CN113406017A - 高集成度表面等离子体共振传感器系统 - Google Patents

高集成度表面等离子体共振传感器系统 Download PDF

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CN113406017A CN202110674358.2A CN202110674358A CN113406017A CN 113406017 A CN113406017 A CN 113406017A CN 202110674358 A CN202110674358 A CN 202110674358A CN 113406017 A CN113406017 A CN 113406017A
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唐鹏程
苑立波
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Abstract

本发明提供的是一种高集成度表面等离子体共振传感器系统,由宽带光源、偏振片、样品池、金属膜、棱镜、聚焦透镜、光电探测器、偏置电压电路、主控系统和光电信号处理电路组成,采用光谱重构型的高性能超小型光谱仪,使检测装置尺寸的小型化得到提高并且降低了成本,可实现结构简单且高性能的表面等离子体共振传感检测。

Description

高集成度表面等离子体共振传感器系统
(一)技术领域
本发明涉及的是一种高集成度表面等离子体共振传感器系统,属于光电检测技术领域。
(二)背景技术
目前大部分国内外基于表面等离子体共振技术的检测仪器存在结构复杂、体积庞大和成本高昂的缺点,限制了其实时分析、现场检测等方面的运用,小型化已经成为检测分析仪器发展的一个主要方向;表面等离子体共振检测系统需采用具有高分辨率的光谱仪来提升系统的检测能力,但是传统高性能光谱仪尺寸较大且价格昂贵,且光谱仪的小型化受到光学元件尺寸和光程长度等因素限制,并且减小光谱仪尺寸会带来相应的性能下降。
近些年出现了基于光谱重构技术的光谱仪,设备利用了算法处理并结合机器学习技术;这种技术能够补偿由于进一步小型化而对设备性能造成的影响,这代表了实现超紧凑型高性能光谱仪的途径,这样的光谱仪不仅可以利用硬件的技术进步,还可以利用新的算法进行处理,可广泛应用在工业和消费电子平台。
为了实现具有高性能的基于表面等离子体共振传感器的检测系统,Wen-Kai Kuo等人使用可调带通滤波器(TTBF)作为表面等离子体共振传感器的吸收光谱偏移检测器,通过改变入射角来调整TTBF的通带中心波长,这种方法可以在不使用高性能光谱仪的情况下对表面等离子体共振传感器表面的折射率进行高分辨率传感(Wen-Kai Kuo,et al.,“Thin-film tunable bandpass filter for spectral shift detection in surfaceplasmon resonance sensors”OSA,2019);邵永红等人于2012年公开了“一种基于表面等离子体共振的检测系统及其检测方法”(中国专利:CN201210406085.4),系统将光谱扫描技术与角度检测技术结合,在阵列探测器上采用光谱滤波器,通过光谱对表面等离子体共振位置的改变实现小角度高精度的连续扫描;A.Lotfiani等人提出了一种具有电响应的表面等离子体共振传感器的新架构,其中集成的热电子光电探测器取代了传统的光谱仪,金属-绝缘体-金属MIM结的开路电压与分析物的折射率成正比,通过在电极上方引入氧化铟锡作为热电子的阻挡层来提高电灵敏度(A.Lotfiani,et al.,“Miniaturized OptoelectronicSPR Sensor Based on Integrated Planar Waveguide and MIM Hot-ElectronPhotodetector”IEEE,2019);Duo Yi等人提出了一种基于表面等离子体共振和多模干涉(MMI)的混合光纤传感器,表面等离子体共振效应和MMI效应在单个传感器中同时被激发,应用快速傅里叶变换和滤波算法将表面等离子体共振信号和干涉信号分离,混合传感器提高了RI灵敏度(Duo Yi,et al.,“Interrogation technique analyses of a hybridfiber optic sensor based on SPR and MMI”OSA,2020);Chen-Chieh Yu等人制备出金属波纹结构用于超灵敏等离子传感器,金属波纹能够感应表面等离子体共振波长和折射率匹配效应,通过测量衬底的透射强度进行折射测量,该系统无需光谱仪(Chen-Chieh Yu,etal.,“Using the nanoimprint-in-metal method to prepare corrugated metalstructures for plasmonic biosensors through both surface plasmon resonanceand indexmatching effects”IEEE,2012)。
以上发明存在以下缺陷和不足:1、采用可调谐的光学滤波器作为表面等离子体共振传感器的吸收光谱偏移检测器,需要单独制造光学元件,不但增加系统的制造难度和成本,而且降低了探测器的吸收效率和灵敏度,并且增加系统尺寸;2、采用光谱扫描与角度检测技术结合的方法不但需要采用光谱滤波器,增加系统的制造难度和降低了探测器的灵敏度,而且这种方法需要不断控制阵列光源以获得完整的光谱信息导致实时性差,需要采用尺寸较大的光谱仪获得高性能;3、单纯采用热电子光电探测器取代光谱仪的方法虽然可以使系统尺寸降低,但是具有较低的光谱分辨率,通过采用引入氧化铟锡的方法会增加了制作难度和成本,造价高昂;4、采用表面等离子体共振和多模干涉(MMI)混合传感的方式会增加系统的制造难度和成本,并且还需要复杂的算法区分表面等离子体共振信号和干涉信号,设计复杂,采用传统光谱仪使系统尺寸较大;5、采用金属波纹结构传感器的方法,金属波纹结构制作困难,而且产生表面等离子体共振波长和折射率的匹配效应需要条件高,设计复杂。
为了解决上述问题,本发明公开了一种高集成度表面等离子体共振传感器系统,系统采用光谱重构技术制作光谱仪,通过单个探测器并组合不同偏压的方式可以得到大量不同光谱响应情况,光谱仪可以得到具有高采样分辨率的光谱响应函数,调整偏压情况得到大量有效数据并通过重构算法进行光谱重构,光谱仪不需要单独制作光学元件,探测器设计简单并且对制造工艺要求不高,故该光谱仪具有高分辨率、低成本和超小型的优点,解决基于表面等离子体共振技术的检测系统小型化与高性能互相矛盾的问题,使系统满足高灵敏、现场在线和低成本的检测要求,可实现基于表面等离子体共振传感器的高性能微型化检测系统。
入射光照射到半导体材料会在一定深度被吸收并产生电子空穴对,入射光照射到PN结的表面电子空穴对产生的速率G取决于入射光通量M、入射光的波长λ、材料的光吸收系数α以及与硅表面的距离y,如公式(1)所示:
G(y)=Mα(λ)exp-(α(λ)y) (1)
穿透深度具有很强的波长依赖性,具有较短波长的光在表面附近被吸收,而具有较长波长的光则更深穿透半导体材料直到被吸收为止;由于电子空穴对的产生,光照射到PN结会产生光电流,由光照引起的光电流如公式(2)所示:
IL=-qAG(y)×(Ln+Xd+Lp) (2)
其中A为PN结的结面积,Xd为势垒宽度,Lp和Ln分别是空穴和电子扩散长度,光电探测器的光产生电流取决于入射光和PN结结构性质;在无辐射作用的情况下,光电探测器的特性与普通的光电二极管相同,外置偏压为V时其电流方程如公式(3)所示:
Figure BDA0003120459760000031
I0为反向饱和电流,KT为热压当量,其常温下的值为26mev;光电探测器外置一定反向电压范围内时,其产生的电流特别小且基本上保持不变,该电流被称为暗电流,光产生电流与暗电流相比要大得多,故暗电流一般可以忽略,通常把光照下流过光电二极管的反向电流称为光电二极管的光电流,通过上述公式(2)和(3)的可知,在外置偏压为V时光辐射作用到光电二极管产生的电流如公式(4)所示:
Figure BDA0003120459760000032
光谱响应度指的是光电探测器对单色光的响应能力,通过公式(4)可以得到在偏压为V时的光谱响应曲线;PN结的势垒宽度Xd与半导体的外置偏压V有关,其公式如(5)所示:
Figure BDA0003120459760000033
N0为约化浓度,εs为介电常数,Vbi为内建电势,通过公式(4)和(5)可知外置偏压会影响光电探测器产生的光电流,会改变公式(3)和(2)表示的光电流,外置偏压主要改变的是由光照产生的光电流,随着外置负压的绝对值增加,光电探测器产生的电流会相应增加,即光谱响应度会增加;光谱响应度与偏置电压呈现的单调关系不是简单成正比,即不同偏压下光电探测器的光谱响应具有特殊性;在反向偏压绝对值较小时增加电压,光电探测器的光谱响应度变化会比较大,在反向偏压绝对值较大时增加电压,光电探测器的光谱响应度变化会比较小(趋于饱和),故采用不同偏置电压可以使探测器具有不同的光谱响应。
在某固定波长的入射光照射下,通过测量在固定偏压下光电探测器产生的光电流得到探测器在某固定偏压下的光谱响应函数,光电流需要归一化处理(将光电流值比上入射光强值),探测器在外置偏压值为Vj时的光谱响应为Rj(λ)。
F(λ)表示入射光的光谱信息,包含的参数为光强和波长,由入射光F(λ)照射光电探测器探测,探测器在外置偏压为Vj时测量得到的光电流Ij可以用公式(6)表示:
Figure BDA0003120459760000041
偏置电压值Vj按照一定步长进行变化,F(λ)表示入射光在波长为λ时光强,在低于击穿电压的工作条件下,探测器形成的光电流与光强度成正比,光谱响应函数的归一化电流值表示光电流与光强的比例系数,所以F(λ)Rj(λ)代表着在偏置电压为Vj和波长为λ的入射光照射下探测器产生的光电流,光谱仪可检测的波长范围是从λmin到λmax,所以探测器在偏压为Vj的情况下产生的光电流Ij是在整个波长范围内对F(λ)Rj(λ)的积分,公式(6)也可写成离散形式,如公式(7)表示:
I=R×F (7)
其中R表示探测器的光谱响应函数矩阵,I是通过测试得到的光电流数据矩阵,所以通过求解方程(7)可以重构未知的目标光谱F,也就是获得了表面等离子体共振的反射光谱。
表面等离子体共振是发生在金属薄膜与电介质界面上的一种物理光学现象,光在界面处全反射时产生的倏逝波的p偏振分量会进入金属薄膜与之发生相互作用,激发出的表面等离子波沿着金属薄膜表面传播,在一定条件下就会出现表面等离子体共振现象,入射光的能量会被转换为SPW的能量,使反射光的能量下降,在反射谱出现共振吸收峰,此时的入射光的角度或者波长被称为表面等离子体共振的共振角或者共振波长,基于表面等离子体共振的检测技术应用在生物、医药、化学等检测领域,具有灵敏度高、无需标记等优点。
Kretschmann棱镜型结构是表面等离子体共振传感器应用最广泛的类型,Kretschmann结构包括棱镜、金属和样品三种介质,Kretschmann棱镜结构会覆盖一层几十纳米厚的金属薄膜,待测物质置于在金属薄膜上,通过调整入射光的入射角或波长来激发表面等离子体共振。
当光波入射到两种不同折射率介质的交界面时会发生光的反射与折射,在与传播垂直方向上的入射光电矢量可分解为S偏振光(垂直于入射面的偏振光)和P偏振光(平行于入射面的偏振光),由于S偏振光的电场平行于交界面导致电子运动毫无障碍,故不会激励表面等离子体波,P偏振光的电场垂直于交界面,在一定条件可产生表面等离子体体共振现象。
当P偏振光入射到棱镜与金属薄膜交界面处时,棱镜的折射率大于金属薄膜的折射率,如果入射角大于临界角将会发生全反射;由于厚度为几十纳米金属薄膜小于倏逝波的穿透深度,所以在金属薄膜与待测物质的交界面处存在着倏逝波,倏逝波在沿着金属与待测物交界面平行方向的波矢分量kx如公式(8)所示:
Figure BDA0003120459760000051
其中c为光速,w为P偏振光的角频率,ε0为棱镜的介电常数,θ0为P偏振光的入射角;在P偏振光的入射下,金属薄膜与待测物质交界面处会形成表面等离子体波,其波矢ksp如公式(9)所示:
Figure BDA0003120459760000052
其中ε1为金属薄膜的介电常数,ε2为待测物质的介电常数;通过改变P偏振光的入射角θ0和波长λ使得kx=ksp,在这种条件下金属表面的等离子体波和消失波会耦合产生表面等离子体共振现象,反射光强达到最小值,此时的入射光的角度或者波长被称为表面等离子体共振的共振角或者共振波长,故表面等离子体共振的条件如公式(10)所示:
Figure BDA0003120459760000053
表面等离子体共振的共振角或共振波长与金属薄膜表面的待测物性质密切相关,表面等离子体共振传感器对附着在金属薄膜表面的介质折射率非常敏感,当金属薄膜表面附着待测物(一般为溶液)时,将会引起金属薄膜表面折射率的变化,从而改变表面等离子体共振的共振角或共振波长,使表面等离子体共振的吸收光谱改变,通过实验可以得到共振波长或者共振角与反射率的关系曲线,根据相关的理论计算分析获得待测物质的浓度等信息,达到检测的目的。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种高集成度表面等离子体共振传感器系统,属于光电检测技术领域。
高集成度表面等离子体共振传感器系统,由宽带光源(1)、样品池(2)、金属膜(3)、棱镜(4)、聚焦透镜(5)、光电探测器(6)、偏置电压电路(7)、主控系统(8)、光电信号处理电路(9)和偏振片(10)组成;所述系统工作时,样品通入样品池(2)当中,从宽带光源(1)发出的光经过偏振片(10)被调整为P偏振光,光束经过棱镜(4)入射到金属膜(3)上,在金属膜(3)和待测物界面上产生表面等离子波;系统通过调整宽带光源(1)发出光的波长或者入射角度,从而达到一定条件使表面等离子波与入射的光发生表面等离子体共振现象;从金属膜(3)反射的光束通过棱镜(4)和聚焦透镜入射到光电探测器(6),光电探测器(6)产生的信号通过光电信号处理电路(9)输入到主控系统(8),偏置电压电路(7)为主控系统(8)提供固定电压以使其正常工作,偏置电压电路(7)为光电探测器(6)提供的偏压由主控系统(8)控制,光电探测器(6)在不同偏压下的光谱响应函数被预先测试得到并存储到主控系统(8);主控系统(8)将从光电信号处理电路(9)得到信号与光谱响应函数作为输入,通过重构算法将输入进行计算处理从而重构出表面等离子体共振的反射光谱,接着通过相关理论分析和计算达到传感检测的目的。
宽带光源(1)的作用是在可见光到近红外波段可以输出连续的光,宽带光源(1)可以调整的参数可以是发射光角度、发射光波长和发射光的强度的任何一种,宽带光源的类型可以是卤钨灯、氙灯、碘灯和氢灯的任何一种。
棱镜(4)的作用是光学耦合器件,棱镜由高折射率的非吸收性的光学材料构成,棱镜(4)与金属膜(3)直接接触。
金属膜(3)的材料可以是金、银、铜和铝的任何一种,金属膜(3)的厚度一般为几十纳米,置于金属膜(3)上面的物质是样品池(2)里的待检测样品,金属膜(3)放置在棱镜(4)上。
表面等离子体共振传感器采用由棱镜(4)、金属膜(3)和待检测物构成的Kretchsmann结构,宽带光源(1)发出的光通过偏振片(10)形成p偏振光,以一定的角度入射到棱镜(4)中,在棱镜(4)与金属膜交界面发生反射和折射,通过调整宽带光源(1)发出光的波长或者入射角度,从而达到一定条件使表面等离子波与入射的光发生表面等离子体共振现象,反射光通过聚焦透镜(5)入射到光电探测器(6)中,表面等离子体共振的共振角或共振波长与金属膜表面待测物的性质密切相关,通过测定共振角或共振波长就可以获得待测物质的相关信息,表面等离子体共振传感器的检测方式可以是角度调制型和波长调制型的任何一种。
光电信号处理电路(9)的作用将光电探测器(6)产生的信号进行处理并输入到主控系统(8),光电信号处理电路(9)可以是由跨阻放大器(TIA)和模拟数字转换电路组成的电路,或者是由光子计数电路构成。
光电信号处理电路(9)的作用将光电探测器(6)产生的信号进行处理并输入到主控系统(8),光电信号处理电路(9)可以是由跨阻放大器(TIA)和模拟数字转换电路组成的电路,或者是由光子计数电路构成。
偏置电压电路(7)为主控系统(8)提供固定偏压以使其正常工作,偏置电压电路(7)为光电探测器(6)提供的偏压由主控系统(8)控制,探测器在不同偏压的情况下光谱响应不同,光电探测器(6)通过组合不同偏压的方式可得到多组从光电信号处理电路(9)输出的有效数据,偏置电压电路(7)的功能是将输入电压(直流或者交流)转换为光电探测器(6)工作所需要的直流电压。
主控系统(8)存储了光电探测器(6)的光谱响应函数信息,主控系统(8)将输入的光电流值进行归一化处理,光谱响应函数的参数包括探测器的偏置电压、归一化电流值和波长,主控系统(8)的输入包括预先测试得到的光谱响应函数和从光电信号处理电路(9)输出的信号,主控系统(8)的作用是通过将从光电信号处理电路(9)得到的多组数据与光谱响应函数联系起来,通过重构算法将输入进行计算处理从而重构出光谱信息,主控系统(8)可得到共振角或者共振波长与待测物某些性质的拟合关系曲线,进而可检测出待测物的相关参数。
光电探测器(6)的光谱响应函数的测量方法:光电探测器(6)的偏置电压先固定,可调光源可以控制发出光的波长和强度,将可调光源发出光的光强设置为固定不变,光源发射出波长固定的单色光照射到光电探测器(6),系统将测试得到的光电流信息存储到主控系统(8)中,接着入射光波长在系统可探测波长范围内按照一定的步长逐渐变化,探测器产生的光电流信息依次不断存储到主控系统(8)中,之后改变探测器偏置电压重复进行上述步骤,测量在不同波长情况下的光电流,偏置电压也按照一定步长进行变化。
基于光谱重构技术的微型光谱仪由光电探测器(6)、偏置电压电路(7)、主控系统(8)、光电信号处理电路(9)构成,主控系统(8)目的之一是求解出的未知量为F(λ),F(λ)代表入射光的光谱信息且参数为光强和波长,已知量Rj(λ)表示光电探测器(6)在偏压为Vj时的光谱响应函数,F(λ)Rj(λ)代表着在偏置电压为Vj和波长为λ的入射光照射下探测器产生的光电流Ij,系统可探测波长范围是从λmin到λmax,入射光源包含着不同波长的光且每种在探测范围内不同波长的单色光都可以在探测器产生光电流,所以探测器在偏压为Vj时产生的光电流Ij为在波长范围内对F(λ)Rj(λ)的积分,也就是把每种波长的光对该探测器产生的光电流进行叠加,假设光电探测器(6)调整的偏压有m种,则可以列举出表示探测器光电流的m个方程组成方程组,方程的变量包含Ij、Rj(λ)和未知量F(λ);主控系统(8)通过测试得到光电流Ij和光谱响应函数Rj(λ)的数据,再经过上述m个方程组成线性方程组,最终通过计算处理求解出F(λ)以重构出入射光的光谱信息。
本发明相比现有技术的优点在于:本发明采用基于光谱重构技术的微型光谱仪,避免采用传统光谱仪(如光纤光谱仪)受到光学组件和光程长度等因素限制小型化并且带来性能的下降,通过单个探测器并组合不同偏压的方式可以得到大量不同光谱响应情况进而获得具有高采样分辨率的光谱响应函数,系统通过重构算法进行计算处理得到光谱,故该光谱重构型光谱仪具有高分辨率和超小型的优点,解决基于表面等离子体共振传感器的检测系统小型化与高性能互相矛盾的问题,可实现基于表面等离子体共振传感器的高性能便携式检测系统。
(四)附图说明
图1是高集成度表面等离子体共振传感器系统示意图,由宽带光源(1)、样品池(2)、金属膜(3)、棱镜(4)、聚焦透镜(5)、光电探测器(6)、偏置电压电路(7)、主控系统(8)、光电信号处理电路(9)和偏振片(10)组成。
图2是基于表面等离子体共振传感器结合光谱重构技术的检测葡萄糖溶液浓度系统实施例示意图,由卤钨灯光源(1)、样品池(2)、金膜(3)、棱镜(4)、聚焦透镜(5)、PN结型光电二极管(6)、偏置电压电路(7)、主控系统(8)、光电信号处理电路(9)和偏振片(10)组成。
(五)具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述。
图2给出了一个基于表面等离子体共振传感器结合光谱重构技术的检测葡萄糖溶液浓度系统实施例,它由卤钨灯光源(1)、样品池(2)、金膜(3)、棱镜(4)、聚焦透镜(5)、PN结型光电二极管(6)、偏置电压电路(7)、主控系统(8)、光电信号处理电路(9)和偏振片(10)组成,本实施例展示该检测系统对葡萄糖溶液浓度进行检测,通过单个探测器通过组合10种偏压情况进行对共振光谱进行重构,样品池(5)中放置着葡萄糖溶液,接着将得到的表面等离子体共振谱来进行对溶液中葡萄糖浓度的分析,达到检测的目的。
表面等离子体共振传感器的检测方式是波长调制型,在实验中固定入射角而改变入射的波长参数,采用卤钨灯光源(360nm-2000nm)作为宽带光源,金属薄膜采用金材料,因其性能稳定,不易氧化和污染,金膜(3)的厚度采用50nm,检测系统不在金膜(3)上作任何的化学或生物修饰,没有制作分子敏感膜,将待测物质与金膜表面直接接触。
采用配置好的不同浓度的葡萄糖溶液作为实验样本,配置4%、8%、12%、16%、20%、24%、28%浓度的葡萄糖溶液,浓度从小到大的葡萄糖溶液对应的折射率分别为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7,随着葡萄糖溶液的浓度增加,其折射率不断增加。
首先,利用相同传感装置对不同浓度的葡萄糖溶液进行重复测量,葡萄糖溶液输入到样品池(2)当中,从卤钨灯光源(1)发出的光经过偏振片(10)被调整为P偏振光,光束经过棱镜(4)的折射入射到金膜(3)上,在金膜(3)和葡萄糖溶液面上产生表面等离子波,从棱镜(4)反射出的光通过聚焦透镜入射到PN结型光电二极管(6),PN结型光电二极管(6)产生的信号通过光电信号处理电路(9)输入到主控系统(8),偏置电压电路(7)为主控系统(8)提供固定偏压,偏置电压电路(7)为PN结型光电二极管(6)提供的偏压由主控系统(8)控制,PN结型光电二极管(6)在不同偏压下的光谱响应函数Rj(λ)被预先测试得到并存储到主控系统(8),主控系统(8)将从光电信号处理电路(9)得到信号与光谱响应函数Rj(λ)作为输入,通过重构算法将输入进行计算处理从而重构出光谱信息,主控系统(8)得到表面等离子体共振反射光谱,接着通过反复的实验并结合相关理论和计算分析得到共振波长与葡萄糖溶液浓度的关系,故系统可根据得到的共振反射光谱可检测出葡萄糖溶液的浓度。
基于光谱重构技术的微型光谱仪由PN结型光电二极管(6)、偏置电压电路(7)、主控系统(8)、光电信号处理电路(9)构成,下面分析微型光谱仪通过光谱重构技术得到共振光谱的方法。
F(λ)代表入射光的光谱信息,Rj(λ)表示PN结型光电二极管(6)在偏压为Vj时的光谱响应函数,Rj(λ)表达的信息是探测器在光波长为λ和偏压为Vj时归一化电流值,在偏压为Vj时探测器产生的光电流Ij可表达为在波长范围内对F(λ)Rj(λ)的积分,即把入射光里每种波长的光对该探测器产生的光电流进行叠加。
在偏压为Vj的情况下,Rj(λ)要采集的波长值为λ1、λ2、...、λk和对应的归一化电流值
Figure BDA0003120459760000091
其中λmin≤λ1<λ2<…<λk≤λmax,在每种偏压下主控系统(8)的采样次数为k,本例设置的偏压为V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9、V10,系统通过偏置电压电路(7)对PN结型光电二极管(6)的偏置电压进行调整,可得到光电流的数字信号Ij(其中j=1,2,...,10),这些信号输入到主控系统(14),另外在偏压为Vj时的光谱响应函数为Rj(λ),将数据进行整合得到的计算处理公式如下式:
F(λ1)R11)+F(λ2)R12)+…+F(λk)R1k)=I1
F(λ1)R21)+F(λ2)R22)+…+F(λk)R2k)=I2
F(λ1)R31)+F(λ2)R32)+…+F(λk)R3k)=I3
F(λ1)R41)+F(λ2)R42)+…+F(λk)R4k)=I4
F(λ1)R51)+F(λ2)R52)+…+F(λk)R5k)=I5
F(λ1)R61)+F(λ2)R62)+…+F(λk)R6k)=I6
F(λ1)R71)+F(λ2)R72)+…+F(λk)R7k)=I7
F(λ1)R81)+F(λ2)R82)+…+F(λk)R8k)=I8
F(λ1)R91)+F(λ2)R92)+…+F(λk)R9k)=I9
F(λ1)R101)+F(λ2)R102)+…+F(λk)R10k)=I10
上述的计算处理公式可以用矩阵表示,表达式如下:
I=R×F
Figure BDA0003120459760000101
其中R为表示光谱响应函数的10×K矩阵,I为表示光电流信息的10×1矩阵,F为表示光源光谱信息的K×1矩阵,其中I和R是已知量矩阵,F为未知量。
I=R×F线性方程组有解需要满足R矩阵的秩等于增广矩阵(R,I)的秩,存在解有两种情况,有唯一解或者无穷解,为了使方程存在唯一解需要满足R矩阵的秩等于增广矩阵(R,I)的秩并且秩等于未知量数K,所以k的取值需要根据系统探测器数量和偏压设置的实际情况进行选取。
通过合理的设置使线性方程组有唯一解,F矩阵的求解可以表达为下式:
F=R-1×I
Figure BDA0003120459760000102
R-1为R的逆矩阵,逆矩阵存在的条件是矩阵行列式不为零,由于不同探测器之间的光谱响应函数的差异,所以R矩阵的行向量之间不是线性相关,也就是R矩阵的行列式不为零,故R存在逆矩阵。
通过选取合适的k值使线性方程组具有唯一解,主控系统(14)将光电流信号和光谱响应函数作为输入,已知R矩阵和I矩阵,通过求解逆矩阵R-1,该逆矩阵再与I矩阵进行相乘就可以求解出未知矩阵F,通过进行计算处理求解出由10个方程组成的线性方程组以将未知量F(λ)求解出来,即将表面等离子体共振的反射光谱被重构出来。
需要对不同浓度的葡萄糖溶液进行重复测量两到三次,采用多次测量取平均值的方法得到数据,通过测量得到不同浓度葡萄糖溶液的表面等离子体共振的反射光谱,并且已经提前知道了不同浓度葡萄糖溶液的折射率。
在得到反射光谱后,需要进行实验数据的处理,首先通过主控系统(8)进行光谱平滑去噪声,由于噪声等因素会给使表面等离子体共振的反射光谱带来较大误差,采用Savitzky-Golay滤波的方法对光谱进行平滑除噪,该滤波方法是一种在时域内基于多项式最小二乘法拟合的滤波方法,最大的特点在于在滤除噪声的同时可以确保信号的形状、宽度不变,能够保留极大值、极小值和宽度等分布特性。
下面介绍Savitzky-Golay滤波的步骤,假设将光谱分为2m+1个取样点,取样点组成单行(2m+1)列的矩阵X=(x-m,x-m+1,…,x-1,x0,x1,…,xm-1,xm),取样点表示的数据值代表波长值,采用K-1次的多项式对数据进行拟合,公式如下:
Y=a0+a1X+a2X2+…+ak-1Xk-1
该方程组成(2m+1)个线性方程组,为了使方程组有解,需要满足(2m+1)>K,通过最小二乘法拟合确定拟合参数A,方程如下式表示:
Figure BDA0003120459760000111
其中e表示的是误差,上式用矩阵形式可表示为下式:
Y(2m+1)×1=X(2m+1)×K·AK×1+E(2m+1)×1
A矩阵表示的是未知数的系数值,其中A的最小二乘解
Figure BDA0003120459760000114
如下式表示:
Figure BDA0003120459760000112
通过Savitzky-Golay滤波算法求解出来Y的模型预测值或者滤波值如下式表示:
Figure BDA0003120459760000113
接下来计算共振峰的位置,去除噪声后需要计算得到反射光谱的共振峰位置,计算表面等离子体共振的共振峰位置的算法采用多项式拟合法,首先找出反射光谱最低点的位置,然后以最低点附近若干点利用多项式最小二乘进行拟合,通过分析判断出反射光谱中共振峰的位置。
对不同浓度葡萄糖溶液和共振峰波长的关系进行了研究,也就是研究葡萄糖溶液折射率与共振峰波长的关系,将其之间的关系采用三次多项式拟合曲线进行描述,拟合方程如下式表示:
y=ax3+bx2+cx+d
其中x为葡萄糖溶液的折射率,y表示共振波长,a、b、c表示为拟合方程的系数,d表示拟合方程的常数项,通过实验数据进行拟合可以得到具体的系数和常数项。
随着葡萄糖溶液浓度的增加,也就是随着葡萄糖溶液的折射率不断增加,表面等离子体共振的共振波长会变长,而且半峰全宽也随之变大,葡萄糖浓度的增大导致表面等离子体共振的共振峰发生红移,通过实验得出溶液中葡萄糖浓度与共振波长的关系表达式。
系统通过基于光谱重构技术的微型光谱仪得到表面等离子体共振的反射光谱,接着利用不同浓度的样本进行实验得到共振波长与葡萄糖溶液浓度的关系表达式,故系统对于未知浓度的葡萄糖溶液,通过检测表面等离子体共振反射光谱的共振峰位置信息,再根据共振波长与葡萄糖溶液浓度的关系表达式进行计算分析,可检测出葡萄糖溶液的浓度。

Claims (11)

1.一种高集成度表面等离子体共振传感器系统,由宽带光源(1)、样品池(2)、金属膜(3)、棱镜(4)、聚焦透镜(5)、光电探测器(6)、偏置电压电路(7)、主控系统(8)、光电信号处理电路(9)和偏振片(10)组成;所述系统工作时,样品通入样品池(2)当中,从宽带光源(1)发出的光经过偏振片(10)被调整为P偏振光,光束经过棱镜(4)入射到金属膜(3)上,在金属膜(3)和待测物界面上产生表面等离子波;系统通过调整宽带光源(1)发出光的波长或者入射角度,从而达到一定条件使表面等离子波与入射的光发生表面等离子体共振现象;从金属膜(3)反射的光束通过棱镜(4)和聚焦透镜入射到光电探测器(6),光电探测器(6)产生的信号通过光电信号处理电路(9)输入到主控系统(8),偏置电压电路(7)为主控系统(8)提供固定电压以使其正常工作,偏置电压电路(7)为光电探测器(6)提供的偏压由主控系统(8)控制,光电探测器(6)在不同偏压下的光谱响应函数被预先测试得到并存储到主控系统(8);主控系统(8)将从光电信号处理电路(9)得到信号与光谱响应函数作为输入,通过重构算法将输入进行计算处理从而重构出表面等离子体共振的反射光谱,接着通过相关理论分析和计算达到传感检测的目的。
2.根据权利要求1所述的高集成度表面等离子体共振传感器系统,其特征是:所述的宽带光源(1)的作用是在可见光到近红外波段可以输出连续的光,宽带光源(1)可以调整的参数可以是发射光角度、发射光波长和发射光的强度的任何一种,宽带光源的类型可以是卤钨灯、氙灯、碘灯和氢灯的任何一种。
3.根据权利要求1所述的高集成度表面等离子体共振传感器系统,其特征是:所述的棱镜(4)的作用是光学耦合器件,棱镜由高折射率的非吸收性的光学材料构成,棱镜(4)与金属膜(3)直接接触。
4.根据权利要求1所述的高集成度表面等离子体共振传感器系统,其特征是:所述的金属膜(3)的材料可以是金、银、铜和铝的任何一种,金属膜(3)的厚度一般为几十纳米,置于金属膜(3)上面的物质是样品池(2)里的待检测样品,金属膜(3)放置在棱镜(4)上。
5.根据权利要求1所述的高集成度表面等离子体共振传感器系统,其特征是:所述系统的表面等离子体共振传感器采用由棱镜(4)、金属膜(3)和待检测物构成的Kretchsmann结构,宽带光源(1)发出的光通过偏振片(10)形成p偏振光,以一定的角度入射到棱镜(4)中,在棱镜(4)与金属膜交界面发生反射和折射,通过调整宽带光源(1)发出光的波长或者入射角度,从而达到一定条件使表面等离子波与入射的光发生表面等离子体共振现象,反射光通过聚焦透镜(5)入射到光电探测器(6)中,表面等离子体共振的共振角或共振波长与金属膜表面待测物的性质密切相关,通过测定共振角或共振波长就可以获得待测物质的相关信息,表面等离子体共振传感器的检测方式可以是角度调制型和波长调制型的任何一种。
6.根据权利要求1所述的高集成度表面等离子体共振传感器系统,其特征是:所述的光电探测器(6)的作用是探测入射的光,在入射光的照射下光电探测器(6)会产生相应的光电流,通过光电信号处理电路(9)将信号输入到主控系统(8),光电探测器(6)的类型可以是PN结型光电二极管,PIN结型光电二极管、雪崩型光电二极管或者单光子雪崩光电二极管的任何一种。
7.根据权利要求1所述的高集成度表面等离子体共振传感器系统,其特征是:所述的光电信号处理电路(9)的作用将光电探测器(6)产生的信号进行处理并输入到主控系统(8),光电信号处理电路(9)可以是由跨阻放大器(TIA)和模拟数字转换电路组成的电路,或者是由光子计数电路构成。
8.根据权利要求1所述的高集成度表面等离子体共振传感器系统,其特征是:所述的偏置电压电路(7)为主控系统(8)提供固定偏压以使其正常工作,偏置电压电路(7)为光电探测器(6)提供的偏压由主控系统(8)控制,探测器在不同偏压的情况下光谱响应不同,光电探测器(6)通过组合不同偏压的方式可得到多组从光电信号处理电路(9)输出的有效数据,偏置电压电路(7)的功能是将输入电压(直流或者交流)转换为光电探测器(6)工作所需要的直流电压。
9.根据权利要求1所述的高集成度表面等离子体共振传感器系统,其特征是:主控系统(8)存储了光电探测器(6)的光谱响应函数信息,主控系统(8)将输入的光电流值进行归一化处理,光谱响应函数的参数包括探测器的偏置电压、归一化电流值和波长,主控系统(8)的输入包括预先测试得到的光谱响应函数和从光电信号处理电路(9)输出的信号,主控系统(8)的作用是通过将从光电信号处理电路(9)得到的多组数据与光谱响应函数联系起来,通过重构算法将输入进行计算处理从而重构出光谱信息,主控系统(8)可得到共振角或者共振波长与待测物某些性质的拟合关系曲线,进而可检测出待测物的相关参数。
10.根据权利要求1所述的高集成度表面等离子体共振传感器系统,其特征是:光电探测器(6)的光谱响应函数的测量方法:光电探测器(6)的偏置电压先固定,可调光源可以控制发出光的波长和强度,将可调光源发出光的光强设置为固定不变,光源发射出波长固定的单色光照射到光电探测器(6),系统将测试得到的光电流信息存储到主控系统(8)中,接着入射光波长在系统可探测波长范围内按照一定的步长逐渐变化,探测器产生的光电流信息依次不断存储到主控系统(8)中,之后改变探测器偏置电压重复进行上述步骤,测量在不同波长情况下的光电流,偏置电压也按照一定步长进行变化。
11.根据权利要求1所述的高集成度表面等离子体共振传感器系统,其特征是:所述基于光谱重构技术的微型光谱仪由光电探测器(6)、偏置电压电路(7)、主控系统(8)、光电信号处理电路(9)构成,主控系统(8)目的之一是求解出的未知量为F(λ),F(λ)代表入射光的光谱信息且参数为光强和波长,已知量Rj(λ)表示光电探测器(6)在偏压为Vj时的光谱响应函数,F(λ)Rj(λ)代表着在偏置电压为Vj和波长为λ的入射光照射下探测器产生的光电流Ij,系统可探测波长范围是从λmin到λmax,入射光源包含着不同波长的光且每种在探测范围内不同波长的单色光都可以在探测器产生光电流,所以探测器在偏压为Vj时产生的光电流Ij为在波长范围内对F(λ)Rj(λ)的积分,也就是把每种波长的光对该探测器产生的光电流进行叠加,假设光电探测器(6)调整的偏压有m种,则可以列举出表示探测器光电流的m个方程组成方程组,方程的变量包含Ij、Rj(λ)和未知量F(λ);主控系统(8)通过测试得到光电流Ij和光谱响应函数Rj(λ)的数据,再经过上述m个方程组成线性方程组,最终通过计算处理求解出F(λ)以重构出入射光的光谱信息。
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