WO2022181742A1 - 低砒素銅精鉱の製造方法 - Google Patents

低砒素銅精鉱の製造方法 Download PDF

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瑞稀 斉藤
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Definitions

  • the present invention is a method for producing a copper concentrate by flotation using an arsenic copper ore as a raw material, and is characterized by using sulfur oxoacids and hydrogen peroxide in combination as additives.
  • the present invention relates to a method for producing copper concentrate.
  • the first method is to produce a copper concentrate by concentrating copper sulfide mainly by flotation from naturally occurring ores containing copper sulfide, and then pyrolyze this copper concentrate in a flash smelting furnace or a bath furnace. It is a dry process that obtains metallic copper by
  • the second method involves leaching copper mainly with sulfuric acid from ores containing naturally occurring copper oxide, copper carbonate, copper sulfate, etc., and electrochemically depositing metallic copper from this leaching solution. It is a wet method. In particular, the former is an important method that accounts for more than half of the world's copper production.
  • the copper concentrate which is the raw material for this dry copper smelting, is mainly chalcopyrite and is enriched with sulfides such as bornite, chalcocite, and copper indigo.
  • the flotation method is widely used as a method of enrichment.
  • the ore flotation method is a method in which air is introduced into a slurry of pulverized ore, and the target mineral is collected by adhering to the air bubbles and rising.
  • copper sulfide minerals have a hydrophobic surface, they are more stable in the slurry when they adhere to the bubbles than when they are dispersed in the liquid.
  • Chalcopyrite which is the main mineral of copper concentrate, has a chemical structural formula of CuFeS 2 and contains iron and sulfur in addition to copper.
  • iron is separated as slag in the process of smelting, and sulfur is discharged as sulfur oxide, which becomes a heat source due to oxidation, and is then recovered as sulfuric acid.
  • silicate components such as quartz and feldspar contained as impurities in the copper concentrate are separated as slag, and some of the metal components such as zinc and lead volatilize in the smelting furnace. , will be separated from copper.
  • Non-Patent Document 1 the quality of impurities in copper concentrate is increasing year by year, and there are concerns that it will interfere with the copper smelting process.
  • impurities arsenic in particular is distributed in the slag during the copper smelting process if it is below a certain amount, where it can be fixed, insolubilized, or detoxified. It has been pointed out that when a copper concentrate containing more than arsenic is subjected to copper refining, the arsenic is not sufficiently fixed in the slag, resulting in leaching into the environment or being discharged as dust.
  • Patent Document 1 a flotation agent containing an inhibitor, a foaming agent, and a collector is added to a slurry of a copper-containing material containing arsenic, and air is blown into the slurry to produce a copper concentrate.
  • a method for separating an arsenic mineral from a copper-bearing material by flotation is disclosed, which is characterized by using sodium thiosulfate as the inhibitor.
  • Patent Document 2 water is added to a copper-bearing material containing an arsenic mineral to form a slurry, and then the pH of the slurry is adjusted to 8 to 12 and ore flotation is performed to separate the arsenic mineral from the copper-containing material.
  • a method comprising a soluble copper removal step of treating a copper-containing material with a chelating agent such as triethylenetetramine or ethylenediaminetetraacetic acid that forms a chelate with copper ions, and an arsenic removal step using an oxidizing agent such as air or oxygen.
  • a method of performing at least one of the oxidation steps of oxidizing a mineral is presented.
  • Patent Document 3 after pulverizing a copper-containing material containing arsenic, water is added to form a slurry, and a flotation agent consisting of an inhibitor, a foaming agent, and a collector is added to the resulting slurry.
  • a flotation agent such as polyethylene amines as an inhibitor in the process of ore flotation by blowing air is disclosed.
  • Patent Document 4 a copper concentrate containing arsenic is heat-treated at 90 to 120 ° C., then repulped, preferably 10 to 15 kg of yellow blood salt is added per ton of copper concentrate, and then floated to obtain an arsenic mineral. is removed by floating, and a copper concentrate with a low arsenic grade is recovered as precipitates.
  • Patent Document 5 potassium amyl xanthate is added to a mineral slurry containing raw materials to perform ore flotation, and precipitates having a higher grade of arsenic-free sulfide minerals than the raw materials and higher grades of arsenic-containing sulfide minerals than the raw materials are obtained.
  • a beneficiation process comprising a flotation process that separates into high floating ore is presented.
  • Patent Document 6 shows a method for selecting arsenic-containing minerals using a peptide having a specific amino acid sequence.
  • An object of the present invention is to provide a technique for efficiently separating arsenic minerals from an arsenic-containing copper ore and producing a low-arsenic copper concentrate that can be suitably used for copper smelting, in view of the problems of the prior art described above. That's what it is.
  • arsenic minerals are effectively separated from copper concentrate by a simple method of using sulfur oxoacids and hydrogen peroxide together as additive agents in the process of producing copper concentrate by flotation. It becomes possible to produce a low arsenic copper concentrate that can be suitably used for copper smelting from an arsenic copper ore.
  • FIG. 1 is a schematic flow diagram of the production of low arsenic copper concentrate by direct preferential flotation
  • FIG. 2 is a schematic flow diagram of production of low-arsenic copper concentrate by comprehensive preferential flotation.
  • a low arsenic copper concentrate is produced by using sulfur oxoacids and hydrogen peroxide together as additives. do.
  • the arsenic content in the ore varies greatly depending on the type of deposit and its occurrence.
  • the copper content in copper ore is about 0.2 to 3 wt%, but the arsenic content ranges from several tens of ppm to more than 1% in some cases.
  • copper and arsenic are usually enriched in similar proportions unless measures are taken to separate arsenic. This is because both copper sulfide minerals and arsenic minerals have hydrophobic surfaces, as described above.
  • the method for producing a low arsenic copper concentrate of the present invention separates at least part of the arsenic minerals contained in the copper concentrate in general flotation where no measures are taken to reduce arsenic.
  • the object is to produce a copper concentrate with a reduced content.
  • the arsenic content tends to be 1.0 wt% (similarly, the concentration rate is 10 times) with respect to the copper content of 25 wt% (10 times the concentration rate) in the copper concentrate.
  • the arsenic content in this case can be less than 1.0 wt%.
  • the arsenic content in the low-arsenic copper concentrate produced in the present invention only needs to be reduced to the arsenic content necessary for the copper concentrate to be used for copper smelting.
  • the upper limit of the arsenic content required in the copper concentrate cannot be determined unconditionally because it varies depending on the method of copper smelting and the blending ratio with other copper concentrates, but in general it is 0.5. 2 wt % or less is desirable.
  • Copper minerals contained in the arsenic copper ore include chalcopyrite (CuFeS 2 ), bornite (Cu 5 FeS 4 ), chalcocite (Cu 2 S), copper indigo (CuS), etc., without any particular restrictions.
  • the invention is operable.
  • Arsenic minerals include arsenopyrite (Cu 3 AsS 4 )), tetrahedral copper ore ((Cu,Fe,Zn) 12 (Sb,As) 4 S 13 )), arsenopyrite (FeAsS), roosterite (As 2 S 2 ), As 2 S 3 , etc., the present invention can be carried out without any particular restrictions, but in particular, arsenopyrite and tetrahedral copper ore can more effectively reduce arsenic in the production method of the present invention. and can be said to be a suitable arsenic mineral.
  • Arsenic copper ore and tetrahedral copper ore are also copper minerals containing copper. are referred to as "copper minerals".
  • the arsenic copper ore mined at the mine undergoes a dry crushing process, a wet crushing process, and then a flotation process.
  • sulfur oxoacids and hydrogen peroxide are used in combination as additive agents to produce a low arsenic copper concentrate. produce ore.
  • the sulfur oxoacids to be added can be appropriately selected from industrially available chemicals, but thiosulfates and sulfites are particularly preferable from the standpoint of separating arsenic minerals. . More specifically, thiosulfates include sodium thiosulfate, potassium thiosulfate and ammonium thiosulfate; sulfites include sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium sulfite and ammonium sulfite; and hydrates thereof. Available.
  • the form of addition may be in the form of powder or aqueous solution.
  • the amount to be added can be appropriately adjusted depending on the type and content of the copper mineral contained in the arsenic-containing copper ore, and the type and content of the arsenic mineral. Specifically, the ore flotation test is carried out each time, and the amount of sulfur oxoacids added is selected so that the recovery rate of copper minerals and the separation of arsenic minerals are at the desired values, which is more desirable. is preferably 0.1 to 3 kg with respect to 1 t of arsenic copper ore.
  • Hydrogen peroxide is preferably added as hydrogen peroxide solution.
  • the amount added can be adjusted as appropriate depending on the type and content of copper minerals contained in the arsenic-containing copper ore, and the type and content of arsenic minerals. is. Specifically, the ore flotation test is carried out each time, and the amount of hydrogen peroxide added is selected so that the recovery rate of copper minerals and the separation of arsenic minerals are the desired values, but more preferably , 0.1 to 5 kg per 1 ton of arsenic copper ore. If it is less than 0.1 kg, the arsenic mineral tends to be easily recovered as floating ore together with the copper mineral, and a low arsenic copper concentrate may not be obtained. Conversely, if the amount exceeds 5 kg, the copper mineral recovery rate tends to decrease, and economical copper concentrate production may not be achieved.
  • a ball mill or rod mill is used in the wet pulverization process, and classification operations such as wet cyclones and screens are combined as appropriate to obtain the desired particle size.
  • classification operations such as wet cyclones and screens are combined as appropriate to obtain the desired particle size.
  • the target particle size for pulverization it is preferable that the copper ore and the arsenic ore are in a state of being separated into simple substances from the viewpoint of separation efficiency in the flotation step later.
  • collectors are used to improve adhesion between metal minerals to be collected and air bubbles
  • foaming agents are used to improve foaming when air is introduced
  • the functions of collectors are improved.
  • Various agents are used, such as an activator for the purpose, an inhibitor for preventing adhesion of unnecessary minerals to air bubbles, and a pH adjuster for adjusting the solution state in which the effects of the above agents are exhibited. These are often added in the wet grinding process, and sulfur oxoacids and hydrogen peroxide, which are additive agents in the present invention, can also be added in the wet grinding process.
  • an ore slurry that has been pulverized to a particle size suitable for later flotation is prepared and sent to the ore flotation process.
  • the flotation machine various chemicals are added to the ore slurry and the ore slurry is treated in a conditioning tank for stabilization of the added chemicals. It is separated into precipitates that remain in the slurry without adhering to the air bubbles.
  • a self-priming flotation machine various types such as a self-priming flotation machine, a forced air flotation machine, and a column-type flotation machine can be used in the present invention.
  • the sulfur oxoacids and hydrogen peroxide added in the present invention are used not only in the above-mentioned wet pulverization process, but also in the conditioning tank and flotation machine in the flotation process, the pipes connecting each device, the cushion tank, etc. It can be added at various places. Further, it is not necessary to limit the addition point to one point, and it may be added at a plurality of points during the wet pulverization process and ore flotation process.
  • the order of addition of sulfur oxoacids and hydrogen peroxide in the present invention is not particularly limited, but more preferably, sulfur oxoacids are added first, followed by hydrogen peroxide.
  • sulfur oxoacids are added first, followed by hydrogen peroxide.
  • a method of adding sulfur oxoacids in a hydrocyclone in a wet pulverization process and adding hydrogen peroxide in a conditioning tank in a flotation process There is a method of adding hydrogen peroxide at .
  • the copper ore is first recovered as floating ore in a roughing process called roughing, and the recovered material is concentrated into a copper concentrate with a copper content of 25%, for example, in a process called finening. process it.
  • the present invention When applying the present invention to a direct preferential flotation circuit, sulfur oxoacids and hydrogen peroxide are added at the stage of rough selection. As a result, the arsenic mineral can be separated into the sediment side and the copper mineral into the floating ore side in the rough sorting stage.
  • the crude flotate is enriched in the following refinement process because it is not possible to concentrate it to the copper content required for copper smelting in the rough refinement stage.
  • the addition of sulfur oxoacids and hydrogen peroxide is not necessary if the arsenic is sufficiently separated in the roughening stage, but if the arsenic is insufficiently separated in the roughening stage, more sulfur is added.
  • oxoacids and hydrogen peroxide are added to produce a low arsenic copper concentrate having a predetermined copper content and arsenic content.
  • the arsenic in the copper ore remains as it is in the coarse sedimentation process. It is also a suitable method for ore processing.
  • the combined use of sulfur oxoacids and hydrogen peroxide makes it possible to reduce the arsenic content very effectively, although the details are not clear.
  • Both the copper and arsenic minerals are oxidized by the oxidizing action of hydrogen oxide, and the hydrophobicity of the surface is weakened. It is surmised that copper minerals are selectively flotated, with the surface hydrophobicity of the chisels preserved and, as a result, the recovery of arsenic minerals reduced.
  • Patent Document 1 sodium thiosulfate, which is one of sulfur oxoacids, acts as an inhibitor of arsenic minerals, and in Patent Document 2, oxidation treatment using an oxidizing agent such as air or oxygen has proposed a technique to oxidize arsenic minerals and separate them from copper minerals in flotation.
  • the low arsenic copper concentrate produced in this way can have a lower arsenic content than the copper concentrate produced by flotation without taking any measures for arsenic separation, and is suitable for copper smelting. It can be preferably used.
  • the arsenic copper ore A was crushed to -1.7 mm by a jaw crusher, and then 500 g was separated and ground by a wet rod mill and ball mill to obtain an arsenic copper ore having a particle size of 180 ⁇ m with an 80% passage diameter.
  • a slurry was prepared. After adding water to this slurry to make the solid content concentration 37 wt%, in the conditioning process prior to flotation, various chemicals shown in Table 2 are added, , manufactured by Solvay) and 20 g/t of MIBC (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a foaming agent.
  • the floating ore was collected until 16 minutes after the start of flotation, and the floating ore and the tailing were chemically analyzed.
  • the recovery rates of copper and arsenic were calculated from the weight of recovered floating ore and its chemical analysis values.
  • Tables 3 and 4 show the analysis results of the flotation test products. As is clear from Tables 3 and 4, under normal flotation conditions (Comparative Example 1) in which both sulfur oxoacid and hydrogen peroxide were not added, both copper and arsenic were recovered in flotate at approximately the same recovery rate. In Examples 1 to 3 of the present invention, the arsenic recovery rate is kept low relative to the copper recovery rate, and the arsenic/copper ratio of the floating ore is The fact that the arsenic/copper ratio is lower than the arsenic/copper ratio of the ore also shows that the arsenic grade can be effectively reduced.
  • Example 3 which is a more preferred embodiment of the present invention, in which sulfur oxoacid is added first and then hydrogen peroxide is added, enables even more effective arsenic reduction.
  • the hydrogen peroxide of the present invention is superior to the method using oxygen as an oxidizing agent disclosed in the prior art (Patent Document 2).
  • the arsenic copper ore B was crushed to ⁇ 1.7 mm by a jaw crusher, and then 480 g was taken out and ground by a wet rod mill and ball mill. A slurry was prepared. After adding water to this slurry to make the solid content concentration 37 wt%, in the conditioning process prior to flotation, various chemicals shown in Table 6 were added, and AP3477 (dithiophosphate-based , manufactured by Solvay) and 24 g/t of MIBC (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a foaming agent. The floating ore was collected until 16 minutes after the start of flotation, and the floating ore and the sediment were chemically analyzed. The recovery rates of copper and arsenic were calculated from the weight of recovered floating ore and its chemical analysis values.
  • Tables 7 and 8 show the analysis results of the flotation test products. As is clear from Tables 7 and 8, under normal flotation conditions (Comparative Example 3) in which neither sulfur oxoacid nor hydrogen peroxide were added, both copper and arsenic were recovered in flotation at approximately the same rate. In contrast, in Examples 4 and 5 of the present invention, the arsenic recovery rate is kept low relative to the copper recovery rate, and the arsenic/copper ratio of the floating ore is , the arsenic/copper ratio is lower than the arsenic/copper ratio of the precipitated ore, which also indicates that the arsenic grade can be effectively reduced.

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Abstract

硫黄のオキソ酸と酸化剤で、銅鉱物と砒素鉱物を分離する浮遊選鉱により銅精鉱を製造するに当たり、簡単な方法で銅精鉱中の砒素を低減する。　含砒素銅鉱石を原料とした浮遊選鉱により、銅精鉱を製造するにあたり、添加薬剤として、硫黄のオキソ酸類と酸化剤として過酸化水素とを併用し、この順序で添加する。

Description

低砒素銅精鉱の製造方法
　本発明は、含砒素銅鉱石を原料とした浮遊選鉱により、銅精鉱を製造する方法であって、添加薬剤として、硫黄のオキソ酸類と過酸化水素とを併用することを特徴とする低砒素銅精鉱の製造方法に関する。
　銅製錬の方法には、大きく２つの方式がある。１つ目は、天然に賦存する硫化銅を含む鉱石から、主に浮遊選鉱によって、硫化銅を濃縮した銅精鉱を製造し、この銅精鉱を自溶炉やバス炉などで熱分解して金属銅を得る乾式法である。２つ目は、こちらも天然に賦存する酸化銅、炭酸銅、硫酸銅などを含む鉱石から、主に硫酸によって銅を浸出し、この浸出液から、電気化学的手法で金属銅を電析する湿式法である。特に、前者が、全世界の銅生産量の半分以上を占める重要な方法となっている。
　この乾式銅製錬の原料となる銅精鉱については、黄銅鉱を主として、斑銅鉱、輝銅鉱、銅藍などの硫化物が濃縮されたものである。濃縮の方法としては、浮遊選鉱法が広く用いられている。浮遊選鉱法は、粉砕した鉱石のスラリーに空気を導入し、目的とする鉱物を、気泡に付着、上昇させて回収する方法である。一般的に、硫化銅鉱物は、疎水的な表面を持っていることから、スラリー中において、液中に分散しているよりも、気泡に付着する方が安定であることを利用したものであり、銅鉱物に限らず、世界各地の金属鉱山において、広く金属硫化物鉱物の回収に利用されている方法である。
　銅精鉱の性状としては、不純分が少ないことが求められることは当然であるが、一方で、後段の乾式製錬の過程でも不純分除去がなされるため、ある一定程度の不純分が許容されることが多い。そもそも、銅精鉱の主要鉱物である黄銅鉱は、CuFeS2の化学構造式をもち、銅以外に鉄と硫黄とを含む。これら銅以外の成分については、鉄は製錬の過程でスラグとして分離されるほか、硫黄については酸化による発熱源となり硫黄酸化物として排出され、その後硫酸として回収される。それ以外にも、銅精鉱中に不純分として含まれる石英や長石などのケイ酸塩成分はスラグとして分離され、亜鉛や鉛などの金属成分の一部は、製錬炉のなかで揮発し、銅と分離されていくことになる。
　しかしながら、銅精鉱の不純分品位については、年々増加傾向となっており、銅製錬の工程で支障をきたすことが懸念されてきている（非特許文献１）。特に不純分のなかでも、砒素については、一定量以下であれば、銅製錬の過程でスラグ中に分配され、そこで固定化、不溶化、つまり無毒化することが出来ているが、その許容量を超えるヒ素を含有する銅精鉱が銅洗練に供された場合、スラグ中の砒素固定化が不十分となり、環境中へ浸出することや、ダストとして放出される危険性が指摘されている。
　このような状況のなか、銅精鉱の製造工程、すなわち、銅鉱石から浮遊選鉱によって硫化銅を濃縮して銅精鉱を製造する過程において、砒素鉱物を分離するための研究開発が、近年盛んに行われるようになっている。
　例えば、特許文献１では、砒素を含有する含銅物からなるスラリーに抑制剤、起泡剤、および捕収剤を含む浮選剤を添加し、空気をこのスラリー中に吹き込んで銅精鉱を浮遊させる浮遊選鉱を行うことによって含銅物から砒素鉱物を分離する方法であって、該抑制剤にチオ硫酸ナトリウムを用いることを特徴とする含銅物からの砒素鉱物の分離方法が示されている。
　特許文献２においては、砒素鉱物を含む含銅物に水を添加してスラリーにした後、該スラリーのｐＨを８～１２に調整して浮遊選鉱することによって含銅物から砒素鉱物を分離する方法であって、銅イオンとのキレートを生成するトリエチレンテトラミンやエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤を用いて含銅物を処理する可溶性銅除去工程、及び空気や酸素などの酸化剤を用いて砒素鉱物を酸化処理する酸化工程の内の少なくとも一方を行う方法が示されている。
　特許文献３においては、砒素を含有する含銅物を粉砕した後、水を加えてスラリー化し、得られたスラリーに抑制剤、起泡剤、および捕収剤からなる浮選剤を添加すると共に空気を吹き込んで浮遊選鉱する工程において、ポリエチレンアミン類等のキレート剤を抑制剤として使用する方法が示されている。
　特許文献４では、砒素を含む銅精鉱を９０～１２０℃で加熱処理した後、リパルプして、好ましくは黄血塩を銅精鉱１トンあたり１０～１５ｋｇ添加したのち浮選し、砒素鉱物を浮遊させて除去すると共に、沈鉱として砒素品位の低い銅精鉱を回収する方法が示されている。
　特許文献５では、原料を含む鉱物スラリーにアミルキサントゲン酸カリウムを添加して浮遊選鉱を行ない、原料よりも砒素非含有硫化鉱物の品位が高い沈鉱と、原料よりも砒素含有硫化鉱物の品位が高い浮鉱とに分離する浮遊選鉱工程を備える選鉱方法が示されている。
　特許文献６では、特定のアミノ酸配列を有するペプチドを使用する砒素含有鉱物を選別するための方法が示されている。
　しかしながら、これら先行技術においては、特定の鉱石に対して一定の効果は認められるものの、幅広い性状の鉱石に対して、効率よくかつ簡便に砒素を分離するためには、十分とは言い難いのが現状である。また、高額な薬剤の使用が必要となったり、あるいは多量の薬剤添加が必要となるなどの問題点もある。
特許第４４５０１０８号 特開２０１２－２４１２４９号 特開２０１１－１５６５２１号 特開２００６－２３９５５３号 特開２０２０－１０４０９５号 特開２０２０－６５４８５号
JOGMEC金属資源レポート19-06-vol49「銅原料中の不純物に関する技術開発について」
　本発明の目的は、前述の従来技術の問題点に鑑み、含砒素銅鉱石から、効率よく、砒素鉱物を分離し、銅製錬に好適に使用できる低砒素銅精鉱を製造する技術を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明において提案する方法は、以下の通りである。
〔１〕含砒素銅鉱石を原料とした浮遊選鉱により、銅精鉱を製造するにあたり、添加薬剤として、硫黄のオキソ酸類と過酸化水素とを併用することを特徴とする、低砒素銅精鉱の製造方法。
〔２〕硫黄のオキソ酸類が、チオ硫酸塩また亜硫酸塩であることを特徴とする、〔１〕に記載の低砒素銅精鉱の製造方法。
〔３〕硫黄のオキソ酸類の添加量が、含砒素銅鉱石１ｔに対して、０．１～３ｋｇであることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の低砒素銅精鉱の製造方法。
〔４〕過酸化水素の添加量が、含砒素銅鉱石１ｔに対して、０．１～５ｋｇであることを特徴とする〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の低砒素銅精鉱の製造方法。
〔５〕添加薬剤の添加順序として、硫黄のオキソ酸類、続いて過酸化水素とすることを特徴とする〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の低砒素銅精鉱の製造方法。
〔６〕含砒素銅鉱石に含まれる砒素鉱物が、硫砒銅鉱、砒四面銅鉱であることを特徴とする〔１〕ないし〔５〕のいずれかに記載の低砒素銅精鉱の製造方法。
　本発明によれば、浮遊選鉱による銅精鉱の製造工程において、添加薬剤として硫黄のオキソ酸類と過酸化水素とを併用するという簡便な方法で、効果的に砒素鉱物を銅精鉱から分離することが可能となり、含砒素銅鉱石からも、銅製錬に好適に使用できる低砒銅精鉱を製造することが可能となるものである。
直接優先浮選による低砒素銅精鉱の製造の概略フロー図である。 総合優先浮選による低砒素銅精鉱の製造の概略フロー図である。
　本発明を実施するための形態について、以下に詳細に説明する。
　本発明においては、含砒素銅鉱石を原料とした浮遊選鉱により、銅精鉱を製造するにあたり、添加薬剤として硫黄のオキソ酸類と過酸化水素とを併用することにより、低砒素銅精鉱を製造する。
　まず、原料とする含砒素銅鉱石については、特段制約はなく、世界各地に賦存している斑岩銅鉱床、堆積性銅鉱床、スカルン鉱床、塊状硫化物鉱床、酸化鉄含金銅鉱床などから産出する硫化銅を含む銅鉱石が使用できる。また、他の選鉱工程の中間産物や、さらには銅精鉱を使っても良い。
　鉱石中の砒素含有量については、鉱床のタイプや産状などで大きく変わる。一般的に、銅鉱石中の銅含有量は、０．２～３ｗｔ％程度であるが、砒素含有量については、数十ｐｐｍから多いものでは１％を超える場合もある。浮遊選鉱による銅精鉱の製造に際して、砒素分離の方策をとらない場合には、通常、銅および砒素は、同じような比率で濃縮されることが多い。これは、先に述べた通り、硫化銅鉱物も砒素鉱物も、疎水的な表面を有していることに起因する。
　本発明の低砒素銅精鉱の製造方法は、砒素低減のための方策を講じていない一般的な浮遊選鉱において銅精鉱中に含有される砒素鉱物の少なくとも一部を分離することによって、砒素含有量が低減された銅精鉱を製造することを目的とするものである。
　例えば、斑岩銅鉱床の銅鉱石の一例を見ると、鉱石の銅含有量が２．５ｗｔ％、砒素含有量が０．１０ｗｔ％となっている場合、これを一般的な浮遊選鉱で処理すると、銅精鉱の銅含有量２５ｗｔ％（濃縮率１０倍）に対して、砒素含有量は１．０ｗｔ％（同様に、濃縮率１０倍）となる傾向を示す。本発明では、この場合の砒素含有量を１．０ｗｔ％未満にすることができる。
　本発明で製造される低砒素銅精鉱中の砒素含有量については、当該銅精鉱が銅製錬に供されるのに必要な砒素含有量にまで低減できていればよい。銅精鉱に求められる砒素含有量の上限については、銅製錬の方式や、他の銅精鉱とのブレンド比などによって変わるため、一概に定めることは出来ないが、一般的には、０．２ｗｔ％以下が望ましい。
　含砒素銅鉱石に含有される銅鉱物としては、黄銅鉱（CuFeS2）、斑銅鉱（Cu5FeS4）、輝銅鉱（Cu2S）、銅藍（CuS）など、特段の制約なく、本発明が実施可能である。
　砒素鉱物としては、硫砒銅鉱（Cu3AsS4））、四面銅鉱（（Cu,Fe,Zn)12(Sb,As)4S13））、硫砒鉄鉱（FeAsS）、鶏冠石（As2S2）、雄黄（As2S3）など、特段の制約なく、本発明が実施可能であるが、特に、硫砒銅鉱および四面銅鉱は、本発明の製造方法において、より効果的に砒素の低減が可能であり、好適な砒素鉱物といえる。なお、硫砒銅鉱や四面銅鉱は、その名のごとく、銅を含む銅鉱物でもあるが、本明細書においては、これら銅を含む砒素鉱物も単に「砒素鉱物」と、砒素を含まない上記銅鉱物を「銅鉱物」と記す。
　鉱山において採掘された含砒素銅鉱石は、乾式での破砕工程を経て、湿式での粉砕工程、続いて、浮遊選鉱工程へと供される。本発明の低砒素銅精鉱の製造方法においては、湿式での粉砕工程及び／又は浮遊選鉱工程において、添加薬剤として、硫黄のオキソ酸類と過酸化水素とを併用することによって、低砒素銅精鉱を製造する。
　添加される硫黄のオキソ酸類としては、工業的に入手可能な薬剤から適宜選択することが可能であるが、なかでも、チオ硫酸塩または亜硫酸塩が、砒素鉱物の分離性の面から好適である。より具体的には、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムが、亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムが、さらにこれらの水和物が使用できる。
　添加される際の形態としては、粉末あるいは水溶液の状態とすればよい。
　添加量としては、砒素含有銅鉱石に含まれる銅鉱物の種類およびその含有量、ならびに砒素鉱物の種類およびその含有量などによって、適宜調整することが可能である。具体的には、都度、浮遊選鉱試験を実施し、銅鉱物の回収率と、砒素鉱物の分離とが、所望の値となるように、硫黄のオキソ酸類の添加量を選定するが、より望ましくは、含砒素銅鉱石１ｔに対して、０．１～３ｋｇとすることが好適である。０．１ｋｇ未満であると、銅鉱物の回収率が低くなる傾向にあり、逆に３ｋｇを超えて添加しても、３ｋｇ以下の場合と浮遊選鉱の成績に大きな影響が現れず、薬剤コストが高くなるデメリットが出てくることがある。
　過酸化水素については、過酸化水素水として添加するのが好適である。
　添加量については、硫黄のオキソ酸の添加量と同様に、砒素含有銅鉱石に含まれる銅鉱物の種類およびその含有量、ならびに砒素鉱物の種類およびその含有量などによって、適宜調整することが可能である。具体的には、都度、浮遊選鉱試験を実施し、銅鉱物の回収率と、砒素鉱物の分離とが、所望の値となるように、過酸化水素の添加量を選定するが、より望ましくは、含砒素銅鉱石１ｔに対して、０．１～５ｋｇとすることが好適である。０．１ｋｇ未満であると、砒素鉱物が銅鉱物と共に浮鉱として回収されやすくなる傾向があり、低砒素銅精鉱が得られないこともある。逆に、５ｋｇを超えて添加した場合、銅鉱物の回収率が低下する傾向があり、経済的な銅精鉱製造が達成できないことがある。
　湿式での粉砕工程には、ボールミルやロッドミルが使用され、目的とする粒度を得るために、湿式サイクロンやスクリーンなどによる分級操作が適宜組み合わされる。粉砕の目的粒度については、銅鉱物や砒素鉱物が、単体分離した状態であることが、のち浮遊選鉱工程での分離効率の面から好ましい。
　浮遊選鉱においては、回収目的とする金属鉱物と気泡との付着性を向上するための捕収剤、空気を導入した際の泡立ちを改善するための起泡剤、捕収剤の機能を改善するための活性化剤、不要鉱物の気泡への付着を防止するための抑制剤、上記各薬剤の効能が発現する溶液状態に調節するためのｐＨ調整剤などの各種薬剤が使用される。これらは、湿式での粉砕工程で添加されることも多く、本発明での添加薬剤である硫黄のオキソ酸類と過酸化水素も、湿式の粉砕工程で添加することが可能である。
　湿式での粉砕工程においては、後段の浮遊選鉱に適した粒度まで粉砕された鉱石スラリーが調製され、浮遊選鉱工程に送られる。
　浮遊選鉱工程においては、鉱石スラリーへの各種薬剤添加と添加薬剤の安定化のためのコンディショニング槽で処理したのち、鉱石スラリーに空気が導入される浮遊選鉱機で、気泡に付着する浮鉱と、気泡に付着しないでスラリー中に残留する沈鉱とに分離される。浮遊選鉱機としては、自吸式浮遊選鉱機、強制給気式浮遊選鉱機、カラム式浮遊選鉱機などの各種が本発明に使用できる。
　本発明で添加される硫黄のオキソ酸類と過酸化水素とは、先の湿式の粉砕工程のほか、浮遊選鉱工程におけるコンディショニング槽や浮遊選鉱機、あるいは各装置を接続するパイプ内やクッションタンクなど、各所で添加することが可能である。また、添加箇所は１箇所に限定する必要はなく、湿式での粉砕工程および浮遊選鉱工程のなかの複数個所で添加しても良い。
　ここで本発明における硫黄のオキソ酸類と過酸化水素との添加順序については、特段の制約はないが、より望ましくは、硫黄のオキソ酸類を先に、続いて過酸化水素とすることが良い。例えば、湿式での粉砕工程の液体サイクロンにおいて、硫黄のオキソ酸類を添加し、浮遊選鉱工程におけるコンディショニング槽で過酸化水素を添加する方法、コンディショニング槽で硫黄のオキソ酸類を添加したのち、浮遊選鉱機で過酸化水素を添加する方法などがある。この添加順序とすることで、回収目的である銅鉱物の浮鉱としての回収率を高く維持した状態で、分離対象である砒素鉱物を沈鉱中に留めておくことが可能となる。
　浮遊選鉱工程では、複数台の浮遊選鉱機を組み合わせて浮選回路を形成し、回収目的とする銅鉱物の回収と濃縮、不要鉱物の分離とを行っていく。以下に、本発明で好適に適用できる浮選回路を説明する。
　まず、直接優先浮選である。この回路では、最初に粗選と呼ぶ粗取りの工程で、銅鉱物を浮鉱として回収し、その回収物を精選と呼ぶ濃縮の工程で、例えば、銅含有量２５％の銅精鉱へと処理していく。
　本発明を、直接優先浮選の回路に適用する場合は、粗選の段階で、硫黄のオキソ酸類および過酸化水素を添加する。その結果、砒素鉱物は、粗選段階で沈鉱側に、銅鉱物は浮鉱側にそれぞれ分離することができる。通常、粗選段階では、銅製錬に必要な銅含有量までの濃縮ができないことから、粗選浮鉱については、続く精選工程で濃縮する。
　精選段階では、粗選段階で砒素の分離が十分であれば、硫黄のオキソ酸類および過酸化水素の添加は不要であるが、粗選段階での砒素の分離が不十分であれば、さらに硫黄のオキソ酸類と過酸化水素を添加して、所定の銅含有量と砒素含有量とを示す低砒素銅精鉱を製造する。
　直接優先浮選に適用した場合、銅鉱石中の砒素は、粗選沈鉱にそのまま残留することから、浮遊選鉱の工程で、高濃度の砒素含有物が生成しないという利点があり、粗選沈鉱の処理の上でも好適な方法である。
　続いて、総合優先浮選について述べる。この回路では、粗選段階では、硫黄のオキソ酸類および過酸化水素の添加は行わず、銅鉱物と砒素鉱物の両方を、粗選浮鉱として回収する。この粗選浮鉱に対して、次段階の浮選において、硫黄のオキソ酸類と過酸化水素とを添加し、銅鉱物は浮鉱として回収し、砒素鉱物は沈鉱に留める。
　この方法では、粗選段階で、処理鉱石量を低減したうえで、次段階の浮選で薬剤添加を行うため、薬剤使用量を低減できる。
　一方で、砒素含有量が比較的高い沈鉱が生成することから、その処理に留意する必要がある。ただし、硫砒銅鉱や四面銅鉱などの銅を含有する砒素鉱物の場合は、銅および砒素の両方を適切に処理できる製錬に供することができるので、砒素を含まない銅鉱物からなる銅精鉱と、銅を含む砒素鉱物からなる銅精鉱の２種を製造することも可能である。
　その他、粗選あるいは精選段階での銅の回収率が低い場合には、その後段に清掃選を設けて、取り残した銅鉱物を回収したり、精選段階での浮鉱中の銅含有量が上がらない場合には、再度、湿式での粉砕工程を設けて、銅鉱物に付着している不純分成分との分離を促進させたりといった、通常の浮選回路に適用される処理を適宜組み合わせることも何ら問題ない。
　含砒素銅鉱石の性状は、鉱床タイプの産状によって大きく変化することから、各鉱石に最適な浮選回路や回路構成を適宜選択することが望ましいのは言うまでもない。
　なお、本発明において、硫黄のオキソ酸類と過酸化水素とを併用することにより、非常に効果的に砒素含有量を低減することが可能となった理由については、詳細は明らかではないが、過酸化水素の酸化作用により、銅鉱物および砒素鉱物の両方が酸化され、表面の疎水性が弱くなることで、両鉱物ともに浮遊選鉱で回収できなくなるところを、硫黄のオキソ酸類の効果によって、銅鉱物のみの表面疎水性が保たれ、その結果、砒素鉱物の回収を低減した状態で、銅鉱物を選択的に浮遊選鉱で採取されているものと推察している。
　特許文献１においては、硫黄のオキソ酸類の一つであるチオ硫酸ナトリウムが砒素鉱物の抑制剤として作用することが、また、特許文献２においては、空気や酸素などの酸化剤を用いた酸化処理により砒素鉱物を酸化して浮遊選鉱において銅鉱物と分離する技術が提案されている。両文献とも、砒素鉱物の抑制を目的としているものであるが、本発明においては、酸化作用のある過酸化水素により効果的に砒素鉱物を浮遊選鉱で回収し難い状態に変化させるとともに、チオ硫酸塩などの硫黄のオキソ酸類については、従来の抑制剤としての作用ではなく、銅鉱物の表面疎水性を保持する役割を発現していることが推察され、本発明により新たに見出されたメカニズムだと言える。
　このようにして製造される低砒素銅精鉱は、砒素分離のための方策を講じない浮遊選鉱により製造される銅精鉱と比較して、砒素含有量を低くできるものであり、銅製錬において好適に使用できるものである。
　以下に示す実施例および比較例にて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではなく、特許請求の範囲の記述によって特定されることは言うまでもない。
　［実施例１～３、比較例１、２］
　表１に示す組成のチリ産の含砒素銅鉱石Ａを原料として、浮遊選鉱試験を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、含砒素銅鉱石Ａをジョークラッシャにより－１．７ｍｍに破砕したのち、５００ｇを分取し、湿式のロッドミルおよびボールミルによる摩鉱を行い、８０％通過径が１８０μｍの粒度の含砒素銅鉱石スラリーを調製した。このスラリーに水を添加して、固形分濃度を３７ｗｔ％としたのち、浮遊選鉱に先立つコンディショニングの工程において、表２に示す各種薬剤を添加し、さらに、捕収剤としてAP３４７７（ジチオフォスフェート系、ソルベイ社製）を１０ｇ／ｔ、起泡剤としてMIBC（純正化学社製）を２０ｇ／ｔ添加したのち、アジテア型試験機にて浮遊選鉱を行った。浮鉱は、浮遊選鉱開始から１６分後まで回収し、浮鉱と尾鉱とをそれぞれ化学分析した。回収した浮鉱重量とその化学分析値とから、銅および砒素の回収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　浮遊選鉱試験の産物の分析結果を表３および表４に示す。表３および表４から明らかな通り、硫黄のオキソ酸と過酸化水素をともに添加していない通常の浮遊選鉱条件（比較例１）では、銅および砒素の両方が、ほぼ同じ回収率で浮鉱中に回収されているのに対して、本発明の実施例１～３では、銅回収率に対して、砒素回収率が低く抑えられており、また、浮鉱の砒素／銅比が、沈鉱の砒素／銅比よりも低くなっていることからも、砒素品位が効果的に低減できていることが分かる。さらに、本発明のより好ましい実施形態である、硫黄のオキソ酸を先、続いて過酸化水素を添加する実施例３は、さらに効果的な砒素低減が可能となっている。なお、先行技術（特許文献２）に示されている酸化剤として酸素を使用する方法と比較しても、本発明の過酸化水素がすぐれていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例４、５、比較例３～５］
　表５に示す組成のチリ産の含砒素銅鉱石Ｂを原料として、浮遊選鉱試験を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　まず、含砒素銅鉱石Ｂをジョークラッシャにより－１．７ｍｍに破砕したのち、４８０ｇを分取し、湿式のロッドミルおよびボールミルによる摩鉱を行い、８０％通過径が７０μｍの粒度の含砒素銅鉱石スラリーを調製した。このスラリーに水を添加して、固形分濃度を３７ｗｔ％としたのち、浮遊選鉱に先立つコンディショニングの工程において、表６に示す各種薬剤を添加し、さらに、捕収剤としてAP３４７７（ジチオフォスフェート系、ソルベイ社製）を５０ｇ／ｔ、起泡剤としてMIBC（純正化学社製）を２４ｇ／ｔ添加したのち、アジテア型試験機にて浮遊選鉱を行った。浮鉱は、浮遊選鉱開始から１６分後まで回収し、浮鉱と沈鉱をそれぞれ化学分析した。回収した浮鉱重量とその化学分析値とから、銅および砒素の回収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　浮遊選鉱試験の産物の分析結果を表７および表８に示す。表７および表８から明らかな通り、硫黄のオキソ酸と過酸化水素をともに添加していない通常の浮遊選鉱条件（比較例３）では、銅および砒素の両方が、ほぼ同じ回収率で浮鉱中に回収されているのに対して、本発明の実施例４および５では、銅の回収率に対して、砒素の回収率が低く抑えられており、また、浮鉱の砒素／銅比が、沈鉱の砒素／銅比よりも低くなっていることからも、砒素品位が効果的に低減できていることが分かる。なお、過酸化水素のみの比較例４では、銅および砒素の両方が同等に抑制され、効果的な分離とはなっていない他、先行技術（特許文献１）に示されているチオ硫酸ナトリウムのみの比較例５では、砒素低減の効果は限定的であり、実施例４および５が、より効果的な砒素低減が可能となっている。つまり、本発明の通り、硫黄のオキソ酸と過酸化水素の両方を使用することによって、効果的に砒素含有量が低減された低砒素銅精鉱が製造できることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (6)

  1. 　含砒素銅鉱石を原料とした浮遊選鉱により、銅精鉱を製造するにあたり、添加薬剤として、硫黄のオキソ酸類と過酸化水素とを併用することを特徴とする、低砒素銅精鉱の製造方法。
  2. 　硫黄のオキソ酸類が、チオ硫酸塩また亜硫酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の低砒素銅精鉱の製造方法。
  3. 　硫黄のオキソ酸類の添加量が、含砒素銅鉱石１ｔに対して、０．１～３ｋｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の低砒素銅精鉱の製造方法。
  4. 　過酸化水素の添加量が、含砒素銅鉱石１ｔに対して、０．１～５ｋｇであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の低砒素銅精鉱の製造方法。
  5. 　添加薬剤の添加順序として、硫黄のオキソ酸類、続いて過酸化水素とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の低砒素銅精鉱の製造方法。
  6. 　含砒素銅鉱石に含まれる砒素鉱物が、硫砒銅鉱、砒四面銅鉱であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の低砒素銅精鉱の製造方法。
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