WO2022176749A1 - Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスク、およびそれらの製造方法 - Google Patents

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layer
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euv
mask blank
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弘朋 河原
大二郎 赤木
啓明 岩岡
俊之 宇野
道教 末原
慧之 築山
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a reflective mask blank for EUV (Extreme Ultra Violet) lithography (hereinafter referred to as "EUV mask blank” in this specification), a reflective mask for EUV lithography ( hereinafter referred to as an “EUV mask” in the present specification) and methods for manufacturing them.
  • EUV mask blank Extreme Ultra Violet
  • EUV mask a reflective mask for EUV lithography
  • EUV lithography which is an exposure technique using EUV light with a shorter wavelength than ArF laser, is considered promising as an exposure technique for 20 nm to 30 nm and beyond.
  • EUV light refers to light with a wavelength in the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region. Specifically, it refers to light with a wavelength of about 10 nm to 20 nm, particularly about 13.5 nm ⁇ 0.3 nm.
  • EUV light is easily absorbed by all substances, and the refractive index of the substance is close to 1 at this wavelength. Therefore, refractive optics such as conventional photolithographic methods using visible light or ultraviolet light cannot be used. For this reason, EUV lithography uses reflective optics, ie, reflective photomasks and mirrors.
  • phase shift mask gives a phase difference of 180 degrees to the light transmitted through the transparent portions of the mask pattern by making the transparent portions different in material or shape from the adjacent transparent portions. Therefore, in the region between the two transmitting portions, the transmitted diffracted lights with different phases of 180 degrees cancel each other, the light intensity becomes extremely small, and the mask contrast is improved. Improves accuracy. Although 180 degrees is ideal for the phase difference in principle, a resolution improvement effect can be sufficiently obtained if the phase difference is substantially between 175 degrees and 185 degrees.
  • a halftone mask which is a kind of phase shift mask, uses a thin film that is semi-transmissive to exposure light as an absorption layer as a material that constitutes the mask pattern. 2.5% to 15.0%), and by giving a phase difference of about 175° to 185° from normal substrate transmitted light, the resolution of the pattern edge portion is improved and the transfer accuracy is improved. It is a phase shift mask.
  • EUV exposure uses a reflective optical system with a small NA (numerical aperture) and a short wavelength.
  • NA numerical aperture
  • a halftone EUV mask has been proposed in which the principle of a halftone mask used in conventional excimer laser exposure can also be applied to EUV exposure using a reflective optical system (for example, patent Reference 1).
  • Patent Document 1 a layer containing Ru with a small refractive index n is used as a phase shift film to reduce the film thickness for obtaining a predetermined phase difference, thereby forming a finer and more accurate phase shift pattern. making it possible.
  • An object of the present invention is to provide an EUV mask blank having a phase shift film and having suppressed warpage in order to solve the problems of the conventional technology described above.
  • a reflective mask blank for EUV lithography in which a multilayer reflective film that reflects EUV light and a phase shift film that shifts the phase of EUV light are formed in this order on a substrate,
  • the phase shift film has a layer 1 containing ruthenium (Ru) and nitrogen (N),
  • Ru ruthenium
  • N nitrogen
  • the EUV according to [1] wherein, in the out of plane XRD method, the half-value width FWHM of the diffraction peak attributed to the Ruhcp (002) plane among the diffraction peaks derived from the layer 1 is 0.5 ° or more. Reflective mask blank for lithography.
  • the phase shift film further contains chromium (Cr), tantalum (Ta), titanium (Ti), rhenium (Re), tungsten (W), bismuth (Bi), manganese (Mn), and platinum (Pt). , copper (Cu), iridium (Ir) and vanadium (V).
  • Reflective mask blank for lithography [6] The EUV lithography reflector according to [5], wherein the layer 2 further contains at least one element selected from the group consisting of oxygen (O), N, boron (B) and carbon (C). mold mask blank.
  • the reflective mask blank for EUV lithography according to any one of [1] to [7], wherein the phase shift film has a thickness of 20 nm to 60 nm.
  • the phase difference between the reflected light of EUV light from the multilayer reflective film and the reflected light of EUV light from the phase shift film is 150 degrees to 250 degrees, and the EUV light reflectance of the phase shift film surface.
  • the EUV ray reflectance of the multilayer reflective film surface ((EUV ray reflectance of the phase shift film surface/EUV ray reflectance of the multilayer reflective film surface) ⁇ 100) is 2% to 37%.
  • a reflective mask blank for EUV lithography according to any one of [1] to [8].
  • At least the protective film is selected from the group consisting of Ru, palladium (Pd), Ir, rhodium (Rh), Pt, zirconium (Zr), niobium (Nb), Ta, Ti and silicon (Si)
  • the reflective mask blank for EUV lithography according to [11], wherein the protective film further contains at least one element selected from the group consisting of O, N, and B.
  • An etching mask film is provided on the phase shift film, and the etching mask film contains at least one element selected from the group consisting of Nb, Ti, Mo, Ta and Si.
  • the phase shift film has a layer 1 containing Ru and N, Reactive sputtering is performed using a target containing Ru in an inert gas atmosphere in which the layer 1 contains argon (Ar) and N2 , and the volume ratio of N2 is 1 vol% to 40 vol%.
  • a method for manufacturing a reflective mask blank for EUV lithography characterized by being formed by: [17] forming a multilayer reflective film that reflects EUV light on the substrate; forming a phase shift film for shifting the phase of EUV light on the multilayer reflective film; including The phase shift film has a layer 1 containing Ru and N, The layer 1 contains Ar, krypton (Kr), and N 2 , and the volume ratio of N 2 is 1 vol % to 40 vol % in an inert gas atmosphere using a target containing Ru.
  • a method for manufacturing a reflective mask blank for EUV lithography characterized by being formed by performing a sputtering method.
  • a pattern is formed by patterning a phase shift film in a reflective mask blank for EUV lithography manufactured by the method for manufacturing a reflective mask blank for EUV lithography according to [16] or [17].
  • the EUV mask blank of one embodiment of the present invention includes a phase shift film and has suppressed warpage.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the EUV mask blank of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the EUV mask blank of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the EUV mask of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a procedure for patterning the EUV mask blank 1b shown in FIG. 2.
  • a resist film 30 is formed on the etching mask film 15 of the EUV mask blank 1b.
  • FIG. 5 shows the procedure following FIG. 4, in which a resist pattern 300 is formed on the resist film 30.
  • FIG. 6 shows the procedure following FIG. 5, in which an etching mask film pattern 150 is formed on the etching mask film 15.
  • FIG. 5 shows the procedure following FIG. 4, in which a resist pattern 300 is formed on the resist film 30.
  • FIG. 6 shows the procedure following FIG. 5, in which an etching mask film pattern 150 is formed on the etching mask film 15.
  • FIG. 7 shows the procedure following FIG. 6, in which a phase shift film pattern 140 is formed on the phase shift film 14.
  • FIG. 8 is a depth profile of the ( 102 Ru ++ 14 N + )/ 102 Ru + intensity ratio of layer 1 of the phase shift film 14 of Example 1 measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • a reflective mask blank for EUV lithography is for EUV lithography, in which a multilayer reflective film for reflecting EUV light and a phase shift film for shifting the phase of EUV light are formed in this order on a substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the EUV mask blank of the present invention.
  • EUV mask blank 1a shown in FIG. formed in this order.
  • the protective film 13 is an optional component.
  • the protective film 13 of the multilayer reflective film 12 is an arbitrary layer provided for the purpose of protecting the multilayer reflective film 12 during pattern formation of the phase shift film 14 .
  • the substrate 11 satisfies the properties as a substrate for EUV mask blanks. Therefore, the substrate 11 has a low coefficient of thermal expansion, and is excellent in smoothness, flatness, and resistance to cleaning solutions used for cleaning mask blanks or photomasks after pattern formation.
  • the low coefficient of thermal expansion specifically means that the coefficient of thermal expansion at 20°C is preferably 0 ⁇ 0.05 ⁇ 10 -7 /°C, more preferably 0 ⁇ 0.03 ⁇ 10 -7 /°C.
  • glass having a low coefficient of thermal expansion such as SiO 2 —TiO 2 -based glass, is specifically used, but is not limited thereto.
  • Substrates such as silicon and metal can also be used.
  • the substrate 11 preferably has a smooth surface with a surface roughness (rms) of 0.15 nm or less and a flatness of 100 nm or less, because high reflectance and transfer accuracy can be obtained in the photomask after pattern formation.
  • the surface roughness (rms) of the substrate 11 was measured using an atomic force microscope.
  • the size, thickness, etc. of the substrate 11 are appropriately determined according to the design values of the mask.
  • SiO 2 —TiO 2 -based glass having a 6-inch (152 mm) square shape and a thickness of 0.25 inch (6.3 mm) was used.
  • the concave defects and/or the convex defects should not cause topological defects.
  • the depth of the concave defect and the height of the convex defect are 2 nm or less, and the half width of these concave defects and convex defects is 60 nm or less.
  • the half-value width of the concave defect indicates the width of the concave defect at a half depth position.
  • the half-value width of a convex defect refers to the width of the convex defect at a half height position.
  • the multilayer reflective film 12 achieves high EUV light reflectance by alternately laminating high refractive index layers and low refractive index layers multiple times.
  • Mo is widely used for the high refractive index layers
  • Si is widely used for the low refractive index layers. That is, Mo/Si multilayer reflective films are the most common.
  • the multilayer reflective film is not limited to this.
  • a Ru/Mo multilayer reflective film and a Si/Ru/Mo/Ru multilayer reflective film can also be used.
  • the multilayer reflective film 12 is not particularly limited as long as it has desired properties as a reflective layer of the EUV mask blank.
  • a characteristic particularly required for the multilayer reflective film 12 is high EUV light reflectance.
  • the maximum light reflectance at a wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more. is more preferred.
  • the maximum value of the light reflectance at a wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more.
  • each layer and the number of repeating units of layers constituting the multilayer reflective film 12 can be appropriately selected according to the film material used and the EUV light reflectance required for the reflective layer.
  • the multilayer reflective film is composed of a Mo layer with a film thickness of 2.3 nm ⁇ 0.1 nm. , and a Si layer having a film thickness of 4.5 nm ⁇ 0.1 nm are laminated so that the number of repeating units is 30 to 60.
  • Each layer constituting the multilayer reflective film 12 may be deposited to a desired thickness using a well-known deposition method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering.
  • a Si target is used as a target, and an Ar gas (gas pressure 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 2.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa) is used as a sputtering gas. 2 Pa), an ion acceleration voltage of 300 V to 1500 V, and a deposition rate of 0.030 nm/sec to 0.300 nm/sec, a Si film is deposited to a thickness of 4.5 nm.
  • the Si/Mo multilayer reflective film is formed by laminating the Si film and the Mo film for 40 to 50 cycles.
  • the uppermost layer of the multilayer reflective film 12 is preferably made of a material that is difficult to oxidize.
  • the layer of material resistant to oxidation functions as a cap layer for the multilayer reflective film 12 .
  • a specific example of a layer of a material that is resistant to oxidation that functions as a cap layer is a Si layer.
  • the uppermost layer functions as a cap layer by using a Si layer as the uppermost layer. In that case, the film thickness of the cap layer is preferably 11 ⁇ 2 nm.
  • the protective film 13 is provided for the purpose of protecting the multilayer reflective film 12 so that the multilayer reflective film 12 is not damaged by the etching process when patterning the phase shift film 14 by an etching process, usually a dry etching process. is preferred. Therefore, as a material for the protective film, it is preferable to select a material that is less susceptible to the etching process of the phase shift film 14, that is, has a lower etching rate than the phase shift film 14 and is less susceptible to damage due to the etching process. .
  • the protective film 13 is selected from the group consisting of Ru, palladium (Pd), Ir, rhodium (Rh), Pt, zirconium (Zr), niobium (Nb), Ta, Ti and silicon (Si). It preferably contains at least one selected element.
  • Ru is also a constituent material of the phase shift film 14, when Ru is used as the material of the protective film 13, it is preferable to use an alloy with other elements.
  • a specific example is RuZr.
  • Protective film 13 may further include at least one element selected from the group consisting of O, N, and B. That is, oxides, nitrides, oxynitrides, and borides of the above elements may be used. Specific examples include ZrO 2 and SiO 2 .
  • the thickness of the protective film 13 is not particularly limited, it is preferably 2 nm to 3 nm in the case of a RuZr film.
  • the protective film 13 can be formed using a well-known film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a well-known film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a RuZr film is formed using a DC sputtering method
  • a Ru target and a Zr target are used as targets
  • Ar gas gas pressure 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1.0 ⁇ 10 0 Pa
  • the power applied to the Ru target and Zr target is 100 W or more and 600 W or less
  • the film formation rate is 0.020 nm/sec to 1.000 nm/sec
  • the thickness is 2 nm to 3 nm. is preferred.
  • the phase shift film 14 has a layer 1 containing ruthenium (Ru) and nitrogen (N).
  • the layer 1 can be formed using a sputtering method.
  • a compressive stress or a tensile stress is generated in the layer 1 formed using the sputtering method.
  • the compressive stress becomes a negative value and the tensile stress becomes a positive value.
  • the absolute value of the film stress of the layer 1 is 1000 MPa or less in the EUV mask blank 1a according to one embodiment of the present invention. If the absolute value of the stress of the layer 1 is within the above range, the warping of the EUV mask blank is suppressed, and the warping amount becomes 300 nm or less.
  • the layer 1 contains Ru and N, and the content ratio of Ru and N in the layer 1 is not particularly limited as long as the absolute value of the film stress is within the above range.
  • Preferred examples of the content ratio of Ru and N in the layer 1 include the case where the content is 98.0 at % to 99.9 at % and the content of N is in the range of 0.1 at % to 2.0 at %.
  • the content of each element in layer 1 described above is a value measured by an X-ray photoelectron spectrometer (XPS).
  • a suitable example of the content ratio of Ru and N in the layer 1 may be specified by a method other than XPS.
  • 102 Ru + is subtracted from the ( 102Ru ++ 14N + ) profile of layer 1 measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) to give ( 102Ru ++ 14N + )/ 102Ru + intensity
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • a suitable example of the content ratio of Ru and N in the layer 1 may be specified.
  • the ( 102 Ru ++ 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 measured by SIMS is preferably 0.0030 or more.
  • the ( 102 Ru ++ 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 measured by SIMS is preferably 0.020 or less, more preferably 0.0090 or less.
  • the half width FWHM of the diffraction peak attributed to the Ruhcp (002) plane is 0.5°.
  • the above is preferable.
  • the half width FWHM is preferably 0.5° or more, more preferably 0.6° or more, and even more preferably 0.65° or more.
  • the upper limit of the half-value width FWHM of the diffraction peak attributed to the Ruhcp (002) plane is not particularly limited, but is preferably 1.0° or less, more preferably 0.9° or less.
  • the diffraction angle 2 ⁇ of the diffraction peak attributed to the Ruhcp (002) plane among the diffraction peaks derived from the layer 1 is preferably 42° or less in the out-of-plane XRD method. .
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 42° or less, the crystallization of the layer 1 is suppressed and the smoothness of the surface of the phase shift film 14 is enhanced.
  • the lower limit of the diffraction angle 2 ⁇ is not particularly limited, it is preferably 40.90° or more, more preferably 41.00° or more, and even more preferably 41.50° or more.
  • the upper limit of the diffraction angle 2 ⁇ of the diffraction peak attributed to the Ruhcp (002) plane is preferably 42° or less, more preferably 41.80° or less, and even more preferably 41.60° or less.
  • the surface roughness (rms) of the phase shift film 14 surface measured using an atomic force microscope is used as an index of the smoothness of the phase shift film 14 surface.
  • the surface roughness (rms) of the surface of the phase shift film 14 is preferably 0.50 nm or less, more preferably 0.45 nm or less. Further, the surface roughness (rms) of the surface of the phase shift film 14 is preferably 0.10 nm or more, more preferably 0.15 nm or more, and even more preferably 0.20 nm or more.
  • the phase shift film 14 further includes chromium (Cr), tantalum (Ta), titanium (Ti), rhenium (Re), tungsten (W), bismuth (Bi), manganese (Mn), platinum (Pt), copper ( Cu), iridium (Ir) and vanadium (V).
  • Cr chromium
  • Ta tantalum
  • Ti titanium
  • Mo tungsten
  • Bi bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn bismuth
  • Mn manganese
  • the layer 2 may contain at least one element selected from the group consisting of oxygen (O), N, boron (B) and carbon (C) in addition to the element (X).
  • the layer 2 may contain Ru and at least one of O and N in addition to the element (X).
  • the layer 2 has a total of Ru and X (Ru+X) of 40 at % to 99 at % and O of 1 at %. It is preferably contained in a range of ⁇ 60 at%, more preferably 50 at% to 99 at% of Ru + X and 1 at% to 50 at% of O, and 80 at% to 99 at% of Ru + X and 1 at% to 20 at% of O. is more preferably included in the range of
  • the layer 2 has a total of Ru and X (Ru+X) of 30 at % to 98 at % and O It preferably contains 1 at% to 69 at% and N in the range of 1 at% to 69 at%, and contains 50 at% to 98 at% of Ru+X, 1 at% to 30 at% of O, and 1 at% to 20 at% of N. More preferably, it contains 70 at % to 98 at % of Ru+X, 1 at % to 20 at % of O, and 1 at % to 10 at % of N.
  • the layer 1 contains Ru and at least one of O and N in addition to the element (X)
  • the layer 1 contains the element (X)
  • the sum of Ru and X (Ru+X) is It preferably contains 30 at % to 90 at % and 10 at % to 70 at % of N, more preferably 60 at % to 90 at % of Ru+X and 10 at % to 40 at % of N.
  • composition ratio (at%) of Ru and X (Ru:X) in the layer 2 of the above three aspects is preferably in the range of 20:1 to 1:5, and in the range of 4:1 to 1:4. and more preferably in the range of 2:1 to 1:2.
  • the layer 2 contains two or more elements as the element (X), X in the composition ratio (Ru:X) and the sum of Ru and X (Ru+X) is 2. Represents the sum of the elements of the species or more.
  • the EUV ray reflectance can be adjusted by the phase shift film 14 having the layer 2 .
  • the relative thickness ratio of Layer 1 and Layer 2 ((Thickness of Layer 1):(Thickness of Layer 2)) is preferably in the range of 1:1 to 30:1, more preferably in the range of 5:1 to 20:1. Inside is more preferred.
  • the thickness of the above-described layer 2 is the total film thickness of the two or more layers 2.
  • the arrangement of the layers 1 and 2 in the phase shift film 14 is not particularly limited.
  • Layer 2 may be formed on layer 1 and layer 1 may be formed on layer 2 .
  • the phase shift film 14 in the EUV mask blank 1a preferably has a film thickness of 20 nm or more because it can achieve desired optical characteristics as a phase shift film of a halftone EUV mask described below. Moreover, it is preferable that the thickness of the layer 1 in the phase shift film 14 is 10 nm or more, because the desired optical characteristics can be achieved as the phase shift film of the halftone EUV mask described below.
  • the light reflectance at a wavelength of 13.5 nm when the surface of the phase shift film 14 is irradiated with a light beam in the wavelength region of EUV light at an incident angle of 6 degrees is defined as the EUV light reflectance of the surface of the phase shift film, and the wavelength region of the EUV light is
  • the reflectance of light with a wavelength of 13.5 nm when the surface of the multilayer reflective film 12 is irradiated with a light beam at an incident angle of 6 degrees is defined as the EUV ray reflectance of the surface of the multilayer reflective film
  • the EUV ray reflectance of the surface of the phase shift film is obtained.
  • the relative reflectance to the EUV ray reflectance of the multilayer reflective film surface ((EUV ray reflectance of the phase shift film surface/EUV ray reflectance of the multilayer reflective film surface) ⁇ 100) is preferably 2% to 37%, 4% to 20% is more preferred, and 6% to 15% is even more preferred.
  • phase difference between the EUV light reflected from the multilayer reflective film 12 and the EUV light reflected from the phase shift film 14 is preferably 150 degrees to 250 degrees, more preferably 180 degrees to 230 degrees.
  • the phase shift film 14 in the EUV mask blank 1a preferably has a film thickness of 30 nm or more, more preferably 35 nm or more.
  • the thickness of layer 1 in phase shift film 14 is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more.
  • the phase shift film 14 in the EUV mask blank 1a preferably has a film thickness of 60 nm or less because the projection effect is reduced.
  • halftone EUV masks are, in principle, an effective means of improving resolution in EUV lithography.
  • the optimum reflectance depends on the exposure conditions and the pattern to be transferred, and is difficult to determine unconditionally.
  • EUV exposure is reflective exposure
  • the incident light is not perpendicular, but slightly oblique (usually about 6°), and is reflected by the EUV mask.
  • a phase shift film is processed as a pattern, and since the EUV light is obliquely incident, the shadow of the pattern occurs. Therefore, depending on the incident direction and the arrangement direction of the pattern, the transfer resist pattern formed on the wafer by the reflected light is shifted from the original pattern position. This is called a shadowing effect, which is a problem of EUV exposure.
  • the length of the shadow should be shortened.
  • the height of the pattern should be made as low as possible. There is a need.
  • the thickness of the phase shift film 14 in the EUV mask blank 1a is more preferably 55 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the layer 1 of the phase shift film 14 can be formed by the following procedure using a reactive sputtering method.
  • the reactive sputtering method may be performed using a target containing Ru.
  • a reactive sputtering method is performed using a target containing Ru in an inert gas atmosphere containing Ar, krypton (Kr), and N2 , and the volume ratio of N2 is 10 vol% to 40 vol%.
  • the volume ratio of Kr in the inert gas atmosphere is preferably 30 vol % to 50 vol %.
  • Conditions for the reactive sputtering method other than the above may be implemented under the following conditions.
  • Gas pressure 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1.0 Pa, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 8 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 4 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • Input power density per target area 1.0 W/cm 2 to 15.0 W/cm 2 , preferably 3.0 W/cm 2 to 12.0 W/cm 2 , more preferably 4.0 W/cm 2 to 10.0 W/cm 2 . 0 W/ cm2 .
  • Film formation rate 0.010 nm/sec to 1.000 nm/sec, preferably 0.015 nm/sec to 0.500 nm/sec, more preferably 0.020 nm/sec to 0.300 nm/sec.
  • the layer 2 can be formed using a known film formation method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering.
  • a Ta target is used as the target, and O 2 and N are used as the sputtering gas.
  • O 2 and N are used as the sputtering gas.
  • the volume ratio of N 2 gas in the mixed gas (N 2 /((O 2 +N 2 ) or (Ar+O 2 +N 2 ))) 0.010 to 0.750, preferably 0.010 to 0.500, More preferably 0.010 to 0.200.
  • Gas pressure 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1 ⁇ 1.0 Pa, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 8 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 4 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa. ).
  • Input power density per target area 1.0 W/cm 2 to 15.0 W/cm 2 , preferably 3.0 W/cm 2 to 12.0 W/cm 2 , more preferably 4.0 W/cm 2 to 10.0 W/cm 2 . 0 W/ cm2 .
  • Film formation rate 0.010 nm/sec to 1.000 nm/sec, preferably 0.015 nm/sec to 0.500 nm/sec, more preferably 0.020 nm/sec to 0.300 nm/sec.
  • a Cr target is used as the target, and N2 gas is used as the sputtering gas, or A mixed gas containing an inert gas and N 2 may be used under the following film formation conditions.
  • Gas pressure 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1.0 Pa, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 8 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 4 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • Input power density per target area 1.0 W/cm 2 to 15.0 W/cm 2 , preferably 3.0 W/cm 2 to 12.0 W/cm 2 , more preferably 4.0 W/cm 2 to 10.0 W/cm 2 .
  • Film formation rate 0.010 nm/sec to 1.000 nm/sec, preferably 0.015 nm/sec to 0.500 nm/sec, more preferably 0.020 nm/sec to 0.300 nm/sec.
  • the concentration of the inert gas is in the same concentration range as the Ar gas concentration described above. Moreover, when using a plurality of types of inert gases, it is preferable to set the total concentration of the inert gases in the same concentration range as the Ar gas concentration described above.
  • etching gas For patterning the layer 1 of the phase shift film 14, it is preferable to use dry etching using O 2 or a mixed gas of O 2 and a halogen-based gas (chlorine-based gas, fluorine-based gas) as an etching gas. .
  • a halogen-based gas chlorine-based gas, fluorine-based gas
  • the layer 1 of the phase shift film 14 is subjected to dry etching using O 2 or a mixed gas of O 2 and a halogen-based gas (chlorine-based gas, fluorine-based gas) as an etching gas, and the etching rate is 10 nm/min or more. It is preferably etchable at an etch rate.
  • a halogen-based gas chlorine-based gas, fluorine-based gas
  • the mixed gas of O 2 and a halogen-based gas preferably contains 40 vol% or more and less than 100 vol%, more preferably 75 vol% to 90 vol% of O 2 , and preferably more than 0 vol% or 60 vol% of a chlorine-based gas or a fluorine-based gas. Below, it is more preferable to use one containing 10 vol % to 25 vol %.
  • chlorine-based gases such as Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CCl 4 and BCl 3 and mixed gases thereof are preferably used.
  • fluorine-based gas it is preferable to use a fluorine-based gas such as CF 4 , CHF 3 , SF 6 , BF 3 , XeF 2 or a mixed gas thereof.
  • the phase shift film 14 When the phase shift film 14 is composed only of the layer 1, the phase shift film can be formed only by dry etching using O 2 or a mixed gas of O 2 and a halogen-based gas (chlorine-based gas, fluorine-based gas) as an etching gas. pattern can be formed, the pattern forming process is simple.
  • a halogen-based gas chlorine-based gas, fluorine-based gas
  • the pattern of the phase shift film can be formed by stepwise dry etching using two or more kinds of etching gases as necessary.
  • the layer 1 contains O 2 or O 2 and a halogen-based gas (chlorine-based gas, fluorine-based gas ), and the layer 2 is dry-etched using a halogen-based gas (chlorine-based gas, fluorine-based gas) as an etching gas, thereby forming a pattern of the phase shift film.
  • a halogen-based gas chlorine-based gas, fluorine-based gas
  • layer 2 contains volatile oxides such as Cr, V, Mn, and Re, or elements that form acid halides, O 2 or O 2
  • a halogen-based gas a chlorine-based gas and a fluorine-based gas
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the EUV mask blank of the present invention.
  • EUV mask blank 1b shown in FIG. are formed in this order.
  • the substrate 11, the multilayer reflective film 12, the protective film 13, and the phase shift film 14 are the same as those of the EUV mask blank 1a described above, and are omitted.
  • a resist film can be made thinner by providing a layer (etching mask film) of a material that is resistant to the etching conditions of the phase shift film on the phase shift film. That is, by forming an etching mask film and lowering the relative speed (etching selectivity) of the etching rate of the etching mask film when the etching rate of the phase shift film is set to 1 under the etching conditions of the phase shift film. , the resist film can be made thinner.
  • the etching mask film 15 is required to have a sufficiently high etching selectivity under the etching conditions for the phase shift film 14 . Therefore, the etching mask film 15 is required to have high etching resistance to dry etching using O 2 or a mixed gas of O 2 and a halogen-based gas (chlorine-based gas, fluorine-based gas) as an etching gas. .
  • the etching mask film 15 is preferably removable with a cleaning liquid using acid or base, which is used as a cleaning liquid for resist films in EUV lithography.
  • cleaning solutions used for the above purposes include sulfuric acid peroxide mixture (SPM), ammonia peroxide mixture, and hydrofluoric acid.
  • SPM is a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, and the sulfuric acid and hydrogen peroxide can be mixed at a volume ratio of preferably 4:1 to 1:3, more preferably 3:1.
  • the temperature of the SPM is preferably controlled to 100° C. or higher from the viewpoint of improving the etching rate.
  • Ammonia hydrogen peroxide is a mixed solution of ammonia and hydrogen peroxide, and NH 4 OH, hydrogen peroxide and water can be mixed at a volume ratio of preferably 1:1:5 to 3:1:5. .
  • the temperature of the ammonia hydrogen peroxide mixture is preferably controlled at 70.degree. C. to 80.degree.
  • the etching mask film 15 of the EUV mask blank 1b of one embodiment of the present invention preferably contains at least one element selected from the group consisting of Nb, Ti, Mo, Ta and Si.
  • Etching mask film 15 may further include at least one element selected from the group consisting of O, N, and B. That is, oxides, oxynitrides, nitrides, and borides of the above elements may be used.
  • the constituent material of the etching mask film 15 include Nb-based materials such as Nb, Nb 2 O 5 and NbON.
  • the etching mask film 15 made of these Nb-based materials can be etched by dry etching using a chlorine-based gas as an etching gas.
  • Mo-based materials such as Mo, MoO 3 , and MoON are also included.
  • the etching mask film 15 made of these Mo-based materials can be etched by, for example, dry etching using a chlorine-based gas as an etching gas. Furthermore, Si-based materials such as Si, SiO 2 and Si 3 N 4 can be used.
  • the etching mask film 15 made of these Si-based materials can be etched, for example, by dry etching using a fluorine-based gas as an etching gas. Note that when a Si-based material is used as the etching mask film 15, removal using hydrofluoric acid as a cleaning liquid is preferable.
  • the film thickness of the etching mask film 15 is preferably 20 nm or less in terms of removability with a cleaning liquid.
  • the etching mask film 15 made of Nb-based material preferably has a film thickness of 5 nm to 15 nm.
  • the etching mask film 15 can be formed by a known film formation method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering.
  • an inert gas containing at least one of He, Ar, Ne, Kr, and Xe (hereinafter simply referred to as an inert gas) and oxygen are mixed in a gas atmosphere.
  • an inert gas containing at least one of He, Ar, Ne, Kr, and Xe (hereinafter simply referred to as an inert gas) and oxygen are mixed in a gas atmosphere.
  • a reactive sputtering method using a Nb target may be performed.
  • the magnetron sputtering method specifically, the following film formation conditions may be used.
  • Gas pressure 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1.0 Pa, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 4.0 ⁇ 10 -1 Pa
  • Input power density per target area 1.0 W/cm 2 to 15.0 W/cm 2 , preferably 3.0 W/cm 2 to 12.0 W/cm 2 , more preferably 4.0 W/cm 2 to 10.0 W/cm 2 .
  • 0 W/ cm2 Film formation rate 0.010 nm/sec to 1.0 nm/sec, preferably 0.015 nm/sec to 0.50 nm/sec, more preferably 0.020 nm/sec to 0.30 nm/sec
  • Distance between target and substrate 50 mm to 500 mm, preferably 100 mm to 400 mm, more preferably 150 mm to 300 mm
  • the concentration of the inert gas is in the same concentration range as the Ar gas concentration described above. Moreover, when using a plurality of types of inert gases, it is preferable to set the total concentration of the inert gases in the same concentration range as the Ar gas concentration described above.
  • EUV mask blanks 1a and 1b of one embodiment of the present invention have functional films known in the field of EUV mask blanks in addition to multilayer reflective film 12, protective film 13, phase shift film 14, and etching mask film 15. may
  • such a functional film for example, as described in Japanese Patent Publication No. 2003-501823, it is applied to the back side of the substrate in order to promote electrostatic chucking of the substrate. High dielectric coatings are included.
  • the back surface of the substrate refers to the surface of the substrate 11 shown in FIG. 1 opposite to the side on which the multilayer reflective film 12 is formed.
  • the electrical conductivity and thickness of the constituent materials are selected so that the sheet resistance is 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • Materials for forming the high-dielectric coating can be selected from a wide range of materials described in known literature. For example, a high dielectric constant coating described in Japanese Patent Publication No. 2003-501823, specifically a coating made of Si, TiN, Mo, Cr, or TaSi can be applied.
  • the thickness of the high dielectric coating can be, for example, 10-1000 nm.
  • the high dielectric coating can be formed using known film forming methods, for example, sputtering methods such as magnetron sputtering method and ion beam sputtering method, CVD method, vacuum deposition method, and electrolytic plating method.
  • sputtering methods such as magnetron sputtering method and ion beam sputtering method
  • CVD method vacuum deposition method
  • electrolytic plating method electrolytic plating method
  • a method for manufacturing an EUV mask blank includes the following steps a) to b). a) a step of forming a multilayer reflective film that reflects EUV light on a substrate; b) a step of forming a phase shift film that shifts the phase of EUV light on the multilayer reflective film formed in step a);
  • the phase shift film includes Ru and N containing layer 1 .
  • the layer 1 contains argon (Ar) and N2 , and is subjected to reactive sputtering using a Ru-containing target in an inert gas atmosphere with a volume ratio of N2 of 1 vol% to 40 vol%.
  • the layer 1 contains Ar, krypton (Kr), and N 2 , and the volume ratio of N 2 is 1 vol% to 40 vol% in an inert gas atmosphere, using a Ru-containing target It is formed by performing a reactive sputtering method.
  • the stress of the layer 1 can be relaxed.
  • the inert gas contains Kr
  • the volume ratio of Kr in the inert gas is preferably 20 vol % or more and 80 vol % or less.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the EUV mask of the present invention.
  • the EUV mask 2 shown in FIG. 3 has a pattern (phase shift film pattern) 140 formed on the phase shift film 14 of the EUV mask blank 1a shown in FIG. That is, a multilayer reflective film 12 that reflects EUV light, a protective film 13 for the multilayer reflective film 12, and a phase shift film 14 that shifts the phase of EUV light are formed on the substrate 11 in this order.
  • a pattern (phase shift film pattern) 140 is formed on the shift film 14 .
  • the substrate 11, multilayer reflective film 12, protective film 13, and phase shift film 14 are the same as those of the EUV mask blank 1a described above.
  • the phase shift film 14 of the EUV mask blank 1b manufactured by the method for manufacturing an EUV mask blank according to one embodiment of the present invention is patterned to form a pattern (phase shift film pattern). ) 140 .
  • a resist film 30 is formed on the etching mask film 15 of the EUV mask blank 1b.
  • a resist pattern 300 is formed on the resist film 30 as shown in FIG.
  • an etching mask film pattern 150 is formed on the etching mask film 15 as shown in FIG.
  • dry etching using a chlorine-based gas as an etching gas may be performed.
  • phase shift film pattern 140 is formed on the phase shift film 14 as shown in FIG.
  • the phase shift film 14 containing Ru may be patterned by dry etching using O 2 or a mixed gas of O 2 and a halogen-based gas (chlorine-based gas, fluorine-based gas) as an etching gas.
  • a halogen-based gas chlorine-based gas, fluorine-based gas
  • the EUV mask 2 with the phase shift film pattern 140 exposed is obtained.
  • Most of the resist pattern 300 and the resist film 30 are removed in the process of forming the phase shift film pattern 140.
  • the resist film 30 and the etching mask film 15 acid or Washing with a washing solution with a base is performed.
  • Examples 1 to 8 are examples, and Examples 5 to 8 are comparative examples.
  • Example 1 an EUV mask blank 1a shown in FIG. 1 was produced.
  • a substrate 11 for film formation a SiO 2 —TiO 2 -based glass substrate (external size: 6 inches (152 mm) square, thickness: 6.3 mm) was used.
  • the thermal expansion coefficient of this glass substrate at 20° C. was 0.02 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C.
  • Young's modulus was 67 GPa
  • Poisson's ratio was 0.17
  • specific rigidity was 3.07 ⁇ 10 7 m 2 /s 2 .
  • This glass substrate was polished to form a smooth surface with a surface roughness (rms) of 0.15 nm or less and a flatness of 100 nm or less.
  • a high dielectric coating with a sheet resistance of 100 ⁇ / ⁇ was applied to the back side of the substrate 11 by depositing a Cr film with a thickness of 100nm using the magnetron sputtering method.
  • a substrate 11 (outer shape: 6 inches (152 mm) square, thickness: 6.3 mm) was fixed to a flat plate-shaped ordinary electrostatic chuck via a formed Cr film, and ion beam sputtering was performed on the surface of the substrate 11.
  • a Si/Mo multilayer reflective film 12 having a total film thickness of 272 nm ((4.5 nm+2.3 nm) ⁇ 40) was formed by repeating 40 cycles of alternately forming Si films and Mo films using the method.
  • a protective film 13 was formed on the Si/Mo multilayer reflective film 12 by depositing a RuZr film (thickness: 2.5 nm) using a DC sputtering method.
  • the deposition conditions for the Si film, Mo film and Ru film are as follows.
  • Si film deposition conditions Si target (boron-doped) Sputtering gas: Ar gas (gas pressure 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa) Voltage: 700V Film formation rate: 0.077 nm/sec Film thickness: 4.5 nm
  • Mo target Sputtering gas Ar gas (gas pressure 2.0 ⁇ 10 -2 Pa) Voltage: 700V Film formation rate: 0.064 nm/sec Film thickness: 2.3 nm
  • RuZr film deposition conditions Target: Ru target Zr target Sputtering gas: Ar gas (gas pressure 2.0 ⁇ 10 -2 Pa) Ru input power: 500W Zr input power: 150W Film formation rate: 0.073 nm/sec Film thickness: 2.5 nm
  • phase shift film 14 of this embodiment is composed of layer 1 only.
  • the deposition conditions for the layer 1 of the phase shift film 14 are as follows.
  • Target Ru target Sputtering gas: Mixed gas of Ar and N 2 (Ar: 90.0 vol%, N 2 : 10.0 vol%, gas pressure: 2.4 ⁇ 10 -1 Pa)
  • Input power density per target area 6.91 W/cm 2
  • Film formation rate 0.059 nm/sec Film thickness: 35 nm
  • Warp amount of EUV mask blank The warp amount of the EUV mask blank was measured using a flatness measuring machine. When the amount of warp is a negative value, the EUV blank has a convex warp on the main surface side. When the warp amount is a positive value, a concave warp occurs on the main surface side of the EUV mask blank.
  • phase difference between EUV light reflected from multilayer reflective film 12 and EUV light reflected from phase shift film 14, and phase shift film 14 The relative reflectance between the EUV light reflectance of the surface and the EUV light reflectance of the surface of the multilayer reflective film 12 was determined by optical simulation.
  • optical constants of the multilayer reflective film 12 necessary for the simulation values in the database of the Center for X-Ray Optics, Lawrence Berkeley National Laboratory were used.
  • the optical constants of the phase shift film 14 were evaluated by measuring the values in the database of the Center for X-Ray Optics, Lawrence Berkeley National Laboratory and the "angular dependence" of the reflectance in the 13.5 nm region.
  • the EUV reflectance, the incident angle of EUV light, and the optical constants are represented by the following equations.
  • R
  • R is the EUV reflectance at the incident angle .theta.
  • n is the refractive index of the phase shift film 14
  • k is the extinction coefficient of the phase shift film 14.
  • the EUV optical constants ((refractive index (n), extinction coefficient (k)))) can be estimated by fitting the reflectance measurements at each EUV incident angle using the above equation.
  • the layer 1 of the phase shift film 14 had a refractive index (n) of 0.884 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase difference in the EUV wavelength region was 225 degrees and the relative reflectance was 22.9%.
  • a sample was prepared by forming a ruthenium (Ru) film on a silicon wafer.
  • ruthenium (Ru) was deposited without introducing nitrogen (N)
  • nitrogen (N 2 ) was deposited at a volume ratio of 10% during deposition
  • a total of three samples were prepared, which were films formed with a nitrogen (N 2 ) volume ratio of 40%.
  • ADEPT1010 manufactured by ULVAC-PHI is used for SIMS measurement. SIMS measurement conditions were as follows: oxygen ions were used as the primary ion species; acceleration voltage: 3 kV; current value: 50 nA; Ion irradiation was performed.
  • the detection area was set to 80 ⁇ m ⁇ 80 ⁇ m (4% of the primary ion raster size), the detector Field Aperture was set to 3, and the measured secondary ion Field Axis Potential was set to 0. , detected secondary ions of positive polarity.
  • I used a neutralizing gun.
  • FIG. 8 shows the depth profile of the ( 102 Ru + + 14 N + )/ 102 Ru + intensity ratio of layer 1 of the phase shift film 14 of Example 1.
  • the ( 102 Ru ++ 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 of phase shift film 14 of Example 1 varies from 48 seconds to 225 seconds when the secondary ion intensity is leveling off.
  • the area was used as the calculation area for the average intensity ratio.
  • the ( 102 Ru + + 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 of the phase shift film 14 of Example 1 was 0.0041.
  • the layer 1 of the phase shift film 14 of Example 1 was measured for N by XPS, it was below the detection limit (1 at % or below).
  • Example 2 was carried out in the same procedure as in Example 1, except that the layer 1 of the phase shift film 14 was formed under the following conditions.
  • (Deposition conditions for layer 1) Target: Ru target Sputtering gas: mixed gas of Ar, Kr and N2 (Ar: 58.9 vol%, Kr: 31.1 vol%, N2 : 10.0 vol%, gas pressure: 2.4 ⁇ 10 -1 Pa )
  • Film formation rate 0.057 nm/sec Film thickness: 35 nm
  • Layer 1 had a refractive index (n) of 0.887 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase difference in the EUV wavelength region was 218 degrees and the relative reflectance was 23.7%.
  • the ( 102 Ru + + 14 N + )/ 102 Ru + intensity ratio of layer 1 was 0.0035. When the layer 1 was measured for N by XPS, it was below the detection limit (1 at % or less).
  • Kr may be contained in the layer 1 .
  • Kr in layer 1 can be measured by Rutherford Back-Scattering Spectroscopy (RBS), Electron Probe Micro Analyzer (EPMA), or the like.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the layer 1 of the phase shift film 14 was formed under the following conditions.
  • (Deposition conditions for layer 1) Target: Ru target Sputtering gas: mixed gas of Ar, Kr and N2 (Ar: 38.7 vol%, Kr: 41.6 vol%, N2 : 19.7 vol%, gas pressure: 2.4 ⁇ 10 -1 Pa )
  • Film formation rate 0.053 nm/sec Film thickness: 35 nm
  • Layer 1 had a refractive index (n) of 0.890 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase difference in the EUV wavelength region was 212 degrees and the relative reflectance was 24.7%.
  • the ( 102 Ru + + 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 was 0.0053. When the layer 1 was measured for N by XPS, it was below the detection limit (1 at % or less).
  • Example 4 was carried out in the same procedure as in Example 1, except that the layer 1 of the phase shift film 14 was formed under the following conditions.
  • (Deposition conditions for layer 1) Target: Ru target Sputtering gas: mixed gas of Ar, Kr and N2 (Ar: 17.8 vol%, Kr: 42.7 vol%, N2 : 39.5 vol%, gas pressure: 2.4 ⁇ 10 -1 Pa )
  • Film formation rate 0.047 nm/sec Film thickness: 35 nm
  • Layer 1 had a refractive index (n) of 0.889 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase difference in the EUV wavelength region was 214 degrees and the relative reflectance was 24.4%.
  • the ( 102 Ru + + 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 was 0.0089. When the layer 1 was measured for N by XPS, it was below the detection limit (1 at % or less).
  • Example 5 was carried out in the same procedure as in Example 1, except that the layer 1 of the phase shift film 14 was formed under the following conditions.
  • (Deposition conditions for layer 1) Target: Ru target Sputtering gas: Ar gas (Ar: 100 vol%, gas pressure: 2.4 ⁇ 10 -1 Pa) Input power density per target area: 6.91 W/cm 2 Film formation rate: 0.058 nm/sec Film thickness: 35 nm
  • Layer 1 had a refractive index (n) of 0.886 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase difference in the EUV wavelength region was 221 degrees and the relative reflectance was 23.3%.
  • the ( 102 Ru ++ 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 was at the background level of 0.0025. When the layer 1 was measured for N by XPS, it was below the detection limit (1 at % or less).
  • Example 6 was carried out in the same procedure as in Example 1, except that the layer 1 of the phase shift film 14 was formed under the following conditions.
  • (Deposition conditions for layer 1) Target: Ru target Sputtering gas: Mixed gas of Ar and N 2 (Ar: 80.0 vol%, N 2 : 20.0 vol%, gas pressure: 2.4 ⁇ 10 -1 Pa)
  • Layer 1 had a refractive index (n) of 0.885 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase difference in the EUV wavelength region was 223 degrees and the relative reflectance was 23.1%.
  • the ( 102 Ru + + 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 was 0.0060. When the layer 1 was measured for N by XPS, it was below the detection limit (1 at % or less).
  • Example 7 was carried out in the same procedure as in Example 1, except that the layer 1 of the phase shift film 14 was formed under the following conditions.
  • (Deposition conditions for layer 1) Target: Ru target Sputtering gas: Mixed gas of Ar and N 2 (Ar: 60.0 vol%, N 2 : 40.0 vol%, gas pressure: 2.4 ⁇ 10 -1 Pa)
  • Layer 1 had a refractive index (n) of 0.888 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase difference in the EUV wavelength region was 216 degrees and the relative reflectance was 24.2%.
  • the ( 102 Ru + + 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 was 0.0100. When the layer 1 was measured for N by XPS, it was below the detection limit (1 at % or less).
  • Example 7 was carried out in the same procedure as in Example 1, except that the layer 1 of the phase shift film 14 was formed under the following conditions.
  • (Deposition conditions for layer 1) Target: Ru target Sputtering gas: Kr gas (Kr: 100.0 vol%, gas pressure: 2.4 ⁇ 10 -1 Pa) Input power density per target area: 6.91 W/cm 2 Film formation rate: 0.059 nm/sec Film thickness: 35 nm
  • Layer 1 had a refractive index (n) of 0.890 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase difference in the EUV wavelength region was 212 degrees and the relative reflectance was 24.9%.
  • the ( 102 Ru ++ 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 was at background level at 0.0025. When the layer 1 was measured for N by XPS, it was below the detection limit (1 at % or less).
  • Examples 1 to 4 in which the absolute value of the film stress of layer 1 was 1000 MPa or less, the warpage of the EUV mask blank was suppressed, and the warpage amount was 300 nm or less. In Examples 5 to 8 in which the absolute value of the film stress of layer 1 exceeded 1000 MPa, the warp of the EUV mask blank was large and the amount of warp exceeded 300 nm.
  • the half width FWHM of the diffraction peak attributed to the Ruhcp (002) plane is 0.5° or more, and the diffraction angle 2 ⁇ is 42° or less, and the crystallization of the layer 1 is suppressed. Thereby, the smoothness of the surface of the phase shift film 14 was high, and the surface roughness (rms) of the surface of the phase shift film 14 was 0.50 nm or less.
  • Examples 2 to 4 can relax the stress of layer 1 by forming layer 1 in a Kr atmosphere.
  • Layer 1 is presumed to contain a small amount of Kr.
  • Example 9 the procedure was the same as in Example 3, except that a phase shift film 14 was formed by laminating a layer 1 containing Ru and N and a layer 2 containing Ta, O, and N in this order using a reactive sputtering method. was carried out.
  • (Deposition conditions for layer 1) Target: Ru target Sputtering gas: mixed gas of Ar, Kr and N2 (Ar: 38.7 vol%, Kr: 41.6 vol%, N2 : 19.7 vol%, gas pressure: 2.4 ⁇ 10 -1 Pa )
  • Film formation rate 0.053 nm/sec Film thickness: 30 nm
  • the film stress of layer 1 was +3 MPa.
  • the total stress (MPa.nm), which is the absolute value of the product of the film thickness of Layer 1 and the film stress of Layer 1, was 90 MPa.nm.
  • Layer 1 had a refractive index (n) of 0.890 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase difference in the EUV wavelength region was 212 degrees and the relative reflectance was 24.7%.
  • the ( 102 Ru + + 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 was 0.0053.
  • Target Ta target Sputtering gas: Mixed gas of Ar, O2 and N2 (Ar: 50 vol%, O2 : 40 vol%, N2 : 10 vol%, gas pressure: 2.0 ⁇ 10 -1 Pa)
  • Input power density per target area 7.40 W/cm 2
  • Film formation rate 0.028 nm/sec Film thickness: 15 nm
  • the film stress of layer 2 was -375 MPa.
  • Layer 2 had a refractive index (n) of 0.890 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase difference in the EUV wavelength region of the phase shift film 14 was 212 degrees, and the relative reflectance was 24.7%.
  • the warpage of the EUV mask blank was ⁇ 51 nm.
  • the sum of the total stresses of the layers 1 and 2 is preferably 35000 MPa.nm or less, and 5715 MPa.nm in Example 9, and the warping of the EUV mask blank could be suppressed.
  • Example 10 is a phase shift film in which a layer 1 containing Ru and N, a layer containing Ta and N (TaN layer) as layer 2, and a layer containing Ta, O and N (TaON layer) are laminated in this order.
  • the same procedure as in Example 3 was followed except that 14 was formed using a reactive sputtering method.
  • Target Ru target Sputtering gas: mixed gas of Ar, Kr and N2 (Ar: 38.7 vol%, Kr: 41.6 vol%, N2 : 19.7 vol%, gas pressure: 2.4 ⁇ 10 -1 Pa )
  • Input power density per target area 6.91 W/cm 2
  • Film formation rate 0.053 nm/sec Film thickness: 30 nm
  • the film stress of layer 1 was +3 MPa.
  • the total stress (MPa.nm), which is the absolute value of the product of the film thickness of Layer 1 and the film stress of Layer 1, was 90 MPa.nm.
  • Layer 1 had a refractive index (n) of 0.890 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase difference in the EUV wavelength region was 212 degrees and the relative reflectance was 24.7%.
  • the ( 102 Ru + + 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 was 0.0053.
  • Target Ta target Sputtering gas: Mixed gas of Ar and N2 (Ar: 72 vol%, N2 : 28 vol%, gas pressure: 2.0 ⁇ 10 -1 Pa)
  • Input power density per target area 8.3 W/cm 2
  • Film formation rate 0.04 nm/sec Film thickness: 10 nm
  • the film stress of the TaN layer was -2000 MPa.
  • the TaN layer had a refractive index (n) of 0.948 and an extinction coefficient (k) of 0.033.
  • Target Ta target Sputtering gas: Mixed gas of Ar, O2 and N2 (Ar: 50vol%, O2 : 40vol%, N 2 : 10 vol%, gas pressure: 2.0 ⁇ 10 -1 Pa)
  • Input power density per target area 7.40 W/cm 2
  • Film formation rate 0.028 nm/sec Film thickness: 5 nm
  • the film stress of the TaON layer was ⁇ 375 MPa.
  • the TaON layer had a refractive index (n) of 0.890 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase shift film 14 had a phase difference of 218 degrees in the EUV wavelength region and a relative reflectance of 17.4%.
  • the warp of the EUV mask blank was ⁇ 293 nm.
  • the total stress sum of layers 1 and 2 (TaN layer, TaON layer) is preferably 35000 MPa ⁇ nm or less, and is 21965 MPa ⁇ nm in Example 10, and the warpage of the EUV mask blank could be suppressed.
  • Example 11 the procedure was the same as in Example 3, except that a phase shift film 14 was formed by laminating a layer 2 containing Cr and N and a layer 1 containing Ru and N in this order using a reactive sputtering method. did. (Deposition conditions for layer 2)
  • Film formation rate 0.09 nm/sec Film thickness: 10 nm
  • the film stress of layer 2 was -300 MPa.
  • Layer 2 had a refractive index (n) of 0.922 and an extinction coefficient (k) of 0.039.
  • Target Ru target Sputtering gas: mixed gas of Ar, Kr and N2 (Ar: 38.7 vol%, Kr: 41.6 vol%, N2 : 19.7 vol%, gas pressure: 2.4 ⁇ 10 -1 Pa )
  • Input power density per target area 6.91 W/cm 2
  • Film formation rate 0.053 nm/sec Film thickness: 30 nm
  • the film stress of layer 1 was +3 MPa.
  • the total stress (MPa.nm), which is the absolute value of the product of the film thickness of Layer 1 and the film stress of Layer 1, was 90 MPa.nm.
  • Layer 1 had a refractive index (n) of 0.890 and an extinction coefficient (k) of 0.017.
  • the phase difference in the EUV wavelength region was 212 degrees and the relative reflectance was 24.7%.
  • the ( 102 Ru + + 14 N + )/ 102 Ru + average intensity ratio of layer 1 was 0.0053.
  • the phase difference in the EUV wavelength region of the phase shift film 14 was 230 degrees, and the relative reflectance was 17.6%.
  • the warpage of the EUV mask blank was ⁇ 24 nm.
  • the sum of the total stresses of the layers 1 and 2 is preferably 35000 MPa.nm or less, and 3090 MPa.nm in Example 11, and the warping of the EUV mask blank could be suppressed.

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Abstract

本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、上記位相シフト膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、窒素（Ｎ）とを含む層１を有し、上記層１の膜応力の絶対値が１０００ＭＰａ以下である、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクに関する。

Description

ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク、およびそれらの製造方法
　本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスク」という。）、およびそれらの製造方法に関する。
　従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が使用されてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速する一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度である。液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても２０ｎｍ～３０ｎｍ程度が限界と予想される。そこで２０ｎｍ～３０ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術のＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指す。具体的には波長１０ｎｍ～２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
　ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近い。そのため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィ法のような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶリソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが使用される。
　一方で、光の短波長化とは別に、位相シフトマスクを利用した解像度向上技術が提案されている。位相シフトマスクは、マスクパターンの透過部を、隣接する透過部とは異なる物質または形状とすることにより、それらを透過した光に１８０度の位相差を与えるものである。したがって両透過部の間の領域では、１８０度位相の異なる透過回折光同士が打ち消し合い、光強度が極めて小さくなって、マスクコントラストが向上し、結果的に転写時の焦点深度が拡大するとともに転写精度が向上する。なお、位相差は原理上１８０度が最良であるが、実質的に１７５度～１８５度程度であれば、解像度向上効果は十分得られる。
　位相シフトマスクの一種であるハーフトーン型マスクは、マスクパターンを構成する材料として、露光光に対する半透過性の薄膜を吸収層として用い、透過率を数％程度（通常は基板透過光に対して２．５％～１５．０％程度）まで減衰させつつ、通常の基板透過光と１７５度～１８５度程度の位相差を与えることで、パターンエッジ部の解像度を向上させ、転写精度を向上させる位相シフトマスクである。
　ＥＵＶ露光は反射光学系を用い、ＮＡ（開口数）が小さいうえに、波長が短いため、特有の課題として、ミラーやマスクの表面凹凸の影響を受けやすく、目標とする微細な線幅を精度良く解像することは容易ではない。このため、従来のエキシマレーザ露光等で用いられているハーフトーン型マスクの原理を、反射光学系を用いたＥＵＶ露光においても適用可能とするハーフトーン型ＥＵＶマスクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１では、位相シフト膜として、屈折率ｎが小さなＲｕを含む層を使用することで、所定の位相差を得るための膜厚を小さくし、より微細で高精度な位相シフトパターン形成を可能にしている。
日本国特許第５２８２５０７号
　パターンの微細化の要請によって、ＥＵＶマスクブランクの微小な反りが問題となってきた。ＥＵＶマスクブランクの反り量が３００ｎｍを超えると、ＥＵＶマスクブランクをパターニングする際にパターンの位置精度が低下するおそれがある。また、このような大きさの反りが発生すると、ＥＵＶマスクブランクから作製した反射型マスクを用いてパターン転写する際に、パターン位置ずれやパターン欠陥が発生するおそれがある。
　本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、位相シフト膜を備え、反りが抑制されたＥＵＶマスクブランクの提供を課題とする。
　［１］基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
　上記位相シフト膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、窒素（Ｎ）とを含む層１を有し、
　上記層１の膜応力の絶対値が１０００ＭＰａ以下である、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［２］ｏｕｔ　ｏｆ　ｐｌａｎｅ　ＸＲＤ法で、上記層１由来の回折ピーク中、Ｒｕｈｃｐ（００２）面に帰属される回折ピークの半値幅ＦＷＨＭが０．５°以上である、［１］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［３］ｏｕｔ　ｏｆ　ｐｌａｎｅ　ＸＲＤ法で、上記層１由来の回折ピーク中、Ｒｕｈｃｐ（００２）面に帰属される回折ピークの回折角２θが４２°以下である、［１］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［４］二次イオン質量分析法により測定した上記層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比が０．００３０以上、０．０２０以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［５］上記位相シフト膜が、さらに、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）を含む層２を有する、［１］～［４］のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［６］上記層２が、さらに、酸素（Ｏ）、Ｎ、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、［５］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［７］上記層２が、さらに、Ｒｕと、ＯおよびＮのうち少なくとも一方とを含む、［５］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［８］上記位相シフト膜の膜厚が２０ｎｍ～６０ｎｍである、［１］～［７］のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［９］上記多層反射膜からのＥＵＶ光の反射光と、上記位相シフト膜からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０度～２５０度であり、上記位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率と、上記多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率（（位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率／多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率）×１００）が２％～３７％である、［１］～［８］のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［１０］上記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に、上記多層反射膜の保護膜が形成されている、［１］～［９］のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［１１］上記保護膜が、Ｒｕ、パラジウム（Ｐｄ）、Ｉｒ、ロジウム（Ｒｈ）、Ｐｔ、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｔａ、Ｔｉおよびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、［１０］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［１２］上記保護膜が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、［１１］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［１３］上記位相シフト膜の上に、エッチングマスク膜を有しており、上記エッチングマスク膜が、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＴａおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、［１］～［１２］のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［１４］上記エッチングマスク膜が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、［１３］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
　［１５］［１］～［１４］のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの前記位相シフト膜に、パターンが形成されているＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
　［１６］基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成する工程と、
　上記多層反射膜上にＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成する工程と、
　を含み、
　上記位相シフト膜が、Ｒｕと、Ｎとを含む層１を有し、
　上記層１が、アルゴン（Ａｒ）と、Ｎ２と、を含み、Ｎ２の体積比が１ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％の不活性ガス雰囲気中で、Ｒｕを含むターゲットを用いて反応性スパッタリング法を行うことにより形成されることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
　［１７］基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成する工程と、
　上記多層反射膜上にＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成する工程と、
　を含み、
　上記位相シフト膜が、Ｒｕと、Ｎとを含む層１を有し、
　上前記層１が、Ａｒと、クリプトン（Ｋｒ）と、Ｎ２と、を含み、Ｎ２の体積比が１ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％の不活性ガス雰囲気中で、Ｒｕを含むターゲットを用いて反応性スパッタリング法を行うことにより形成されることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
　［１８］［１６］または［１７］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法によって、製造したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクにおける位相シフト膜をパターニングして、パターンを形成することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造方法。
　本発明の一実施形態のＥＵＶマスクブランクは、位相シフト膜を備え、反りが抑制されている。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの一実施形態を示す概略断面図である。 図２は、本発明のＥＵＶマスクブランクの別の一実施形態を示す概略断面図である。 図３は、本発明のＥＵＶマスクの一実施形態を示す概略断面図である。 図４は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１ｂにパターン形成する手順を示した図であり、ＥＵＶマスクブランク１ｂのエッチングマスク膜１５上にレジスト膜３０が形成されている。 図５は、図４に続く手順を示した図であり、レジスト膜３０にレジストパターン３００が形成されている。 図６は、図５に続く手順を示した図であり、エッチングマスク膜１５にエッチングマスク膜パターン１５０が形成されている。 図７は、図６に続く手順を示した図であり、位相シフト膜１４に位相シフト膜パターン１４０が形成されている。 図８は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した例１の位相シフト膜１４の層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋強度比の深さ方向プロファイルである。
　以下、図面を参照して本発明の一実施形態のＥＵＶマスクブランク、および本発明の一実施形態のＥＵＶマスクを説明する。
　本発明の一実施形態のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクは、基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、前記位相シフト膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、窒素（Ｎ）とを含む層１を有し、前記層１の膜応力の絶対値が１０００ＭＰａ以下であることを特徴とする。
　図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの一実施形態を示す概略断面図である。図１に示すＥＵＶマスクブランク１ａは、基板１１上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２と、多層反射膜１２の保護膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１４と、が、この順に形成されている。但し、本発明の一実施形態のＥＵＶマスクブランクにおいて、図１に示す構成中、基板１１、多層反射膜１２、および位相シフト膜１４のみが必須であり、保護膜１３は任意の構成要素である。
　なお、多層反射膜１２の保護膜１３とは、位相シフト膜１４のパターン形成時に多層反射膜１２を保護する目的で設けられる任意の層である。
　以下、ＥＵＶマスクブランク１ａの個々の構成要素を説明する。
　基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たす。そのため、基板１１は、低熱膨張係数を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れる。低熱膨張係数とは、具体的には、２０℃における熱膨張係数が好ましくは０±０．０５×１０－７／℃、より好ましくは０±０．０３×１０－７／℃であることをいう。
　基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等を用いるが、これに限定されず、例えば、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属等の基板も使用できる。
　基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有すると、パターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるため好ましい。基板１１の表面粗さ（ｒｍｓ）は原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定した。
　基板１１の大きさや厚さ等はマスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では外形６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスを使用した。
　基板１１の多層反射膜１２が形成される側の表面に欠点が存在しないのが好ましい。しかし、欠点が存在していても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じなければよい。
　具体的には、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下が好ましい。凹状欠点の半値幅とは、凹状欠点の深さの１／２深さ位置での幅を指す。凸状欠点の半値幅とは、凸状欠点の高さの１／２高さ位置での幅を指す。
　多層反射膜１２は、高屈折率層と低屈折率層を交互に複数回積層させることにより、高ＥＵＶ光線反射率を達成する。多層反射膜１２において、高屈折率層には、Ｍｏが広く使用され、低屈折率層にはＳｉが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、例えば、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
　多層反射膜１２は、ＥＵＶマスクブランクの反射層として所望の特性を有する限り特に限定されない。ここで、多層反射膜１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率である。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角度６度で多層反射膜１２表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍの光線反射率の最大値が６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜１２の上に保護膜１３を設けた場合でも、波長１３．５ｎｍの光線反射率の最大値が６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
　多層反射膜１２を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の多層反射膜１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３ｎｍ±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５ｎｍ±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。
　なお、多層反射膜１２を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、周知の成膜方法を用いて所望の厚さに成膜すればよい。
　例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０－２Ｐａ～２．７×１０－２Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００Ｖ～１５００Ｖ、成膜速度０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍになるようにＳｉ膜を成膜する。次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０－２Ｐａ～２．７×１０－２Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００Ｖ～１５００Ｖ、成膜速度０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍになるようにＭｏ膜を成膜するのが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０周期～５０周期積層することによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。
　多層反射膜１２表面の酸化を防止するため、多層反射膜１２の最上層は酸化されにくい材料の層とするのが好ましい。酸化されにくい材料の層は多層反射膜１２のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層が挙げられる。多層反射膜１２がＳｉ／Ｍｏ多層反射膜である場合、最上層をＳｉ層とすることにより、該最上層がキャップ層として機能する。その場合、キャップ層の膜厚は、１１±２ｎｍが好ましい。
　保護膜１３は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより位相シフト膜１４にパターン形成する際に、多層反射膜１２がエッチングプロセスによりダメージを受けないよう、多層反射膜１２の保護を目的として設けることが好ましい。したがって保護膜の材質としては、位相シフト膜１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が位相シフト膜１４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質を選択することが好ましい。
　上記の特性を満たすため、保護膜１３は、Ｒｕ、パラジウム（Ｐｄ）、Ｉｒ、ロジウム（Ｒｈ）、Ｐｔ、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｔａ、Ｔｉおよびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。但し、Ｒｕは、位相シフト膜１４の構成材料でもあるので、保護膜１３の材料として、Ｒｕを用いる場合、他の元素との合金を用いることが好ましい。具体例としては、ＲｕＺｒが挙げられる。
　保護膜１３は、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含んでもよい。すなわち、上記元素の酸化物、窒化物、酸窒化物、ホウ化物であってもよい。具体例としては、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２が挙げられる。
　保護膜１３の厚さは特に限定されないが、ＲｕＺｒ膜の場合、２ｎｍ～３ｎｍが好ましい。
　保護膜１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の周知の成膜方法を用いて成膜できる。例えば、ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｕＺｒ膜を形成する場合、ターゲットとして、ＲｕターゲットおよびＺｒターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．０×１０－２Ｐａ～１．０×１００Ｐａ）を使用して、ＲｕターゲットおよびＺｒターゲットへの投入電力をそれぞれ１００Ｗ以上６００Ｗ以下、成膜速度０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２ｎｍ～３ｎｍとなるように成膜するのが好ましい。
　本発明の一実施形態のＥＵＶマスクブランク１ａでは、位相シフト膜１４が、ルテニウム（Ｒｕ）と、窒素（Ｎ）とを含む層１を有する。
　詳しくは後述するが、層１はスパッタリング法を用いて形成できる。スパッタリング法を用いて形成された層１には、圧縮応力または引張応力が発生する。後述する実施例に記載の手順で層１の膜応力を測定した場合、圧縮応力は負の値となり、引張応力は正の値となる。層１で発生する膜応力は圧縮応力、引張応力のいずれの場合であっても、本発明の一実施形態のＥＵＶマスクブランク１ａは、層１の膜応力の絶対値が１０００ＭＰａ以下である。層１の応力の絶対値が上記範囲であれば、ＥＵＶマスクブランクの反りを抑制され、反り量が３００ｎｍ以下になる。
　層１は、Ｒｕと、Ｎとを含み、膜応力の絶対値が上記範囲であれば、層１におけるＲｕおよびＮの含有割合は特に限定されない。
　層１におけるＲｕおよびＮの含有割合の好適例としては、９８．０ａｔ％～９９．９ａｔ％、Ｎを０．１ａｔ％～２．０ａｔ％の範囲で含む場合が挙げられる。
　なお、上記した層１中の各元素の含有量は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）による測定値である。
　なお、層１におけるＲｕおよびＮの含有割合の好適例は、ＸＰＳ以外の方法で特定してもよい。例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）プロファイルから１０２Ｒｕ＋を除して、（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋強度比の深さ方向プロファイルを得た後、ルテニウム（Ｒｕ）の二次イオン強度が横ばいに安定している領域の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比を算出することにより、層１におけるＲｕおよびＮの含有割合の好適例を特定してもよい。
　ＳＩＭＳにより測定した層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は、０．００３０以上が好ましい。また、ＳＩＭＳにより測定した層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は、０．０２０以下が好ましく、０．００９０以下がより好ましい。
　本発明の一実施形態のＥＵＶマスクブランク１ａは、ｏｕｔ　ｏｆ　ｐｌａｎｅ　ＸＲＤ法で観測される層１由来の回折ピーク中、Ｒｕｈｃｐ（００２）面に帰属される回折ピークの半値幅ＦＷＨＭが０．５°以上が好ましい。半値幅ＦＷＨＭが０．５°以上であると、層１の結晶化が抑制され、位相シフト膜１４表面の平滑性が高くなる。半値幅ＦＷＨＭは、０．５°以上が好ましく、０．６°以上がより好ましく、０．６５°以上がさらに好ましい。また、Ｒｕｈｃｐ（００２）面に帰属される回折ピークの半値幅ＦＷＨＭの上限は特に限定されないが、１．０°以下が好ましく、０．９°以下がより好ましい。
　本発明の一実施形態のＥＵＶマスクブランク１ａは、ｏｕｔ　ｏｆ　ｐｌａｎｅ　ＸＲＤ法で、前記層１由来の回折ピーク中、Ｒｕｈｃｐ（００２）面に帰属される回折ピークの回折角２θが４２°以下が好ましい。回折角２θが４２°以下であると、層１の結晶化が抑制され、位相シフト膜１４表面の平滑性が高くなる。回折角２θの下限は特に限定されないが、４０．９０°以上が好ましく、４１．００°以上がより好ましく、４１．５０°以上がさらに好ましい。また、Ｒｕｈｃｐ（００２）面に帰属される回折ピークの回折角２θの上限は、４２°以下が好ましく、４１．８０°以下がより好ましく、４１．６０°以下がさらに好ましい。
　本明細書では、位相シフト膜１４表面の平滑性の指標として、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定される、位相シフト膜１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）を用いる。
　本発明の一実施形態のＥＵＶマスクブランク１ａは、位相シフト膜１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５０ｎｍ以下が好ましく、０．４５ｎｍ以下がより好ましい。また、位相シフト膜１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．１０ｎｍ以上が好ましく、０．１５ｎｍ以上がより好ましく、０．２０ｎｍ以上がさらに好ましい。
　位相シフト膜１４は、さらに、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）を含む層２を有していてもよい。元素（Ｘ）としては、Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒが好ましく、Ｃｒ、Ｔａがより好ましい。
　層２は、元素（Ｘ）に加えて、さらに酸素（Ｏ）、Ｎ、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでいてもよい。
　また、層２は、元素（Ｘ）に加えて、Ｒｕと、ＯおよびＮのうち少なくとも一方とを含んでいてもよい。
　元素（Ｘ）に加えて、Ｒｕと、ＯおよびＮのうち少なくとも一方とを含む場合の１態様では、層２は、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）を４０ａｔ％～９９ａｔ％、Ｏを１ａｔ％～６０ａｔ％の範囲で含むことが好ましく、Ｒｕ＋Ｘを５０ａｔ％～９９ａｔ％、Ｏを１ａｔ％～５０ａｔ％の範囲で含むことがより好ましく、Ｒｕ＋Ｘを８０ａｔ％～９９ａｔ％、Ｏを１ａｔ％～２０ａｔ％の範囲で含むことがさらに好ましい。
　元素（Ｘ）に加えて、Ｒｕと、ＯおよびＮのうち少なくとも一方とを含む場合の別の１態様では、層２は、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）を３０ａｔ％～９８ａｔ％、Ｏを１ａｔ％～６９ａｔ％、Ｎを１ａｔ％～６９ａｔ％の範囲で含むことが好ましく、Ｒｕ＋Ｘを５０ａｔ％～９８ａｔ％、Ｏを１ａｔ％～３０ａｔ％、Ｎを１ａｔ％～２０ａｔ％の範囲で含むことがより好ましく、Ｒｕ＋Ｘを７０ａｔ％～９８ａｔ％、Ｏを１ａｔ％～２０ａｔ％の範囲、Ｎを１ａｔ％～１０ａｔ％の範囲で含むことがさらに好ましい。
　元素（Ｘ）に加えて、Ｒｕと、ＯおよびＮのうち少なくとも一方とを含む場合のさらに別の１態様では、層１が元素（Ｘ）を含む場合、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）を３０ａｔ％～９０ａｔ％、Ｎを１０ａｔ％～７０ａｔ％の範囲で含むことが好ましく、Ｒｕ＋Ｘを６０ａｔ％～９０ａｔ％、Ｎを１０ａｔ％～４０ａｔ％の範囲で含むことがより好ましい。
　上記の３態様の層２におけるＲｕとＸとの組成比（ａｔ％）（Ｒｕ：Ｘ）が、２０：１～１：５の範囲であることが好ましく、４：１～１：４の範囲であることがより好ましく、２：１～１：２の範囲であることがさらに好ましい。
　なお、上記の３つの態様において、層２が元素（Ｘ）として、２種以上の元素を含む場合、組成比（Ｒｕ：Ｘ）、並びに、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）のＸは、２種以上の元素の合計を表す。
　位相シフト膜１４が、層２を有することで、ＥＵＶ光線反射率を調整できる。但し、層２の厚みが厚すぎると、反射率が小さくなりすぎてしまう。そのため、層１と層２の厚みの相対比（（層１の厚み）：（層２の厚み））が１：１～３０：１の範囲内が好ましく、５：１～２０：１の範囲内がより好ましい。
　なお、位相シフト膜１４が、層２を２以上含む場合、上記した層２の厚みは、２以上の層２の合計膜厚である。
　位相シフト膜１４が、層２を有する場合、位相シフト膜１４における層１と層２の配置は特に限定されない。層１上に層２が形成されていてよく、層２上に層１が形成されていてよい。
　ＥＵＶマスクブランク１ａにおける位相シフト膜１４は、膜厚が２０ｎｍ以上であることが、以下に示すハーフトーン型ＥＵＶマスクの位相シフト膜として所望の光学特性を達成できるため好ましい。
　また、位相シフト膜１４における層１の厚みが１０ｎｍ以上であることが、以下に示すハーフトーン型ＥＵＶマスクの位相シフト膜として所望の光学特性を達成できるため好ましい。
　ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角度６度で位相シフト膜１４表面に照射した際の波長１３．５ｎｍの光線反射率を、位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率とし、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角度６度で多層反射膜１２表面に照射した際の波長１３．５ｎｍの光線反射率を、多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率とするとき、位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率と、多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率（（位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率／多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率）×１００）が、２％～３７％が好ましく、４％～２０％がより好ましく、６％～１５％がさらに好ましい。
　また、多層反射膜１２からのＥＵＶ光の反射光と、位相シフト膜１４からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０度～２５０度が好ましく、１８０度～２３０度がより好ましい。
　ＥＵＶマスクブランク１ａにおける位相シフト膜１４は、膜厚が３０ｎｍ以上がより好ましく、３５ｎｍ以上がさらに好ましい。
　位相シフト膜１４における層１の厚みは２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。
　ＥＵＶマスクブランク１ａにおける位相シフト膜１４は、膜厚が６０ｎｍ以下が射影効果が低減されるため好ましい。
　ハーフトーン型ＥＵＶマスクの使用は、原理的にはＥＵＶリソグラフィにおいて、解像性を向上させる、有効な手段である。しかし、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおいても最適な反射率は、露光条件や転写するパターンに依存し、一概に決めることは難しい。
　さらに、ＥＵＶ露光は反射露光であるために、入射光は垂直ではなく、やや斜め（通常６°程度）方向から入射し、ＥＵＶマスクで反射光となる。ＥＵＶマスクにおいて、パターンとして加工されるのは位相シフト膜であるが、斜めからＥＵＶ光が入射するために、パターンの影が生じる。したがって、入射方向とパターンの配置方向によっては、反射光で形成する、ウエハ上の転写レジストパターンに、本来のパターン位置からのずれが生じる。これを射影効果（Ｓｈａｄｏｗｉｎｇ　Ｅｆｆｅｃｔ）と呼び、ＥＵＶ露光の課題となっている。
　射影効果を低減するには、影の長さを短くすることであり、そのためにはパターンの高さをなるべく低くすればよく、パターンの高さを低くするには、位相シフト膜をなるべく薄くする必要がある。
　ＥＵＶマスクブランク１ａにおける位相シフト膜１４は、膜厚が５５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　位相シフト膜１４の層１は、反応性スパッタリング法を用いて以下の手順で形成できる。
　反応性スパッタリング法を用いて、位相シフト膜１４の層１を形成する場合、アルゴン（Ａｒ）と、Ｎ２と、を含み、Ｎ２の体積比が１０ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％の不活性ガス雰囲気中で、Ｒｕを含有するターゲットを用いて反応性スパッタリング法を行えばよい。また、Ａｒと、クリプトン（Ｋｒ）と、Ｎ２と、を含み、Ｎ２の体積比が１０ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％の不活性ガス雰囲気中で、Ｒｕを含有するターゲットを用いて反応性スパッタリング法を行えばよい。後者の場合、不活性ガス雰囲気中のＫｒの体積比が３０ｖｏｌ％～５０ｖｏｌ％が好ましい。
　上記以外の反応性スパッタリング法の条件は以下の条件で実施すればよい。
ガス圧：５×１０－２Ｐａ～１．０Ｐａ、好ましくは１×１０－１Ｐａ～８×１０－１Ｐａ、より好ましくは２×１０－１Ｐａ～４×１０－２Ｐａ。
ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～１５．０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ２～１２．０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ２～１０．０Ｗ／ｃｍ２。
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．５００ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ。
　位相シフト膜１４が層２を含む場合、層２は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の周知の成膜方法を用いて形成できる。
　例えば、反応性スパッタリング法を用いて、元素（Ｘ）として、Ｔａを含み、かつ、ＯおよびＮを含む層２を形成する場合、ターゲットとして、Ｔａターゲットを用い、スパッタガスとして、Ｏ２とＮ２の混合ガス、もしくは、不活性ガスとＯ２とＮ２とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：Ｏ２ガスとＮ２の混合ガス、もしくは、ＡｒガスとＯ２とＮ２との混合ガス（混合ガス中のＯ２ガスの体積比（Ｏ２／（（Ｏ２＋Ｎ２）もしくは、（Ａｒ＋Ｏ２＋Ｎ２）））＝０．０１０～０．７５０、好ましくは０．１００～０．５００、より好ましくは０．２００～０．５００。
混合ガス中のＮ２ガスの体積比（Ｎ２／（（Ｏ２＋Ｎ２）もしくは、（Ａｒ＋Ｏ２＋Ｎ２）））＝０．０１０～０．７５０、好ましくは０．０１０～０．５００、より好ましくは０．０１０～０．２００。
ガス圧：５×１０－２Ｐａ～１×１．０Ｐａ、好ましくは１×１０－１Ｐａ～８×１０－１Ｐａ、より好ましくは２×１０－１Ｐａ～４×１０－１Ｐａ。）。
ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～１５．０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ２～１２．０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ２～１０．０Ｗ／ｃｍ２。
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．５００ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ。
　例えば、反応性スパッタリング法を用いて、元素（Ｘ）として、Ｃｒを含み、かつ、Ｎを含む層２を形成する場合、ターゲットとして、Ｃｒターゲットを用い、スパッタガスとして、Ｎ２ガス、もしくは、不活性ガスとＮ２とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：Ｎ２ガス、もしくは、ＡｒガスとＮ２との混合ガス（スパッタガス中のＮ２ガスの体積比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））＝０．１００～１．０００、好ましくは０．２００～０．７５０、より好ましくは０．２５０～０．５００。
ガス圧：５×１０－２Ｐａ～１．０Ｐａ、好ましくは１×１０－１Ｐａ～８×１０－１Ｐａ、より好ましくは２×１０－１Ｐａ～４×１０－２Ｐａ。
ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～１５．０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ２～１２．０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ２～１０．０Ｗ／ｃｍ２。
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．５００ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ。
　なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にすることが好ましい。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にすることが好ましい。
　位相シフト膜１４の層１へのパターン形成には、Ｏ２、または、Ｏ２とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングを用いることが好ましい。
　位相シフト膜１４の層１は、Ｏ２、またはＯ２とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを実施した際に、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度でエッチング可能であることが好ましい。
　Ｏ２とハロゲン系ガスとの混合ガスとしては、Ｏ２を好ましくは４０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％未満、より好ましくは７５ｖｏｌ％～９０ｖｏｌ％含み、塩素系ガスまたはフッ素系ガスを好ましくは０ｖｏｌ％超６０ｖｏｌ％以下、１０ｖｏｌ％～２５ｖｏｌ％含むものを用いることがより好ましい。
　塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等の塩素系ガスおよびこれらの混合ガスを用いることが好ましい。フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＳＦ６、ＢＦ３、ＸｅＦ２等のフッ素系ガスおよびこれらの混合ガスを用いることが好ましい。
　位相シフト膜１４が層１のみで構成される場合、Ｏ２、または、Ｏ２とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングのみで位相シフト膜のパターン形成ができるため、パターン形成プロセスが簡便である。
　位相シフト膜１４が、層１と層２とを有する場合、必要に応じて２種類以上のエッチングガスを用いて段階的にドライエッチングすることで、位相シフト膜のパターン形成ができる。
　例えば、位相シフト膜１４が、層１と、元素（Ｘ）として、Ｔａを含む層２とを有する場合、層１はＯ２、または、Ｏ２とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングをし、層２は、ハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）をエッチングガスとするドライエッチングをすることで、位相シフト膜のパターン形成ができる。
　また、層２がＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅのように揮発性のある酸化物、もしくは、酸ハロゲン化物を形成する元素を含む場合、層１と層２に対し、Ｏ２、または、Ｏ２とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスとをエッチングガスとするドライエッチングのみで、位相シフト膜のパターン形成が可能である。そのため、位相シフト膜１４が層１と層２を有していてもパターン形成プロセスが煩雑にはならず、簡便に位相シフト膜のパターン形成が可能である。
　図２は、本発明のＥＵＶマスクブランクの別の一実施形態を示す概略断面図である。図２に示すＥＵＶマスクブランク１ｂは、基板１１上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２と、多層反射膜１２の保護膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１４と、エッチングマスク膜１５と、が、この順に形成されている。
　ＥＵＶマスクブランク１ｂの構成要素のうち、基板１１、多層反射膜１２、保護膜１３、および位相シフト膜１４は、上記したＥＵＶマスクブランク１ａと同様であるので省略する。
　一般的に、位相シフト膜のエッチング条件に対して耐性を有する材料の層（エッチングマスク膜）を位相シフト膜上に設けることでレジスト膜を薄膜化できることが知られている。すなわち、エッチングマスク膜を形成して、位相シフト膜のエッチング条件における、位相シフト膜のエッチング速度を１とした場合の、エッチングマスク膜のエッチング速度の相対速度（エッチング選択比）を低くすることで、レジスト膜を薄膜化できる。
　エッチングマスク膜１５は、位相シフト膜１４のエッチング条件におけるエッチング選択比が十分高いことが求められる。
　そのため、エッチングマスク膜１５は、Ｏ２、またはＯ２とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングに対し、高いエッチング耐性を有することが求められる。
　一方、エッチングマスク膜１５は、ＥＵＶリソグラフィにおいて、レジスト膜の洗浄液として使用される、酸または塩基を用いた洗浄液で除去可能であることが好ましい。
　上記の目的で使用される洗浄液の具体例としては、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア過水、フッ酸が挙げられる。ＳＰＭは、硫酸と過酸化水素とを混合した溶液であり、硫酸と過酸化水素とを、体積比で、好ましくは４：１～１：３、より好ましくは３：１で混合できる。このとき、ＳＰＭの温度は、エッチング速度を向上させる点から、１００℃以上に制御されることが好ましい。
　アンモニア過水は、アンモニアと過酸化水素とを混合した溶液であり、ＮＨ４ＯＨと過酸化水素と水とを、体積比で、好ましくは１：１：５～３：１：５で混合できる。このとき、アンモニア過水の温度は７０℃～８０℃で制御されることが好ましい。
　上記した要求を満たすため、本発明の一実施形態のＥＵＶマスクブランク１ｂのエッチングマスク膜１５は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＴａおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。エッチングマスク膜１５が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含んでもよい。すなわち、上記の元素の酸化物、酸窒化物、窒化物、ホウ化物であってもよい。
　エッチングマスク膜１５の構成材料の具体例としては、たとえば、Ｎｂ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯＮといったＮｂ系材料が挙げられる。これらＮｂ系材料からなるエッチングマスク膜１５は、塩素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、エッチング可能である。また、Ｍｏ、ＭｏＯ３、ＭｏＯＮといったＭｏ系材料が挙げられる。
　これらＭｏ系材料からなるエッチングマスク膜１５は、たとえば、塩素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、エッチングが可能である。さらに、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４といったＳｉ系材料が挙げられる。
　これらＳｉ系材料からなるエッチングマスク膜１５は、たとえば、フッ素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、エッチング可能である。なお、Ｓｉ系材料をエッチングマスク膜１５として用いる場合は、洗浄液としてフッ酸を用いた除去が好ましい。
　エッチングマスク膜１５の膜厚は、２０ｎｍ以下が洗浄液による除去性の点で好ましい。Ｎｂ系材料からなるエッチングマスク膜１５は、膜厚が５ｎｍ～１５ｎｍがより好ましい。
　エッチングマスク膜１５は公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法により形成できる。
　例えば、スパッタリング法によって、ＮｂＮ膜を形成する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくともひとつを含む不活性ガス（以下、単に不活性ガスと記載する。）と酸素を混合したガス雰囲気中で、Ｎｂターゲットを用いた反応性スパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：ＡｒガスとＮ２との混合ガス（混合ガス中のＯ２の体積比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））＝１５ｖｏｌ％以上）
ガス圧：５．０×１０－２～１．０Ｐａ、好ましくは１．０×１０－１～８．０×１０－１Ｐａ、より好ましくは２．０×１０－１～４．０×１０－１Ｐａ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：1．０Ｗ／ｃｍ２～１５．０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ２～１２．０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ２～１０．０Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．５０ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３０ｎｍ／ｓｅｃ
ターゲットと基板間距離：５０ｍｍ～５００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ～４００ｍｍ、より好ましくは１５０ｍｍ～３００ｍｍ
　なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にすることが好ましい。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にすることが好ましい。
　本発明の一実施形態のＥＵＶマスクブランク１ａ，１ｂは、多層反射膜１２、保護膜１３、位相シフト膜１４、エッチングマスク膜１５以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。
　このような機能膜の具体例としては、例えば、日本国特表２００３－５０１８２３号公報に記載されているもののように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、多層反射膜１２が形成されている側とは反対側の面を指す。
　このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、日本国特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ、Ｃｒ、または、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０～１０００ｎｍとできる。
　高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
　本発明の一実施形態のＥＵＶマスクブランクの製造方法は下記工程ａ）～工程ｂ）を含む。
　ａ）基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成する工程
　ｂ）工程ａ）で形成された多層反射膜上にＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成する工程
　工程ｂ）において、位相シフト膜は、Ｒｕと、Ｎを含む層１を含む。該層１は、アルゴン（Ａｒ）と、Ｎ２と、を含み、Ｎ２の体積比が１ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％の不活性ガス雰囲気中で、Ｒｕを含有するターゲットを用いて反応性スパッタリング法を行うことにより形成されるか、
　または、該層１が、Ａｒと、クリプトン（Ｋｒ）と、Ｎ２と、を含み、Ｎ２の体積比が１ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％の不活性ガス雰囲気中で、Ｒｕを含有するターゲットを用いて反応性スパッタリング法を行うことにより形成される。Ｋｒを含む不活性ガス雰囲気中で層１を形成することにより、層１の応力緩和ができる。不活性ガスがＫｒを含む場合、不活性ガス中のＫｒの体積比は２０ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下が好ましい。
　図３は、本発明のＥＵＶマスクの一実施形態を示す概略断面図である。
　図３に示すＥＵＶマスク２は、図１に示すＥＵＶマスクブランク１ａの位相シフト膜１４にパターン（位相シフト膜パターン）１４０が形成されている。すなわち、基板１１上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２と、多層反射膜１２の保護膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１４と、が、この順に形成されており、位相シフト膜１４にパターン（位相シフト膜パターン）１４０が形成されている。
　ＥＵＶマスク２の構成要素のうち、基板１１、多層反射膜１２、保護膜１３、および位相シフト膜１４は、上記したＥＵＶマスクブランク１ａと同様である。
　本発明の一実施形態のＥＵＶマスクの製造方法では、本発明の一実施形態のＥＵＶマスクブランクの製造方法によって製造されたＥＵＶマスクブランク１ｂの位相シフト膜１４をパターニングしてパターン（位相シフト膜パターン）１４０を形成する。
　ＥＵＶマスクブランク１ｂの位相シフト膜１４にパターンを形成する手順を図面を参照して説明する。
　図４に示すように、ＥＵＶマスクブランク１ｂのエッチングマスク膜１５上にレジスト膜３０を形成する。次に、電子線描画機を用いて、図５に示すように、レジスト膜３０にレジストパターン３００を形成する。
　次に、レジストパターン３００が形成されたレジスト膜３０をマスクとして、図６に示すように、エッチングマスク膜１５にエッチングマスク膜パターン１５０を形成する。Ｎｂ系材料からなるエッチングマスク膜１５のパターン形成には、エッチングガスとして、塩素系ガスを用いたドライエッチングを実施すればよい。
　次に、エッチングマスク膜パターン１５０が形成されたエッチングマスク膜１５をマスクとして、図７に示すように、位相シフト膜１４に位相シフト膜パターン１４０を形成する。
　Ｒｕを含む位相シフト膜１４のパターン形成には、Ｏ２、またはＯ２とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングを実施すればよい。
　次に、酸または塩基を用いた洗浄液により、レジスト膜３０およびエッチングマスク膜１５を除去することにより、位相シフト膜パターン１４０が露出したＥＵＶマスク２が得られる。なお、レジストパターン３００、およびレジスト膜３０の大半は、位相シフト膜パターン１４０を形成する過程で除去されるが、残存するレジストパターン３００、レジスト膜３０およびエッチングマスク膜１５を除去する目的で酸または塩基を用いた洗浄液による洗浄が実施される。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１～例８のうち、例１～例４が実施例であり、例５～例８が比較例である。
＜例１＞
　例１では、図１に示すＥＵＶマスクブランク１ａを作製した。
　成膜用の基板１１として、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の２０℃における熱膨張係数は０．０２×１０―７／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２であった。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
　基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティングを施した。
　平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を介して基板１１（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜１２を形成した。
　さらに、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜１２上に、ＤＣスパッタリング法を用いてＲｕＺｒ膜（膜厚２．５ｎｍ）と成膜することにより、保護膜１３を形成した。
　Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜の成膜条件は以下の通りである。
（Ｓｉ膜の成膜条件）
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧２．０×１０－２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
（Ｍｏ膜の成膜条件）
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧２．０×１０－２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
（ＲｕＺｒ膜の成膜条件）
ターゲット：Ｒｕターゲット
　　　　　　Ｚｒターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧２．０×１０－２Ｐａ）
Ｒｕ投入電力：５００Ｗ
Ｚｒ投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：０．０７３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
　次に、保護膜上に、ＲｕおよびＮを含む位相シフト膜１４の層１を、反応性スパッタリング法を用いて形成した。本実施例の位相シフト膜１４は層１のみで構成される。位相シフト膜１４の層１の成膜条件は以下の通りである。
（層１の成膜条件）
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：９０．０ｖｏｌ％、Ｎ２：１０．０ｖｏｌ％、ガス圧：２．４×１０－１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：６．９１Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０５９ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３５ｎｍ
　上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランク１ａに対し、下記の評価（１）～（４）を実施した。結果を下記表に示す。下記評価（１）～（４）は、シリコンウエハ上に層１を成膜したものも、同様な評価結果が得られた。
（１）層１の膜応力
　層１の膜応力は、４インチシリコンウエハ上に上記と同様の手順で、層１を成膜して、応力測定装置を用いて以下の手順で評価した。
　成膜前後の基材の反り量（曲率半径）変化を上記測定装置にて測定し、Ｓｔｏｎｙの式（下記式）から層１の応力を算出した。
σＡ＝Ｅｓｔｓ ２／６（１－νＳ）Ｒ（Ｓｔｏｎｙの式）
Ｓｔｏｎｅｙの式中、σＡは層１の膜応力、Ｅｓは基板２０のヤング率、ｔｓは基板２０の厚さ、νＳは基板２０のポアソン比、Ｒは基板２０の曲率半径である。
　なお、上記の手順で得られる膜応力σＡが負の値の場合は圧縮応力であり、正の値の場合は引張応力である。
（２）ＥＵＶマスクブランクの反り量
　ＥＵＶマスクブランクの反り量を、平坦度測定機を用いて測定した。反り量が負の値の場合、ＥＵＶブランクの主面側に凸状の反りが生じている。反り量が正の値の場合、ＥＵＶマスクブランクの主面側に凹状の反りが生じている。
（３）層１由来の結晶ピーク
　層１に対し、ｏｕｔ　ｏｆ　ｐｌａｎｅ　ＸＲＤ法による測定を実施した。層１由来の回折ピーク中、Ｒｕｈｃｐ（００２）面に帰属される回折ピークの半値幅ＦＷＨＭと回折角２θを測定した。
（４）層１の表面粗さ
　層１表面の表面粗さ（ｒｍｓ）を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定した。
（５）ＥＵＶ波長領域の位相差および相対反射率の計算
　多層反射膜１２からのＥＵＶ光の反射光と、位相シフト膜１４からのＥＵＶ光の反射光との位相差、および、位相シフト膜１４表面のＥＵＶ光線反射率と、多層反射膜１２表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率を光学シミュレーションにより求めた。シミュレーションに必要な多層反射膜１２の光学定数はＣｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｘ－Ｒａｙ　Ｏｐｔｉｃｓ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ　Ｂｅｒｋｅｌｅｙ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのデータベースの値を使用した。位相シフト膜１４の光学定数はＣｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｘ－Ｒａｙ　Ｏｐｔｉｃｓ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ　Ｂｅｒｋｅｌｅｙ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのデータベースの値や１３．５ｎｍ領域の反射率の「角度依存性」を測定することにより評価したものを使用した。
　具体的には、ＥＵＶ反射率とＥＵＶ光の入射角度、および光学定数は、以下の式で表される。
　Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）２－ｃｏｓ２θ）１/２）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）２－ｃｏｓ２θ）１/２）｜
　ここで、θはＥＵＶ光の入射角度、Ｒは入射角度θにおけるＥＵＶ反射率、ｎは位相シフト膜１４の屈折率、ｋは位相シフト膜１４の消衰係数である。各ＥＵＶ入射角度における反射率測定値を、前式を用いてフィッティングすることにより、ＥＵＶ光学定数（（屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）））を見積もることができる。
　位相シフト膜１４の層１の屈折率（ｎ）は０．８８４、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　ＥＵＶ波長領域の位相差は２２５度であり、相対反射率は２２．９％であった。
（６）ＳＩＭＳで測定した層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比
　層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比の算出には、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ：ＳＩＭＳ）を用いた。窒素（Ｎ）はイオン化率が極めて低くＳＩＭＳにおいて高感度分析が難しい元素であるが、そのような窒素（Ｎ）の高感度分析法として、二次イオンとして主成分イオンと窒素（Ｎ）が結合した分子イオンを測定する方法が知られている（参考文献１：日本国特許第３１１４３８０号）。以下の手順に従って、ＳＩＭＳによる層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比の測定を行った。
（ア）はじめに、シリコンウエハにルテニウム（Ｒｕ）を成膜した試料を作製した。そのとき、窒素（Ｎ）を導入しないでルテニウム（Ｒｕ）を成膜した試料のほかに、成膜時の窒素（Ｎ２）の体積比が１０％で成膜した試料と、成膜時の窒素（Ｎ２）の体積比が４０％で成膜した試料の計３つの試料を作製した。
（イ）つぎに、測定対象の試料と（ア）で作製した試料を同時にＳＩＭＳ装置内に搬送し、順番に測定を行い、一次イオンとして酸素イオンを用い、二次イオンとして１０２Ｒｕ＋、１０２Ｒｕ＋に窒素（Ｎ）が結合した分子イオン（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）の二次イオン強度の深さ方向プロファイルを取得した。このとき、層１の上層や下層の主成分や基板の主成分となる二次イオンの深さ方向プロファイルも同時に取得した。
　ＳＩＭＳの測定には、ＡＤＥＰＴ１０１０（アルバック・ファイ社製）を用いる。ＳＩＭＳの測定条件は、一次イオン種として酸素イオンを用い、加速電圧：３ｋＶ、電流値：５０ｎＡ、入射角：試料面の法線に対して４５°、一次イオンのラスターサイズ：４００μｍ×４００μｍで一次イオン照射を行った。
　二次イオンの検出については、検出領域を８０μｍ×８０μｍ（一次イオンのラスターサイズの４％）、検出器のＦｉｅｌｄ　Ａｐｅｒｔｕｒｅを３、測定した二次イオンのＦｉｅｌｄ　Ａｘｉｓ　Ｐｏｔｅｎｓｉｔａｌは、いずれも０に設定し、極性がプラスの二次イオンを検出した。この際、中和銃を使用した。なお、測定精度を確保するために、装置内を極力高真空にしておくことが好ましい。
　今回のＳＩＭＳの測定中のメインチャンバーの真空度はおよそ４．５×１０―９Ｔｏｒｒであった。
（ウ）その後、（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）のプロファイルから１０２Ｒｕ＋を除して、（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋強度比の深さ方向プロファイルを得た。次いで、ルテニウム（Ｒｕ）の二次イオン強度が横ばいに安定している領域の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比を算出した。
　この時、（ア）で作製した窒素（Ｎ）を導入しないでルテニウム（Ｒｕ）を成膜した試料の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比と、窒素（Ｎ２）の体積比が１０％で成膜した試料の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比、窒素（Ｎ２）の体積比が４０％で成膜した試料の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比の大小関係が、成膜時の窒素（Ｎ）流量に応じた関係となることを確認した。
（エ）ルテニウム（Ｒｕ）に上層が存在する場合は、その主成分の二次イオン強度が下降を開始しており、かつ、ルテニウム（Ｒｕ）の二次イオン強度が横ばいに安定している領域を、ルテニウム（Ｒｕ）に下層が存在する場合は、その主成分の二次イオン強度が上昇を開始しており、かつ、ルテニウム（Ｒｕ）の二次イオン強度が横ばいに安定している領域を、平均強度比の算出領域とした。
　このようにして、各試料について層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比を３回測定し、これらの平均値を層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比とした。
　例１の位相シフト膜１４の層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋強度比の深さ方向プロファイルを図８に示す。
　図８より、例１の位相シフト膜１４の層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は、二次イオン強度が横ばいに安定している４８秒から２２５秒の領域を平均強度比の算出領域とした。
　その結果、例１の位相シフト膜１４の層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は０．００４１であった。
　なお例１の位相シフト膜１４の層１をＸＰＳでＮを測定すると、検出下限以下（１ａｔ％以下）であった。
＜例２＞
　例２は、位相シフト膜１４の層１の成膜条件を下記条件とする以外、例１と同様の手順で実施した。
（層１の成膜条件）
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒとＫｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：５８．９ｖｏｌ％、Ｋｒ：３１．１ｖｏｌ％、Ｎ２：１０．０ｖｏｌ％、ガス圧：２．４×１０－１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：６．９１Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０５７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３５ｎｍ
　層１の屈折率（ｎ）は０．８８７、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　ＥＵＶ波長領域の位相差は２１８度であり、相対反射率は２３．７％であった。
　層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋強度比は０．００３５であった。
　層１をＸＰＳでＮを測定すると、検出下限以下（１ａｔ％以下）であった。
　Ｋｒを含む不活性ガス雰囲気下で成膜することにより、層１の応力緩和ができ好ましい。層１中にＫｒが含有されていてもよい。層１中のＫｒはラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋ－Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）などで測定できる。
＜例３＞
　例３は、位相シフト膜１４の層１の成膜条件を下記条件とする以外、例１と同様の手順で実施した。
（層１の成膜条件）
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒとＫｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：３８．７ｖｏｌ％、Ｋｒ：４１．６ｖｏｌ％、Ｎ２：１９．７ｖｏｌ％、ガス圧：２．４×１０－１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：６．９１Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０５３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３５ｎｍ
　層１の屈折率（ｎ）は０．８９０、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　ＥＵＶ波長領域の位相差は２１２度であり、相対反射率は２４．７％であった。
　層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は０．００５３であった。
　層１をＸＰＳでＮを測定すると、検出下限以下（１ａｔ％以下）であった。
＜例４＞
　例４は、位相シフト膜１４の層１の成膜条件を下記条件とする以外、例１と同様の手順で実施した。
（層１の成膜条件）
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒとＫｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：１７．８ｖｏｌ％、Ｋｒ：４２．７ｖｏｌ％、Ｎ２：３９．５ｖｏｌ％、ガス圧：２．４×１０－１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：６．９１Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０４７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３５ｎｍ
　層１の屈折率（ｎ）は０．８８９、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　ＥＵＶ波長領域の位相差は２１４度であり、相対反射率は２４．４％であった。
　層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は０．００８９であった。
　層１をＸＰＳでＮを測定すると、検出下限以下（１ａｔ％以下）であった。
＜例５＞
　例５は、位相シフト膜１４の層１の成膜条件を下記条件とする以外、例１と同様の手順で実施した。
（層１の成膜条件）
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、ガス圧：２．４×１０－１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：６．９１Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０５８ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３５ｎｍ
　層１の屈折率（ｎ）は０．８８６、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　ＥＵＶ波長領域の位相差は２２１度であり、相対反射率は２３．３％であった。
　層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は０．００２５でバックグラウンドレベルあった。
　層１をＸＰＳでＮを測定すると、検出下限以下（１ａｔ％以下）であった。
＜例６＞
　例６は、位相シフト膜１４の層１の成膜条件を下記条件とする以外、例１と同様の手順で実施した。
（層１の成膜条件）
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：８０．０ｖｏｌ％、Ｎ２：２０．０ｖｏｌ％、ガス圧：２．４×１０－１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：６．９１Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０５５ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３５ｎｍ
　層１の屈折率（ｎ）は０．８８５、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　ＥＵＶ波長領域の位相差は２２３度であり、相対反射率は２３．１％であった。
　層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は０．００６０であった。
　層１をＸＰＳでＮを測定すると、検出下限以下（１ａｔ％以下）であった。
＜例７＞
　例７は、位相シフト膜１４の層１の成膜条件を下記条件とする以外、例１と同様の手順で実施した。
（層１の成膜条件）
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：６０．０ｖｏｌ％、Ｎ２：４０．０ｖｏｌ％、ガス圧：２．４×１０－１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：６．９１Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０４６ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３５ｎｍ
　層１の屈折率（ｎ）は０．８８８、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は２４．２％であった。
　層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は０．０１００であった。
　層１をＸＰＳでＮを測定すると、検出下限以下（１ａｔ％以下）であった。
＜例８＞
　例７は、位相シフト膜１４の層１の成膜条件を下記条件とする以外、例１と同様の手順で実施した。
（層１の成膜条件）
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ｋｒガス（Ｋｒ：１００．０ｖｏｌ％、ガス圧：２．４×１０－１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：６．９１Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０５９ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３５ｎｍ
　層１の屈折率（ｎ）は０．８９０、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　ＥＵＶ波長領域の位相差は２１２度であり、相対反射率は２４．９％であった。
　層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は０．００２５でバックグラウンドレベルであった。
　層１をＸＰＳでＮを測定すると、検出下限以下（１ａｔ％以下）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　層１の膜応力の絶対値が１０００ＭＰａ以下の例１～４は、ＥＵＶマスクブランクの反りが抑制されており、反り量が３００ｎｍ以下であった。
　層１の膜応力の絶対値が１０００ＭＰａ超の例５～８は、ＥＵＶマスクブランクの反りが大きく、反り量が３００ｎｍ超であった。
　例１～４は、ｏｕｔ　ｏｆ　ｐｌａｎｅ　ＸＲＤ法で観測される層１由来の回折ピーク中、Ｒｕｈｃｐ（００２）面に帰属される回折ピークの半値幅ＦＷＨＭが０．５°以上であり、回折角２θが４２°以下であり、層１の結晶化が抑制されている。これにより、位相シフト膜１４表面の平滑性が高く、位相シフト膜１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５０ｎｍ以下であった。
　例２～４は、Ｋｒ雰囲気下で層１を形成することによって層１の応力を緩和できる。層１は、Ｋｒを少量含有していると推定される。
＜例９＞
　例９は、Ｒｕ、Ｎを含む層１と、Ｔａ、Ｏ、Ｎを含む層２とをこの順に積層した位相シフト膜１４を反応性スパッタリング法を用いて形成した以外、例３と同様の手順で実施した。
（層１の成膜条件）
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒとＫｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：３８．７ｖｏｌ％、Ｋｒ：４１．６ｖｏｌ％、Ｎ２：１９．７ｖｏｌ％、ガス圧：２．４×１０―１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：６．９１Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０５３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３０ｎｍ
　層１の膜応力は＋３ＭＰａであった。
　層１の膜厚と、層１の膜応力の積の絶対値である全応力（ＭＰａ・ｎｍ）は、９０ＭＰａ・ｎｍであった。
層１の屈折率（ｎ）は０．８９０、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　ＥＵＶ波長領域の位相差は２１２度であり、相対反射率は２４．７％であった。
　層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は０．００５３であった。
（層２の成膜条件）
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＯ２とＮ２の混合ガス（Ａｒ：５０ｖｏｌ％、Ｏ２：４０ｖｏｌ％、Ｎ２：１０ｖｏｌ％、ガス圧：２．０×１０―１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４０Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０２８ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：１５ｎｍ
　層２の膜応力は－３７５ＭＰａであった。
　層２の膜厚と、層２の膜応力の積の絶対値である全応力（ＭＰａ・ｎｍ）は、５６２５ＭＰａ・ｎｍであった。
　層２の屈折率（ｎ）は０．８９０、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　位相シフト膜１４のＥＵＶ波長領域の位相差は２１２度であり、相対反射率は２４．７％であった。
　ＥＵＶマスクブランクの反りは－５１ｎｍであった。
　層１と層２の全応力の和は３５０００ＭＰａ・ｎｍ以下が好ましく、例９は５７１５ＭＰａ・ｎｍであり、ＥＵＶマスクブランクの反りを抑制できた。
＜例１０＞
　例１０は、Ｒｕ、Ｎを含む層１と、層２として、Ｔａ、Ｎを含む層(ＴａＮ層)と、Ｔａ、Ｏ、Ｎを含む層(ＴａＯＮ層)とをこの順に積層した位相シフト膜１４を反応性スパッタリング法を用いて形成する以外、例３と同様の手順で実施した。
（層１の成膜条件）
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒとＫｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：３８．７ｖｏｌ％、Ｋｒ：４１．６ｖｏｌ％、Ｎ２：１９．７ｖｏｌ％、ガス圧：２．４×１０―１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：６．９１Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０５３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３０ｎｍ
　層１の膜応力は＋３ＭＰａであった。
　層１の膜厚と、層１の膜応力の積の絶対値である全応力（ＭＰａ・ｎｍ）は、９０ＭＰａ・ｎｍであった。
　層１の屈折率（ｎ）は０．８９０、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　ＥＵＶ波長領域の位相差は２１２度であり、相対反射率は２４．７％であった。
　層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は０．００５３であった。
（層２（ＴａＮ層）の成膜条件）
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：７２ｖｏｌ％、Ｎ２：２８ｖｏｌ％、ガス圧：２．０×１０―１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：８．３Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：１０ｎｍ
　層２のうち、ＴａＮ層の膜応力は－２０００ＭＰａであった。
　層２のうち、ＴａＮ層の屈折率（ｎ）は０．９４８、消衰係数（ｋ）は０．０３３であった。
　層２のうち、ＴａＮ層の膜厚と、層２のうち、ＴａＮ層の膜応力の積の絶対値である全応力（ＭＰａ・ｎｍ）は、２００００ＭＰａ・ｎｍであった。
（層２（ＴａＯＮ層）の成膜条件）
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＯ２とＮ２の混合ガス（Ａｒ：５０ｖｏｌ％、Ｏ２：４０ｖｏｌ％、
Ｎ２：１０ｖｏｌ％、ガス圧：２．０×１０―１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４０Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０２８ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：５ｎｍ
　層２のうち、ＴａＯＮ層の膜応力は－３７５ＭＰａであった。
　層２のうち、ＴａＯＮ層の膜厚と、層２のうち、ＴａＯＮ層の膜応力の積の絶対値である全応力（ＭＰａ・ｎｍ）は、１８７５ＭＰａ・ｎｍであった。
　層２のうち、ＴａＯＮ層の屈折率（ｎ）は０．８９０、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　位相シフト膜１４のＥＵＶ波長領域の位相差は２１８度であり、相対反射率は１７．４％であった。
　ＥＵＶマスクブランクの反りは－２９３ｎｍであった。
　層１および層２（ＴａＮ層、ＴａＯＮ層）の全応力の和は３５０００ＭＰａ・ｎｍ以下が好ましく、例１０は２１９６５ＭＰａ・ｎｍであり、ＥＵＶマスクブランクの反りを抑制できた。
＜例１１＞
　例１１は、Ｃｒ、Ｎを含む層２と、Ｒｕ、Ｎを含む層１とをこの順に積層した位相シフト膜１４を反応性スパッタリング法を用いて形成した以外、例３と同様の手順で実施した。
（層２の成膜条件）
ターゲット：Ｃｒターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：８０ｖｏｌ％、Ｎ２：２０ｖｏｌ％、ガス圧：２．０×１０―１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：９．９Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０９ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：１０ｎｍ
　層２の膜応力は－３００ＭＰａであった。
　層２の膜厚と、層２の膜応力の積の絶対値である全応力（ＭＰａ・ｎｍ）は、３０００ＭＰａ・ｎｍであった。
　層２の屈折率（ｎ）は０．９２２、消衰係数（ｋ）は０．０３９であった。
（層１の成膜条件）
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒとＫｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：３８．７ｖｏｌ％、Ｋｒ：４１．６ｖｏｌ％、Ｎ２：１９．７ｖｏｌ％、ガス圧：２．４×１０―１Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：６．９１Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０５３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３０ｎｍ
　層１の膜応力は＋３ＭＰａであった。
　層１の膜厚と、層１の膜応力の積の絶対値である全応力（ＭＰａ・ｎｍ）は、９０ＭＰａ・ｎｍであった。
　層１の屈折率（ｎ）は０．８９０、消衰係数（ｋ）は０．０１７であった。
　ＥＵＶ波長領域の位相差は２１２度であり、相対反射率は２４．７％であった。
　層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比は０．００５３であった。
　位相シフト膜１４のＥＵＶ波長領域の位相差は２３０度であり、相対反射率は１７．６％であった。
　ＥＵＶマスクブランクの反りは－２４ｎｍであった。
　層１と層２の全応力の和は３５０００ＭＰａ・ｎｍ以下が好ましく、例１１は３０９０ＭＰａ・ｎｍであり、ＥＵＶマスクブランクの反りを抑制できた。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２１年２月１６日出願の日本特許出願（特願２０２１－０２２５８３）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１ａ、１ｂ：ＥＵＶマスクブランク
　　　　２：ＥＵＶマスク
　　　１１：基板
　　　１２：多層反射膜
　　　１３：保護膜
　　　１４：位相シフト膜
　　　１５：エッチングマスク膜
　　　３０：レジスト膜
　　１４０：位相シフト膜パターン
　　１５０：エッチングマスク膜パターン
　　３００：レジストパターン

Claims (18)

  1. 　基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
    　前記位相シフト膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、窒素（Ｎ）とを含む層１を有し、
    　前記層１の膜応力の絶対値が１０００ＭＰａ以下である、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  2. 　ｏｕｔ　ｏｆ　ｐｌａｎｅ　ＸＲＤ法で、前記層１由来の回折ピーク中、Ｒｕｈｃｐ（００２）面に帰属される回折ピークの半値幅ＦＷＨＭが０．５°以上である、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  3. 　ｏｕｔ　ｏｆ　ｐｌａｎｅ　ＸＲＤ法で、前記層１由来の回折ピーク中、Ｒｕｈｃｐ（００２）面に帰属される回折ピークの回折角２θが４２°以下である、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  4. 　二次イオン質量分析法により測定した前記層１の（１０２Ｒｕ＋＋１４Ｎ＋）／１０２Ｒｕ＋平均強度比が０．００３０以上、０．０２０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  5. 　前記位相シフト膜が、さらに、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）を含む層２を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  6. 　前記層２が、さらに、酸素（Ｏ）、Ｎ、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項５に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  7. 　前記層２が、さらに、Ｒｕと、ＯおよびＮのうち少なくとも一方とを含む、請求項５に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  8. 　前記位相シフト膜の膜厚が２０ｎｍ～６０ｎｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  9. 　前記多層反射膜からのＥＵＶ光の反射光と、前記位相シフト膜からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０度～２５０度であり、前記位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率と、前記多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率（（位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率／多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率）×１００）が２％～３７％である、請求項１～８のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  10. 　前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に、前記多層反射膜の保護膜が形成されている、請求項１～９のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  11. 　前記保護膜が、Ｒｕ、パラジウム（Ｐｄ）、Ｉｒ、ロジウム（Ｒｈ）、Ｐｔ、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｔａ、Ｔｉおよびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１０に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  12. 　前記保護膜が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  13. 　前記位相シフト膜の上に、エッチングマスク膜を有しており、前記エッチングマスク膜が、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＴａおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  14. 　前記エッチングマスク膜が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１３に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの前記位相シフト膜に、パターンが形成されているＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
  16. 　基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成する工程と、
    　前記多層反射膜上にＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成する工程と、
    　を含み、
    　前記位相シフト膜が、Ｒｕと、Ｎとを含む層１を有し、
    　前記層１が、アルゴン（Ａｒ）と、Ｎ２と、を含み、Ｎ２の体積比が１ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％の不活性ガス雰囲気中で、Ｒｕを含むターゲットを用いて反応性スパッタリング法を行うことにより形成されることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
  17. 　基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成する工程と、
    　前記多層反射膜上にＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成する工程と、
    　を含み、
    　前記位相シフト膜が、Ｒｕと、Ｎとを含む層１を有し、
    　前記層１が、Ａｒと、クリプトン（Ｋｒ）と、Ｎ２と、を含み、Ｎ２の体積比が１ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％の不活性ガス雰囲気中で、Ｒｕを含むターゲットを用いて反応性スパッタリング法を行うことにより形成されることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
  18. 　請求項１６または１７に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法によって、製造したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクにおける位相シフト膜をパターニングして、パターンを形成することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造方法。
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