CN109916860B - 一种双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器及其制备方法。本发明提供了一种双束p偏振棱镜SPR传感结构，包括单轴晶体、二分之一波片、棱镜、第一探测阵列和第二探测阵列，所述棱镜全反射面的膜系结构由传感区和参考区组成，光源垂直入射到单轴晶体产生o光和e光，其中o光的振动方向经二分之一波片旋转90°角，此时两束光均为p偏振，分别入射到棱镜全反射面的传感区和参考区，传感区产生的SPR信号由第一探测阵列接收，参考区产生的SPR信号由第二探测阵列接收。本发明能够极大降低甚至消除湿度、温度、pH值等环境因素对测量信号的影响，提高精度和检测限，同时提高了光源功率的利用率，降低了成本，并且结构简单紧凑，利于轻小型化设计，具有强大的推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及重金属离子检测技术领域。具体地，涉及一种偏振无关的、温度与pH值等参数不敏感的双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器及其制备方法。
背景技术
随着我国社会的快速发展，时常有水和土壤受到重金属污染的现象。重金属很难降解，通过饮用水或食物链被人体吸收后，日积月累，重金属离子不断的沉积和富集于人体内，最终危及人们的健康。铜是其中一种重金属，参与体内的重要代谢和生理过程，是人体必不可少的微量元素，机体内铜的缺乏或对铜的过量摄取都将导致诸如肝功能衰竭、头痛、溶血性贫血、胃病、Wilson氏病、Menke氏病等病症。为了人们的健康生活，铜离子的痕量检测显得尤为重要，开展铜离子的高灵敏度、特异性检测方法及传感机理研究具有重要意义。
重金属铜离子含量的检测方法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、质谱法、酶抑制法和电化学分析检测法等。这些传统的仪器分析测试方法有各自的优点，但是检测繁琐，缺点不少，一直困扰目前重金属铜离子的检测。
随着光学技术、信号检测和计算机技术的迅速发展，以及消逝波的深入研究与利用、高分子材料薄膜构建能力的不断增强，SPR传感技术对重金属离子特异性检测的前景越来越明朗。SPR传感技术属于光学检测方法，最早由Wood等人于20世纪初提出，并在20世纪80年代首次被运用于气体和生物传感领域，与传统的检测方法相比具有免标记、灵敏度高、快速响应、实时监测等优点。产生SPR的是输入光信号的p偏振分量。当光信号入射到光学元件表面时，反射光和折射光都依赖于光的偏振特性，以入射光束和反射光束构成的平面(纸面)为基准，偏振矢量在该平面内的分量称之为p偏振，偏振矢量垂直于该平面的分量称之为s偏振。棱镜型SPR的典型模型是一个全反射棱镜，全反射表面镀有一层或多层金属膜，当光信号在全反射面的入射角大于临界角时，光信号发生全反射，在此条件下，光信号的p偏振在棱镜全反射面与金属膜的分界面向金属膜介质传输光信号，该光信号即为倏逝波，其振幅呈指数衰减，导致金属介质中的自由电子形成表面等离子波。如果调整光信号的入射角或波长为某一数值时，入射光在界面切向方向的波矢分量与表面等离子波的波矢相等，它们将发生能量耦合，产生共振，随即入射光信号的能量被吸收，反射光强相应降低，此时在反射光谱出现共振峰，对应的入射角/光波长分别称之为共振角和共振波长。SPR传感技术分为角度调制、波长调制、偏振调制、相位调制和强度调制等类型。SPR传感芯片可实现同时将大量不同的探针固定于芯片表面，所以可以一次性对样品中多种不同物质进行检测和分析，从而解决了传统检测技术操作繁杂、自动化程度低、检测目标序列数量少、检测效率低等不足。因此该技术具有高速度、高通量、高效率、并行地检测与之杂交的生物样品的特点。与传统的诊断技术相比，芯片技术具有明显的优势。而且，通过设计不同的探针阵列、使用特定的分析方法可使该技术具有多种不同的应用价值。凭借SPR独特的优点，目前该技术已经在食品安全、国土安全、疾病诊断、药物研发、环境监测、毒品检测、法医鉴定、重金属离子和农药残留等多个领域广泛应用。然而，入射光信号的s偏振对SPR传感器是没有贡献的，即s偏振不会在全反射面激发SPR，从而导致SPR传感器光源功率的利用率大大降低，也因为s偏振对SPR没有贡献，所以在SPR传感系统的棱镜前面通常会设置一个偏振片，使得入射到棱镜的光信号是p偏振，确保传感器具有更高的信噪比，设置偏振片提高信噪比无疑是漏掉另外一个正交方向的偏振。另外，SPR传感器易受环境温度、溶液的pH值等因素的影响，从而导致传感器的精度和探测极限降低。
目前在提高传感器的灵敏度上，研究人员多采用标记法，用一种信号分子标记待检测受体(或者配体)，通过与传感器表面固定的配体特异性杂交，形成稳定的复合物，从而将信号分子固定到传感器表面，通过信号分子引起的光学、电化学等信号的改变，反映被检测物质信息。虽然传感芯片技术已经得到了一定程度的发展，但在传感芯片的修饰、探针的固定、尤其是检测灵敏度较低、重复性差、分析范围较狭窄等问题限制了该技术在重金属离子检测中的应用。而这些问题的核心原因主要在这两个方面：一是检测灵敏度较低，二是现有SPR传感器易受环境温度、溶液的pH值等因素的影响，从而导致传感器的精度和探测极限降低。
中国专利文献号CN 105699334 A，公开日2016.06.22，公开了一种偏振不敏感型SPR传感结构。该偏振不敏感型SPR传感结构，包括第一三棱镜、第二三棱镜以及两个具有相同参数的传感膜，任意偏振态的入射光中的p偏振分量的光在第一三棱镜的第一底面激发SPR，s偏振分量的光在第二三棱镜的第二底面激发SPR。无需利用偏振器件对入射光进行p偏振处理就可以获得良好的SPR响应，而且SPR响应与入射光的偏振态无关，有效降低了成本，提高了传感系统的集成度和稳定性。但是该偏振不敏感型SPR传感结构为了提高传感器的集成度和稳定性，其传感系统变得很复杂，制作难度和生产成本大大增加，不利于产业化。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种双束p偏振棱镜SPR传感结构，使传感系统输出的差分运算信号能够极大降低甚至消除湿度、温度、pH值等环境因素对重金属离子测量信号的影响，提高精度和检测限，同时提高了光源功率的利用率，有效降低了成本，并且结构简单紧凑，利于轻小型化设计。
本发明的另一目的是提供一种含有上述传感结构的双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器。
本发明的再一目的是提供上述双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种双束p偏振棱镜SPR传感结构，包括单轴晶体、二分之一波片、棱镜、第一探测阵列和第二探测阵列，所述棱镜全反射面的膜系结构由传感区和参考区组成；
光源发出的光信号垂直入射到单轴晶体产生o光和e光，其中o光的振动方向经二分之一波片旋转90°角，此时两束光均为p偏振，分别入射到棱镜全反射面的传感区和参考区，传感区产生的SPR信号由第一探测阵列接收，参考区产生的SPR信号由第二探测阵列接收。
本发明光源发出的光信号垂直入射到单轴晶体，产生线偏振光o光和e光，e光的振动方向在纸面内；o光的振动方向垂直于纸面，从单轴晶体出射后，其振动方向经二分之一波片旋转90°角，即其振动方向经二分之一波片旋转后也在纸面内，因此，此时入射到棱镜的两束线偏振光对于棱镜来说都是p偏振光，在棱镜的全反射面都能够激发SPR，因此，本发明的检测光路系统充分利用了光源的全部功率激发SPR，提高了光源功率的利用率，有效降低了成本；相当于传感器的SPR对光信号的偏振态不敏感，得到偏振无关的SPR传感结构。另一方面，两束p偏振光分别入射到棱镜全反射面的传感区和参考区，产生SPR之后分别由第一、第二探测器阵列接收，然后对它们输出的信号做差分运算，得到重金属离子传感器的输出信号S。测量时，调整第一、第二探测器阵列使输出信号S达到平衡，当pH、温度、湿度等变化引起SPR信号发生偏移或其他环境因素导致溶液折射率变化引起SPR信号偏移时，传感区和参考区发生数值大小相等的变化，使信号偏移引起的差分信号输出值变化等于0，即双束p偏振棱镜SPR传感结构检测时能够有效降低或消除pH、温度、湿度等环境因素的影响，提高检测的精度和检测限。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述棱镜全反射面的膜系结构以全反射面长边的对称轴为界分为两半，其中一半为传感区，另一半为参考区。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述二分之一波片的光轴与铅直线的夹角为45°。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述二分之一波片通过光胶法将其固定到单轴晶体的出射面。单轴晶体和二分之一波片通过光胶的方法固定在一起，减少了分立元件，使传感系统结构紧凑、体积小巧。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述第一探测阵列和第二探测阵列由四个相同的光电探测元件采用两个组合的方式构成。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，对传感区和参考区四个光电探测元件产生的SPR信号做差分运算得到所述传感结构的输出信号S，即：
S＝[(Sa-Sb)/(Sa+Sb)]-[(Sc-Sd)/(Sc+Sd)]。
本发明还提供了一种双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器，包含上述的传感结构，所述参考区增设有用于阻止吸附重金属离子的疏水膜；所述传感区增设有用于特异性吸附重金属离子的改性修饰膜。
重金属离子传感器的输出信号S由四个探测元件产生的信号做差分运算，表示为：S＝[(Sa-Sb)/(Sa+Sb)]-[(Sc-Sd)/(Sc+Sd)]。测量时，调整四个探测元件使输出信号S达到平衡，即差分信号的输出值等于0，当有重金属离子的溶液流经SPR传感器时，A和B的信号发生变化，而C和D的信号由于具有疏水膜，阻止了对重金属离子的吸附，所以C和D的信号输出值基本上不受影响，然而当温度变化引起SPR信号发生偏移或其他环境因素导致溶液折射率变化引起SPR信号偏移时，A、B、C和D发生数值大小相等的变化，因此，这种信号偏移引起的差分信号输出值变化也为0，即本发明传感器检测重金属离子时能够有效降低或消除pH、温度、湿度等因素的影响，提高重金属离子检测的精度和检测限，得到pH、温度、湿度不敏感的棱镜SPR重金属离子传感器。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，棱镜全反射面的膜系结构还包括Cr膜和金膜；采用真空溅镀、磁控溅射或离子源辅助电子束蒸镀方式在棱镜全反射面制备Cr膜；采用真空溅镀、磁控溅射或离子源辅助电子束蒸镀方式在Cr膜表面制备金膜；在金膜表面的参考区制备所述疏水膜，在金膜表面的传感区制备所述改性修饰膜。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，Cr膜的厚度为1～5nm；金膜的厚度为40～100nm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将正硅酸乙酯、去离子水、乙醇和盐酸以1：(8～20)：(20～40)：(0.04～1)的摩尔比混合，升温至60～70℃，搅拌回流1～2h后冷却至室温，密封，溶胶陈化24～36h，得到SiO2溶胶；
S2.向步骤S1所得SiO2溶胶中加入0.1～2％的二甲基二氯硅烷，磁力搅拌1～2h，得到用于制备疏水膜的溶胶；其中，二甲基二氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔质量之比为0.8～1.5：1；S3.在金膜表面的传感区表面覆盖保护材料后，采用步骤S2所得溶胶在金膜表面的参考区制备疏水膜(可采用溶胶-凝胶提拉机按照常规的溶胶-凝胶法制备疏水膜)，提拉速度为10～25cm/min，然后干燥固化20～30min；
进一步地，在本发明较佳的实施例中，重复提拉、干燥固化3～5次，以提高疏水膜的致密性。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，改性修饰膜的制备方法，包括以下步骤：在金膜表面的参考区表面覆盖保护材料后，采用去离子水将分子量为10～25万的羧甲基壳聚糖配置成质量浓度为0.1～1％的羧甲基壳聚糖溶液，加入戊二醛，并搅拌至羧甲基壳聚糖完全交联，然后利用离子印迹法在金膜表面的传感区制备具有特异性吸附重金属离子的改性修饰膜；其中，控制羧甲基壳聚糖溶液与戊二醛的体积比为20：0.1～2％，戊二醛和羧甲基壳聚糖的质量比为1～10:100。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述保护材料优选为石蜡。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明能够极大降低甚至消除湿度、温度、pH值等环境因素对重金属离子测量信号的影响，提高精度和检测限，同时提高了光源功率的利用率，有效降低了成本，并且结构简单紧凑，利于轻小型化设计，利于产业化。
附图说明
图1为本发明双束p偏振棱镜SPR传感结构及光路系统图。
图2为棱镜全反射面的右视图。
图3为二分之一波片的右视图。
图4为棱镜全反射面的膜系结构图。
其中，1-单轴晶体；2-二分之一波片；3-棱镜；4-第一探测阵列；5-第二探测阵列；6-传感区；7-参考区；60-Cr膜；70-金膜；61-改性修饰膜；71-疏水膜。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，其中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种双束p偏振棱镜SPR传感结构
如图1至图3所示，一种双束p偏振棱镜SPR传感结构，包括单轴晶体1、二分之一波片2、棱镜3、第一探测阵列4和第二探测阵列5，棱镜3全反射面的膜系结构由传感区6和参考区7组成；光源发出的光信号垂直入射到单轴晶体1产生o光和e光，其中o光的振动方向经二分之一波片旋转90°角，此时两束光均为p偏振，分别入射到棱镜3全反射面的传感区6和参考区7，产生SPR之后分别由第一探测阵列4和第二探测阵列5接收。
其中，棱镜3全反射面的膜系结构以全反射面长边的对称轴为界分为两半，其中一半为传感区6，另一半为参考区7。二分之一波片2的光轴与铅直线的夹角为45°。二分之一波片2通过光胶法将其固定到单轴晶体1的出射面。第一探测阵列4和第二探测阵列5由四个相同的光电探测元件A、B、C、D两两组合构成。对传感区6和参考区7四个光电探测元件A、B、C、D产生的SPR信号做差分运算得到传感结构的输出信号S，即：
S＝[(Sa-Sb)/(Sa+Sb)]-[(Sc-Sd)/(Sc+Sd)]。
本实施例传感结构光源发出的光信号垂直入射到单轴晶体，产生线偏振光o光和e光，e光的振动方向在纸面内；o光的振动方向垂直于纸面，从单轴晶体出射后，其振动方向经二分之一波片旋转90°角，即其振动方向经二分之一波片旋转后也在纸面内，因此，此时入射到棱镜的两束线偏振光对于棱镜来说都是p偏振光，在棱镜的全反射面都能够激发SPR，因此，本发明的检测光路系统充分利用了光源的全部功率激发SPR，提高了光源功率的利用率，有效降低了成本；相当于传感器的SPR对光信号的偏振态不敏感，得到偏振无关的SPR传感结构。另一方面，两束p偏振光分别入射到棱镜全反射面的传感区和参考区，产生SPR之后分别由第一、第二探测器阵列接收，然后对它们输出的信号做差分运算，得到重金属离子传感器的输出信号S。测量时，调整第一、第二探测器阵列使输出信号S达到平衡，当pH、温度、湿度等变化引起SPR信号发生偏移或其他环境因素导致溶液折射率变化引起SPR信号偏移时，传感区和参考区发生数值大小相等的变化，使信号偏移引起的差分信号输出值变化等于0，即双束p偏振棱镜SPR传感结构检测时能够有效降低或消除pH、温度、湿度等环境因素的影响，提高检测的精度和检测限。
实施例2一种双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器
如图1至图4所示，一种双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器，包括单轴晶体1、二分之一波片2、棱镜3、第一探测阵列4和第二探测阵列5，棱镜3全反射面的膜系结构由传感区6和参考区7组成；光源发出的光信号垂直入射到单轴晶体1产生o光和e光，其中o光的振动方向经二分之一波片旋转90°角，此时两束光均为p偏振，分别入射到棱镜3全反射面的传感区6和参考区7，产生SPR之后分别由第一探测阵列4和第二探测阵列5接收。
其中，棱镜3全反射面的膜系结构以全反射面长边的对称轴为界分为两半，其中一半为传感区6，另一半为参考区7。二分之一波片2的光轴与铅直线的夹角为45°。二分之一波片2通过光胶法将其固定到单轴晶体1的出射面。第一探测阵列4和第二探测阵列5由四个相同的光电探测元件A、B、C、D两两组合构成。对传感区6和参考区7四个光电探测元件A、B、C、D产生的SPR信号做差分运算得到传感结构的输出信号S，即：
S＝[(Sa-Sb)/(Sa+Sb)]-[(Sc-Sd)/(Sc+Sd)]。
棱镜3全反射面的膜系结构包括Cr膜60、金膜70，而且在参考区7增设有用于阻止吸附重金属离子的疏水膜71；传感区6增设有用于特异性吸附重金属离子的改性修饰膜61。Cr膜60的厚度为1～5nm；金膜70的厚度为40～100nm。
该重金属离子传感器的输出信号S由四个探测元件产生的信号做差分运算。测量时，调整四个探测元件使输出信号S达到平衡，即差分信号的输出值等于0，当有重金属离子的溶液流经SPR传感器时，A和B的信号发生变化，而C和D的信号由于具有疏水膜，阻止了对重金属离子的吸附，所以C和D的信号输出值基本上不受影响，然而当温度变化引起SPR信号发生偏移或其他环境因素导致溶液折射率变化引起SPR信号偏移时，A、B、C和D发生数值大小相等的变化，因此，这种信号偏移引起的差分信号输出值变化也为0，即本发明传感器检测重金属离子时能够有效降低或消除pH、温度、湿度等因素的影响，提高重金属离子检测的精度和检测限，得到pH、温度、湿度不敏感的棱镜SPR重金属离子传感器。
实施例3一种双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器的制备方法
上述实施例2双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器的制备方法如下：采用真空溅镀、磁控溅射或离子源辅助电子束蒸镀方式在棱镜3全反射面制备Cr膜60；采用真空溅镀、磁控溅射或离子源辅助电子束蒸镀方式在Cr膜60表面制备金膜70；在金膜70表面的参考区7制备疏水膜71，在金膜70表面的传感区6制备改性修饰膜61。
其中，疏水膜71的制备方法，包括以下步骤：
S1.将正硅酸乙酯、去离子水、乙醇和盐酸以1：20：20：0.04的摩尔比混合，升温至70℃，搅拌回流1h后冷却至室温，密封，溶胶陈化24h，得到SiO2溶胶；
S2.向步骤S1所得SiO2溶胶中加入2％的二甲基二氯硅烷，磁力搅拌1h，得到用于制备疏水膜71的溶胶；其中，二甲基二氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔质量之比为0.8：1；
S3.将保护材料石蜡加热融化，在金膜70表面的传感区6表面覆盖一层保护材料石蜡后，采用溶胶-凝胶提拉机将步骤S2所得溶胶在金膜70表面的参考区7制备疏水膜71，提拉速度为10cm/min，然后干燥固化30min；重复提拉、干燥固化3～5次，以提高疏水膜71的致密性。
其中，改性修饰膜61的制备方法，包括以下步骤：
将第S3步制备好疏水膜71的棱镜全反射面置于100℃的热水中把传感区6表面的石蜡清洗掉，然后使用融化的石蜡在第S3步制备好的参考区7表面覆盖一层石蜡后，采用去离子水将分子量为25万的羧甲基壳聚糖配置成质量浓度为1％的羧甲基壳聚糖溶液，加入戊二醛，并搅拌至羧甲基壳聚糖完全交联，然后利用离子印迹法在金膜70表面的传感区6制备具有特异性吸附重金属离子的改性修饰膜61；其中，控制羧甲基壳聚糖溶液与戊二醛的体积比为20：0.1％，戊二醛和羧甲基壳聚糖的质量比为1:100。
实施例4一种双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器的制备方法
上述实施例2双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器的制备方法如下：采用真空溅镀、磁控溅射或离子源辅助电子束蒸镀方式在棱镜3全反射面制备Cr膜60；采用真空溅镀、磁控溅射或离子源辅助电子束蒸镀方式在Cr膜60表面制备金膜70；在金膜70表面的参考区7制备疏水膜71，在金膜70表面的传感区6制备改性修饰膜61。
其中，疏水膜71的制备方法，包括以下步骤：
S1.将正硅酸乙酯、去离子水、乙醇和盐酸以1：8：40：1的摩尔比混合，升温至60℃，搅拌回流2h后冷却至室温，密封，溶胶陈化36h，得到SiO2溶胶；
S2.向步骤S1所得SiO2溶胶中加入0.1％的二甲基二氯硅烷，磁力搅拌2h，得到用于制备疏水膜71的溶胶；其中，二甲基二氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔质量之比为1.5：1；
S3.将保护材料石蜡加热融化，在金膜70表面的传感区6表面覆盖一层保护材料石蜡后，采用溶胶-凝胶提拉机将步骤S2所得溶胶在金膜70表面的参考区7制备疏水膜71，提拉速度为25cm/min，然后干燥固化20min；重复提拉、干燥固化3～5次，以提高疏水膜71的致密性。
其中，改性修饰膜61的制备方法，包括以下步骤：
将第S3步制备好疏水膜71的棱镜全反射面置于100℃的热水中把传感区6表面的石蜡清洗掉，然后使用融化的石蜡在第S3步制备好的参考区7表面覆盖一层石蜡后，采用去离子水将分子量为10万的羧甲基壳聚糖配置成质量浓度为0.1％的羧甲基壳聚糖溶液，加入戊二醛，并搅拌至羧甲基壳聚糖完全交联，然后利用离子印迹法在金膜70表面的传感区6制备具有特异性吸附重金属离子的改性修饰膜61；其中，控制羧甲基壳聚糖溶液与戊二醛的体积比为20：2％，戊二醛和羧甲基壳聚糖的质量比为10:100。
实施例5一种双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器的制备方法
上述实施例2双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器的制备方法如下：采用真空溅镀、磁控溅射或离子源辅助电子束蒸镀方式在棱镜3全反射面制备Cr膜60；采用真空溅镀、磁控溅射或离子源辅助电子束蒸镀方式在Cr膜60表面制备金膜70；在金膜70表面的参考区7制备疏水膜71，在金膜70表面的传感区6制备改性修饰膜61。Cr膜的厚度为5nm；金膜的厚度为100nm。
其中，疏水膜71的制备方法，包括以下步骤：
S1.将正硅酸乙酯、去离子水、乙醇和盐酸以1：16：30：0.07的摩尔比混合，升温至65℃，搅拌回流1.5h后冷却至室温，密封，溶胶陈化30h，得到SiO2溶胶；
S2.向步骤S1所得SiO2溶胶中加入1％的二甲基二氯硅烷，磁力搅拌1.5h，得到用于制备疏水膜71的溶胶；其中，二甲基二氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔质量之比为1.2：1；
S3.将保护材料石蜡加热融化，在金膜70表面的传感区6表面覆盖一层保护材料石蜡后，采用溶胶-凝胶提拉机将步骤S2所得溶胶在金膜70表面的参考区7制备疏水膜71，提拉速度为18cm/min，然后干燥固化25min；重复提拉、干燥固化3～5次，以提高疏水膜71的致密性。
其中，改性修饰膜61的制备方法，包括以下步骤：
将第S3步制备好疏水膜71的棱镜全反射面置于100℃的热水中把传感区6表面的石蜡清洗掉，然后使用融化的石蜡在第S3步制备好的参考区7表面覆盖一层石蜡后，采用去离子水将分子量为17万的羧甲基壳聚糖配置成质量浓度为0.5％的羧甲基壳聚糖溶液，加入戊二醛，并搅拌至羧甲基壳聚糖完全交联，然后利用离子印迹法在金膜70表面的传感区6制备具有特异性吸附重金属离子的改性修饰膜61；其中，控制羧甲基壳聚糖溶液与戊二醛的体积比为20：1％，戊二醛和羧甲基壳聚糖的质量比为5:100。
相同或相似的标号对应相同或相似的部件。
附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种双束p偏振棱镜SPR传感结构，其特征在于，包括单轴晶体（1）、二分之一波片（2）、棱镜（3）、第一探测阵列（4）和第二探测阵列（5），所述棱镜（3）全反射面的膜系结构由传感区（6）和参考区（7）组成；
光源发出的光信号垂直入射到单轴晶体（1）产生o光和e光，其中o光的振动方向经二分之一波片旋转90°角，此时两束光均为p偏振，两束p偏振光分别入射到棱镜（3）全反射面的传感区（6）和参考区（7），传感区（6）产生的SPR信号由第一探测阵列（4）接收，参考区（7）产生的SPR信号由第二探测阵列（5）接收；
所述棱镜（3）全反射面的膜系结构以全反射面长边的对称轴为界分为两半，其中一半为传感区（6），另一半为参考区（7）；
所述二分之一波片（2）的光轴与铅直线的夹角为45°；所述二分之一波片（2）通过光胶法将其固定到单轴晶体（1）的出射面；
所述第一探测阵列（4）和第二探测阵列（5）由四个相同的光电探测元件（A、B、C、D）采用两个组合的方式构成。
2.根据权利要求1所述的传感结构，其特征在于，对传感区（6）和参考区（7）四个光电探测元件（A、B、C、D）产生的SPR信号做差分运算得到所述传感结构的输出信号S，即：
S=[(Sa-Sb)/(Sa+Sb)]-[(Sc-Sd)/(Sc+Sd)]。
3.一种双束p偏振棱镜SPR重金属离子传感器，包含权利要求1或2所述的传感结构，其特征在于，所述参考区（7）增设有用于阻止吸附重金属离子的疏水膜（71）；所述传感区（6）增设有用于特异性吸附重金属离子的改性修饰膜（61）。
4.根据权利要求3所述的重金属离子传感器，其特征在于，棱镜（3）全反射面的膜系结构还包括Cr膜（60）和金膜（70）；采用真空溅镀、磁控溅射或离子源辅助电子束蒸镀方式在棱镜（3）全反射面制备Cr膜（60）；采用真空溅镀、磁控溅射或离子源辅助电子束蒸镀方式在Cr膜（60）表面制备金膜（70）；在金膜（70）表面的参考区（7）制备所述疏水膜（71），在金膜（70）表面的传感区（6）制备所述改性修饰膜（61）。
5.根据权利要求4所述的重金属离子传感器，其特征在于，Cr膜（60）的厚度为1～5 nm；金膜（70）的厚度为40～100 nm。
6.根据权利要求3～5任一所述的重金属离子传感器，其特征在于，疏水膜（71）的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将正硅酸乙酯、去离子水、乙醇和盐酸以1：（8～20）：（20～40）：（0.04～1）的摩尔比混合，升温至60～70℃，搅拌回流1～2 h后冷却至室温，密封，溶胶陈化24～36 h，得到SiO2溶胶；
S2. 向步骤S1所得SiO2溶胶中加入0.1～2%的二甲基二氯硅烷，磁力搅拌1～2 h，得到用于制备疏水膜（71）的溶胶；其中，二甲基二氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔质量之比为0.8～1.5：1；
S3. 在金膜（70）表面的传感区（6）表面覆盖保护材料后，采用步骤S2所得溶胶在金膜（70）表面的参考区（7）制备疏水膜（71），提拉速度为10～25 cm/min，然后干燥固化20～30min；
改性修饰膜（61）的制备方法，包括以下步骤：
在金膜（70）表面的参考区（7）表面覆盖保护材料后，采用去离子水将分子量为10～25万的羧甲基壳聚糖配置成质量浓度为0.1～1%的羧甲基壳聚糖溶液，加入戊二醛，并搅拌至羧甲基壳聚糖完全交联，然后利用离子印迹法在金膜（70）表面的传感区（6）制备具有特异性吸附重金属离子的改性修饰膜（61）；其中，控制羧甲基壳聚糖溶液与戊二醛的体积比为20：0.1～2%，戊二醛和羧甲基壳聚糖的质量比为1～10:100。
7.根据权利要求6所述的重金属离子传感器，其特征在于，所述保护材料为石蜡。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1715878A (zh) * | 2005-07-07 | 2006-01-04 | 浙江大学 | 基于表面等离子波传感的双光束检测调制装置 |
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| CN102353654A (zh) * | 2011-06-08 | 2012-02-15 | 深圳大学 | 表面等离子体共振传感检测系统及其检测方法 |
| CN105699334A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-06-22 | 岭南师范学院 | 一种偏振不敏感型spr传感结构 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1715878A (zh) * | 2005-07-07 | 2006-01-04 | 浙江大学 | 基于表面等离子波传感的双光束检测调制装置 |
| CN101371129A (zh) * | 2006-01-19 | 2009-02-18 | 香港中文大学 | 表面等离子体共振传感器以及利用其检测样品的方法 |
| CN101477045A (zh) * | 2009-01-16 | 2009-07-08 | 南京航空航天大学 | 基于p偏振光的棱镜spr传感器检测系统 |
| CN102253003A (zh) * | 2011-06-08 | 2011-11-23 | 深圳大学 | 一种表面等离子体共振传感检测系统及其检测方法 |
| CN102353654A (zh) * | 2011-06-08 | 2012-02-15 | 深圳大学 | 表面等离子体共振传感检测系统及其检测方法 |
| CN105699334A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-06-22 | 岭南师范学院 | 一种偏振不敏感型spr传感结构 |
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