WO2022181587A1 - 電荷輸送性インク組成物 - Google Patents

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WO2022181587A1
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carbon atoms
charge
transporting
ink composition
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陽介 倉田
裕太 菅野
知佳 牧島
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Nissan Chemical Corp
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Nissan Chemical Corp
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    • H10K50/14—Carrier transporting layers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources

Definitions

  • the present invention relates to a charge-transporting ink composition.
  • organic electroluminescence (hereinafter referred to as organic EL) elements are attracting attention for their various advantages such as high contrast, energy saving, and flexibility, and are being put to practical use in fields such as displays and lighting.
  • An organic EL element uses a plurality of functional thin films, and one of them, the hole injection layer, is responsible for the transfer of electric charges between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer. It has an important role to achieve voltage drive and high brightness.
  • the manufacturing methods of organic EL elements are roughly divided into dry processes, typified by vapor deposition, and wet processes, typified by spin coating and inkjet methods. Comparing the two processes from the viewpoint of increasing the area of the device, the wet process can efficiently manufacture a film with high flatness over a large area compared to the dry process. Therefore, at present, when there is a demand for large-area production of organic EL devices, it is important to provide a hole injection layer or the like having excellent functions that can be formed by a wet process.
  • Patent Document 1 achieves formation of a charge-transporting thin film having high transparency in the visible light region by using a composition containing metal oxide nanoparticles.
  • Non-Patent Document 1 shows that the characteristics of an organic EL element are improved by reducing the surface roughness of a film.
  • charge-transporting inks are generally susceptible to oxygen and moisture, and there is concern that their performance may change due to oxidation or decomposition of compounds in the ink. Therefore, it is important from the viewpoint of reliability that the charge-transporting ink is stable against atmospheric exposure.
  • the present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to provide a charge-transporting ink composition that has charge-transporting properties, provides a film with excellent flatness, and is stable against exposure to the atmosphere.
  • a charge-transporting ink composition comprising an amine compound represented by the following formula (P1), a charge-transporting substance, and an organic solvent.
  • P1 an amine compound represented by the following formula (P1)
  • P1 a charge-transporting substance
  • organic solvent an organic solvent.
  • R m represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R n represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R m and R n are bonded to each other to represent an alkanetriyl group having 3 to 40 carbon atoms, and the number of carbon atoms in R n
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, or 1 ⁇ 40 fluoroalkoxy group, C6-C20 aryloxy group, -O-[Z-O] p -R e , or sulfonic acid group, or formed by combining R 1 and R 2 —O—Y—O—, Y is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond and may be substituted with a sulfonic acid group, and Z is substituted with a halogen atom is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted, p is an integer of 1 or more, R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or
  • R 1 is a sulfonic acid group and R 2 is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or -O-[Z-O] p -R e , or R 1 and R 2 are bonded
  • 11. A method for improving storage stability of a charge-transporting ink composition containing an amine compound, a charge-transporting substance, and an organic solvent, wherein an amine compound represented by the following formula (P1) is used as the amine compound.
  • a method for improving the storage stability of a charge-transporting ink composition characterized by: (Wherein, R m represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R n represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, represents an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or R m and R n are bonded to each other to represent an alkanetriyl group having 3 to 40 carbon atoms, and the number of carbon atoms in R n When an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and an alkanetriyl group of R m and R n are bonded to —NH 2 in formula (P1), the —CH 2 —NH 2 group is limited to those that are formed.) 12.
  • a method for improving flatness of a charge-transporting thin film obtained from a charge-transporting ink composition containing an amine compound, a charge-transporting substance, and an organic solvent comprising: A method for improving flatness of a charge-transporting thin film, wherein an amine compound represented by the following formula (P1) is used as the amine compound.
  • R m represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R n represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R m and R n are bonded to each other to represent an alkanetriyl group having 3 to 40 carbon atoms, and the number of carbon atoms in R n
  • the —CH 2 —NH 2 group is limited to those that are formed.
  • a charge-transporting thin film with excellent flatness can be obtained by using the charge-transporting ink composition of the present invention. Also, the charge-transporting ink composition of the present invention has excellent stability against atmospheric exposure. This charge-transporting thin film can be suitably used as a thin film for electronic devices such as organic EL devices.
  • the charge-transporting ink composition of the present invention contains an amine compound represented by formula (P1) below, a charge-transporting substance, and an organic solvent.
  • the “solid content” in relation to the charge-transporting ink composition of the present invention means components other than the solvent contained in the composition.
  • charge transportability is synonymous with conductivity, and is also synonymous with hole transportability.
  • the charge-transporting ink composition of the present invention may itself have charge-transporting properties, or a solid film obtained by using the composition may have charge-transporting properties.
  • R m represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R n represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • a carbon represents an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R m and R n bonded together to represent an alkanetriyl group having 3 to 40 carbon atoms
  • -20 alkylene groups and C2-20 alkenylene groups and R m and R n alkanetriyl groups form a -CH 2 -NH 2 group when combined with -NH 2 in formula (P1). limited to
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n- dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosanyl group and the like.
  • alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2-butenyl, and n-3.
  • -butenyl group 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n-1-pentenyl group, n-1-decenyl group, n-1-eicosenyl group and the like.
  • Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl and 2-phenanthryl. group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, and 9-phenanthryl group, with phenyl group, tolyl group and naphthyl group being preferred.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is a divalent group derived by removing two hydrogen atoms from an alkane, and may be linear, branched or cyclic. methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, eicosanylene group and the like.
  • the alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms is a divalent group derived by removing two hydrogen atoms from an alkene, and includes a vinylene group, a propenylene group, a butenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group and an octenylene group.
  • nonenylene group decenylene group, undecenylene group, dodecenylene group, tridecenylene group, tetradecenylene group, pentadecenylene group, hexadecenylene group, heptadecenylene group, octadecenylene group, nonadecenylene group, icosenylene group and the like.
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include groups obtained by removing one hydrogen atom from the above specific examples of aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylylene group. be done.
  • the alkanetriyl group having 3 to 40 carbon atoms is a trivalent group derived by removing a hydrogen atom from an alkane, and includes groups represented by the following formula (K1).
  • n r represents an integer of 0 to 10
  • n c represents an integer of 1 to 10
  • * represents a bond.
  • R m is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and further an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. preferable.
  • R n is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, even more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. More preferred.
  • n r is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, still more preferably 1, and the above n c is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, still more preferably 1. be.
  • both nr and nc are preferably 1 to 3, more preferably both nr and nc are 1 to 2, and even more preferably nr is 1 to 2.
  • nc is 1, more preferably both n r and nc are 1.
  • amine compound represented by formula (P1) include, but are not limited to, the following compounds.
  • the content of the amine compound represented by the formula (P1) is not particularly limited.
  • the mass ratio is about 0.01 to 10 times, preferably about 0.01 to 8 times, more preferably about 0.01 to 6 times the mass of the charge-transporting substance 1. , and more preferably about 0.01 to 4 times the mass.
  • the charge-transporting substance used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from charge-transporting compounds, charge-transporting oligomers, charge-transporting polymers, etc. used in the field of organic EL devices and the like. can be done. Specific examples thereof include arylamine derivatives such as oligoaniline derivatives, N,N'-diarylbenzidine derivatives, N,N,N',N'-tetraarylbenzidine derivatives, oligothiophene derivatives, thienothiophene derivatives, and thienobenzothiophene.
  • arylamine derivatives such as oligoaniline derivatives, N,N'-diarylbenzidine derivatives, N,N,N',N'-tetraarylbenzidine derivatives, oligothiophene derivatives, thienothiophene derivatives, and thienobenzothiophene.
  • charge-transporting compounds such as thiophene derivatives such as derivatives, pyrrole derivatives such as oligopyrrole, charge-transporting oligomers, charge-transporting polymers such as polythiophene derivatives, polyaniline derivatives, and polypyrrole derivatives, etc., and polythiophene derivatives are particularly preferred.
  • the charge-transporting substance is a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (1) or an amine adduct thereof.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms.
  • Y is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond and may be substituted with a sulfonic acid group
  • Z is substituted with a halogen atom is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms
  • p is an integer of 1 or more
  • R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include the above-exemplified alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, behenyl group, and triacontyl group. and tetracontyl groups.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferred.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on the carbon atoms is substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group therein may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i- propoxy group, c-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group , n-heptadecyloxy, n-octadecyloxy, n-non
  • the fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on the carbon atoms is substituted with a fluorine atom.
  • fluoromethoxy group difluoromethoxy group, perfluoromethoxy group, 1-fluoroethoxy group, 2-fluoroethoxy group, 1,2-difluoroethoxy group, 1,1-difluoroethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 1,1,2-trifluoroethoxy group, 1,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, 1,2, 2,2-tetrafluoroethoxy group, perfluoroethoxy group, 1-fluoropropoxy group, 2-fluoropropoxy group, 3-fluoropropoxy group, 1,1-difluoropropoxy group, 1,2-difluoropropoxy group, 1, 3-difluoropropoxy group, 2,2-difluoropropoxy group, 2,3-difluoropropoxy group, 3,3-difluoropropoxy group, 1,1,2-
  • the alkylene group having 1 to 40 carbon atoms may be straight-chain, branched-chain or cyclic, and specific examples thereof include the same as those exemplified above.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples are the same as those exemplified above. Phenyl, tolyl and naphthyl groups are preferred in the present invention.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, anthracenoxy group, naphthoxy group, phenanthrenoxy group and fluorenoxy group.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, —O[C(R a R b )—C(R c R d )—O] p —R e , —OR f , or a sulfonic acid group, or —O—Y—O— formed by combining R 1 and R 2 is preferable.
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Specific examples are the same as those mentioned above. Among them, R a to R d are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, preferably a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group or a butyl group. Also, p is preferably 1 to 5, more preferably 1, 2 or 3.
  • R f is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, but a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, A fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group is preferred, and -CH 2 CF 3 is more preferred.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a sulfonic acid group, more preferably a sulfonic acid group
  • R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or -O-[Z- O] p -R e , more preferably -O[C(R a R b )-C(R c R d )-O] p -R e or -OR f , even more preferably -O[C(R a R b )—C(R c R d )—O] p —R e , —O—CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —O—CH 3 , —O—CH 2 CH 2 —O— CH 2 CH 2 --OH or --O--CH 2 CH 2 --OH or --O--Y--O-- formed by R 1 and R 2 joining together.
  • the polythiophene derivative according to a preferred embodiment of the present invention contains a repeating unit in which R 1 is a sulfonic acid group and R 2 is other than a sulfonic acid group, or R 1 and R 2 are linked Including repeating units that are -O-Y-O- formed.
  • the polythiophene derivative contains a repeating unit in which R 1 is a sulfonic acid group and R 2 is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or -O-[ZO] p -R e , or —O—Y—O— formed by combining R 1 and R 2 .
  • R 1 is a sulfonic acid group and R 2 is —O[C(R a R b )–C(R c R d )–O] p —R e or — Contains repeat units that are OR f .
  • R 1 is a sulfonic acid group and R 2 is —O[C(R a R b )–C(R c R d )–O] p —R e It includes a repeating unit or a repeating unit where R 1 and R 2 are joined to form -O-Y-O-.
  • R 1 is a sulfonic acid group and R 2 is --O--CH 2 CH 2 --O--CH 2 CH 2 --O--CH 3 or --O--CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —OH or —O—CH 2 CH 2 —OH, or R 1 and R 2 are bonded to each other, and the following formulas (Y1) and (Y2) Includes repeat units that are represented groups.
  • polythiophene derivatives include polythiophenes containing at least one repeating unit represented by the following formulas (1-1) to (1-5).
  • examples of suitable structures of the above polythiophene derivatives include polythiophene derivatives having a structure represented by the following formula (1a).
  • each unit may be combined randomly or may be combined as a block polymer.
  • polythiophene derivatives may be homopolymers or copolymers (including statistical, random, gradient, and block copolymers).
  • block copolymers include, for example, AB diblock copolymers, ABA triblock copolymers, and (AB) m -multiblock copolymers.
  • Polythiophenes contain repeat units derived from other types of monomers such as thienothiophenes, selenophenes, pyrroles, furans, tellurophenes, anilines, arylamines, and arylenes such as phenylenes, phenylene vinylenes, and fluorenes. may contain.
  • the content of the repeating unit represented by formula (1) in the polythiophene derivative is preferably more than 50 mol%, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% of all repeating units contained in the polythiophene derivative.
  • the above is more preferable, 95 mol % or more is more preferable, and 100 mol % is most preferable.
  • the polymer formed may contain repeating units derived from impurities, depending on the purity of the starting monomers used for polymerization.
  • the term "homopolymer” means a polymer containing repeating units derived from one type of monomer, but may contain repeating units derived from impurities.
  • the polythiophene derivative is preferably a polymer in which basically all the repeating units are the repeating units represented by the above formula (1). ) is more preferably a polymer containing at least one repeating unit.
  • the polythiophene derivative contains a repeating unit having a sulfonic acid group
  • at least part of the sulfonic acid group contained in the polythiophene derivative is an amine compound. is preferably an amine adduct to which is added.
  • Amine compounds that can be used to form amine adducts include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine.
  • n-heptylamine, n-octylamine 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-penta Monoalkylamine compounds such as decylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-nonadecylamine, n-eicosanylamine; aniline, tolylamine, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1- anthrylamine, 2-anthrylamine, 9-anthrylamine, 1-phenanthrylamine, 2-phenanthrylamine, 3-phenanthrylamine, 4-phenanthrylamine, 9-phenanthrylamine Primary
  • the above polythiophene derivative or its amine adduct may be treated with a reducing agent.
  • some of the repeating units constituting them may have an oxidized chemical structure called a "quinoid structure".
  • the term "quinoid structure” is used for the term “benzenoid structure”, the latter being a structure containing an aromatic ring, whereas the former is a structure in which the double bond within the aromatic ring moves out of the ring (the As a result, the aromatic ring disappears), meaning a structure in which two exocyclic double bonds conjugated with other double bonds remaining in the ring are formed.
  • R 1 and R 2 are as defined in formula (1) above.
  • This quinoid structure is generated by a process in which the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the above formula (1) undergoes an oxidation reaction by a dopant, a so-called doping reaction, and imparts charge transport properties to the polythiophene derivative. It forms part of a structure called "bipolaron structure". These structures are known. Introduction of a "polaron structure” and/or a “bipolaron structure” is essential in the production of an organic EL element, and in fact, when the thin film formed from the charge-transporting ink composition is baked when the organic EL element is produced. In addition, the above doping reaction is intentionally caused to achieve this.
  • the reason why the quinoid structure is included in the polythiophene derivative before the doping reaction is that the polythiophene derivative undergoes an unintended oxidation reaction equivalent to the doping reaction during the manufacturing process (especially the sulfonation step therein). This is thought to be due to the
  • the polythiophene derivative when the polythiophene derivative is subjected to a reduction treatment using a reducing agent, even if the quinoid structure is excessively introduced into the polythiophene derivative, the quinoid structure is reduced by the reduction, and the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative in an organic solvent are improved. is improved, it becomes possible to stably produce a good charge-transporting ink composition that gives a thin film with excellent uniformity.
  • the conditions for the reduction treatment are such that the quinoid structure is reduced to appropriately convert to the non-oxidized structure, that is, the benzenoid structure (for example, in the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the above formula (1),
  • the quinoid structure represented by the above formula (1′) is not particularly limited as long as it can be converted to the structure represented by the above formula (1), for example, in the presence of a suitable solvent or
  • This treatment can be carried out simply by contacting the polythiophene derivative or amine adduct with a reducing agent in the absence thereof.
  • a reducing agent is not particularly limited as long as the reduction is performed properly, but suitable examples include aqueous ammonia, hydrazine, etc., which are readily available on the market.
  • the amount of the reducing agent varies depending on the amount of the reducing agent to be used, and cannot be categorically defined. It is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less from the viewpoint of preventing excess reducing
  • a polythiophene derivative or an amine adduct is stirred overnight at room temperature in 28% ammonia water.
  • the reduction treatment under such relatively mild conditions sufficiently improves the solubility and dispersibility of the polythiophene derivatives and amine adducts in organic solvents.
  • the reduction treatment may be performed before forming the amine adduct or after forming the amine adduct.
  • the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative or its amine adduct in the solvent change, and as a result, the polythiophene derivative or its amine adduct, which was not dissolved in the reaction system at the start of the treatment, will be removed after the treatment is completed. Sometimes dissolved. In such a case, an organic solvent (acetone, isopropyl alcohol, etc. in the case of sulfonated polythiophene) incompatible with the polythiophene derivative or its amine adduct is added to the reaction system to obtain the polythiophene derivative or its amine adduct.
  • the polythiophene derivative or its amine adduct can be recovered by a method such as causing precipitation and filtering.
  • the weight average molecular weight of the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (1) or its amine adduct is preferably about 1,000 to 1,000,000, more preferably about 5,000 to 100,000, About 10,000 to about 50,000 is even more preferred.
  • a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography.
  • the polythiophene derivative or its amine adduct contained in the charge-transporting ink composition of the present invention may be only one polythiophene derivative or its amine adduct containing a repeating unit represented by formula (1). It may be more than seeds.
  • a commercially available product or a product obtained by polymerizing a thiophene derivative or the like as a starting material by a known method may be used. It is also preferable to use those purified by methods such as reprecipitation and ion exchange. By using a purified product, the properties of the organic EL device provided with the thin film obtained from the charge-transporting ink composition of the present invention can be further enhanced.
  • conjugated polymers and sulfonated conjugated polymers are described in US Pat. No. 8,017,241 to Seshadri et al. Sulfonated polythiophenes are also described in WO2008/073149 and WO2016/171935.
  • At least part of the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by formula (1) or its amine adduct contained in the charge-transporting ink composition is dissolved in an organic solvent.
  • a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by formula (1) or an amine adduct thereof and a charge-transporting substance other than the polythiophene derivative containing the repeating unit may be used in combination.
  • the content of the charge-transporting substance in the charge-transporting ink composition of the present invention is usually 0.05 to 40% by mass, preferably 0.05 to 40% by mass, based on the solid content, taking into account the desired film thickness, the viscosity of the ink composition, and the like. is appropriately determined in the range of 0.1 to 35% by mass.
  • the charge-transporting ink composition of the invention contains an organic solvent.
  • an organic solvent is not particularly limited as long as it disperses or dissolves the solid content.
  • aromatic or halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and chlorobenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane and cyclohexane; diethyl ether, Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and 1,2-dimethoxyethane; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Ethyl acetate, n-hexyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, malonic acid ester solvents such as diisoprop
  • amide solvents 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dipropylene glycol and dipropylene glycol monomethyl ether are more preferred.
  • these organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • the charge-transporting ink composition of the present invention may contain water as a solvent, and the content of water is 10% by mass or less based on the total solvent from the viewpoint of obtaining an organic EL device having excellent durability with good reproducibility. It is preferable, more preferably 5% by mass or less, and it is optimal to use only an organic solvent as the solvent.
  • “only organic solvent” means that only organic solvent is used as a solvent, and even the existence of "water” contained in a trace amount in the organic solvent or solid content used is denied. not something to do.
  • the charge-transporting ink composition of the present invention may contain metal oxide nanoparticles.
  • a nanoparticle means a fine particle having an average primary particle size of the order of nanometers (typically 500 nm or less).
  • Metal oxide nanoparticles refer to metal oxides shaped into nanoparticles.
  • the primary particle size of the metal oxide nanoparticles used in the present invention is not particularly limited as long as it is nano-sized, but considering obtaining a thin film with good reproducibility and excellent flatness, it is preferably 2 to 150 nm. , 3 to 100 nm, and even more preferably 5 to 50 nm.
  • the particle size is a measured value using a nitrogen adsorption isotherm by the BET method.
  • the metals constituting the metal oxide nanoparticles used in the present invention include not only metals in the usual sense, but also semimetals.
  • Metals in the usual sense include, but are not limited to, tin (Sn), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum ( It is preferable to use one or more selected from the group consisting of Ta) and tungsten (W).
  • metalloids refer to elements whose chemical and/or physical properties are intermediate between those of metals and nonmetals. A universal definition of metalloids has not been established, but in the present invention, a total of six Let the elements be semimetals. These semimetals may be used alone or in combination of two or more, and may also be used in combination with metals in the usual sense.
  • Metal oxide nanoparticles used in the present invention include boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te), tin (Sn), titanium (Ti) , aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum (Ta) and tungsten (W).
  • the metal oxide may be a mixture of oxides of individual single metals, or a composite oxide containing a plurality of metals.
  • metal oxides include B2O3 , B2O , SiO2 , SiO, GeO2 , GeO , As2O4 , As2O3 , As2O5 , Sb2O3 , Sb2 . O5, TeO2, SnO2 , ZrO2 , Al2O3 , ZnO and the like, but also B2O3 , B2O , SiO2 , SiO , GeO2 , GeO , As2O4 , As2 . O3 , As2O5 , SnO2 , SnO, Sb2O3, TeO2 , and mixtures thereof are preferred, with SiO2 being more preferred.
  • the metal oxide nanoparticles contained in the charge-transporting ink composition of the present invention may be of one type or two or more types.
  • the metal oxide nanoparticles contained in the charge-transporting ink composition of the present invention are preferably uniformly dispersed in the composition.
  • the metal oxide nanoparticles may contain one or more organic capping groups.
  • This organic capping group may be reactive or non-reactive.
  • Examples of reactive organic capping groups include organic capping groups that can be crosslinked by UV light or radical initiators.
  • the content of the metal oxide nanoparticles is not particularly limited.
  • the solid content of the charge-transporting ink composition is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, and most preferably 60 to 90% by mass. .
  • a composition in which metal oxide nanoparticles are uniformly dispersed can be prepared with good reproducibility. That is, rather than mixing and dispersing the metal oxide nanoparticles themselves in a solvent together with the charge-transporting substance or the like, a metal oxide nanoparticle sol is prepared in advance, and the charge-transporting substance or the like is dissolved or dissolved in the solvent. By mixing with the dispersed mixture, a charge-transporting ink composition in which the metal oxide nanoparticles are uniformly dispersed can be produced with good reproducibility.
  • a metal oxide nanoparticle sol may be a commercially available product, or may be prepared by a known method using a solvent and metal oxide nanoparticles that may be contained in the charge-transporting ink composition of the present invention. .
  • silica sol in which SiO 2 nanoparticles are dispersed in a dispersion medium.
  • the silica sol is not particularly limited, and can be appropriately selected from known silica sols and used. Commercially available silica sols are usually in the form of dispersions.
  • SiO2 nanoparticles are mixed with various solvents such as water, methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N,N-dimethylacetamide, ethylene glycol, isopropanol, methanol, ethylene glycol monopropyl ether, cyclohexanone, acetic acid.
  • solvents such as water, methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N,N-dimethylacetamide, ethylene glycol, isopropanol, methanol, ethylene glycol monopropyl ether, cyclohexanone, acetic acid.
  • solvents such as water, methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N,N-dimethylacetamide, ethylene glycol, isopropanol, methanol, ethylene glycol monopropyl ether, cyclo
  • a silica sol whose dispersion medium is an alcohol solvent, a glycol solvent or water is preferable, and a silica sol whose dispersion medium is an alcohol solvent or a glycol solvent is more preferable.
  • a water-soluble alcohol or glycol-based solvent is preferable, and methanol, 2-propanol, and ethylene glycol are more preferable.
  • silica sols include Snowtex (registered trademark) ST-O, ST-OS, ST-O-40 and ST-OL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Silidodol 20 manufactured by Nippon Chemical Industries, Ltd., Water-dispersed silica sol such as 30, 40; Methanol silica sol, MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, EG-ST manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • organosilica sols such as
  • the concentration of SiO 2 nanoparticles in silica sol is usually about 5 to 50% by mass.
  • SiO 2 nanoparticles may aggregate, so this point should be taken into consideration when preparing the composition.
  • the charge-transporting ink composition of the present invention contains an amine compound represented by formula (P1), a charge-transporting substance, and an organic solvent. may also contain dopant materials.
  • the dopant substance is not particularly limited as long as it can be dispersed or dissolved in at least one solvent used in the charge-transporting ink composition, and both inorganic dopant substances and organic dopant substances can be used.
  • the charge-transporting ink composition of the present invention contains a dopant substance, the content thereof is appropriately set in consideration of the type and amount of the charge-transporting substance. It ranges from 0.1 to 20.0 for the charge-transporting substance 1.
  • Inorganic dopant substances include inorganic acids such as hydrogen chloride , sulfuric acid , nitric acid and phosphoric acid; ), boron trifluoride etherate (BF 3 OEt 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), copper chloride (II) (CuCl 2 ), antimony pentachloride (V) (SbCl 5 ), pentafluoride metal halides such as antimony (V) (SbF 5 ), arsenic pentafluoride (V) (AsF 5 ), phosphorus pentafluoride (PF 5 ), tris(4-bromophenyl)aluminum hexachloroantimonate (TBPAH); Halogens such as Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl, ICl 3 , IBr and IF 4 ; heteropolyacids such as phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid;
  • inorganic acids
  • organic dopant substances include 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetracyanoquinodimethane such as 2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane.
  • TCNQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • tetracyanoquinodimethane such as 2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane.
  • arylsulfonic acid compounds such as dinonylnaphthalenesulfonic acid derivatives described in JP-A-2005-108828 and aromatic sulfone compounds such as polystyrenesulfonic acid; and non-aromatic sulfone compounds such as 10-camphorsulfonic acid.
  • aromatic sulfone compounds such as polystyrenesulfonic acid
  • non-aromatic sulfone compounds such as 10-camphorsulfonic acid.
  • arylsulfonic acid compounds are preferred in the present invention, and examples of preferred arylsulfonic acid compounds include arylsulfonic acid compounds represented by formula (H1) or (H2).
  • a 1 represents O or S, with O being preferred.
  • a 2 represents a naphthalene ring or an anthracene ring, preferably a naphthalene ring.
  • a 3 represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group, s represents the number of bonds between A 1 and A 3 and is an integer satisfying 2 ⁇ s ⁇ 4, where A 3 is perfluorobiphenyldiyl is preferably a perfluorobiphenyl-4,4'-diyl group and s is 2.
  • q represents the number of sulfonic acid groups bonded to A 2 and is an integer that satisfies 1 ⁇ q ⁇ 4, with 2 being optimal.
  • a 4 to A 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated group having 2 to 20 carbon atoms. It represents an alkenyl group, but at least three of A 4 to A 8 are halogen atoms.
  • halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 3,3,3- trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4, A 4-nonafluorobutyl group and the like can be mentioned.
  • halogenated alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include perfluorovinyl group, perfluoropropenyl group (allyl group), perfluorobutenyl group and the like.
  • Other examples of the halogen atom and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those mentioned above, but the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • a 4 to A 8 are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a 4 to A 8 are preferably fluorine atoms, such as hydrogen atom, fluorine atom, cyano group, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and It is more preferably a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and at least three of A 4 to A 8 are fluorine atoms, a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, More preferably, it is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a perfluoroalkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 4 , A 5 and A 8 are fluorine atoms.
  • fluorine atoms such as hydrogen atom, fluorine atom, cyano group, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • It is more preferably a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkenyl group having 2 to 5
  • the perfluoroalkyl group is a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the perfluoroalkenyl group is a group in which all hydrogen atoms of an alkenyl group are substituted with fluorine atoms.
  • r represents the number of sulfonic acid groups bonded to the naphthalene ring and is an integer that satisfies 1 ⁇ r ⁇ 4, preferably 2 to 4, and most preferably 2.
  • the molecular weight of an organic compound is preferably 3,000 or less, more preferably 2,500 or less, considering its solubility in organic solvents.
  • the molecular weight of the arylsulfonic acid compound used as the dopant substance is not particularly limited, but is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, in consideration of solubility in organic solvents.
  • amine compound represented by formula (P1) for the purpose of improving the dispersibility and solubility of a charge-transporting substance such as a polythiophene derivative or an amine adduct thereof, together with an amine compound represented by formula (P1), Other amine compounds may also be included.
  • Such other amine compound is not particularly limited as long as it dissolves in at least one solvent used in the ink composition, and may be one kind alone or two or more kinds.
  • primary amine compounds include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine and n-heptyl.
  • n-octylamine 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n -monoalkylamine compounds such as hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-nonadecylamine, n-eicosanylamine; aniline, tolylamine, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-anthrylamine, Monoaryls such as 2-anthrylamine, 9-anthrylamine, 1-phenanthrylamine, 2-phenanthrylamine, 3-phenanthrylamine, 4-phenanthrylamine and 9-phenanthrylamine
  • secondary amine compounds include N-ethylmethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methylisopropylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methyl-s-butylamine, N-methyl -t-butylamine, N-methylisobutylamine, diethylamine, N-ethyl-n-propylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethyl-n-butylamine, N-ethyl-s-butylamine, N-ethyl-t- Butylamine, dipropylamine, Nn-propylisopropylamine, Nn-propyl-n-butylamine, Nn-propyl-s-butylamine, diisopropylamine, Nn-butylisopropylamine, Nt-butyl Isopropylamine, di(n-butyl)amine, di(s-butyl)
  • tertiary amine compounds include N,N-dimethylethylamine, N,N-dimethyl-n-propylamine, N,N-dimethylisopropylamine, N,N-dimethyl-n-butylamine, N,N- Dimethyl-s-butylamine, N,N-dimethyl-t-butylamine, N,N-dimethylisobutylamine, N,N-diethylmethylamine, N-methyldi(n-propyl)amine, N-methyldiisopropylamine, N- methyldi(n-butyl)amine, N-methyldiisobutylamine, triethylamine, N,N-diethyl-n-butylamine, N,N-diisopropylethylamine, N,N-di(n-butyl)ethylamine, tri(n-propyl) ) trialkylamine compounds such as amine, tri
  • the charge-transporting ink composition of the present invention contains other amine compounds, it should be excellent in the ability to improve the dispersibility and solubility of the charge-transporting substance such as the polythiophene derivative or its amine adduct used in the present invention. Therefore, the other amine compound preferably contains a primary amine compound, preferably a monoalkylamine, particularly a monoalkylamine having 2 to 20 carbon atoms.
  • the content thereof is usually about 10 times the mass of the charge-transporting substance such as the polythiophene derivative or its amine adduct used in the present invention. It is below.
  • Heteropolyacids can also be suitably used as dopant substances.
  • Heteropolyacid has a structure in which a heteroatom is located at the center of the molecule, typically represented by a Keggin-type chemical structure represented by formula (A) or a Dawson-type chemical structure represented by formula (B), and vanadium ( V), molybdenum (Mo), tungsten (W), and other oxyacid isopolyacids are polyacids formed by condensation with oxyacids of different elements.
  • Oxygen acids of such dissimilar elements mainly include oxyacids of silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As).
  • heteropolyacid examples include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, etc. These may be used alone or in combination of two or more. good.
  • the heteropolyacid used in the present invention is available as a commercial product, and can also be synthesized by a known method.
  • the one type of heteropolyacid preferably includes tungsten. That is, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid and the like are preferred, and phosphotungstic acid and silicotungstic acid are more preferred.
  • the heteropolyacid may be obtained as a commercial product, or may be obtained as an appropriate product according to a known synthesis method, even if the number of elements is large or small from the structure represented by the general formula.
  • phosphotungstic acid is generally represented by the chemical formula H 3 (PW 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O, but in quantitative analysis, P (phosphorus), O (oxygen) or W Even if the number of (tungsten) is large or small, it can be used in the present invention as long as it is commercially available or synthesized appropriately according to a known synthesis method.
  • the mass of the heteropolyacid defined in the present invention is not the mass of pure phosphotungstic acid (phosphotungstic acid content) in synthetic products or commercial products, but the commercially available form and known synthesis In a form that can be isolated by the method, it means the total mass in a state containing water of hydration and other impurities.
  • the charge-transporting ink composition of the invention may contain a known organic silane compound.
  • a known organic silane compound By including such an organic silane compound in the charge-transporting ink composition, when the charge-transporting thin film obtained from the ink composition is used as a hole injection layer of an organic EL device, holes are provided so as to be in contact with the hole injection layer. The hole injection property to the transport layer can be improved.
  • alkoxysilane is preferable, and trialkoxysilane and tetraalkoxysilane are more preferable.
  • alkoxysilanes include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraisopropoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane.
  • Examples include silane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and the like.
  • tetraethoxysilane TEOS
  • tetramethoxysilane tetramethoxysilane
  • tetraisopropoxysilane can be preferably used in the present invention.
  • organic silane compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the charge-transporting ink composition of the present invention contains an organic silane compound
  • the content thereof is usually about 0.1 to 50% by mass based on the solid content. Considering the balance of suppressing deterioration of transportability, etc., it is preferably about 0.5 to 40% by mass, more preferably about 0.8 to 30% by mass, and even more preferably about 1 to 20% by mass.
  • the viscosity of the charge-transporting ink composition of the invention is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25°C, and the surface tension is usually 20 to 50 mN/m at 25°C.
  • the viscosity and surface tension of the charge-transporting ink composition of the present invention are determined by changing the type of organic solvent used, their ratio, the solid content concentration, etc., in consideration of various factors such as the coating method used and the desired film thickness. can be adjusted by
  • the solid content concentration of the charge-transporting ink composition of the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the charge-transporting ink composition, the thickness of the thin film to be produced, and the like. It is usually about 0.1 to 15% by mass, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass, from the viewpoint of suppressing aggregation of the charge-transporting substance and metal oxide nanoparticles in the ink composition. Below, it is more preferably 6% by mass or less.
  • the amine compound represented by formula (P1), the charge-transporting substance and the solvent, and optionally the , metal oxide nanoparticles and dopant materials can be mixed in any order. That is, for example, a method of dissolving a charge-transporting substance and an amine compound represented by formula (P1) in a solvent to obtain a solution, and then dissolving a dopant substance in the solution; , a method of dissolving the charge-transporting substance and the amine compound represented by formula (P1) in the solution, mixing the amine compound represented by formula (P1), the charge-transporting substance, and the dopant substance, Any method of dissolving the mixture by adding it to a solvent can be employed as long as the solid content is uniformly dissolved or dispersed in the solvent.
  • a method of adding an aqueous dispersion or an organic solvent dispersion of the metal oxide nanoparticles at any time in the above method, or a method of adding an aqueous dispersion or an organic solvent of the metal oxide nanoparticles A method of adding a previously prepared solution containing the amine compound represented by the formula (P1) and the charge-transporting substance and other components or a solution thereof to the dispersion is included. It should be noted that the charge-transporting substance and metal oxide nanoparticles may aggregate or precipitate when mixed, depending on the type and amount of the solvent used together. In the preparation of the charge-transporting ink composition, the composition may be appropriately heated as long as the components are not decomposed or altered.
  • the charge-transporting ink composition is prepared in a submicron state during the production of the charge-transporting ink composition or after all components are mixed, for the purpose of obtaining a highly flat thin film with good reproducibility. It may be filtered using a meter-order filter or the like.
  • a charge-transporting thin film can be formed on the substrate by applying the charge-transporting ink composition described above onto the substrate and baking it.
  • the method for applying the ink composition is not particularly limited, and includes dipping, spin coating, transfer printing, roll coating, brush coating, inkjet, spraying, slit coating, and the like. It is preferable to adjust the viscosity and surface tension of the ink composition according to the method.
  • the firing atmosphere is not particularly limited.
  • a thin film having properties can be obtained.
  • the firing temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260° C. in consideration of the use of the obtained thin film, the degree of charge transport property to be imparted to the obtained thin film, the type and boiling point of the solvent, etc.
  • the temperature is preferably about 140 to 250°C, more preferably about 145 to 240°C. It should be noted that, during the firing, the temperature may be changed in two or more stages for the purpose of expressing a higher uniform film-forming property or promoting the reaction on the substrate. Suitable equipment such as an oven may be used.
  • the thickness of the charge-transporting thin film is not particularly limited, but when it is used as a functional layer provided between the anode and the light-emitting layer, such as a hole injection layer, a hole transport layer, and a hole injection transport layer of an organic EL device. , 5 to 300 nm.
  • a method for changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the charge-transporting ink composition and changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • the organic EL device of the present invention has a pair of electrodes, and between these electrodes a charge transport layer comprising the charge transport thin film of the present invention.
  • Typical structures of the organic EL element include (a) to (f) below, but are not limited to these.
  • an electron blocking layer or the like may be provided between the light emitting layer and the anode, and a hole blocking layer or the like may be provided between the light emitting layer and the cathode, if necessary.
  • the hole injection layer, the hole transport layer or the hole injection transport layer may also function as an electron blocking layer or the like, and the electron injection layer, the electron transport layer or the electron injection transport layer may contain holes (holes). It may also have a function as a block layer or the like.
  • anode/hole-injection layer/hole-transport layer/light-emitting layer/electron-transport layer/electron-injection layer/cathode (b) anode/hole-injection layer/hole-transport layer/light-emitting layer/electron-injection-transport layer/ Cathode (c) anode/hole injection transport layer/light emitting layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode (d) anode/hole injection transport layer/light emitting layer/electron injection transport layer/cathode (e) anode/positive Hole-injection layer/hole-transport layer/light-emitting layer/cathode (f) Anode/hole-injection-transport layer/light-emitting layer/cathode
  • Hole injection layer is layers formed between a light-emitting layer and an anode that transport holes from the anode to the light-emitting layer.
  • a hole-transporting material is provided between the light-emitting layer and the anode, it is a "hole-injection-transport layer", and between the light-emitting layer and the anode,
  • the layer close to the anode is the “hole-injecting layer” and the other layer is the “hole-transporting layer”.
  • the hole-injecting (transporting) layer is a thin film that is excellent not only in the ability to accept holes from the anode but also in the ability to inject holes into the hole-transporting (light-emitting) layer.
  • Electrode injection layer is layers formed between a light-emitting layer and a cathode, and have the function of transporting electrons from the cathode to the light-emitting layer.
  • a “light-emitting layer” is an organic layer having a light-emitting function, and includes a host material and a dopant material when a doping system is employed.
  • the host material mainly promotes recombination of electrons and holes and has the function of confining excitons in the light-emitting layer, and the dopant material efficiently emits the excitons obtained by recombination. have a function.
  • the host material mainly functions to confine excitons generated by the dopant within the light-emitting layer.
  • a charge-transporting thin film prepared from the charge-transporting ink composition of the present invention can be used as a functional layer formed between an anode and a light-emitting layer in an organic EL device. It is suitable as a layer and a hole injection transport layer, more suitable as a hole injection layer and a hole transport layer, and even more suitable as a hole injection layer.
  • Examples of the materials to be used and the manufacturing method for manufacturing an EL element using the charge-transporting ink composition of the present invention include, but are not limited to, the following.
  • An example of a method for producing an OLED device having a hole injection layer made of a thin film obtained from the charge-transporting ink composition of the present invention is as follows.
  • the electrodes are preferably cleaned with alcohol, pure water, or the like, or surface-treated with UV ozone treatment, oxygen-plasma treatment, or the like in advance, as long as the electrodes are not adversely affected.
  • a hole injection layer is formed on the anode substrate using the charge-transporting ink composition by the method described above. This is introduced into a vacuum vapor deposition apparatus, and a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer/hole blocking layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially vapor-deposited.
  • a composition for forming a hole-transporting layer containing a hole-transporting polymer and a composition for forming a light-emitting layer containing a light-emitting polymer are used. are used to form these layers by a wet process.
  • An electron blocking layer may be provided between the light-emitting layer and the hole-transporting layer, if necessary.
  • Anode materials include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and metal anodes composed of metals typified by aluminum, alloys thereof, etc. Those subjected to planarization treatment are preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transport properties can also be used. Other metals constituting the metal anode include gold, silver, copper, indium, and alloys thereof, but are not limited to these.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivatives, [(triphenylamine) dimer] spirodimer, N,N'-bis(naphthalene-1-yl)-N,N'-bis (Phenyl)-benzidine ( ⁇ -NPD), 4,4′,4′′-tris[3-methylphenyl(phenyl)amino]triphenylamine (m-MTDATA), 4,4′,4′′-tris[1 -triarylamines such as naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (1-TNATA), 5,5′′-bis- ⁇ 4-[bis(4-methylphenyl)amino]phenyl ⁇ -2,2′: oligothiophenes such as 5′,2′′-terthiophene (BMA-3T);
  • Materials for forming the light-emitting layer include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline, metal complexes of 10-hydroxybenzo[h]quinoline, bisstyrylbenzene derivatives, bisstyrylarylene derivatives, (2-hydroxyphenyl)benzo Low-molecular light-emitting materials such as thiazole metal complexes and silol derivatives; poly(p-phenylenevinylene), poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene], poly(3-alkyl thiophene), polyvinyl carbazole, etc., mixed with a light-emitting material and an electron transfer material, but not limited to these.
  • metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline, metal complexes of 10-hydroxybenzo[h]quinoline, bisstyrylbenzene derivatives, bisstyrylarylene derivatives, (2-hydroxyphenyl)benz
  • the light-emitting layer when it is formed by vapor deposition, it may be co-deposited with a light - emitting dopant.
  • a light - emitting dopant such as rubrene, quinacridone derivatives, condensed polycyclic aromatic rings such as perylene, and the like, but are not limited thereto.
  • Materials for forming the electron-transporting layer/hole-blocking layer include, but are not limited to, oxydiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, phenylquinoxaline derivatives, benzimidazole derivatives, pyrimidine derivatives, and the like.
  • Materials for forming the electron injection layer include metal oxides such as lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), and sodium fluoride (NaF). and the like, but are not limited to these.
  • Cathode materials include, but are not limited to, aluminum, magnesium-silver alloys, aluminum-lithium alloys, and the like.
  • Materials for forming the electron blocking layer include, but are not limited to, tris(phenylpyrazole) iridium.
  • hole-transporting polymers include poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N'-bis ⁇ p-butylphenyl ⁇ -1,4-diaminophenylene )], poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N′-bis ⁇ p-butylphenyl ⁇ -1,1′-biphenylene-4,4-diamine )], poly[(9,9-bis ⁇ 1′-penten-5′-yl ⁇ fluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N′-bis ⁇ p-butylphenyl ⁇ -1,4 -diaminophenylene)], poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]-endcapped with polysilsiquinoxane,
  • light-emitting polymers examples include polyfluorene derivatives such as poly(9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly(2-methoxy-5-(2′-ethylhexoxy)-1,4-phenylene vinylene) (MEH- PPV) and other polyphenylene vinylene derivatives, poly(3-alkylthiophene) (PAT) and other polythiophene derivatives, and polyvinylcarbazole (PVCz).
  • PDAF poly(9,9-dialkylfluorene)
  • MEH- PPV poly(2-methoxy-5-(2′-ethylhexoxy)-1,4-phenylene vinylene)
  • PAT poly(3-alkylthiophene)
  • PVCz polyvinylcarbazole
  • the materials for the anode, cathode, and layers formed between them differ depending on whether the device has a bottom emission structure or a top emission structure.
  • a transparent anode is used on the substrate side, and light is extracted from the substrate side
  • a reflective anode made of metal is used, and light is emitted in the opposite direction to the substrate. Since light is extracted from a certain transparent electrode (cathode) side, for example, regarding the anode material, a transparent anode such as ITO is used when manufacturing an element with a bottom emission structure, and Al is used when manufacturing an element with a top emission structure.
  • a reflective anode such as /Nd is used, respectively.
  • the organic EL element of the present invention may be sealed together with a water capturing agent or the like according to a standard method in order to prevent property deterioration.
  • the charge-transporting ink composition of the present invention is suitably used for forming the functional layer formed between the anode and the light-emitting layer of the organic EL element as described above, but it can also be used for organic photoelectric conversion elements and organic thin films.
  • a method for improving the storage stability of a charge-transporting ink composition of the present invention is a method for improving the storage stability of a charge-transporting ink composition containing an amine compound, a charge-transporting substance, and an organic solvent,
  • the amine compound an amine compound represented by the above formula (P1) is used, and suitable conditions such as the type and amount of the solid content of the amine compound, the charge-transporting substance, etc. and the organic solvent are the same as above. be.
  • the improvement in the storage stability of the charge-transporting ink composition can be evaluated by the change in absorbance.
  • the absorbance of the charge-transporting ink composition before exposure to the atmosphere is a (initial)
  • the absorbance of the charge-transporting ink composition after exposure for 10 days is a (exposure to the atmosphere) at the maximum absorption (for example, wavelength of 620 nm).
  • the rate of change in absorbance (%) ⁇ a/a (initial) as an absolute value, usually 10 % or less, preferably 9% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 7% or less, and even more preferably 6% or less.
  • the method for improving the flatness of a charge-transporting thin film of the present invention is a method for improving the flatness of a charge-transporting thin film obtained from a charge-transporting ink composition containing an amine compound, a charge-transporting substance, and an organic solvent.
  • the solid content of the amine compound, the charge-transporting substance, etc. and the preferred conditions such as the type and amount of the organic solvent and the conditions for forming the charge-transporting thin film are the same as above.
  • the improvement in the flatness of the charge-transporting thin film can be evaluated by the average surface roughness Ra.
  • the average surface roughness Ra (nm) is usually 2.80 nm or less, It is preferably 2.70 nm or less, more preferably 2.60 nm or less, and preferably 2.50 nm or less.
  • the average surface roughness (Ra) of the charge-transporting thin film is determined by, for example, an atomic force microscope Park-NX10 manufactured by Park Systems and a cantilever for measuring average surface roughness OMCL-AC 160TS 10M manufactured by Olympus. can be measured using
  • Preparation Example 2 100 g of ST-OS (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), which is a water-dispersed silica sol, and dipropylene glycol monomethyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., hereinafter the same) are placed in an eggplant flask, and the ST-OS is evaporated using an evaporator. Water contained in was replaced with dipropylene glycol monomethyl ether to obtain a silica sol (silica concentration: 9.43% by mass) using dipropylene glycol monomethyl ether as a dispersion medium.
  • ST-OS manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • dipropylene glycol monomethyl ether manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., hereinafter the same
  • Example 1-2 3.24 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 5.17 g of dipropylene glycol and 3.55 g of dipropylene glycol monomethyl ether were placed in an Erlenmeyer flask and stirred at room temperature for 30 minutes using a stirrer. After that, 0.21 g of the 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone solution of the arylsulfonic acid compound A obtained in Preparation Example 1 was added and stirred at room temperature for 30 minutes using a stirrer.
  • Example 2-1 Preparation of charge-transporting thin film and evaluation of average surface roughness Ra
  • the charge-transporting ink composition obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, heated at 120° C. for 1 minute in the air, and then heated at 230° C. for 15 minutes. A uniform thin film with a thickness of 30 nm was formed thereon.
  • As the ITO substrate a 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t glass substrate on which indium tin oxide (ITO) was patterned to a thickness of 50 nm was used. , for 30 seconds) to remove impurities on the surface.
  • ITO indium tin oxide
  • Example 2-2 Comparative Examples 2-1 to 2-2
  • Example 1-1 the charge-transporting ink compositions obtained in Example 1-2 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 were used.
  • a uniform thin film with a thickness of 30 nm was formed on an ITO substrate in the same manner as in 2-1.
  • Example 2-1 For the charge-transporting thin films on the ITO substrates formed in Example 2-1, Example 2-2, Comparative Examples 2-1 and 2-2, the average surface roughness Ra was evaluated using an atomic force microscope. did. The measurement range of the atomic force microscope was 3 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m. Table 1 shows the results.
  • the average surface roughness of the thin film formed from the charge-transporting ink composition of the present invention was lower than that of the thin film formed from the charge-transporting ink composition of the comparative example.
  • the use of the amine compound represented by the formula (P1) contained in the charge-transporting ink composition of the present invention makes it possible to realize a more stable interaction between the amine compound and the charge-transporting substance, resulting in It is presumed that this is because aggregation of the charge-transporting substance was alleviated or suppressed in the heating process after the application of the substance.
  • Example 3-1 Evaluation of stability of charge-transporting ink composition against atmospheric exposure
  • 0.2 g of the charge-transporting ink composition obtained in Example 1-1 was mixed with 4.14 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 4.83 g of dipropylene glycol and 4.83 g of dipropylene glycol monomethyl ether. and the absorption spectrum of the resulting mixture was measured.
  • 3.0 g of the charge-transporting ink composition obtained in Example 1-1 was added to a 20-mL glass vial, and the vial was left open for 10 days at room temperature in the atmosphere. exposed to air.
  • Example 3-2 Comparative Examples 3-1 to 3-2
  • the charge-transporting ink compositions obtained in Example 1-2 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 were used instead of the charge-transporting ink composition obtained in Example 1-1.
  • the absorption spectrum was measured in the same manner as in Example 3-1.
  • Fig. 1 shows the measured absorption spectrum.
  • the absorbance of the charge-transporting ink composition before exposure to the atmosphere (a (initial)
  • the absorbance of the charge-transporting ink composition after exposure for 10 days (a (exposure to atmosphere)
  • Table 2 shows the difference in absorbance ( ⁇ a) before and after exposure to the atmosphere and the rate of change in absorbance (%).
  • the change in absorbance of the charge-transporting ink composition of the present invention was smaller than that of the charge-transporting ink composition of the comparative example. This is because by using the amine compound represented by formula (P1) contained in the charge-transporting ink composition of the present invention, a stable interaction between the amine compound and the charge-transporting substance in the composition can be realized. It is presumed that this is because the oxidation of the charge-transporting substance is suppressed.
  • Example 4-1 Fabrication and property evaluation of organic EL device
  • the charge-transporting ink composition obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, heated at 120° C. for 1 minute in the air, and then heated at 230° C. for 15 minutes. A uniform charge-transporting thin film having a thickness of 30 nm was formed thereon.
  • As the ITO substrate a 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t glass substrate having a patterned ITO film with a thickness of 150 nm formed on the surface was used. to remove impurities on the surface.
  • ⁇ -NPD N,N'-di(1-naphthyl)-N
  • a vapor deposition apparatus degree of vacuum: 1.0 ⁇ 10 -5 Pa
  • N′-diphenylbenzidine was deposited at a rate of 0.2 nm/second to a thickness of 30 nm.
  • an electron block material HTEB-01 manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • the vapor deposition rate was 0.2 nm/sec for Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm/sec for lithium fluoride, respectively, and the film thicknesses were 20 nm, 0.5 nm and 80 nm, respectively.
  • the characteristics of the organic EL element were evaluated after being sealed with a sealing substrate. Sealing was performed by the following procedure. In a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of ⁇ 76° C. or less, the organic EL element was placed between the sealing substrates, and the sealing substrates were coated with an adhesive (manufactured by MORESCO Co., Ltd., MORESCO Moisture Cut WB90US (P)). pasted together by At this time, a water capturing agent (HD-071010W-40 manufactured by Dainic Co., Ltd.) was placed in the sealing substrate together with the organic EL element. The bonded sealing substrates were irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ/cm 2 ) and then annealed at 80° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • an adhesive manufactured by MORESCO Co., Ltd., MORESCO Moisture Cut WB90US (P)
  • Example 4-2 In the same manner as in Example 4-1, except that the charge-transporting ink composition obtained in Example 1-2 was used instead of the charge-transporting ink composition obtained in Example 1-1. An organic EL device was obtained.

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Abstract

電荷輸送特性と可視光領域での高透明性を有しつつ、平坦性に優れる膜を与え、大気暴露に対して安定な電荷輸送性インク組成物として、下記式（Ｐ１）で表されるアミン化合物と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性インク組成物を提供する。 （式中、Ｒmは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒnは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を表すか、ＲmとＲnが互いに結合して、炭素数３～４０のアルカントリイル基を表し、Ｒnの炭素数１～２０のアルキレン基および炭素数２～２０のアルケニレン基ならびにＲmとＲnのアルカントリイル基は、式（Ｐ１）における－ＮＨ2と結合した場合に、－ＣＨ2－ＮＨ2基が形成されるものに限る。）

Description

電荷輸送性インク組成物
　本発明は、電荷輸送性インク組成物に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子は、高コントラスト、省エネルギー、フレキシブル化が可能などの様々な利点から注目を集めており、ディスプレイや照明などの分野で実用化が進んでいる。有機ＥＬ素子では、複数の機能性薄膜が用いられるが、その中の１つである正孔注入層は、陽極と正孔輸送層または発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な役割を有する。
　有機ＥＬ素子の製造方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法やインクジェット法に代表されるウェットプロセスに大別される。素子の大面積化の観点で両者のプロセスを比較すると、ウェットプロセスはドライプロセスと比較して、効率的に、大面積に平坦性の高い膜を製造できる。したがって、有機ＥＬ素子の大面積製造が求められている現在、ウェットプロセスで形成可能な優れた機能を有する正孔注入層等を提供することは重要である。
　正孔注入層等の電荷輸送性薄膜に求められる機能の１つに、可視光領域での高い透明性が挙げられる。電荷輸送性薄膜の着色は、有機ＥＬ素子の色純度および色再現性を低下させる等の事情から、近年は可視光領域で高透明性を有することが求められている。
　この点に鑑み、これまで可視光領域での高透明性を達成するため、様々な検討がなされている。特許文献１では、金属酸化物ナノ粒子を含む組成物を用いることにより、可視光領域で高い透明性を有する電荷輸送性薄膜の形成を達成している。
　一方、正孔注入層等の電荷輸送性薄膜には、優れた電荷輸送特性や可視光領域での高透明性に加えて、膜の平坦性や、インク組成物の安定性が求められる。非特許文献１では、膜の表面粗さを小さくすることで有機ＥＬ素子の特性が向上することを示している。また、電荷輸送性インクは、一般的に酸素や水分の影響を受けやすく、インク中の化合物の酸化や分解等により性能が変化してしまう懸念がある。したがって、電荷輸送性インクが大気暴露に対して安定であることは、信頼性の観点で重要である。
国際公開第２０１８／１３５５８２号
Korean Journal of Chemical Engineering 2005, Vol. 22, p.643-647
　近年の有機ＥＬ分野の発展にともない、ウェットプロセスで成膜可能な、正孔注入層を含めた機能性薄膜への要求性能は高まっている。
　本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、電荷輸送特性を有しつつ、平坦性に優れる膜を与え、大気暴露に対して安定な電荷輸送性インク組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記特許文献１に開示された組成物のような、電荷輸送性物質と有機溶媒とを電荷輸送性インク組成物にアミン化合物を含める場合において、アミン化合物として、特定の構造を有するアミン化合物を用いることで、電荷輸送性薄膜の平坦性が向上し、また、大気暴露に対するインクの安定性が向上することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の電荷輸送性インク組成物を提供する。
１．　下記式（Ｐ１）で表されるアミン化合物と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒmは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒnは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を表すか、ＲmとＲnが互いに結合して、炭素数３～４０のアルカントリイル基を表し、Ｒnの炭素数１～２０のアルキレン基および炭素数２～２０のアルケニレン基ならびにＲmとＲnのアルカントリイル基は、式（Ｐ１）における－ＮＨ2と結合した場合に、－ＣＨ2－ＮＨ2基が形成されるものに限る。）
２．　上記Ｒmが、炭素数１～２０のアルキル基であり、上記Ｒnが、炭素数１～２０のアルキレン基である１の電荷輸送性インク組成物。
３．　上記電荷輸送性物質が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体である１または２の電荷輸送性インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、もしくはスルホン酸基であり、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
４．　上記Ｒ1が、スルホン酸基であり、上記Ｒ2が、炭素数１～４０のアルコキシ基もしくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeである、または上記Ｒ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である３の電荷輸送性インク組成物。
５．　さらに、ドーパント物質を含む１～４のいずれかの電荷輸送性インク組成物。
６．　上記ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む５の電荷輸送性インク組成物。
７．　さらに、金属酸化物ナノ粒子を含む１～６のいずれかの電荷輸送性インク組成物。
８．　１～７のいずれかの電荷輸送性インク組成物から得られる電荷輸送性薄膜。
９．　８の電荷輸送性薄膜を有する電子素子。
１０．　有機エレクトロルミネッセンス素子である９の電子素子。
１１．　アミン化合物と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性インク組成物の保存安定性の向上方法であって、上記アミン化合物として、下記式（Ｐ１）で表されるアミン化合物を用いることを特徴とする電荷輸送性インク組成物の保存安定性の向上方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒmは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒnは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を表すか、ＲmとＲnが互いに結合して、炭素数３～４０のアルカントリイル基を表し、Ｒnの炭素数１～２０のアルキレン基および炭素数２～２０のアルケニレン基ならびにＲmとＲnのアルカントリイル基は、式（Ｐ１）における－ＮＨ2と結合した場合に、－ＣＨ2－ＮＨ2基が形成されるものに限る。）
１２．　アミン化合物と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性インク組成物から得られる電荷輸送性薄膜の平坦性の向上方法であって、
　上記アミン化合物として、下記式（Ｐ１）で表されるアミン化合物を用いることを特徴とする電電荷輸送性薄膜の平坦性の向上方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒmは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒnは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を表すか、ＲmとＲnが互いに結合して、炭素数３～４０のアルカントリイル基を表し、Ｒnの炭素数１～２０のアルキレン基および炭素数２～２０のアルケニレン基ならびにＲmとＲnのアルカントリイル基は、式（Ｐ１）における－ＮＨ2と結合した場合に、－ＣＨ2－ＮＨ2基が形成されるものに限る。）
　本発明の電荷輸送性インク組成物を用いることで、平坦性に優れた電荷輸送性薄膜を得ることができる。また、本発明の電荷輸送性インク組成物は、大気暴露に対して優れた安定性を有する。この電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子をはじめとした電子素子用薄膜として好適に用いることができる。
実施例および比較例で得られた電荷輸送性インク組成物の吸収スペクトルである。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明の電荷輸送性インク組成物は、下記式（Ｐ１）で表されるアミン化合物と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むものである。なお、本発明においては、本発明の電荷輸送性インク組成物に関する「固形分」とは、当該組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。また、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性とも同義である。本発明の電荷輸送性インク組成物は、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、組成物を使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒmは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒnは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を表すか、ＲmとＲnが互いに結合して、炭素数３～４０のアルカントリイル基を表し、Ｒnの炭素数１～２０のアルキレン基および炭素数２～２０のアルケニレン基ならびにＲmとＲnのアルカントリイル基は、式（Ｐ１）における－ＮＨ2と結合した場合に、－ＣＨ2－ＮＨ2基が形成されるものに限る。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、および９－フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。
　炭素数１～２０のアルキレン基としては、アルカンから２つの水素原子を取り除いて誘導される２価の基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基およびエイコサニレン基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニレン基としては、アルケンから２つの水素原子を取り除いて誘導される２価の基であり、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、ヘキサデセニレン基、ヘプタデセニレン基、オクタデセニレン基、ノナデセニレン基、イコセニレン基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリーレン基としては、上記の炭素数６～１２のアリール基の具体例から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基等が挙げられる。
　炭素数３～４０のアルカントリイル基としては、アルカンから水素原子を取り除いて誘導される３価の基であり、下記式（Ｋ１）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｎrは、０～１０の整数を表し、ｎcは、１～１０の整数を表し、＊は結合手を表す。）
　上記Ｒmとしては、１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより一層好ましく、炭素数１～５のアルキル基がさらに好ましい。
　上記Ｒnとしては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく炭素数１～８のアルキレン基がより一層好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がさらに好ましい。
　上記ｎrは、好ましくは１～３、より好ましくは１～２、より一層好ましくは１であり、上記ｎcは、好ましくは１～３、より好ましくは１～２、より一層好ましくは１である。
　上記ｎrとｎcの組み合わせとしては、好ましくはｎrとｎcはともに１～３であり、より好ましくｎrとｎcはともに１～２であり、より一層好ましくｎrは１～２であり、ｎcは１であり、更に好ましくはｎrとｎcはともに１である。
　式（Ｐ１）で表されるアミン化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明の電荷輸送性インク組成物において、式（Ｐ１）で表されるアミン化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、大気暴露に対する安定性や、再現性よく平坦性に優れた薄膜を得る等の観点から、質量比で電荷輸送性物質１に対して０．０１～１０質量倍程度、好ましくは０．０１～８質量倍程度、より好ましくは０．０１～６質量倍程度、より一層好ましくは０．０１～４質量倍程度である。
　本発明で用いる電荷輸送性物質としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子の分野等で用いられる電荷輸送性化合物、電荷輸送性オリゴマー、電荷輸送性ポリマー等から適宜選択して用いることができる。
　その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラアリールベンジジン誘導体等のアリールアミン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体、オリゴピロール等のピロール誘導体などの各種電荷輸送性化合物や電荷輸送性オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体等の電荷輸送性ポリマー等が挙げられ、特にポリチオフェン誘導体が好ましい。
　好ましい一態様においては、上記電荷輸送性物質は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、もしくはスルホン酸基であり、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。
　炭素数１～４０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、具体例としては、上記で例示した炭素数１～２０のアルキル基のほか、ベヘニル基、トリアコンチル基およびテトラコンチル基等が挙げられる。本発明においては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～４０のフルオロアルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルキル基であれば特に限定されないが、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、１，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１－フルオロプロピル基、２－フルオロプロピル基、３－フルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，２－ジフルオロプロピル基、１，３－ジフルオロプロピル基、２，２－ジフルオロプロピル基、２，３－ジフルオロプロピル基、３，３－ジフルオロプロピル基、１，１，２－トリフルオロプロピル基、１，１，３－トリフルオロプロピル基、１，２，３－トリフルオロプロピル基、１，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３－トリフルオロプロピル基、２，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基およびパーフルオロオクチル基等が挙げられる。
　炭素数１～４０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基およびｎ－エイコサニルオキシ基が挙げられる。
　炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルコキシ基であれば特に限定されないが、その具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、パーフルオロメトキシ基、１－フルオロエトキシ基、２－フルオロエトキシ基、１，２－ジフルオロエトキシ基、１，１－ジフルオロエトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、１，１，２－トリフルオロエトキシ基、１，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、１－フルオロプロポキシ基、２－フルオロプロポキシ基、３－フルオロプロポキシ基、１，１－ジフルオロプロポキシ基、１，２－ジフルオロプロポキシ基、１，３－ジフルオロプロポキシ基、２，２－ジフルオロプロポキシ基、２，３－ジフルオロプロポキシ基、３，３－ジフルオロプロポキシ基、１，１，２－トリフルオロプロポキシ基、１，１，３－トリフルオロプロポキシ基、１，２，３－トリフルオロプロポキシ基、１，３，３－トリフルオロプロポキシ基、２，２，３－トリフルオロプロポキシ基、２，３，３－トリフルオロプロポキシ基、３，３，３－トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，２，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基およびパーフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～４０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
　炭素数６～２０のアリール基としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。本発明では、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。
　炭素数６～２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、アントラセノキシ基、ナフトキシ基、フェナントレノキシ基およびフルオレノキシ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－ＯＲf、もしくはスルホン酸基であるか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－が好ましい。
　Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表し、これらの基の具体例としては上記で挙げたものと同じである。
　中でも、Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
　Ｒeは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基であるが、水素原子、メチル基、プロピル基、またはブチル基が好ましい。
　また、ｐは、１～５が好ましく、１、２または３がより好ましい。
　Ｒfは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるが、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、－ＣＨ2ＣＦ3がより好ましい。
　本発明においては、Ｒ1は、好ましくは水素原子またはスルホン酸基、より好ましくはスルホン酸基であり、かつ、Ｒ2は、好ましくは炭素数１～４０のアルコキシ基または－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、より好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeまたは－ＯＲf、より一層好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨであるか、または、Ｒ1およびＲ2が互いに結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。
　例えば、本発明の好ましい態様に係る上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、スルホン酸基以外である繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
　好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、炭素数１～４０のアルコキシ基もしくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
　より好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeまたは－ＯＲfである繰り返し単位を含む。
　より一層好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
　さらに好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ、もしくは－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が互いに結合して、下記式（Ｙ１）および（Ｙ２）で表される基である繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記ポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１－１）～（１－５）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むポリチオフェンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、上記ポリチオフェン誘導体の好適な構造としては、例えば、下記式（１ａ）で表される構造を有するポリチオフェン誘導体を挙げることができる。なお、下記式において、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、ａ～ｄは、各単位のモル比を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する。
　さらに、上記ポリチオフェン誘導体は、ホモポリマーまたはコポリマー（統計的、ランダム、勾配、およびブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡおよびモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ－Ｂジブロックコポリマー、Ａ－Ｂ－Ａトリブロックコポリマー、および（ＡＢ）m－マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、およびアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン等）等）から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　本発明において、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体に含まれる全繰り返し単位中、５０モル％超が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより一層好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。
　本発明において、重合に使用される出発モノマーの純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記の「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明において、上記ポリチオフェン誘導体は、基本的に全ての繰り返し単位が、上記式（１）で表される繰り返し単位であるポリマーであることが好ましく、上記式（１－１）～（１－５）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含むポリマーであることがより好ましい。
　本発明において、上記ポリチオフェン誘導体が、スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む場合、有機溶媒に対する溶解性や分散性をより向上させる観点から、ポリチオフェン誘導体に含まれるスルホン酸基の少なくとも一部にアミン化合物が付加したアミン付加体とすることが好ましい。
　アミン付加体の形成に使用できるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－ノナデシルアミン、ｎ－エイコサニルアミン等のモノアルキルアミン化合物；アニリン、トリルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アントリルアミン、２－アントリルアミン、９－アントリルアミン、１－フェナントリルアミン、２－フェナントリルアミン、３－フェナントリルアミン、４－フェナントリルアミン、９－フェナントリルアミン等のモノアリールアミン化合物等の一級アミン化合物；Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｔ－ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ブロピル－ｓ－ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルイソプロピルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルイソプロピルアミン、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジ（ｓ－ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、アジリジン（エチレンイミン）、２－メチルアジリジン（プロピレンイミン）、２，２－ジメチルアジリジン、アゼチジン（トリメチレンイミン）、２－メチルアゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－メチルピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン，２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン等のジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、１，１’－ジナフチルアミン、２，２’－ジナフチルアミン、１，２’－ジナフチルアミン、カルバゾール、７Ｈ－ベンゾ［ｃ］カルバゾール、１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール、７Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、１３Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｉ］カルバゾール等のジアリールアミン化合物；Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ｎ－プロピルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、Ｎ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－ｓ－ブチルアニリン、Ｎ－イソブチルアニリン、Ｎ－メチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－エチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－１－ナフチルアミン、インドリン、イソインドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン等のアルキルアリールアミン化合物等の二級アミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－プロピル）アミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－ブチル）アミン、Ｎ－メチルジイソブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）エチルアミン、トリ（ｎ－プロピル）アミン、トリ（ｉ－プロピル）アミン、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｉ－ブチル）アミン、１－メチルアセチジン、１－メチルピロリジン、１－メチルピペリジン等のトリアルキルアミン化合物；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン化合物；Ｎ－メチルジフェニルアミン、Ｎ－エチルジフェニルアミン、９－メチルカルバゾール、９－エチルカルバゾール等のアルキルジアリールアミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｉ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）アニリン等のジアルキルアリールアミン化合物等の三級アミン化合物が挙げられるが、アミン付加体の溶解性、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性等のバランスを考慮すると、三級アミン化合物が好ましく、トリアルキルアミン化合物がより好ましく、トリエチルアミンがより一層好ましい。
　アミン付加体は、アミン自体またはその溶液にポリチオフェン誘導体を投入し、よく撹拌することで得ることができる。
　本発明においては、上記のポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体は、還元剤で処理したものを用いてもよい。
　ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体では、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々の共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。一例として、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の繰り返し単位に対応するキノイド構造を、下記式（１’）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、上記式（１）において定義されたとおりである。）
　このキノイド構造は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体がドーパントにより酸化反応を受けるプロセス、いわゆるドーピング反応によって生じ、ポリチオフェン誘導体に電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」および「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機ＥＬ素子の作製において、「ポーラロン構造」および／または「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機ＥＬ素子作成時、電荷輸送性インク組成物から形成された薄膜を焼成処理するときに、上記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前のポリチオフェン誘導体にキノイド構造が含まれているのは、ポリチオフェン誘導体が、その製造過程（特に、その中のスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。
　上記ポリチオフェン誘導体に含まれるキノイド構造の量と、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、その溶解性や分散性は低下する傾向にある。このため、電荷輸送性インク組成物から薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入は問題を生じないが、上記の意図しない酸化反応により、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていると、電荷輸送性インク組成物の製造に支障をきたす場合がある。ポリチオフェン誘導体においては、有機溶媒に対する溶解性や分散性にばらつきがあることが知られているが、その原因の１つは、上記の意図しない酸化反応によりポリチオフェンに導入されたキノイド構造の量が、各々のポリチオフェン誘導体の製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
　そこで、上記ポリチオフェン誘導体を、還元剤を用いる還元処理に付すと、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性が向上するため、均質性に優れた薄膜を与える良好な電荷輸送性インク組成物を、安定的に製造することが可能になる。
　還元処理の条件は、上記キノイド構造を還元して非酸化型の構造、すなわち、上記ベンゼノイド構造に適切に変換する（例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体においては、上記式（１’）で表されるキノイド構造を、上記式（１）で表される構造に変換する）ことができるものである限り特に制限はないが、例えば、適当な溶媒の存在下または非存在下、単にポリチオフェン誘導体やアミン付加体を還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。
　このような還元剤も還元が適切にされる限り特に制限はないが、例えば、市販品で入手が容易であるアンモニア水、ヒドラジン等が適当である。
　また、還元剤の量は、用いる還元剤の量に応じて異なるため一概に規定できないが、処理すべきポリチオフェン誘導体やアミン付加体１００質量部に対し、通常、還元が適切にされる観点から、０．１質量部以上であり、過剰な還元剤が残存しないようにする観点から、１０質量部以下である。
　還元処理の具体的な方法の一例としては、ポリチオフェン誘導体やアミン付加体を２８％アンモニア水中で、室温にて終夜撹拌する。このような比較的温和な条件下での還元処理により、ポリチオフェン誘導体やアミン付加体の有機溶媒に対する溶解性や分散性は十分に向上する。
　本発明の電荷輸送性インク組成物において、ポリチオフェン誘導体のアミン付加体を使用する場合、上記還元処理は、アミン付加体を形成する前に行っても、アミン付加体を形成した後に行ってもよい。
　なお、この還元処理によりポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の溶媒に対する溶解性や分散性が変化する結果、処理の開始時には反応系に溶解していなかったポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体が、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体と非相溶性の有機溶媒（スルホン化ポリチオフェンの場合、アセトン、イソプロピルアルコール等）を反応系に添加して、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の沈殿を生じさせ、ろ過する等の方法により、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体を回収することができる。
　式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の重量平均分子量は、約１，０００～１，０００，０００が好ましく、約５，０００～１００，０００がより好ましく、約１０，０００～約５０，０００がより一層好ましい。重量平均分子量を下限以上とすることで、良好な導電性が再現性よく得られ、上限以下とすることで、溶媒に対する溶解性が向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
　本発明の電荷輸送性インク組成物に含まれるポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　また、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体は、市販品を用いても、チオフェン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、本発明の電荷輸送性インク組成物から得られる薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性をより高めることができる。
　なお、共役ポリマーのスルホン化およびスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Ｓｅｓｈａｄｒｉらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。また、スルホン化ポリチオフェンについては、国際公開第２００８／０７３１４９号および国際公開第２０１６／１７１９３５号に記載されている。
　本発明においては、電荷輸送性インク組成物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の少なくとも一部は、有機溶媒に溶解している。
　本発明においては、電荷輸送性物質として、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体と、それ以外の電荷輸送性化合物からなる電荷輸送性物質を併用してよいが、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体のみが含まれることが好ましい。
　本発明の電荷輸送性インク組成物中の電荷輸送性物質の含有量は、通常、所望の膜厚やインク組成物の粘度等を勘案し、固形分中、０．０５～４０質量％、好ましくは０．１～３５質量％の範囲で適宜決定される。
　本発明の電荷輸送性インク組成物は、有機溶媒を含む。このような有機溶媒としては、固形分を分散または溶解するものであれば特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ノルマルヘキシル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、マロン酸ジイソプロピル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、２－ベンゾオキシエタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等のグリコール系溶媒などの中から適宜選択して用いればよい。
　本発明では、これらの中でも、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒およびグリコール系溶媒が好ましく、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　なお、これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　本発明の電荷輸送性インク組成物には、溶媒として水も含まれ得るが、水の含有量は、耐久性に優れる有機ＥＬ素子を再現性よく得る観点から、溶媒全体の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、溶媒として有機溶媒のみを用いることが最適である。なお、この場合における「有機溶媒のみ」とは、溶媒として用いるものが有機溶媒だけであることを意味し、使用する有機溶媒や固形分等に微量に含まれる「水」の存在までをも否定するものではない。
　本発明の電荷輸送性インク組成物は、金属酸化物ナノ粒子を含んでもよい。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
　本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子の一次粒子径は、ナノサイズであれば特に限定されるものではないが、再現性よく平坦性に優れた薄膜を得ることを考慮すると、２～１５０ｎｍが好ましく、３～１００ｎｍがより好ましく、５～５０ｎｍがより一層好ましい。なお、粒子径は、ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を用いた測定値である。
　本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子を構成する金属は、通常の意味での金属に加え、半金属も包含する。
　通常の意味での金属としては、特に限定されるものではないが、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
　一方、半金属とは、化学的および／または物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびテルル（Ｔｅ）の計６元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。なお、金属が２種以上の組み合わせである場合、金属酸化物は、個々の単独の金属の酸化物の混合物であってもよく、複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。
　金属酸化物の具体例としては、Ｂ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、Ａｓ2Ｏ4、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｅＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ等が挙げられるが、Ｂ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、Ａｓ2Ｏ4、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＴｅＯ2、およびこれらの混合物が好ましく、ＳｉＯ2がより好ましい。
　本発明の電荷輸送性インク組成物が含む金属酸化物ナノ粒子は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　本発明の電荷輸送性インク組成物が含む金属酸化物ナノ粒子は、組成物中に均一に分散していることが好ましい。
　なお、上記金属酸化物ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。この有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基の例としては、紫外線またはラジカル開始剤により架橋できる有機キャッピング基が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性インク組成物において、金属酸化物ナノ粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、電荷輸送性インク組成物中での粒子の凝集を抑制する観点、再現性よく平坦性に優れた薄膜を得る等の観点から、電荷輸送性インク組成物の含む固形分中、４０～９５質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましく、６０～９０質量％が最も好ましい。
　特に、本発明においては、金属酸化物ナノ粒子が分散した金属酸化物ナノ粒子ゾルを用いることで、金属酸化物ナノ粒子が均一に分散した組成物を再現性よく調製できる。
　すなわち、金属酸化物ナノ粒子自体を、電荷輸送性物質等とともに溶媒に混ぜて分散させるよりも、予め金属酸化物ナノ粒子ゾルを調製し、そのゾルを、電荷輸送性物質等が溶媒に溶解または分散した混合物と混ぜることで、金属酸化物ナノ粒子が均一に分散した電荷輸送性インク組成物を再現性よく製造できる。
　このような金属酸化物ナノ粒子ゾルは、市販品を用いてもよく、本発明の電荷輸送性インク組成物が含み得る溶媒および金属酸化物ナノ粒子を用いて公知の方法で調製することもできる。
　特に、本発明の電荷輸送性インク組成物を調製する際には、ＳｉＯ2ナノ粒子が分散媒に分散したシリカゾルを用いることが好適である。
　シリカゾルとしては、特に限定されるものではなく、公知のシリカゾルから適宜選択して用いることができる。
　市販のシリカゾルは通常、分散液の形態にある。市販のシリカゾルとしては、ＳｉＯ2ナノ粒子が種々の溶媒、例えば、水、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等に分散したものが挙げられる。
　特に、本発明においては、分散媒がアルコール系溶、グリコール系溶媒または水であるシリカゾルが好ましく、分散媒がアルコール系溶媒またはグリコール系溶媒であるシリカゾルがより好ましい。アルコール系溶媒又はグリコール系溶媒としては、水溶性のアルコールまたはグリコール系溶媒が好ましく、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコールがより好ましい。
　市販のシリカゾルの具体例としては日産化学（株）製のスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－Ｏ－４０、ＳＴ－ＯＬ、日本化学（株）製のシリカドール２０、３０、４０等の水分散シリカゾル；日産化学（株）製のメタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＥＧ－ＳＴ等のオルガノシリカゾルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　シリカゾル中のＳｉＯ2ナノ粒子濃度は、通常５～５０質量％程度であるが、ＳｉＯ2ナノ粒子の濃度が高い場合、シリカゾルを電荷輸送性物質等が溶媒に溶解または分散した混合物と混ぜた際に、当該混合物が含む溶媒の種類によってはＳｉＯ2ナノ粒子が凝集してしまうことがあるため、組成物調製の際はその点は留意する。
　本発明の電荷輸送性インク組成物は、式（Ｐ１）で表されるアミン化合物と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むものであるが、電荷輸送能等を向上させるために、必要に応じてドーパント物質を含んでいてもよい。ドーパント物質としては、電荷輸送性インク組成物に使用する少なくとも一種の溶媒に分散又は溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
　本発明の電荷輸送性インク組成物が、ドーパント物質を含む場合、その含有量は、電荷輸送性物質の種類や量等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、質量比で、電荷輸送性物質１に対して０．１～２０．０の範囲である。
　無機系のドーパント物質としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＦ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等の金属ハロゲン化物；Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ4等のハロゲン；リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。
　また、有機系のドーパント物質としては、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，５－ジフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン類；テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラクロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２－フルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２－クロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジクロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン等のハロテトラシアノキノジメタン（ハロＴＣＮＱ）類；テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（クロラニル）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）等のベンゾキノン誘導体；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ－スチレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５－ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７－ジブチル－２－ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３－ドデシル－２－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４－ヘキシル－１－ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２－オクチル－１－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７－へキシル－１－ナフタレンスルホン酸、６－ヘキシル－２－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７－ジノニル－４－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７－ジノニル－４，５－ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸誘導体、特開２００５－１０８８２８号公報記載のジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等のアリールスルホン酸化合物や、ポリスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン化合物；１０－カンファースルホン酸等の非芳香族スルホン化合物などが挙げられる。
　これら無機系および有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明ではこれらのドーパント物質の中でもアリールスルホン酸化合物が好適であり、好ましいアリールスルホン酸化合物の例としては、式（Ｈ１）または（Ｈ２）で表されるアリールスルホン酸化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ａ1は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
　Ａ2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
　Ａ3は、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｓは、Ａ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｓ≦４を満たす整数であるが、Ａ3がパーフルオロビフェニルジイル基、好ましくはパーフルオロビフェニル－４，４’－ジイル基であり、かつ、ｓが２であることが好ましい。
　ｑは、Ａ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。
　Ａ4～Ａ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
　炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
　その他、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　これらの中でも、Ａ4～Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ化アルキル基、または炭素数２～５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１～５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ4、Ａ5およびＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
　なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
　ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２～４が好ましく、２が最適である。
　ドーパント物質として有機化合物を用いる場合、その分子量は、有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，５００以下である。
　特に、ドーパント物質として用いるアリールスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。
　本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明の電荷輸送性インク組成物では、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体等の電荷輸送性物質の分散性や溶解性を向上させる等の目的で、式（Ｐ１）で表されるアミン化合物とともに、その他のアミン化合物を含んでもよい。
　このようなその他のアミン化合物は、インク組成物に使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　一級アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－ノナデシルアミン、ｎ－エイコサニルアミン等のモノアルキルアミン化合物；アニリン、トリルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アントリルアミン、２－アントリルアミン、９－アントリルアミン、１－フェナントリルアミン、２－フェナントリルアミン、３－フェナントリルアミン、４－フェナントリルアミン、９－フェナントリルアミン等のモノアリールアミン化合物等が挙げられる。
　二級アミン化合物の具体例としては、Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｔ－ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ブロピル－ｓ－ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルイソプロピルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルイソプロピルアミン、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジ（ｓ－ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、アジリジン（エチレンイミン）、２－メチルアジリジン（プロピレンイミン）、２，２－ジメチルアジリジン、アゼチジン（トリメチレンイミン）、２－メチルアゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－メチルピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン，２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン等のジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、１，１’－ジナフチルアミン、２，２’－ジナフチルアミン、１，２’－ジナフチルアミン、カルバゾール、７Ｈ－ベンゾ［ｃ］カルバゾール、１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール、７Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、１３Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｉ］カルバゾール等のジアリールアミン化合物；Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ｎ－プロピルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、Ｎ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－ｓ－ブチルアニリン、Ｎ－イソブチルアニリン、Ｎ－メチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－エチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－１－ナフチルアミン、インドリン、イソインドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン等のアルキルアリールアミン化合物等が挙げられる。
　三級アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－プロピル）アミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－ブチル）アミン、Ｎ－メチルジイソブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）エチルアミン、トリ（ｎ－プロピル）アミン、トリ（ｉ－プロピル）アミン、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｉ－ブチル）アミン、１－メチルアセチジン、１－メチルピロリジン、１－メチルピペリジン等のトリアルキルアミン化合物；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン化合物；Ｎ－メチルジフェニルアミン、Ｎ－エチルジフェニルアミン、９－メチルカルバゾール、９－エチルカルバゾール等のアルキルジアリールアミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｉ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）アニリン等のジアルキルアリールアミン化合物等が挙げられる。
　とりわけ、本発明の電荷輸送性インク組成物がその他のアミン化合物を含む場合、本発明で用いるポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体等の電荷輸送性物質の分散性や溶解性を向上させる能力に優れることから、当該その他のアミン化合物は、一級アミン化合物を含むことが好ましく、モノアルキルアミン、特に炭素数２以上２０以下のモノアルキルアミンを含むことが好ましい。
　本発明の電荷輸送性インク組成物がその他のアミン化合物を含む場合、その含有量は、本発明で用いるポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体等の電荷輸送性物質に対して、通常、１０質量倍程度以下である。
　また、ヘテロポリ酸もドーパント物質として好適に使用できる。ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ａ）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｂ）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
　特に、１種類のヘテロポリ酸のみを含む場合、その１種類のヘテロポリ酸は、タングステンを含むことが好ましい。すなわち、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が好ましく、リンタングステン酸、ケイタングステン酸がより好ましい。
　なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多くまたは少ないものであっても、それが市販品として入手し、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
　すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）の数が多く、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
　本発明の電荷輸送性インク組成物は、公知の有機シラン化合物を含んでいてもよい。このような有機シラン化合物を電荷輸送性インク組成物に含めることで、当該インク組成物から得られる電荷輸送性薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合にそれに接するように設けられる正孔輸送層への正孔注入性を向上させることができる。
　有機シラン化合物としては、アルコキシシランが好ましく、トリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランがより好ましい。上記アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を挙げることができる。本発明では、これらの中でも、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシランを好適に使用し得る。これらの有機シラン化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の電荷輸送性インク組成物が、有機シラン化合物を含む場合、その含有量は、固形分中、通常０．１～５０質量％程度であるが、得られる薄膜の平坦性の向上や電荷輸送性の低下の抑制等のバランスを考慮すると、好ましくは０．５～４０質量％程度、より好ましくは０．８～３０質量％程度、より一層好ましくは１～２０質量％程度である。
　本発明の電荷輸送性インク組成物の粘度は、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は、通常、２５℃で２０～５０ｍＮ／ｍである。本発明の電荷輸送性インク組成物の粘度と表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。
　また、本発明の電荷輸送性インク組成物の固形分濃度は、電荷輸送性インク組成物の粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常０．１～１５質量％程度であり、インク組成物中の電荷輸送性物質や金属酸化物ナノ粒子の凝集を抑制する等の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、より一層好ましくは６質量％以下である。
　本発明の電荷輸送性インク組成物を調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、式（Ｐ１）で表されるアミン化合物、電荷輸送性物質および溶媒、さらに必要に応じて、金属酸化物ナノ粒子およびドーパント物質等を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、溶媒に電荷輸送性物質および式（Ｐ１）で表されるアミン化合物を溶解させた溶液を得た後、その溶液にドーパント物質を溶解させる方法、溶媒にドーパント物質を溶解させた後、その溶液に電荷輸送性物質および式（Ｐ１）で表されるアミン化合物を溶解させる方法、式（Ｐ１）で表されるアミン化合物と、電荷輸送性物質と、ドーパント物質とを混合した後、その混合物を溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、採用することができる。
　金属酸化物ナノ粒子を使用する場合は、上記方法において任意のタイミングで当該金属酸化物ナノ粒子の水分散液または有機溶媒分散液を加える方法や、金属酸化物ナノ粒子の水分散液または有機溶媒分散液に、予め準備した式（Ｐ１）で表されるアミン化合物および電荷輸送性物質を含む溶液と他の成分またはその溶液とを加える方法が挙げられる。
　なお、電荷輸送性物質や金属酸化物ナノ粒子は、共に混ぜられる溶媒の種類や量によっては、混ぜられた際に凝集または沈殿する可能性がある点を留意する。
　電荷輸送性インク組成物の調製では、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明においては、電荷輸送性インク組成物は、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る目的で、電荷輸送性インク組成物を製造する途中段階でまたは全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
　以上で説明した電荷輸送性インク組成物を基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成することができる。
　インク組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてインク組成物の粘度および表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明の電荷輸送性インク組成物を用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００～２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましい。なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層等の陽極と発光層との間に設けられる機能層として用いる場合、５～３００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、電荷輸送性インク組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
　本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜からなる電荷輸送層を有するものである。
　有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。さらに、必要に応じて各層の間に任意の機能層を設けることも可能である。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
　「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
　「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
　「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
　本発明の電荷輸送性インク組成物から作製された電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、陽極と発光層との間に形成される機能層として用い得るが、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として好適であり、正孔注入層、正孔輸送層としてより好適であり、正孔注入層としてより一層好適である。
　本発明の電荷輸送性インク組成物を用いてＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の電荷輸送性インク組成物から得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。
　陽極基板上に、上記の方法により、上記電荷輸送性インク組成物を用いて正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層を形成する代わりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物を用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属、またはこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、４，４’，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２’：５’，２”－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、発光性ドーパントとしては、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられるが、これに限定されない。
　正孔輸送性高分子としては、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，１’－ビフェニレン－４，４－ジアミン）］、ポリ［（９，９－ビス｛１’－ペンテン－５’－イル｝フルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］－エンドキャップド　ウィズ　ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９－ジジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
　発光性高分子としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　陽極と陰極およびこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
　通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに封止してもよい。
　本発明の電荷輸送性インク組成物は、上述した通り有機ＥＬ素子の陽極と発光層との間に形成される機能層の形成に好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、有機ペロブスカイト光電変換素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、量子ドット発光ダイオード、量子レーザー、有機レーザーダイオードおよび有機プラスモン発光素子等の電子素子における電荷輸送性薄膜の形成にも利用することができる。
　本発明の電荷輸送性インク組成物の保存安定性の向上方法は、アミン化合物と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性インク組成物の保存安定性の向上方法であって、上記アミン化合物として、上記式（Ｐ１）で表されるアミン化合物を用いるものであり、アミン化合物、電荷輸送性物質等の固形分や有機溶媒に関する種類、量等の好適な条件は上記と同じである。
　電荷輸送性インク組成物の保存安定性の向上は、吸光度の変化で評価することができる。具体的には、極大吸収（例えば波長６２０ｎｍ）における、大気暴露前の電荷輸送性インク組成物の吸光度をａ（初期）、１０日間暴露後の電荷輸送性インク組成物の吸光度をａ（大気暴露）、大気暴露前後の吸光度の差分（ａ（初期）－ａ（大気暴露））をΔａとそれぞれした場合において、吸光度の変化率（％）＝Δａ／ａ（初期）の絶対値として、通常１０％以下、好ましい態様においては９％以下、より好ましい態様においては８％以下、より一層好ましい態様おいては７％以下、更に好ましい態様においては６％以下である。
　本発明の電荷輸送性薄膜の平坦性の向上方法は、アミン化合物と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性インク組成物から得られる電荷輸送性薄膜の平坦性の向上方法であり、アミン化合物、電荷輸送性物質等の固形分や有機溶媒に関する種類、量や電荷輸送性薄膜の形成条件等の好適な条件は上記と同じである。
　電荷輸送性薄膜の平坦性の向上は、平均表面粗さＲａで評価することができる。具体的には、基板上に形成した電荷輸送性薄膜を測定範囲を３μｍ×３μｍとして原子間力顕微鏡を用いて測定した場合において、平均表面粗さＲａ(ｎｍ)として、通常２．８０ｎｍ以下、好ましい態様においては２．７０ｎｍ以下、より好ましい態様においては２．６０ｎｍ以下、好ましい態様においては２．５０ｎｍ以下である。
　本発明においては、電荷輸送性薄膜の平均表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、パークシステムズ社製　原子間力顕微鏡Ｐａｒｋ－ＮＸ１０およびオリンパス（株）製　平均面粗さ測定用カンチレバー　ＯＭＣＬ－ＡＣ　１６０ＴＳ　１０Ｍを用いて測定することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）電荷輸送性インク組成物の塗布：ミカサ（株）製、スピンコーターＭＳ－Ａ１００
（２）電荷輸送性薄膜の平均表面粗さ（Ｒａ）の測定：パークシステムズ社製　原子間力顕微鏡Ｐａｒｋ－ＮＸ１０およびオリンパス（株）製　平均表面粗さ測定用カンチレバー　ＯＭＣＬ－ＡＣ　１６０ＴＳ　１０Ｍ
（３）インク組成物の溶液吸収スペクトル測定：島津サイエンス（株）製、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ－３６００
（４）有機ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製、多機能蒸着装置システムＣ－Ｅ２Ｌ１Ｇ１－Ｎ
（５）有機ＥＬ素子の輝度等の測定：（株）ＥＨＣ製、多チャンネルＩＶＬ測定装置
［１］化合物の合成
［製造例１］
　米国特許第８０１７２４１号明細書および国際公開第２０１６／１７１９３５号の記載の方法に順次従って、式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーであるポリチオフェン誘導体のアミン付加体を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ａ～ｄは、上記と同じである。）
［製造例２］
　国際公開第２００６／０２５３４２号に記載の方法に従って、式（ｂ－１）で表されるアリールスルホン酸化合物Ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［２］電荷輸送性インク組成物調製用溶液及び分散液の調製
［調製例１］
　アリールスルホン酸化合物Ａが１０質量％含まれる１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン溶液を調製した。上記溶液は、ホットスターラーを用いて、４００ｒｐｍ、５０℃で１時間撹拌することで調製した。
［調製例２］
　水分散のシリカゾルであるＳＴ－ＯＳ（日産化学（株）製）１００ｇと、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学（株）製、以下同様）をナスフラスコに入れ、エバポレーターを用いてＳＴ－ＯＳ中に含まれる水をジプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とするシリカゾル（シリカ濃度９．４３質量％）を得た。
［３］電荷輸送性インク組成物の調製
［実施例１－１］
　三角フラスコに１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン３．２４ｇ、ジプロピレングリコール（純正化学（株）製、以下同様）５．１７ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル３．５５ｇを入れ、スターラーを用いて室温で３０分間撹拌した。その後、調製例１で得られたアリールスルホン酸化合物Ａの１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン溶液０．２１ｇを加え、スターラーを用いて室温で３０分間撹拌した。
　得られた混合物に、製造例１で得られたポリチオフェン誘導体のアミン付加体０．１０ｇ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（関東化学（株）製、以下同様）４．７５ｇおよび３－エトキシプロピルアミン（東京化成工業（株）製）０．１５ｇをホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌して得られた溶液のうち１．０５ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。
　次いで、得られた混合物に、調製例２で得られたジプロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とするシリカゾル１．７８ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過し、電荷輸送性インク組成物を得た。
［実施例１－２］
　三角フラスコに１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン３．２４ｇ、ジプロピレングリコール５．１７ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル３．５５ｇを入れ、スターラーを用いて室温で３０分間撹拌した。その後、調製例１で得られたアリールスルホン酸化合物Ａの１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン溶液０．２１ｇを加え、スターラーを用いて室温で３０分間撹拌した。
　得られた混合物に、製造例１で得られたポリチオフェン誘導体のアミン付加体０．１０ｇ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン４．７５ｇおよび３－イソプロポキシプロピルアミン（東京化成工業（株）製）０．１５ｇをホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌して得られる混合物のうち１．０５ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。
　次いで、得られた混合物に、調製例２で得られたジプロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とするシリカゾル１．７８ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過し、電荷輸送性インク組成物を得た。
［比較例１－１］
　三角フラスコに１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン３．２４ｇ、ジプロピレングリコール５．１７ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル３．５５ｇを入れ、スターラーを用いて室温で３０分間撹拌した。その後、調製例１で得られたアリールスルホン酸化合物Ａの１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン溶液０．２１ｇを加え、スターラーを用いて室温で３０分間撹拌した。
　得られた混合物に、製造例１で得られたポリチオフェン誘導体のアミン付加体０．１０ｇ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン４．７５ｇおよびｎ－ブチルアミン（東京化成工業（株）製）０．１５ｇをホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌して得られた混合物のうち１．０５ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。
　次いで、得られた混合物に、調製例２で得られたジプロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とするシリカゾルを１．７８ｇ加え、室温で３０分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過し、電荷輸送性インク組成物を得た。
［比較例１－２］
　三角フラスコに１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン３．２４ｇ、ジプロピレングリコール５．１７ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル３．５５ｇを入れ、スターラーを用いて室温で３０分間撹拌した。その後、調製例１で得られたアリールスルホン酸化合物Ａの１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン溶液０．２１ｇを加え、スターラーを用いて室温で３０分間撹拌した。
　得られた混合物に、製造例１で得られたポリチオフェン誘導体のアミン付加体０．１０ｇ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン４．７５ｇおよびイソアミルアミン（東京化成工業（株）製）０．１５ｇをホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌して得られた混合物のうち１．０５ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。
　次いで、得られた混合物に、調製例２で得られたジプロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とするシリカゾルを１．７８ｇ加え、室温で３０分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過し、電荷輸送性インク組成物を得た。
［比較例１－３］
　製造例１で得られたポリチオフェン誘導体のアミン付加体０．１０ｇを、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン４．７５ｇおよび３－アミノプロパノール（東京化成工業（株）製）０．１５ｇに加え、ホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌したが、ポリチオフェン誘導体のアミン付加体が十分に溶解も分散もせず、電荷輸送性薄膜の形成に使用し得る程度に均一な組成物を調製できなかった。
［比較例１－４］
　製造例１で得られたポリチオフェン誘導体のアミン付加体０．１０ｇを、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン４．７５ｇおよび２－アミノ－１－メトキシブタン（東京化成工業（株）製）０．１５ｇに加え、ホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌したが、ポリチオフェン誘導体のアミン付加体が十分に溶解も分散もせず、電荷輸送性薄膜の形成に使用し得る程度に均一な組成物を調製できなかった。
［比較例１－５］
　製造例１で得られたポリチオフェン誘導体のアミン付加体０．１０ｇを、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン４．７５ｇおよび、ビス（２－エトキシエチル）アミン（東京化成工業（株）製）０．１５ｇに加え、ホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌したが、ポリチオフェン誘導体のアミン付加体が十分に溶解も分散もせず、電荷輸送性薄膜の形成に使用し得る程度に均一な組成物を調製できなかった。
［４］電荷輸送性薄膜の作製および平均表面粗さＲａの評価
［実施例２－１］
　実施例１－１で得られた電荷輸送性インク組成物を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布し、大気下、１２０℃で１分間加熱した後、２３０℃で１５分間加熱し、ＩＴＯ基板上に厚さ３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
　なお、ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）がガラス基板上に膜厚５０ｎｍでパターニングされた、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
［実施例２－２、比較例２－１～比較例２－２］
　実施例１－１の電荷輸送性インク組成物の代わりに、実施例１－２、比較例１－１～１－２で得られた電荷輸送性インク組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、ＩＴＯ基板上に厚さ３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
　実施例２－１、実施例２－２、比較例２－１および比較例２－２で形成したＩＴＯ基板上の電荷輸送性薄膜について、原子間力顕微鏡を用いて平均表面粗さＲａを評価した。なお、原子間力顕微鏡の測定範囲は、３μｍ×３μｍとした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１に示されるとおり、本発明の電荷輸送性インク組成物から形成された薄膜の平均表面粗さは、比較例の電荷輸送性インク組成物から形成された薄膜と比較して、低かった。これは、本発明の電荷輸送性インク組成物が含む式（Ｐ１）で表されるアミン化合物を用いることで、当該アミン化合物と電荷輸送性物質とのより安定な相互作用が実現可能となり、組成物を塗布した後の加熱工程における電荷輸送性物質の凝集が緩和又は抑制されたためと推測される。
［５］電荷輸送性インク組成物の大気暴露に対する安定性評価
［実施例３－１］
　実施例１－１で得られた電荷輸送性インク組成物０．２ｇを、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン４．１４ｇ、ジプロピレングリコール４．８３ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル４．８３ｇと混合し、得られた混合物の吸収スペクトル測定を行った。
　次いで、実施例１－１で得られた電荷輸送性インク組成物３．０ｇを、２０ｍＬの容量のガラス製バイアル瓶に加え、バイアル瓶の蓋を開放した状態で、大気下、室温で１０日間大気暴露した。大気暴露した電荷輸送性インク組成物０．２ｇを、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン４．１４ｇ、ジプロピレングリコール４．８３ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル４．８３ｇと混合し、得られた混合物の吸収スペクトル測定を行った。
　なお、吸収スペクトル測定には、光路長１ｃｍの石英製のセルを用いた。
［実施例３－２、比較例３－１～３－２］
　実施例１－１で得られた電荷輸送性インク組成物の代わりに、実施例１－２、比較例１－１～１－２で得られた電荷輸送性インク組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例３－１と同法の方法で、収スペクトル測定を行った。
　測定された吸収スペクトルを図１に示す。また、極大吸収がある波長６２０ｎｍにおける、大気暴露前の電荷輸送性インク組成物の吸光度（ａ（初期））、１０日間暴露後の電荷輸送性インク組成物の吸光度（ａ（大気暴露））、大気暴露前後の吸光度の差分（Δａ）および吸光度の変化率（％）をそれぞれ表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　図１および表２に示されるとおり、本発明の電荷輸送性インク組成物の吸光度の変化は、比較例の電荷輸送性インク組成物と比較して、小さかった。これは、本発明の電荷輸送性インク組成物が含む式（Ｐ１）で表されるアミン化合物を用いることで、組成物中の当該アミン化合物と電荷輸送性物質と安定な相互作用を実現することが可能となり、電荷輸送性物質の酸化が抑制されたためと推測される。
［６］有機ＥＬ素子の作製および特性評価
［実施例４－１］
　実施例１－１で得られた電荷輸送性インク組成物を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布し、大気下、１２０℃で１分間加熱した後、２３０℃で１５分間加熱し、ＩＴＯ基板上に厚さ３０ｎｍの均一な電荷輸送性薄膜を形成した。
　なお、ＩＴＯ基板としては、パターニングされた厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が表面に形成された、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
　次いで、ＩＴＯ基板に形成された電荷輸送性薄膜上に、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いて、α－ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン）を０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。
　α－ＮＰＤの膜の上に、関東化学（株）製の電子ブロック材料ＨＴＥＢ－０１を１０ｎｍ成膜し、更にその上に、新日鉄住金化学（株）製の発光層ホスト材料ＮＳ６０と発光層ドーパント材料Ｉｒ（ｐｐｙ）3を共蒸着した。共蒸着は、Ｉｒ（ｐｐｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ3、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび８０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－７６℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカットＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製、ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。
［実施例４－２］
　実施例１－１で得られた電荷輸送性インク組成物の代わりに、実施例１－２で得られた電荷輸送性インク組成物を用いた以外は、実施例４－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
　実施例４－１および実施例４－２で得られた素子をそれぞれについて、輝度１０，０００ｃｄ／ｍ2で駆動した場合における駆動電圧、電流密度および発光効率、ならびに輝度の半減期（初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ2が半分に達するのに要する時間）を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例４－１および実施例４－２で得られた有機ＥＬ素子は、いずれも良好な素子特性を示した。

Claims (12)

  1. 　下記式（Ｐ１）で表されるアミン化合物と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒmは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒnは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を表すか、ＲmとＲnが互いに結合して、炭素数３～４０のアルカントリイル基を表し、Ｒnの炭素数１～２０のアルキレン基および炭素数２～２０のアルケニレン基ならびにＲmとＲnのアルカントリイル基は、式（Ｐ１）における－ＮＨ2と結合した場合に、－ＣＨ2－ＮＨ2基が形成されるものに限る。）
  2. 　上記Ｒmが、炭素数１～２０のアルキル基であり、上記Ｒnが、炭素数１～２０のアルキレン基である請求項１記載の電荷輸送性インク組成物。
  3. 　上記電荷輸送性物質が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体である請求項１または２記載の電荷輸送性インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、もしくはスルホン酸基であり、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
  4. 　上記Ｒ1が、スルホン酸基であり、上記Ｒ2が、炭素数１～４０のアルコキシ基もしくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeである、または上記Ｒ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である請求項３記載の電荷輸送性インク組成物。
  5. 　さらに、ドーパント物質を含む請求項１～４のいずれか１項記載の電荷輸送性インク組成物。
  6. 　上記ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物およびヘテロポリ酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５記載の電荷輸送性インク組成物。
  7. 　さらに、金属酸化物ナノ粒子を含む請求項１～６のいずれか１項記載の電荷輸送性インク組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の電荷輸送性インク組成物から得られる電荷輸送性薄膜。
  9. 　請求項８記載の電荷輸送性薄膜を有する電子素子。
  10. 　有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項９記載の電子素子。
  11. 　アミン化合物と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性インク組成物の保存安定性の向上方法であって、
    　上記アミン化合物として、下記式（Ｐ１）で表されるアミン化合物を用いることを特徴とする電荷輸送性インク組成物の保存安定性の向上方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒmは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒnは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を表すか、ＲmとＲnが互いに結合して、炭素数３～４０のアルカントリイル基を表し、Ｒnの炭素数１～２０のアルキレン基および炭素数２～２０のアルケニレン基ならびにＲmとＲnのアルカントリイル基は、式（Ｐ１）における－ＮＨ2と結合した場合に、－ＣＨ2－ＮＨ2基が形成されるものに限る。）
  12. 　アミン化合物と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性インク組成物から得られる電荷輸送性薄膜の平坦性の向上方法であって、
    　上記アミン化合物として、下記式（Ｐ１）で表されるアミン化合物を用いることを特徴とする電電荷輸送性薄膜の平坦性の向上方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒmは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒnは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を表すか、ＲmとＲnが互いに結合して、炭素数３～４０のアルカントリイル基を表し、Ｒnの炭素数１～２０のアルキレン基および炭素数２～２０のアルケニレン基ならびにＲmとＲnのアルカントリイル基は、式（Ｐ１）における－ＮＨ2と結合した場合に、－ＣＨ2－ＮＨ2基が形成されるものに限る。）
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