WO2022153825A1 - 反射防止基板 - Google Patents

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WO2022153825A1
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哲平 板本
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フクビ化学工業株式会社
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    • C08J2375/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection substrate having excellent elongation characteristics and antireflection ability. More specifically, the present invention relates to an antireflection substrate preferably used as an antireflection film for forming a film insert provided with an antireflection layer.
  • the method is a molding method using a separately produced film having an antireflection function (antireflection film), in which the antireflection film is installed in an injection molding machine and then heat is applied to the antireflection film. It is shaped into a predetermined shape, then a predetermined resin is injected and solidified, and the antireflection film and the resin are integrated by heat fusion.
  • the film insert molding method has an advantage that it can be applied to deep-drawn products because it has a high degree of compatibility with complicated shapes. For example, it is used for manufacturing a transparent cover for an automobile instrument panel. ..
  • the film insert molding method is a method that can be applied to the production of complicated molded products as described above, but on the other hand, in the case of molded products having corners and curved portions, the conventional antireflection film is applied with heat.
  • the conventional antireflection film is applied with heat.
  • Patent No. 5745639 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-20049 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-208743 WO2018-11028
  • the transparent resin substrate we have proposed is characterized in that the low refractive index layer constituting the antireflection layer does not contain silica particles in order to ensure excellent elongation characteristics. As a result, the refractive index of the low refractive index layer was not sufficiently lowered, and the antireflection ability was sacrificed. Further, when the antireflection layer has a three-layer structure including a high refractive index layer, it is difficult to set conditions for producing an antireflection substrate having excellent elongation characteristics, and it is difficult to constantly and stably mass-produce the antireflection layer.
  • each refractive index layer constituting the antireflection layer As a result of diligent studies on the constituent components of each refractive index layer constituting the antireflection layer, the present inventors have obtained a resin compound (organic / inorganic composite compound) in which each refractive index layer is modified with an alkoxysilane that functions as a binder. It has been found that by using the above, the low refractive index layer can contain silica particles, a low refractive index can be achieved, and an antireflection layer having excellent elongation characteristics can be stably formed.
  • the present invention is an antireflection substrate having a resin base material and a base layer, a hard coat layer, an antireflection layer, and a cover layer on the base material in this order.
  • the base layer is made of a cured product of a urethane (meth) acrylate compound (A1) having six or more functional properties.
  • the hardcoat layer contains a cured product of a urethane (meth) acrylate compound (A) containing a urethane (meth) acrylate compound (A2) having a trifunctionality or less.
  • the antireflection layer has a medium refractive index layer having a refractive index of 1.50 to 1.75, a high refractive index layer having a refractive index of 1.60 to 2.00, and a refractive index of 1.
  • the low refractive index layers of 25 to 1.40 are provided in this order, the refractive index of the high refractive index layer is larger than the refractive index of the medium refractive index layer, and the medium refractive index layer, the high refractive index layer and the low refractive index layer are , Both contain a cured product of the organic / inorganic composite compound (B),
  • the antireflection substrate is provided, wherein the cover layer contains a cured product of the organic / inorganic composite compound (B).
  • the medium refractive index layer contains 50 to 170 parts by mass of metal oxide particles (F), 50 to 100 parts by mass of silane coupling agent (D), and 50 to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B). Consists of a cured product of a composition containing 1 to 10 parts by mass of the metal chelate compound (E). 3) The high refractive index layer contains 500 to 1500 parts by mass of metal oxide particles (F), 100 to 300 parts by mass of silane coupling agent (D), and 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B). Consists of a cured product of a composition containing 10 to 30 parts by mass of the metal chelate compound (E).
  • the low refractive index layer is 100 to 300 parts by mass of hollow silica particles (C-2) and 20 to 150 parts by mass of silane coupling agent (D) with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B). And a cured product of the composition containing 1 to 10 parts by mass of the metal chelate compound (E). 5) The composition of the cover layer containing 10 to 80 parts by mass of the silane coupling agent (D) and 1 to 10 parts by mass of the metal chelate compound (E) with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B). Composed of a hardened material, 6) The elongation rate of the antireflection substrate is 120 to 160%.
  • the thickness of the base layer is 20 to 150 nm
  • the thickness of the hard coat layer is 1 to 5 ⁇ m
  • the thickness of the medium refractive index layer is 50 to 200 nm
  • the thickness of the high refractive index layer is 50.
  • the thickness of the low refractive index layer is 50 to 200 nm
  • the thickness of the cover layer is 10 to 20 nm.
  • the organic / inorganic composite compound (B) is a composite compound having a structure in which an alkoxysilyl group is bonded to any of a bisphenol A type epoxy resin, a novolak phenol resin, or a polyamic acid. Is preferable.
  • each refractive index layer and the cover layer are an antireflection substrate composed of the cured products described in 1) to 5) above and satisfying the elongation rate described in 6) above.
  • the antireflection substrate further satisfies the thickness of each layer described in 7) above, and each refractive index layer and cover layer is the compound described in 8) above.
  • the embodiment containing the cured product of is very preferable.
  • an antireflection film for forming a film insert made of the antireflection substrate is provided.
  • the antireflection substrate of the present invention a base layer, a hardcoat layer, an antireflection layer and a cover layer having a specific composition are provided on a resin substrate in this order.
  • the antireflection layer is composed of three types of refractive index layers having different refractive indexes, and a compound having a special chemical structure is used as a binder in the cover layer in addition to each of these refractive index layers.
  • the layer above it easily follows the deformation of the resin base material, effectively preventing cracks and cracks in the hardcoat layer and antireflection layer, and peeling at the interface of each layer. I can now do it.
  • the antireflection layer is composed of three types of refractive index layers having different refractive indexes and the low refractive index layer can contain silica particles, the antireflection ability is remarkably improved.
  • the antireflection substrate having the above-mentioned excellent characteristics can be stably produced without being influenced by the production conditions such as the preparation conditions, the coating conditions and the curing conditions of the coating composition for forming each layer. It has become possible.
  • the antireflection substrate is useful for industrial production by a film insert molding method of a transparent molded body having an antireflection function such as a transparent front transparent panel of various displays and a transparent cover of an automobile instrument panel.
  • the antireflection substrate of the present invention has a basic structure in which a base material, a hard coat layer, an antireflection layer, and a cover layer are laminated in this order on the surface of the resin base material as a base material.
  • the antireflection layer is composed of three types of layers having different refractive indexes, that is, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer in this order from the hard coat layer side.
  • a cover layer is provided on the antireflection layer.
  • the antireflection substrate has excellent elongation characteristics, and a substrate having an elongation rate of 120 to 160% measured by the measurement method described later can be stably obtained.
  • the resin base material is preferably one having translucency for the purpose of use, and for example, a base material made of a thermoplastic resin having a total light transmittance of 85% or more at a wavelength of 750 to 400 nm is preferable.
  • a base material made of a thermoplastic resin having a total light transmittance of 85% or more at a wavelength of 750 to 400 nm is preferable.
  • the thermoplastic resin having such translucency include acrylic resins typified by polymethylmethacrylate, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins, polyallyl diglycol carbonate resins, polystyrene resins and the like.
  • the surface on the side where the base layer is formed is formed of an acrylic resin, a polycarbonate resin, or a polyethylene terephthalate resin.
  • a laminated resin base material of a polycarbonate resin and an acrylic resin is used.
  • such a resin base material may be colored with an oil-soluble dye or the like as long as the translucency is not impaired.
  • the surface of such a resin base material may be surface-treated with a primer known per se for the purpose of improving the adhesion to the hardcoat layer.
  • the thickness of the resin base material also varies depending on the shape and size of the molded product finally molded by film insert molding. In general, it is preferably moderately thin, and for example, it is preferably 30 to 1000 ⁇ m in thickness. If this thickness is too thick, the amount of resin injected into the molding die is limited during film insert molding, and it may be difficult to obtain a molded product having a desired shape. If this thickness is too thin, the shapeability of the antireflection substrate is impaired, and molding defects such as breakage are likely to occur during film insert molding.
  • the antireflection substrate secures a predetermined elongation rate and the surface of the antireflection transparent molded product, which is the final molded product, is treated with a chemical agent, the chemicals permeating from the surface reach the resin base material.
  • This layer is necessary to prevent whitening or swelling of the base material, and is composed of a cured product of a hexafunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound (A1).
  • the thickness of the base layer is usually 20 nm to 150 nm.
  • the base layer needs to be a cured product of a 6-functional or higher functional urethane (meth) acrylate compound [hereinafter, also referred to as 6-urethane (meth) acrylate; A1].
  • the cured product of urethane (meth) acrylate (A1) has a high crosslink density and a high hardness, but has moderate flexibility. Even if it is hexafunctional or higher, in the case of a cured product of a normal (meth) acrylate compound having no urethane bond in the molecule, it is too hard to secure a predetermined elongation rate. Further, even if it is a urethane (meth) acrylate compound, a urethane (meth) acrylate compound having a pentafunctionality or less is inferior in chemical resistance and is not sufficient in terms of protecting the resin base material.
  • Urethane (meth) acrylate (A1) is a urethane (meth) obtained by addition-reacting a terminal isocyanate compound obtained by reacting a polyol compound with a diisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a plurality of hydroxyl groups. ) It is an acrylate compound, and both of these raw materials can be obtained by reacting them by a method known per se by using them in an amount ratio such that the (meth) acryloyl group is 6 times the molar amount or more.
  • urethane (meth) acrylates having three (meth) acryloyl groups at each end of the molecular chain (meta) A1) can be obtained.
  • the polyol compound include polyester polyol compound, polyether polyol compound, polycarbonate diol compound and the like.
  • diisocyanate compound examples include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate
  • aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane.
  • (meth) acrylate compound as one of the raw materials include trimethylolpropane (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, and dipentaerythritol (meth) acrylate.
  • 6 urethane (meth) acrylate (A1) examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, and phenylglycidyl ether (meth) acrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer.
  • These 6 urethane (meth) acrylates (A1) are, for example, Art Resin Series (Negami Kogyo Co., Ltd.), U / UA Oligo Series (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), Shikou UV Series (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), Urethane Acrylate. It is commercially available as the UA series (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and is generally available.
  • a plurality of the above 6 urethane (meth) acrylates (A1) may be used in combination from the viewpoint of adjusting the viscosity for facilitating application and improving the surface hardness after curing.
  • the base layer is formed by applying a coating composition for a base layer containing 6 urethane (meth) acrylate (A1) to the surface of a resin base material and then polymerizing and curing the base layer.
  • the coating composition for an underlayer is usually blended with an organic solvent for the purpose of viscosity adjustment and easy coating, and further with a catalytic amount of a polymerization initiator for polymerization curing.
  • an alcohol solvent such as methanol or isopropanol
  • a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone
  • an ester solvent such as isobutyl acetate, or an aromatic solvent such as toluene
  • Alcohol-based solvents are suitable because they are inexpensive and cause less damage to the resin base material.
  • the amount of the organic solvent used may be such that the viscosity of the coating composition for the base layer is within a range suitable for coating without causing dripping or the like.
  • the organic solvent may be used in an amount such that the concentration of 6 urethane (meth) acrylate (A1) is 0.1 to 10% of the total mass.
  • the polymerization initiator there are a chemical curing type chemical polymerization initiator and a photocuring type photopolymerization initiator, which are used properly depending on the curing method in the curing step.
  • a photopolymerization initiator is preferably used because the curing operation is simple and the apparatus used for the curing operation is simple.
  • the chemical polymerization initiator for example, peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide are preferably used.
  • photopolymerization initiator known ones can be used alone or in combination, and diketones such as benzyl and camphorquinone, benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; benzophenone.
  • Aromatic ketones such as benzoyl benzoic acid; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 1- (4-dodecyl) Acetophenones such as phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4- Examples thereof include thioxanthones such as diisopropylthioxanthone.
  • the polymerization initiator is usually blended in an amount of 1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of 6 urethane (meth) acrylate (A1) in order to effectively proceed and cure the polymerization. Will be done. If the upper limit is exceeded, the underlying layer tends to turn yellow.
  • the above-mentioned polymerization initiator may be used in combination with various conventionally known amine compounds that function as a polymerization accelerator.
  • the coating method of the coating composition for the base layer is not particularly limited, and examples thereof include a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a flow coating method, depending on the viscosity of the coating composition, the coating thickness, the coating area, and the like. Will be selected and adopted as appropriate. After coating, it is dried as necessary, and then heated or irradiated with light to polymerize and cure to form an underlayer.
  • a hard coat layer is provided on the base layer.
  • the hardcoat layer contains a cured product of a urethane (meth) acrylate compound (A) containing a urethane (meth) acrylate compound (A2) having a trifunctionality or less, and in order to secure the hardness and mechanical strength of the antireflection substrate. It is a layer to be provided.
  • the thickness of the hardcoat layer is preferably 1 to 5 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, properties such as strength as a hard coat layer are impaired, and if it exceeds 5 ⁇ m, a predetermined elongation rate cannot be achieved, and cracks and cracks occur during film insert molding, which causes molding defects. It is preferably 1 to 4 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • 3 urethane (meth) acrylate (A2) is less than 60% by mass, it is difficult to control the elongation rate of the antireflection substrate within a predetermined range, and when the antireflection substrate is used for film insert molding, cracks may occur. It tends to cause cracks.
  • the 3-urethane (meth) acrylate (A2) preferably has an elongation rate of 120% or more when 60 to 70% by mass is contained in the total urethane (meth) acrylate compound, and particularly 70 to 85% by mass. When it is allowed to grow, the elongation rate is 150 to 160%, which is preferable. 3 When the urethane (meth) acrylate (A2) is 100% by mass, it is preferable from the viewpoint of elongation, but it is not preferable because the drug permeates into the resin base material easily.
  • a particularly preferable combination example is a combination of 3 urethane (meth) acrylate (A2) and 6 urethane (meth) acrylate (A1) described above from the viewpoint of preventing the penetration of the drug.
  • 3 urethane (meth) acrylate (A2) is a (meth) acrylate having a plurality of hydroxyl groups as a terminal isocyanate compound obtained by reacting a polyol compound with a diisocyanate compound. Obtained by addition reaction with a compound.
  • a urethane acrylate in which a terminal isocyanate compound is reacted with pentaerythritol mono (meth) acrylate and one (meth) acryloyl group is introduced into each of both ends is used as a bifunctional urethane acrylate.
  • Pentaerythritol mono (meth) acrylate and pentaerythritol di (meth) acrylate are reacted with a terminal isocyanate compound to introduce one (meth) acryloyl group at one end of the isocyanate compound and 2 at the other end.
  • Those introduced with individual (meth) acryloyl groups are used as trifunctional urethane acrylates.
  • diisocyanate compound and (meth) acrylate compound those shown in the section of 6 urethane (meth) acrylate (A1) can be adopted as they are, but the (meth) acryloyl group is tripled or less. Must be used in quantity ratio.
  • These 3 urethane (meth) acrylates (A2) are, for example, Art Resin Series (Negami Kogyo Co., Ltd.), U / UA Series (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), Shikou UV Series (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), Urethane Acrylate A. It is commercially available as a series (Kyoeisha Kagakusha), etc., and is generally available.
  • Urethane (meth) acrylate compound (A3) with four or more functionalities 4 Urethane (meth) acrylate (A3) is synthesized by the same reaction using the same raw material according to 6 urethane (meth) acrylate (A1) and 3 urethane (meth) acrylate (A2). For example, pentaerythritol di (meth) acrylate reacted with a terminal isocyanate compound and two (meth) acryloyl groups are introduced at both ends of the isocyanate compound is used as 4-urethane (meth) acrylate. ..
  • the above-mentioned 6 urethane (meth) acrylate (A1) is also a compound contained in the 4 urethane (meth) acrylate (A3). These are commercially available from the above companies.
  • Spherical silica particles (C-1) are particles containing silicon dioxide as a main component and having no internal cavity and having a density of 1.9 or more, an average particle diameter of 5 to 500 nm, and a refractive index of 1. Those in the range of 44 to 1.5 are used. In addition to maintaining the hardness of the hardcoat layer, it functions to smoothly apply the coating composition for the hardcoat layer.
  • the average particle size means the particle size when the cumulative volume is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the spherical silica particles (C-1) are used in an amount of 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate compound (A). By being included in the hardcoat layer in such a range, the coating composition for the hardcoat layer can be smoothly applied over the entire hardcoat layer while maintaining basic characteristics such as hardness, and cracks during film insert molding can be prevented. Occurrence and cracking can be effectively prevented. It is preferably 30 to 70 parts by mass, and particularly preferably 35 to 60 parts by mass.
  • the spherical silica particles (C-1) are usually marketed in a state of being dispersed in a solvent. This solvent becomes a part of the organic solvent in the coating composition for the hard coat layer described later.
  • the silane coupling agent (D) stably disperses and retains the spherical silica particles (C-1) in the cured product, that is, suppresses the aggregation of the particles and maximizes the effect of adding the spherical silica particles. .. Further, it functions to secure the adhesion with the resin base material of the lower layer and the middle refractive index layer of the upper layer. In particular, since the silane coupling agent (D) is also contained in the upper middle refractive index layer, high adhesion is exhibited between the middle refractive index layer and the hardcoat layer. Further, the silane coupling agent (D) can be polycondensed at the same time as hydrolysis to form a polymer connected in a network by Si—O—Si bond, and the hard coat layer can be made dense. ..
  • silane coupling agent (D) any known compound having a reactive hydrolyzable group and an organic functional group that chemically bonds with an organic material and having a function of bonding an organic material and an inorganic material is used. Adopted without restrictions. Specifically, ⁇ - (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldi.
  • Examples thereof include styrylmethyl- ⁇ -aminoethylamino) propyltrimethoxysilane hydrochloride and ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the silane coupling agent (D) is used in an amount of 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate compound (A). If it is less than 5 parts by mass, the effect is hard to be exhibited. If it exceeds 15 parts by mass, the smoothness of the hardcoat layer tends to be impaired. It is preferably 5 to 13 parts by mass, and particularly preferably 6 to 10 parts by mass.
  • Metal chelate compound (E) has a function of introducing a crosslinked structure into the hardcoat layer to make it more densified.
  • the hard coat layer of the present invention uses a large amount of 3 urethane (meth) acrylate (A2), it is highly flexible but has reduced denseness.
  • the metal chelate compound (E) is used to compensate for the decrease in compactness without impairing flexibility. Further, since such a metal chelate compound (E) is also contained in the antireflection layer, the adhesion between the hardcoat layer and the antireflection layer is further enhanced, and cracks and the like during film insert molding are effectively prevented. Can be prevented.
  • the metal chelate compound (E) is a compound in which a chelating agent typified by a bidentate ligand is coordinated to a metal such as titanium, zirconium, or aluminum, and these known compounds can be used without limitation. Specifically, triethoxy mono (acetylacetonet) titanium, diethoxy bis (acetylacetonet) titanium, monoethoxytris (acetylacetonet) titanium, tetrakis (acetylacetonate) titanium, triethoxy mono (ethylacetate).
  • the metal chelate compound (E) is used in an amount of 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate compound (A). By using it in this range, the hardcoat layer becomes dense and mechanical properties such as hardness are improved. It is preferably 0.3 to 1.2 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 1.0 parts by mass.
  • the hard coat layer preferably contains spherical silica particles (C-1) 30 with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate compound (A) containing 60% by mass or more of the 3 urethane (meth) acrylate compound (A2).
  • a coating composition for a hard coat layer prepared by containing ⁇ 80 parts by mass, 5 to 15 parts by mass of the silane coupling agent (D) and 0.1 to 1.5 parts by mass of the metal chelate compound (E) was applied to the base layer. It is applied on top, then dried if necessary, and then polymerized and condensed and cured to form.
  • the coating composition is preferably blended with an organic solvent for the purpose of viscosity adjustment and easy coating, and a catalytic amount of a polymerization initiator for further polymerization curing, as in the coating composition for the base layer. Further, in order to proceed with condensation curing, a catalytic amount of a hydrolysis catalyst is added.
  • a hydrolysis catalyst an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid is used. From the viewpoint of coatability, the organic solvent is usually used so that the total concentration of the components (A), (C-1), (D) and (E) is 15 to 40% by mass.
  • the method for preparing the coating composition for the hard coat layer is not particularly limited.
  • the silane coupling agent (D) and the hydrolysis catalyst are mixed in advance to allow the hydrolysis to proceed, and then the hydrolyzate solution, the urethane (meth) acrylate compound (A), and the spherical silica particles (spherical silica particles) are contained in the solvent. It is prepared by adding C-1) or a suspension thereof, a metal chelate compound (E), and a polymerization initiator. All the components may be put into the solvent at once and mixed. The coating and curing of the coating composition for the hardcourt layer is carried out in the same manner as that of the base layer described above.
  • the antireflection layer has a three-layer structure in which a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated in this order from the hard coat layer side.
  • the medium refractive index layer has a refractive index of 1.50 to 1.75
  • the high refractive index layer has a refractive index of 1.60 to 2.00
  • the low refractive index layer has a refractive index of 1.25. It is about 1.40, and the refractive index of the high refractive index layer is larger than the refractive index of the medium refractive index layer.
  • the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer are all characterized by containing a cured product of the organic / inorganic composite compound (B).
  • the obtained antireflection substrate exhibits high elongation characteristics, and the antireflection substrate can be constantly and stably mass-produced.
  • each refractive index layer does not contain a cured product of the organic / inorganic composite compound (B)
  • some defective products may be formed depending on the preparation conditions, coating conditions, curing conditions, etc. of the coating composition of each layer, resulting in high elongation. It is difficult to stably mass-produce anti-reflection substrates.
  • a medium refractive index layer containing a cured product of the organic / inorganic composite compound (B) and having a refractive index set to 1.50 to 1.75 is provided.
  • the medium refractive index layer preferably contains 50 to 170 parts by mass of the metal oxide particles (F) and 50 to 100 parts by mass of the silane coupling agent (D) with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B). It is composed of a cured product formed by curing a coating composition for a medium refractive index layer prepared by containing 1 to 10 parts by mass of a portion and a metal chelate compound (E).
  • the thickness of the medium refractive index layer is usually 50 to 200 nm, preferably 50 to 150 nm, and particularly preferably 60 to 100 nm. If it is less than 50 nm, it cannot exhibit its original function as a medium refractive index layer, and if it exceeds 200 nm, it does not function as an interference film and tends to lose its antireflection ability.
  • the medium refractive index layer of the present invention is characterized in that it contains an organic / inorganic composite compound (B).
  • the organic / inorganic composite compound (B) is, for example, a composite compound in which an alkoxysilyl group is bonded, which is obtained by reacting a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 5000 with a hydrolyzable alkoxysilane compound. When this composite compound is cured, cross-linking of terminal epoxy groups and higher-order siloxane cross-linking (silica formation) by the sol-gel reaction of alkoxysilyl groups occur, and organic and inorganic materials that do not have Tg like glass.
  • organic / inorganic composite compounds (B) there are various types of organic / inorganic composite compounds (B).
  • organic / inorganic composite compounds (B) there are composite compounds having a structure in which an alkoxysilyl group is bonded to a polymer such as a bisphenol A type epoxy resin, a novolak phenol resin, or a polyamic acid compound.
  • a composite compound in which an alkoxysilyl group is bonded to a bisphenol A type epoxy compound (alkoxy group-containing silane-modified epoxy compound) most impairs the hardness of the medium refractive index layer. It is preferably used from the viewpoint that it exhibits high elongation characteristics and is easily available.
  • Metal oxide particles (F) are blended in the medium refractive index layer in order to adjust the refractive index to a predetermined value.
  • the particles include zirconia particles (refractive index 2.40), titania particles (refractive index 2.70), alumina particles (refractive index 1.78), antimony oxide particles (refractive index 2.04), zirconium oxide and oxidation.
  • Composite zirconium metal oxide particles whose refractive index is adjusted by complexing with other oxides such as silicon at the molecular level, titanium oxide and other oxides such as silicon oxide and zirconium oxide are complexed at the molecular level.
  • Examples thereof include composite titanium metal oxide particles having an adjusted refractive index, and these are used alone or mixed to adjust the refractive index.
  • Zirconia particles are preferable in consideration of dispersibility in an organic solvent, stability of the coating composition, and adhesion. If the average particle size of the particles is excessively large, light scattering occurs and the optical characteristics of the layer deteriorate. Therefore, it is usually preferable that the average particle size is 20 nm to 100 nm, which does not greatly exceed the thickness of the medium refractive index layer.
  • the metal oxide particles (F) are usually blended in an amount of 50 to 170 parts by mass, preferably 55 to 165 parts by mass, and particularly preferably 60 to 155 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B).
  • the metal oxide particles (F) are usually marketed in a state of being dispersed in a solvent. This solvent becomes a part of the organic solvent in the coating composition for the medium refractive index layer described later.
  • the silane coupling agent (D) functions to stably disperse and retain the metal oxide particles (F) and other components in the cured product, and is also a component that adjusts the refractive index of the layer.
  • the silane coupling agent (D) the compound used for the hard coat layer described above can be used without any limitation.
  • the silane coupling agent (D) is usually in an amount of 50 to 100 parts by mass, preferably 50 to 85 parts by mass, and particularly preferably 50 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B). Used in parts by mass.
  • the blending amount is small, the dispersibility of the metal oxide particles (F) in the medium refractive index layer is lowered, and if the blending amount is large, the medium refractive index layer becomes hard and the elongation rate is lowered, and the characteristics of the present invention are impaired.
  • Metal chelate compound (E) As the metal chelate compound (E), the compound used for the hard coat layer described above is used for the same purpose without any limitation.
  • the metal chelate compound (E) is used in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B). By using it in this range, the medium refractive index layer becomes dense and the mechanical properties are improved. It is preferably 2 to 8 parts by mass, and particularly preferably 3 to 7 parts by mass.
  • the medium refractive index layer is a coating for the medium refractive index layer prepared by containing an organic / inorganic composite compound (B), a metal oxide particle (F), a silane coupling agent (D), and a metal chelate compound (E).
  • the composition is applied to the surface of the hard coat layer and then condensed and cured to form.
  • the coating composition is preferably blended with an organic solvent for the purpose of viscosity adjustment and easy coating, and a catalytic amount of a hydrolysis catalyst for further condensation curing, as in the coating composition for a hard coat layer. ..
  • the metal oxide particles (F) contained in the medium refractive index layer are usually commercially available in a suspended form dispersed in an alcohol solvent, the use of an alcohol solvent is preferable.
  • the amount used conforms to the coating composition for the hard coat layer.
  • the hydrolysis catalyst include aqueous solutions of acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid.
  • the method for preparing the coating composition for the medium refractive index layer is not particularly limited, and usually, the silane coupling agent (D) and water are added in advance in a solution prepared by dissolving the organic / inorganic composite compound (B) in a solvent.
  • the coating composition for the medium refractive index layer is applied in the same manner as that of the above-mentioned base layer. After coating, it is dried if necessary, and then heated at 70 to 90 ° C. for about 20 minutes for condensation hardening to form a medium refractive index layer.
  • the antireflection substrate of the present invention has a refractive index containing a cured product of the organic / inorganic composite compound (B) between the medium refractive index layer and the low refractive index layer described later.
  • a high refractive index layer set to 1.60 to 2.00 is provided. It is essential that the refractive index of the high refractive index layer is higher than that of the medium refractive index layer.
  • the high refractive index layer preferably has 500 to 1500 parts by mass of metal oxide particles (F) and 100 to 300 parts by mass of silane coupling agent (D) with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B).
  • It comprises a cured product of a coating composition for a high refractive index layer prepared by containing 10 to 30 parts by mass of a portion and a metal chelate compound (E).
  • the thickness of the high refractive index layer is usually 50 to 200 nm, preferably 50 to 150 nm, and particularly preferably 60 to 100 nm.
  • the high refractive index layer includes an organic / inorganic composite compound (B), a metal oxide particle (F), a silane coupling agent (D), and a metal chelate on the medium refractive index layer laminated on the hard coat layer.
  • a coating composition for a high refractive index layer prepared by containing the compound (E) is applied, and then condensation curing is performed to form the coating composition.
  • the organic / inorganic composite compound (B), the metal oxide particles (F), the silane coupling agent (D), and the metal chelate compound (E) are all the same compounds described in the section of the medium refractive index layer. Also used for purposes.
  • the metal oxide particles (F) are in the range of 500 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B), and the metal oxidation is carried out so that the refractive index is 1.60 to 2.00. It is used by selecting from the object particles (F) or by combining them.
  • the silane coupling agent (D) is prepared with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B) in order to stably disperse and retain the metal oxide particles (F) and other components in the high refractive index layer. The range is 100 to 300 parts by mass.
  • the metal chelate compound (E) is in the range of 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B) in order to densify the high refractive index layer and improve the mechanical properties.
  • an organic solvent is preferably blended for the purpose of viscosity adjustment and easy coating, and a catalytic amount of a hydrolysis catalyst is blended in order to further promote condensation curing. Preparation, coating and curing of the coating composition for the high refractive index layer are carried out according to those of the coating composition for the medium refractive index layer.
  • a low refractive index layer containing a cured product of the organic / inorganic composite compound (B) and having a refractive index set to 1.25 to 1.40 is provided. If the refractive index is out of this range, it will not function as an antireflection layer.
  • the low refractive index layer preferably contains 100 to 300 parts by mass of hollow silica particles (C-2) and 20 to 150 parts by mass of a silane coupling agent (D) with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B).
  • It comprises a cured product of a coating composition for a low refractive index layer prepared by containing 1 to 10 parts by mass and 1 to 10 parts by mass of the metal chelate compound (E).
  • the thickness of the low refractive index layer is usually 50 to 200 nm, preferably 55 to 150 nm, and particularly preferably 60 to 100 nm. If it is less than 50 nm, the antireflection ability is hard to be exhibited, and if it exceeds 200 nm, it does not function as an interference film and tends to lose the antireflection ability.
  • the hollow silica particles (C-2) are particles used for controlling the refractive index of the low refractive index layer, and are silica particles having a characteristic of having a cavity inside.
  • the refractive index is 1.44 or less
  • the average particle size is 10 to 150 nm.
  • a preferable average particle size is 50 to 100 nm, and a particularly preferable average particle size is 50 to 70 nm.
  • the hollow silica particles (C-2) have a refractive index of 1.25 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B), taking into consideration the refractive index of other components. Used to be 1.40.
  • the hollow silica particles (C-2) are usually marketed in a state of being dispersed in a solvent. This solvent becomes a part of the organic solvent in the coating composition for a low refractive index layer.
  • the low refractive index layer contains an organic / inorganic composite compound (B), hollow silica particles (C-2), a silane coupling agent (D), and a metal chelate compound (E) on the high refractive index layer.
  • the coating composition for a low refractive index layer prepared in the above is applied and then condensed and cured to form.
  • the organic / inorganic composite compound (B), the silane coupling agent (D), and the metal chelate compound (E) the compounds described in the section of the medium refractive index layer are similarly used for the same purpose.
  • the silane coupling agent (D) contains 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B) in order to stably disperse and retain the hollow silica particles (C-2) and other components in the low refractive index layer. It is in the range of 20 to 150 parts by mass.
  • the metal chelate compound (E) is in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B) in order to densify the low refractive index layer and improve the mechanical properties.
  • an organic solvent is preferably blended for the purpose of viscosity adjustment and easy coating, and a catalytic amount of a hydrolysis catalyst is blended in order to further promote condensation curing. Preparation, coating and curing of the coating composition for the low index of refraction layer are carried out according to those of the coating composition for the medium index of refraction layer.
  • a cover layer is provided to protect the surface of the antireflection substrate from physical damage such as scratches.
  • the cover layer also needs to contain a cured product of the organic / inorganic composite compound (B). In the absence of the cured product, when film insert molding is performed using the antireflection substrate, the cover layer cannot extend following other layers such as the antireflection layer, and the cover layer and the antireflection layer become Peeling occurs at the interface, causing molding defects.
  • the cover layer preferably contains 10 to 80 parts by mass of the silane coupling agent (D) and 1 to 10 parts by mass of the metal chelate compound (E) with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B). It comprises a cured product of the coating composition for a cover layer prepared in the above process. If the thickness of the cover layer is 10 to 20 nm, it functions as a protective layer.
  • cover layer As the cover layer, a coating composition for a cover layer prepared by containing an organic / inorganic composite compound (B), a silane coupling agent (D) and a metal chelate compound (E) is applied onto the low refractive index layer. Then, it is formed by condensation curing.
  • organic / inorganic composite compound (B), the silane coupling agent (D), and the metal chelate compound (E) the compounds described in the section of the medium refractive index layer are similarly used for the same purpose.
  • the silane coupling agent (D) is in the range of 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B) in order to stably disperse and retain each component in the cover layer.
  • the metal chelate compound (E) is in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B) in order to densify the cover layer and improve the mechanical properties.
  • an organic solvent is blended for the purpose of adjusting the viscosity and easy coating, and a hydrolysis catalyst in a catalytic amount is blended for further promoting condensation curing.
  • the preparation, coating and curing of the coating composition for the cover layer are carried out according to those of the coating composition for the medium refractive index layer.
  • the antireflection substrate thus formed is, for example, placed in a predetermined molding mold, shaped according to the mold surface while heating, and then injected with a predetermined resin and cured to the surface. It is possible to obtain a molded product having a predetermined shape having antireflection ability.
  • a transparent thermoplastic resin having good heat-sealing property to the resin base material for example, a polycarbonate resin or an acrylic resin is preferably adopted.
  • this antireflection substrate can be used not only for film insert molding but also for thermoforming such as thermoforming, embossing by hot pressing, and bending.
  • the antireflection substrate of the present invention has excellent elongation characteristics, cracks in the hardcoat layer, the antireflection layer, and the cover layer and peeling at the layer interface are effectively prevented during film insert molding. Moreover, the antireflection substrate having this characteristic can be stably mass-produced regardless of the fluctuation of the manufacturing conditions. As a result, a decrease in yield due to molding defects during film insert molding can be avoided, and high productivity can be achieved.
  • This antireflection substrate for film insert molding can be applied to molding, for example, a front panel of an optical display surface such as a CRT, an LCD, or a plasma display, or a front clear cover of an instrument panel of an automobile.
  • A2-2.5 Urethane acrylate having 2.5 acrylate groups at the end (2.5 urethane acrylate)
  • Organic / Inorganic Composite Compound (B) ASE: Bisphenol A-type epoxy compound modified with trialkoxymethylsilyl group Dispersion solvent: Diethylene glycol dimethyl ether (DGLM), Solid content 50% by mass
  • Organic solvent IPA Isopropyl alcohol MIBK: Methyl isobutyl ketone SBAC: Acetate sec-butyl ester PGM: 1-methoxy-2-propanol BuOH: Butyl alcohol EtOH: Ethyl alcohol Etacol: Mixture of ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • Hydrolysis catalyst HCl 0.05N Hydrochloric acid aqueous solution
  • Polymerization initiator APPI Alkylphenone-based photopolymerization initiator
  • UV absorber UV1 Benzotriazole type UV absorber
  • Elongation rate Heat was applied for about 30 seconds at the softening temperature (140 ° C.) of the resin base material, and the bending operation was performed with various 90 ° bending jigs with R.
  • the extended length (circumference) of the outside of the antireflection substrate was calculated based on the R value of the bending tool in which cracks did not occur (since 90 °, 1/4 ⁇ ⁇ R). Assuming that the inside of the antireflection substrate is only bent and no elongation is generated, the value calculated by subtracting the thickness of the antireflection substrate from the elongated length of the outside is the inner circumference ⁇ 1/4 x ⁇ (R-). Antireflection substrate thickness) ⁇ . The ratio of the outer circumference extended with the inner circumference as 100 was obtained, and this value was taken as the elongation rate.
  • the transmitted light means the light transmitted through the antireflection substrate
  • the reflected light means the light reflected on the surface of the antireflection substrate.
  • Example 1 A polycarbonate resin base material (80 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.3 mm) is used as the resin base material, and the coating composition for the base layer according to the following formulation is applied to the surface of the base material by the dip coating method, and then heated at 60 ° C. for 5 minutes. After that, ultraviolet rays were irradiated for 1 minute with a high-pressure mercury lamp. As a result, an 80 nm base layer was formed on the surface of the resin base material.
  • the coating composition for a hard coat layer having the following formulation was applied to the surface of the base layer by a dip coating method, heated at 60 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays for 1 minute with a high-pressure mercury lamp. As a result, a 1.5 ⁇ m hard coat layer was formed on the surface of the base layer.
  • Coating composition for hard coat layer The composition ratio per 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate compound (A3 + A2) is shown in parentheses.
  • the coating composition for a medium refractive index layer having the following formulation was applied to the surface of the hard coat layer by a dip coating method, and then heated at 80 ° C. for 20 minutes. As a result, a medium refractive index layer having a refractive index of 1.69 and a thickness of 75 nm was formed on the surface of the hardcoat layer.
  • Coating composition for medium refractive index layer The composition ratio per 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B) is shown in parentheses.
  • the coating composition for a high refractive index layer having the following formulation was applied to the surface of the medium refractive index layer by a dip coating method, and then heated at 80 ° C. for 20 minutes. As a result, a high refractive index layer having a refractive index of 1.80 and a thickness of 70 nm was formed on the surface of the medium refractive index layer.
  • Coating composition for high refractive index layer The composition ratio per 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B) is shown in parentheses.
  • the coating composition for a low refractive index layer having the following formulation was applied to the surface of the high refractive index layer by a dip coating method, and then heated at 80 ° C. for 20 minutes. As a result, a low refractive index layer having a refractive index of 1.28 and a thickness of 85 nm was formed on the surface of the high refractive index layer.
  • Coating composition for low refractive index layer The composition ratio per 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B) is shown in parentheses.
  • the coating composition for a cover layer having the following formulation was applied to the surface of the low refractive index layer by a dip coating method, and then heated at 80 ° C. for 20 minutes. As a result, a cover layer having a refractive index of 1.48 and a thickness of 15 nm was formed on the surface of the low refractive index layer, and the antireflection substrate of the present invention was produced.
  • [Coating composition for cover layer] The composition ratio per 100 parts by mass of the organic / inorganic composite compound (B) is shown in parentheses.
  • the obtained antireflection substrate was evaluated by measuring and evaluating total light transmittance, reflectance, elongation, abrasion resistance, and manufacturing stability (coating stability, elongation stability) according to the above test method.
  • the results are shown in Table 9.
  • Tables 1 and 2 show the components, blending amount, layer thickness, and refractive index of the coating composition used for forming each layer.
  • Examples 2-14 An antireflection substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating compositions having the compositions shown in Tables 1 to 6 were used. In addition, the total light transmittance, reflectance, elongation, wear resistance, and manufacturing stability were measured and evaluated according to the above test method, and the results are shown in Table 9.
  • Comparative Examples 1 to 5 An antireflection substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating compositions having the compounding compositions shown in Tables 7 and 8 were used. In addition, the total light transmittance, reflectance, elongation, wear resistance, and manufacturing stability were measured and evaluated according to the above test method, and the results are shown in Table 9.
  • Comparative Example 1 is an example in which all layers of the antireflection layer and the cover layer do not contain the organic / inorganic composite compound (B), which is a feature of the present invention, and has total light transmittance, reflectance, elongation, and abrasion resistance. The properties were equivalent to those of the antireflection substrate of the present invention, but both coating stability and elongation stability were extremely poor. The wear resistance was excellent.
  • Comparative Example 2 is an example in which the cover layer does not contain the organic / inorganic composite compound (B) which is a feature of the present invention, and the total light transmittance, reflectance, elongation and abrasion resistance are the reflection of the present invention.
  • Comparative Example 3 is an example in which the low refractive index layer does not contain the organic / inorganic composite compound (B), which is a feature of the present invention. It was equivalent to the antireflection substrate, but the coating stability was not sufficient, and the elongation stability was particularly poor. The wear resistance was excellent.
  • Comparative Example 4 is an example in which the high refractive index layer does not contain the organic / inorganic composite compound (B), which is a feature of the present invention. It was equivalent to the antireflection substrate, but the coating stability was not sufficient, and the elongation stability was particularly poor. The wear resistance was excellent.
  • Comparative Example 5 is an example in which the medium refractive index layer does not contain the organic / inorganic composite compound (B), which is a feature of the present invention. It was equivalent to the antireflection substrate, but the coating stability was not sufficient, and the elongation stability was particularly poor. The wear resistance was excellent. From each comparative example, when the organic / inorganic composite compound (B), which is a feature of the present invention, is not used for at least one layer of the antireflection layer or the cover layer, both coating stability and elongation stability are not sufficient and stable. Therefore, it can be seen that a high-performance antireflection substrate cannot be manufactured.

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Abstract

樹脂基材と、該基材上に下地層、ハードコート層、反射防止層、およびカバー層をこの順に有する反射防止基板であって、前記下地層は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）の硬化物からなり、前記ハードコート層は、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物を含み、前記反射防止層は、ハードコート層側から、屈折率が１．５０～１．７５の中屈折率層、屈折率が１．６０～２．００の高屈折率層、および屈折率が１．２５～１．４０の低屈折率層をこの順に備え、高屈折率層の屈折率は中屈折率層の屈折率より大きく、且つ、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層は、いずれも有機・無機複合化合物（Ｂ）の硬化物を含み、前記カバー層は、有機・無機複合化合物（Ｂ）の硬化物を含むことを特徴とする、反射防止能が高くしかも伸び特性に優れる、フィルムインサート成形用のフィルムとして好適な反射防止基板。

Description

反射防止基板
　本発明は、伸び特性並びに反射防止能に優る反射防止基板に関する。詳しくは、反射防止層が設けられたフィルムインサート成形用の、反射防止フィルムとして好適に使用される反射防止基板に関する。
　従来、パソコン、携帯電話、液晶モニター、現金自動預け払い機等の各種表示装置において、自然光や人工光下での反射や映り込みを防止して視覚性を低下させないことが課題となり、各種対応策が施されている。
　対応策の一つとして反射防止フィルムが開発され、当該フィルムを表示装置の表面に張り付けてその目的を達成している。一方、表面に反射防止層を有する一体成形品の開発も進められている。
　反射防止層を有する一体成形品を製造する方法の一つに、フィルムインサート成形法がある。当該方法は、別途作製された反射防止機能を有するフィルム（反射防止フィルム）を使用する成形方法であって、射出成形機内に該反射防止フィルムを設置したのち、該反射防止フィルムに熱を加えながら所定形状に賦形し、次いで所定の樹脂を注入・固化させて該反射防止フィルムと樹脂とを熱融着で一体化させるものである。フィルムインサート成形法は、複雑な形状への対応度が高く、深絞り製品にも適応できると云う利点を有しており、例えば、自動車のインストルメントパネルの透明カバーの製造等に利用されている。
　フィルムインサート成形法は、上記の通り複雑な成形品の製造に適応できる方法であるが、一方では、角部や曲部を有する成形品の場合、従来型の反射防止フィルムでは、熱を加えながら所定形状に賦形する際に、曲げ応力や引張り応力が集中する角部や曲部にクラックが発生し、インサート成形不良となる問題が生じる（特許文献１～３）。
　我々は、先に、フィルムインサート成形に使用される伸び特性が高い反射防止フィルムとして好適な透明樹脂基板を提案した（特許文献４）。
特許第５７４５６３９号 特開２０１６－２００４９号 特開２０１４－２０８７４３号 ＷＯ２０１８－１１７０２８
　我々が提案した透明樹脂基板は、優れた伸び特性を確保するために反射防止層を構成する低屈折率層にシリカ粒子を含有させないことを特徴とした。この結果、当該低屈折率層の屈折率が十分に低下せず反射防止能が犠牲となっていた。また、反射防止層を、高屈折率層を含む三層構造とした場合、伸び特性に優れた反射防止基板を製造する条件の設定が難しく、コンスタントに安定して量産することが難しかった。
　本発明者らは、反射防止層を構成する各屈折率層の構成成分について鋭意検討した結果、各屈折率層に、バインダーとして機能するアルコキシシランで変性された樹脂化合物（有機・無機複合化合物）を使用することにより、低屈折率層はシリカ粒子を含有させることが可能となって低屈折率を達成でき、しかも、伸び特性に優れる反射防止層を安定して形成できることを見出した。
　この結果、フィルムインサート成形時に発生しやすい反射防止層やハードコート層におけるクラック、或いは各層界面での剥がれを防止できる、反射防止基板を安定して量産できることが可能となり、本発明を完成するに到った。
　即ち、本発明によれば、樹脂基材と、該基材上に下地層、ハードコート層、反射防止層、およびカバー層をこの順に有する反射防止基板であって、
　前記下地層は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）の硬化物からなり、
　前記ハードコート層は、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物を含み、
　前記反射防止層は、ハードコート層側から、屈折率が１．５０～１．７５の中屈折率層、屈折率が１．６０～２．００の高屈折率層、および屈折率が１．２５～１．４０の低屈折率層をこの順に備え、高屈折率層の屈折率は中屈折率層の屈折率より大きく、且つ、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層は、いずれも有機・無機複合化合物（Ｂ）の硬化物を含み、
　前記カバー層は、有機・無機複合化合物（Ｂ）の硬化物を含むことを特徴とする前記反射防止基板が提供される。
　上記反射防止基板の発明において、
１）前記ハードコート層が、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を６０質量％以上含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、球状シリカ粒子（Ｃ－１）３０～８０質量部、シランカップリング剤（Ｄ）５～１５質量部および金属キレート化合物（Ｅ）０．１～１．５質量部を含有する組成物の硬化物からなること、
２）前記中屈折率層が、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、金属酸化物粒子（Ｆ）５０～１７０質量部、シランカップリング剤（Ｄ）５０～１００質量部および金属キレート化合物（Ｅ）１～１０質量部を含有する組成物の硬化物からなること、
３）前記高屈折率層が、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、金属酸化物粒子（Ｆ）５００～１５００質量部、シランカップリング剤（Ｄ）１００～３００質量部および金属キレート化合物（Ｅ）１０～３０質量部を含有する組成物の硬化物からなること、
４）前記低屈折率層が、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、中空シリカ粒子（Ｃ－２）１００～３００質量部、シランカップリング剤（Ｄ）２０～１５０質量部および金属キレート化合物（Ｅ）１～１０質量部を含有する組成物の硬化物からなること、
５）前記カバー層が、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、シランカップリング剤（Ｄ）１０～８０質量部および金属キレート化合物（Ｅ）１～１０質量部を含有する組成物の硬化物からなること、
６）反射防止基板の伸び率が、１２０～１６０％であること、
７）前記下地層の厚みが２０～１５０ｎｍであり、前記ハードコート層の厚みが１～５μｍであり、前記中屈折率層の厚みが５０～２００ｎｍであり、前記高屈折率層の厚みが５０～２００ｎｍであり、前記低屈折率層の厚みが５０～２００ｎｍであり、前記カバー層の厚みが１０～２０ｎｍであること、
８）前記有機・無機複合化合物（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール樹脂或いはポリアミック酸の何れかに、アルコキシシリル基が結合した構造の複合化合物であること、
が好適である。
　特に、ハードコート層、各屈折率層およびカバー層が上記１）～５）に記載の硬化物から構成され、且つ上記６）に記載の伸び率を満たす反射防止基板であることが好ましい。当該反射防止基板が、更に、下地層、ハードコート層、各屈折率層およびカバー層が上記７）に記載の各層厚みを満たし、且つ各屈折率層およびカバー層が上記８）に記載の化合物の硬化物を含有する態様は、大変好ましい。
　また、本発明においては、上記反射防止基板からなるフィルムインサート成形用反射防止フィルムが提供される。
　本発明の反射防止基板は、樹脂基材上に、特定組成の、下地層、ハードコート層、反射防止層およびカバー層が、この順に設けられている。特に、反射防止層が屈折率の異なる三種の屈折率層から構成され、しかもこれらの各屈折率層に加えてカバー層にも、特殊な化学構造の化合物がバインダーとして使用されている。
　これらの特徴を有することにより、反射防止基板の伸び率が高く、例えば伸び率が１２０～１６０％を実現できる。この結果、フィルムインサート成形の賦形時に、樹脂基材の変形にその上の層が追従しやすくなり、ハードコート層や反射防止層のクラック発生や割れ、各層の界面での剥がれが有効に防止できるようになった。
　また、反射防止層が屈折率の異なる三種の屈折率層から構成され、且つ、低屈折率層がシリカ粒子を含有することができるので、反射防止能が著しく向上した。
　更に、上記の優れた特性を有する反射防止基板を、各層を形成するためのコーティング組成物の調製条件、塗布条件、硬化条件などの製造条件に左右されることなく、安定して製造することが可能となった。この結果、フィルムインサート成形時に、反射防止基板を起点としたクラック発生による成形不良品の製造が低減できるようになり、歩留まりの低下を回避して高い生産性が達成でき、その工業的価値は高い。
　更にまた、耐薬品性に優れ、薬剤や洗剤による洗浄時の反射防止層の変色や剥がれ、樹脂基材の膨潤等による劣化や外観不良の発生を防ぐことができた。
　当該反射防止基板は、各種ディスプレイの前面透明パネルや自動車のインストルメントパネルの透明カバーなどの反射防止機能付き透明成形体の、フィルムインサート成形法による工業的生産に有用である。
＜反射防止基板＞
　本発明の反射防止基板は、樹脂基材をベース材料として、その表面に、順に下地層、ハードコート層、反射防止層、カバー層が積層された構造を基本構成とする。
　反射防止層は、ハードコート層側から順に中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層の、屈折率の異なる三種の層から構成されている。
　当該反射防止層の上に、カバー層が設けられている。
　上記反射防止基板は伸び特性に優れ、後出の測定方法で測定される伸び率が１２０～１６０％のものを、安定して得ることができる。
＜樹脂基材＞
　樹脂基材は、その使用目的から透光性を有するものが好適であり、例えば、波長７５０～４００ｎｍでの全光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂の基材が好ましい。
　このような透光性を有する熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
　上記樹脂が二種積層された積層樹脂基材であってもよいが、下地層が形成される側の面が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂により形成されていることが好ましい。好適には、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂との積層樹脂基材が使用される。
　また、このような樹脂基材は、透光性が損なわれない限りにおいて、油溶性染料等によって着色されたものであってよい。
　かかる樹脂基材の表面は、ハードコート層との密着性を向上させる目的で、それ自体公知のプライマーで表面処理されていてもよい。
　上記樹脂基材の厚みは、フィルムインサート成形により最終的に成形される成形体の形状や大きさによっても異なる。一般的には、適度に薄肉であることが好ましく、例えば、３０～１０００μｍの厚みであることが好ましい。
　この厚みが過度に厚すぎると、フィルムインサート成形に際して、成形型内に注入する樹脂量が制限されてしまい、目的とする形状の成形体を得ることが困難となるおそれがある。この厚みが薄すぎると、この反射防止基板の賦形性等が損なわれてしまい、フィルムインサート成形時に折れ等の成形不良を生じ易くなってしまう。
＜下地層＞
　下地層は、反射防止基板が所定の伸び率を確保し、しかも、最終成形品である反射防止性透明成形体の表面を薬剤処理した場合に、表面から浸透してきた薬剤が樹脂基材に達して、当該基材を白化或いは膨潤させることを防止するために必要な層であり、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）の硬化物からなる。
　下地層の厚みは、通常２０ｎｍ～１５０ｎｍとされる。２０ｎｍ未満ではその機能を発現できず、１５０ｎｍを超えると得られる反射防止基板の伸び率が低下してしまい成形性が乏しくなる。好ましくは５０～１３０ｎｍであり、特に好ましくは６０～９０ｎｍである。
［６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）］
　上記目的を達成するために、下地層は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物〔以下６ウレタン（メタ）アクリレートともいう；Ａ１〕の硬化物からなる必要がある。６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の硬化物は、架橋密度が高く硬度が高いものの適度の柔軟性を有する。
　６官能以上であっても、分子内にウレタン結合を有しない通常の（メタ）アクリレート化合物の硬化物の場合は、堅すぎて所定の伸び率を確保できない。また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物であっても、５官能以下のウレタン（メタ）アクリレート化合物では耐薬品性に劣り樹脂基材の保護の点で十分でない。
　６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物を、水酸基を複数有している（メタ）アクリレート化合物と付加反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物であり、これら両原料を、（メタ）アクリロイル基が６倍モル以上となる量比で用いて、それ自体公知の方法で反応させて得ることができる。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに、両末端イソシアネート（例えばトリヘキサジエチレンジイソシアネート）を反応させることにより、分子鎖末端のそれぞれに３個の（メタ）アクリロイル基を有する６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を得ることができる。
　ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートや１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ジイソシアネートが例示される。
　一方の原料となる（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが例示される。
　具体的な６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、グリセリンジ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンオリゴマー、グリセリンジ（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレオリゴマー等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　なお、これら６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、例えば、アートレジンシリーズ（根上工業社）、Ｕ／ＵＡオリゴシリーズ（新中村化学工業社）、紫光ＵＶシリーズ（日本合成化学社）、ウレタンアクリレートＵＡシリーズ（共栄社化学社）等として市販されており、一般に入手可能である。
　上記６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、塗布を容易にするための粘度調整や硬化後の表面硬度向上の観点から、複数組み合せて用いてもよい。
［下地層の形成］
　下地層は、６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を含む下地層用コーティング組成物を樹脂基材表面に塗布し、次いで重合硬化させて形成する。
　下地層用コーティング組成物には、通常、粘度調整や易塗布性の目的で有機溶媒が、更に、重合硬化させるために、触媒量の重合開始剤が配合される。
　有機溶媒としては、メタノールやイソプロパノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、トルエンなどの芳香族系溶媒が使用される。アルコール系溶媒が、安価であり且つ樹脂基材へのダメージが少ない点で好適である。
　有機溶媒の使用量は下地層用コーティング組成物の粘度が、垂れ等を生ぜずに塗布に適した範囲となるような量であればよい。一般的には、６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）濃度が全質量の０．１～１０％になる量で有機溶媒を使用すればよい。
　重合開始剤としては、化学硬化型の化学重合開始剤と光硬化型の光重合開始剤があり、硬化工程の硬化方法によって使い分けられる。硬化操作が簡便でしかもそれに使用する装置が簡略であることから、光重合開始剤が好ましく採用される。
　化学重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物が好適に採用される。
　光重合開始剤としては、公知のものを単独でもしくは組み合わせで使用することができ、ベンジル、カンファーキノン等のジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類などが挙げられる。
　重合開始剤は、重合を効果的に進行させて硬化させるために、通常６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）１００質量部に対して、１～１０質量部、好ましくは、１～７質量部配合される。上限を超えると下地層が黄変しやすくなる。
　上記重合開始剤は、重合促進剤として機能する、従来公知の種々のアミン化合物と組み合わせて使用しても良い。
　下地層用コーティング組成物の塗布方法は特に限定されず、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、フローコート法などが挙げられ、コーティング組成物の粘度、塗布厚み、或いは塗布面積等に応じて適宜選択され採用される。
　塗布後必要に応じて乾燥し、次いで加熱または光照射して重合・硬化させ、下地層が形成される。
＜ハードコート層＞
　前記下地層の上にハードコート層が設けられる。当該ハードコート層は、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物を含み、反射防止基板の硬度や機械的強度を確保するために設けられる層である。
　特に、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレート化合物〔以下３ウレタン（メタ）アクリレートともいう：Ａ２〕を６０質量％以上含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、球状シリカ粒子（Ｃ－１）、シランカップリング剤（Ｄ）、および金属キレート化合物（Ｅ）を含有させて調製したハードコート層用コーティング組成物を硬化させた硬化物からなることが好適である。
　ハードコート層の厚みは、１～５μｍであることが好ましい。１μｍ未満ではハードコート層として強度等の特性が損なわれ、５μｍを超えると、所定の伸び率が達成されなくなり、フィルムインサート成形時にクラックや割れが発生して成形不良の原因となる。好ましくは１～４μｍであり、特に好ましくは１～３μｍである。
［３官能以下のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）］
　反射防止基板の伸び率を確保するため、ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、３ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を６０質量％以上含有させて硬化物とすることが好ましい。
　３ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）が６０質量％未満では、反射防止基板の伸び率を所定の範囲に制御することが難しく、当該反射防止基板をフィルムインサート成形に使用した場合に、クラック発生や割れの原因となる傾向にある。上記観点から、３ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、全ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に６０～７０質量％含有させた場合に伸び率が１２０％以上となり好ましく、特に７０～８５質量％含有させた場合は伸び率が１５０～１６０％となり好適である。
　３ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）が１００質量％の場合は伸び率の観点からは好ましいが、樹脂基材への薬剤浸透が起こりやすい点で好ましくない。従って、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物〔以下４ウレタン（メタ）アクリレートともいう：Ａ３〕と併用することが好ましい。特に好ましい併用例は、薬剤の浸透を防止する観点から、３ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と前出の６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の組み合わせである。
　３ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）同様、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物を、水酸基を複数有している（メタ）アクリレート化合物と付加反応させて得られる。例えば、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートに末端イソシアネート化合物を反応させ、両末端のそれぞれに１個の（メタ）アクリロイル基が導入されているウレタンアクリレートは、２官能のウレタンアクリレートとして使用される。ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートとを、末端イソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート化合物の一方の末端に１個の（メタ）アクリロイル基を導入し、且つ他方の末端に２個の（メタ）アクリロイル基を導入したものは、３官能のウレタンアクリレートとして使用される。
　原料となるポリオール化合物、ジイソシアネート化合物および（メタ）アクリレート化合物は、６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の項で示されたものがそのまま採用できるが、（メタ）アクリロイル基が３倍モル以下となる量比で用いる必要がある。
　なお、これら３ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、例えば、アートレジンシリーズ（根上工業社），Ｕ／ＵＡシリーズ（新中村化学工業社）、紫光ＵＶシリーズ（日本合成化学社）、ウレタンアクリレートＡシリーズ（共栄社化学社）等として市販されており、一般に入手可能である。
［４官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ３）］
　４ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）は、６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）や３ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）に準じて、同様の原料を用いて同様の反応で合成される。例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを、末端イソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート化合物の両末端に、それぞれ２個の（メタ）アクリロイル基を導入したものは、４ウレタン（メタ）アクリレートとして使用される。前出の６ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）も、当該４ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）に含まれる化合物である。これらは、前記各社から市販されている。
［球状シリカ粒子（Ｃ－１）］
　球状シリカ粒子（Ｃ－１）は、二酸化珪素を主成分とする、内部に空洞を有しない密度が１．９以上の粒子であり、平均粒子径が５～５００ｎｍであり、屈折率が１．４４～１．５の範囲にあるものが使用される。ハードコート層の硬度維持に加えて、ハードコート層用コーティング組成物を平滑に塗布する働きをなす。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法により測定した粒度分布において、累積体積が５０％の時の粒子径をいう。
　当該球状シリカ粒子（Ｃ－１）は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、３０～８０質量部の量で使用される。かかる範囲でハードコート層に含まれることにより、ハードコート層の全体に亘って、硬度等の基本特性を維持しつつハードコート層用コーティング組成物を平滑に塗布でき、フィルムインサート成形時のクラックの発生や割れを有効に防止することができる。好ましくは３０～７０質量部、特に好ましくは３５～６０質量部である。
　上記球状シリカ粒子（Ｃ－１）は、通常、溶媒に分散された状態で市販されている。この溶媒は、後出のハードコート層用コーティング組成物中における有機溶媒の一部となる。
［シランカップリング剤（Ｄ）］
　シランカップリング剤（Ｄ）は、上記球状シリカ粒子（Ｃ－１）を硬化物中に安定に分散、保持させ、即ち粒子の凝集を抑制して球状シリカ粒子の添加効果を最大限に発現させる。更に、下層の樹脂基材や上層の中屈折率層との密着性を確保する働きをなす。
　特に、当該シランカップリング剤（Ｄ）は、上層の中屈折率層中にも含まれるので、中屈折率層とハードコート層との間に高い密着性が発現する。また、シランカップリング剤（Ｄ）は、加水分解と同時に重縮合し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合によりネットワーク状に連なった重合物を形成して、ハードコート層を緻密なものとすることもできる。
　当該シランカップリング剤（Ｄ）としては、反応性を有する加水分解性基と有機材料と化学結合する有機官能基とを持ち、有機材料と無機材料を結合させる機能を有する、公知の化合物が何ら制限なく採用される。
　具体的には、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－スチリルメチル－β－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　当該シランカップリング剤（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、５～１５質量部の量で使用される。５質量部未満では、その効果が発現しづらい。１５質量部を超えるとハードコート層の平滑性が損なわれる傾向にある。好ましくは５～１３質量部であり、特に好ましくは６～１０質量部である。
［金属キレート化合物（Ｅ）］
　金属キレート化合物（Ｅ）は、ハードコート層中に架橋構造を導入して、より緻密化する働きをなす。
　前述のとおり、本発明のハードコート層は、多量の３ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を使用するため、柔軟性に富む一方緻密性が低下する。当該金属キレート化合物（Ｅ）は、柔軟性を損なわずにその緻密性の低下を補うために使用される。また、このような金属キレート化合物（Ｅ）は、反射防止層にも含まれているため、ハードコート層と反射防止層との密着性がより高められ、フィルムインサート成形時の割れ等を有効に防止することができる。
　金属キレート化合物（Ｅ）は、二座配位子を代表例とするキレート剤が、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属に配位した化合物であり、これら公知の化合物が制限なく使用できる。
　具体的には、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
　トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
　ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物；
が挙げられる。
　金属キレート化合物（Ｅ）は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１．５質量部の量で使用される。この範囲で使用することにより、ハードコート層が緻密化して硬度等の機械的特性が向上する。好ましくは０．３～１．２質量部であり、特に好ましくは０．５～１．０質量部である。
［ハードコート層の形成］
　ハードコート層は、好適には、３ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を６０質量％以上含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、球状シリカ粒子（Ｃ－１）３０～８０質量部、シランカップリング剤（Ｄ）５～１５質量部および金属キレート化合物（Ｅ）０．１～１．５質量部を含有させて調製したハードコート層用コーティング組成物を下地層の上に塗布し、次いで必要に応じて乾燥を行った後、重合、縮合硬化させて形成する。
　当該コーティング組成物には、好適には、下地層用コーティング組成物同様、粘度調整や易塗布性の目的で有機溶媒が、更に重合硬化させるために触媒量の重合開始剤が配合される。更に、縮合硬化を進めるために、触媒量の加水分解触媒が配合される。加水分解触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸の水溶液が使用される。
　当該有機溶媒は、塗布性の観点から、通常、前記（Ａ）、（Ｃ－１）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計濃度が、１５～４０質量％となるように使用される。
　ハードコート層用コーティング組成物の調製方法は特に制限はない。通常、あらかじめシランカップリング剤（Ｄ）と加水分解触媒を混合して加水分解を進行させたのち、溶媒中に、当該加水分解物溶液、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、球状シリカ粒子（Ｃ－１）またはその懸濁液、および金属キレート化合物（Ｅ）、更には重合開始剤を投入して調製する。溶媒中に、全ての成分を一括して投入して混合しても良い。
　ハードコート層用コーティング組成物の塗布および硬化は、前出の下地層のそれに準じて実施される。
＜反射防止層＞
　前記ハードコート層の上に、反射防止層が設けられる。当該反射防止層は、ハードコート層側から、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層がこの順に積層された三層構造となっている。
　中屈折率層はその屈折率が１．５０～１．７５であり、高屈折率層はその屈折率が１．６０～２．００であり、低屈折率層はその屈折率が１．２５～１．４０であって、高屈折率層の屈折率は中屈折率層の屈折率より大きい。
　上記中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層は、いずれも有機・無機複合化合物（Ｂ）の硬化物を含むことに特徴がある。これにより、得られる反射防止基板が高い伸び特性を発現するとともに、コンスタントに安定して反射防止基板が量産できる。各屈折率層に有機・無機複合化合物（Ｂ）の硬化物を含まない場合は、各層のコーティング組成物の調製条件、コーティング条件、硬化条件等によって、一部不良品ができることがあり、高い伸び率の反射防止基板を安定して量産することが難しい。
［中屈折率層］
　前記ハードコート層の上に、有機・無機複合化合物（Ｂ）の硬化物を含有する屈折率が１．５０～１．７５に設定された中屈折率層が設けられる。
　当該中屈折率層は、好適には、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、金属酸化物粒子（Ｆ）５０～１７０質量部、シランカップリング剤（Ｄ）５０～１００質量部および金属キレート化合物（Ｅ）１～１０質量部を含有させて調製した中屈折率層用コーティング組成物を硬化して形成された硬化物からなる。
　中屈折率層の厚みは、通常５０～２００ｎｍであり、好ましくは５０～１５０ｎｍであり、特に好ましくは６０～１００ｎｍである。５０ｎｍ未満では中屈折率層として本来の機能を発揮できず、２００ｎｍを超えると、干渉膜として機能しなくなり、反射防止能を失う傾向にある。
［有機・無機複合化合物（Ｂ）］
　本発明の中屈折率層には、有機・無機複合化合物（Ｂ）が含まれることに特徴がある。
　有機・無機複合化合物（Ｂ）とは、例えば、エポキシ当量が１８０～５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に加水分解性アルコキシシラン化合物を反応させて得られる、アルコキシシリル基が結合した複合化合物である。この複合化合物は硬化させることにより、末端エポキシ基の架橋と、アルコキシシリル基のゾルゲル反応による高次のシロキサン架橋（シリカ生成）とが起こって、ガラスのようにＴｇが無い、有機材料と無機材料の長所を併せ持つ硬化物となる。
　有機・無機複合化合物（Ｂ）は様々なタイプの化合物が存在する。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール樹脂、或いはポリアミック酸化合物などの高分子体にアルコキシシリル基が結合した構造の複合化合物がある。
　本発明において、有機・無機複合化合物（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物にアルコキシシリル基が結合した複合化合物（アルコキシ基含有シラン変性エポキシ化合物）が、最も中屈折率層の硬度を損なうことなく高い伸び率特性を発現し、しかも入手が容易であるという観点から好適に使用される。
［金属酸化物粒子（Ｆ）］
　中屈折率層には、屈折率を所定の値に調整するために、金属酸化物粒子（Ｆ）が配合される。
　当該粒子としては、ジルコニア粒子（屈折率２．４０）、チタニア粒子（屈折率２．７０）、アルミナ粒子（屈折率１．７８）、酸化アンチモン粒子（屈折率２．０４）、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素等の他の酸化物とを分子レベルで複合化させて屈折率を調整した複合ジルコニウム金属酸化粒子、酸化チタニウムと酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の他の酸化物とを分子レベルで複合化させて屈折率を調整した複合チタニウム金属酸化粒子などが挙げられ、これらを単独もしくは混合して屈折率を調整する。有機溶媒への分散性、コーティング組成物の安定性、密着性を勘案すると、ジルコニア粒子が好ましい。
　当該粒子の平均粒子径は、過度に大きいと光の散乱が生じて層の光学特性が低下するので、通常、中屈折率層の厚みを大きく超えない、２０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。
　金属酸化物粒子（Ｆ）は、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、通常、５０～１７０質量部、好ましくは５５～１６５質量部、特に好ましくは６０～１５５質量部配合される。配合量が少ないと所定の屈折率を維持できず、多い場合は中屈折率層が堅くなり伸び率が低下して本発明の特徴が損なわれるだけでなく、層自体がもろくなる。
　上記金属酸化物粒子（Ｆ）は、通常、溶媒に分散された状態で市販されている。この溶媒は、後出の中屈折率層用コーティング組成物中における有機溶媒の一部となる。
［シランカップリング剤（Ｄ）］
　シランカップリング剤（Ｄ）は、上記金属酸化物粒子（Ｆ）を始めその他の成分を硬化物中に安定に分散、保持させる働きをなすとともに、層の屈折率を調整する成分でもある。当該シランカップリング剤（Ｄ）としては、前出のハードコート層に使用された化合物が、何ら制限なく使用できる。
　当該シランカップリング剤（Ｄ）は、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、通常５０～１００質量部の量で、好ましくは５０～８５質量部で、特に好ましくは５０～７５質量部で使用される。配合量が少ないと、金属酸化物粒子（Ｆ）の中屈折率層における分散性が低下し、多い場合は中屈折率層が堅くなり伸び率が低下して本発明の特徴が損なわれる。
［金属キレート化合物（Ｅ）］
　金属キレート化合物（Ｅ）は、前出のハードコート層に使用される化合物が、同じ目的で何ら制限なく使用される。
　金属キレート化合物（Ｅ）は、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１～１０質量部の量で使用される。この範囲で使用することにより、中屈折率層が緻密化して機械的特性が向上する。好ましくは２～８質量部であり、特に好ましくは３～７質量部である。
［中屈折率層の形成］
　中屈折率層は、有機・無機複合化合物（Ｂ）、金属酸化物粒子（Ｆ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および金属キレート化合物（Ｅ）を含有させて調製した中屈折率層用コーティング組成物をハードコート層表面に塗布し、次いで縮合硬化させて形成する。
　当該コーティング組成物には、好適には、ハードコート層用コーティング組成物同様、粘度調整や易塗布性の目的で有機溶媒が、更に縮合硬化を進めるために触媒量の加水分解触媒が配合される。
　有機溶媒としては、中屈折率層に含有させる金属酸化物粒子（Ｆ）が通常アルコール系溶媒に分散させた懸濁形態で市販されているので、アルコール系溶媒の使用が好適である。その使用量は、ハードコート層用コーティング組成物に準じる。加水分解触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸の水溶液が挙げられる。
　中屈折率層用コーティング組成物の調製方法は特に制限はなく、通常、有機・無機複合化合物（Ｂ）を溶媒中に溶解させて調製した溶液中に、あらかじめシランカップリング剤（Ｄ）と加水分解触媒とを混合して得た加水分解物溶液、金属酸化物粒子（Ｆ）又はその懸濁液、および金属キレート化合物（Ｅ）を投入して調製する。溶媒中に、全ての成分を一括して投入して混合しても良い。
　中屈折率層用コーティング組成物の塗布は、前出の下地層のそれに準じて実施される。塗布後必要に応じて乾燥し、次いで７０～９０℃で２０分程度加熱して縮合硬化させ、中屈折率層が形成される。
［高屈折率層］
　本発明の反射防止基板は高い反射防止能を発現させるために、前記中屈折率層と後記低屈折率層との間に、有機・無機複合化合物（Ｂ）の硬化物を含有する屈折率が１．６０～２．００に設定された高屈折率層が設けられる。なお、該高屈折率層の屈折率は、中屈折率層の屈折率より高いことを必須とする。
　当該高屈折率層は、好適には、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、金属酸化物粒子（Ｆ）５００～１５００質量部、シランカップリング剤（Ｄ）１００～３００質量部および金属キレート化合物（Ｅ）１０～３０質量部を含有させて調製した高屈折率層用コーティング組成物の硬化物からなる。
　高屈折率層の厚みは、通常５０～２００ｎｍであり、好ましくは５０～１５０ｎｍであり、特に好ましくは６０～１００ｎｍである。
［高屈折率層の形成］
　高屈折率層は、ハードコート層上に積層された前記中屈折率層の上に、有機・無機複合化合物（Ｂ）、金属酸化物粒子（Ｆ）、シランカップリング剤（Ｄ）および金属キレート化合物（Ｅ）を含有させて調製した高屈折率層用コーティング組成物を塗布し、次いで縮合硬化させて形成する。
　上記有機・無機複合化合物（Ｂ）、金属酸化物粒子（Ｆ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および金属キレート化合物（Ｅ）は、各々中屈折率層の項で説明された化合物が、同じ目的で同様に使用される。
　金属酸化物粒子（Ｆ）は、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して５００～１５００質量部の範囲とし、屈折率が１．６０～２．００になるように、前記金属酸化物粒子（Ｆ）から選択して或いはこれらを組みわせて使用される。
　シランカップリング剤（Ｄ）は、金属酸化物粒子（Ｆ）を始めその他の成分を高屈折率層中に安定に分散、保持させるために、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して１００～３００質量部の範囲とされる。
　金属キレート化合物（Ｅ）は、高屈折率層を緻密化して機械的特性を向上させるために、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して１０～３０質量部の範囲とされる。
　また、高屈折率層用コーティング組成物中には、好適には、粘度調整や易塗布性の目的で有機溶媒が、更に縮合硬化を進めるために触媒量の加水分解触媒が配合される。
　高屈折率層用コーティング組成物の調製、塗布および硬化は、中屈折率層用コーティング組成物のそれらに準じて実施される。
［低屈折率層］
　前記高屈折率層の上に、有機・無機複合化合物（Ｂ）の硬化物を含有する屈折率が１．２５～１．４０に設定された低屈折率層が設けられる。屈折率がこの範囲を外れると反射防止層として機能しない。
　当該低屈折率層は、好適には、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、中空シリカ粒子（Ｃ－２）１００～３００質量部、シランカップリング剤（Ｄ）２０～１５０質量部および金属キレート化合物（Ｅ）１～１０質量部を含有させて調製した低屈折率層用コーティング組成物の硬化物からなる。
　当該低屈折率層の厚みは、通常５０～２００ｎｍであり、好ましくは５５～１５０ｎｍであり、特に好ましくは６０～１００ｎｍである。５０ｎｍ未満では、反射防止能が発現しづらく、２００ｎｍを超えると干渉膜として機能しなくなり、反射防止能を失う傾向にある。
［中空シリカ粒子（Ｃ－２）］
　中空シリカ粒子（Ｃ－２）は、低屈折率層の屈折率を制御するために使用される粒子であって、内部に空洞を有するという特徴を有するシリカ粒子である。通常、その屈折率は１．４４以下であり、平均粒子径は１０～１５０ｎｍである。反射防止能およびヘイズ率（透光性）の観点から、好ましい平均粒子径は５０～１００ｎｍで、特に好ましい平均粒子径は５０～７０ｎｍである。
　中空シリカ粒子（Ｃ－２）は、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して１００～３００質量部の範囲から、他の成分の屈折率も勘案して屈折率が１．２５～１．４０になるように使用される。
　上記中空シリカ粒子（Ｃ－２）は、通常、溶媒に分散された状態で市販されている。この溶媒は、低屈折率層用コーティング組成物中における前記有機溶媒の一部となる。
［低屈折率層の形成］
　低屈折率層は、前記高屈折率層の上に、有機・無機複合化合物（Ｂ）、中空シリカ粒子（Ｃ－２）、シランカップリング剤（Ｄ）および金属キレート化合物（Ｅ）を含有させて調製した低屈折率層用コーティング組成物を塗布し、次いで縮合硬化させて形成する。
　上記有機・無機複合化合物（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および金属キレート化合物（Ｅ）は、各々中屈折率層の項で説明された化合物が、同じ目的で同様に使用される。
　シランカップリング剤（Ｄ）は、前記中空シリカ粒子（Ｃ－２）を始め他の成分を低屈折率層中に安定に分散、保持させるために、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して２０～１５０質量部の範囲とされる。
　金属キレート化合物（Ｅ）は、低屈折率層を緻密化して機械的特性を向上させるために、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して１～１０質量部の範囲とされる。
　また、低屈折率層用コーティング組成物中には、好適には、粘度調整や易塗布性の目的で有機溶媒が、更に縮合硬化を進めるために触媒量の加水分解触媒が配合される。
　低屈折率層用コーティング組成物の調製、塗布および硬化は、中屈折率層用コーティング組成物のそれらに準じて実施される。
＜カバー層＞
　反射防止基板表面を擦傷等の物理的損傷から保護するために、カバー層が設けられる。
　カバー層中にも、有機・無機複合化合物（Ｂ）の硬化物を含有させる必要がある。当該硬化物が存在しないと、反射防止基板を用いてフィルムインサート成形した場合に、カバー層が反射防止層などの他の層に追従して伸びることができず、カバー層と反射防止層との界面で剥がれが生じて成形不良の原因となる。
　当該カバー層は、好適には、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、シランカップリング剤（Ｄ）１０～８０質量部および金属キレート化合物（Ｅ）１～１０質量部を含有させて調製したカバー層用コーティング組成物の硬化物からなる。
　カバー層の厚みは、１０～２０ｎｍであれば保護層として機能する。
［カバー層の形成］
　カバー層は前記低屈折率層の上に、有機・無機複合化合物（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｄ）および金属キレート化合物（Ｅ）を含有させて調製したカバー層用コーティング組成物を塗布し、次いで縮合硬化させて形成する。
　上記有機・無機複合化合物（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および金属キレート化合物（Ｅ）は、各々中屈折率層の項で説明された化合物が、同じ目的で同様に使用される。
　シランカップリング剤（Ｄ）は、各成分をカバー層中に安定に分散、保持させるために、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して１０～８０質量部の範囲とされる。
　金属キレート化合物（Ｅ）は、カバー層を緻密化して機械的特性を向上させるために、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して１～１０質量部の範囲とされる。
　また、好適には、粘度調整や易塗布性の目的で有機溶媒が、更に縮合硬化を進めるために触媒量の加水分解触媒が配合される。
　カバー層用コーティング組成物の調製、塗布および硬化は、中屈折率層用コーティング組成物のそれらに準じて実施される。
＜フィルムインサート成形＞
　このようにして形成された反射防止基板は、例えば所定の成形型内に配置され、加熱しながら型面に合わせて賦形し、次いで、所定の樹脂を注入し、硬化することにより、表面に反射防止能を備えた所定の形状の成形体を得ることができる。なお、注入する樹脂は、樹脂基材に対して良好な熱融着性を有する透明な熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好適に採用される。
　更に、この反射防止基板は、フィルムインサート成形の他に熱賦形、熱プレスによるエンボス加工や曲げ加工などの熱成形にも使用することができる。
　本発明の反射防止基板は伸び特性に優れるので、フィルムインサート成形に際して、ハードコート層、反射防止層、カバー層でのクラック発生や層界面での剥がれが有効に防止される。しかもこの特性を有する反射防止基板が、その製造条件のぶれに係わらず安定して量産できる。この結果、フィルムインサート成形時の成形不良による歩留まりの低下を回避でき高い生産性が達成できる。
　このフィルムインサート成形用の反射防止基板は、例えばＣＲＴ、ＬＣＤ、プラズマディスプレイなどの光表示面の前面パネルや自動車のインストルメントパネルの前面クリアーカバー等の成形に適用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
　以下の実施例及び比較例で用いた各種成分と略号、並びに試験方法は、次の通りである。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）
６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）
　Ａ１－６：末端にアクリレート基を６個有するウレタンアクリレート
　　　　　プレポリマー（６ウレタンアクリレート）
３官能以下のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）
　Ａ２－２：末端にアクリレート基を２個有するウレタンアクリレート
　　　　　　（２ウレタンアクリレート）
　Ａ２－２．５：末端にアクリレート基を２．５個有するウレタン
　　　　　　　アクリレート（２．５ウレタンアクリレート）
４官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ３）
　Ａ１－６：前記化合物に同じ
有機・無機複合化合物（Ｂ）
　ＡＳＥ：トリアルコキシメチルシリル基で修飾されたビスフェノール
　　　　　Ａ型エポキシ化合物
　　分散溶媒：ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＬＭ）、
　　固形分５０質量％
シリカ粒子（Ｃ）
　Ｃ－１：球状シリカ粒子（平均粒子径＝７ｎｍ、屈折率＝１．４６）
　　　　分散溶媒：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、
　　　　固形分２０質量％
　Ｃ－２：中空シリカ粒子（平均粒子径＝６０ｎｍ、屈折率＝１．２５）
　　　　分散溶媒：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、
　　　　固形分２０質量％
シランカップリング剤（Ｄ）
　γ－ＧＰＳ：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　γ－ＡＰＳ：γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
金属キレート化合物（Ｅ）
　ＡｌＡＡ：アルミニウムトリスアセチルアセトネート
金属酸化物粒子（Ｆ）
　ＺｒＯ２（６０）：平均粒子径＝６０～７０ｎｍ、屈折率＝２．４０
　　分散溶媒：１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭ）、
　　固形分５３質量％
　ＺｒＯ２（２０）：平均粒子径＝２０～３０ｎｍ、屈折率＝２．２０
　　分散溶媒：ブチルアルコール（ＢｕＯＨ）／エチルアルコール（ＥｔＯＨ）混合溶媒、
　　固形分２０質量％
樹脂基材
　ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（厚み３００μｍ、Ｔｇ＝１４０℃）
　　　　全光線透過率＝９０％
有機溶媒
　ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
　ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
　ＳＢＡＣ：酢酸ｓｅｃ－ブチルエステル
　ＰＧＭ：１－メトキシ－２－プロパノール
　ＢｕＯＨ：ブチルアルコール
　ＥｔＯＨ：エチルアルコール
　エタコール：エチルアルコールとイソプロピルアルコールとの混合物
加水分解触媒
　ＨＣｌ：０．０５Ｎ塩酸水溶液
重合開始剤
　ＡＰＰＩ：アルキルフェノン系光重合開始剤
紫外線吸収剤
　ＵＶ１：ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤
（１）伸び率
　樹脂基材の軟化温度（１４０℃）で約３０秒熱を加え、各種Ｒ付き９０°曲げ治具で曲げ操作を行った。クラックが生じなかった曲げ具のＲ値を基にして、反射防止基板外側の伸びた長さ（円周）を算出した（９０°のため、１／４×πＲ）。反射防止基板内側は曲げただけで伸びは発生していないとし、外側の伸びた長さから反射防止基板の厚み分を差し引いて算出した値を内側の円周｛１／４×π（Ｒ－反射防止基板厚み）｝とした。内側の円周を１００として伸びた外側の円周の比率を求め、この値を伸び率とした。
（２）全光線透過率
　全光線透過率は、日本分光（株）社製Ｖ－５５０＋積分球を使用して、走査速度１０００ｎｍ／ｍｉｎで、波長７８０～３８０ｎｍの範囲における最高透過率値を測定し、この値を全光線透過率とした。
（３）反射率
　樹脂基材からの反射を防ぐために、反射防止基板の片面（反射防止層を積層していない面）に黒印刷を行った。全光線透過率と同じ試験機を用い、同様の条件下で、当該反射防止基板表面における視感平均反射率（ＳＣＩ－Ｙ値）を測定した。数値が小さいほど反射防止能に優れることを示す。
（４）耐摩耗性
　試験用添付白布綿〔日本規格協会製　カナキン３号〕を５００ｇ／ｃｍ２の圧力で試験体表面上を３０００回往復したときの傷の発生の有無を目視で判定することにより、耐摩耗性を評価した。判定基準は、次の通りである。尚、本試験において、透過光は反射防止基板を透過した光を意味し、反射光は、反射防止基板表面で反射した光を意味する。
◎：透過・反射光、どちらを観察してもキズは確認されなかった
○：透過光を観察するとキズが数本確認されたが、反射光では確認されなかった
△：透過・反射光、どちらを観察しても数本のキズが確認された
×：透過・反射光、どちらを観察しても十本以上のキズが確認された
（５）製造安定性
１．コーティング安定性
　実施例或いは比較例によって得られた反射防止基板を目視で評価し、液ハジキや白化等外観に変化が見られないものを合格品とした。１０枚製造し、合格品の数でコーティング安定性の指標とした。
２．伸び安定性
　実施例或いは比較例によって得られた反射防止基板に軟化温度（１４０℃）で３０秒間熱を加えて、Ｒ付９０°曲げ治具（Ｒ値：２）で曲げクラックの有無を観察した。
　外観を観察し、反射防止層にクラックが生じているものを不合格品とした。１０枚製造し、合格品の数で伸び安定性の指標とした。
実施例１
　樹脂基材として、ポリカーボネート樹脂基材（８０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を用い、この表面に、下記処方の下地層用コーティング組成物をディップコート法により塗布し、その後、６０℃で５分加熱した後高圧水銀ランプでもって紫外線を１分照射した。この結果、樹脂基材表面に８０ｎｍの下地層が形成された。
［下地層用コーティング組成物］：
　（Ａ１）：Ａ１－６　　　　　　　　　　　　　５．２ｇ
　光重合開始剤：ＡＰＰＩ　　　　　　　　　　　０．１ｇ
　有機溶媒：ＩＰＡ　２０３．８ｇ／ＳＢＡＣ　５０．９ｇ
　次いで、上記下地層表面に、下記処方のハードコート層用コーティング組成物をディップコート法により塗布し、その後、６０℃で５分加熱した後高圧水銀ランプでもって紫外線を１分間照射した。この結果、下地層表面に１．５μｍのハードコート層が形成された。
［ハードコート層用コーティング組成物］：括弧内に、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ３＋Ａ２）１００質量部当りの組成比を示した。
　（Ａ３）：Ａ１－６　　　　　　　　　　　　　５．５ｇ
　（Ａ２）：Ａ２－２　　　　　　　　　　　　３１．０ｇ
　（Ｃ）：球状シリカ粒子（Ｃ－１）　　　　　１６．８ｇ（４６）
　　分散溶媒：ＩＰＡ　　　　　　　　　　　　６７．２ｇ
　（Ｄ）：γ－ＧＰＳ　　　　　　　　　　　　　３．４ｇ（９．３）
　（Ｅ）：ＡｌＡＡ　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ（０．８）
　光重合開始剤：ＡＰＰＩ　　　　　　　　　　　２．８ｇ
　加水分解触媒：ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　０．８ｇ
　紫外線吸収剤：ＵＶ１　　　　　　　　　　　　２．７ｇ
　有機溶媒：ＩＰＡ　６２．８ｇ／ＭＩＢＫ　　８６．７ｇ
　次いで、上記ハードコート層表面に、下記処方の中屈折率層用コーティング組成物をディップコート法で塗布し、その後、８０℃で２０分加熱した。この結果、ハードコート層表面に、屈折率が１．６９で、厚みが７５ｎｍの中屈折率層が形成された。
［中屈折率層用コーティング組成物］：括弧内に、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部当りの組成比を示した。
　（Ｂ）：ＡＳＥ　　　　　　　　　　　　　　　３．１ｇ（１００）
　分散溶媒：ＤＧＬＭ　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
　（Ｆ）：ＺｒＯ２（６０）　　　　　　　　　　４．８ｇ（１５４．８）
　分散溶媒：ＰＧＭ　　　　　　　　　　　　　　４．３ｇ
　（Ｄ）：γ－ＧＰＳ　　　　　　　　　　　　　１．９ｇ（６１．３）
　（Ｅ）：ＡｌＡＡ　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ（３．２）
　加水分解触媒：ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
　有機溶媒：ＩＰＡ　１００．３ｇ／ＳＢＡＣ　１５１．３ｇ
　次いで、上記中屈折率層表面に、下記処方の高屈折率層用コーティング組成物をディップコート法で塗布し、その後、８０℃で２０分加熱した。この結果、中屈折率層表面に、屈折率が１．８０で、厚みが７０ｎｍの高屈折率層が形成された。
［高屈折率層用コーティング組成物］：括弧内に、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部当りの組成比を示した。
　（Ｂ）：ＡＳＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ（１００）
　　分散溶媒：ＤＧＬＭ　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
　（Ｆ）：ＺｒＯ２（２０）　　　　　　　　　　　６．５ｇ（１３００）
　　分散溶媒：ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ　　　　　　　　３６．５ｇ
　（Ｄ）：γ－ＧＰＳ　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ（２８０）
　（Ｅ）：ＡｌＡＡ　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ（２０）
　加水分解触媒：ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
　有機溶媒：エタコール　１１２．１ｇ／ＳＢＡＣ　１１２．１ｇ
　次いで、上記高屈折率層表面に、下記処方の低屈折率層用コーティング組成物をディップコート法で塗布し、その後、８０℃で２０分加熱した。この結果、高屈折率層表面に、屈折率が１．２８で、厚みが８５ｎｍの低屈折率層が形成された。
［低屈折率層用コーティング組成物］：括弧内に、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部当りの組成比を示した。
　（Ｂ）：ＡＳＥ　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ（１００）
　　分散溶媒：ＤＧＬＭ　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
　（Ｃ）：中空シリカ粒子（Ｃ－２）　　　　　　２．６ｇ（２００）
　　分散溶媒：ＩＰＡ　　　　　　　　　　　　１０．４ｇ
　（Ｄ）：γ－ＧＰＳ　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ（１２３．１）
　（Ｅ）：ＡｌＡＡ　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ（７．７）
　加水分解触媒：ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
　有機溶媒：ＩＰＡ　１２１．２ｇ／ＭＩＢＫ　１２１．２ｇ
　次いで、上記低屈折率層表面に、下記処方のカバー層用コーティング組成物をディップコート法で塗布し、その後、８０℃で２０分加熱した。この結果、低屈折率層表面に屈折率が１．４８で、厚みが１５ｎｍのカバー層が形成され、本発明の反射防止基板が作製された。
［カバー層用コーティング組成物］：括弧内に、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部当りの組成比を示した。
　（Ｂ）：ＡＳＥ　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ（１００）
　　分散溶媒：ＤＧＬＭ　　　　　　　　　　　　１．３ｇ
　（Ｄ）：γ－ＧＰＳ　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ（５２．１）
　（Ｅ）：ＡｌＡＡ　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ（８．６）
　加水分解触媒：ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
　有機溶媒：ＩＰＡ　１２８．０ｇ／ＳＢＡＣ　１２８．０ｇ
　得られた反射防止基板について、前記試験方法に従って、全光線透過率、反射率、伸び率、耐摩耗性、および製造安定性（コーティング安定性、伸び安定性）を測定し評価した。結果を表９に示した。なお、表１、表２に各層の形成に使用したコーティング組成物の成分と配合量、層厚、屈折率をまとめて示した。
実施例２～１４
　表１～表６に示す組成の各コーティング組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止基板を作製した。また、前記試験方法に従って、全光線透過率、反射率、伸び率、耐摩耗性、および製造安定性を測定・評価し、結果を表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
比較例１～５
　表７、表８に示す配合組成の各コーティング組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、反射防止基板を作製した。また、前記試験方法に従って、全光線透過率、反射率、伸び率、耐摩耗性、および製造安定性を測定・評価し、結果を表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　比較例１は、反射防止層の全層並びにカバー層に、本発明の特徴である有機・無機複合化合物（Ｂ）を含まない例であり、全光線透過率、反射率、伸び率及び耐摩耗性は、本発明の反射防止基板と同等であったが、コーティング安定性及び伸び安定性が共に極めて悪かった。耐摩耗性は優れていた。
　比較例２は、カバー層に、本発明の特徴である有機・無機複合化合物（Ｂ）を含まない例であり、全光線透過率、反射率、伸び率及び耐摩耗性は、本発明の反射防止基板と同等であったが、コーティング安定性及び伸び安定性が共に十分でなかった。耐摩耗性は優れていた。
　比較例３は、低屈折率層に、本発明の特徴である有機・無機複合化合物（Ｂ）を含まない例であり、全光線透過率、反射率、伸び率及び耐摩耗性は、本発明の反射防止基板と同等であったが、コーティング安定性が十分でなく、特に伸び安定性が悪かった。耐摩耗性は優れていた。
　比較例４は、高屈折率層に、本発明の特徴である有機・無機複合化合物（Ｂ）を含まない例であり、全光線透過率、反射率、伸び率及び耐摩耗性は、本発明の反射防止基板と同等であったが、コーティング安定性が十分でなく、特に伸び安定性が悪かった。耐摩耗性は優れていた。
　比較例５は、中屈折率層に、本発明の特徴である有機・無機複合化合物（Ｂ）を含まない例であり、全光線透過率、反射率、伸び率及び耐摩耗性は、本発明の反射防止基板と同等であったが、コーティング安定性が十分でなく、特に伸び安定性が悪かった。耐摩耗性は優れていた。
　各比較例から、本発明の特徴である有機・無機複合化合物（Ｂ）を、反射防止層の少なくとも一層またはカバー層に使用しない場合は、コーティング安定性及び伸び安定性が共に十分でなく、安定して高機能の反射防止基板を製造できないことが分かる。
 

Claims (5)

  1. 　樹脂基材と、該基材上に下地層、ハードコート層、反射防止層、およびカバー層をこの順に有する反射防止基板であって、
    　前記下地層は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）の硬化物からなり、
    　前記ハードコート層は、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物を含み、
    　前記反射防止層は、ハードコート層側から、屈折率が１．５０～１．７５の中屈折率層、屈折率が１．６０～２．００の高屈折率層、および屈折率が１．２５～１．４０の低屈折率層をこの順に備え、高屈折率層の屈折率は中屈折率層の屈折率より大きく、且つ、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層は、いずれも有機・無機複合化合物（Ｂ）の硬化物を含み、
    　前記カバー層は、有機・無機複合化合物（Ｂ）の硬化物を含むことを特徴とする前記反射防止基板。
  2. 　前記ハードコート層が、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を６０質量％以上含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、球状シリカ粒子（Ｃ－１）３０～８０質量部、シランカップリング剤（Ｄ）５～１５質量部および金属キレート化合物（Ｅ）０．１～１．５質量部を含有する組成物の硬化物からなり、
    　前記中屈折率層が、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、金属酸化物粒子（Ｆ）５０～１７０質量部、シランカップリング剤（Ｄ）５０～１００質量部および金属キレート化合物（Ｅ）１～１０質量部を含有する組成物の硬化物からなり、
    　前記高屈折率層が、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、金属酸化物粒子（Ｆ）５００～１５００質量部、シランカップリング剤（Ｄ）１００～３００質量部および金属キレート化合物（Ｅ）１０～３０質量部を含有する組成物の硬化物からなり、
    　前記低屈折率層が、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、中空シリカ粒子（Ｃ－２）１００～３００質量部、シランカップリング剤（Ｄ）２０～１５０質量部および金属キレート化合物（Ｅ）１～１０質量部を含有する組成物の硬化物からなり、
    　前記カバー層が、有機・無機複合化合物（Ｂ）１００質量部に対して、シランカップリング剤（Ｄ）１０～８０質量部および金属キレート化合物（Ｅ）１～１０質量部を含有する組成物の硬化物からなり、
    　反射防止基板の伸び率が、１２０～１６０％であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止基板。
  3. 　前記下地層の厚みが２０～１５０ｎｍであり、前記ハードコート層の厚みが１～５μｍであり、前記中屈折率層の厚みが５０～２００ｎｍであり、前記高屈折率層の厚みが５０～２００ｎｍであり、前記低屈折率層の厚みが５０～２００ｎｍであり、前記カバー層の厚みが１０～２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止基板。
  4. 　前記有機・無機複合化合物（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール樹脂或いはポリアミック酸の何れかに、アルコキシシリル基が結合した構造の複合化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止基板。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載の反射防止基板からなるフィルムインサート成形用反射防止フィルム。
     
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