WO2022181310A1 - マスクブランク、反射型マスク、および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、反射型マスク、および半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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和丈 谷口
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    • G03F1/80—Etching

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank for an exposure mask used in the manufacture of semiconductor devices and the like, a reflective mask that is a reflective exposure mask using this mask blank, and a method for manufacturing a semiconductor device using this reflective mask. .
  • EUV Extreme Ultra Violet
  • Typical reflective masks include a reflective binary mask and a reflective phase shift mask (a reflective halftone phase shift mask).
  • a reflective binary mask has a relatively thick absorber pattern that sufficiently absorbs EUV light on top of a highly reflective layer formed on a substrate.
  • a reflective phase shift mask has a high reflectivity layer formed on a substrate that absorbs the EUV light to reduce the intensity of the EUV light, and to reflect the light reflected from the high reflectance layer in a desired phase. It has a relatively thin absorber pattern (phase shift pattern) that generates light.
  • Patent Documents 1 and 2 Technologies related to the reflective mask for EUV lithography as described above and mask blanks for manufacturing the same are described in Patent Documents 1 and 2 below.
  • the low-reflection portion corresponding to the absorber pattern described above contains Ta (tantalum) and Nb (niobium), and further, Si (silicon), O (oxygen) or N (nitrogen). or
  • the low-reflection portion is provided with a lower-layer absorption film and an upper-layer absorption film having a multi-layered structure with low reflectivity. It is described as being an absorbing membrane.
  • Patent Document 1 describes an example in which a lower absorption film made of Ta and Nb and an upper absorption film made of SiN are formed.
  • the peak diffraction angle 2 ⁇ of the peak derived from the tantalum-based material is It is described that a sufficient etching rate can be achieved during a dry etching process when it is 36.8 deg or more and the half width of the peak derived from the tantalum-based material is 1.5 deg or more.
  • EUV light which is exposure light
  • EUV light is obliquely incident on a reflective mask.
  • the shadowing effect is a phenomenon in which exposure light (EUV light) is obliquely incident on an absorber pattern having a three-dimensional structure, and a shadow is formed, changing the dimension and position of the pattern to be transferred.
  • EUV light exposure light
  • it is necessary to reduce the thickness of the absorber film in the mask blank, which is the original of the reflective mask, thereby reducing the thickness of the absorber pattern.
  • the absorber film is required to have desired optical properties with respect to exposure light.
  • the conventional absorber film thinned, but also the refractive index [n] and extinction coefficient [k] of the absorber film for exposure light (EUV light) are changed. Both should be small.
  • the absorber film In order to obtain such optical characteristics, it is conceivable to form the absorber film only with a metal element.
  • such thin films generally have high crystallinity and tend to have large surface roughness.
  • an object of the present invention is to provide a mask blank having a thin film for pattern formation with reduced surface roughness and film stress. Another object of the present invention is to provide a reflective mask formed using this mask blank. A further object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device using this reflective mask.
  • the present invention has the following configuration.
  • a mask blank comprising a multilayer reflective film and a thin film for pattern formation in this order on a main surface of a substrate,
  • the thin film is containing tantalum, niobium, and nitrogen,
  • the X-ray diffraction pattern obtained by analyzing the thin film by the out-of-plane measurement of the X-ray diffraction method has a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 34 degrees to 36 degrees.
  • Iavg1 is the average value of the diffraction intensity in the range of the diffraction angle 2 ⁇ from 32 degrees to 34 degrees
  • Imax2 is the maximum value of the diffraction intensity in the range of the diffraction angle 2 ⁇ from 40 degrees to 42 degrees
  • the diffraction angle 2 ⁇ is from 38 degrees to A mask blank that satisfies at least one of the relationships Imax1/Iavg1 ⁇ 7.0 and Imax2/Iavg2 ⁇ 1.0, where Iavg2 is the average value of the diffraction intensity within a range of 40 degrees.
  • Configuration 2 The mask blank according to configuration 1, wherein the thin film has a maximum diffraction intensity at a diffraction angle 2 ⁇ of 38 degrees or less in a range of diffraction angles 2 ⁇ of 30 degrees or more and 50 degrees or less in the X-ray diffraction pattern.
  • composition 3 The mask blank according to configuration 1 or 2, wherein a ratio of the content [atomic %] of niobium to the total content [atomic %] of tantalum and niobium in the thin film is less than 0.6.
  • composition 4 The mask blank according to any one of Structures 1 to 3, wherein the thin film has a nitrogen content of 30 atomic % or less.
  • composition 5 The mask blank according to any one of Structures 1 to 4, wherein the total content of tantalum, niobium and nitrogen in the thin film is 95 atomic % or more.
  • composition 6 The mask blank according to any one of Structures 1 to 4, wherein the thin film further contains boron.
  • composition 7 The mask blank according to configuration 6, wherein the total content of tantalum, niobium, boron and nitrogen in the thin film is 95 atomic % or more.
  • composition 8 The mask blank according to any one of Structures 1 to 7, wherein the thin film has a refractive index of 0.95 or less at a wavelength of extreme ultraviolet rays.
  • composition 9 The mask blank according to any one of Structures 1 to 8, wherein the thin film has an extinction coefficient of 0.03 or less at a wavelength of extreme ultraviolet rays.
  • a reflective mask comprising, on a main surface of a substrate, a multilayer reflective film and a thin film having a transfer pattern formed thereon in this order, the thin film comprises tantalum, niobium, and nitrogen;
  • the X-ray diffraction pattern obtained by analyzing the thin film by the out-of-plane measurement of the X-ray diffraction method has a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 34 degrees to 36 degrees.
  • Iavg1 is the average value of the diffraction intensity in the range of the diffraction angle 2 ⁇ from 32 degrees to 34 degrees
  • Imax2 is the maximum value of the diffraction intensity in the range of the diffraction angle 2 ⁇ from 40 degrees to 42 degrees
  • the diffraction angle 2 ⁇ is from 38 degrees to A reflective mask satisfying at least one of Imax1/Iavg1 ⁇ 7.0 and Imax2/Iavg2 ⁇ 1.0, where Iavg2 is the average value of diffraction intensity in a range of 40 degrees.
  • composition 11 The reflective mask according to configuration 10, wherein the thin film has a maximum diffraction intensity at a diffraction angle 2 ⁇ of 38 degrees or less in a range of diffraction angles 2 ⁇ of 30 degrees or more and 50 degrees or less in the X-ray diffraction pattern.
  • composition 12 12. The reflective mask according to Structure 10 or 11, wherein the ratio of the niobium content [atomic %] to the total content [atomic %] of tantalum and niobium in the thin film is less than 0.6.
  • composition 13 The reflective mask according to any one of Structures 10 to 12, wherein the nitrogen content of the thin film is 30 atomic % or less.
  • composition 14 14. The reflective mask according to any one of Structures 10 to 13, wherein the total content of tantalum, niobium and nitrogen in the thin film is 95 atomic % or more.
  • composition 15 14. The reflective mask according to any one of configurations 10 to 13, wherein the thin film further contains boron.
  • composition 16 16. The reflective mask according to Structure 15, wherein the total content of tantalum, niobium, boron and nitrogen in the thin film is 95 atomic % or more.
  • composition 17 The reflective mask according to any one of Structures 10 to 16, wherein the thin film has a refractive index of 0.95 or less at a wavelength of extreme ultraviolet rays.
  • composition 18 18. The reflective mask according to any one of Structures 10 to 17, wherein the thin film has an extinction coefficient of 0.03 or less at a wavelength of extreme ultraviolet rays.
  • composition 19 A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the step of exposing and transferring a transfer pattern onto a resist film on a semiconductor substrate using the reflective mask according to any one of Structures 10 to 18.
  • a mask blank having a thin film for pattern formation with reduced surface roughness and film stress, a reflective mask formed using this mask blank, and a semiconductor device using this reflective mask can provide a manufacturing method of
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a mask blank according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a reflective mask according to an embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern for explaining the physical properties of the thin film of the mask blank according to the embodiment of the present invention
  • 1 is a graph (part 1) showing the relationship between the composition of a tantalum (Ta)-niobium (Nb)-based material, and the surface roughness and film stress
  • 2 is a graph (Part 2) showing the relationship between the composition of a tantalum (Ta)-niobium (Nb)-based material, and the surface roughness and film stress
  • 3 is a graph (part 3) showing the relationship between the composition of a tantalum (Ta)-niobium (Nb)-based material and the surface roughness and film stress
  • 1A to 1D are manufacturing process diagrams showing
  • the embodiments of the present invention will be described below, but first, the circumstances leading to the present invention will be described.
  • the present inventor first considered using a material in which tantalum (Ta) contains niobium (Nb) as a thin film for EUV light absorption in a mask blank for a reflective mask.
  • Ta tantalum
  • Nb niobium
  • a thin film formed of such a material has high crystallinity, and it is difficult to obtain a microcrystalline, more preferably amorphous film quality, which is required for a mask blank thin film for EUV light absorption. rice field.
  • the present inventors have found that by adding nitrogen (N) to an EUV light absorbing thin film containing tantalum (Ta) and niobium (Nb), the crystallinity (surface roughness) and film stress of the film can be improved. was attempted to reduce both However, when examining the tendency of surface roughness and film stress with respect to the composition (each content) of tantalum (Ta), niobium (Nb), and nitrogen (N) in the thin film, it is difficult to say that the correlation is high, and this composition It turned out that it is difficult to reduce the surface roughness of the film and the film stress as indexes. The reason for this is that the thin film for pattern formation in the mask blank is formed by the sputtering method. This is presumed to be due to the large influence on the crystallinity and film stress of the film.
  • the X-ray diffraction pattern obtained by measuring the thin film by the X-ray diffraction method serves as an index of the surface roughness and film stress of the thin film as follows.
  • the X-ray diffraction pattern is a graph showing the X-ray intensity [CPS] for each diffraction angle 2 ⁇ [deg], and here is the X-ray diffraction pattern when analysis is performed by Out-of-Plane measurement. Suppose there is.
  • the index There are two ratios used as the index.
  • the first of these ratios is the maximum peak intensity [Imax1] in the vicinity of the position of the diffraction angle 2 ⁇ corresponding to tetraniobium trinitride (Nb 4 N 3 ) (34 to 36 [deg]). It is the ratio [Imax1/Iavg1] divided by the average value [Iavg1] of the intensity in the range of up to 34 [deg].
  • the second ratio is the maximum peak intensity [Imax2] in the vicinity of the position of the diffraction angle 2 ⁇ corresponding to tetraniobium trinitride (Nb 4 N 3 ) (40 to 42 [deg]).
  • the first ratio [Imax1/Iavg1] is 7.0 or less
  • the second ratio [Imax2/Iavg2] is preferably 1.0 or less.
  • the thin film does not have to satisfy both the two conditions of the ratio [Imax1/Iavg1] and the ratio [Imax2/Iavg2] in the X-ray diffraction pattern. It was found that both can be sufficiently reduced.
  • the above-mentioned sufficiently reduced means that the root mean square roughness [Sq] is less than 0.3 [nm], for example.
  • This root-mean-square roughness (hereinafter referred to as surface roughness [Sq]) is measured with an atomic force microscope (AFM) using the inner area of a square with a side of 1 [ ⁇ m] as the measurement area. is the value
  • the deformation amount of the substrate (substrate warp amount) caused by forming this thin film is 200 [nm] or less.
  • the deformation amount of the substrate is calculated by calculating the difference shape between the surface shape of the thin film and the surface shape of the substrate before forming the thin film, and the inside of a square with one side of 142 [mm] based on the center of the substrate of the difference shape. It is expressed by the difference between the maximum height and the minimum height in the area.
  • the root-mean-square roughness [Sq] is a parameter for evaluating surface roughness defined in ISO25178, and has been defined in ISO4287 and JIS B0601. is a parameter obtained by extending the parameter [Rq] (root-mean-square roughness of line) to three dimensions (surface).
  • a calculation formula is expressed as the following formula (1).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a mask blank 100 according to an embodiment of the invention.
  • a mask blank 100 shown in this figure is an original plate of a reflective mask for EUV lithography using EUV light as exposure light.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of a reflective mask 200 according to an embodiment of the present invention, which is manufactured by processing the mask blank 100 shown in FIG. The configurations of the mask blank 100 and the reflective mask 200 according to the embodiment will be described below with reference to FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a mask blank 100 according to an embodiment of the invention.
  • a mask blank 100 shown in this figure is an original plate of a reflective mask for EUV lithography using EUV light as exposure light.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of a reflective mask 200 according to an embodiment of the present invention, which is manufactured by processing the mask blank 100 shown in FIG.
  • a mask blank 100 shown in FIG. 1 has a substrate 1, and a multilayer reflective film 2, a protective film 3, and a thin film 4 which are laminated in order from the substrate 1 side on one main surface 1a of the substrate 1.
  • the thin film 4 is a film on which a transfer pattern is formed by processing.
  • the mask blank 100 may also have a structure in which an etching mask film 5 is provided on the thin film 4 as necessary.
  • This mask blank 100 has a conductive film 10 on the other main surface of the substrate 1 (hereinafter referred to as back surface 1b).
  • the reflective mask 200 shown in FIG. 2 is obtained by patterning the thin film 4 in the mask blank 100 shown in FIG. 1 as the transfer pattern 4a. The details of each part constituting the mask blank 100 and the reflective mask 200 will be described below with reference to FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 The details of each part constituting the mask blank 100 and the reflective mask 200 will be described below with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the substrate 1 preferably has a low coefficient of thermal expansion within the range of 0 ⁇ 5 ppb/° C. in order to prevent distortion of the transferred pattern 4a due to heat generated during exposure to EUV light (EUV exposure) using the reflective mask 200.
  • a material having a low coefficient of thermal expansion within this range for example, SiO 2 —TiO 2 -based glass, multicomponent glass-ceramics, or the like can be used.
  • the transfer pattern 4a is a pattern formed by processing the thin film 4 as described above.
  • the main surface 1a of the substrate 1 is surface-processed so as to have high flatness from the viewpoint of obtaining pattern transfer accuracy and positional accuracy in EUV exposure using the reflective mask 200 .
  • the flatness is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.03 ⁇ m or less in an area of 132 mm ⁇ 132 mm on the main surface 1 a of the substrate 1 .
  • the back surface 1b of the substrate 1 is a surface to be electrostatically chucked when the reflective mask 200 is set in the exposure apparatus, and preferably has a flatness of 0.1 ⁇ m or less in an area of 132 mm ⁇ 132 mm. It is more preferably 0.05 ⁇ m or less, particularly preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the back surface 1b of the mask blank 100 preferably has a flatness of 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or less in an area of 142 mm ⁇ 142 mm.
  • the level of surface smoothness of the substrate 1 is also an extremely important item.
  • the surface roughness of the main surface 1a of the substrate 1 is preferably 0.1 nm or less in terms of root-mean-square roughness [Sq].
  • the surface smoothness can be measured with an atomic force microscope.
  • the substrate 1 preferably has high rigidity in order to suppress deformation due to film stress of the films formed on the main surface 1a and the back surface 1b.
  • substrate 1 preferably has a high Young's modulus of 65 GPa or more.
  • the multilayer reflective film 2 is formed on the main surface 1a and reflects EUV light, which is exposure light, with high reflectance.
  • This multilayer reflective film 2 provides the function of reflecting EUV light in the reflective mask 200 formed using this mask blank 100, and each layer mainly composed of elements with different refractive indices is periodically It is a multilayer film laminated to
  • a thin film of a light element or its compound that is a high refractive index material (high refractive index layer) and a thin film of a heavy element that is a low refractive index material or its compound (low refractive index layer) are alternately formed 40 times.
  • a multilayer film is used as the multilayer reflective film 2, which is laminated for about 60 cycles.
  • the multilayer film may be laminated for a plurality of periods, with one period having a laminated structure of a high refractive index layer and a low refractive index layer in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order from the substrate 1 side.
  • the multilayer film may be laminated in a plurality of cycles, with one cycle having a laminated structure of a low refractive index layer and a high refractive index layer in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated in this order from the substrate 1 side.
  • the outermost layer of the multilayer reflective film 2, that is, the surface layer of the multilayer reflective film 2 on the side opposite to the substrate 1 is preferably a high refractive index layer.
  • the uppermost layer is low. It becomes a refractive index layer.
  • the low refractive index layer constitutes the outermost surface of the multilayer reflective film 2
  • the low refractive index layer is easily oxidized and the reflectance of the reflective mask 200 is reduced. Therefore, it is preferable to form the multilayer reflective film 2 by further forming a high refractive index layer on the uppermost low refractive index layer.
  • a layer containing silicon (Si) is employed as the high refractive index layer.
  • Si silicon
  • the material containing Si in addition to simple Si, a Si compound containing Si, boron (B), carbon (C), nitrogen (N), and oxygen (O) can be used.
  • a layer containing Si as a high refractive index layer, a reflective mask 200 for EUV lithography with excellent EUV light reflectance can be obtained.
  • a glass substrate is preferably used as the substrate 1 in this embodiment. Si is also excellent in adhesion to the glass substrate.
  • a single metal selected from molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), and platinum (Pt), or an alloy thereof is used.
  • the multilayer reflective film 2 for EUV light with a wavelength of 13 nm to 14 nm a Mo/Si periodic laminated film in which Mo films and Si films are alternately laminated for about 40 to 60 cycles is preferably used.
  • the high refractive index layer, which is the uppermost layer of the multilayer reflective film 2 may be formed of silicon (Si).
  • the reflectance of the multilayer reflective film 2 alone is usually 65% or more, and the upper limit is usually 73%.
  • the thickness and period of each constituent layer of the multilayer reflective film 2 may be appropriately selected according to the exposure wavelength, and are selected so as to satisfy the law of Bragg reflection.
  • a plurality of high refractive index layers and a plurality of low refractive index layers are present in the multilayer reflective film 2, but the thicknesses of the high refractive index layers and the thicknesses of the low refractive index layers may not be the same.
  • the film thickness of the Si layer on the outermost surface of the multilayer reflective film 2 can be adjusted within a range that does not reduce the reflectance.
  • the film thickness of the outermost Si layer (high refractive index layer) can be in the range of 3 nm to 10 nm.
  • a method for forming the multilayer reflective film 2 is known in the art. For example, it can be formed by forming each layer of the multilayer reflective film 2 by an ion beam sputtering method.
  • a Si film having a thickness of about 4.2 nm is formed on the substrate 1 using a Si target by, for example, an ion beam sputtering method.
  • a Mo film having a thickness of about 2.8 nm is formed. Taking this Si film/Mo film as one cycle, 40 to 60 cycles are laminated to form the multilayer reflective film 2 (the outermost surface layer is the Si layer).
  • the reflectance for EUV light can be increased, although the number of steps increases from 40 cycles.
  • the protective film 3 is a film provided to protect the multilayer reflective film 2 from etching and cleaning when the mask blank 100 is processed to manufacture a reflective mask 200 for EUV lithography. This protective film 3 is provided on the multilayer reflective film 2, in contact with the multilayer reflective film 2, or via another film. The protective film 3 also serves to protect the multilayer reflective film 2 when the black defect of the transfer pattern 4a is corrected using an electron beam (EB) in the reflective mask 200 .
  • EB electron beam
  • FIGS. 1 and 2 show the case where the protective film 3 is one layer, the protective film 3 can also have a laminated structure of two or more layers.
  • the protective film 3 is made of a material that is resistant to the etchant and cleaning solution used when patterning the thin film 4 . Since the protective film 3 is formed on the multilayer reflective film 2 , the surface of the multilayer reflective film 2 is not affected when the reflective mask 200 is manufactured using the substrate 1 having the multilayer reflective film 2 and the protective film 3 . damage can be suppressed. Therefore, the reflectance characteristics of the multilayer reflective film 2 with respect to EUV light are improved.
  • the protective film 3 is one layer
  • the properties of the material of the uppermost layer of the protective film 3 are important in relation to the thin film 4 .
  • a material resistant to the etching gas used for dry etching for patterning the thin film 4 formed on the protective film 3 is selected. be able to.
  • the protective film 3 preferably contains ruthenium (Ru).
  • the material of the protective film 3 may be Ru metal alone, or ruthenium (Ru), titanium (Ti), niobium (Nb), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), yttrium (Y), rhodium (Rh), and boron.
  • B a Ru alloy containing at least one metal selected from lanthanum (La), cobalt (Co), rhenium (Re), etc., and may contain nitrogen.
  • the protective film 3 is composed of silicon (Si), a material containing silicon (Si) and oxygen (O), a material containing silicon (Si) and nitrogen (N), silicon (Si), oxygen (O) and nitrogen ( Materials selected from silicon-based materials such as those containing N) can also be used.
  • EUV lithography there are few substances that are transparent to EUV light, which is the exposure light. Therefore, it is technically difficult to dispose a dust mask (EUV pellicle) for preventing adhesion of foreign matter on the surface of the reflective mask 200 on which the transfer pattern 4a is formed. For this reason, in EUV lithography, pellicle-less operation, which does not use a dust mask, is the mainstream.
  • EUV lithography exposure contamination such as deposition of a carbon film or growth of an oxide film on the reflective mask 200 occurs due to EUV exposure. Therefore, when the reflective mask 200 is used for manufacturing semiconductor devices, it is necessary to frequently clean the mask to remove foreign substances and contamination on the mask. For this reason, the reflective mask 200 is required to have an order of magnitude better mask cleaning resistance than a transmissive mask for normal photolithography. can be increased.
  • the film thickness of the protective film 3 is not particularly limited as long as it can fulfill the function of protecting the multilayer reflective film 2 . From the viewpoint of EUV light reflectance, the film thickness of the protective film 3 is preferably 1.0 nm or more and 8.0 nm or less, more preferably 1.5 nm or more and 6.0 nm or less.
  • a method similar to a known film forming method can be adopted without particular limitation.
  • Specific examples include various sputtering methods such as DC sputtering, RF (Radio Frequency) sputtering, ion beam sputtering, and atomic layer deposition (ALD).
  • the thin film 4 is used as an absorber film that absorbs EUV light, and serves as a film for forming the transfer pattern 4a of the reflective mask 200 constructed using this mask blank 100 .
  • the transfer pattern 4a is obtained by patterning the thin film 4.
  • the thin film 4 of such mask blank 100 contains at least tantalum (Ta), niobium (Nb), and nitrogen (N).
  • the thin film 4 is a tantalum (Ta)-niobium (Nb) material containing at least nitrogen (N), and may contain other materials such as boron (B).
  • Such a thin film 4 preferably has a microcrystalline or amorphous crystal structure. It was found that the crystallinity of the thin film 4 was lowered by containing it. However, since the degree of crystallinity deterioration has a low correlation with the composition of tantalum (Ta), niobium (Nb) and nitrogen (N) in the thin film, the thin film 4 is defined by the X-ray diffraction pattern.
  • the thin film 4 satisfies at least one of the following physical properties (a) and (b) in an X-ray diffraction pattern obtained by out-of-plane measurement of the X-ray diffraction method.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern for explaining physical properties of the thin film of the mask blank according to the embodiment of the present invention.
  • physical properties (a) and (b) of the thin film 4 relating to X-ray diffraction will be described with reference to FIG.
  • the thin film 4 preferably has a maximum diffraction intensity when the diffraction angle 2 ⁇ is 38 degrees or less in the range of 30 degrees or more and 50 degrees or less in the diffraction angle 2 ⁇ in the X-ray diffraction pattern.
  • the thin film 4 as described above is formed by a sputtering method, and the physical properties (a) and (b) related to X-ray diffraction described above are obtained by adjusting the environment in the film forming chamber (sputtering gas flow rate, sputtering gas pressure, etc.). At least one of them is satisfied.
  • the thin film 4 having physical properties relating to X-ray diffraction as described above has reduced surface roughness and film stress, as will be described in the examples below.
  • the thin film 4 has a surface roughness [Sq] (root mean square roughness) of less than 0.3 [nm] when the film thickness is about 50 nm.
  • This root-mean-square roughness [Sq] is the value of the thin film formed on the test substrate, measured with an atomic force microscope (AFM) using the inner area of a square with one side of 1 [ ⁇ m] as the measurement area. is.
  • the film stress of the thin film 4 is such that the amount of deformation of the test substrate caused by forming this thin film 4 is 200 [nm] or less.
  • the amount of deformation of the test substrate is calculated by calculating the difference shape between the surface shape of the thin film 4 and the surface shape of the test substrate before forming the thin film 4, and the difference shape with the center of the test substrate as the reference is 142 [mm]. ] is expressed by the difference between the maximum height and the minimum height in the inner region of the rectangle.
  • the test substrate was made of the same SiO 2 —TiO 2 glass as substrate 1 of mask blank 100, and had a size of 6025 (approximately 152 mm ⁇ 152 mm ⁇ 6.35 mm) with both main surfaces polished. be.
  • the thin film 4 having physical properties related to X-ray diffraction as described above has low crystallinity, that is, it is a microcrystalline or amorphous film.
  • 4a is a pattern with reduced edge roughness.
  • the transfer pattern 4a of the reflective mask 200 obtained by patterning the thin film 4 with low film stress is a pattern with good positional accuracy. As a result, in EUV lithography using this reflective mask 200, it is possible to improve the pattern transfer accuracy.
  • FIGS. 4 to 6 are graphs showing the relationship between the composition of the tantalum (Ta)-niobium (Nb)-based material used as the thin film material and the surface roughness and film stress of the thin film (part 1) to ( 3).
  • FIG. 4 is a graph for a thin film made of tantalum (Ta)-niobium (Nb)
  • FIGS. 5 and 6 are graphs for a thin film made of tantalum (Ta)-niobium (Nb) containing nitrogen (N).
  • the horizontal axis indicates the composition of the thin film
  • the left vertical axis indicates the surface roughness [Sq] (root mean square roughness)
  • the right vertical axis indicates the film stress described above.
  • Each thin film was formed by sputtering using a target having a composition ratio of tantalum (Ta): niobium (Nb) shown in each graph. adjusted. Each thin film has a film thickness of 50 nm.
  • the composition ratio of each thin film is an average value of composition ratios analyzed in the depth direction by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) after film formation.
  • thin films made of tantalum (Ta)-niobium (Nb)-based materials have a low correlation between composition, surface roughness and film stress, and the composition is used as an index. It turns out that it is difficult to reduce the surface roughness and film stress of the film by
  • the thin film 4 having either of the physical properties (a) and (b) relating to X-ray diffraction described above has a total content of tantalum (Ta) and niobium (Nb) [ The ratio of the content [atomic %] of niobium (Nb) to atomic %] is less than 0.6. Furthermore, the nitrogen (N) content of the thin film 4 is 30 atomic % or less. The total content of tantalum (Ta), niobium (Nb) and nitrogen (N) in thin film 4 is 95 atomic % or more. Furthermore, when the thin film 4 contains boron (B), the total content of tantalum (Ta), niobium (Nb), nitrogen (N), and boron (B) in the thin film 4 should be 95 atomic % or more. becomes.
  • the thin film 4 having the above composition has a low refractive index [n] and a low extinction coefficient [k].
  • the tantalum (Ta)-niobium (Nb)-based materials (TaNbN, TaNbBN) containing nitrogen (N) tend to have a lower extinction coefficient [k] as the niobium (Nb) content increases. I know there is.
  • the thin film 4 having the physical properties and composition range related to X-ray diffraction has a refractive index [n] of 0.95 or less at the wavelength of EUV light. Furthermore, the thin film 4 has an extinction coefficient [k] of 0.03 or less at the wavelength of EUV light.
  • a thin film 4 is used as a phase shift film, and when the transfer pattern 4a of the reflective mask 200 is a phase shift pattern, the film thickness can be set in a thinner range. Therefore, when the reflective mask 200 is a phase shift mask, the transfer pattern 4a, which is the phase shift pattern, is thinned, and the shadowing effect of the reflective mask 200 can be suppressed.
  • the thickness of the thin film 4 used as the phase shift film is adjusted so that the reflectance is as follows. That is, when the transfer pattern 4a of the reflective mask 200 is a phase shift pattern, the thin film 4 is configured as a phase shift film. Such a thin film 4 absorbs EUV light and reflects part of the EUV light at a level that does not adversely affect pattern transfer. In addition, in the portion where the transfer pattern 4a is formed in the reflective mask 200, the protective film 3 is exposed at the opening where the thin film 4 is removed. Therefore, the EUV light irradiated to the reflective mask 200 is reflected by the surface of the thin film 4 and the multilayer reflective film 2 via the protective film 3 exposed from the thin film 4 .
  • the thin film 4 has a desired phase difference between the reflected light of the EUV light on the surface of the thin film 4 and the reflected light of the EUV light on the opening from which the thin film 4 is removed.
  • the material and film thickness are set so that This phase difference is about 130 degrees to 230 degrees, and the reflected light with the inverted phase difference near 180 degrees or near 220 degrees interferes with each other at the pattern edge portion, thereby improving the image contrast of the projected optical image. .
  • the image contrast is improved, the resolution is increased, and various latitudes related to exposure such as exposure latitude and focus latitude are expanded.
  • the relative reflectance for EUV light on the surface of the thin film 4 is preferably 2% to 40%, and 6% to 35%, depending on the pattern and exposure conditions. is more preferably 15% to 35%, and particularly preferably 15% to 25%.
  • the relative reflectance of the transfer pattern 4a is the reflectance of the EUV light reflected from the thin film 4 when the reflectance of the EUV light reflected by the portion without the thin film 4 is assumed to be 100%.
  • the absolute reflectance of the thin film 4 (or the transfer pattern 4a that becomes the phase shift pattern) for EUV light is preferably 4% to 27%. More preferably, it is 10% to 17%, and the film thickness is set so as to obtain such an absolute reflectance.
  • the thin film 4 as described above can also be used as an absorber film for a binary mask by adjusting the film thickness.
  • the etching mask film 5 is a layer provided on the thin film 4 in the mask blank 100 or in contact with the surface of the thin film 4, and serves as a mask pattern when the thin film 4 is patterned. membrane.
  • This etching mask film 5 is a layer that is removed and does not exist in the reflective mask 200, as shown in FIG.
  • the etching selection ratio of the thin film 4 to the etching mask film 5 is preferably 1.5 or more, more preferably 3 or more.
  • the thin film 4 made of a material containing at least tantalum (Ta), niobium (Nb), and nitrogen (N) can be etched by dry etching using a chlorine-based gas.
  • a material containing chromium (Cr) is exemplified as a material having a high etching selectivity with respect to the thin film 4 formed of a Ta—Nb-based material containing N. can do.
  • materials containing chromium (Cr) include materials containing chromium for forming an etching mask film, for example, chromium containing one or more elements selected from nitrogen, oxygen, carbon and boron.
  • Such an etching mask film 5 can be formed by, for example, a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method using a chromium (Cr) target.
  • the film thickness of the etching mask film 5 is desirably 2 nm or more from the viewpoint of obtaining a function as an etching mask for accurately forming a transfer pattern on the thin film 4 .
  • the thickness of the etching mask film 5 is 15 nm from the viewpoint of thinning the thickness of the resist film formed on the etching mask film 5 when the mask blank 100 is processed to manufacture the reflective mask 200. It is desirable that:
  • the conductive film 10 is a film for attaching the reflective mask 200 to the exposure apparatus by an electrostatic chuck method.
  • the electrical properties (sheet resistance) required for such a conductive film 10 for an electrostatic chuck are usually 100 ⁇ /square ( ⁇ /square) or less.
  • the conductive film 10 can be formed by, for example, magnetron sputtering or ion beam sputtering using metal and alloy targets such as chromium (Cr) and tantalum (Ta).
  • the material containing chromium (Cr) of the conductive film 10 is a Cr compound containing Cr and at least one selected from boron (B), nitrogen (N), oxygen (O), and carbon (C). is preferably
  • Ta tantalum
  • an alloy containing Ta or a Ta compound containing at least one of boron, nitrogen, oxygen and carbon in any of these. is preferred.
  • the thickness of the conductive film 10 is not particularly limited as long as it satisfies the function for the electrostatic chuck.
  • the thickness of the conductive film 10 is typically 10 nm to 200 nm.
  • the conductive film 10 also adjusts the stress on the back surface 1b side of the mask blank 100. FIG. That is, the conductive film 10 is adjusted so as to obtain a flat mask blank 100 and a reflective mask 200 by balancing the stress from various films formed on the main surface 1a side.
  • ⁇ Method for manufacturing reflective mask> 7A to 7C are manufacturing process diagrams showing the manufacturing method of the reflective mask of the present invention, showing the procedure for manufacturing the reflective mask 200 shown in FIG. 2 using the mask blank 100 shown in FIG. be. A method of manufacturing a reflective mask will be described below with reference to FIGS.
  • a mask blank 100 is prepared.
  • This mask blank 100 is the same as the mask blank 100 described with reference to FIG. However, if the mask blank 100 does not have the etching mask film 5 , the etching mask film 5 is formed on the thin film 4 . After that, a resist film 20 is formed on the etching mask film 5 by, for example, spin coating. Note that the mask blank 100 may have the resist film 20 in some cases, and in this case, the procedure for forming the resist film 20 is unnecessary.
  • a resist pattern 20a is formed by patterning the resist film 20 by subjecting the resist film 20 to lithography.
  • lithography process for example, exposure by electron beam drawing, development process, and rinse process are performed.
  • the etching mask film 5 is etched using the resist pattern 20a as a mask to form an etching mask pattern 5a. Thereafter, the resist pattern 20a is removed by ashing, a resist remover, or the like.
  • the thin film 4 is etched to form a transfer pattern 4a.
  • the constituent material of the thin film 4 is a tantalum (Ta)-niobium (Nb)-based material containing at least nitrogen (N)
  • etching is performed using a chlorine-based gas containing oxygen or a chlorine-based gas as an etching gas. I do.
  • the protective film 3 made of a material containing ruthenium (Ru) or silicon oxide (SiO 2 ) acts as an etching stopper to prevent etching damage to the multilayer reflective film 2, and the protective film 3 itself is also etched. Since the protective film 3 has resistance, the surface of the protective film 3 is not roughened.
  • the reflective mask 200 shown in FIG. 2 is obtained by removing the etching mask pattern 5a.
  • Wet cleaning using an acidic or alkaline aqueous solution is performed to remove the etching mask pattern 5a. Even in this wet cleaning, the protective film 3 prevents the multilayer reflective film 2 from being damaged.
  • the transfer pattern 4a of the reflective mask 200 obtained as described above is formed by etching the thin film 4 with small surface roughness and film stress. The accuracy is good.
  • the thin film 4 forming the transfer pattern 4a is a film with a small refractive index [n] and a small extinction coefficient [k]. Therefore, when the transfer pattern 4a is used as a phase shift pattern, the film thickness of the transfer pattern 4a can be reduced, so that the reflective phase shift mask can suppress the shadowing effect.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention is characterized by using the previously described reflective mask 200 and exposing and transferring the transfer pattern 4a of the reflective mask 200 onto the resist film on the substrate.
  • a method for manufacturing such a semiconductor device is performed as follows.
  • a substrate for forming a semiconductor device is prepared.
  • This substrate may be, for example, a semiconductor substrate, a substrate having a semiconductor thin film, or a substrate having a microfabricated film formed thereon.
  • a resist film is formed on the prepared substrate, pattern exposure is performed on the resist film using the reflective mask 200 of the present invention, and the resist film is exposed to the transfer pattern 4a formed on the reflective mask 200. to transcribe. At this time, EUV light is used as the exposure light.
  • the resist film on which the transfer pattern 4a is exposed and transferred is developed to form a resist pattern, and the surface layer of the substrate is etched or impurities are introduced using the resist pattern as a mask. I do. After the processing is finished, the resist pattern is removed.
  • a semiconductor device is completed by performing the above processes and further performing the necessary processing.
  • the reflective mask 200 having the transfer pattern 4a with good shape accuracy is used to perform pattern exposure using EUV light as the exposure light, so that the initial design specifications can be obtained on the substrate.
  • a resist pattern can be formed with sufficiently high accuracy.
  • the reflective mask 200 is a reflective phase shift mask, the shadowing effect is suppressed, so that a resist pattern with good shape accuracy and positional accuracy can be formed.
  • a circuit pattern is formed by dry-etching the lower layer film using the pattern of the resist film as a mask, a highly accurate circuit pattern can be formed without wiring short-circuits or disconnections caused by insufficient accuracy.
  • FIG. 8 is a diagram showing conditions for forming thin films in mask blanks of Examples and Comparative Examples, and physical properties and compositions of the formed thin films.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 will be described with reference to FIG. 1 and FIG.
  • Examples 1 to 3> The mask blanks 100 of Examples 1-3 were prepared as follows. First, a 6025 size (about 152 mm ⁇ 152 mm ⁇ 6.35 mm) SiO 2 —TiO 2 glass substrate, which is a low thermal expansion glass substrate having both main surfaces polished, was prepared as a substrate 1 . Polishing comprising a rough polishing process, a fine polishing process, a local polishing process, and a touch polishing process was performed so that both main surfaces of the substrate 1 were flat and smooth.
  • a conductive film 10 made of a CrN film was formed on the back surface 1b by magnetron sputtering (reactive sputtering).
  • the conductive film 10 was formed to a film thickness of 20 nm in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas using a Cr target.
  • the multilayer reflective film 2 formed on the substrate 1 was a periodic multilayer reflective film made of molybdenum (Mo) and silicon (Si) in order to make the multilayer reflective film 2 suitable for EUV light with a wavelength of 13.5 nm.
  • the multilayer reflective film 2 was formed by alternately laminating a Mo layer and a Si layer on the substrate 1 by ion beam sputtering using a Mo target and a Si target in a krypton (Kr) gas atmosphere. First, a Si film was formed with a thickness of 4.2 nm, and then a Mo film was formed with a thickness of 2.8 nm. This was regarded as one cycle, and 40 cycles of stacking were performed in the same manner.
  • a protective film 3 of SiO 2 film was formed on the surface of the multilayer reflective film 2 to a thickness of 2.6 nm by RF sputtering using a SiO 2 target in an Ar gas atmosphere.
  • TaNbN film a film containing tantalum (Ta), niobium (Nb), and nitrogen (N)
  • TaNbN film a film containing tantalum (Ta), niobium (Nb), and nitrogen (N)
  • TiNbN film a film containing tantalum (Ta), niobium (Nb), and nitrogen (N)
  • Example 4 The procedure for producing the mask blank 100 of Examples 1 to 3, except that a film (TaNbBN film) containing boron (B) was further formed in the formation of the thin film 4 in the procedure for producing the mask blank 100 of Examples 1 to 3.
  • a mask blank 100 was prepared in the same procedure as .
  • a thin film 4 having a thickness of 50 nm was formed by a sputtering method in a film forming gas atmosphere of xenon gas (Xe) and nitrogen gas (N 2 ).
  • Xe xenon gas
  • N 2 nitrogen gas
  • the thin films of Examples 1 and 2 are films (TaNbN films) containing nitrogen (N), tantalum (Ta), and niobium (Nb) from the film-forming materials, and are exposed to X-rays. It was confirmed that the thin film 4 satisfied both the conditions (a) and (b) of the physical properties relating to diffraction, and constitutes the mask blank of the present invention.
  • the thin film of Example 3 was also a TaNbN film, satisfied the physical property (b) condition regarding X-ray diffraction, and was confirmed to be the thin film 4 constituting the mask blank of the present invention.
  • the thin film of Example 4 is a film (TaNbBN film) containing boron (B), nitrogen (N), tantalum (Ta), and niobium (Nb) from the film forming materials, and has physical properties (a ) and (b), it was confirmed that the thin film 4 constitutes the mask blank of the present invention.
  • the thin film of Comparative Example 1 satisfies both the physical properties (a) and (b) regarding X-ray diffraction. It is a (Nb)-based film (TaNb film) and does not correspond to the thin film 4 constituting the mask blank of the present invention.
  • the thin films of Comparative Examples 2 and 3 are films (TaNbN films) containing nitrogen (N), tantalum (Ta), and niobium (Nb) from the film-forming materials. Since none of the conditions b) were satisfied, it was confirmed that the thin film 4 does not correspond to the thin film 4 constituting the mask blank of the present invention.
  • ⁇ Surface roughness and film stress> The surface roughness and film stress of each thin film of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 were measured. The results are also shown in FIG.
  • the surface roughness [Sq] root-mean-square roughness) is a value measured by AFM using the inner region of a 1 [ ⁇ m] square as the measurement region, as described above.
  • the film stress is calculated by calculating the difference shape between the surface shape of the thin film and the surface shape of the substrate before forming the thin film. It was expressed as the difference between the maximum height and the minimum height (substrate warpage).
  • each surface shape was measured using a surface shape measuring device UltraFLAT200M (manufactured by Corning TROPEL).
  • each of the thin films of Examples 1 to 4 has a surface roughness [Sq] (root mean square roughness) of less than 0.3 [nm], and the film stress (substrate warpage amount ) is suppressed to 200 [nm] or less.
  • each of the thin films of Comparative Examples 1 to 3 had a surface roughness [Sq] exceeding 0.3 [nm] and a film stress (substrate warpage amount) exceeding 200 [nm].
  • the application of the present invention yields a mask blank having a thin film for pattern formation with reduced surface roughness and film stress.
  • Refractive index and extinction coefficient Refractive index [n] and extinction for EUV light (wavelength 13.5 nm) for each thin film of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 representing Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3
  • the coefficient [k] was measured. The results are also shown in FIG.
  • both the thin film 4 of Example 1 and the thin film of Comparative Example 2 had a refractive index [n] of 0.95 or less and an extinction coefficient [k] of 0.03 or less.
  • the thickness of the phase shift pattern of the reflective mask can be set to a thinner range.
  • the transferred pattern 4a which is the phase shift pattern, is thinned, and the shadowing effect of the reflective mask 200 can be suppressed.
  • ⁇ Washing resistance and etching rate> The washing resistance and etching rate of each thin film of Examples 1 to 4 were measured.
  • the cleaning resistance was measured as the amount of film reduction (SPM film reduction) of the thin film 4 when the thin film 4 was exposed to a sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution (SPM cleaning solution) used as a cleaning solution for mask blanks and reflective masks.
  • SPM cleaning solution sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution
  • the etching rate the etching rate of the thin film was measured in a state where the thin film 4 was exposed to a chlorine gas (Cl 2 ) atmosphere used as an etchant for the thin film 4 when a mask blank was processed to create a reflective mask. .
  • Cl 2 chlorine gas
  • the SPM film thickness reduction amount was a small value within 0.015 (nm/min) for each of the thin films of Examples 1 to 4, and it was confirmed that they had sufficient SPM resistance. Furthermore, it was confirmed that each of the thin films of Examples 1 to 4 had a sufficiently high etching rate of 1.30 (nm/sec) or more.
  • composition ratio was analyzed by XPS analysis in the depth direction. This result is also shown in FIG.
  • the ratio of the content [atomic %] of niobium (Nb) to the total content [atomic %] of tantalum (Ta) and niobium (Nb) is It was confirmed to be less than 0.6. Furthermore, it was confirmed that the nitrogen (N) content was 30 atomic % or less.
  • the thin films of Examples 1 to 3 are films containing tantalum (Ta), niobium (Nb), and nitrogen (N), and the total content of these was confirmed to be 95 atomic % or more. was done.
  • the ratio of the content [atomic %] of niobium (Nb) to the total content [atomic %] of tantalum (Ta) and niobium (Nb) is less than 0.6.
  • the nitrogen (N) content was 30 atomic % or more.
  • the thin film of Example 4 can be said to be a film substantially formed of tantalum (Ta), niobium (Nb), nitrogen (N), and boron (B) from the above film formation conditions. It can be said that the total content of these elements is 95 atomic % or more.

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Abstract

表面粗さと膜応力とが低く抑えられたパターン形成用の薄膜を有するマスクブランクを提供する。基板の主表面上に、多層反射膜およびパターン形成用の薄膜をこの順に備えるマスクブランクであって、前記薄膜は、タンタル、ニオブ、および窒素を含み、前記薄膜に対してＸ線回折法のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ測定による分析を行って得られたＸ線回折パターンは、回折角度２θが３４度から３６度の範囲での回折強度の最大値をＩｍａｘ１、回折角度２θが３２度から３４度の範囲での回折強度の平均値をＩａｖｇ１、回折角度２θが４０度から４２度の範囲での回折強度の最大値をＩｍａｘ２、回折角度２θが３８度から４０度の範囲での回折強度の平均値をＩａｖｇ２としたとき、Ｉｍａｘ１／Ｉａｖｇ１≦７．０、およびＩｍａｘ２／Ｉａｖｇ２≦１．０のうち、少なくとも何れか一方の関係を満たす。

Description

マスクブランク、反射型マスク、および半導体デバイスの製造方法
　本発明は、半導体デバイスなどの製造に用いられる露光マスク用のマスクブランク、このマスクブランクを用いた反射型の露光マスクである反射型マスク、およびこの反射型マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
　半導体デバイスの製造における露光装置は、光源の波長を徐々に短くしながら進化してきている。より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet。以下、ＥＵＶ光と称する）を用いたＥＵＶリソグラフィーが開発されている。ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型マスクが用いられる。代表的な反射型マスクとして、反射型バイナリーマスクおよび反射型位相シフトマスク（反射型のハーフトーン位相シフトマスク）がある。
　反射型バイナリーマスクは、基板上に形成された高反射層の上部に、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターンを有する。一方、反射型位相シフトマスクは、基板上に形成された高反射層の上部に、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ高反射層からの反射光に対して所望の位相が反転した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターン（位相シフトパターン）を有する。
　以上のようなＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスク、およびこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が下記特許文献１および２に記載されている。
　特許文献１には、上述した吸収体パターンに相当する低反射部が、Ｔａ（タンタル）及びＮｂ（ニオブ）を有し、さらに、Ｓｉ（シリコン）、Ｏ（酸素）又はＮ（窒素）の何れかを有すると記載されている。特許文献１には、この低反射部について、低反射性を有し多層構造を有する下層吸収膜及び上層吸収膜を備えており、露光光であるＥＵＶ光を吸収する機能を有するのは主として下層吸収膜である、と記載されている。そして、特許文献１には、ＴａとＮｂからなる下層吸収膜と、ＳｉＮからなる上層吸収膜を成膜した実施例が記載されている。
　特許文献２には、上述した吸収体パターンを構成する吸収膜に関し、Ｔａと窒素（Ｎ）を含有する吸収膜について、Ｘ線回折のパターンにおいてタンタル系材料に由来するピークのピーク回折角２θが３６．８ｄｅｇ以上であり、該タンタル系材料に由来するピークの半値幅が１．５ｄｅｇ以上であることで、ドライエッチング処理時において、十分なエッチング速度を達成できると記載されている。
特開２０１０－６７７５７号公報 特開２０１９－３５９２９号公報
　ところで、ＥＵＶリソグラフィーでは、反射型マスクに対して露光光であるＥＵＶ光が斜めから入射される。このため、シャドーイング効果と呼ばれる固有の問題が発生する。シャドーイング効果とは、立体構造を持つ吸収体パターンに対して露光光（ＥＵＶ光）が斜めから入射されることにより影ができ、転写されるパターンの寸法や位置が変わる現象のことである。このシャドーイング効果を抑制するためには、反射型マスクの原版となるマスクブランクにおける吸収体膜を薄膜化し、これによって吸収体パターンを薄型化する必要がある。
　しかしながら、吸収体膜は、露光光に対して所望の光学特性を有することが求められる。特に、反射型位相シフトマスクの場合においては、従来の吸収体膜を単に薄膜化するだけでなく、吸収体膜の露光光（ＥＵＶ光）に対する屈折率［ｎ］および消衰係数［ｋ］をともに小さくする必要がある。このような光学特性にするために、吸収体膜を金属元素だけで形成することが考えられる。しかし、一般にそのような薄膜は結晶性が高く、表面粗さが大きくなる傾向がある。結晶性が高く表面粗さが大きい薄膜（吸収体膜）をエッチングすることで吸収体パターンを形成した場合には、吸収体パターンのエッジラフネスが大きくなる。この結果、吸収体パターンを有する反射型マスクを用いたＥＵＶリソグラフィーにおいては、吸収体パターンの転写精度が大きく低下する。さらに、このような薄膜は、膜応力が大きい傾向がある。基板上に膜応力の大きな吸収体膜が形成されると、その基板に歪みが生じる。膜応力が大きな吸収体膜に対し、エッチングを行って吸収体パターンを形成した場合、基板上で吸収体パターンの移動が生じ、吸収体パターンの位置精度が大きく低下する。
　そこで本発明は、表面粗さと膜応力とが低く抑えられたパターン形成用の薄膜を有するマスクブランクを提供することを目的とする。
　本発明はまた、このマスクブランクを用いて形成される反射型マスクを提供することを目的とする。
　本発明はさらに、この反射型マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　基板の主表面上に、多層反射膜およびパターン形成用の薄膜をこの順に備えるマスクブランクであって、
　前記薄膜は、
　タンタル、ニオブ、および窒素を含み、
　前記薄膜に対してＸ線回折法のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ測定による分析を行って得られたＸ線回折パターンは、回折角度２θが３４度から３６度の範囲での回折強度の最大値をＩｍａｘ１、回折角度２θが３２度から３４度の範囲での回折強度の平均値をＩａｖｇ１、回折角度２θが４０度から４２度の範囲での回折強度の最大値をＩｍａｘ２、回折角度２θが３８度から４０度の範囲での回折強度の平均値をＩａｖｇ２としたとき、Ｉｍａｘ１／Ｉａｖｇ１≦７．０、およびＩｍａｘ２／Ｉａｖｇ２≦１．０のうち、少なくとも何れか一方の関係を満たす
　マスクブランク。
（構成２）
　前記薄膜は、前記Ｘ線回折パターンにおける３０度以上５０度以下の回折角度２θの範囲において、３８度以下の回折角度２θで回折強度が最大値となる
　構成１に記載のマスクブランク。
（構成３）
　前記薄膜のタンタルおよびニオブの合計含有量［原子％］に対するニオブの含有量［原子％］の比率は、０．６未満である
　構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
　前記薄膜の窒素の含有量は、３０原子％以下である
　構成１から３のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。
（構成５）
　前記薄膜におけるタンタル、ニオブ、および窒素の合計含有量は、９５原子％以上である
　構成１から４のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。
（構成６）
　前記薄膜は、さらにホウ素を含有する
　構成１から４のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。
（構成７）
　前記薄膜におけるタンタル、ニオブ、ホウ素、および窒素の合計含有量は、９５原子％以上である
　構成６に記載のマスクブランク。
（構成８）
　前記薄膜の極端紫外線の波長における屈折率は、０．９５以下である
　構成１から７のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。
（構成９）
　前記薄膜の極端紫外線の波長における消衰係数は、０．０３以下である
　構成１から８のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。
（構成１０）
　基板の主表面上に、多層反射膜および転写パターンが形成された薄膜をこの順に備える反射型マスクであって、
　前記薄膜は、タンタル、ニオブ、および窒素を含み、
　前記薄膜に対してＸ線回折法のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ測定による分析を行って得られたＸ線回折パターンは、回折角度２θが３４度から３６度の範囲での回折強度の最大値をＩｍａｘ１、回折角度２θが３２度から３４度の範囲での回折強度の平均値をＩａｖｇ１、回折角度２θが４０度から４２度の範囲での回折強度の最大値をＩｍａｘ２、回折角度２θが３８度から４０度の範囲での回折強度の平均値をＩａｖｇ２としたとき、Ｉｍａｘ１／Ｉａｖｇ１≦７．０、およびＩｍａｘ２／Ｉａｖｇ２≦１．０のうち、少なくとも何れか一方の関係を満たす
　反射型マスク。
（構成１１）
　前記薄膜は、前記Ｘ線回折パターンにおける３０度以上５０度以下の回折角度２θの範囲において、３８度以下の回折角度２θで回折強度が最大値となる
　構成１０に記載の反射型マスク。
（構成１２）
　前記薄膜のタンタルおよびニオブの合計含有量［原子％］に対するニオブの含有量［原子％］の比率は、０．６未満である
　構成１０または１１に記載の反射型マスク。
（構成１３）
　前記薄膜の窒素の含有量は、３０原子％以下である
　構成１０から１２のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。
（構成１４）
　前記薄膜におけるタンタル、ニオブ、および窒素の合計含有量は、９５原子％以上である
　構成１０から１３のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。
（構成１５）
　前記薄膜は、さらにホウ素を含有する
　構成１０から１３のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。
（構成１６）
　前記薄膜におけるタンタル、ニオブ、ホウ素、および窒素の合計含有量は、９５原子％以上である
　構成１５に記載の反射型マスク。
（構成１７）
　前記薄膜の極端紫外線の波長における屈折率は、０．９５以下である
　構成１０から１６のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。
（構成１８）
　前記薄膜の極端紫外線の波長における消衰係数は、０．０３以下である
　構成１０から１７のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。
（構成１９）
　構成１０から１８のうちの何れか１項に記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える
　半導体デバイスの製造方法。
　本発明によれば、表面粗さと膜応力とが低く抑えられたパターン形成用の薄膜を有するマスクブランク、このマスクブランクを用いて形成される反射型マスク、およびこの反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係るマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る反射型マスクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態に係るマスクブランクの薄膜の物性を説明するためのＸ線回折パターンを示す図である。 タンタル（Ｔａ）－ニオブ（Ｎｂ）系材料の組成と、表面粗さおよび膜応力との関係を示すグラフ（その１）である。 タンタル（Ｔａ）－ニオブ（Ｎｂ）系材料の組成と、表面粗さおよび膜応力との関係を示すグラフ（その２）である。 タンタル（Ｔａ）－ニオブ（Ｎｂ）系材料の組成と、表面粗さおよび膜応力との関係を示すグラフ（その３）である。 本発明の反射型マスクの製造方法を示す製造工程図である。 本発明の実施例および比較例の薄膜の形成条件および形成された薄膜の物性および組成を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、まず本発明に至った経緯について説明する。本発明者は、反射型マスク用のマスクブランクにおけるＥＵＶ光吸収用の薄膜として、まずタンタル（Ｔａ）にニオブ（Ｎｂ）を含有させた材料を用いることを考えた。しかしながら、このような材料で形成された薄膜は結晶性が高く、マスクブランクのＥＵＶ光吸収用の薄膜に求められるような、微結晶、より好ましくは非晶質の膜質にすることは困難であった。
　そこで本発明者は、タンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）を含むＥＵＶ光吸収用の薄膜に対して、さらに窒素（Ｎ）を含有させることにより、膜の結晶性（表面粗さ）と膜応力をともに低下させることを試みた。しかし、薄膜におけるタンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）と窒素（Ｎ）の組成（各含有量）に対する表面粗さと膜応力の傾向を調べたところ、相関性が高いとは言い難く、この組成を指標にして膜の表面粗さと膜応力を低減することは難しいことが分かった。その理由は、マスクブランクにおけるパターン形成用の薄膜はスパッタリング法によって形成されるが、スパッタリング法による成膜では、成膜室内の環境（スパッタガスの流量、スパッタガス圧力等）が、形成される薄膜の結晶性や膜応力に大きな影響を与えることに起因するものと推測される。
　しかし、薄膜の表面粗さと膜応力が好適な範囲になるように成膜室内の環境を特定しても、それはその成膜に使用した成膜装置に固有のパラメータであり、他の成膜装置に適用しても同じ特性が得られるとは限らない。さらに、成膜した各薄膜の表面粗さと膜応力を測定することは大きな労力が必要になるという問題がある。
　このため本発明者は、これらの問題についてさらに鋭意研究を行った。その結果、薄膜に対して、Ｘ線回折法による測定を行って得られるＸ線回折パターンが、薄膜の表面粗さと膜応力の指標となることを、以下のようにして見出した。なお、Ｘ線回折パターンとは、各回折角度２θ［ｄｅｇ］に対するＸ線強度［ＣＰＳ］を示すグラフであって、ここではＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ測定による分析を行った場合のＸ線回折パターンであることとする。
　先ず、ＥＵＶ光吸収用の薄膜について得られたＸ線回折パターンにおいて、三窒化四ニオブ（Ｎｂ４Ｎ３）に対応する回折角度２θの位置の近傍（３４～３６［ｄｅｇ］と４０～４２［ｄｅｇ］）にそれぞれ発生する最大ピーク強度に着目した。しかしＸ線回折の強度は測定条件によって変動しやすく、そのままでは指標として用いにくい。そこでさらに検討した結果、三窒化四ニオブ（Ｎｂ４Ｎ３）に対応する回折角度２θの位置の近傍に発生する最大ピーク強度［Ｉｍａｘ］を、三窒化四ニオブ（Ｎｂ４Ｎ３）に対応するピークの影響が比較的小さい回折角度２θ［ｄｅｇ］の領域における各Ｘ線強度［ＣＰＳ］の平均値［Ｉａｖｇ］によって除した比率［Ｉｍａｘ／Ｉａｖｇ］を指標に用いればよいという考えに至った。
　上記指標として用いられる比率は、２つある。そのうちの一つ目の比率は、三窒化四ニオブ（Ｎｂ４Ｎ３）に対応する回折角度２θの位置の近傍（３４～３６［ｄｅｇ］）の範囲での最大ピーク強度［Ｉｍａｘ１］を、３２～３４［ｄｅｇ］の範囲の強度の平均値［Ｉａｖｇ１］で除した比率［Ｉｍａｘ１／Ｉａｖｇ１］である。また二つ目の比率は、三窒化四ニオブ（Ｎｂ４Ｎ３）に対応する回折角度２θの位置の近傍（４０～４２［ｄｅｇ］）の範囲での最大ピーク強度［Ｉｍａｘ２］を、３８～４０［ｄｅｇ］の範囲の強度の平均値［Ｉａｖｇ２］で除した比率［Ｉｍａｘ２／Ｉａｖｇ２］である。これらの２つの比率は、独立して用いられ、少なくとも一方を指標として用いればよく、両方を指標として用いてもよい。
　薄膜のＸ線回折パターンから得られる上記２つの比率と、その薄膜の表面粗さと膜応力との関係を調べたところ、一つ目の比率［Ｉｍａｘ１／Ｉａｖｇ１］は７．０以下、二つ目の比率［Ｉｍａｘ２／Ｉａｖｇ２］は１．０以下が好ましい範囲であることがわかった。さらに薄膜は、Ｘ線回折パターンにおける２つの比率［Ｉｍａｘ１／Ｉａｖｇ１］および比率［Ｉｍａｘ２／Ｉａｖｇ２］の条件の両方を満たす必要はなく、何れか一方を満たせば、その薄膜の表面粗さと膜応力はともに十分に低減できることがわかった。
　ここで、上述した十分に低減できるとは、表面粗さであれば、例えば二乗平均平方根粗さ［Ｓｑ］＝０．３［ｎｍ］未満である。この二乗平均平方根粗さ（以下、これを表面粗さ［Ｓｑ］と称する）は、原子間力顕微鏡（atomic force microscope：ＡＦＭ）で一辺が１［μｍ］の四角形の内側領域を測定領域として測定した値である。また膜応力は、この薄膜を形成することによって生じる基板の変形量（基板そり量）が２００［ｎｍ］以下である。基板の変形量は、薄膜の表面形状と薄膜を形成する前の基板の表面形状との差分形状を算出し、その差分形状の基板の中心を基準とする一辺が１４２［ｍｍ］の四角形の内側領域での最大高さと最小高さの差で表現されたものである。なお、二乗平均平方根粗さ［Ｓｑ］は、ＩＳＯ２５１７８で規定されている面粗さを評価するパラメータであり、これまでＩＳＯ４２８７、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定されていた二次元的な表面性状を表す線粗さのパラメータ［Ｒｑ］（線の二乗平均平方根粗さ）を三次元（面）に拡張したパラメータである。計算式は、下記式（１）のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。また図中において、同一または相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
≪マスクブランクおよび反射型マスク≫
　図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。この図に示すマスクブランク１００は、ＥＵＶ光を露光光とするＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクの原版である。また図２は、本発明の実施形態に係る反射型マスク２００の構成を示す断面図であって、図１に示したマスクブランク１００を加工して製造されたものである。以下、これらの図１および図２を用いて、実施形態に係るマスクブランク１００および反射型マスク２００の構成を説明する。
　図１に示すマスクブランク１００は、基板１と、基板１の一方側の主表面１ａ上に基板１側から順に積層された、多層反射膜２、保護膜３、および薄膜４とを有している。薄膜４は、加工によって転写パターンが形成される膜である。またマスクブランク１００は、薄膜４上に、必要に応じてエッチングマスク膜５を設けた構成であってもよい。このマスクブランク１００は、基板１の他方側の主表面（以下、裏面１ｂと記す）上に、導電膜１０を有している。
　また図２に示す反射型マスク２００は、図１に示すマスクブランク１００における薄膜４を転写パターン４ａとしてパターニングしたものである。以下、マスクブランク１００および反射型マスク２００を構成する各部の詳細を、図１および図２に基づいて説明する。
＜基板１＞
　基板１は、反射型マスク２００を用いたＥＵＶ光による露光（ＥＵＶ露光）時の発熱による転写パターン４ａの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。なお、転写パターン４ａとは、上述したように薄膜４の加工によって形成されたパターンである。
　基板１の主表面１ａは、反射型マスク２００を用いたＥＵＶ露光においてのパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の主表面１ａにおける１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。
　また基板１の裏面１ｂは、露光装置に反射型マスク２００をセットするときに静電チャックされる面であって、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、マスクブランク１００における裏面１ｂは、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
　また、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。基板１の主表面１ａの表面粗さは、二乗平均平方根粗さ［Ｓｑ］で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
　さらに基板１は、主表面１ａおよび裏面１ｂに形成される膜の膜応力による変形を抑制するために、高い剛性を有していることが好ましい。特に、基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有していることが好ましい。
＜多層反射膜２＞
　多層反射膜２は、主表面１ａに形成され、露光光であるＥＵＶ光を高い反射率で反射する。この多層反射膜２は、このマスクブランク１００を用いて形成される反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。
　一般的には、高屈折率材料である軽元素またはその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素またはその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜２として用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。また、多層膜は、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層、すなわち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると低屈折率層は容易に酸化されてしまい、反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に、高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。
　本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスク２００が得られる。また、本実施形態において基板１としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、および白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、またはこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成してもよい。
　多層反射膜２の単独での反射率は、通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の膜厚および周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層および低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の膜厚が同じでなくてもよい。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ層（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍの範囲にすることができる。
　多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４．２ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜する。その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ２．８ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜／Ｍｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。なお、例えば、多層反射膜２を６０周期とした場合、４０周期より工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。また、多層反射膜２の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２を形成することが好ましい。
＜保護膜３＞
　保護膜３は、このマスクブランク１００を加工してＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスク２００を製造する際に、エッチングおよび洗浄から多層反射膜２を保護するために設けられた膜である。この保護膜３は、多層反射膜２の上に、多層反射膜２に接して、または他の膜を介して設けられる。また、保護膜３は、反射型マスク２００において、電子線（ＥＢ）を用いて転写パターン４ａの黒欠陥を修正する際に多層反射膜２を保護する役割も兼ね備える。
　ここで、図１および図２では、保護膜３が１層の場合を示しているが、保護膜３を２層以上の積層構造とすることもできる。保護膜３は、薄膜４をパターニングする際に使用するエッチャント、および洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。多層反射膜２の上に保護膜３が形成されていることにより、多層反射膜２および保護膜３を有する基板１を用いて反射型マスク２００を製造する際の、多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができる。そのため、多層反射膜２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
　以下では、保護膜３が、１層の場合を例に説明する。なお、保護膜３が複数層の場合には、薄膜４との関係において、保護膜３の最上層（薄膜４に接する層）の材料の性質が重要になる。
　本実施形態のマスクブランク１００では、保護膜３の材料として、保護膜３の上に形成される薄膜４をパターニングするためのドライエッチングに用いられるエッチングガスに対して、耐性のある材料を選択することができる。
　保護膜３は、ルテニウム（Ｒｕ）を含有することが好ましい。保護膜３の材料は、Ｒｕ金属単体でもよいし、ルテニウム（Ｒｕ）にチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ロジウム（Ｒｈ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及びレニウム（Ｒｅ）などから選択される少なくとも１種の金属を含有したＲｕ合金であってよく、窒素を含んでいても構わない。一方、保護膜３は、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む材料、ケイ素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を含む材料、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を含む材料などのケイ素系材料から選択した材料を使用することもできる。
　ＥＵＶリソグラフィーでは、露光光であるＥＵＶ光に対して透明な物質が少ない。このため、反射型マスク２００における転写パターン４ａの形成面側に、異物付着を防止する防塵マスク（ＥＵＶペリクル）を配置することが技術的に困難である。このことから、ＥＵＶリソグラフィーでは、防塵マスクを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ露光によって反射型マスク２００にカーボン膜が堆積する、あるいは酸化膜が成長するといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、反射型マスク２００を半導体デバイスの製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物やコンタミネーションを除去する必要がある。このため、反射型マスク２００では、通常の光リソグラフィー用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されており、反射型マスク２００が保護膜３を有することにより、洗浄液に対する洗浄耐性を高くすることができるのである。
　保護膜３の膜厚は、多層反射膜２を保護するという機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の膜厚は、好ましくは１．０ｎｍ以上８．０ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以上６．０ｎｍ以下である。
　保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、各種スパッタリング法、例えば、ＤＣスパッタリング法、ＲＦ(Radio Frequency)スパッタリング法、およびイオンビームスパッタリング法のほか、原子層堆積法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）法などが挙げられる。
＜薄膜４および転写パターン４ａ＞
　薄膜４は、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜として用いられる膜であって、このマスクブランク１００を用いて構成される反射型マスク２００の転写パターン４ａの形成用の膜となる。転写パターン４ａは、この薄膜４をパターニングしてなる。本実施形態において、このようなマスクブランク１００の薄膜４は、少なくともタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、および窒素（Ｎ）を含む。またこの薄膜４は、少なくとも窒素（Ｎ）を含むタンタル（Ｔａ）－ニオブ（Ｎｂ）系材料であって、その他の材料としては、例えばホウ素（Ｂ）を含有してもよい。
　このような薄膜４は、その結晶構造が微結晶質または非晶質であることが好ましく、後の実施例でも示すように、タンタル（Ｔａ）－ニオブ（Ｎｂ）系材料に窒素（Ｎ）を含有させることにより、薄膜４の結晶性が低下することがわかった。しかしながら、結晶性の低下の度合いは、薄膜のタンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）と窒素（Ｎ）の組成との相関が低いため、Ｘ線回折パターンによって薄膜４を定義する。
　すなわち、薄膜４は、Ｘ線回折法のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ測定によって得られるＸ線回折パターンが、下記物性（ａ）、（ｂ）のうちの少なくとも何れか一方を満たす。図３は、本発明の実施形態に係るマスクブランクの薄膜の物性を説明するためのＸ線回折パターンを示す図である。以下、図３を参照して、薄膜４が有するＸ線回折に関する物性（ａ）、（ｂ）を説明する。
（ａ）Ｘ線回折パターンにおける回折角度２θが３４度以上３６度以下の範囲［Ａ１］での回折強度の最大値を［Ｉｍａｘ１］、回折角度２θが３２度以上３４度以下の範囲［Ａ２］での回折強度の平均値を［Ｉａｖｇ１］としたとき、（［Ｉｍａｘ１］／［Ｉａｖｇ１］）≦７．０である。範囲［Ａ１］は、三窒化四ニオブ（Ｎｂ４Ｎ３）に対応する回折角度２θの位置の近傍の範囲である。範囲［Ａ２］は、三窒化四ニオブ（Ｎｂ４Ｎ３）に対応するピークの影響が比較的小さい回折角度２θ［ｄｅｇ］の範囲である。
（ｂ）Ｘ線回折パターンにおける回折角度２θが４０度以上４２度以下の範囲［Ａ３］での回折強度の最大値を［Ｉｍａｘ２］、回折角度２θが３８度以上４０度以下の範囲［Ａ４］での回折強度の平均値を［Ｉａｖｇ２］としたとき、（［Ｉｍａｘ２］／［Ｉａｖｇ２］）≦１．０である。範囲［Ａ３］は、三窒化四ニオブ（Ｎｂ４Ｎ３）に対応する回折角度２θの位置の近傍の範囲である。範囲［Ａ４］は、三窒化四ニオブ（Ｎｂ４Ｎ３）に対応するピークの影響が比較的小さい回折角度２θ［ｄｅｇ］の範囲である。
　また薄膜４は、Ｘ線回折パターンにおける回折角度２θが３０度以上５０度以下の範囲においては、回折角度２θが３８度以下の範囲で回折強度が最大値となることが好ましい。
　以上のような薄膜４は、スパッタリング法によって成膜され、成膜室内の環境（スパッタガスの流量、スパッタガス圧力等）の調整により、上述したＸ線回折に関する物性（ａ）、（ｂ）のうちの少なくとも何れか一方を満たすものとなる。
　また以上のようなＸ線回折に関する物性を有する薄膜４は、以降の実施例で説明するように、表面粗さおよび膜応力が小さく抑えられたものとなる。具体的には、薄膜４は、膜厚５０ｎｍ程度のものにおいて、表面粗さ［Ｓｑ］（二乗平均平方根粗さ）＝０．３［ｎｍ］未満のものとなる。この二乗平均平方根粗さ［Ｓｑ］は、テスト基板上に形成した薄膜に関し、原子間力顕微鏡（atomic force microscope：ＡＦＭ）で一辺が１［μｍ］の四角形の内側領域を測定領域として測定した値である。また薄膜４の膜応力は、この薄膜４を形成することによって生じるテスト基板の変形量が２００［ｎｍ］以下となる。テスト基板の変形量は、薄膜４の表面形状と薄膜４を形成する前のテスト基板の表面形状との差分形状を算出し、その差分形状のテスト基板の中心を基準とする一辺が１４２［ｍｍ］の四角形の内側領域での最大高さと最小高さの差で表現されたものである。なお、テスト基板は、マスクブランク１００の基板１と同様のＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスからなるもので、両側の主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）のものである。
　また以上のようなＸ線回折に関する物性を有する薄膜４は、結晶性が低い、すなわち微結晶または非晶質の膜であるため、この薄膜４をパターニングして得られる反射型マスク２００の転写パターン４ａは、エッジラフネスが小さく抑えられたパターンとなる。さらに、上述したように膜応力が低い薄膜４をパターニングして得られる反射型マスク２００の転写パターン４ａは、形成位置精度が良好なパターンとなる。この結果、この反射型マスク２００を用いたＥＵＶリソグラフィーにおいて、パターンの転写精度の向上を図ることが可能となる。
　ここで図４～図６は、薄膜材料として使用されるタンタル（Ｔａ）－ニオブ（Ｎｂ）系材料の組成と、薄膜の表面粗さおよび膜応力との関係を示すグラフ（その１）～（その３）である。図４は、タンタル（Ｔａ）－ニオブ（Ｎｂ）からなる薄膜に関するグラフであり、図５および図６は、窒素（Ｎ）を含有するタンタル（Ｔａ）－ニオブ（Ｎｂ）からなる薄膜に関するグラフである。各グラフは、横軸が薄膜の組成を示し、左縦軸が表面粗さ［Ｓｑ］（二乗平均平方根粗さ）を示し、右縦軸が上述した膜応力を示している。なお、各薄膜は、各グラフ中に示すタンタル（Ｔａ）：ニオブ（Ｎｂ）の組成比を有するターゲットを用いたスパッタリング成膜において、成膜に用いるガスの組成および流量を変更することで組成比を調整した。各薄膜は、膜厚５０ｎｍのものである。また各薄膜の組成比は、成膜後にＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ)によって深さ方向に分析した組成比の平均値である。
　これらの図４～図６にみられるように、タンタル（Ｔａ）－ニオブ（Ｎｂ）系材料からなる薄膜は、組成と、表面粗さおよび膜応力との間の相関が低く、組成を指標にして膜の表面粗さと膜応力を低減することは難しいことが分かる。
　なお、上述したＸ線回折に関する物性（ａ）、（ｂ）の何れかを有する薄膜４は、以降の実施例で説明するように、タンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）との合計含有量［原子％］に対するニオブ（Ｎｂ）の含有量［原子％］の比率が、０．６未満のものとなる。さらに、薄膜４の窒素（Ｎ）の含有量は、３０原子％以下である。そして、薄膜４におけるタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、および窒素（Ｎ）の合計含有量は、９５原子％以上のものとなる。さらに、薄膜４が、ホウ素（Ｂ）を含有する場合、薄膜４におけるタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、窒素（Ｎ）、およびホウ素（Ｂ）の合計含有量は、９５原子％以上のものとなる。
　以上のような組成の薄膜４は、屈折率［ｎ］および消衰係数［ｋ］が低く抑えられたものとなる。また、窒素（Ｎ）を含有するタンタル（Ｔａ）－ニオブ（Ｎｂ）系材料（ＴａＮｂＮ，ＴａＮｂＢＮ）は、ニオブ（Ｎｂ）の含有量が増加するほど、消衰係数［ｋ］が低くなる傾向にあることがわかる。
　そして、例えば上述したＸ線回折に関する物性および組成範囲の薄膜４は、ＥＵＶ光の波長における屈折率［ｎ］が、０．９５以下のものとなる。さらに、薄膜４は、ＥＵＶ光の波長における消衰係数［ｋ］が、０．０３以下のものとなる。このような薄膜４は、位相シフト膜として用いられ、反射型マスク２００の転写パターン４ａが位相シフトパターンである場合に、より薄い範囲に膜厚を設定することができる。したがって、反射型マスク２００が位相シフトマスクである場合に、位相シフトパターンである転写パターン４ａが薄型化され、反射型マスク２００のシャドウイング効果の発生を抑えることができる。
　ここで、位相シフト膜として用いられる薄膜４は、以下のような反射率となるように膜厚が調整される。すなわち、反射型マスク２００の転写パターン４ａが位相シフトパターンである場合、この薄膜４は、位相シフト膜として構成される。このような薄膜４は、ＥＵＶ光を吸収しつつ、パターン転写に悪影響がないレベルで一部のＥＵＶ光を反射させる。また、反射型マスク２００における転写パターン４ａの形成部においては、薄膜４が除去された開口部において保護膜３が露出した状態になっている。このため、反射型マスク２００に照射されたＥＵＶ光は、薄膜４の表面と、薄膜４から露出している保護膜３を介して多層反射膜２とで反射される。
　そして、転写パターン４ａが位相シフトパターンである場合、薄膜４は、薄膜４の表面におけるＥＵＶ光の反射光と、薄膜４が除去された開口部におけるＥＵＶ光の反射光とが、所望の位相差となるように、材質および膜厚が設定されている。この位相差は、１３０度から２３０度程度であり、１８０度近傍または２２０度近傍の反転した位相差の反射光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、および焦点裕度等の露光に関する各種の裕度が拡がる。
　このような位相シフト効果を得るためには、パターンや露光条件にもよるが、薄膜４の表面におけるＥＵＶ光に対する相対反射率は、２％～４０％であることが好ましく、６％～３５％であることがより好ましく、１５％～３５％であることがさらに好ましく、１５％～２５％であることが特に好ましい。ここで転写パターン４ａの相対反射率とは、薄膜４のない部分で反射されるＥＵＶ光を反射率１００％としたときの、薄膜４から反射されるＥＵＶ光の反射率である。
　パターンや露光条件にもよるが、位相シフト効果を得るために、薄膜４（または位相シフトパターンとなる転写パターン４ａ）のＥＵＶ光に対する絶対反射率は、４％～２７％であることが好ましく、１０％～１７％であることがより好ましく、このような絶対反射率が得られるように、膜厚が設定されていることとする。
　また以上のような薄膜４は、膜厚を調整することにより、バイナリーマスク用の吸収体膜としても用いることができる。
＜エッチングマスク膜５＞
　図１に示すように、エッチングマスク膜５は、マスクブランク１００における薄膜４の上に、または薄膜４の表面に接して設けられた層であって、薄膜４をパターニングする際にマスクパターンとなる膜である。このエッチングマスク膜５は、図２に示すように、反射型マスク２００においては除去されて存在しない層である。
　このようなエッチングマスク膜５の材料としては、エッチングマスク膜５に対する薄膜４のエッチング選択比が高くなるような材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行う必要がない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行う必要がある層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜５に対する薄膜４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
　本実施形態における、少なくともタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、および窒素（Ｎ）を含む材料で形成された薄膜４は、塩素系ガスによるドライエッチングによりエッチングが可能である。塩素系ガスをエッチャントとして用いたドライエッチングにおいて、Ｎを含有するＴａ－Ｎｂ系材料で形成された薄膜４に対して、エッチング選択比が高い材料としては、クロム（Ｃｒ）を含有する材料を例示することができる。クロム（Ｃｒ）を含有する材料の具体例としては、エッチングマスク膜を形成するクロムを含有する材料としては、例えば、クロムに、窒素、酸素、炭素およびホウ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料等が挙げられる。例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮおよびＣｒＢＯＣＮ等が挙げられる。これらの材料については、本発明の効果が得られる範囲で、クロム以外の金属を含有させてもよい。このようなエッチングマスク膜５の成膜方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法により、クロム（Ｃｒ）のターゲットを使用して形成することができる。
　エッチングマスク膜５の膜厚は、転写パターンを精度よく薄膜４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、２ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜５の膜厚は、マスクブランク１００を加工して反射型マスク２００を製造する際に、エッチングマスク膜５の上部に形成されるレジスト膜の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。
＜導電膜１０＞
　導電膜１０は、露光装置に対して反射型マスク２００を静電チャック方式によって取り付けるための膜である。このような静電チャック用の導電膜１０に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／□（Ω／Square）以下である。導電膜１０の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法により、クロム（Ｃｒ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属および合金のターゲットを使用して形成することができる。
　導電膜１０のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒを含有し、更にホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および炭素（Ｃ）から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。
　導電膜１０のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、またはこれらの何れかにホウ素、窒素、酸素および炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。
　導電膜１０の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されない。導電膜１０の厚さは、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この導電膜１０はマスクブランク１００の裏面１ｂ側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、導電膜１０は、主表面１ａ側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦なマスクブランク１００および反射型マスク２００が得られるように調整されている。
＜反射型マスクの製造方法＞
　図７は、本発明の反射型マスクの製造方法を示す製造工程図であって、図１に示したマスクブランク１００を用いて図２に示した反射型マスク２００を製造する手順を示す図である。以下、図７に基づいて反射型マスクの製造方法を説明する。
　先ず、図７（ａ）に示すように、マスクブランク１００を用意する。このマスクブランク１００は、図１を用いて説明したマスクブランク１００であり、例えば薄膜４上に、エッチングマスク膜５が形成されたものである。ただし、マスクブランク１００がエッチングマスク膜５を有していないものであれば、薄膜４上にエッチングマスク膜５を成膜する。その後、エッチングマスク膜５上に、例えばスピン塗布法によってレジスト膜２０を成膜する。なお、マスクブランク１００は、レジスト膜２０を備えている場合もあり、この場合にはレジスト膜２０の成膜手順は不要である。
　次に、図７（ｂ）に示すように、レジスト膜２０に対してリソグラフィー処理を施すことにより、レジスト膜２０をパターニングしてなるレジストパターン２０ａを形成する。このリソグラフィー処理においては、例えば電子線描画による露光と、現像処理、およびリンス処理を実施する。
　次に、図７（ｃ）に示すように、レジストパターン２０ａをマスクとしてエッチングマスク膜５をエッチングし、エッチングマスクパターン５ａを形成する。その後、レジストパターン２０ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去する。
　次に、図７（ｄ）に示すように、このエッチングマスクパターン５ａをマスクとして、薄膜４をエッチングして転写パターン４ａを形成する。この際、薄膜４の構成材料が、少なくとも窒素（Ｎ）を含むタンタル（Ｔａ）－ニオブ（Ｎｂ）系材料であるため、エッチングガスとして酸素を含む塩素系ガス、または塩素系ガスを用いたエッチングを行う。このエッチングにおいては、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料または酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる保護膜３がエッチングストッパーとなり、多層反射膜２にエッチングダメージが加わることが防止され、また保護膜３自体もエッチング耐性を有するため、保護膜３に表面荒れが生じることもない。
　以上の後には、エッチングマスクパターン５ａを除去することにより、図２に示した反射型マスク２００が得られる。なお、エッチングマスクパターン５ａの除去には、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行う。このウェット洗浄においても、保護膜３によって多層反射膜２にダメージが加わることが防止される。
　以上のようにして得られる反射型マスク２００の転写パターン４ａは、表面粗さおよび膜応力が小さい薄膜４のエッチングによって形成されたものであるため、側壁ラフネスが小さく抑えられ、かつ形状精度および位置精度の良好なものとなる。またこの転写パターン４ａを構成する薄膜４は、屈折率［ｎ］および消衰係数［ｋ］が小さい膜である。このため、転写パターン４ａを位相シフトパターンとして用いた場合、転写パターン４ａの膜厚を小さくすることができるため、シャドーイング効果の発生を抑えることが可能な反射型位相シフトマスクとなる。
≪半導体デバイスの製造方法≫
　本発明の半導体デバイスの製造方法は、先に説明した反射型マスク２００を用い、基板上のレジスト膜に対して反射型マスク２００の転写パターン４ａを露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。
　先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であっても良いし、半導体薄膜を有する基板であっても良いし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されたものであっても良い。用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、本発明の反射型マスク２００を用いたパターン露光を行ない、反射型マスク２００に形成された転写パターン４ａをレジスト膜に露光転写する。この際、露光光としては、ＥＵＶ光を用いることとする。
　以上の後、転写パターン４ａが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり不純物を導入したりする処理を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。
　以上のような処理を実施し、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。
　以上のような半導体デバイスの製造においては、形状精度が良好な転写パターン４ａを有する反射型マスク２００を用いてＥＵＶ光を露光光としたパターン露光を行うことにより、基板上に初期の設計仕様を十分に満たす精度のレジストパターンを形成することができる。また、この反射型マスク２００が、反射型位相シフトマスクである場合には、シャドウイング効果の発生が抑えられることにより、形状精度および位置精度の良好なレジストパターンを形成することができる。以上より、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
　次に、本発明を適用した実施例１～４と、これらの比較例１～３とを説明する。図８は、実施例および比較例のマスクブランクにおける薄膜の形成条件および形成された薄膜の物性および組成を示す図である。以下、先の図１および図８を参照しつつ実施例１～４および比較例１～３を説明する。
≪マスクブランクの形成≫
＜実施例１～３＞
　実施例１～３のマスクブランク１００を以下のように作成した。先ず両側の主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し基板１とした。基板１の両側主表面が平坦で平滑となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、およびタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
　次に、基板１における一方側の主表面を裏面１ｂとし、この裏面１ｂ側にＣｒＮ膜からなる導電膜１０をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により形成した。導電膜１０は、Ｃｒターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス雰囲気で、２０ｎｍの膜厚となるように成膜した。
　次に、導電膜１０が形成された裏面１ｂ側と反対側を基板１の主表面１ａとし、この主表面１ａ上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）からなる周期多層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、クリプトン（Ｋｒ）ガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層およびＳｉ層を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜２を形成した。
　引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、ＳｉＯ２ターゲットを使用したＲＦスパッタリング法により、多層反射膜２の表面にＳｉＯ２膜からなる保護膜３を、２．６ｎｍの膜厚となるように成膜した。
　次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、薄膜４として、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、および窒素（Ｎ）を含む膜（ＴａＮｂＮ膜）を形成した。この際、図８に示すタンタル（Ｔａ）：ニオブ（Ｎｂ）のターゲット比率（原子％比）のスパッタリングターゲットを用い、キセノンガス（Ｘｅ）と窒素ガス（Ｎ２）の成膜ガス雰囲気中において５０ｎｍの膜厚となるように薄膜４を成膜した。成膜時のガス流量およびガス圧力は、図８に示した通りである。
＜実施例４＞
　実施例１～３のマスクブランク１００の作成手順における薄膜４の形成で、さらにホウ素（Ｂ）を含む膜（ＴａＮｂＢＮ膜）を形成したこと以外は、実施例１～３のマスクブランク１００の作成手順と同様手順でマスクブランク１００を作成した。この場合、薄膜４の形成においては、タンタル（Ｔａ）：ホウ素（Ｂ）の混合ターゲット（Ｔａ：Ｂ＝４：１　原子％比）と、ニオブ（Ｎｂ）ターゲットの２つのターゲットを用いたコ・スパッタ法により、キセノンガス（Ｘｅ）と窒素ガス（Ｎ２）の成膜ガス雰囲気中において５０ｎｍの膜厚となるように薄膜４を成膜した。成膜時のガス流量およびガス圧力は、図８に示した通りである。
＜比較例１＞
　実施例１～３のマスクブランク１００の作成手順における薄膜４の形成で、窒素（Ｎ）を含有しないタンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）を含む膜（ＴａＮｂ膜）を形成したこと以外は、実施例１～３のマスクブランク１００の作成手順と同様手順でマスクブランクを作成した。この際、図８に示すタンタル（Ｔａ）：ニオブ（Ｎｂ）のターゲット比率のスパッタリングターゲットを用い、キセノンガス（Ｘｅ）の成膜ガス雰囲気中において５０ｎｍの膜厚となるように薄膜を成膜した。成膜時のガス流量およびガス圧力は、図８に示した通りである。
＜比較例２、３＞
　実施例１～３のマスクブランク１００の作成手順における薄膜４の形成で、図８に示すようにキセノンガス（Ｘｅ）と窒素ガス（Ｎ２）のガス流量を変更してタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、および窒素（Ｎ）を含む膜（ＴａＮｂＮ膜）を形成したこと以外は、実施例１～３のマスクブランク１００の作成手順と同様手順でマスクブランクを作成した。成膜時のガス流量およびガス圧力は、図８に示した通りである。
≪各マスクブランクにおける薄膜の評価≫
　実施例１～４および比較例１～３で作成したマスクブランクの薄膜を基板上に直接成膜し、成膜した実施例１～４および比較例１～３の各薄膜の物性および組成を評価した。基板は、マスクブランクの作成に用いた基板と同様の基板を用いた。
＜Ｘ線回折に関する物性＞
　実施例１～４および比較例１～３の各薄膜について、Ｘ線回折法のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ測定による分析を行うことによりＸ線回折パターンを測定した。この結果を図３に示す。また図３に示す実施例１～４および比較例１～３のＸ線回折パターンに基づいて、各薄膜のＸ線回折に関する物性（ａ）および（ｂ）を算出した。この結果を、図８に合わせて示した。なお、図３に示されている実施例１～４および比較例１～３のＸ線回折パターンは、１つのグラフに記載しても各Ｘ線回折パターンの相違を比較しやすいように、回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の基準値（原点）を変えている。実際の測定結果のＩｍａｘ等は、図８に記載した各数値である。
　図３および図８に示すように、実施例１，２の薄膜は、成膜材料から窒素（Ｎ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含む膜（ＴａＮｂＮ膜）であり、かつＸ線回折に関する物性（ａ）、（ｂ）の両方の条件を満たし、本発明のマスクブランクを構成する薄膜４であることが確認された。また、実施例３の薄膜は、同様にＴａＮｂＮ膜であり、かつＸ線回折に関する物性（ｂ）の条件を満たし、本発明のマスクブランクを構成する薄膜４であることが確認された。さらに、実施例４の薄膜は、成膜材料からホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含む膜（ＴａＮｂＢＮ膜）であり、かつＸ線回折に関する物性（ａ）（ｂ）の両方の条件を満たし、本発明のマスクブランクを構成する薄膜４であることが確認された。
　一方、比較例１の薄膜は、Ｘ線回折に関する物性（ａ）および（ｂ）の両方の条件を満たした膜であるが、成膜材料から窒素（Ｎ）を含まないタンタル（Ｔａ）－ニオブ（Ｎｂ）系の膜（ＴａＮｂ膜）であって、本発明のマスクブランクを構成する薄膜４には該当しない。
　さらに、比較例２，３の薄膜は、成膜材料から窒素（Ｎ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含む膜（ＴａＮｂＮ膜）であるが、Ｘ線回折に関する物性（ａ）および（ｂ）の何れの条件も満たさないことから、本発明のマスクブランクを構成する薄膜４には該当しないことが確認された。
＜表面粗さおよび膜応力＞
　実施例１～４および比較例１～３の各薄膜の表面粗さおよび膜応力を測定した。その結果を図８に合わせて示した。表面粗さ［Ｓｑ］（二乗平均平方根粗さ）は、先にも説明したようにＡＦＭにより一辺が１［μｍ］の四角形の内側領域を測定領域として測定した値である。また膜応力は、薄膜の表面形状と薄膜を形成する前の基板の表面形状との差分形状を算出し、その差分形状の基板の中心を基準とする一辺が１４２［ｍｍ］の四角形の内側領域での最大高さと最小高さの差（基板そり量）として表現した。なお、各表面形状の測定は、表面形状測定装置　ＵｌｔｒａＦＬＡＴ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ　ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いた。
　図８に示すように、実施例１～４の各薄膜は、表面粗さ［Ｓｑ］（二乗平均平方根粗さ）が０．３［ｎｍ］未満に抑えられており、膜応力（基板反り量）は２００［ｎｍ］以下に抑えられていることがわかった。これに対し、比較例１～３の各薄膜は、何れも表面粗さ［Ｓｑ］が０．３［ｎｍ］を超え、また膜応力（基板反り量）も２００［ｎｍ］を超えていた。
　以上の結果、本発明の適用により、表面粗さと膜応力とが低く抑えられたパターン形成用の薄膜を有するマスクブランクが得られることが確認された。
＜屈折率および消衰係数＞
　実施例１～４および比較例１～３を代表して、実施例１、実施例２と、比較例２の各薄膜について、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）に対する屈折率［ｎ］および消衰係数［ｋ］を測定した。その結果を図８に合わせて示した。
　図８に示すように、実施例１の薄膜４および比較例２の薄膜ともに、屈折率［ｎ］が０．９５以下であり、消衰係数［ｋ］が０．０３以下であった。この結果、実施例１の薄膜４を位相シフトパターンとして反射型マスクを形成した場合に、反射型マスクの位相シフトパターンをより薄い範囲に膜厚を設定することができる。これにより、反射型マスク２００が位相シフトマスクである場合に、位相シフトパターンである転写パターン４ａが薄型化され、反射型マスク２００のシャドウイング効果の発生を抑える効果が得られることが確認された。
＜洗浄耐性およびエッチングレート＞
　実施例１～４の各薄膜の洗浄耐性およびエッチングレートを測定した。洗浄耐性は、マスクブランクおよび反射型マスクの洗浄液として用いられる硫酸―過酸化水素水溶液（ＳＰＭ洗浄液）に、薄膜４を晒した状態においての薄膜４の減膜量（ＳＰＭ減膜量）として測定した。またエッチングレートは、マスクブランクを加工して反射型マスクを作成する場合に、薄膜４のエッチャントとして用いられる塩素ガス（Ｃｌ２）雰囲気に薄膜４を晒した状態においての薄膜のエッチング速度を測定した。その結果を図８に合わせて示す。
　図８に示すように、ＳＰＭ減膜量は、実施例１～４の各薄膜ともに、０．０１５（ｎｍ／ｍｉｎ）以内の小さい値であり、十分なＳＰＭ耐性を有することが確認された。さらに、エッチングレートは、実施例１～４の各薄膜ともに、１．３０（ｎｍ／ｓｅｃ）以上の十分な速さを有することが確認された。
＜薄膜の組成＞
　実施例１～４の各薄膜と、比較例１～３を代表する比較例２の各薄膜について、ＸＰＳによる深さ方向の分析によって組成比の解析を行った。この結果を図８に合わせて示す。
　図８に示すように、実施例１～４の薄膜は、タンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）との合計含有量［原子％］に対するニオブ（Ｎｂ）の含有量［原子％］の比率が、０．６未満であることが確認された。さらに、窒素（Ｎ）の含有量は、３０原子％以下であることが確認された。また、実施例１～３の薄膜は、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、および窒素（Ｎ）を含有する膜であるが、これらの合計含有量は、９５原子％以上であることが確認された。これに対して、比較例２の薄膜は、タンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）との合計含有量［原子％］に対するニオブ（Ｎｂ）の含有量［原子％］の比率が、０．６未満であるが、窒素（Ｎ）の含有量は３０原子％以上であった。
　一方、実施例４の薄膜は、上記の成膜条件から、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、窒素（Ｎ）、およびホウ素（Ｂ）で実質的に形成されている膜であるといえ、これらの合計含有量は、９５原子％以上であるといえる。
　１…基板
　１ａ…主表面
　２…多層反射膜
　３…保護膜（他の膜）
　４…薄膜
　４ａ…転写パターン
　１００　　マスクブランク
　２００　　反射型マスク

Claims (19)

  1. 　基板の主表面上に、多層反射膜およびパターン形成用の薄膜をこの順に備えるマスクブランクであって、
    　前記薄膜は、
    　タンタル、ニオブ、および窒素を含み、
    　前記薄膜に対してＸ線回折法のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ測定による分析を行って得られたＸ線回折パターンは、回折角度２θが３４度から３６度の範囲での回折強度の最大値をＩｍａｘ１、回折角度２θが３２度から３４度の範囲での回折強度の平均値をＩａｖｇ１、回折角度２θが４０度から４２度の範囲での回折強度の最大値をＩｍａｘ２、回折角度２θが３８度から４０度の範囲での回折強度の平均値をＩａｖｇ２としたとき、Ｉｍａｘ１／Ｉａｖｇ１≦７．０、およびＩｍａｘ２／Ｉａｖｇ２≦１．０のうち、少なくとも何れか一方の関係を満たす
    　マスクブランク。
  2. 　前記薄膜は、前記Ｘ線回折パターンにおける３０度以上５０度以下の回折角度２θの範囲において、３８度以下の回折角度２θで回折強度が最大値となる
    　請求項１に記載のマスクブランク。
  3. 　前記薄膜のタンタルおよびニオブの合計含有量［原子％］に対するニオブの含有量［原子％］の比率は、０．６未満である
    　請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記薄膜の窒素の含有量は、３０原子％以下である
    　請求項１から３のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。
  5. 　前記薄膜におけるタンタル、ニオブ、および窒素の合計含有量は、９５原子％以上である
    　請求項１から４のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。
  6. 　前記薄膜は、さらにホウ素を含有する
    　請求項１から４のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。
  7. 　前記薄膜におけるタンタル、ニオブ、ホウ素、および窒素の合計含有量は、９５原子％以上である
    　請求項６に記載のマスクブランク。
  8. 　前記薄膜の極端紫外線の波長における屈折率は、０．９５以下である
    　請求項１から７のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。
  9. 　前記薄膜の極端紫外線の波長における消衰係数は、０．０３以下である
    　請求項１から８のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。
  10. 　基板の主表面上に、多層反射膜および転写パターンが形成された薄膜をこの順に備える反射型マスクであって、
    　前記薄膜は、
    　タンタル、ニオブ、および窒素を含み、
    　前記薄膜に対してＸ線回折法のＯｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ測定による分析を行って得られたＸ線回折パターンは、回折角度２θが３４度から３６度の範囲での回折強度の最大値をＩｍａｘ１、回折角度２θが３２度から３４度の範囲での回折強度の平均値をＩａｖｇ１、回折角度２θが４０度から４２度の範囲での回折強度の最大値をＩｍａｘ２、回折角度２θが３８度から４０度の範囲での回折強度の平均値をＩａｖｇ２としたとき、Ｉｍａｘ１／Ｉａｖｇ１≦７．０、およびＩｍａｘ２／Ｉａｖｇ２≦１．０のうち、少なくとも何れか一方の関係を満たす
    　反射型マスク。
  11. 　前記薄膜は、前記Ｘ線回折パターンにおける３０度以上５０度以下の回折角度２θの範囲において、３８度以下の回折角度２θで回折強度が最大値となる
    　請求項１０に記載の反射型マスク。
  12. 　前記薄膜のタンタルおよびニオブの合計含有量［原子％］に対するニオブの含有量［原子％］の比率は、０．６未満である
    　請求項１０または１１に記載の反射型マスク。
  13. 　前記薄膜の窒素の含有量は、３０原子％以下である
    　請求項１０から１２のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。
  14. 　前記薄膜におけるタンタル、ニオブ、および窒素の合計含有量は、９５原子％以上である
    　請求項１０から１３のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。
  15. 　前記薄膜は、さらにホウ素を含有する
    　請求項１０から１３のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。
  16. 　前記薄膜におけるタンタル、ニオブ、ホウ素、および窒素の合計含有量は、９５原子％以上である
    　請求項１５に記載の反射型マスク。
  17. 　前記薄膜の極端紫外線の波長における屈折率は、０．９５以下である
    　請求項１０から１６のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。
  18. 　前記薄膜の極端紫外線の波長における消衰係数は、０．０３以下である
    　請求項１０から１７のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。
  19. 　請求項１０から１８のうちの何れか１項に記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える
    　半導体デバイスの製造方法。
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