WO2022191049A1 - 粉体状プライマー組成物 - Google Patents

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WO2022191049A1
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powder
primer composition
average particle
coating
film
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安利 中谷
博丈 今田
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to powdery primer compositions.
  • fluororesins especially perfluoropolymers
  • coating materials for corrosion-resistant linings in chemical plants and semiconductor plants, taking advantage of the excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, etc. of fluororesins.
  • perfluoropolymers have poor adhesion to metals
  • a primer layer with excellent adhesion to metal substrates is used as an undercoat layer for a topcoat layer made of perfluoropolymers on the surface of metal substrates. is set in
  • various metal substrates and fusible perfluoropolymers such as tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) particles and tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer (FEP) particles are the main components.
  • PFA tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer
  • Various primers are known for adhering to a top coat layer having a thickness of 50 ⁇ m or more.
  • Patent Document 1 discloses a liquid coating composition comprising an amide group-containing polymer compound (A), an antioxidant substance (B), and a fluororesin (C). Specifically, an organic solvent-based primer composition using polyamideimide is disclosed.
  • Patent Document 2 a polymeric material such as an amideimide resin, an imide resin, an etherimide resin, or a polyethersulfone resin, and a meltable fluororesin having an average particle size of 5 to 30 ⁇ m are blended at a specific ratio.
  • the resulting primer composition is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a powdery primer composition containing a polymer compound (A) having an amide group and/or an imide group, an antioxidant substance (B), and a fluororesin (C). .
  • An object of the present disclosure is to provide a powdery primer composition that can suppress the occurrence of blisters in a laminated film containing a perfluoropolymer layer.
  • the present disclosure includes a meltable fluororesin powder and a polyethersulfone powder having an average particle size of 5 to 100 ⁇ m, and the weight ratio of the meltable fluororesin powder to the polyethersulfone powder is 50:50 to 95. :5.
  • the melt flow rate of the meltable fluororesin is preferably 0.1 to 50 g/10 minutes.
  • the meltable fluororesin is preferably a perfluoropolymer.
  • the present disclosure is also a primer film formed from the powdery primer composition.
  • the present disclosure is also a laminate in which a coating containing a meltable perfluoropolymer is provided on the primer coating.
  • the present disclosure is also a coated article in which the laminate is provided on a metal substrate.
  • the present disclosure is also a coated article in which the metal substrate is a pipe, pipe, or duct, and the laminate is provided on the inner surface thereof.
  • the powdery primer composition of the present disclosure contains a meltable fluororesin powder and a polyethersulfone powder having an average particle size of 5 to 100 ⁇ m, and the meltable fluororesin powder and the polyethersulfone (PES) powder is characterized by a weight ratio of 50:50 to 95:5.
  • a primer composition using water as a dispersion medium has a problem in the dispersion stability of the meltable fluororesin particles.
  • powdery primer compositions containing amide-based resin or imide-based resin powder as the main component of the binder resin have the problem that blisters tend to occur in the laminated coating film with the topcoat layer. Therefore, the present disclosure has found that the use of PES powder as a binder resin can suppress the occurrence of blisters.
  • a blister is a swelling of a coating film that occurs due to moisture such as water vapor penetrating into the laminated coating film when the adhesion of the laminated coating film is not sufficient. It is easy to ensure high adhesion to the metal base material, and therefore the permeability to moisture is reduced, so the occurrence of blisters can be suppressed.
  • the powdery primer composition of the present disclosure uses polyethersulfone (PES) powder as the heat-resistant resin powder.
  • PES polyethersulfone
  • PES has the following general formula:
  • the PES is not particularly limited, and is obtained, for example, by polycondensing a dihalodiphenyl compound and a dihydric phenol compound, or by polycondensing an alkali metal disalt of a dihydric phenol and a dihalodiphenyl compound. is preferably used.
  • dihalodiphenyl compounds include dihalodiphenyl compounds having a sulfone group, such as dihalodiphenyl sulfones such as 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone and 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 1,4-bis(4 -chlorophenylsulfonyl)benzene, bis(halogenophenylsulfonyl)benzenes such as 1,4-bis(4-fluorophenylsulfonyl)benzene, 4,4'-bis(4-chlorophenylsulfonyl)biphenyl, 4,4' -bis(halogenophenylsulfonyl)biphenyls such as bis(4-fluorophenylsulfonyl)biphenyl, and the like.
  • dihalodiphenyl sulfones such as 4,4′-
  • dihalodiphenylsulfones are preferred because they are easily available, and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone or 4,4'-difluorodiphenylsulfone is more preferred, and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone is particularly preferred. preferable.
  • dihalodiphenyl compounds can also be used in combination of two or more.
  • dihydric phenol compound examples include hydroquinone, catechol, resorcinol, 4,4′-biphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)methane, Bis(4-hydroxyphenyl)alkanes such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, dihydroxydiphenylsulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, dihydroxydiphenyl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenylether or at least one of the hydrogen atoms on the benzene ring thereof is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; a lower alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a propyloxy group; or a chlorine atom or a bromine atom , and those substituted with halogen atoms such as fluor
  • Hydroquinone, 4,4'-biphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenylpropane), 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, or 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone are particularly preferred in terms of price and availability.
  • 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone are particularly preferred.
  • Two or more kinds of the above dihydric phenol compounds may be mixed and used.
  • the PES used in the present disclosure is preferably polycondensed using substantially equimolar amounts of a dihydric phenol compound and a dihalodiphenylsulfone compound.
  • the average particle size of the PES powder is preferably 0.1-50 ⁇ m, more preferably 1-30 ⁇ m. If the average particle size of the PES particles is within this range, it is possible to achieve both adhesion to the metal substrate and paintability.
  • the average particle size is a value measured by a laser diffraction method. Specifically, it is a volume-based median diameter measured by MT-3300II manufactured by Microtrac.
  • monomer components include, for example, chlorofluorovinyl monomers such as chlorotrifluoroethylene; fluorovinyl monomers such as trifluoroethylene; tetrafluoroethylene, hexafluoro Examples thereof include those obtained by polymerizing one or more of perfluoromonomers such as propylene and perfluoro(alkyl vinyl ether).
  • the monomer component may further contain one or more of vinyl monomers such as ethylene and propylene.
  • perfluoromonomers are those whose main chain is composed of carbon atoms and fluorine atoms and optionally oxygen atoms, do not have CH or CH2 , and are perfluorovinyl monomers and perfluoro(alkyl vinyl ether) monomers. including mers.
  • Said oxygen atom is usually an ether oxygen.
  • a monomer having a functional group such as a hydroxyl group or a carbonyl group may be used as a comonomer to be copolymerized in a small amount with the monomer component, and a monomer having a cyclic structure may be used.
  • the cyclic structure include those having a cyclic ether structure such as a cyclic acetal structure.
  • at least two carbon atoms constituting the cyclic ether structure are in the main chain of the meltable fluororesin. It is part of it.
  • meltable fluororesin examples include alkylene/fluoroalkylene copolymers such as ethylene/tetrafluoroethylene copolymer [ETFE], ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer, and propylene/tetrafluoroethylene copolymer;
  • examples include perfluoropolymers such as tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer [FEP] and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer [PFA].
  • the above perfluoropolymer has the above perfluoromonomer as a monomer component.
  • the perfluoropolymer is preferable, although it varies depending on the application.
  • the perfluoropolymer is more preferably copolymerized using tetrafluoroethylene as a comonomer, and the perfluoromonomer as another comonomer is not particularly limited.
  • FEP or PFA is preferable in terms of adhesion to the substrate metal and interlayer adhesion to the perfluoropolymer film or laminated perfluoropolymer film that is the topcoat layer. is.
  • the meltable fluororesin must be meltable. If it is meltable, it can be melted by firing to form a film.
  • the meltability of the meltable fluororesin is generally represented by MFR as an index of flowability.
  • MFR is the weight extruded in 10 minutes from a 2 mm diameter nozzle with a 5 Kg load according to ASTM D3159. MFR is measured at 372° C. when the meltable fluororesin is a perfluoropolymer such as PFA or FEP, and at 297° C. when it is ETFE.
  • the meltable fluororesin preferably has an MFR of 0.1 to 50 g/10 minutes. If the melt flow rate is within the above range, the adhesiveness between the resulting primer film and the meltable perfluoropolymer film is further improved due to the flow characteristics of the meltable fluororesin.
  • the perfluoropolymer preferably has an MFR of 1 to 40 g/10 minutes.
  • a more preferable lower limit is 10 g/10 minutes, and a more preferable upper limit is 30 g/10 minutes. If the melt flow rate is within the above range, it is possible to achieve both interlayer adhesion and corrosion resistance.
  • the meltable fluororesin can have a melt flow rate within the above range by adjusting the above molecular weight.
  • the meltable fluororesin powder has an average particle size of 5 to 100 ⁇ m. If the average particle diameter is out of this range, the paintability and transfer efficiency may be lowered. Moreover, it may be difficult to suppress the occurrence of blisters.
  • a preferable lower limit of the average particle diameter is 10 ⁇ m, a more preferable lower limit is 15 ⁇ m, and a further preferable lower limit is 20 ⁇ m.
  • a preferred upper limit is 90 ⁇ m.
  • the average particle size is a value measured by a laser diffraction method. Specifically, it is a volume-based median diameter measured by MT-3300II manufactured by Microtrac.
  • the method for producing the meltable fluororesin powder is not particularly limited, and for example, it can be obtained by copolymerization using a conventionally known polymerization method such as emulsion polymerization.
  • the meltable fluororesin obtained by copolymerization is pulverized, if necessary, so as to obtain a meltable fluororesin powder having an average particle size within the above range.
  • the pulverization method is not particularly limited, and conventionally known methods can be used, for example. For example, there is a method of compressing the meltable fluororesin dry powder obtained by the emulsion polymerization method into a sheet with a roll, pulverizing it with a pulverizer, and classifying it.
  • the solid content mass ratio of the meltable fluororesin powder and the polyethersulfone powder is 50:50 to 95:5. If the amount of the fusible fluororesin powder is too small, the adhesion between the resulting primer film and the fusible fluororesin film will decrease, causing delamination. descend.
  • a preferable lower limit of the solid content mass ratio is 70:30, a more preferable lower limit is 76:24, and a preferable upper limit is 85:15.
  • the powdery primer composition of the present disclosure preferably further contains at least one selected from metal salt powders such as barium sulfate and calcium carbonate. When these are contained, the occurrence of blisters in the laminated coating film is further suppressed.
  • the average particle size of the metal salt powder is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m. If the particle size of the heat-resistant resin particles is within this range, it is possible to ensure high adhesion between the object to be coated and the topcoat layer containing the perfluoropolymer.
  • the average particle size is a value measured by a laser diffraction method. Specifically, it is a volume-based median diameter measured by MT-3300II manufactured by Microtrac.
  • the powdery primer composition of the present disclosure contains the metal salt powder, it is preferably contained in an amount of 1 to 20% by mass based on the solid content of the meltable fluororesin powder.
  • a more preferable lower limit is 3% by mass, and a more preferable upper limit is 10% by mass.
  • the powdery primer composition of the present disclosure may contain a heat stabilizer.
  • the powdery primer composition of the present disclosure prevents oxidation of the meltable fluororesin powder due to heating or the like during the formation of the meltable fluororesin coating film, thereby reducing thermal deterioration. As a result, the adhesion stability can be further improved.
  • the heat stabilizer is preferably an amine antioxidant and/or an organic sulfur-containing compound.
  • the amine-based antioxidant include aromatic amines having aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and naphthyl group in the molecule.
  • Phenylenediamine compounds such as N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, reaction products of diphenylamine and diisobutylene; dinaphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, 4,4 '-Bis( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl)diphenylamine, phenylcyclohexyl-p-phenylenediamine, styrenated diphenylamine and other aromatic secondary amine compounds.
  • amine-based antioxidant examples include benzotriazole-based compounds having a chemical structure with benzotriazole as a basic skeleton, which may form a salt such as a metal salt.
  • the benzotriazole compound is not particularly limited, and examples thereof include benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tetraoctylphenyl)benzotriazole, and the like. be done.
  • organic sulfur-containing compounds examples include mercaptobenzimidazole compounds such as 2-mercaptobenzimidazole and 2-mercaptomethylbenzimidazole; 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salts of 2-mercaptobenzothiazole, and dibenzothiazyl disulfide.
  • mercaptobenzothiazole-based compounds mercaptobenzothiazole-based compounds
  • mercaptoimidazoline-based compounds such as 2-mercaptoimidazoline
  • metal salts such as Zn, Sn, Cd, Cu, and Fe
  • organic salts such as piperidine salts and pipecolyl salts
  • organic sulfur-containing compounds examples include thiuram-based compounds, such as thiuram monosulfides such as tetramethylthiuram monosulfide; thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and tetrabutylthiuram disulfide; Other thiuram-based compounds such as methylenethiuram tetrasulfide and the like are included.
  • thiuram-based compounds such as thiuram monosulfides such as tetramethylthiuram monosulfide
  • thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and tetrabutylthiuram disulfide
  • Other thiuram-based compounds such as methylenethiuram tetrasulfide and the like are included.
  • organic sulfur-containing compound for example, thiourea in which at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom may be substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, Thiourea derivatives such as thiourea, N,N'-diethylthiourea, N,N'-dibutylthiourea, dilaurylthiourea and N,N'-diphenylthiourea may also be used.
  • Thiourea derivatives such as thiourea, N,N'-diethylthiourea, N,N'-dibutylthiourea, dilaurylthiourea and N,N'-diphenylthiourea may also be used.
  • the heat stabilizer has stability at a temperature above the melting point of the meltable fluororesin contained in the powdery primer composition or the meltable fluororesin paint of the present disclosure, for example, at a high temperature of about 250° C. or above.
  • aromatic ring-containing compounds are preferable, and aromatic amines, mercaptobenzothiazole-based compounds, mercaptobenzimidazole-based compounds, and the like are more preferable.
  • the above heat stabilizer can be produced by a conventionally known method, but a commercially available product can usually be used.
  • a commercially available product can usually be used.
  • the heat stabilizer one type or a combination of two or more types can be used.
  • the weight of heat stabilizers mentioned above is the total weight of all heat stabilizers combined.
  • the solid content of the meltable fluororesin powder is on the other hand, it is preferably 0.001 to 5% by mass. A more preferable lower limit is 0.003% by mass, and a more preferable upper limit is 2% by mass.
  • the meltable fluororesin paint primer of the present disclosure may further contain additives, if necessary.
  • the additive is not particularly limited, and examples thereof include those used in general paint primers.
  • Examples of the above additives include pigments, fillers, leveling agents, solid lubricants, moisture absorbers, surface conditioners, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, color separation inhibitors, anti-scratch agents, and antifungal agents. agents, antibacterial agents, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents and the like.
  • additives include carbon, titanium oxide, red iron oxide, mica, and other colored pigments, antirust pigments, baked pigments, extender pigments, bright flat pigments, scale-like pigments, wood powder, and quartz sand. , carbon black, clay, talc, diamond, fluorinated diamond, corundum, silica, boron nitride, boron carbide, silicon carbide, fused alumina, tourmaline, jade, germanium, zirconium oxide, zirconium carbide, chrysoberyl, topaz, beryl, garnet , glass, glass powder, mica powder, metal powder (gold, silver, copper, platinum, stainless steel, aluminum, etc.), various reinforcing materials, various bulking materials, conductive fillers, and the like.
  • the content of the additive is preferably 0 to 10.0% by mass, more preferably 0 to 5.0% by mass, relative to the powdery primer composition.
  • the powdery primer composition of the present disclosure is prepared, for example, by a conventionally known method.
  • it can be prepared by mixing the above-described meltable fluororesin powder and polyethersulfone powder, and, if necessary, a heat stabilizer and the like with a mixer.
  • the mixer is not particularly limited, an ordinary V-type blender, Henschel mixer, or the like can be used.
  • the powdery primer composition of the present disclosure is for forming a primer film provided on the lower layer of the fusible perfluoropolymer film, and is provided so as to be in direct contact with the lower layer of the fusible perfluoropolymer film. is preferably for forming The lower layer of the fusible perfluoropolymer film means the space between the fusible perfluoropolymer film and the object (substrate) to be coated. The meltable perfluoropolymer film will be described later. Moreover, the powdery primer composition of the present disclosure is preferably applied directly to the object to be coated.
  • a primer film can be formed by applying the powdery primer composition of the present disclosure onto an object to be coated and appropriately heating it.
  • the object to be coated is not particularly limited as long as it can form a meltable perfluoropolymer film.
  • the powdery primer composition of the present disclosure is applied directly onto a substrate made of a metallic or non-metallic inorganic material, or applied onto a layer made of a heat-resistant resin (hereinafter also referred to as a heat-resistant layer). more preferably applied directly onto a substrate made of a metallic or non-metallic inorganic material.
  • Examples of the metals include simple metals such as iron, aluminum, and copper, and alloys thereof. Examples of the alloys include stainless steel (SUS). Examples of the nonmetallic inorganic materials include enamel, glass, and ceramics.
  • the substrate may include other materials as well as metallic or non-metallic inorganic materials.
  • the substrate is preferably made of metal, and more preferably made of aluminum or stainless steel.
  • the powdery primer composition of the present disclosure is particularly suitable for use on metal substrates.
  • Specific examples of the metal base material include applications related to industrial parts such as piping, pipes, and ducts.
  • a powdery primer composition is applied to these inner surfaces.
  • the use of the powdery primer composition of the present disclosure for the metal substrate is advantageous in that high adhesive strength can be ensured.
  • the object to be coated may be previously subjected to surface treatment such as cleaning and sandblasting.
  • the sandblasting is carried out by blowing sand such as silica sand and alumina powder, which roughens the surface of the object to be coated.
  • the method of application to the object to be coated is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the form of the object to be coated, and examples thereof include conventionally known methods such as electrostatic coating.
  • the coating can be carried out so that the dry film thickness is 20 to 150 ⁇ m. Heating may be performed during the coating, and the coating may be performed at 60 to 120° C., for example.
  • the present disclosure also relates to primer coatings formed from the powdered primer compositions of the present disclosure.
  • the primer film of the present disclosure has excellent adhesion to the object to be coated and the meltable perfluoropolymer film.
  • the film thickness of the primer coating is preferably 20 to 150 ⁇ m. More preferably, it is 50 to 100 ⁇ m.
  • a fusible perfluoropolymer film can be formed by applying a fusible perfluoropolymer paint on the primer film and heating and baking it.
  • the present disclosure is also a laminate in which a coating containing a meltable perfluoropolymer is provided on the primer coating.
  • the meltable perfluoropolymer paint is mainly composed of a meltable perfluoropolymer, and may contain other components such as additives as necessary, and is not particularly limited.
  • the meltable perfluoropolymer used in the meltable perfluoropolymer paint is more preferably copolymerized using tetrafluoroethylene as a comonomer, and the perfluoromonomer as another comonomer is particularly Not limited. Further, the same kind of fluororesin as the meltable fluororesin in the powdery primer composition may be used, or a different one may be used.
  • the meltable perfluoropolymer paint is preferably a powder paint.
  • the method for producing the powder coating is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods. A method of pulverizing and classifying by the method described for the pulverizing method of the perfluoropolymer powder can be used. However, in the method of producing a powder coating through the process of spray-drying a liquid dispersion of fluororesin particles, a surfactant for stabilizing the liquid dispersion is added to the powder coating and further to the coated film. may remain. In such a case, the heat resistance and chemical resistance of the perfluoropolymer film are impaired, which is not preferable.
  • the above-mentioned powder coating is a thin film generally having a thickness of 20 to 100 ⁇ m formed by an electrostatic coating method, and a thick coating generally having a thickness of 100 to 1500 ⁇ m is formed by an electrostatic coating method. It can be used as a method for forming a thick coating generally having a thickness of 1000 to 5000 ⁇ m by a rotolining method.
  • the process of applying the powder coating material to the object to be coated and then heating and baking it to form a film is often repeated two or more times.
  • the meltable perfluoropolymer contained in the powder coating for forming a thin film by an electrostatic coating method has an average particle size of 5 to 50 ⁇ m. If the average particle size is less than 5 ⁇ m, electrostatic repulsion tends to occur during application, making it difficult to obtain a smooth film. tend to be difficult. A more preferred average particle size range is 10 to 40 ⁇ m.
  • the meltable perfluoropolymer contained in the powder coating for forming a thick coating by electrostatic coating preferably has an average particle size of 20 to 100 ⁇ m. If the average particle size is less than 20 ⁇ m, it tends to be difficult to obtain a thick coating, and if the average particle size exceeds 100 ⁇ m, the coating efficiency tends to decrease. A more preferred average particle size range is 30 to 90 ⁇ m.
  • the meltable perfluoropolymer contained in the powder coating for forming a thick coating by the rotolining method preferably has an average particle size of 150 to 500 ⁇ m. If the average particle size is less than 150 ⁇ m or more than 500 ⁇ m, air bubbles tend to remain in the coating, making it difficult to obtain a smooth coating. A more preferred average particle size range is 200 to 450 ⁇ m.
  • the average particle size of the powder coating is a value measured by a laser diffraction method. Specifically, it is a volume-based median diameter measured by MT-3300II manufactured by Microtrac.
  • the powder coating used in the present disclosure can be applied to an object to be coated and then heated and baked to form a film, and then used for various purposes such as corrosion-resistant lining.
  • the powder coating used in the present disclosure is a powder suitable for obtaining the coating method and the film thickness after firing by adjusting the average particle size, melt flow rate, etc. as described above within the scope of the present disclosure. Can be used as body paint.
  • the present disclosure provides, on an object to be coated, a coating provided with a laminate having a primer film of the present disclosure formed on the object to be coated and a meltable perfluoropolymer film formed on the primer film It also relates to goods.
  • the coated article of the present disclosure has excellent adhesion between the primer coating, the article to be coated, and the meltable perfluoropolymer coating. In addition, the occurrence of blisters in the laminated coating film is suppressed.
  • the present disclosure is also a coated article in which the laminate is provided on a metal substrate. It is preferable to provide a coated article in which the laminate is provided on the inner surface of a pipe, pipe, duct, or the like, which is a metal substrate.
  • the article to be coated, the primer film, and the meltable perfluoropolymer film are as described above.
  • the article to be coated and the primer film are in direct contact.
  • the primer film and the perfluoropolymer film are in direct contact with each other.
  • a layer may be provided on the meltable perfluoropolymer film, but the meltable perfluoropolymer film is preferably the outermost layer.
  • Example 1 700 g of PFA powder (A) (MFR: 27 g/10 min, average particle size: 38 ⁇ m) and 300 g of polyethersulfone powder (average particle size: 10 ⁇ m) were mixed to obtain a PFA powdery primer composition.
  • a degreased SUS304 base material 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ 1.5 mm
  • Tosa Emery manufactured by Ujiden Chemical Industry Co., Ltd.
  • the PFA powdery primer composition obtained above was applied by an electrostatic powder coating method to a film thickness of 30 to 50 ⁇ m, and baked at 350° C. for 30 minutes.
  • a PFA powder coating (MFR: 27 g/10 min, average particle size: 38 ⁇ m) is electrostatically coated and the step of baking at 350° C. for 30 minutes is repeated to obtain a coated article having a coating film with a thickness of about 300 ⁇ m. Obtained.
  • This coated article was subjected to a penetration test using a Yamazaki lining tester (test liquid: pure water, internal temperature: 100°C, external temperature: 20°C, test time: 24 hours). evaluated.
  • Example 2 An FEP powdery primer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that FEP powder (MFR: 19 g/10 min, average particle size: 45 ⁇ m) was used instead of PFA powder (A). Obtained. Then, except that FEP powder coating (MFR: 19 g/10 min, average particle size: 45 ⁇ m) was used instead of PFA powder coating, a coated article was prepared and coated in the same manner as in Example 1. The percentage of the area where blistering occurred on the membrane was evaluated.
  • FEP powder MFR: 19 g/10 min, average particle size: 45 ⁇ m
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that 50 g of calcium carbonate powder (average particle size: 1 ⁇ m) was added to the PFA powder primer composition obtained in Example 1 and mixed. A primer composition was obtained. Then, a coated article was produced in the same procedure as in Example 1, and the ratio of the area in which blisters occurred in the coating film was evaluated.
  • Example 4 Instead of PFA powder (A), FEP powder (MFR: 19 g/10 min, average particle size: 45 ⁇ m) was used, and 50 g of barium sulfate powder (average particle size: 1 ⁇ m) was added and mixed. A procedure similar to that of Example 1 was carried out to obtain an FEP powdery primer composition. Then, except that FEP powder coating (MFR: 19 g/10 min, average particle size: 45 ⁇ m) was used instead of PFA powder coating, a coated article was prepared and coated in the same manner as in Example 1. The percentage of the area where blistering occurred on the membrane was evaluated.
  • Example 5 Example 1 except that PFA powder (B) (MFR: 24 g/10 min, average particle size: 17 ⁇ m) was used instead of PFA powder (A) (MFR: 27 g/10 min, average particle size: 38 ⁇ m).
  • a PFA powdery primer composition was obtained by carrying out the same procedure as . Then, a coated article was produced in the same procedure as in Example 1, and the ratio of the area in which blisters occurred in the coating film was evaluated.
  • Example 6 Example 1 except that PFA powder (C) (MFR: 6 g/10 min, average particle size: 32 ⁇ m) was used instead of PFA powder (A) (MFR: 27 g/10 min, average particle size: 38 ⁇ m).
  • a PFA powdery primer composition was obtained by carrying out the same procedure as . Then, a coated article was produced in the same procedure as in Example 1, and the ratio of the area in which blisters occurred in the coating film was evaluated.
  • Example 7 Example 1 except that PFA powder (D) (MFR: 46 g/10 min, average particle size: 33 ⁇ m) was used instead of PFA powder (A) (MFR: 27 g/10 min, average particle size: 38 ⁇ m).
  • a PFA powdery primer composition was obtained by carrying out the same procedure as . Then, a coated article was produced in the same procedure as in Example 1, and the ratio of the area in which blisters occurred in the coating film was evaluated.
  • PFA powdery primer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyamideimide powder (acid value: 80 mgKOH/g, average particle size: 20 ⁇ m) was used instead of polyethersulfone powder. got stuff Then, a coated article was produced in the same procedure as in Example 1, and the ratio of the area in which blisters occurred in the coating film was evaluated.
  • polyamideimide powder acid value: 80 mgKOH/g, average particle size: 20 ⁇ m
  • Example 2 Polyamideimide powder (acid value: 80 mg KOH/g, average particle size: 20 ⁇ m) and polyphenylene sulfide powder (MFR according to ASTM D1238: 5000 g/10 min, average particle size: 35 ⁇ m) were used instead of polyether sulfone powder. Except for this, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a PFA powdery primer composition. Then, a coated article was produced in the same procedure as in Example 1, and the ratio of the area in which blisters occurred in the coating film was evaluated.
  • the powdery primer composition of the present disclosure has the above configuration, it suppresses the occurrence of blisters in the laminated coating film, and is particularly suitable as a powdery primer composition for metal substrates.

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Abstract

積層塗膜においてブリスターの発生を抑制することができる粉体状プライマー組成物を提供する。 平均粒径が５～１００μmである溶融性フッ素樹脂粉末及びポリエーテルサルフォン粉末を含み、前記溶融性フッ素樹脂粉末と前記ポリエーテルサルフォン粉末との重量比は５０：５０～９５：５であることを特徴とする、粉体状プライマー組成物。

Description

粉体状プライマー組成物
本開示は、粉体状プライマー組成物に関する。
一般に、フッ素樹脂がもつ優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性等を利用し、化学工場や半導体工場における耐食ライニング用コーティング材料として、フッ素樹脂、中でもパーフルオロポリマーが広く用いられている。しかし、パーフルオロポリマーは、金属との密着性に劣るため、多くの場合、パーフルオロポリマーからなるトップコート層の下塗り層として金属基材への密着性に優れたプライマー層を金属基材の表面に設けている。
従来、各種金属基材と、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）粒子やテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）粒子等の溶融性パーフルオロポリマーを主成分とする膜厚５０μｍ以上のトップコート層とを接着させる、プライマーは種々知られている。例えば、有機溶剤を分散媒とするプライマーや、アミド系樹脂をバインダー樹脂の主成分として含む粉体状プライマーなどがある。
特許文献１には、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と、抗酸化性物質（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ｃ）とからなる液状塗料組成物が開示されている。具体的には、ポリアミドイミドを用いた有機溶剤系プライマー組成物が開示されている。
特許文献２には、アミドイミド樹脂、イミド樹脂、エーテルイミド樹脂又はポリエーテルサルフォン樹脂である高分子材料、及び、平均粒径が５～３０μｍである溶融性フッ素樹脂を、特定比率で配合して得られるプライマー組成物が開示されている。
特許文献３には、アミド基及び／又はイミド基を有する高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）を含む粉体状プライマー組成物が開示されている。
国際公開第２００４／０４８４８９号 特開２００８－４５１４０号公報 国際公開第２００９／１１９４９３号
本開示は、パーフルオロポリマー層を含む積層皮膜においてブリスターの発生を抑制することができる粉体状プライマー組成物を提供することを目的とする。
本開示は、平均粒径が５～１００μｍである溶融性フッ素樹脂粉末及びポリエーテルサルフォン粉末を含み、前記溶融性フッ素樹脂粉末と前記ポリエーテルサルフォン粉末との重量比は５０：５０～９５：５であることを特徴とする、粉体状プライマー組成物である。
溶融性フッ素樹脂のメルトフローレートは、０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましい。
溶融性フッ素樹脂は、パーフルオロポリマーであることが好ましい。
本開示は、上記粉体状プライマー組成物から形成されるプライマー皮膜でもある。
本開示は、上記プライマー皮膜の上に、溶融性パーフルオロポリマーを含む皮膜が設けられた積層体でもある。
本開示は、金属基材上に上記積層体が設けられた塗装物品でもある。
本開示は、金属基材が配管、パイプ又はダクトであり、その内面に上記積層体が設けられた塗装物品でもある。
本開示により、積層塗膜においてブリスターの発生を抑制することができる、粉体状プライマー組成物を提供することができる。ついては、溶融性パーフルオロポリマー皮膜の長寿命化を図ることができる。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示の粉体状プライマー組成物は、平均粒径が５～１００μｍである溶融性フッ素樹脂粉末及びポリエーテルサルフォン粉末を含み、前記溶融性フッ素樹脂粉末と前記ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）粉末との重量比は５０：５０～９５：５であることを特徴とする。
プライマー組成物において、液状プライマーとする場合には、水系プライマーとすることが望まれるが、水を分散媒とするプライマー組成物では、溶融性フッ素樹脂粒子の分散安定性に課題がある。また、アミド系樹脂やイミド系樹脂の粉末をバインダー樹脂の主成分として含む粉体状プライマー組成物では、トップコート層との積層塗膜において、ブリスターが発生しやすいという課題があった。
そこで、本開示は、バインダー樹脂として、ＰＥＳ粉末を用いると、ブリスターの発生を抑制できることを見出したものである。ブリスターは、積層塗膜の密着性が十分でない場合等に、積層塗膜内に、水蒸気等の水分が侵入することによって発生する塗膜の膨れであるが、ＰＥＳは溶融流動性に優れるために金属基材と高い密着力を確保しやすく、よって、水分の透過性が小さくなるため、ブリスターの発生を抑制できる。
上述の通り、本開示の粉体状プライマー組成物は、耐熱性樹脂粉末として、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）粉末を使用する。
ＰＥＳは、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。
ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジハロジフェニル化合物と二価フェノール化合物を重縮合させるか、あるいは、二価フェノールのアルカリ金属二塩とジハロジフェニル化合物とを重縮合させることにより得られるものが好ましく用いられる。
前記ジハロジフェニル化合物としては、スルホン基を有するジハロジフェニル化合物、例えば４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロジフェニルスルホン類、１，４－ビス（４－クロルフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－フルオロフェニルスルホニル）ベンゼンなどのビス（ハロゲノフェニルスルホニル）ベンゼン類、４，４’－ビス（４－クロルフェニルスルホニル）ビフェニル、４，４’－ビス（４－フルオロフェニルスルホニル）ビフェニルなどのビス（ハロゲノフェニルスルホニル）ビフェニル類、などが挙げられる。中でも入手が容易であることから、ジハロジフェニルスルホン類が好ましく、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、または４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンがより好ましく、特に、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。これらのジハロジフェニル化合物は、二種類以上を混合して用いることもできる。
前記二価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４’－ビフェノールの他に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホン類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジフェニルエーテル類、あるいはそれらのベンゼン環の水素原子の少なくとも一つが、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの低級アルコキシ基、あるいは塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。特に価格と入手の容易性から、ハイドロキノン、４，４’－ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニルプロパン）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、または４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましく、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンが特に好ましい。上記の二価フェノール化合物は、二種以上混合して用いていてもよい。
本開示で用いられるＰＥＳは、二価フェノール化合物とジハロジフェニルスルホン化合物が実質上等モル量で使用されて重縮合されたものが好ましい。
ＰＥＳ粉末の平均粒径は、０．１～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがより好ましい。ＰＥＳ粒子の平均粒径がこの範囲であれば、金属基材との密着性と塗装性を両立することが可能となる。
上記平均粒径は、レーザー回析法により測定する値である。具体的には、マイクロトラック社製ＭＴ－３３００ＩＩにより測定される体積基準のメジアン径である。
本開示に用いる上記溶融性フッ素樹脂としては、単量体成分として、例えば、クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロビニル単量体；トリフルオロエチレン等のフルオロビニル単量体；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のパーフルオロ単量体等を１種又は２種以上用いて重合することにより得られるもの等が挙げられる。上記単量体成分としては、更に、エチレン、プロピレン等のビニル単量体の１種又は２種以上を含むものであってもよい。上記パーフルオロ単量体は、主鎖が炭素原子及びフッ素原子並びに場合により酸素原子から構成され、ＣＨ又はＣＨ２を有しないものであり、パーフルオロビニル単量体及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単量体を含むものである。上記酸素原子は、通常、エーテル酸素である。
上記溶融性フッ素樹脂としては、また、上記単量体成分とともに少量を共重合させるコモノマーとして、水酸基、カルボニル基等の官能基を有する単量体を用いてもよく、環状の構造を有する単量体を用いてもよい。上記環状の構造としては、例えば、環状アセタール 構造等の環状エーテル構造を有するもの等が挙げられ、好ましくは上記環状エーテル構造を構成する少なくとも２個の炭素原子が上記溶融性フッ素樹脂の主鎖の一部となっているものである。
上記溶融性フッ素樹脂としては、例えば、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のアルキレン／フルオロアルキレン共重合体；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等のパーフルオロポリマーが挙げられる。上記パーフルオロポリマーは、上記パーフルオロ単量体を単量体成分とするものである。
上記溶融性フッ素樹脂としては、用途により異なるが、上記パーフルオロポリマーが好ましい。上記パーフルオロポリマーとしては、コモノマーとしてテトラフルオロエチレンを用いて共重合されたものがより好ましく、その他のコモノマーとしての上記パーフルオロ単量体としては特に限定されない。特に、ＦＥＰ又はＰＦＡが、基材である金属との密着においても、トップコート層であるパーフルオロポリマー皮膜またはラミネートされたパーフルオロポリマーフィルムとの層間密着においても好ましい結果が得られるという点で好適である。
上記溶融性フッ素樹脂としては、溶融性であることが必要である。溶融性であると、後述の焼成により溶融して成膜することができる。
上記溶融性フッ素樹脂の溶融性は、一般に、流れ性の指標としてＭＦＲで表される。ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ３１５９に従って、５Ｋｇの荷重で直径２ｍｍのノズルから１０分間に押し出された重量で示すものである。ＭＦＲは、上記溶融性フッ素樹脂がＰＦＡ、ＦＥＰ等のパーフルオロポリマーの場合、３７２℃で測定し、ＥＴＦＥの場合、２９７℃で測定する。
上記溶融性フッ素樹脂のＭＦＲは、０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましい。
上記メルトフローレートの範囲内であれば、得られるプライマー皮膜と溶融性パーフルオロポリマー皮膜との密着性が、溶融性フッ素樹脂の流動特性に起因して一層向上する。
特に、上記パーフルオロポリマーのＭＦＲは、１～４０ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましい下限は、１０ｇ／１０分であり、より好ましい上限は、３０ｇ／１０分である。
上記メルトフローレートの範囲内であれば、層間密着性と耐食性を両立することが可能となる。
上記溶融性フッ素樹脂は、上述の分子量を調整することにより、上述の範囲内のメルトフローレートを有するものとすることができる。
上記溶融性フッ素樹脂粉末は、その平均粒径が、５～１００μｍである。平均粒径がこの範囲から外れると、塗装性や塗着効率が低下することがある。また、ブリスターの発生を抑制することが困難となることがある。上記平均粒径の好ましい下限は、１０μｍであり、より好ましい下限は、１５μｍであり、さらに好ましい下限は、２０μｍである。好ましい上限は、９０μｍである。
上記平均粒径は、レーザー回析法により測定する値である。具体的には、マイクロトラック社製ＭＴ－３３００ＩＩにより測定される体積基準のメジアン径である。
上記溶融性フッ素樹脂粉末の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等により共重合により得ることができる。共重合により得られる溶融性フッ素樹脂は、上述の範囲内の平均粒径を有する溶融性フッ素樹脂粉末となるように、必要に応じて粉砕する。上記粉砕の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記乳化重合法で得られた溶融性フッ素樹脂乾燥粉末をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し分級する方法等が挙げられる。
上記溶融性フッ素樹脂粉末とポリエーテルサルフォン粉末との固形分質量比は、５０：５０～９５：５である。上記溶融性フッ素樹脂粉末が少なすぎると、得られるプライマー皮膜と溶融性フッ素樹脂皮膜との密着性が低下して層間剥離が起こり、多すぎると、上記プライマー皮膜と被塗装物との密着力が低下する。上記固形分質量比の好ましい下限は、７０：３０であり、より好ましい下限は７６：２４であり、好ましい上限は、８５：１５である。
本開示の粉体状プライマー組成物は、更に、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩粉末より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらを含有すると、積層塗膜のブリスターの発生がより抑制される。
上記金属塩粉末の平均粒径は、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましい。耐熱性樹脂粒子の粒子径がこの範囲であれば、被塗装物とパーフルオロポリマーを含むトップコート層との高い密着力を確保することが可能である。
上記平均粒径は、レーザー回析法により測定する値である。具体的には、マイクロトラック社製ＭＴ－３３００ＩＩにより測定される体積基準のメジアン径である。
上記金属塩粉末は、本開示の粉体状プライマー組成物に含有させる場合は、上記溶融性フッ素樹脂粉末の固形分に対し、１～２０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は、３質量％であり、より好ましい上限は、１０質量％である。
本開示の粉体状プライマー組成物は、熱安定剤を含有するものであってもよい。本開示の粉体状プライマー組成物は、上記熱安定剤を含有することにより、溶融性フッ素樹脂塗膜形成における加熱等による上記溶融性フッ素樹脂粉末の酸化を防止して熱劣化を軽減することができ、その結果、密着安定性を一層向上させることができる。
上記熱安定剤としては、上記溶融性フッ素樹脂粉末の酸化を防止する点から、アミン系酸化防止剤及び／又は有機硫黄含有化合物であることが好ましい。
上記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族性炭化水素基を分子中に有する芳香族アミンが挙げられ、例えば、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物等のフェニレンジアミン系化合物；ジナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニルシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、スチレン化ジフェニルアミン等のその他の芳香族第２級アミン化合物等が挙げられる。 
上記アミン系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾールを基本骨格とする化学構造を有するベンゾトリアゾール系化合物が挙げられ、金属塩等の塩を形成していてもよいものである。上記ベンゾトリアゾール系化合物としては特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－テトラオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
上記有機硫黄含有化合物としては、例えば、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－（Ｎ，Ｎ′－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルベンゾチアゾール－２－スルフェン等のメルカプトベンゾチアゾール系化合物；２－メルカプトイミダゾリン等のメルカプトイミダゾリン系化合物；ペンタメチレンジチオカルバミン酸、ピペコリルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸等のジチオカルバミン酸類等が挙げられ、これらは、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属塩；ピペリジン塩、ピペコリル塩等の有機塩等であってもよい。 
上記有機硫黄含有化合物としては、例えば、チウラム系化合物が挙げられ、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラムモノスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド；ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のその他のチウラム系化合物等が挙げられる。
上記有機硫黄含有化合物としては、また、例えば、窒素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基に置換されていてもよいチオ尿素が好ましく、チオ尿素、Ｎ，Ｎ′－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′－ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルチオ尿素等のチオ尿素誘導体等であってもよい。
上記熱安定剤としては、なかでも、本開示の粉体状プライマー組成物や溶融性フッ素樹脂塗料に含まれる溶融性フッ素樹脂の融点付近の温度以上、例えば約２５０℃以上の高温における安定性が求められる点から、芳香環含有化合物が好ましく、芳香族アミン、メルカプトベンゾチアゾール系化合物及びメルカプトベンゾイミダゾール系化合物等がより好ましい。
上記熱安定剤は、従来公知の方法により製造することができるが、通常、市販品を用いることができる。
上記熱安定剤としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組み合わせて用いる場合、上述した熱安定剤の質量は、組み合わせた全ての熱安定剤の合計質量である。
上記熱安定剤は、本開示の粉体状プライマー組成物に含有させる場合は、熱安定効果と、上記熱安定剤の分解による発泡を防止する観点から、上記溶融性フッ素樹脂粉末の固形分に対し、０．００１～５質量％であることが好ましい。より好ましい下限は、０．００３質量％であり、より好ましい上限は、２質量％である。
本開示の溶融性フッ素樹脂塗料用プライマーは、必要に応じ、更に、添加剤を含有するものであってもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、一般的な塗料のプライマーに用いられるもの等が挙げられる。上記添加剤は、例えば、顔料、充填材、レベリング剤、固体潤滑剤、水分吸収剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
上記添加剤として、具体的には、例えば、カーボン、酸化チタン、弁柄、マイカ等の着色顔料、防錆顔料、焼成顔料、体質顔料、光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー 、タルク、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化珪素、融解アルミナ、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、クリソベリル、トパーズ、ベリル、ガーネット、ガラス、ガラス粉、マイカ粉、金属粉（金、銀、銅、白金、ステンレス、アルミニウム等）、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー等が挙げられる。
上記添加剤の含有量は、上記粉体状プライマー組成物に対し、０～１０．０質量％が好ましく、 ０～５．０質量％がより好ましい。
本開示の粉体状プライマー組成物は、例えば、従来公知の方法等により調製される。例えば、上述の溶融性フッ素樹脂粉末及びポリエーテルサルフォン粉末、並びに、必要に応じて、熱安定剤等を、混合機により混合することで調製できる。混合機としては特に限定されないが、通常のＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
本開示の粉体状プライマー組成物は、溶融性パーフルオロポリマー皮膜の下層に設けられるプライマー皮膜を形成するためのものであり、溶融性パーフルオロポリマー皮膜の下層に直接接するように設けられるプライマー皮膜を形成するためのものであることが好ましい。なお、溶融性パーフルオロポリマー皮膜の下層とは、当該溶融性パーフルオロポリマー皮膜と、被塗装物（基材）との間を意味する。上記溶融性パーフルオロポリマー皮膜については後述する。
また、本開示の粉体状プライマー組成物は、被塗装物に直接塗布されることが好ましい。
本開示の粉体状プライマー組成物を被塗装物上に塗布し、適宜加熱を行うことにより、プライマー皮膜を形成することができる。
上記被塗装物としては溶融性パーフルオロポリマー皮膜が形成され得るものであれば特に限定されない。
本開示の粉体状プライマー組成物は、金属又は非金属無機材料からなる基材上に直接塗布されるか、又は、耐熱性樹脂からなる層（以下、耐熱層ともいう）の上に塗布されることが好ましく、金属又は非金属無機材料からなる基材上に直接塗布されることがより好ましい。
上記金属としては、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。上記非金属無機材料としては、ホーロー、ガラス、セラミック等が挙げられる。上記基材は、金属又は非金属無機材料とともに、他の材料を含んでもよい。
上記基材としては、金属からなるものが好ましく、アルミニウム又はステンレスからなるものがより好ましい。
本開示の粉体状プライマー組成物は、特に、金属基材に好適に使用される。上記金属基材としては、具体的には、配管、パイプ、ダクト等の工業部品関連用途等が挙げられる。これらの内面に、粉体状プライマー組成物を塗布する。本開示の粉体状プライマー組成物を、上記金属基材に使用することは、高い接着力を確保することができる点で有利である。
上記被塗装物には、必要に応じて、予め洗浄、サンドブラスト等の表面処理を施してもよい。上記サンドブラストは、ケイ砂、アルミナ粉等の砂を吹きつけるものであり、被塗装物の表面を粗面化するので、密着性を向上する点から、行うことが好ましい。
上記被塗装物への塗布の方法としては特に限定されず、被塗装物の形態等により適宜選択することができ、例えば、静電塗装等の従来公知の方法等が挙げられる。上記塗布は、乾燥膜厚が２０～１５０μｍとなるように行うことができる。上記塗布時に加熱するようにしてもよく、例えば、６０～１２０℃で塗布を行ってもよい。
本開示は、本開示の粉体状プライマー組成物から形成されるプライマー皮膜にも関する。
本開示のプライマー皮膜は、被塗装物及び溶融性パーフルオロポリマー皮膜との密着性に優れる。
上記プライマー被膜の膜厚は、２０～１５０μｍであることが好適である。より好ましくは５０～１００μｍである。
上記プライマー皮膜の上に、溶融性パーフルオロポリマー塗料を塗布し、加熱焼成することにより、溶融性パーフルオロポリマー皮膜を形成することができる。
本開示は、プライマー皮膜の上に、溶融性パーフルオロポリマーを含む皮膜が設けられた積層体でもある。
上記溶融性パーフルオロポリマー塗料は、溶融性パーフルオロポリマーを主成分とするものであり、必要に応じて適宜添加剤等のその他の成分を含有するものであってよく、特に限定されない。
上記溶融性パーフルオロポリマー塗料に使用される溶融性パーフルオロポリマーとしては、コモノマーとしてテトラフルオロエチレンを用いて共重合されたものがより好ましく、その他のコモノマーとしての上記パーフルオロ単量体としては特に限定されない。
また、粉体状プライマー組成物中の溶融性フッ素樹脂と同種のものを使用しても、異なるものを使用するようにしてもよい。
上記溶融性パーフルオロポリマー塗料は、粉体塗料であることが好ましい。上記粉体塗料の製法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が挙げられ、必要に応じて溶融性パーフルオロポリマー及びその他の成分を溶融混練した後粉砕する方法、上述の溶融性パーフルオロポリマー粉末の粉砕方法について説明した方法により粉砕し分級する方法等を用いることができる。
ただし、フッ素樹脂粒子の液体分散液を噴霧乾燥する工程を経て粉体塗料を製造する方法では、液体分散液を安定化させるための界面活性剤が粉体塗料、さらには、塗布された皮膜に残存することがある。このような場合には、パーフルオロポリマー皮膜の耐熱性や耐薬品性が損なわれるために好ましくない。
上記粉体塗料は、一般的に膜厚が２０～１００μｍである薄塗り皮膜を静電塗装法により形成するもの、一般的に膜厚が１００～１５００μｍである厚塗り皮膜を静電塗装法により形成するもの、一般的に膜厚が１０００～５０００μｍである厚塗り皮膜をロトライニング法により形成するものなどとして、使用することができる。静電塗装法によって厚塗り皮膜を得るには、粉体塗料を被塗装物に塗布した後、加熱焼成して製膜させる工程を２回以上繰り返すことが多い。
薄塗り皮膜を静電塗装法により形成する粉体塗料に含まれる溶融性パーフルオロポリマーは、平均粒径が５～５０μｍであることが好ましい。平均粒径が５μｍ未満であると、塗布する場合に静電反発を生じやすく、平滑皮膜を得ることが困難となる傾向があり、平均粒径が５０μｍを超えても、平滑皮膜を得ることが困難となる傾向がある。より好ましい平均粒径の範囲は、１０～４０μｍである。
厚塗り皮膜を静電塗装法により形成する粉体塗料に含まれる溶融性パーフルオロポリマーは、平均粒径が２０～１００μｍであることが好ましい。平均粒径が２０μｍ未満であると、厚塗り皮膜を得ることが困難となる傾向があり、平均粒径が１００μｍを超えると、塗着効率が低下する傾向がある。より好ましい平均粒径の範囲は、３０～９０μｍである。
厚塗り皮膜をロトライニング法により形成する粉体塗料に含まれる溶融性パーフルオロポリマーは、平均粒径が１５０～５００μｍであることが好ましい。平均粒径が１５０μｍ未満、もしくは、平均粒径が５００μｍを超えると、皮膜中に気泡が残りやすい傾向があり、平滑皮膜を得ることが困難となる傾向がある。より好ましい平均粒径の範囲は、２００～４５０μｍである。
上記粉体塗料の平均粒径は、レーザー回析法により測定する値である。具体的には、マイクロトラック社製ＭＴ－３３００ＩＩにより測定される体積基準のメジアン径である。
本開示に用いる粉体塗料は、被塗装物に塗布した後、加熱焼成して製膜するなどにより施工された上で、耐食ライニング等として、様々な用途に用いることができる。本開示に用いる粉体塗料は、本開示の範囲内において、上述するように平均粒径、メルトフローレート等を調整することにより、上記塗布方法や焼成後の膜厚を得ることに好適な粉体塗料にすることができる。
本開示は、被塗装物上に、上記被塗装物上に形成された本開示のプライマー皮膜と、上記プライマー皮膜上に形成された溶融性パーフルオロポリマー皮膜とを有する積層体が設けられた塗装物品にも関する。
本開示の塗装物品は、上記プライマー皮膜と上記被塗装物及び上記溶融性パーフルオロポリマー皮膜との密着性に優れる。また、上記積層塗膜のブリスターの発生が抑制されている。
特に、本開示は、金属基材上に上記積層体が設けられた塗装物品でもある。金属基材である、配管、パイプ、ダクト等の内面に上記積層体が設けられた塗装物品とすることが好ましい。
上記被塗装物、上記プライマー皮膜、上記溶融性パーフルオロポリマー皮膜については、上述したとおりである。
本開示の塗装物品においては、上記被塗装物と上記プライマー皮膜とが直接接していることが好ましい。また、上記プライマー皮膜と上記パーフルオロポリマー皮膜とが直接接していることが好ましい。また、上記溶融性パーフルオロポリマー皮膜上に更に層が設けられていてもよいが、上記溶融性パーフルオロポリマー皮膜が最外層であることが好ましい。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
（実施例１）
ＰＦＡ粉末（Ａ）（ＭＦＲ：２７ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：３８μｍ）７００ｇ、ポリエーテルサルフォン粉末（平均粒径：１０μｍ）３００ｇを混合して、ＰＦＡ粉体状プライマー組成物を得た。
脱脂されたＳＵＳ３０４基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×１．５ｍｍ）に８０メッシュのアルミナとしてトサエメリー（宇治電化学工業社製）を０．５ＭＰａの圧力でブラストを行い、エアーでブラスト粉を除去した後に、上記により得たＰＦＡ粉体状プライマー組成物を静電粉体塗装法にて膜厚が３０～５０μｍとなるように塗装し、３５０℃で３０分間焼成した。
次いで、ＰＦＡ粉体塗料（ＭＦＲ：２７ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：３８μｍ）を静電塗装し、３５０℃で３０分間焼成を行う工程を繰り返して、約３００μｍの厚みの塗装膜を持つ塗装物品を得た。
この塗装物品を、山崎式ライニングテスターによる浸透試験（試験液：純水、内部温度：１００℃、外部温度：２０℃、試験時間：２４時間）により、塗装膜にブリスターが発生する面積の割合を評価した。
（実施例２）
ＰＦＡ粉（Ａ）に代えて、ＦＥＰ粉末（ＭＦＲ：１９ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：４５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順を実施してＦＥＰ粉体状プライマー組成物を得た。
そして、ＰＦＡ粉体塗料に代えて、ＦＥＰ粉体塗料（ＭＦＲ：１９ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：４５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で塗装物品を作製して、塗装膜にブリスターが発生する面積の割合を評価した。
（実施例３）
実施例１で得たＰＦＡ粉体プライマー組成物に、さらに炭酸カルシウム粉末（平均粒径：１μｍ）５０ｇを添加して混合したこと以外は、実施例１と同様の手順を実施してＰＦＡ粉体状プライマー組成物を得た。そして、実施例１と同様の手順で塗装物品を作製して、塗装膜にブリスターが発生する面積の割合を評価した。
（実施例４）
ＰＦＡ粉末（Ａ）に代えて、ＦＥＰ粉末（ＭＦＲ：１９ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：４５μｍ）を用い，さらに硫酸バリウム粉末（平均粒径：1μｍ）５０ｇを添加して混合したこと以外は、実施例１と同様の手順を実施してＦＥＰ粉体状プライマー組成物を得た。
そして、ＰＦＡ粉体塗料に代えて、ＦＥＰ粉体塗料（ＭＦＲ：１９ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：４５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で塗装物品を作製して、塗装膜にブリスターが発生する面積の割合を評価した。
（実施例５）
ＰＦＡ粉末（Ａ）（ＭＦＲ：２７ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：３８μｍ）に代えて、ＰＦＡ粉末（Ｂ）（ＭＦＲ：２４ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：１７μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順を実施してＰＦＡ粉体状プライマー組成物を得た。
そして、実施例１と同様の手順で塗装物品を作製して、塗装膜にブリスターが発生する面積の割合を評価した。
（実施例６）
ＰＦＡ粉末（Ａ）（ＭＦＲ：２７ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：３８μｍ）に代えて、ＰＦＡ粉末（Ｃ）（ＭＦＲ：６ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：３２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順を実施してＰＦＡ粉体状プライマー組成物を得た。
そして、実施例１と同様の手順で塗装物品を作製して、塗装膜にブリスターが発生する面積の割合を評価した。
（実施例７）
ＰＦＡ粉末（Ａ）（ＭＦＲ：２７ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：３８μｍ）に代えて、ＰＦＡ粉末（Ｄ）（ＭＦＲ：４６ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：３３μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順を実施してＰＦＡ粉体状プライマー組成物を得た。
そして、実施例１と同様の手順で塗装物品を作製して、塗装膜にブリスターが発生する面積の割合を評価した。
（比較例１）
ポリエーテルサルフォン粉末に代えて、ポリアミドイミド粉末（酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径：２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順を実施してＰＦＡ粉体状プライマー組成物を得た。
そして、実施例１と同様の手順で塗装物品を作製して、塗装膜にブリスターが発生する面積の割合を評価した。
（比較例２）
ポリエーテルサルフォン粉末に代えて、ポリアミドイミド粉末（酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径：２０μｍ）とポリフェニレンサルファイド粉末（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８によるＭＦＲ：５０００ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：３５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順を実施してＰＦＡ粉体状プライマー組成物を得た。
そして、実施例１と同様の手順で塗装物品を作製して、塗装膜にブリスターが発生する面積の割合を評価した。
（比較例３）
ＰＦＡ粉末（Ａ）（ＭＦＲ：２７ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：３８μｍ）４００ｇ、ポリエーテルサルフォン粉末（平均粒径：１０μｍ）６００ｇを混合して、ＰＦＡ粉体状プライマー組成物を得た。
その後は、実施例１と同様の手順で塗装物品を作製して、塗装膜にブリスターが発生する面積の割合を評価した。
（比較例４）
ＰＦＡ粉末（Ａ）（ＭＦＲ：２７ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：３８μｍ）９７０ｇ、ポリエーテルサルフォン粉末（平均粒径：１０μｍ）３０ｇを混合して、ＰＦＡ粉体状プライマー組成物を得た。
その後は、実施例１と同様の手順で塗装物品を作製して、塗装膜にブリスターが発生する面積の割合を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本開示の粉体状プライマー組成物は、上述の構成を有するので、積層塗膜のブリスターの発生を抑制し、特に、金属基材向けの粉体状プライマー組成物として好適である。

 

Claims (7)

  1. 平均粒径が５～１００μｍである溶融性フッ素樹脂粉末及びポリエーテルサルフォン粉末を含み、
    前記溶融性フッ素樹脂粉末と前記ポリエーテルサルフォン粉末との重量比は５０：５０～９５：５であることを特徴とする、粉体状プライマー組成物。
  2. 溶融性フッ素樹脂のメルトフローレートが０．１～５０ｇ／１０分である、請求項１に記載の粉体状プライマー組成物。
  3. 溶融性フッ素樹脂がパーフルオロポリマーである、請求項１または２に記載の粉体状プライマー組成物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の粉体状プライマー組成物から形成されるプライマー皮膜。
  5. 請求項４に記載のプライマー皮膜の上に、溶融性フッ素樹脂を含む皮膜が設けられた積層体。
  6. 金属基材上に請求項５に記載の積層体が設けられた塗装物品。
  7. 金属基材が配管、パイプ又はダクトであり、その内面に請求項５に記載の積層体が設けられた塗装物品。

     
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