電解質形電解装置およびそれを用いた二酸化炭素電解方法に関する。
　電気エネルギーを利用した二酸化炭素還元の研究は世界中で広く行われている。二酸化炭素を還元する固体子電解質形電解装置では、陰極（以降、カソードと記載する場合がある）に供給される電解質を含んだ水溶液に二酸化炭素を溶解させるとともに、陽極（以降、アノードと記載する場合がある）に電解質を含んだ水溶液を供給する形が一般的である。一般に陰極と陽極との間にはイオンを交換するための電解質が設けられ、その部材としてはイオン交換膜が用いられることがある。このような固体電解質形電解装置として、特許文献１に開示されている二酸化炭素電解装置を挙げることができる。
特開２０１８－１５４９０１号公報
　特許文献１に開示されている二酸化炭素電解装置にセパレータとして用いられているイオン交換膜は陽極と陰極の間に配置されている。イオン交換膜は、その構造上、イオン以外にも電解質をも透過する性質を有する。微量ながら陽極に供給している電解質がイオン交換膜を透過し、陰極近傍に塩として析出する現象（以降、クロスオーバーと称する場合がある）がしばしば見出される。析出した塩は、陰極触媒への二酸化炭素供給を妨害するなどの悪影響を及ぼし、電流密度や選択性といった電解性能の低下を引き起こすおそれがあった。
　クロスオーバー現象の原因は、例えば、分子状態の水やアルコール、高分子膜であるイオン交換膜のイオン交換官能基とＨ＋又はＯＨ－とが結合した水をイオン交換膜が吸水することによって膨潤することによるものである。即ち、イオン交換膜が膨潤することにより、高分子直鎖の間に隙間ができ、水和した電解質イオンが膜を透過できるようになる。そのため、特に、イオン伝導率が高い、大イオン交換容量の膜であるほど、膨潤性が高く、クロスオーバー現象が起こりやすい。
　このようなクロスオーバー現象を防止するため、細孔フィリング膜が開発されている。細孔フィリング膜とはイオン交換性のない多孔質樹脂の膜の細孔に、イオン交換高分子が充填されている構造を有しているものである。このような多孔質樹脂は膨潤しないので、イオン交換高分子がその細孔内に固定されているため、膜の膨潤を抑制することができる。しかしながら、膜のイオン伝導性が大きく低下する欠点があり、固体電解質形電解装置の電解性能の低下を引き起こすおそれがあった。そこで本開示技術の目的は、細孔フィリング膜を用いずとも、クロスオーバー現象を抑制することが可能な高分子イオン交換膜と、それを用いた固体電解質形電解装置に関する技術を提供することを課題とする。
　本発明者らは、前記目的の実現に向け鋭意検討した結果、塩基点密度の異なる２種類のイオン交換樹脂を組み合わせて用いたイオン交換膜が、吸水による膨潤を抑制できることを見出し、本開示技術を完成させるに至った。即ち、本開示技術は以下の通りである。
　本開示技術の一態様によれば、
　イオン交換樹脂（Ａ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）と、を含み、
　前記イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡと、前記イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢの差（ＤＡ－ＤＢ）が、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、高分子イオン交換膜を提供することができる。
　本開示によれば、細孔フィリング膜を用いずとも、クロスオーバー現象を抑制することが可能な高分子イオン交換膜と、それを用いた固体電解質形電解装置に関する技術を提供することが可能となる。
本開示における固体電解質形電解装置の例を示す模式図である。 本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置において、カソード表面に固体塩基を添加することで、局所的に効率よくＣＯ２を吸着できる様子を示した概念図である。 本開示における高分子イオン交換膜のＺ－Ｙ軸方向の断面構造を示す模式図であり、（ａ）はイオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）をＹ軸方向に積層した固体電解質の一例を示した図である。（ｂ）はイオン交換樹脂（Ａ）の間にイオン交換樹脂（Ｂ）を設けた固体電解質の一例を示した図である。（ｃ）はイオン交換樹脂（Ｂ）の間にイオン交換樹脂（Ａ）を設けた固体電解質の一例を示した図である。（ｄ）はイオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）が市松格子状にＹ軸方向に積層した固体電解質の一例を示した図である。（ｅ）はイオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）を交互にＺ軸方向に積層した固体電解質の一例を示した図である。（ｆ）はイオン交換樹脂（Ａ）がイオン交換樹脂（Ｂ）内に充填された固体電解質の一例を示した図である。 本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置を用いた合成ガス生成方法を示したフローチャートである。 本開示における実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置の用途例である。 本開示における評価に用いた未使用のカソードの裏面の写真（ａ）と未使用のＣＯ２流路の写真（ｂ）である。 本開示における評価結果である実施例１のカソードの裏面の写真（ａ）と実施例１のＣＯ２流路の写真（ｂ）である。 本開示における評価結果である比較例２のカソードの裏面の写真（ａ）と比較例２のＣＯ２流路の写真（ｂ）である。
　以下、本開示における高分子イオン交換膜および固体電解質形電解装置について、図１～図３を用いて具体的に説明する。なお、本開示にかかる発明は、以下で説明する該形態に限定されるものではない。また、本開示において、数値の記載に関する「～」という用語は、その下限値以上、上限値以下を示す用語である。
≪固体電解質形電解装置１００≫
　まず、図１を参照しながら、本実施形態にかかる固体電解質形電解装置（電解セル、電解モジュールとも称される）を説明する。図１に示すように、本実施形態にかかる固体電解質形電解装置１００は、カソード（陰極）１０１と、前記カソード１０１と１対の電極を構成するアノード（陽極）１０２と、前記カソード１０１と前記アノード１０２との間に少なくとも一部が接触している状態にて着設する固体電解質１０３と、前記カソード１０１の前記固体電解質１０３との接触面１０１－１とは反対側の面１０１－２で接触している集電板１０４と、前記アノード１０２の前記固体電解質１０３との接触面１０２－２とは反対側の面１０２－１で接触している支持板１０５と、前記集電板１０４と前記支持板１０５との間（即ち、前記カソード１０１と前記アノード１０２との間）に電圧を印加する電圧印加部１０６と、を有している。また、図示しない供給源および供給装置によって、気相状態でのＣＯ２を供給することとしている。なお、図１に記載した固体電解質形電解装置１００は、説明のためにカソード１０１やアノード１０２などの各部品を離した状態で図示しているが、実際には、集電板１０４、カソード１０１、固体電解質１０３、アノード１０２、支持板１０５のそれぞれは所定の方法によって接着され、一体化して構成されている。各部品が、着脱可能に構成されて１つの固体電解質形電解装置１００を構成していてもよい。本開示の高分子イオン交換膜は、前記固体電解質１０３として用いられるものである。以下、各構成要素を詳述する。
＜カソード１０１＞
（カソード１０１での還元反応）
カソード１０１での還元反応は、固体電解質形電解装置１００で用いる固体電解質１０３の種類によって変化する。固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（１）と（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（３）と（４）の還元反応が起きる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（カソード１０１の基本構造・材質）
　カソード１０１は、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、カーボン紙若しくは不織布、又は金属メッシュ等、伝導性や多孔性を有する材料を含む。カソード１０１の電極材料には、例えば、グラファイトカーボン、ガラス状カーボン、チタン、ＳＵＳを挙げることができる。また、カソード１０１が有する、ＣＯ２（二酸化炭素）をＣＯ（一酸化炭素）に還元可能なカソードの触媒は、例えば、銀、金、銅又はそれらの組合せから選択される金属を含む。触媒は、より詳細には、例えば、金、金合金、銀、銀合金、銅、銅合金、又は、それらのいずれか１種以上を含む混合金属を含む。触媒の種類は、触媒としての機能を有するものであれば特に限定されず、耐腐食性等を考慮して決定することができる。例えば、触媒が、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等の両性金属を含まないことで、耐腐食性を向上させることができる。蒸着、析出、吸着、堆積、接着、溶接、物理混合、噴霧等の公知の方法を実施することで、カソード１０１（乃至は電極材料）に対して、触媒を担持させることができる。
（固体塩基１０７）
　ここで、図２に示すようにカソード１０１は、固体塩基１０７を有する。固体塩基１０７としては、常温（２５℃）で固体である塩基であれば特に限定されず、例えば、無機化合物としては、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の炭酸物｛例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）など｝、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物又は希土類金属の炭酸塩｛例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ３）など｝、ハイドロタルカイト（例えば、金属複合水酸、炭酸塩、ＬＤＨ、ＨＴ－ＣＯ３、ＨＴ－ＯＨなど）、表面塩基処理したゼオライト、塩基処理したモレキュラーシーブ、表面塩基処理した多孔質アルミナ（ＫＦ－Ａｌ２Ｏ３）、アンモニウム塩などを用いることが好ましい。また、有機化合物としては、アミン類；第４級アンモニウム基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などの官能基を有する高分子などを用いることが好ましい。特に、原子番号の小さい弱塩基性の固体塩基がより好ましい。また、水不溶性の固体塩基であるアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の炭酸物、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物又は希土類金属の炭酸塩を用いることがガス中の水や反応で発生する水により流されず、固体塩基１０７を有するカソードとしての耐久性が低下しないため、より好ましい。ここで、「水不溶性」とは、１０ｍｇが２０℃の水１００ｍＬに溶解しないものをいう。なお、固体塩基１０７は、カソード１０１の、固体電解質１０３との接触面１０１－１側に存在することが好適である。このように構成する理由は、カソード１０１と固体電解質１０３との界面が反応サイトであるからである。また、固体塩基１０７は、カソード１０１の材料との混合物として存在しても良く、また、化合物として一体化された状態で存在してもよい。塗布、蒸着、析出、物理混合等の公知の方法を実施することで、カソード１０１（乃至は電極材料）に対して固体塩基１０７を担持させることができる。固体塩基の単位面積あたりの質量は、特に限定されないが、例えば、０．１～１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．１～６ｍｇ／ｃｍ２である。
　ここで、固体塩基１０７を用いると効率が上がる理由については、以下の作用機序が推定される。まず、例えば、工場における排出ガスといったような含有濃度が１０～２０％となる低濃度ＣＯ２ガスを固体電解質形電解装置１００に供給した場合、ＣＯ２が低濃度であるが故にカソード１０１表面に吸着されにくい。そこで、図１に示すように、カソード１０１表面に固体塩基１０７を添加することで、固体塩基が存在している箇所に対して局所的に効率よくＣＯ２を吸着でき、ＣＯ２還元を進行させることができると理解される。また、固体電解質１０３として陽イオン交換膜を採用した場合、カソード１０１表面にＨ＋が多いと、ＣＯ２が十分に吸着できないと理解される。この際、固体塩基１０７が存在すると反応が進行すると考えられる。他方、固体電解質として陰イオン交換膜を採用した場合、カソード表面にＯＨ－が存在しているため、ＣＯ２が吸着され、ＣＯ２還元には適している。しかし、ＯＨ－が多すぎると安定なＣＯ３ ２－で吸着されてしまい、ＣＯ２還元反応が十分に進まないと理解される。この際、弱塩基性の固体塩基１０７が存在すると、ＣＯ２還元反応がより進行すると考えられる。本開示において、このような固体塩基および触媒を有する電極を、「触媒と、触媒を有する電極材料と、少なくとも電極材料に設けられた固体塩基と、を有する電極」（換言すれば、触媒および固体塩基を有する電極材料、を有する電極）、又は、「触媒を有し、固体塩基をさらに有するカソード」等と表現することができる。
＜アノード１０２＞
（アノード１０２での酸化反応）
　アノード１０２での酸化反応は、固体電解質形電解装置１００で用いる固体電解質１０３の種類によって変化する。固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（５）の酸化反応が起き、固体電解質１０３として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（６）の酸化反応が起きる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（アノード１０２の基本構造・材質）
　アノード１０２は、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、金属メッシュを含む。アノード１０２の電極材料には、例えば、Ｉｒ、ＩｒＯｘ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｒｈ、ＲｈＯｘ、Ｃｏ、ＣｏＯｘ、Ｃｕ、ＣｕＯｘ、Ｆｅ、ＦｅＯｘ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＭｎ、Ｎｉ、ＮｉＯｘ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｅ、ＮｉＣ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｅＣｏＣｅ、ＮｉＬａ、ＮｉＭｏＦｅ、ＮｉＳｎ、ＮｉＺｎ、ＳＵＳ、Ａｕ、Ｐｔを挙げることができる。
＜固体電解質１０３＞
　固体電解質１０３は、カソード１０１とアノード１０２との間に少なくとも部分的に接触状態にて介在する。ここで、固体電解質１０３は、本開示の高分子イオン交換膜である。
　本開示の高分子イオン交換膜は、イオン交換樹脂（Ａ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）と、を含み、イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡと、イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢの差（ＤＡ－ＤＢ）が、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
　イオン交換樹脂（Ａ）およびイオン交換樹脂（Ｂ）は、イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡと、イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢの差（ＤＡ－ＤＢ）が、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上である限りにおいて特に限定されず、塩基点密度の異なる同一の樹脂、又は、異なる樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂（Ａ）およびイオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度は、それぞれの樹脂のイオン交換性（イオン交換効率）の高さを示すものであり、塩基点密度が高いイオン交換樹脂はイオン交換性が高い。従って、イオン交換樹脂（Ａ）は、イオン交換樹脂（Ｂ）と比べ、イオン交換性の高い樹脂である。このため、イオン交換樹脂（Ａ）はより膨潤しやすく、イオン交換樹脂（Ｂ）は膨潤しにくいという特徴を有する。
　イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡは、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、０．６ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上４．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下とすることができ、１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上３．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下が好ましい。イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡがかかる範囲にある場合には、十分なイオン伝導性の確保という効果が得られる。
　イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢは、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上３．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下とすることができ、０．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上１．８ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下が好ましい。イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢがかかる範囲にある場合には、クロスオーバーの進行抑制という効果が得られる。
　イオン交換樹脂（Ａ）およびイオン交換樹脂（Ｂ）は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、第４級アンモニウム基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、さらにこれらのイオン交換基が複数混在した陰イオン交換膜を挙げることができ、高い塩基点密度を得ることが可能であるためアイオノマーが好適である。
　アイオノマーの基材樹脂としては、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、例えば、エチレン系モノマー、スチレン系モノマー、ウレタン系モノマー、ハロゲン系モノマーおよびこれらのモノマーを予め重合した重合体を、共重合した共重合体とすることができる。これらの共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれを用いることも可能である。また、これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。
　イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡおよびイオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢは、各樹脂の分子構造内の疎水性構造と親水性構造の比率により調整できる。このため、陰イオン交換樹脂の塩基点密度を調整する方法としては、疎水性構造を有するモノマーや予めモノマーを重合した重合体と、親水性構造を有するモノマーや予めモノマーを重合した重合体とを、それぞれの配合比率を調整して共重合させることで調整することができる。
　アイオノマーは、例えば、アミノ基、又は、第４級アンモニウム基を有するものが挙げられるが、これらは親水性基であるので、塩基点濃度の調整するためには、予めモノマーや重合体に付加させて用いることが好ましい。また、塩基点密度を調整するために添加する疎水性のモノマー又は重合体としては、疎水性の高さからハロゲン化物系モノマーや芳香族モノマー又はその重合体を用いることができ、特にフッ素系モノマーを用いることが好ましい。
　イオン交換樹脂（Ａ）およびイオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、例えば、アミノ基、第４級アンモニウム基、その他の塩基点となる官能基のシグナルの積分値から得る。
　本開示の高分子イオン交換膜は、イオン交換樹脂（Ａ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）とを含むが、その構造としては、イオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）とがそれぞれが別々に一つ又は複数の領域を形成し、それらが組み合わされた構造（以降、ハイブリット膜と称す場合がある）の物、および、イオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）とを任意配合比で溶融混合等して形成した物（以降、複合膜と称する場合がある）のいずれも用いることができる。このような構造とすることで、イオン交換性の高く膨潤しやすいイオン交換樹脂（Ａ）が高分子イオン交換膜としてのイオン交換性を維持し、イオン交換性が相対的に低く膨潤しにくいイオン交換樹脂（Ｂ）が高分子イオン交換膜全体として膨潤することを妨げる。これにより、クロスオーバー現象を抑制することが可能となり、この高分子イオン交換膜を用いた固体電解質形電解装置は、優れた電解性能を継続して維持することが可能となる。このため、イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡと、イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢの差（ＤＡ－ＤＢ）は、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上であり、好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上である。
　イオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）とのハイブリット膜の構造例のＺ－Ｙ軸方向の断面図を図３（ａ）～（ｆ）に示した。図３（ａ）は、イオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）をＹ軸方向に積層した構造の高分子イオン交換膜を示す。ここで、積層した構造とは、複数の膜が積層されていても、複数のイオン交換樹脂層が一体に積層された膜でもよい。図３（ｂ）は、２つのイオン交換樹脂（Ａ）の間に、イオン交換樹脂（Ｂ）を挟むことでＹ軸方向に積層した構造の高分子イオン交換膜を示し、図３（ｃ）は、図３（ｂ）のイオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）を入れ替えた構造を示している。図３（ａ）～（ｃ）は層数が２層の場合と３層の場合を示しているが、イオン交換樹脂（Ａ）の層とイオン交換樹脂（Ｂ）を交互に４層以上に膜の表面方向に積層した構造のものも用いることが可能である。また、図３（ｅ）は、イオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）を、交互にＺ軸方向に積層した構造を示している。この構造は、イオン交換樹脂（Ａ）の多孔質の膜にイオン交換樹脂（Ｂ）を充填して得られるような構造でもよく、イオン交換樹脂（Ｂ）の多孔質の膜にイオン交換樹脂（Ａ）を充填して得られるような構造でもよい。図３（ｄ）は、二つの図３（ｅ）の高分子イオン交換膜を、それぞれの膜のイオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）が互い違いに接するように、すなわち市松格子状（チェッカーボード状）に配置して、Ｙ軸方向に積層した構造を示している。また、イオン交換樹脂（Ａ）の多孔質の膜にイオン交換樹脂（Ｂ）を充填して得られる膜と、イオン交換樹脂（Ｂ）で製造された多孔質の膜にイオン交換樹脂（Ａ）を充填して得られる膜を積層するような構造でもよい。図３（ｆ）は、イオン交換樹脂（Ａ）がイオン交換樹脂（Ｂ）内に内包される形で充填された構造を示している。なお、これらの高分子イオン交換膜に含まれるイオン交換樹脂（Ａ）部又はイオン交換樹脂（Ｂ）部のどちらか一方が密な樹脂であれば、他方の樹脂はメッシュ状やポーラス状などの孔構造を有していてもよい。また、イオン交換樹脂（Ａ）およびイオン交換樹脂（Ｂ）の配置は特に限定されず、カソード側にイオン交換樹脂（Ａ）を配置し、アノード側にイオン交換樹脂（Ｂ）を配置して高分子イオン交換膜としても良いし、カソード側にイオン交換樹脂（Ｂ）を配置し、アノード側にイオン交換樹脂（Ａ）を配置して高分子イオン交換膜としても良い。以上の作製は、公知の方法を用いて作製することが可能である。高分子イオン交換膜におけるイオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）は、好ましくは１：１０～１０：１であり、より好ましくは１：５～５：１であり、特に好ましくは１：３～３：１である。なお、高分子イオン交換膜が、イオン交換樹脂（Ａ）層とイオン交換樹脂（Ｂ）層との積層構造を有する場合、イオン交換樹脂（Ａ）層の合計の厚みとイオン交換樹脂（Ｂ）層の合計の厚みとの比（Ａ：Ｂ）は、好ましくは１：１０～１０：１であり、より好ましくは１：５～５：１であり、特に好ましくは１：３～３：１である。高分子イオン交換膜は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。イオン交換樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂（Ｂ）との合計の質量は、例えば、高分子イオン交換膜中、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上又は１００質量％等とすることができる。
＜集電板１０４＞
　集電板１０４としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。負極集電板の形状は、集電板１０４が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。
　ここで、図１に示すように、集電板１０４には、カソード１０１にガス（原料ガスや生成ガス）を供給および回収するためのガス供給孔１０４－１およびガス回収孔１０４－２が設けられている。当該ガス供給孔１０４－１および当該ガス回収孔１０４－２により、カソード１０１に均一且つ効率よく原料ガスを送り込み生成ガス（未反応原料ガスを含む）を排出することが可能となる。なお、当該図では、ガス供給孔およびガス回収孔がそれぞれ１個ずつ設けられているが、その数・場所・大きさは限定されず、適宜設定される。加えて、集電板１０４が通気性のあるものである場合には、ガス供給孔およびガス回収孔は必ずしも必要無い。
　なお、カソード１０１が電子を伝達する役割を持っている場合には、集電板１０４は必ずしも必要無い。
＜支持板１０５＞
　支持板１０５は、アノード１０２を支持する役割を果たす。従って、アノード１０２の厚み・剛性等により、求められる支持板１０５の剛性も変わる。また、当該支持板１０５は、アノード１０２からの電子を受け取るべく、電気伝導性を有している必要がある。支持板１０５の材料としては、例えば、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉを挙げることができる。
　ここで、図１に示すように、支持板１０５には、アノード１０２に原料ガス（Ｈ２Ｏ等）を送り込むためのガス流路１０５－１が設けられている。当該ガス流路により、アノード１０２に均一且つ効率よく原料ガスを送り込むことが可能となる。なお、当該図では、９個のガス流路が設けられているが、その数・場所・大きさは限定されず、適宜設定される。
　なお、本形態では、アノード１０２と支持板１０５を別体のものとして説明したが、アノード１０２と支持板１０５とが一体構造であってもよい（即ち、支持機能を持った、一体型アノード１０２として構成してもよい）。
＜電圧印加部１０６＞
　電圧印加部１０６は、図１に示すように、集電板１０４と支持板１０５に電圧を印加することを通じ、カソード１０１とアノード１０２との間に電圧を印加する役割を担う。ここで、前記のように、集電板１０４は導電体であるため、カソード１０１に電子を供給する一方、支持板１０５も導電体であるため、アノード１０２からの電子を受け取ることになる。なお、前記のように集電板１０４が必要無い場合においては、カソード１０１と支持板１０５との間に電圧は印加される。また、電圧印加部１０６には、適切な電圧を印加するために、図示しない制御部が電気的に接続されていてもよい。
＜反応ガス供給部＞
　本開示における固体電解質形電解装置１００には、図示しない反応ガス供給部が、固体電解質形電解装置１００の外側に備えられていてもよい。すなわち、面１０１－２に反応ガスであるＣＯ２が供給されればよく、図示しない配管などを介して反応ガス供給部からガス供給孔１０４－１に反応ガスが供給されてもよいし、集電板１０４の、カソード１０１との接触面１０４－Ｂとは反対側の面１０４－Ａに反応ガスが吹付けられるように設けられていてもよい。また、この反応ガスは、工場から排出される工場排出ガスを用いることが、環境面から好適である。
＜その他＞
　本開示における固体電解質形電解装置１００には、その他の部品として、固体電解質形電解装置として必要な、電装部品、制御部品、バルブや配管、タンクなどの配管部品などを含むことができる。
≪ＣＯ生成方法≫
　次に、上述した固体電解質形電解装置１００を用いた二酸化炭素電解方法（ＣＯ生成方法）について、図４を用いて説明する。
＜反応ガス供給工程Ｓ３０１＞
　まず、図示しない反応ガス供給部によって、原料としての反応ガスに含まれるＣＯ２が気相状態にて固体電解質形電解装置１００へ供給される。このとき、ＣＯ２は集電板１０４に設けられたガス供給孔１０４－１を介してカソード１０１に供給される（Ｓ３０１）。
＜ＣＯ，Ｈ２生成工程Ｓ３０２＞
　次に、カソード１０１に供給されたＣＯ２は、カソード１０１表面において、還元反応により、固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（１）および式（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（３）および式（４）の還元反応が起きることで、ＣＯとＨ２を少なくとも含んだ合成ガスを生成する（Ｓ３０２）。
＜生成ガス回収工程Ｓ３０３＞
　次に、生成されたＣＯとＨ２を含んだ合成ガスは、集電板１０４に設けられたガス回収孔１０４－２を介して図示しないガス回収装置に送られ、所定のガス毎に回収されることとなる（Ｓ３０３）。
≪用途≫
　図５に示すように、上述したような本開示にかかる固体電解質形電解装置に対して、例えば工場より排出されたＣＯ２ガスを原料として、電圧印加部１０６への太陽電池等の再生可能エネルギーを利用することで、所望の生成割合による少なくともＣＯとＨ２を含有した合成ガスを生成することが可能となる。このようにして生成された合成ガスは、ＦＴ合成やメタネーション等の手法により燃料基材や、化学品原料を生成することができる。また、本実施形態では固体電解質形電解装置を例として説明をしたが、本開示のイオン交換膜はこれに限らず、燃料電池、金属－空気電池、電気透析、脱塩処理装置などのイオン伝導度と透過選択性のバランスによって塩が析出する可能性のある装置のいずれにも適用することが可能である。
　次に、実施例、および比較例により、本開示技術について詳細に説明するが、本開示技術はこれらには何ら限定されない。
　以下の部材を用いて、固体電解質形電解装置を組み立てた。カソードは導電性を有するカーボンブラックと、銀ナノ触媒を混合したものをカーボン紙に付着してカソードとして用いた。アノードは酸化イリジウムを担持したチタンメッシュを用いた。固体電解質としては、実施例１の高分子イオン交換膜として、イオン交換樹脂（Ａ）として、塩基点密度が２．９ｍｍｏｌ／ｃｍ３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚３０μｍ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）として、塩基点密度が１．４ｍｍｏｌ／ｃｍ３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚３０μｍ）とを各１層積層させた図３（ａ）の構造としたものを高分子イオン交換膜として用いた。また、イオン交換樹脂（Ａ）の層をアノード側に設置した。
　比較例１～３の各高分子イオン交換膜として、前記塩基点密度がそれぞれ２．９ｍｍｏｌ／ｃｍ３、２．１ｍｍｏｌ／ｃｍ３、１．４ｍｍｏｌ／ｃｍ３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚３０μｍ）を２層積層したものを用いた。比較例４の高分子イオン交換膜として、イオン交換樹脂（Ａ）として、塩基点密度が２．９ｍｍｏｌ／ｃｍ３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚３０μｍ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）として、塩基点密度が２．７ｍｍｏｌ／ｃｍ３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚４０μｍ）とを各１層積層させた図３（ａ）の構造としたものを高分子イオン交換膜として用いた。また、イオン交換樹脂（Ａ）の層をアノード側に設置した。また、電解液として、０．５Ｍ　ＫＨＣＯ３水溶液を用いた。
　固体電解質形電解装置を稼働させ、ＣＯ２還元反応を２０時間継続させるとともに、ＣＯ生成電流密度（ＪＣＯ）、Ｈ２生成電流密度（ＪＨ２）、ＣＯ選択率（ＳＣＯ）を測定した。この際、カソードの印加電位は、銀／塩化銀参照電極に対して、－１．８Ｖとした。結果を表１に示した。２０時間の連続電解によって、比較例１～４ではＪＣＯの低下とＳＣＯの低下が確認された一方で、実施例１ではＪＣＯの低下は無く、ＳＣＯの低下量は比較例１～４よりも低減され、本開示技術の効果が確認された。その後、実施例１および比較例１～４の装置を分解し、カソードおよびＣＯ２流路部に付着した析出塩を肉眼で観察した。その結果、実施例１の評価で用いたカソードとＣＯ２流路部には析出塩は観察されず、比較例１～４の評価で用いたカソードとＣＯ２流路部には析出塩が顕著に観察され、本開示技術の効果が確認された。図６～８には、未使用、実施例１および比較例２のカソードとＣＯ２流路部の写真を示した。また、図８には析出した析出塩の付着箇所を矢印で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以下の部材を用いて、固体電解質形電解装置を組み立てた。カソードは導電性を有するカーボンブラックと、銀ナノ触媒を混合したものをカーボン紙に付着してカソードとして用いた。アノードは酸化イリジウムを担持したチタンメッシュを用いた。実施例２および３の高分子イオン交換膜として、イオン交換樹脂（Ａ）として、塩基点密度が３．３ｍｍｏｌ／ｃｍ３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚５０μｍ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）として、塩基点密度が２．７ｍｍｏｌ／ｃｍ３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜（膜厚４０μｍ）とを用いた。実施例２では、図３（ｂ）または図３（ｃ）に示すように、イオン交換樹脂（Ａ）の層が一対のイオン交換樹脂（Ｂ）の層に挟まれた積層構造とした。また、実施例３では、イオン交換樹脂（Ｂ）の層が一対のイオン交換樹脂（Ａ）の層に挟まれた積層構造とした。
　比較例５、６の高分子イオン交換膜として、前記塩基点密度がそれぞれ３．３ｍｍｏｌ／ｃｍ３、２．７ｍｍｏｌ／ｃｍ３の、芳香族が主鎖にあり、第４級アンモニウム基が側鎖にあるフッ素樹脂系アイオノマーの陰イオン交換膜を膜厚１２０－１５０μｍになるよう積層したものを用いた。また、電解液として、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３水溶液を用いた。
　固体電解質形電解装置を稼働させ、ＣＯ２還元反応を２０時間継続させるとともに、ＣＯ生成電流密度（ＪＣＯ）、Ｈ２生成電流密度（ＪＨ２）、ＣＯ選択率（ＳＣＯ）を測定した。この際、カソードの印加電位は、銀／塩化銀参照電極に対して、－１．８Ｖとした。結果を表２に示した。２０時間の連続電解によって、比較例４、５ではＪＣＯの低下とＳＣＯの低下が確認された一方で、実施例２、３ではＪＣＯのおよびＳＣＯの低下量は比較例４、５よりも低減され、本開示技術の効果が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１０，２０，３０，４０，５０，６０　　　　高分子イオン交換膜
１１，２１，３１，４１，５１，６１　　　　イオン交換樹脂（Ａ）
１２，２２，３２，４２，５２，６２　　　　イオン交換樹脂（Ｂ）
１０１　　　陰極（カソード）
１０１－１　陰極の固体電解質と接する面
１０１－２　陰極の集電板と接する面
１０２　　　陽極（アノード）
１０２－１　陽極の支持板と接する面
１０２－２　陽極の固体電解質と接する面
１０３　　　固体電解質
１０４　　　集電板
１０４－１　集電板のガス供給孔
１０４－２　集電板のガス回収孔
１０５　　　支持板
１０５－１　支持板のガス流路
１０６　　　電圧印加部

 

Claims (5)

  1. 　イオン交換樹脂（Ａ）と、イオン交換樹脂（Ｂ）と、を含み、
    　前記イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡと、前記イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢの差（ＤＡ－ＤＢ）が、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、高分子イオン交換膜。
  2. 　前記イオン交換樹脂（Ａ）の塩基点密度ＤＡが、０．６ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上４．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子イオン交換膜。
  3. 　前記イオン交換樹脂（Ｂ）の塩基点密度ＤＢが、０．３ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上３．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子イオン交換膜。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子イオン交換膜を有することを特徴とする、固体電解質形電解装置。
  5. 　請求項４に記載の固体電解質形電解装置を用いた二酸化炭素電解方法。

     
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