WO2022165937A1 - 一种电信号直接读出的光学传感装置及其制备方法 - Google Patents
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- electrochemical sensors have the advantages of fast detection speed, high sensitivity, strong selectivity and electrical signal readout, due to the need to modify the sensing elements (such as enzymes) with specific recognition properties on the electrodes, in vivo and real-time detection of biomolecules , label-free detection of biological/chemical substances, etc. face great challenges.
- optical sensors are based on the direct (or indirect) interaction of light waves with the substance to be tested, and the change in the characteristic spectrum due to changes in optical properties (such as refractive index), thereby inverting the type or concentration of the substance to be tested.
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Abstract
一种电信号直接读出的光学传感装置及其制备方法，属于电子信息领域，激发光照射至周期性金属纳米结构阵列层(23)，待测物注入流通池(17)并浸没传感芯片(10)，之后，传感芯片(10)将具有特征反射谷的反射光谱，当待测物的浓度或种类变化时，反射光谱特征反射谷的中心位置将发生变化，进而导致光学传感装置的光响应度谱的特征峰位发生位移，直接表现为传感芯片引线端(11)和对电极引线端(12)间的光电流发生变化，通过光学传感装置输出光电流的变化，可反演出待测物的浓度或种类。光学传感装置无需外置半导体光电探测单元，即可实现电信号直接读出的工作特性；此外，可工作在自驱动工作模式下，所采用的激发光源(16)在传感测试过程中无需改变入射角度、功率和波长。
Description
本发明涉及一种电信号直接读出的光学传感装置及其制备方法，涉及光电子学及微纳制造，属电子信息领域。
近年来，生物/化学分子的传感与检测在环境监测、食品安全、医学诊断等领域具有越来越重要的作用和迫切的需求，高性能、操作便捷、功能多样化、智能化的生物/化学传感系统得到了学术界与产业界的极大关注和重点投入。按工作原理来分类，生物/化学传感装置主要包括：电化学传感器、热学传感器、声学传感器和光学传感器等。电化学传感器是一种基于待测物电化学性质并将待测物化学量转变成电学量进行传感检测的技术。虽然电化学传感器具有检测速度快、灵敏度高、选择性强和电信号读出等优点，但由于需在电极上修饰具有特定识别性能的感应元件(如酶)，在生物分子的活体与实时检测、生物/化学物质免标记检测等方面面临着巨大挑战。与之对比的光学传感器基于光波直接(或通过介质间接)与待测物质的相互作用，因光学性质(如折射率)变化而引起特征光谱的变化，进而反演待测物质的种类或浓度。光学传感常用的信号转换技术包括荧光光谱、拉曼光谱、反射干涉光谱、消光光谱和表面等离子体共振(SPR)等。其中，SPR传感器由于能够将入射光局域在深亚波长区域，且可通过形貌和尺寸等参数调控共振峰的位置和强度，在实时、免标记和非破坏性检测方面表现出显著技术优势。
目前，已商用化的SPR传感器，体系结构主要有两类：一是Kretschmann式棱镜耦合金属薄膜(如美国GE Biacore T200系统)，二是金属纳米结构阵列(瑞典Insplorion Xnano仪器)。前者的工作原理为：当金属薄膜表面吸附物发生变化时，能激发表面等离极化激元(SPP)的入射波长或角度将发生偏移，通过监测这些光信息量的偏移而实现被吸附物质的传感与检测。后者的工作原理为：当金属纳米结构表面及附近物质的折射率变化时，金属纳米结构阵列对应的反射、透射或吸收光谱将出现特征峰或特征谷的位移，进而反推背景物质的种类或浓度。在学术界，得益于先进微纳制造技术的迅速发展，多种形貌或不同材料复合的微纳结构不断地被提出与制备，并用于开发高性能的SPR传感装置。例如，Ren等结合全息光刻和电子束蒸镀技术制得了六方排列金纳米半球结构，通过精确控制金纳米结构的散射体特征尺寸、均匀性和表面粗糙度，实现了半高宽低至3nm、品质因数(FOM，定义为光学灵敏度与共振峰半高宽的比值)达730的SPR传感检测[B.Liu等.A plasmonic sensor array with ultrahigh figures of merit and resonance linewidths down to 3nm,Advanced Materials,2018,30,1706031]。 中国专利(专利号：ZL 201711291796.0)提出利用自组装聚苯乙烯微米球阵列为模板制备金纳米孔阵列薄膜，并将其与覆盖了介质层的金薄膜耦合，数值计算预测可得到半高宽仅为4nm的超低反射峰，且该峰位随背景折射率的变化而出现线性位移。
SPR传感器在生物/化学分子的检测领域已被证明具有高光学灵敏度(定义为每折射率变化时光谱特征峰或谷的偏移量，单位为nm/RIU)、免标记和实时分析的优势，但这些传感系统必需配置高分辨光谱仪、外置半导体光电探测模块或高精度机械装置，以实现光谱频域信息、光强变化的检测或入射角度的精准控制。这些要求使得SPR传感器的整体体积偏大、检测成本偏高，不利于传感装置集成化、数字化和多功能化的发展趋势与要求。
发明内容
本发明为解决现有光学传感装置需配置光谱仪、光电探测模块或旋转马达等部件，且无法直接读出电信号的技术问题，提出了一种可以直接电信号读出的技术方案，具体如下。
一种电信号直接读出的光学传感装置，包括：激发光源、传感芯片、流通池、对电极；传感芯片设置于流通池中，其中传感芯片包括：金属基底层，以及依次设置于金属基底层上的半导体薄膜层、周期性金属纳米结构阵列层；流通池用于盛放待测物，流通池上设置有待测物输入管道、待测物排出管道、透明窗口；所述金属基底层上设置传感芯片引线端；所述对电极设置于透明窗口与传感芯片之间，且对电极上设置有对电极引线端；传感芯片引线端和对电极引线端之间接入数字源表或电流表；激发光源发出的光入射至透明窗口。
激发光源发出的入射光透过透明窗口后照射至周期性金属纳米结构阵列层上，待测物通过输入管道注入并填满流通池；当待测物浸没传感芯片后，传感芯片将表现出具有特征反射谷的反射光谱；同时，当待测物质浓度或种类变化时，反射光谱的特征反射谷的中心位置将发生变化，进而导致传感装置的光响应度谱的特征峰位发生位移，直接表现为两根引线间的光电流发生变化；通过监测光电流的变化，反演出待测物质的浓度或种类。
所述光学传感装置产生电信号的原理为：特定波长的入射光子在传感芯片中产生表面等离子体共振，导致入射光的大部分能量被周期性金属纳米结构阵列层吸收；周期性金属纳米结构阵列层内产生热电子与热空穴对，热空穴扩散至周期性金属纳米结构的表面参与待测物的氧化反应；半导体薄膜层为n型半导体时，热电子注入至n型半导体薄膜层最终被金属基底层引出，流出的电子通过外接导线到达对电极参与还原反应，从而形成闭环的电流。此外，当半导体薄膜层为p型半导体，且待测物更容易被还原而不是被氧化时，热电子扩散至周期性金属纳米结构的表面参与还原反应，而热空穴注入至p型半导体薄膜层最终被金属基底层 引出，流出的空穴通过外接导线到达对电极参与氧化反应，从而形成闭环的电流。
采用本技术方案的优点有：无需外置半导体光电探测模块，可直接利用传感芯片内部产生的热空穴来氧化(或热电子来还原)待测物而形成电信号；传感装置无需外加偏压，可在自驱动模式下工作；可采用固定功率的光源，且无需改变入射光波长和角度，光谱仪为非必需品；工作波长(即光源波长)可通过改变周期性金属纳米结构的周期、宽度、形状和半导体薄膜层的厚度而调控。
优选地，周期性金属纳米结构阵列层与半导体薄膜层形成肖特基接触，对应的势垒高度小于等离子体共振波长对应光子能量。
优选地，周期性金属纳米结构阵列层的周期为300～2000nm、宽度为周期的20％～90％；
优选地，周期性金属纳米结构阵列层材质为金、银、钯、过渡金属氮化物的一种；
优选地，半导体薄膜层为n型半导体，材质为氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化镁、氟化锂中的一种；
优选地，半导体薄膜层为p型半导体，材质为氧化镍、氧化钼、氧化钒中的一种；
优选地，金属基底层包括：抛光的金属基片，沉积的金属薄膜。
优选地，金属基底层的材质由半导体薄膜层材质决定，以使得金属基底层与半导体薄膜层形成的接触势垒尽量小为选择依据。
优选地，对电极为铂丝电极。
上述方案中一种电信号直接读出的光学传感装置的制备方法如下：
1)在金属基底层上沉积半导体薄膜层；
2)在半导体薄膜层通过光刻工艺得到周期性纳米结构图案化的光刻胶；
3)在图案化光刻胶上沉积金属薄膜，通过剥离工艺得到光刻胶图案的反结构，即周期性金属纳米结构阵列层；
4)在金属基底层上焊接传感芯片引线端，得到由周期性金属纳米结构阵列层、半导体薄膜层和金属基底层组成的传感芯片；
5)制作流通池，并在其正面中央设置一个透明窗口，使得窗口面积大于所采用激发光源光斑面积；
6)将传感芯片置入流通池，并使得周期性金属纳米结构阵列层处于透明窗口的正下方；
7)在流通池内部、传感芯片的上方放置一个对电极，并在对电极上设置对电极引线端；
8)在流通池透明窗口的边缘，设置两个对立的圆孔，分别焊接上细管，用作待测物质输入管道与待测物排出管道；
9)在传感芯片引线端和对电极引线端之间接入数字源表或电流表；
10)设置激发光源，将光斑耦合或直接照射至流通池的透明窗口。
图1：一种电信号直接读出的光学传感装置的结构示意图；
其中：10-传感芯片，11-传感芯片引线端，12-对电极引线端，13-待测物输入管道，14-待测物排出管道，15-透明窗口，16-激发光源，17-流通池。
图2：传感芯片的结构示意图；
其中：21-金属基底层，22-半导体薄膜层，23-周期性金属纳米结构阵列层。
图3：一种电信号直接读出的光学传感装置的典型光吸收谱；
其中：31-背景物质为空气，32-背景物质为去离子水，33-背景物质为葡萄糖溶液。
图4：一种电信号直接读出的光学传感装置的工作原理图；
其中：44-对电极，45-数字源表，46-表面等离子体共振。
图5：一种电信号直接读出的光学传感装置的典型光响应度谱。
为了更清楚地说明本发明方案，下面结合附图及实施例作进一步描述。
实施例一
一种电信号直接读出的光学传感装置，如图1所示，包括：激发光源16、传感芯片10、流通池17、对电极；传感芯片设置于流通池中，其中传感芯片结构为符合层结构，如图2所示，包括：金属基底层21，以及依次设置于金属基底层21上的半导体薄膜层22、周期性金属纳米结构阵列层23；流通池17用于盛放待测物，流通池上设置有待测物输入管道13、待测物排出管道14、透明窗口15；所述金属基底层上设置传感芯片引线端11；所述对电极设置于透明窗口与传感芯片之间，且对电极上设置对电极引线端12；激发光源16发出的光入射至透明窗口15；感芯片引线端和对电极引线端之间接入数字源表或电流表。
一种电信号直接读出的光学传感装置的制备过程如下：
1)以抛光铝基片为基底；
2)在清洗干净后的抛光铝基片沉积100nm厚的氧化钛薄膜；
3)在氧化钛薄膜上通过微纳米球光刻工艺得到周期为1000nm、直径为750nm的纳米盘图案化光刻胶；
4)在图案化光刻胶上电子束蒸镀金薄膜，通过剥离工艺得到光刻胶纳米盘的反结构(即 金纳米孔阵列)；
5)在抛光铝基片背面焊接引线，得到由金纳米孔阵列、氧化钛薄膜和铝基片组成的传感芯片；
6)制作流通池，在其正面中央设置一个透明窗口，且使得窗口面积大于所采用光源的光斑面积；
7)将传感芯片置入流通池中，并使得周期性金属纳米结构阵列层处于透明窗口的正下方；
8)在传感芯片的上方、透明窗口的下方放置铂丝电极，并引出接线端；
9)在透明窗口的边缘，设置两个对立的圆孔，并分别接上细管，作为待测物质的注入管道与排出管道口；
10)感芯片引线端和对电极引线端之间接入数字源表或电流表；
11)将入射光耦合或直接照射至透明窗口上。
对经过上述步骤制备好的传感芯片的反射和透射光谱进行测试，并通过100％-(反射率+透射率)而算得吸收效率光谱。如图3所示，当传感芯片的背景物质变化时(即由空气31变为去离子水32，再变为葡萄糖溶液33时)，由于表面等离子体共振而形成的光吸收峰将出现明显移动(即随着背景物质折射率的增加而显著红移)。
以检测双氧水(H
2O
2)浓度为例，介绍光学传感装置的测试过程和工作原理。先测试传感芯片在稀盐酸(如0.2摩尔/升)背景下的反射谱及光吸收谱，得到光吸收谱的特征峰为λ
SPR。然后将稀盐酸和不同浓度的H
2O
2通过待测液输入管道注入流通池，并采用波长为λ
SPR的单色光照射透明窗口。图4展示了一种电信号直接读出的光学传感装置的工作原理。由周期性纳米结构阵列层23、n型半导体薄膜层22、金属基底层21组成的传感芯片在波长λ
SPR附近可激发表面等离子体共振46，同时在周期性金属纳米结构阵列层内形成热电子e与热空穴h。热电子越过肖特基势垒Φ
B，注入至n型半导体薄膜层22的导带E
C，并最终被金属基底层21收集。周期性纳米结构阵列层23热空穴h扩散至金属-溶液界面，参与H
2O
2的氧化反应，热电子e通过外导线流到对电极44参与H
+的还原反应。由于在两个引线端形成了闭环电子流，即可通过数字源表45测得一定大小的光电流。当H
2O
2的浓度增加时，传感芯片的光吸收谱出现红移，光响应度(定义为：光电流密度/入射光功率密度)谱的特征峰出现红移(由λ
1变为λ
2)、峰高度降低，如图5所示。当入射光的条件(波长和功率密度)不变时，由于传感芯片在原入射光波长处对应的光吸收效率和光响应度有所变化(即在波长为λ
1处的光响应度降低了Δ)，且此变化与H
2O
2浓度密切相关。预先对已知浓度的H
2O
2进行系统测试，可归纳出光电流与H
2O
2浓度的对应关系。最终，可通过检测光电流的大小变化来反推未知的H
2O
2浓 度。
实施例二
与实施例一相比，传感芯片从光阳极变为光阴极(即待测物在周期性金属纳米结构阵列层表面发生“氧化反应”变为“还原反应”，从而形成电信号)。此时，对应的光学传感装置中半导体薄膜层由“n型”改为“p型”。
一种电信号直接读出的光学传感装置的制备过程如下：
1)以石英玻璃为基片；
2)在清洗干净后的石英玻璃基片上沉积200nm厚的钯薄膜；
3)在钯薄膜上沉积80nm厚的氧化镍薄膜；
3)在氧化镍薄膜上通过光刻工艺得到周期为1000nm、直径为750nm的纳米孔图案化光刻胶；
4)在图案化光刻胶上电子束蒸镀银薄膜，通过剥离工艺银纳米盘阵列；
5)在钯薄膜上引出外接导线，得到由银纳米盘阵列、氧化镍薄膜和钯薄膜组成的传感芯片；
6)制作流通池，在其正面中央设置一个透明窗口，且使得窗口面积大于所采用光源的光斑面积；
7)将传感芯片置入流通池中，并使得银纳米盘阵列处于透明窗口的正下方；
8)在传感芯片的上方、透明窗口的下方放置铂丝电极，并引出接线端；
9)在透明窗口的边缘，设置两个对立的圆孔，并分别接上细管，作为待测物质的注入管道与排出管道；
10)在钯薄膜和铂丝电极的两个引线端接入数字源表；
11)将入射光斑耦合或直接照射至透明窗口上。
采用本实施例所提出的电信号读出的光学传感装置，可用来检测重金属离子(如Hg
2+、Cu
2+、Cd
2+和Pb
2+)及易被还原的液态物质(如对硝基酚、溴、碘)。如用于检测重金属离子时，随着被测离子的浓度增加，传感芯片的表面等离子共振峰红移，在固定波长和功率的光源照射下，热电子与热空穴的产生率将降低，且由于被还原的金属离子沉积于周期性金属纳米结构表面，导致光阴极内部的热电子抽取至电极表面变得越来越困难，最终使得光电流随着待测重金属离子浓度的增加而降低。
本发明提出的一种电信号直接读出的光学传感装置，通过待测目标分子与传感芯片的氧 化或还原反应实现金属纳米结构-待测液界面间的电荷转移，进而形成光电流。此外，光电流的大小与待测目标分子的种类和浓度密切相关。本方案制备的光学传感装置，具有无需外置半导体光电探测单元而实现电信号读出的工作特性；可工作在自驱动工作模式下；所采用光源无需改变入射角度、功率和波长；同时，也可工作于光信号读出的工作模式(即通过外置探测器来检测传感芯片光谱的特征峰位而反演待测物质)。
Claims (10)
- 一种电信号直接读出的光学传感装置，其特征在于包括：激发光源、传感芯片、流通池、对电极；传感芯片设置于流通池中，其中传感芯片包括：金属基底层，以及依次设置于金属基底层上的半导体薄膜层、周期性金属纳米结构阵列层；流通池用于盛放待测物，流通池上设置有待测物输入管道、待测物排出管道、透明窗口；所述金属基底层上设置传感芯片引线端；所述对电极设置于透明窗口与传感芯片之间，且对电极上设置有对电极引线端；传感芯片引线端和对电极引线端之间接入数字源表或电流表；激发光源发出的光入射至透明窗口。
- 根据权利要求1所述的一种电信号直接读出的光学传感装置，其特征在于：周期性金属纳米结构阵列层与半导体薄膜层形成肖特基接触，对应的势垒高度小于等离子体共振波长对应光子能量。
- 根据权利要求1所述的一种电信号直接读出的光学传感装置，其特征在于：周期性金属纳米结构阵列层的周期为300～2000nm、宽度为周期的20％～90％。
- 根据权利要求1所述的一种电信号直接读出的光学传感装置，其特征在于：周期性金属纳米结构阵列层材质为金、银、钯、过渡金属氮化物的一种。
- 根据权利要求1所述的一种电信号直接读出的光学传感装置，其特征在于：半导体薄膜层为n型半导体，材质为氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化镁、氟化锂中的一种。
- 根据权利要求1所述的一种电信号直接读出的光学传感装置，其特征在于：半导体薄膜层为p型半导体，材质为氧化镍、氧化钼、氧化钒中的一种。
- 根据权利要求1所述的一种电信号直接读出的光学传感装置，其特征在于：金属基底层包括：抛光的金属基片，沉积的金属薄膜。
- 根据权利要求1所述的一种电信号直接读出的光学传感装置，其特征在于，金属基底层的材质的选择依据为：金属基底层与半导体薄膜层形成的接触势垒最小。
- 根据权利要求1所述的一种电信号直接读出的光学传感装置，其特征在于，对电极为铂丝电极。
- 一种电信号直接读出的光学传感装置的制备方法，其特征在于：1)在金属基底层上沉积半导体薄膜层；2)在半导体薄膜层通过光刻工艺得到周期性纳米结构图案化的光刻胶；3)在图案化光刻胶上沉积金属薄膜，通过剥离工艺得到光刻胶图案的反结构，即周期性金属纳米结构阵列层；4)在金属基底层上焊接传感芯片引线端，得到由周期性金属纳米结构阵列层、半导体 薄膜层和金属基底层组成的传感芯片；5)制作流通池，并在其正面中央设置一个透明窗口，使得窗口面积大于所采用激发光源光斑面积；6)将传感芯片置入流通池，并使得周期性金属纳米结构阵列层处于透明窗口的正下方；7)在流通池内部、传感芯片的上方放置一个对电极，并在对电极上设置对电极引线端；8)在流通池透明窗口的边缘，设置两个对立的圆孔，分别焊接上细管，用作待测物质输入管道与待测物排出管道；9)在传感芯片引线端和对电极引线端之间接入数字源表或电流表；10)设置激发光源，将光斑耦合或直接照射至流通池的透明窗口。
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