WO2022191308A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

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WO2022191308A1
WO2022191308A1 PCT/JP2022/010800 JP2022010800W WO2022191308A1 WO 2022191308 A1 WO2022191308 A1 WO 2022191308A1 JP 2022010800 W JP2022010800 W JP 2022010800W WO 2022191308 A1 WO2022191308 A1 WO 2022191308A1
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thermally conductive
conductive sheet
mass
titanium oxide
titanium nitride
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裕介 春名
宏 田島
滋和 梅村
花乃絵 小松
友 飯原
淳一 木下
靖 岩井
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タツタ電線株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to thermally conductive sheets.
  • thermally conductive sheet (radiation sheet) is installed, for example, between a heat-generating component and a heat-radiating fin or metal plate, and is tightly attached to the heat-generating component by crimping without any gaps.
  • the generated heat can be transferred to heat radiating fins or the like to dissipate heat from the entire system.
  • the thermally conductive sheet is composed of, for example, a thermally conductive inorganic filler and a resin.
  • a thermally conductive inorganic filler inexpensive aluminum hydroxide, aluminum oxide (alumina), silicon carbide, boron nitride, aluminum nitride, etc., which are expected to have higher thermal conductivity, are used.
  • the resin for example, an acrylic resin or a urethane resin is used.
  • thermally conductive sheet those disclosed in Patent Documents 1 to 3, for example, are known.
  • thermally conductive sheets have been required to have even higher functionality, and those with better thermal conductivity than ever before are in demand.
  • a thermally conductive filler such as alumina or aluminum hydroxide.
  • carbon black which is widely used as a black colorant.
  • the addition of carbon black imparts electrical conductivity to the thermally conductive sheet, increases the dielectric constant, and impairs the insulating properties. Therefore, there is a demand for a thermally conductive sheet that has excellent thermal conductivity, insulating properties, a low dielectric constant, and excellent design.
  • the present disclosure has been made in view of the above, and an object of the present disclosure is to provide a thermally conductive sheet having excellent thermal conductivity, insulating properties, a low dielectric constant, and excellent design. be.
  • the inventors of the present disclosure have made intensive studies to achieve the above object, and found that the binder component, titanium oxide, titanium nitride, and other thermally conductive fillers are included, and the ratio of titanium oxide to the total of titanium oxide and titanium nitride is It has been found that by setting the ratio within a specific range, it has excellent thermal conductivity, insulating properties, a low dielectric constant, and excellent design.
  • the present disclosure relates to what was completed based on these findings.
  • the present disclosure includes binder components, titanium oxide, titanium nitride, and other thermally conductive fillers, A thermally conductive sheet is provided in which the ratio of titanium oxide to the total of titanium oxide and titanium nitride is 20-90% by mass.
  • the L * value of the surface of the thermally conductive sheet in the L * a * b * color system is preferably 41 or less.
  • the total content of titanium oxide and titanium nitride is preferably 0.3 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermally conductive filler.
  • the total content of the thermally conductive filler, titanium oxide, and titanium nitride is preferably 70 to 100% by mass with respect to the total amount of the thermally conductive sheet.
  • the binder component preferably contains a silicone resin.
  • the dielectric constant of the thermally conductive sheet is preferably 15.0 or less.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet in the plane direction is preferably 4.8 W/mK or more.
  • the median diameter of titanium oxide and titanium nitride is preferably 15 nm or more.
  • the thermally conductive filler preferably contains alumina, or alumina and aluminum nitride.
  • the thermally conductive sheet of the present disclosure has excellent thermal conductivity, insulating properties, a low dielectric constant, and excellent design.
  • thermally conductive sheet (heat dissipation sheet) according to an embodiment of the present disclosure includes at least a binder component, titanium oxide, titanium nitride, and other thermally conductive fillers.
  • the thermally conductive sheet may be in a form without a substrate (substrate layer), a so-called “substrate-less”, or may be a thermally conductive sheet provided on at least one side of the substrate. good.
  • base material base material layer
  • the thermally conductive sheet may have a release sheet.
  • the release sheet may be provided on only one side of the thermally conductive sheet, or may be provided on both sides.
  • Examples of the release sheet include a film formed from a low-adhesive resin, a sheet including a substrate and a release treatment layer provided on at least one surface of the substrate, and the like. The release sheet is peeled off and removed when the thermally conductive sheet is used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram showing one embodiment of the thermally conductive sheet of the present disclosure.
  • the thermally conductive sheet 1 includes a binder component 11 as a matrix component, thermally conductive fillers 12 dispersed in the binder component 11, and a black colorant 13 containing titanium oxide and titanium nitride. including.
  • a release sheet 2 and a release sheet 3 are provided on both sides of the thermally conductive sheet 1 , and the thermally conductive sheet 1 is sandwiched between the two release sheets 2 and 3 .
  • the binder component is a component that forms the matrix of the thermally conductive sheet.
  • the binder component include resins (binder resins) such as thermoplastic resins, thermosetting resins, and active energy ray-curable resins. Only one type of the binder component may be used, or two or more types may be used.
  • thermoplastic resin examples include polystyrene-based resin, vinyl acetate-based resin, polyester-based resin, polyolefin-based resin (e.g., polyethylene-based resin, polypropylene-based resin composition, etc.), polyimide-based resin, acrylic-based resin, and the like. be done. Only one type of the thermoplastic resin may be used, or two or more types may be used.
  • thermosetting resin examples include both resins having thermosetting properties (thermosetting resins) and resins obtained by curing the above thermosetting resins.
  • thermosetting resins examples include silicone resins, phenolic resins, epoxy resins, urethane resins, urethane urea resins, melamine resins, alkyd resins, polyimide resins, and acrylic resins. Only one kind of the thermosetting resin may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the active energy ray-curable resin includes both a resin that can be cured by irradiation with an active energy ray (active energy ray-curable resin) and a resin obtained by curing the active energy ray-curable resin.
  • active energy ray-curable resin is not particularly limited, for example, a polymer of a polymerizable compound having at least two (meth)acryloyloxy groups in the molecule can be used. Only one type of the active energy ray-curable resin may be used, or two or more types may be used.
  • the binder resin is preferably a thermosetting resin, and more preferably a silicone resin from the viewpoint of excellent thermal conductivity, heat resistance, and insulation.
  • a silicone resin that is used for known or commonly used thermally conductive sheets can be used.
  • the silicone resin is preferably a two-liquid curing silicone resin from the viewpoint that the thermally conductive filler can be well dispersed without using a solvent. Only one type of the silicone resin may be used, or two or more types may be used.
  • the content of the binder component is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, and still more preferably 5.0% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the thermally conductive sheet. is.
  • the content is 1.0% by mass or more, the thermally conductive sheet is less likely to become brittle, and the thermally conductive sheet has excellent film formability.
  • the above content is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or less. In particular, it is preferable that the content of the silicone resin is within the above range.
  • Titanium oxide and titanium nitride can act as a black coloring agent in the thermally conductive sheet to improve the design, and can also act as a thermally conductive filler. Furthermore, since titanium oxide and titanium nitride do not have electrical conductivity, the design can be improved without imparting electrical conductivity to the thermally conductive sheet. Only one kind of titanium oxide and titanium nitride may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the titanium oxide and titanium nitride contained in the thermally conductive sheet are particles. Titanium oxide and titanium nitride are blended as independent particles in the thermally conductive sheet. In addition, titanium oxide and titanium nitride may be surface-treated, but from the viewpoint of ensuring insulation and design, it is preferable not to have a shell layer (core-shell structure) or a surface treatment layer such as a surface treatment agent. preferable.
  • the median diameter of titanium oxide and titanium nitride is preferably 15 nm or more, more preferably 25 nm or more, still more preferably 40 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more. When the median diameter is 15 nm or more, the dielectric constant becomes lower.
  • the median diameter is, for example, 100 nm or less, preferably 80 nm or less.
  • the median diameter is the median diameter in the particle size distribution of the mixture of titanium oxide and titanium nitride.
  • the median diameter is a median diameter (D50) measured by a dynamic light scattering method.
  • the ratio of titanium oxide to the total (100% by mass) of titanium oxide and titanium nitride is 20 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass, more preferably 35 to 55% by mass. When the ratio is within the above range, the thermally conductive sheet can be sufficiently blackened, and the design is excellent.
  • the total content of titanium oxide and titanium nitride in the thermally conductive sheet is preferably 0.3 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermally conductive filler. is 0.5 to 9.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass, particularly preferably 1.2 to 2.0 parts by mass.
  • the thermally conductive sheet can be sufficiently blackened, and the design is excellent.
  • the content is 10.0 parts by mass or less, a sufficient amount of the thermally conductive filler can be blended, resulting in excellent thermal conductivity and excellent film formability of the thermally conductive sheet.
  • the thermally conductive filler is particles having thermal conductivity other than titanium oxide and titanium nitride, and is a component that exhibits thermal conductivity in the thermally conductive sheet.
  • the thermally conductive filler include metal particles; metal oxides such as alumina (aluminum oxide) and zinc oxide; nitrides such as aluminum nitride and boron nitride; metal hydroxides such as aluminum hydroxide; carbides; glass, silica, silicon carbide, silicon compounds such as silicon (silicon); ceramic fillers; inorganic fillers such as carbon materials such as carbon fibers, carbon nanotubes, and diamonds. Only one type of the thermally conductive filler may be used, or two or more types may be used.
  • the thermally conductive filler metal oxides and nitrides are preferable. Among them, it is more preferable to contain metal oxides. From the viewpoint of better thermal conductivity, it is preferable to contain both metal oxides and nitrides. Especially preferred. In particular, alumina is preferable as the metal oxide, and aluminum nitride and boron nitride are preferable as the nitride.
  • the thermally conductive filler contains a metal oxide and/or nitride, the content of the metal oxide and/or nitride in the thermally conductive filler is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass. % by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 100% by mass or less.
  • the ratio of metal oxides to the total of metal oxides and nitrides is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and even more preferably is 35 to 55% by mass.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet is much more excellent.
  • the metal oxide in particular, alumina preferably has two or more peak tops in the particle size distribution, more preferably two peak tops. Also, one having five peak tops may be used.
  • peak top A and peak top B peak tops
  • peak top B peak top B
  • peak top C to G peak top C
  • peak top D is in the range of more than 1 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the peak top E is preferably in the range of more than 10 ⁇ m and 40 ⁇ m
  • the peak top F is preferably in the range of more than 40 ⁇ m and 60 ⁇ m
  • the peak top G is 60 ⁇ m and within the range of 100 ⁇ m. In this case, the filling property of the metal oxide in the thermally conductive sheet becomes higher, and the thermal conductivity is more excellent.
  • the nitride in particular, aluminum nitride
  • the nitride preferably has two or more peak tops in the particle size distribution, more preferably two peak tops.
  • One of the two or more peak tops is preferably within the range of 0.5 to 20 ⁇ m, and the other is preferably within the range of 30 to 80 ⁇ m. In this case, the filling property of the nitride in the thermally conductive sheet becomes higher, and the thermal conductivity is more excellent.
  • the shape of the thermally conductive filler is not particularly limited, and is spherical (including true spheres and elliptical spheres), flake-like (scale-like), dendritic, massive, flat, needle-like, amorphous (polyhedron), and the like. are mentioned. Among them, from the viewpoint of higher filling property in the thermally conductive sheet and more excellent thermal conductivity, when the thermally conductive filler is a metal oxide, it is spherical, and when it is a nitride, it is spherical and / or non-spherical. A fixed shape (polyhedron) is preferred.
  • spherical metal oxide for example, alumina beads CB series manufactured by Showa Denko KK can be used.
  • spherical nitride for example, the RFS series manufactured by Thrutek can be used.
  • amorphous (polyhedral) nitride for example, the SFS series manufactured by Thrutek can be used.
  • the thermally conductive filler may or may not be surface-treated.
  • a silane coupling agent is mentioned as a surface treatment agent which performs the said surface treatment.
  • the thermally conductive filler has good dispersibility in the binder component (especially silicone resin), which is the matrix of the thermally conductive sheet. Excellent. Only one kind of the silane coupling agent may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc., other than alkoxy groups.
  • silane coupling agent having a functional group (functional group-containing silane coupling agent); silane coupling agent having no functional group other than an alkoxy group such as n-decyltrimethoxysilane (functional group-free silane coupling agent) etc.
  • a silane coupling agent containing no functional group is preferable, more preferably an alkoxy, from the viewpoint of good wettability with the thermally conductive filler and expected improvement in bulk strength and flexibility of the thermally conductive sheet.
  • the content ratio (total amount) of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet is preferably 70 to 98% by mass, more preferably 80 to 98% by mass, with respect to 100% by mass of the total amount of the thermally conductive sheet. 95% by mass.
  • the content is 70% by mass or more, the filling rate of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet is high, and the thermal conductivity is excellent.
  • the content is 98% by mass or less, the thermally conductive sheet is less likely to become brittle, and excellent film-forming properties are obtained when the thermally conductive sheet is produced.
  • the total content of the thermally conductive filler, titanium oxide, and titanium nitride in the thermally conductive sheet is preferably 70 to 98% by mass with respect to 100% by mass as the total amount of the thermally conductive sheet. , more preferably 75 to 96% by mass, still more preferably 85 to 95% by mass, and particularly preferably 90 to 94% by mass.
  • the content ratio is 70% by mass or more, the filling property of the filler in the thermally conductive sheet is higher, and the thermal conductivity and design are excellent.
  • the content is 98% by mass or less, the thermally conductive sheet is less likely to become brittle, and excellent film-forming properties are obtained when the thermally conductive sheet is produced.
  • the thermally conductive sheet may contain components other than the various components described above.
  • the other components include thixotropic agents, dispersants, curing agents, curing accelerators, curing retarders, slight tackifiers, plasticizers, flame retardants, antioxidants, stabilizers, titanium oxide and nitriding agents.
  • examples include coloring agents other than titanium.
  • the thermally conductive sheet contains other coloring agents such as a black coloring agent other than titanium oxide and titanium nitride from the viewpoints of having insulating properties and excellent low dielectric constant and from the viewpoint of suppressing inhibition of hardening of the binder component. preferably not. It should be noted that other coloring agents may be included as long as they do not impair the effects of the present invention. Examples of the other coloring agents include conductive coloring agents such as carbon black and carbon materials such as carbon nanotubes. Further, it is preferable not to include a colorant containing sulfur because it inhibits curing of the binder component.
  • the content of the other coloring agent is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass in total of titanium oxide and titanium nitride. It is 1 part by mass or less.
  • the thickness of the thermally conductive sheet is, for example, 0.2 to 10 mm, preferably 0.3 to 5 mm.
  • the thermally conductive sheet can be produced with good film-forming properties even if it is thin, and is suitable for use in small portable electronic devices. It is 1.2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and particularly preferably 0.5 mm or less.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet in the planar direction is preferably 4.8 W/mK or higher, more preferably 5.0 W/mK or higher.
  • the thermal conductivity is 4.8 W/mK or more, the thermal conductivity and the heat dissipation are excellent.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet in the thickness direction is preferably 2.5 W/mK or more, more preferably 2.6 W/mK or more. When the thermal conductivity is 2.5 W/mK or more, the thermal conductivity and heat dissipation in the thickness direction are excellent.
  • the thermally conductive sheet preferably has a dielectric constant of 15.0 or less, more preferably 10.0 or less, and even more preferably 9.0 or less.
  • the dielectric constant is, for example, 3.0 or higher.
  • the heat conductive sheet preferably has a dielectric loss tangent of 0.02 or less, more preferably 0.01 or less.
  • the dielectric loss tangent is 0.02 or less, transmission loss of high-frequency signals flowing through circuits of electronic devices such as arithmetic processing units can be suppressed.
  • the L * value of the surface of the thermally conductive sheet in the L * a * b * color system is preferably 41 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 39 or less, and particularly preferably 38 or less.
  • the design of the thermally conductive sheet is more excellent.
  • the total emissivity of the thermally conductive sheet measured in accordance with JIS R 1693-2 in a wavelength range of 1700 nm to 5600 nm at a temperature of 80°C is preferably 40% or more, more preferably 45%. or more, more preferably 48% or more.
  • the total emissivity is 40% or more, the heat-dissipating property of the thermally-conductive sheet is excellent.
  • the method for forming the thermally conductive sheet is not particularly limited, and a known or commonly used method for forming a film or forming a molded body can be employed. Among them, roll-to-roll film formation is preferable from the viewpoint of continuous film formation and excellent productivity.
  • the thermally conductive sheet is formed by, for example, coating a composition containing the various components described above on the release-treated surface of a base material or a release sheet to form a coating layer, and then drying or curing by heating. It can be manufactured as a film. Heating may be performed in a state where a release-treated surface of a release sheet is further laminated on the coating layer.
  • the composition contains the binder component, titanium oxide, titanium nitride, and the thermally conductive filler. Titanium oxide, titanium nitride, and the thermally conductive filler may be mixed in advance and then mixed with the binder component, and titanium oxide, titanium nitride, the thermally conductive filler, and the binder component are mixed at the same time. You may The composition is preferably in the form of a paste containing no organic solvent.
  • the method for producing a sheet of the above composition is not particularly limited, and a known coating method such as a sandwich method in which a material is placed between release sheets coated with a release agent and laminated with a roll laminator, a hot press molding machine, an extruder, etc. Construction method can be adopted.
  • Example 1 Alumina (mixture of 23.9 parts by mass of spherical alumina with a median diameter of 45 ⁇ m and 17.5 parts by mass of spherical alumina with a median diameter of 10 ⁇ m) and aluminum nitride (34.6 parts by mass of spherical aluminum nitride with a median diameter of 55 ⁇ m and a polyhedron with a median diameter of 2 ⁇ m)
  • aluminum nitride 34.6 parts by mass of spherical aluminum nitride with a median diameter of 55 ⁇ m and a polyhedron with a median diameter of 2 ⁇ m
  • a mixture of 23.0 parts by mass of aluminum nitride) (mass ratio 58:42) and a mixture of titanium oxide and titanium nitride (mass ratio 40:60, median diameter: 20 nm) are mixed to form a particle composition 1 was produced.
  • the alumina and aluminum nitride are prepared in advance by adding 1 part by weight of a silane coupling agent (trade name "Z-6210", manufactured by Dow Toray Industries, Inc., n-decyltrimethoxysilane) to 100 parts by weight of the particles, and adding 1 part by weight of the solvent. By stirring and mixing inside, surface treatment is performed with a silane coupling agent.
  • the above particle composition 1 was mixed with a mixture of 1st part and 2nd part of a silicone resin (trade name “TSE-3062”, manufactured by Momentive) to prepare a resin paste.
  • the resin paste was placed between the release-treated surfaces of two release sheets and laminated using a roll laminator to produce a laminate of [release sheet/resin paste layer/release sheet]. Then, the laminate is heated at 70° C. for 30 minutes to thermally cure the resin paste layer, and the thermally conductive sheet (thickness thickness: 800 ⁇ m).
  • Examples 2-5 The heats of Examples 2 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture of titanium oxide and titanium nitride having the mass ratio of titanium oxide and titanium nitride and the median diameter of the mixture shown in Table 1 were used. A conductive sheet was produced.
  • Example 6 As alumina, 7.4 parts by mass of spherical alumina particles with a median diameter of 0.3 ⁇ m, 20.7 parts by mass of spherical alumina particles with a median diameter of 1.9 ⁇ m, 20.7 parts by mass of spherical alumina particles with a median diameter of 21 ⁇ m, and a median Using 93.2 parts by mass of a mixture of 17.8 parts by mass of spherical alumina particles with a diameter of 44 ⁇ m and 26.6 parts by mass of spherical alumina particles with a median diameter of 73 ⁇ m, titanium oxide, titanium nitride, and the amount of silicone resin blended A thermally conductive sheet of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that Table 1 was used and aluminum nitride was not used.
  • Comparative example 1 A thermally conductive sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide alone (median diameter: 300 nm) was used instead of the mixture of titanium oxide and titanium nitride.
  • Comparative example 2 A thermally conductive sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide alone (median diameter: 35 nm) was used instead of the mixture of titanium oxide and titanium nitride.
  • Comparative example 3 Example 1 except that the blending amounts of aluminum nitride and alumina were changed as shown in Table 1, and 1.0 parts by mass of thermal black was used instead of 1.4 parts by mass of the mixture of titanium oxide and titanium nitride.
  • a thermally conductive sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner.
  • Comparative example 4 Aluminum nitride, titanium oxide, and titanium nitride are not used, and 50.9 parts by mass of spherical alumina particles with a median diameter of 45 ⁇ m, 37 parts by mass of spherical alumina particles with a median diameter of 5 ⁇ m, and spherical alumina particles with a median diameter of 0.2 ⁇ m
  • a thermally conductive sheet of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that 92.5 parts by mass of the mixture with 4.6 parts by mass was used and the blending amounts were as shown in Table 1.
  • Reference example 1 As the thermally conductive sheet of Reference Example 1, the product name "Thermo-TransUTW" (manufactured by Widework Co., Ltd.) was used.
  • Reference example 2 As the thermally conductive sheet of Reference Example 2, the trade name "Conductive Thermal Pad for CPU Cooling” (manufactured by Fosa) was used.
  • Thermal conductivity A bulk body having a thickness of 1 mm or more is prepared by laminating thermally conductive sheets, and heat is measured by a laser flash method using a thermophysical property measuring device (trade name “TA35”, manufactured by Bethel Co., Ltd.). Diffusivity measurements were performed. Further, the specific heat of the thermally conductive sheet was measured at 25° C. by the DSC method using a differential scanning calorimeter (trade name “X-DSC7000”, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Further, the specific gravity of the thermally conductive sheet was measured by an underwater replacement method using an electronic hydrometer (trade name “EW-300SG”, manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd.). Then, the thermal conductivity was calculated by calculation using the thermal diffusivity, specific heat, and specific gravity obtained above. Note that the thermal conductivity was calculated both in the planar direction and the thickness direction.
  • the thermally conductive sheets of Examples have high thermal conductivity, excellent thermal conductivity, low dielectric constant, insulating properties, and sufficiently low L * value, which is excellent in design.
  • the dielectric loss tangent was low.
  • the total emissivity of the thermally conductive sheets of Examples was estimated to be 40% or more.
  • titanium nitride was not used as the black colorant (Comparative Examples 1 and 2)
  • the L * value was high and the design was poor.
  • thermal black was used as the black colorant (Comparative Example 3)
  • the thermal conductivity was low and the thermal conductivity was poor.
  • thermoelectricity and total emissivity were low, and the design and thermal conductivity were low. Poor conductivity.
  • the thermally conductive sheet of Reference Example 1 had a dielectric constant exceeding the measurement limit and had electrical conductivity, while the thermally conductive sheet of Reference Example 2 had a low thermal conductivity and was inferior in thermal conductivity.
  • the thermally conductive sheet of the present invention can be used for electronic components that require heat dissipation effect.
  • thermally conductive sheets 2 1 thermally conductive sheets 2, 3 release sheet 11 binder component 12 thermally conductive filler 13 black colorant

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Abstract

本発明は熱伝導性に優れ、絶縁性を有し、誘電率が低く、且つ意匠性に優れる熱伝導性シートを提供することを目的とする。熱伝導性シート１は、バインダー成分１１、酸化チタン、窒化チタン、およびこれら以外の熱伝導性フィラー１２を含み、酸化チタンおよび窒化チタンの合計に対する酸化チタンの割合は２０～９０質量％である。熱伝導性シート１表面のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値は４１以下であることが好ましい。酸化チタンおよび窒化チタンの合計の含有量は、熱伝導性フィラー１２の総量１００質量部に対して０．３～１０．０質量部であることが好ましい。

Description

熱伝導性シート
　本発明は、熱伝導性シートに関する。
　近年、エレクトロニクスの進展に伴い、パワーデバイスや演算処理装置等の電子機器内において発熱する部品が多く使用されてきている。電子回路を制御するにあたり、これらの発熱部品からの熱を放散させて、系全体を冷却することが重要である。熱伝導性シート（放熱シート）は、例えば、発熱部品と放熱フィンや金属板との間に設置され、圧着により隙間のないように発熱部品と密着し、熱伝導性を発揮して発熱部品から発生した熱を放熱フィン等に伝えて、系全体の放熱をすることができる。
　上記熱伝導性シートは、例えば、熱伝導性の無機フィラーと樹脂とで構成されている。無機フィラーとしては、安価な水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム（アルミナ）、より高い熱伝導を期待した炭化ケイ素や窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが用いられている。また、樹脂としては、例えばアクリル樹脂やウレタン樹脂が用いられる。
　上記熱伝導性シートとしては、例えば特許文献１～３に開示のものが知られている。
特開２００７－２７７４０５号公報 特開２００７－２７７４０６号公報 特開２００９－２７４９２９号公報
　近年、熱伝導性シートは、さらなる高機能化が求められており、従来以上に熱伝導性が優れるものが求められている。熱伝導性を向上させる方法として、アルミナや水酸化アルミニウムなどの熱伝導性フィラーの配合量を増やすことが考えられる。しかしながらアルミナや水酸化アルミニウムを多量に配合すると、熱伝導性シートが白くなり、意匠性に劣るという問題がある。熱伝導性シートを黒くし意匠性を向上させるために、黒系着色剤として汎用されているカーボンブラックを添加することが考えられる。しかしながら、カーボンブラックを添加すると熱伝導性シートに導電性が付与され、誘電率が高くなり、絶縁性が損なわれる。このため、熱伝導性に優れ、絶縁性を有し、誘電率が低く、且つ意匠性に優れる熱伝導性シートが求められてきている。
　本開示は上記に鑑みてなされたものであり、本開示の目的は、熱伝導性に優れ、絶縁性を有し、誘電率が低く、且つ意匠性に優れる熱伝導性シートを提供することにある。
　本開示の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、バインダー成分、酸化チタン、窒化チタン、およびこれら以外の熱伝導性フィラーを含み、酸化チタンおよび窒化チタンの合計に対する酸化チタンの割合を特定の範囲内とすることで、熱伝導性に優れ、絶縁性を有し、誘電率が低く、且つ意匠性に優れることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものに関する。
　すなわち、本開示は、バインダー成分、酸化チタン、窒化チタン、およびこれら以外の熱伝導性フィラーを含み、
　酸化チタンおよび窒化チタンの合計に対する酸化チタンの割合は２０～９０質量％である、熱伝導性シートを提供する。
　上記熱伝導性シート表面のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値は４１以下であることが好ましい。
　酸化チタンおよび窒化チタンの合計の含有量は、上記熱伝導性フィラー１００質量部に対して０．３～１０．０質量部であることが好ましい。
　上記熱伝導性フィラー、酸化チタン、および窒化チタンの合計の含有割合は、上記熱伝導性シートの総量に対して７０～１００質量％であることが好ましい。
　上記バインダー成分はシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
　上記熱伝導性シートの比誘電率は１５．０以下であることが好ましい。
　上記熱伝導性シートの平面方向の熱伝導率は４．８Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
　酸化チタンおよび窒化チタンのメディアン径は１５ｎｍ以上であることが好ましい。
　上記熱伝導性フィラーはアルミナ、または、アルミナおよび窒化アルミニウムを含むことが好ましい。
　本開示の熱伝導性シートは、熱伝導性に優れ、絶縁性を有し、誘電率が低く、且つ意匠性に優れる。
本発明の一実施形態に係る熱伝導性シートの断面模式図である。
［熱伝導性シート］
　本開示の一実施形態に係る熱伝導性シート（放熱シート）は、バインダー成分、酸化チタン、窒化チタン、およびこれら以外の熱伝導性フィラーを少なくとも含む。
　上記熱伝導性シートは、基材（基材層）を伴わない形態、いわゆる「基材レス」であってもよいし、基材の少なくとも片面側に設けられた熱伝導性シートであってもよい。なお、上記「基材（基材層）」には、熱伝導性シートの使用時に剥離される剥離シートは含まれない。
　上記熱伝導性シートは、剥離シートを備えていてもよい。上記剥離シートは、上記熱伝導性シートの一方の面のみに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。上記剥離シートとしては、低粘着性樹脂から形成されたフィルムや、基材と当該基材の少なくとも一方の面に設けられた離型処理層とを備えるシートなどが挙げられる。上記剥離シートは、上記熱伝導性シートが使用される際には剥離して除去される。
　図１は、本開示の熱伝導性シートの一実施形態を示す断面模式図である。図１に示すように、熱伝導性シート１は、マトリックス成分であるバインダー成分１１と、バインダー成分１１中に分散した熱伝導性フィラー１２と、酸化チタンおよび窒化チタンを含む黒系着色剤１３とを含む。熱伝導性シート１の両面には、剥離シート２および剥離シート３が設けられており、熱伝導性シート１は２枚の剥離シート２，３に挟持されている。
（バインダー成分）
　上記バインダー成分は、熱伝導性シートのマトリックスを形成する成分である。上記バインダー成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂等の樹脂（バインダー樹脂）などが挙げられる。上記バインダー成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂組成物等）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記熱硬化型樹脂としては、熱硬化性を有する樹脂（熱硬化性樹脂）および上記熱硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂の両方が挙げられる。上記熱硬化型樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンウレア系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。上記熱硬化型樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記活性エネルギー線硬化型樹脂は、活性エネルギー線照射により硬化し得る樹脂（活性エネルギー線硬化性樹脂）および上記活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂の両方が挙げられる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物の重合体などを用いることができる。上記活性エネルギー線硬化型樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記バインダー樹脂としては、中でも、熱硬化型樹脂が好ましく、熱伝導性、耐熱性、絶縁性に優れる観点から、シリコーン樹脂がより好ましい。上記シリコーン樹脂としては、公知乃至慣用の熱伝導性シートに用いられるシリコーン樹脂を使用することができる。上記シリコーン樹脂としては、溶剤を使用せずに熱伝導性フィラーを良好に分散させることができる観点から、２液硬化型のシリコーン樹脂であることが好ましい。上記シリコーン樹脂は、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。
　上記バインダー成分の含有割合は、上記熱伝導性シートの総量１００質量％に対して、１．０質量％以上が好ましく、より好ましくは３．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上である。上記含有割合が１．０質量％以上であると、熱伝導性シートがもろくなりにくく、熱伝導性シートの成膜性に優れる。上記含有割合は、２０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５．０質量％以下である。特に、シリコーン樹脂の含有割合が上記範囲内であることが好ましい。
（酸化チタン、窒化チタン）
　酸化チタンおよび窒化チタンは、上記熱伝導性シートにおいて黒系着色剤として作用し、意匠性を優れたものとすることができ、また熱伝導性フィラーとしても作用し得る。さらに、酸化チタンおよび窒化チタンは導電性を有しないため、熱伝導性シートに導電性を付与することなく意匠性を向上させることができる。酸化チタンおよび窒化チタンは、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記熱伝導性シートに含まれる酸化チタンおよび窒化チタンは粒子である。なお、酸化チタンおよび窒化チタンは上記熱伝導性シートにおいて互いに独立した粒子として配合されている。また、酸化チタンおよび窒化チタンは、表面処理されていてもよいが、絶縁性および意匠性を確保する観点から、シェル層（コアシェル構造）や表面処理剤のような表面処理層を有しないことが好ましい。
　酸化チタンおよび窒化チタンのメディアン径は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。上記メディアン径が１５ｎｍ以上であると、誘電率がより低くなる。上記メディアン径は、例えば１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下である。なお、上記メディアン径は、酸化チタンと窒化チタンの混合物の粒度分布におけるメディアン径である。上記メディアン径は、動的光散乱法により測定されるメディアン径（Ｄ５０）である。
　酸化チタンおよび窒化チタンの合計（１００質量％）に対する酸化チタンの割合は、２０～９０質量％であり、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは３５～５５質量％である。上記割合が上記範囲内であることにより、上記熱伝導性シートを充分に黒くすることができ、意匠性に優れる。
　上記熱伝導性シート中の酸化チタンおよび窒化チタンの合計の含有量は、上記熱伝導性フィラーの総量１００質量部に対して、０．３～１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～９．０質量部、さらに好ましくは１．０～５．０質量部、特に好ましくは１．２～２．０質量部である。上記含有量が０．３質量部以上であると、上記熱伝導性シートを充分に黒くすることができ、意匠性により優れる。上記含有量が１０．０質量部以下であると、熱伝導性フィラーを充分に配合させることができ熱伝導性に優れ、また熱伝導性シートの成膜性に優れる。
（熱伝導性フィラー）
　上記熱伝導性フィラーは、酸化チタンおよび窒化チタン以外の熱伝導性を有する粒子であり、上記熱伝導性シートにおいて熱伝導性を発揮する成分である。上記熱伝導性フィラーとしては、例えば、金属粒子；アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化亜鉛等の金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；炭化ケイ素等の炭化物；ガラス、シリカ、炭化ケイ素、ケイ素（シリコン）等のケイ素化合物；セラミックフィラー；炭素繊維、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド等の炭素材料などの無機フィラーが挙げられる。上記熱伝導性フィラーは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記熱伝導性フィラーとしては、金属酸化物、窒化物が好ましく、中でも、金属酸化物を含むことがより好ましく、熱伝導性がより優れる観点から、金属酸化物と窒化物の両方を含むことが特に好ましい。特に、上記金属酸化物としてはアルミナが好ましく、上記窒化物としては窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。上記熱伝導性フィラーが金属酸化物および／または窒化物を含む場合、熱伝導性フィラー中の金属酸化物および／または窒化物の含有量は２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。また、上限としては特に限定されないが１００質量％以下であることが好ましい。金属酸化物および窒化物の両方を含む場合、金属酸化物および窒化物の合計に対する金属酸化物の割合は、２０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～７０質量％、さらに好ましくは３５～５５質量％である。上記割合が上記範囲内であると、上記熱伝導性シートの熱伝導性がよりいっそう優れる。
　上記金属酸化物（特に、アルミナ）は、粒度分布において２以上のピークトップを有することが好ましく、より好ましくは２つのピークトップを有する。また、５つのピークトップを有するものを使用しても良い。上記２つのピークトップ（ピークトップＡおよびピークトップＢ）を有する場合には、上記ピークトップＡは２～３０μｍの範囲内に有することが好ましく、上記ピークトップＢは３５～１００μｍの範囲内に有することが好ましい。上記５つのピークトップ（ピークトップＣ～Ｇ）を有する場合には、上記ピークトップＣは０．２～１μｍの範囲内に有することが好ましく、上記ピークトップＤは１μｍを超えて１０μｍの範囲内に有することが好ましく、上記ピークトップＥは１０μｍを超えて４０μｍの範囲内に有することが好ましく、上記ピークトップＦは４０μｍを超えて６０μｍの範囲内に有することが好ましく、上記ピークトップＧは６０μｍを超えて１００μｍの範囲内に有することが好ましい。この場合、上記熱伝導性シート中の金属酸化物の充填性がより高くなり、熱伝導性により優れる。
　上記窒化物（特に、窒化アルミニウム）は、粒度分布において２以上のピークトップを有することが好ましく、より好ましくは２つのピークトップを有する。上記２以上のピークトップにおける１つは、０．５～２０μｍの範囲内に有することが好ましく、他の１つは３０～８０μｍの範囲内に有することが好ましい。この場合、上記熱伝導性シート中の窒化物の充填性がより高くなり、熱伝導性により優れる。
　上記熱伝導性フィラーの形状としては、特に限定されず、球状（真球、楕球を含む）、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、塊状、扁平状、針状、不定形（多面体）などが挙げられる。中でも、上記熱伝導性シート中の充填性がより高くなり、熱伝導性により優れる観点から、熱伝導性フィラーが金属酸化物の場合には球状が、窒化物の場合には球状及び／又は不定形（多面体）が好ましい。球状の金属酸化物としては、例えば昭和電工株式会社製のアルミナビーズＣＢシリーズを使用することができる。球状の窒化物としては、例えばＴｈｒｕｔｅｋ社製のＲＦＳシリーズを使用することができる。不定形（多面体）の窒化物としては、例えばＴｈｒｕｔｅｋ社製のＳＦＳシリーズを使用することができる。
　上記熱伝導性フィラーは、表面処理されていてもよく、表面処理されていなくてもよい。上記表面処理を行う表面処理剤としてはシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤で表面処理されていると、上記熱伝導性フィラーが熱伝導性シートのマトリックスであるバインダー成分（特に、シリコーン樹脂）への分散性が良好であり、充填性および成膜性により優れる。上記シランカップリング剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシ基以外の官能基を有するシランカップリング剤（官能基含有シランカップリング剤）；ｎ－デシルトリメトキシシラン等のアルコキシ基以外の官能基を有しないシランカップリング剤（官能基非含有シランカップリング剤）などが挙げられる。中でも、熱伝導性フィラーとの濡れ性が良好であり、熱伝導性シートのバルク強度の向上と柔軟性の向上が見込まれる観点から、官能基非含有シランカップリング剤が好ましく、より好ましくはアルコキシ基以外の末端がアルキル基であるシランカップリング剤（末端アルキル基含有シランカップリング剤）、特に好ましくはｎ－デシルトリメトキシシランである。
　上記熱伝導性シート中の上記熱伝導性フィラーの含有割合（総量）は、上記熱伝導性シートの総量１００質量％に対して、７０～９８質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％である。上記含有割合が７０質量％以上であると、熱伝導性シート中の熱伝導性フィラーの充填率が高く、熱伝導性により優れる。上記含有割合が９８質量％以下であると、熱伝導性シートがもろくなりにくく、熱伝導性シートを作製する際の成膜性に優れる。
　上記熱伝導性シート中の上記熱伝導性フィラー、酸化チタン、および窒化チタンの合計の含有割合は、上記熱伝導性シートの総量１００質量％に対して、７０～９８質量％であることが好ましく、より好ましくは７５～９６質量％、さらに好ましくは８５～９５質量％、特に好ましくは９０～９４質量％である。上記含有割合が７０質量％以上であると、熱伝導性シート中のフィラーの充填性がより高く、熱伝導性および意匠性により優れる。上記含有割合が９８質量％以下であると、熱伝導性シートがもろくなりにくく、熱伝導性シートを作製する際の成膜性に優れる。
　上記熱伝導性シートは、上述の各種成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、酸化チタンおよび窒化チタン以外の着色剤などが挙げられる。
　上記熱伝導性シートは、絶縁性を有し低誘電率に優れる観点や、バインダー成分の硬化阻害を抑制する観点から、酸化チタンおよび窒化チタン以外の黒系着色剤等の他の着色剤を含まないことが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲内であれば上記他の着色剤を含んでいてもよい。上記他の着色剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料など、導電性を有する着色剤が挙げられる。また、硫黄を含む着色剤は、バインダー成分の硬化を阻害するため、含まないことが好ましい。上記他の着色剤の含有割合は、酸化チタンおよび窒化チタンの合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
（熱伝導性シート）
　上記熱伝導性シートの厚さは、例えば０．２～１０ｍｍであり、好ましくは０．３～５ｍｍである。なお、上記熱伝導性シートは、薄くても成膜性よく作製することができ、小型の携帯電子機器への使用に適するため、好ましくは２．３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下である。
　上記熱伝導性シートは、平面方向の熱伝導率が４．８Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０Ｗ／ｍＫ以上である。上記熱伝導率が４．８Ｗ／ｍＫ以上であると、熱伝導性および放熱性により優れる。
　上記熱伝導性シートは、厚さ方向の熱伝導率が２．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、より好ましくは２．６Ｗ／ｍＫ以上である。上記熱伝導率が２．５Ｗ／ｍＫ以上であると、厚さ方向の熱伝導性および放熱性に優れる。
　上記熱伝導性シートは、比誘電率は１５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０以下、さらに好ましくは９．０以下である。上記比誘電率が１５．０以下であると、絶縁性を有し、誘電率が充分に低い。上記比誘電率は、例えば３．０以上である。
　上記熱伝導性シートは、誘電正接は０．０２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以下である。上記誘電正接が０．０２以下であると、演算処理装置等の電子機器の回路等を流れる高周波信号の伝送損失を抑えることができる。
　上記熱伝導性シート表面のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値は、４１以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３９以下、特に好ましくは３８以下である。上記Ｌ*値が４１以下であると、熱伝導性シートの意匠性がより優れる。
　上記熱伝導性シートをＪＩＳ　Ｒ　１６９３－２に準拠し、波長１７００ｎｍ～５６００ｎｍの範囲について温度８０℃の条件下で測定した全放射率は、４０％以上であることが好ましく、より好ましくは４５％以上であり、さらに好ましくは４８％以上である。上記全放射率が４０％以上であると熱伝導性シートの放熱性に優れる。
　上記熱伝導性シートの成膜方法は、特に限定されず、公知乃至慣用のフィルムの成膜方法や成形体の成形方法を採用することができる。中でも、連続的に成膜でき生産性に優れる観点から、ロールｔｏロールで成膜することが好ましい。
　上記熱伝導性シートは、例えば、上述の各種成分を含む組成物を、基材や剥離シートの離型処理面に塗工して塗工層を形成し、その後加熱により乾燥や硬化させて成膜して製造することができる。加熱は、上記塗工層上にさらに剥離シートの離型処理面を貼り合わせた状態で行ってもよい。
　上記組成物は、上記バインダー成分、酸化チタン、窒化チタン、および上記熱伝導性フィラーを含む。酸化チタン、窒化チタン、および上記熱伝導性フィラーは、事前に混合してから上記バインダー成分と混合してもよく、酸化チタン、窒化チタン、および上記熱伝導性フィラーと上記バインダー成分とを同時に混合してもよい。上記組成物は、有機溶剤を含まないペースト状であることが好ましい。
　上記組成物のシート作製の方法は、特に限定されず、離型剤が塗布された剥離シート間に材料を入れ、ロールラミネーターでラミネートするサンドイッチ法、熱プレス成型機、押し出し機などの公知の塗工方法を採用することができる。
　以下に、実施例に基づいて本開示の実施形態をより詳細に説明するが、本開示の発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、表に記載の各成分の含有量は特記しない限り「質量部」で表す。
　実施例１
　アルミナ（メディアン径４５μｍの球状アルミナ２３．９質量部とメディアン径１０μｍの球状アルミナ１７．５質量部の混合物）および窒化アルミニウム（メディアン径５５μｍの球状窒化アルミニウム３４．６質量部とメディアン径２μｍの多面体状窒化アルミニウム２３．０質量部の混合物）の混合物（質量比５８：４２）と、酸化チタンおよび窒化チタンの混合物（質量比４０：６０、メディアン径：２０ｎｍ）とを混合して、粒子組成物１を作製した。上記アルミナおよび窒化アルミニウムは、事前に、粒子１００質量部に対してシランカップリング剤（商品名「Ｚ－６２１０」、ダウ・東レ株式会社製、ｎ－デシルトリメトキシシラン）１質量部を、溶媒中で撹拌混合することで、シランカップリング剤により表面処理を行ったものである。上記粒子組成物１を、シリコーン樹脂（商品名「ＴＳＥ－３０６２」、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）の１剤および２剤の混合物に混合して樹脂ペーストを作製した。続いて、２枚の剥離シートの離型処理面の間に上記樹脂ペーストを配置し、ロールラミネーターを用いてラミネートし［剥離シート／樹脂ペースト層／剥離シート］の積層体を作製した。そして、上記積層体を７０℃で３０分間加熱することで樹脂ペースト層を熱硬化させ、［剥離シート／熱伝導性シート／剥離シート］の積層体として、実施例１の熱伝導性シート（厚さ：８００μｍ）を作製した。
　実施例２～５
　酸化チタンおよび窒化チタンの混合物として、酸化チタンおよび窒化チタンの質量比と混合物のメディアン径とがそれぞれ表１に示すものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２～５の熱伝導性シートを作製した。
　実施例６
　アルミナとして、メディアン径０．３μｍの球状アルミナ粒子７．４質量部と、メディアン径１．９μｍの球状アルミナ粒子２０．７質量部と、メディアン径２１μｍの球状アルミナ粒子２０．７質量部と、メディアン径４４μｍの球状アルミナ粒子１７．８質量部と、メディアン径７３μｍの球状アルミナ粒子２６．６質量部との混合物９３．２質量部を使用し、酸化チタン、窒化チタン、およびシリコーン樹脂の配合量を表１の通りとしたこと、および窒化アルミニウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の熱伝導性シートを作製した。
　比較例１
　酸化チタンおよび窒化チタンの混合物に代えて、酸化チタンのみ（メディアン径：３００ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の熱伝導性シートを作製した。
　比較例２
　酸化チタンおよび窒化チタンの混合物に代えて、酸化チタンのみ（メディアン径：３５ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の熱伝導性シートを作製した。
　比較例３
　窒化アルミニウムとアルミナの配合量を表１に示すように変更し、酸化チタンおよび窒化チタンの混合物１．４質量部に代えて、サーマルブラック１．０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例３の熱伝導性シートを作製した。
　比較例４
　窒化アルミニウムと酸化チタンと窒化チタンとを使用せず、メディアン径４５μｍの球状アルミナ粒子を５０．９質量部と、メディアン径５μｍの球状アルミナ粒子３７質量部と、メディアン径０．２μｍの球状アルミナ粒子４．６質量部との混合物９２．５質量部を使用し、配合量を表１の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の熱伝導性シートを作製した。
　参考例１
　参考例１の熱伝導性シートとして、商品名「Ｔｈｅｒｍｏ－ＴｒａｎｚＵＴＷ」（株式会社ワイドワーク製）を用いた。
　参考例２
　参考例２の熱伝導性シートとして、商品名「ＣＰＵ冷却用導電性サーマルパッド」（Ｆｏｓａ社製）を用いた。
（評価）
　実施例、比較例、および参考例で得られた各熱伝導性シートについて以下の通り評価した。評価結果は表に記載した。
（１）熱伝導率
　熱伝導性シートを積層して厚さ１ｍｍ以上のバルク体を作製し、熱物性測定装置（商品名「ＴＡ３５」、株式会社ベテル製）を用いてレーザーフラッシュ法にて熱拡散率測定を実施した。また、熱伝導性シートについて、示差走査熱量計（商品名「Ｘ－ＤＳＣ７０００」型、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、ＤＳＣ法によって２５℃における比熱測定を実施した。また、熱伝導性シートについて、電子比重計（商品名「ＥＷ－３００ＳＧ」、アルファーミラージュ株式会社製）を用いて、水中置換法にて比重測定を実施した。そして、上記で得られた熱拡散率、比熱、および比重を用いた計算により、熱伝導率を算出した。なお、熱伝導率については、平面方向および厚さ方向の両方について算出した。
（２）Ｌ*値
　分光光度計（商品名「Ｃｉ６４」、Ｘ－Ｒｉｔｅ製）を用いて熱伝導性シート表面を測定した。測定方式はＳＰＩＮ、Ｆ２／１０とした。そして、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４に規定されているＬ*ａ*ｂ*表色系の色表示方法を用いて、Ｌ*値を測定した。
（３）誘電率
　実施例、参考例、および比較例において作製した熱伝導性シートについて、インピーダンス・アナライザ「Ｅ４９９１Ｂ」（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製）を用いて、平行平板法（条件：２３℃、１ＧＨｚ）により比誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
（４）全放射率
　比較例４の熱伝導性シートについて、ＪＩＳ　Ｒ　１６９３－２に準拠し、波長１７００ｎｍ～５６００ｎｍの範囲について温度８０℃の条件下で全放射率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例の熱伝導性シートは、熱伝導率が高く熱伝導性に優れ、誘電率が低く、絶縁性を有し、且つＬ*値が充分に低く意匠性に優れていた。また、誘電正接が低かった。また、実施例の熱伝導性シートの全放射率は４０％以上であると推測された。一方、黒系着色剤として窒化チタンを用いなかった場合（比較例１，２）、Ｌ*値が高く意匠性に劣っていた。また、黒系着色剤としてサーマルブラックを用いた場合（比較例３）、熱伝導率が低く熱伝導性が劣っていた。また、熱伝導性フィラーとして、アルミナを使用し、酸化チタン及び窒化チタンを使用しなかった場合（比較例４）、Ｌ*値が高く、熱電動性及び全放射率が低く、意匠性及び熱伝導性に劣っていた。また、参考例１の熱伝導性シートは、誘電率が測定限界を超えており、導電性を有し、参考例２の熱伝導性シートは熱伝導率が低く熱伝導性に劣っていた。
　本発明の熱伝導シートは放熱効果を求められる電子部品に使用することができる。
１　熱伝導性シート
２，３　剥離シート
１１　バインダー成分
１２　熱伝導性フィラー
１３　黒系着色剤

Claims (9)

  1. 　バインダー成分、酸化チタン、窒化チタン、およびこれら以外の熱伝導性フィラーを含み、
    　酸化チタンおよび窒化チタンの合計に対する酸化チタンの割合は２０～９０質量％である、熱伝導性シート。
  2. 　前記熱伝導性シート表面のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値は４１以下である請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　酸化チタンおよび窒化チタンの合計の含有量は、前記熱伝導性フィラー１００質量部に対して０．３～１０．０質量部である、請求項１または２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記熱伝導性フィラー、酸化チタン、および窒化チタンの合計の含有割合は、前記熱伝導性シートの総量に対して７０～９８質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　前記バインダー成分はシリコーン樹脂を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　比誘電率は１５．０以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　平面方向の熱伝導率は４．８Ｗ／ｍＫ以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  8. 　酸化チタンおよび窒化チタンのメディアン径は１５ｎｍ以上である請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  9. 　前記熱伝導性フィラーはアルミナ、または、アルミナおよび窒化アルミニウムを含む請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
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