WO2022145249A1 - インクジェット印刷装置、発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷方法、カラーフィルタ画素部の形成方法、及び、カラーフィルタ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an inkjet printing apparatus, a printing method of an ink containing luminescent nanocrystal particles, a method of forming a color filter pixel portion, and a color filter.
- the pixel portion (color filter pixel portion) of a color filter in a display such as a liquid crystal display device or an organic EL display device includes, for example, red organic pigment particles or green organic pigment particles, an alkali-soluble resin and / or an acrylic single amount. It has been produced by a photolithography method using a curable resist material containing a body.
- the color filter manufacturing method by the above photolithography method has a drawback that the resist material other than the pixel portion including the relatively expensive luminescent nanocrystal particles is wasted due to the characteristics of the manufacturing method. Under such circumstances, in order to eliminate the waste of the resist material as described above, it has begun to be studied to form the pixel portion of the optical conversion substrate by the inkjet method (Patent Document 1).
- the inkjet printing apparatus used in the inkjet method includes at least an ink container (ink tank) for accommodating ink and an ejection head for ejecting ink.
- the ink container is connected to an external atmosphere, and outside air (atmosphere) is supplied to the ink container as the amount of ink increases or decreases (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
- luminescent nanocrystal particles have unstable properties with respect to the atmosphere (particularly oxygen and moisture)
- conventional inkjet printing is used for printing inks containing luminescent nanocrystal particles (inks containing luminescent nanocrystal particles).
- problems such as deactivation of luminescent nanocrystal particles in the device, deterioration of the optical characteristics of the pixel portion, and generation of agglomerates in the ink may occur.
- One aspect of the present invention is an inkjet printing apparatus for ink containing luminescent nanocrystal particles, which supplies an inert gas to an ink containing container for containing ink, an ejection head for ejecting ink, and an ink containing container.
- an inkjet printing apparatus comprising a gas supply source.
- the inkjet printing device on the above side surface includes a gas supply source that supplies an inert gas to the ink container, the inside of the ink container can be filled with the inert gas, and the atmosphere of the ink contained in the ink container can be filled. It is possible to prevent exposure to ink. Therefore, according to the inkjet printing apparatus on the above side surface, it is possible to suppress the deactivation of the luminescent nanocrystal particles in the apparatus.
- the inkjet printing device may further include a pressure control unit that controls the pressure inside the ink container.
- the inert gas may contain at least one gas selected from the group consisting of nitrogen gas, noble gas and carbon dioxide gas.
- the water content in the inert gas may be 50 ppm or less.
- the inkjet printing device on the above side surface is suitably used for forming a color filter pixel portion.
- Another aspect of the present invention is a method for printing a luminescent nanocrystal particle-containing ink using the inkjet printing apparatus on the above side, which is a part of the luminescent nanocrystal particle-containing ink contained in an ink container. It is provided with an ink supply step of supplying ink to the ejection head, an ejection step of ejecting luminescent nanocrystal particle-containing ink from the ejection head, and a gas supply step of supplying an inert gas from a gas supply source to an ink container. Regarding the printing method.
- the pressure inside the ink container is constant so that the pressure inside the ink container becomes constant before and after the ink supply process and the ejection process by supplying an inert gas from the gas supply source to the ink container. It may be a step of adjusting.
- Another aspect of the present invention is a method for forming a color filter pixel portion containing a printed matter of a luminescent nanocrystal particle-containing ink or a cured product thereof, and the luminescent nanocrystal particle-containing ink is printed by the printing method of the above-mentioned aspect.
- the present invention relates to a method for forming a color filter pixel portion, which comprises a step of obtaining a printed matter of an ink containing luminescent nanocrystal particles.
- Another aspect of the present invention relates to a color filter including a color filter pixel portion formed by the method for forming the color filter pixel portion on the above side surface.
- an inkjet printing apparatus for an ink containing luminescent nanocrystal particles, which can suppress the deactivation of luminescent nanocrystal particles in the apparatus.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing an inkjet printing apparatus of one embodiment.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the color filter of one embodiment.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing an inkjet printing apparatus of one embodiment.
- the inkjet printing device 1 shown in FIG. 1 is an inkjet printing device for luminescent nanocrystal particle-containing ink (hereinafter, also simply referred to as “ink”), and is used for forming a color filter pixel portion.
- ink for luminescent nanocrystal particle-containing ink
- the inkjet printing apparatus 1 includes at least an ink container 2, an ejection head 3, a gas supply source 4, a pressure control unit 5, an ink flow path 6, and a gas flow path 7.
- the ink container 2 is configured to be capable of accommodating ink (ink containing luminescent nanocrystal particles). Specifically, a space (ink storage space) is formed inside the ink storage container 2, and ink is stored in the space.
- the ink container 2 is connected to the ejection head 3 via the ink flow path 6.
- the ink container 2 is composed of a first ink container 2a, a second ink container 2b, and a third ink container 2c.
- the inkjet printing apparatus 1 includes first to third ink container 2a, 2b, 2c as the ink container 2.
- the first ink container 2a is a tank for first supplying ink to the printing apparatus, and is also called a main tank.
- the first ink container 2a is configured to be removable from, for example, the main body of the apparatus. Therefore, in the inkjet printing apparatus 1 of the present embodiment, ink can be replenished by replacing the first ink container 2a.
- the first ink storage container 2a is connected to the second ink storage container 2b via the first ink flow path 6a in the ink flow path 6.
- the ink contained in the first ink container 2a is supplied to the second ink container 2b through the first ink flow path 6a.
- the second ink container 2b is a reserve tank.
- the ink is supplied from the first ink container 2a through the first ink flow path 6a as the ink is consumed, so that the amount of ink stored becomes a constant amount. It is configured as follows. Therefore, according to the inkjet printing apparatus 1 of the present embodiment, when the ink in the first ink container 2a becomes empty, the ink can be replenished and the printing can be performed in parallel.
- the second ink container 2b is connected to the third ink container 2c via the second ink flow path 6b in the ink flow path 6.
- the ink supplied to the second ink container 2b is supplied to the third ink container 2c through the second ink flow path 6b.
- the third ink container 2c is an ink container having the smallest capacity among the first to third ink containers 2a, 2b, and 2c, and is also called a sub tank.
- the third ink container 2c is connected to the ejection head 3 via the third ink flow path 6c.
- the ink supplied to the third ink container 2c is supplied to the ejection head 3 through the third ink flow path 6c.
- the ejection head 3 is provided with, for example, a plurality of nozzles having one end open, and is configured to eject the ink supplied from the ink container 2.
- the ink is supplied to the ejection head 3, the ink is ejected from the nozzle opening (ejection port).
- the discharge head 3 various configurations can be adopted depending on the discharge method. Examples of the discharge method include a bubble jet (registered trademark) method using an electric heat converter as an energy generating element, a piezo jet method using a piezoelectric element, and the like.
- the gas supply source 4 is connected to the ink container 2 via the gas flow path 7.
- the gas supply source 4 can also be referred to as a gas supply device.
- the gas supply source 4 may be, for example, a gas cylinder filled with an inert gas, and supplies a gas that supplies a liquefied product of the inert gas stored in a portable ultra-low temperature container or a cold evaporator via an evaporator. It may be a device.
- the gas supply source 4 is, for example, the consumption and replenishment of ink in the ink storage container 2, and the movement of ink between the ink storage containers (for example, between the first ink storage container 2a and the second ink storage container 2b). The ink is prevented from being exposed to the atmosphere by operating in an occasional manner and supplying an inert gas to the ink container 2.
- the gas flow path 7 is a flow path for supplying the inert gas in the gas supply source 4 to the ink container 2.
- the gas flow path 7 is a second gas flow path 7a that connects the gas supply source 4 and the first ink storage container 2a, and a second gas flow path 7a that connects the gas supply source 4 and the second ink storage container 2b. It includes a gas flow path 7b and a third gas flow path 7c that connects the gas supply source 4 and the third ink container 2c.
- the inert gas is a gas containing at least one selected from the group consisting of nitrogen gas, noble gas and carbon dioxide gas.
- the rare gas include helium gas, neon gas, argon gas and the like.
- the content (total amount) of nitrogen gas, noble gas and carbon dioxide gas in the inert gas is 99.9% by mass or more, the deactivation of the luminescent nanoparticles tends to be further suppressed.
- the water content in the inert gas may be 50 ppm or less. Such an inert gas is obtained by drying the inert gas.
- the pressure control unit 5 is provided in each of the first to third gas flow paths 7a, 7b, 7c, and controls the pressure (gas pressure) in the first to third ink storage containers 2a, 2b, 2c, respectively. It is configured in.
- the pressure control unit 5 can also be referred to as a pressure control device.
- the pressure control unit 5 may be, for example, an automatic pressure control valve.
- the flow rate of the inert gas supplied to the ink container 2 (first to third ink container 2a, 2b, 2c) and the inert gas discharged from the ink container 2 By adjusting the amount of gas discharged, the pressure inside the ink container 2 is controlled.
- ink can be supplied to another ink container by pressurizing the inside of the ink container 2. Further, for example, the flow rate and the discharge amount of the inert gas are controlled so that the pressure difference between the pressure inside the ink container 2 and the pressure in the external atmosphere (for example, atmospheric pressure) is within a predetermined range.
- control may be performed according to the consumption amount of ink in the ink container 2 and the like. That is, the control may be feedback control.
- the inkjet printing apparatus 1 includes a first ink container 2a and a second ink container 2b, a second ink container 2b and a third ink container 2c, and a second ink container.
- a pump for supplying ink may be provided between the ink container 2c of 3 and the ejection head 3.
- the pump may not be installed and the ink can be supplied by its own weight.
- the ink flow path 6 may be provided with a check valve for preventing backflow of ink. For example, by providing the check valve in the second ink flow path 6b, it is possible to prevent the backflow of ink from the third ink container 2c to the second ink container 2b.
- the basic configuration other than the above in the inkjet printing apparatus 1 shall be the same as that of the conventional inkjet printing apparatus (for example, the inkjet printing apparatus disclosed in JP-A-2019-81323 and International Publication No. 2010/038696). Can be done.
- an inert gas can be supplied to the ink container 2 due to consumption of ink in the ink container 2, and the space in the ink container 2 can be filled with the inert gas. .. Therefore, according to the inkjet printing apparatus 1, it is possible to prevent the ink contained in the ink container 2 from being exposed to the atmosphere, and it is possible to suppress the deactivation of the luminescent nanocrystal particles in the apparatus. ..
- the inkjet printing apparatus of one embodiment has been described above, the inkjet printing apparatus of the present invention is not limited to the above embodiment.
- an inkjet printing device accommodates a plurality of types of ink corresponding to the emission color (red, green, blue) of the pixel portion, and emits light in the ink so that each ink can be ejected at the same time.
- a plurality of ink containing containers and a plurality of ejection heads may be provided for each emission color of the nanocrystal particles.
- the inkjet printing apparatus includes an ink container for red ink (ink containing red luminescent nanocrystal particles), an ink container for green ink (ink containing green luminescent nanocrystal particles), and white ink.
- An ink container for ink may be provided, and an ink ejection head for red ink, an ejection head for green ink, and an ejection head for white ink may be provided.
- a first to third ink container may be provided in the inkjet printing apparatus.
- the number of each discharge head may be one or a plurality.
- the ink containing the white ink contains the ink that does not contain the luminescent nanocrystal particles, the gas supply source does not have to be connected.
- the number of ink storage containers is not particularly limited, and for example, the inkjet printing device may not include any of the ink storage containers of the first to third ink storage containers.
- the ink container provided in the inkjet printing apparatus may be only the first ink container, or may be the first ink container and the third ink container.
- the inkjet printing apparatus may include an ink container other than the first to third ink containers.
- gas supply source may be connected to at least one ink container, and may not be connected to all ink containers.
- the number of pressure control units is not particularly limited, and for example, only the pressure control unit that controls the pressure in the third ink container may be provided in the inkjet recording device. Further, the inkjet recording device may not have a pressure control unit.
- the printing method of the ink containing luminescent nanocrystal particles includes, for example, an ink containing step of accommodating ink (ink containing luminescent nanocrystal particles) in the ink containing container 2 and an ejection head 3 for injecting the ink contained in the ink containing container 2. It is provided with an ink supply step of supplying ink from the ink supply head 3, an ejection step of ejecting ink from the ejection head 3, and a gas supply step of supplying an inert gas from the gas supply source 4 to the ink containing container.
- ink is stored in at least the first ink storage container 2a of the ink storage containers 2 (first to third ink storage containers 2a, 2b, 2c).
- the ink storage step may be a step of attaching the ink storage container 2 (for example, the first ink storage container 2a) containing ink to the main body of the apparatus.
- the ink accommodating step may be carried out before the ink supply step and the ejection step described later, and may be carried out to replenish the ink in the ink accommodating container 2 after the ink supply step and the ejection step.
- the ink storage container 2 may be filled with the inert gas before and / or after the ink is stored. Further, the dissolved oxygen in the ink may be removed by bubbling the ink contained in the ink container 2 with an inert gas.
- the inert gas used here may be the inert gas supplied from the gas supply source 4.
- the ink supply step a part of the ink contained in the ink container 2 (first to third ink container 2a, 2b, 2c) is supplied to the ejection head 3.
- the ink supply step from the first ink storage container 2a to the second ink storage container 2b at the same time as the ink is supplied from the third ink storage container 2c to the ejection head 3 or before and after the ink is supplied.
- the ink is supplied and the ink is supplied from the second ink containing container 2b to the third ink containing container 2c.
- the movement of ink from the first ink storage container 2a to the second ink storage container 2b is, for example, a gas in the second ink storage container 2b (an inert gas supplied from the gas supply source 4) and a first. This may be performed by exchanging gas and liquid with the ink in the ink containing container 2a.
- the ink supplied by the ink supply process is ejected from the ejection head 3.
- the ejection step may be performed at the same time as the ink supply step.
- the inert gas is supplied from the gas supply source 4 to the ink container 2.
- the gas supply step may be carried out at the same time as the ink supply step and the ejection step, and may be carried out before and / or after the ink supply step and the ejection step.
- the gas supply step for example, by supplying an inert gas from the gas supply source 4 to the ink storage container 2, the pressure (gas pressure) in the ink storage container 2 before and after the ink supply step and the ejection process becomes constant. It may be a step (pressure adjusting step) of adjusting the pressure (gas pressure) in the ink container 2 as described above.
- the pressure in the ejection head 3 can be controlled by adjusting the pressure in the third ink container 2c.
- the pressure adjusting step may be performed on at least one ink container (for example, the first ink container 2a), and may be performed on all of the first to third ink containers 2a, 2b, 2c. May be done.
- the amount of the inert gas supplied to the ink container 2 in the pressure adjusting step may be the same as the amount (volume amount) of the ink consumed in the ink supply step and the ejection step.
- the pressure of the gas in the first ink container 2a and the second ink container 2b after the pressure adjusting step is approximately the same as the atmospheric pressure, and the pressure of the gas in the third ink container 2c
- the atmospheric pressure is preferably negative.
- the pressure adjusting step is usually automatically performed by a control device such as the pressure control unit 5 according to the amount of ink consumed, but may be manually performed.
- the gas supply step may be carried out in order to push out the ink in the ink container 2 by pressurization in the ink supply step and / or the ejection step. At this time, the pressure at the time of pressurization is preferably higher than the atmospheric pressure (0.1 MPa) and preferably 0.6 MPa or less.
- printing can be continuously performed by repeatedly performing the ink supply process, the ejection process, and the gas supply process (pressure adjustment process) after the ink storage process is performed.
- the luminescent nanocrystal particle-containing ink is an inkjet ink prepared to be compatible with the inkjet printing method.
- the luminescent nanocrystal particle-containing ink contains at least luminescent nanocrystal particles, and further contains, for example, components such as a photopolymerizable compound, an organic ligand, a photopolymerization initiator, a light scattering particle, and a polymer dispersant.
- a luminescent nanocrystal particle-containing ink having such a composition is suitably used for forming a color filter pixel portion.
- the luminescent nanocrystal particles of one embodiment containing luminescent nanocrystal particles, a photopolymerizable compound, an organic ligand, a photopolymerization initiator, a light scattering particle, and a polymer dispersant.
- the contained ink will be described.
- the luminescent nanocrystal particles are nano-sized crystals that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence, and for example, the maximum particle size measured by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope is 100 nm or less. It is a crystal.
- the luminescent nanocrystal particles can emit light (fluorescence or phosphorescence) having a wavelength different from the absorbed wavelength, for example, by absorbing light having a predetermined wavelength.
- the luminescent nanocrystal particles may be red luminescent nanocrystal particles (red luminescent nanocrystal particles) that emit light (red light) having an emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm, and may be 500 to 560 nm. It may be green luminescent nanocrystal particles (green luminescent nanocrystal particles) that emit light having an emission peak wavelength in the range (green light), and may be light having an emission peak wavelength in the range of 420 to 480 nm (blue light).
- the ink preferably contains at least one of these luminescent nanocrystal particles.
- the light absorbed by the luminescent nanocrystal particles is, for example, light having a wavelength in the range of 400 nm or more and less than 500 nm (particularly, light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm) (blue light) or light in the range of 200 nm to 400 nm. It may be light of the wavelength of (ultraviolet light).
- the emission peak wavelength of the luminescent nanocrystal particles can be confirmed, for example, in the fluorescence spectrum or the phosphorescence spectrum measured by using a spectrofluorometer.
- the red-emitting nanocrystal particles are 665 nm or less, 663 nm or less, 660 nm or less, 658 nm or less, 655 nm or less, 653 nm or less, 651 nm or less, 650 nm or less, 647 nm or less, 645 nm or less, 643 nm or less, 640 nm or less, 637 nm or less, 635 nm or less.
- an emission peak wavelength of 632 nm or less or 630 nm or less it is preferable to have an emission peak wavelength of 628 nm or more, 625 nm or more, 623 nm or more, 620 nm or more, 615 nm or more, 610 nm or more, 607 nm or more or 605 nm or more.
- These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined. In the same description below, the upper limit value and the lower limit value described individually can be arbitrarily combined.
- Green luminescent nanocrystal particles have emission peak wavelengths of 560 nm or less, 557 nm or less, 555 nm or less, 550 nm or less, 547 nm or less, 545 nm or less, 543 nm or less, 540 nm or less, 537 nm or less, 535 nm or less, 532 nm or less, or 530 nm or less.
- an emission peak wavelength of 528 nm or more, 525 nm or more, 523 nm or more, 520 nm or more, 515 nm or more, 510 nm or more, 507 nm or more, 505 nm or more, 503 nm or more, or 500 nm or more.
- Blue luminescent nanocrystal particles have emission peak wavelengths of 480 nm or less, 477 nm or less, 475 nm or less, 470 nm or less, 467 nm or less, 465 nm or less, 463 nm or less, 460 nm or less, 457 nm or less, 455 nm or less, 452 nm or less, or 450 nm or less.
- an emission peak wavelength at 450 nm or more, 445 nm or more, 440 nm or more, 435 nm or more, 430 nm or more, 428 nm or more, 425 nm or more, 422 nm or more, or 420 nm or more.
- the wavelength of light emitted by luminescent nanocrystal particles depends on the size (for example, particle size) of the luminescent nanocrystal particles according to the solution of the Schrodinger wave equation of the well-type potential model, but the luminescent nanocrystal particles It also depends on the energy gap of the crystal particles. Therefore, the emission color can be selected by changing the constituent material and size of the luminescent nanocrystal particles to be used.
- the luminescent nanocrystal particles may be luminescent nanocrystal particles (luminescent semiconductor nanocrystal particles) containing a semiconductor material.
- Examples of the luminescent semiconductor nanocrystal particles include quantum dots and quantum rods. Among these, quantum dots are preferable from the viewpoint of easy control of the emission spectrum.
- the luminescent semiconductor nanocrystal particles may consist only of a core containing the first semiconductor material, and include a core containing the first semiconductor material and a second semiconductor material different from the first semiconductor material, as described above. It may have a shell that covers at least a portion of the core.
- the structure of the luminescent semiconductor nanocrystal particles may be a structure consisting of only a core (core structure) or a structure consisting of a core and a shell (core / shell structure).
- the luminescent semiconductor nanocrystal particles include a third semiconductor material different from the first and second semiconductor materials in addition to the shell (first shell) containing the second semiconductor material, and the above-mentioned core.
- the structure of the luminescent semiconductor nanocrystal particles may be a structure including a core, a first shell, and a second shell (core / shell / shell structure).
- Each of the core and the shell may be a mixed crystal containing two or more kinds of semiconductor materials (for example, CdSe + CdS, CIS + ZnS, etc.).
- the luminescent nanocrystal particles are selected as the semiconductor material from the group consisting of II-VI group semiconductors, III-V group semiconductors, I-III-VI group semiconductors, IV group semiconductors and I-II-IV-VI group semiconductors. It is preferable to contain at least one semiconductor material.
- Specific semiconductor materials include CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeDZn.
- red-emitting semiconductor nanocrystal particles examples include CdSe nanocrystal particles and nanocrystal particles having a core / shell structure, wherein the shell portion is CdS and the inner core portion is CdSe.
- the shell part is a mixed crystal of ZnS and ZnSe and the inner core part is InP nanocrystal particles, the mixed crystal nanocrystal particles of CdSe and CdS, the mixed crystal nanocrystal particles of ZnSe and CdS, and the core.
- Nanocrystal particles with a / shell / shell structure the first shell portion is ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP.
- Nanocrystal particles with a shell structure the first shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP. And so on.
- green-emitting semiconductor nanocrystal particles examples include CdSe nanocrystal particles, mixed-crystal nanocrystal particles of CdSe and ZnS, and nanocrystal particles having a core / shell structure, wherein the shell portion is ZnS.
- Nanocrystal particles whose inner core is InP nanocrystal particles having a core / shell structure, whose shell is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, and whose inner core is InP.
- Nanocrystal particles with a core / shell / shell structure the first shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP. Examples include certain nanocrystal particles.
- the blue light emitting semiconductor nanocrystal particles include, for example, ZnSe nanocrystal particles, ZnS nanocrystal particles, and nanocrystal particles having a core / shell structure, and the shell portion is ZnSe and the inner core portion.
- the nano-crystal particles have a core / shell / shell structure.
- the first shell portion is ZnSe
- the second shell portion is ZnS
- the inner core portion is InP
- the nanocrystal particles have a core / shell / shell structure. Examples thereof include nano-crystal particles in which the first shell portion is a mixed crystal of ZnS and ZnSe, the second shell portion is ZnS, and the inner core portion is InP.
- Semiconductor nanocrystal particles have the same chemical composition, and by changing the average particle size of the particles themselves, the color to be emitted from the particles can be changed to red or green. Further, it is preferable to use semiconductor nanocrystal particles as such, which have as little adverse effect on the human body as possible.
- semiconductor nanocrystal particles containing cadmium, selenium, etc. are used as luminescent nanocrystal particles
- semiconductor nanocrystal particles containing the above elements (cadmium, selenium, etc.) as little as possible are selected and used alone, or the above elements. It is preferable to use it in combination with other luminescent nanocrystal particles so that the amount of cadmium is as small as possible.
- the shape of the luminescent nanocrystal particles is not particularly limited, and may be any geometric shape or any irregular shape.
- the shape of the luminescent nanocrystal particles may be, for example, spherical, ellipsoidal, pyramidal, disc-shaped, branched, net-shaped, rod-shaped, or the like.
- particles having less directional particle shape for example, particles having a spherical shape, a regular tetrahedron shape, etc.
- the uniformity and fluidity of the ink can be further improved. ..
- the average particle diameter (volume average diameter) of the luminescent nanocrystal particles may be 1 nm or more, and may be 1.5 nm, from the viewpoint of easily obtaining light emission of a desired wavelength and from the viewpoint of excellent dispersibility and storage stability. It may be more than 2 nm and may be 2 nm or more. From the viewpoint that a desired emission wavelength can be easily obtained, it may be 40 nm or less, 30 nm or less, or 20 nm or less.
- the average particle diameter (volume average diameter) of the luminescent nanocrystal particles is obtained by measuring with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope and calculating the volume average diameter.
- the luminescent nanocrystal particles preferably have an organic ligand on the surface thereof.
- the surface of the luminescent nanocrystal particles may be passivated by an organic ligand.
- the organic ligand may be coordinate-bonded to the surface of the luminescent nanocrystal particles. Details of the organic ligand will be described later.
- the luminescent nanocrystal particles may have a polymer dispersant on the surface thereof.
- the polymer dispersant may be bound to the surface of the luminescent nanocrystal particles by exchanging the organic ligand that binds to the surface of the luminescent nanocrystal particles with the polymer dispersant.
- the polymer dispersant is blended with the luminescent nanocrystal particles in which the organic ligand is coordinated. Details of the polymer dispersant will be described later.
- the luminescent nanocrystal particles those dispersed in a colloidal form in a solvent, a photopolymerizable compound, or the like can be used.
- the surface of the luminescent nanocrystal particles in a dispersed state is preferably passivated by an organic ligand.
- the solvent include cyclohexane, hexane, heptane, chloroform, toluene, octane, chlorobenzene, tetralin, diphenyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, or a mixture thereof.
- luminescent nanocrystal particles examples include indium phosphide / zinc sulfide, D-dot, CuInS / ZnS from NN-Labs, and InP / ZnS from Aldrich.
- the content of the luminescent nanocrystal particles is, for example, 20 to 80% by mass, 22 to 70% by mass, and 24 to 60% by mass based on the total mass of the ink from the viewpoint of further improving the external quantum efficiency of the pixel portion. , 24-50% by mass or 26-40% by mass.
- the content of the luminescent nanocrystal particles does not include the amount of the organic ligand bound to the luminescent nanocrystal particles.
- the "total mass of the ink" can be rephrased as a component to be contained in the cured product of the ink. That is, when the ink contains a solvent, it means a component other than the solvent contained in the ink, and the amount of the solvent is not included in the total mass of the ink unless otherwise specified.
- the ink may contain two or more of the red luminescent nanocrystal particles, the green luminescent nanocrystal particles, and the blue luminescent nanocrystal particles as the luminescent nanocrystal particles, but these particles are preferable. Includes only one of them.
- the content of the green luminescent nanocrystal particles and the content of the blue luminescent nanocrystal particles are preferably 10% by mass based on the total mass of the luminescent nanocrystal particles. The following is more preferable, and it is 0% by mass.
- the content of the red luminescent nanocrystal particles and the content of the blue luminescent nanocrystal particles are preferably 10% by mass based on the total mass of the luminescent nanocrystal particles. The following is more preferable, and it is 0% by mass.
- the organic ligand exists near the surface of the luminescent nanocrystal particles and has a function of dispersing the luminescent nanocrystal particles.
- the organic ligand is, for example, a functional group for ensuring affinity with a photopolymerizable compound, a solvent, etc. (hereinafter, also simply referred to as “affinity group”) and a functional group capable of binding to luminescent nanoparticles. It has (a functional group for ensuring the adsorptivity to luminescent nanoparticles) and exists in the vicinity of the surface of the luminescent nanoparticles by coordinating and bonding to the surface of the luminescent nanoparticles. do.
- organic ligand examples include TOP (trioctylphosphine), TOPO (trioctylphosphinoxide), oleic acid, phosphonic acid, linolenic acid, lysynolic acid, gluconic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, N.
- the content of the organic ligand may be, for example, 10 to 50 parts by mass or 10 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the luminescent nanocrystal particles.
- the photopolymerizable compound is a compound that polymerizes by irradiation with light, and is, for example, a radically polymerizable compound (photoradical polymerizable compound) or a cationically polymerizable compound (photocationically polymerizable compound). These are usually used with photopolymerization initiators.
- the ink may contain one kind of photopolymerizable compound, two or more kinds, and preferably two or more kinds.
- Examples of the photoradical polymerizable compound include a monomer having an ethylenically unsaturated group (a monomer having an ethylenically unsaturated bond), a monomer having an isocyanate group, and the like.
- the ethylenically unsaturated group may be a vinyl group, a vinylene group, a vinylidene group, a (meth) acryloyl group or the like, and is preferably a (meth) acryloyl group.
- “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group” and the corresponding "methacryloyl group”. The same applies to the expressions "(meth) acrylate” and "(meth) acrylamide”.
- the photoradical polymerizable compound is preferably a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group (monofunctional (meth) acrylate) and a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups (polyfunctional). (Meta) acrylate) and included.
- photocationically polymerizable compound examples include epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds and the like.
- the content of the photopolymerizable compound may be, for example, 10 to 60% by mass, 15 to 50% by mass, 20 to 40% by mass, or 20 to 30% by mass, based on the total mass of the ink.
- the photopolymerization initiator is, for example, a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator, and known compounds as a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator can be used.
- a photoradical polymerization initiator a molecular cleavage type or hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator is suitable.
- the content of the photopolymerization initiator may be, for example, 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound.
- the light-scattering particles are, for example, optically inert inorganic particles.
- the ink contains light-scattering particles, the light from the light source irradiated to the pixel portion can be scattered, so that excellent optical characteristics (for example, external quantum efficiency) can be obtained.
- the light-scattering particles preferably contain at least one selected from the group consisting of titanium oxide, alumina, zirconium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, barium titanate and silica, preferably titanium oxide, zirconium oxide, and the like. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of zinc oxide and barium titanate.
- the shape of the light-scattering particles may be spherical, filamentous, indefinite, or the like.
- using particles having less directional particle shape for example, particles having a spherical shape, a regular tetrahedron shape, etc.
- the average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles in the ink is, for example, 0.05 to 1.0 ⁇ m, 0.05 to 0.6 ⁇ m, 0.05 to 0.4 ⁇ m, 0.2 to 1 It may be 0.0 ⁇ m, 0.2 to 0.6 ⁇ m, 0.2 to 0.4 ⁇ m, 0.3 to 1.0 ⁇ m, 0.3 to 0.6 ⁇ m, or 0.3 to 0.4 ⁇ m.
- the average particle diameter (volume average diameter) of the light-scattering particles in the ink is obtained by measuring with a dynamic light-scattering nanotrack particle size distribution meter and calculating the volume average diameter.
- the content of the light-scattering particles may be, for example, 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the ink.
- the mass ratio of the content of the light-scattering particles to the content of the luminescent nanocrystal particles may be, for example, 0.05 to 5.0.
- the polymer dispersant is a polymer compound having a weight average molecular weight of 750 or more and having a functional group having an affinity for light-scattering particles.
- the polymer dispersant has a function of dispersing light-scattering particles.
- the polymer dispersant is adsorbed (for example, bonded) to the light-scattering particles via a functional group having an affinity for the light-scattering particles, and light is generated by electrostatic repulsion and / or steric repulsion between the polymer dispersants. Disperses the scattering particles in the ink.
- the polymer dispersant is preferably bound to the surface of the light-scattering particles and adsorbed to the light-scattering particles, but is bound to the surface of the luminescent nanoparticles and adsorbed to the luminescent nanoparticles. It may be free in the ink.
- Examples of the functional group having an affinity for light-scattering particles include an acidic functional group, a basic functional group and a nonionic functional group.
- the acidic functional group has a dissociative proton and may be neutralized by a base such as an amine or a hydroxide ion, and the basic functional group is neutralized by an acid such as an organic acid or an inorganic acid. May be.
- the polymer dispersant may be, for example, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyether, phenol resin, silicone resin, polyurea resin, amino resin, epoxy resin, polyamine such as polyethyleneimine and polyallylamine, and polyimide. It may be there.
- the polymer dispersant can be used as the polymer dispersant, and the commercially available products include Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.'s Azispar PB series, BYK's DISPERBYK series, BYK-series, and BASF's Efka series. Etc. can be used.
- the ink of the above embodiment may further contain components (other components) other than the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
- other components include solvents.
- the solvent include cyclohexane, hexane, heptane, chloroform, toluene, octane, chlorobenzene, tetralin, diphenyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, or a mixture thereof.
- the photopolymerizable compound When the ink contains a photopolymerizable compound, the photopolymerizable compound also functions as a dispersion medium, so that light-scattering particles and luminescent nanocrystal particles can be dispersed without a solvent.
- the content of the solvent may be more than 0% by mass and 5% by mass or less based on the total mass of the ink (including the solvent).
- the ink of the above embodiment may further contain, for example, a thermosetting resin, a curing agent, a curing accelerator (curing catalyst), a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, an antioxidant and the like as other components.
- a thermosetting resin for example, a thermosetting resin, a curing agent, a curing accelerator (curing catalyst), a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, an antioxidant and the like as other components.
- the viscosities of the inks described above are, for example, 2 to 20 mPa ⁇ s, 2 to 15 mPa ⁇ s, 2 to 12 mPa ⁇ s, 5 to 20 mPa ⁇ s, 5 to 15 mPa ⁇ s, 5 to 12 mPa ⁇ s, 7 to 20 mPa ⁇ s. It may be s, 7 to 15 mPa ⁇ s, or 7 to 12 mPa ⁇ s.
- the viscosity is, for example, the viscosity at the ink temperature when performing inkjet printing, and is the viscosity measured by an E-type viscometer.
- the ink temperature at the time of performing inkjet printing is preferably 25 to 60 ° C, more preferably 30 to 55 ° C, and even more preferably 30 to 40 ° C.
- the ink temperature when performing inkjet printing is adjusted by the temperature of the inkjet head when performing inkjet printing.
- the viscosity of the ink at the ink temperature during inkjet printing is 2 mPa ⁇ s or more, the meniscus shape of the inkjet ink at the tip of the ink ejection hole of the inkjet head is stable, so that the ejection amount and ejection of the inkjet ink are controlled (for example, ejection amount and ejection). (Timing control) becomes easy.
- the viscosity of the ink at the ink temperature during inkjet printing is 20 mPa ⁇ s or less, the inkjet ink can be smoothly ejected from the ink ejection holes.
- the surface tension of the ink is preferably a surface tension suitable for the inkjet method, specifically, is preferably in the range of 20 to 40 mN / m, and more preferably 25 to 35 mN / m.
- discharge control for example, control of discharge amount and discharge timing
- the flight bending means that when the ink composition is ejected from the ink ejection holes, the landing position of the ink deviates from the target position by 30 ⁇ m or more.
- the surface tension is 40 mN / m or less, the shape of the meniscus at the tip of the ink ejection hole is stable, so that the ink ejection control (for example, the ejection amount and the ejection timing control) becomes easy.
- the surface tension is 20 mN / m or more, it is possible to prevent the peripheral portion of the ink ejection hole from being contaminated with the inkjet ink, so that the occurrence of flight bending can be suppressed.
- a pixel portion may not be accurately filled in the pixel portion forming region to be landed and the ink may be insufficiently filled, or ink may be formed in the pixel portion forming region (or pixel portion) adjacent to the pixel portion forming region to be landed.
- the composition does not land and the color reproducibility does not deteriorate.
- the surface tension described in the present specification refers to the surface tension measured at 23 ° C., which is measured by the ring method (also referred to as the ring method).
- the ink of the above embodiment can be obtained, for example, by mixing and dispersing the constituent components of the above-mentioned ink.
- the optical conversion layer and the color filter of one embodiment the optical conversion layer including the inkjet printing apparatus 1 of the above embodiment and the color filter pixel portion obtained by using the luminescent nanocrystal particle-containing ink of the above embodiment.
- a color filter including the light conversion layer will be described.
- an ink that does not contain luminescent nanoparticles white ink
- the luminescent nanoparticles-free ink may have the same composition as the luminescent nanoparticles-containing ink of the above-described embodiment except that it does not contain luminescent nanoparticles.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a color filter including the optical conversion layer of one embodiment.
- the color filter 100 shown in FIG. 2 includes a base material 40 and an optical conversion layer 30 provided on the base material 40.
- the light conversion layer 30 includes a plurality of pixel units 10 and a light-shielding unit 20.
- the optical conversion layer 30 has a first pixel unit 10a, a second pixel unit 10b, and a third pixel unit 10c as the pixel unit 10.
- the first pixel portion 10a, the second pixel portion 10b, and the third pixel portion 10c are arranged in a grid pattern so as to repeat in this order.
- the light-shielding portion 20 is located between adjacent pixel portions, that is, between the first pixel portion 10a and the second pixel portion 10b, between the second pixel portion 10b and the third pixel portion 10c, and the third. It is provided between the pixel portion 10c of the above and the first pixel portion 10a. In other words, these adjacent pixel portions are separated from each other by the light-shielding portion 20.
- the first pixel portion 10a and the second pixel portion 10b are luminescent pixel portions (light emitting pixel portions) containing a cured product of the luminescent nanocrystal particle-containing ink, respectively.
- the first pixel portion 10a includes a first curing component 13a, a first luminescent nanocrystal particle 11a and a first light scattering particle 12a dispersed in the first curing component 13a, respectively.
- the second pixel portion 10b includes the second curing component 13b and the second luminescent nanocrystal particles 11b and the second light scattering particles 12b dispersed in the second curing component 13b, respectively. including.
- the curing component is, for example, a component obtained by polymerizing a photopolymerizable compound, and includes a polymer of the photopolymerizable compound.
- the cured component may contain an organic component (organic ligand, polymer dispersant, unreacted polymerizable compound, etc.) contained in the ink.
- the first curing component 13a and the second curing component 13b may be the same or different, and may be the same as or different from the first light scattering particles 12a. It may be the same as or different from the second light-scattering particle 12b.
- the first luminescent nanocrystal particles 11a are red luminescent nanocrystal particles that absorb light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm and emit light having a emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm. That is, the first pixel portion 10a may be paraphrased as a red pixel portion for converting blue light into red light.
- the second luminescent nanocrystal particle 11b is a green luminescent nanocrystal particle that absorbs light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm and emits light having a emission peak wavelength in the range of 500 to 560 nm. That is, the second pixel portion 10b may be paraphrased as a green pixel portion for converting blue light into green light.
- the content of the luminescent nanocrystal particles in the luminescent pixel portion is, for example, 10 to 80% by mass, 20 to 70% by mass, and 22 to 50% by mass based on the total mass of the cured product of the luminescent nanocrystal particle-containing ink. %, 24-40% by weight or 26-40% by weight.
- the content of the light-scattering particles in the luminescent pixel portion may be, for example, 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the cured product of the luminescent nanocrystal particle-containing ink.
- the third pixel portion 10c is a non-light emitting pixel portion (non-light emitting pixel portion) containing a cured product of the ink containing no luminescent nanocrystal particles.
- the cured product does not contain luminescent nanocrystal particles, but contains light-scattering particles and a cured component. That is, the third pixel portion 10c includes a third curing component 13c and a third light scattering particle 12c dispersed in the third curing component 13c.
- the third curing component 13c is, for example, a component obtained by polymerizing a polymerizable compound and contains a polymer of the polymerizable compound.
- the third light-scattering particle 12c may be the same as or different from the first light-scattering particle 12a and the second light-scattering particle 12b.
- the third pixel portion 10c has a transmittance of 30% or more with respect to light having a wavelength in the range of, for example, 420 to 480 nm. Therefore, the third pixel unit 10c functions as a blue pixel unit when a light source that emits light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm is used.
- the transmittance of the third pixel unit 10c can be measured by a microspectroscopy device.
- the content of the light-scattering particles in the third pixel portion 10c is, for example, 1 to 50% by mass, 5 to 30% by mass, or 10 to 10 to 50% by mass based on the total mass of the cured product of the ink containing no luminescent nanocrystal particles. It may be 20% by mass.
- the thickness of the pixel portion 10 may be, for example, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more. There may be.
- the thickness of the pixel portion 10 may be, for example, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less. There may be.
- the light-shielding portion 20 is a so-called black matrix provided for the purpose of separating adjacent pixel portions to prevent color mixing and for the purpose of preventing light leakage from a light source.
- the material constituting the light-shielding portion 20 is not particularly limited, and the curing of the resin composition in which the binder polymer contains carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, organic pigments and other light-shielding particles in addition to a metal such as chromium. Objects and the like can be used.
- the binder polymer used here includes one or a mixture of resins such as polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and cellulose, photosensitive resin, and O / W.
- An emulsion-type resin composition for example, an emulsion of reactive silicone
- the thickness of the light-shielding portion 20 may be, for example, 0.5 ⁇ m or more, and may be 10 ⁇ m or less.
- the base material 40 is a transparent base material having light transmission, and is, for example, a transparent glass substrate such as quartz glass, Pylex (registered trademark) glass, a synthetic quartz plate, a transparent resin film, an optical resin film, or the like.
- a flexible base material or the like can be used.
- a glass substrate made of non-alkali glass that does not contain an alkaline component in the glass.
- "7059 glass”, “1737 glass”, “Eagle 200” and “Eagle XG” manufactured by Corning Inc., "AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., "OA-10G” and “OA-10G” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. OA-11 ” is suitable. These are materials with a small thermal expansion rate and are excellent in dimensional stability and workability in high temperature heat treatment.
- the color filter 100 provided with the above optical conversion layer 30 is suitably used when a light source that emits light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm is used.
- optical conversion layer and the color filter of one embodiment have been described above, the optical conversion layer and the color filter formed by using the inkjet printing apparatus of the present invention are not limited to the above embodiment.
- the optical conversion layer is a pixel containing a cured product of a luminescent nanocrystal particle-containing ink containing blue luminescent nanocrystal particles in place of the third pixel portion 10c or in addition to the third pixel portion 10c.
- a unit blue pixel unit
- the optical conversion layer includes a pixel portion (for example, a yellow pixel portion) containing a cured product of a luminescent nanocrystal particle-containing ink containing nanocrystal particles that emit light of colors other than red, green, and blue. You may. In these cases, it is preferable that each of the luminescent nanocrystal particles contained in each pixel portion of the optical conversion layer has an absorption maximum wavelength in the same wavelength range.
- the pixel portion of the light conversion layer may contain a cured product of an ink (composition) containing a pigment other than the luminescent nanocrystal particles.
- the color filter may be provided with an ink-repellent layer made of a material having an ink-repellent property narrower than that of the light-shielding portion on the pattern of the light-shielding portion.
- an ink-repellent layer instead of providing an ink-repellent layer, a photocatalyst-containing layer as a wettable variable layer is formed in a solid coating shape in a region including a pixel portion forming region, and then light is applied to the photocatalyst-containing layer via a photomask. Irradiation may be performed for exposure to selectively increase the parental ink property of the pixel portion forming region.
- the photocatalyst include titanium oxide and zinc oxide.
- the color filter may be provided with an ink receiving layer containing hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, gelatin, etc. between the base material and the pixel portion.
- the color filter may be provided with a protective layer on the pixel portion.
- This protective layer flattens the color filter and prevents the components contained in the pixel portion, or the components contained in the pixel portion and the components contained in the photocatalyst-containing layer from elution into the liquid crystal layer. It is provided.
- a material used as a known protective layer for a color filter can be used.
- the pixel portion of the light conversion layer of the present embodiment may further contain a pigment having substantially the same color as the luminescent color of the luminescent nanocrystal particles.
- the pigment may be contained in the luminescent nanocrystal particle-containing ink.
- the pixel portion may contain a coloring material without containing crystal particles.
- a known color material can be used.
- a diketopyrrolopyrrole pigment and / or an anionic red organic dye is used as the color material used for the red pixel portion (R).
- Examples of the coloring material used for the green pixel portion (G) include at least one selected from the group consisting of a halogenated copper phthalocyanine pigment, a phthalocyanine-based green dye, and a mixture of a phthalocyanine-based blue dye and an azo-based yellow organic dye.
- Examples of the coloring material used for the blue pixel portion (B) include an ⁇ -type copper phthalocyanine pigment and / or a cationic blue organic dye. The amount of these coloring materials used is 1 to 5% by mass based on the total mass of the pixel portion (cured product of ink) from the viewpoint of preventing a decrease in transmittance when contained in the optical conversion layer. It is preferable to have.
- the color filter may be provided with a normal color filter layer containing the above-mentioned coloring material without containing luminescent nanocrystal particles between the base material and the pixel portion of the present embodiment. That is, the color filter of the present embodiment includes a base material, a color filter layer provided on the base material that does not contain luminescent nanoparticles and contains a coloring material, and a present color filter layer provided on the color filter layer. It may be provided with the pixel portion of the embodiment.
- the color filter pixel portion 10 (first to third pixel portions 10a, 10b, 10c) in the color filter 100 (optical conversion layer 30) of the above embodiment is, for example, a group having a light-shielding portion 20 formed in a pattern.
- Ink (light emission) using the printing method of the above embodiment printing method of luminescent nanocrystal particle-containing ink using the inkjet printing apparatus 1 in the pixel portion forming region partitioned by the light-shielding portion 20 on the material 40. It can be formed by printing an ink containing sex nanocrystal particles and an ink not containing luminescent nanocrystal particles to form a printed matter, and then curing the obtained printed matter.
- the printed matter of ink is formed by selectively adhering the ink ejected in the above-mentioned ejection process to the pixel portion forming region on the base material 40.
- the organic solvent is removed from the ink by drying.
- the method for drying the ink is preferably decompression drying (decompression drying). Drying under reduced pressure is usually carried out at 20 to 30 ° C. for 3 to 30 minutes under a pressure of 1.0 to 500 Pa from the viewpoint of controlling the composition of the ink.
- Curing of the printed matter of ink is performed by irradiating the printed matter with light (active energy rays).
- light active energy rays
- a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an LED or the like may be used for curing the ink.
- the wavelength of the light to be irradiated may be, for example, 200 nm or more, and may be 440 nm or less.
- the exposure amount may be, for example, 10 mJ / cm 2 or more, and may be 20000 mJ / cm 2 or less.
- the optical conversion layer 30 is formed. Therefore, the above method can also be said to be a method for forming the optical conversion layer 30.
- the method for forming the light conversion layer 30 may further include a step of forming the light-shielding portion 20 in addition to the step of forming the color filter pixel portion 10.
- a metal thin film such as chromium or a thin film of a resin composition containing light-shielding particles is formed in a region serving as a boundary between a plurality of pixel portions on one surface side of the base material 40. Examples thereof include a method of forming and patterning this thin film.
- the metal thin film can be formed by, for example, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like, and the thin film of the resin composition containing the light-shielding particles can be formed, for example, by a method such as coating or printing. Examples of the method for patterning include a photolithography method and the like.
- 1 ... Inkjet printing device 2 ... Ink storage container, 2a ... Main tank (first ink storage container), 2b ... Reserve tank (second ink storage container), 2c ... Sub tank (third ink storage container), 3 ... Discharge head, 4 ... Gas supply source, 5 ... Pressure control unit, 6 ... Ink flow path, 7 ... Gas flow path, 10 ... Pixel part, 10a ... First pixel part, 10b ... Second pixel part, 10c ... 3rd pixel portion, 11a ... first luminescent nanocrystal particles, 11b ... second luminescent nanocrystal particles, 12a ... first light-scattering particles, 12b ... second light-scattering particles, 12c ... Third light-scattering particles, 20 ... Light-shielding part, 30 ... Light conversion layer, 40 ... Base material, 100 ... Color filter.
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Abstract
装置内での発光性ナノ結晶粒子の失活を抑制することができる、発光性ナノ結晶粒子含有インク用のインクジェット印刷装置を提供すること。発光性ナノ結晶粒子含有インク用のインクジェット印刷装置であって、インクが収容されるインク収容容器と、インクを吐出する吐出ヘッドと、インク収容容器に不活性ガスを供給するガス供給源と、を備える、インクジェット印刷装置。
Description
本発明は、インクジェット印刷装置、発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷方法、カラーフィルタ画素部の形成方法、及び、カラーフィルタに関する。
従来、液晶表示装置・有機EL表示装置等のディスプレイにおけるカラーフィルタの画素部(カラーフィルタ画素部)は、例えば、赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子と、アルカリ可溶性樹脂及び/又はアクリル系単量体とを含有する硬化性レジスト材料を用いて、フォトリソグラフィ法により製造されてきた。
近年、ディスプレイの低消費電力化が強く求められるようになり、上記赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子に代えて、例えば量子ドット、量子ロッド、その他の無機蛍光体粒子等の発光性ナノ結晶粒子を用いて、赤色画素、緑色画素といったカラーフィルタ画素部を形成させる方法が、活発に研究されている。
上記フォトリソグラフィ法でのカラーフィルタの製造方法では、その製造方法の特徴から、比較的高価な発光性ナノ結晶粒子を含めた画素部以外のレジスト材料が無駄になるという欠点があった。このような状況下、上記のようなレジスト材料の無駄をなくすため、インクジェット法により、光変換基板画素部を形成することが検討され始めている(特許文献1)。
インクジェット法に使用されるインクジェット印刷装置は、インクが収容されるインク収容容器(インクタンク)と、インクを吐出する吐出ヘッドと、を少なくとも備えている。通常、インク収容容器は外部雰囲気と接続されており、インクの増減に伴いインク収容容器には外気(大気)が供給される(例えば、特許文献2及び3参照)。
発光性ナノ結晶粒子は、大気(特に酸素及び水分)に対して不安定な性質を有するため、発光性ナノ結晶粒子を含有するインク(発光性ナノ結晶粒子含有インク)の印刷に従来のインクジェット印刷装置を用いると、装置内で発光性ナノ結晶粒子が失活し、画素部の光学特性が低下する、インク中に凝集物が発生するといった不具合が生じる場合がある。
そこで、本発明は、装置内での発光性ナノ結晶粒子の失活を抑制することができる、発光性ナノ結晶粒子含有インク用のインクジェット印刷装置を提供することを主な目的とする。
本発明の一側面は、発光性ナノ結晶粒子含有インク用のインクジェット印刷装置であって、インクが収容されるインク収容容器と、インクを吐出する吐出ヘッドと、インク収容容器に不活性ガスを供給するガス供給源と、を備える、インクジェット印刷装置に関する。
上記側面のインクジェット印刷装置は、インク収容容器に不活性ガスを供給するガス供給源を備えるため、インク収容容器内を不活性ガスで充填することができ、インク収容容器に収容されたインクの大気への露出を防止することができる。そのため、上記側面のインクジェット印刷装置によれば、装置内での発光性ナノ結晶粒子の失活を抑制することができる。
インクジェット印刷装置は、インク収容容器内の圧力を制御する圧力制御部を更に備えてよい。
不活性ガスは、窒素ガス、希ガス及び炭酸ガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含んでいてよい。
不活性ガス中の水分含有量は、50ppm以下であってよい。
上記側面のインクジェット印刷装置は、カラーフィルタ画素部の形成に好適に用いられる。
本発明の他の一側面は、上記側面のインクジェット印刷装置を用いた、発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷方法であって、インク収容容器に収容された発光性ナノ結晶粒子含有インクの一部を吐出ヘッドに供給するインク供給工程と、吐出ヘッドから発光性ナノ結晶粒子含有インクを吐出する吐出工程と、ガス供給源からインク収容容器に不活性ガスを供給するガス供給工程と、を備える、印刷方法に関する。
上記ガス供給工程は、ガス供給源からインク収容容器に不活性ガスを供給することで、インク供給工程及び吐出工程の前後におけるインク収容容器内の圧力が一定となるようにインク収容容器内の圧力を調整する工程であってよい。
本発明の他の一側面は、発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷物又はその硬化物を含むカラーフィルタ画素部の形成方法であって、上記側面の印刷方法で発光性ナノ結晶粒子含有インクを印刷し、発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷物を得る工程を備える、カラーフィルタ画素部の形成方法に関する。
本発明の他の一側面は、上記側面のカラーフィルタ画素部の形成方法により形成されたカラーフィルタ画素部を備える、カラーフィルタに関する。
本発明によれば、装置内での発光性ナノ結晶粒子の失活を抑制することができる、発光性ナノ結晶粒子含有インク用のインクジェット印刷装置を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について説明する。以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
<インクジェット印刷装置>
図1は、一実施形態のインクジェット印刷装置を示す模式図である。図1に示すインクジェット印刷装置1は、発光性ナノ結晶粒子含有インク(以下、単に「インク」ともいう。)用のインクジェット印刷装置であり、カラーフィルタ画素部の形成に用いられる。
図1は、一実施形態のインクジェット印刷装置を示す模式図である。図1に示すインクジェット印刷装置1は、発光性ナノ結晶粒子含有インク(以下、単に「インク」ともいう。)用のインクジェット印刷装置であり、カラーフィルタ画素部の形成に用いられる。
インクジェット印刷装置1は、インク収容容器2と、吐出ヘッド3と、ガス供給源4と、圧力制御部5と、インク流路6と、ガス流路7とを少なくとも備える。
インク収容容器2は、インク(発光性ナノ結晶粒子含有インク)を収容可能に構成されている。具体的には、インク収容容器2の内部に空間(インク収容空間)が形成されており、当該空間にインクが収容される。インク収容容器2は、インク流路6を介して吐出ヘッド3に接続されている。インク収容容器2は、第1のインク収容容器2aと、第2のインク収容容器2bと、第3のインク収容容器2cとで構成されている。換言すれば、インクジェット印刷装置1は、インク収容容器2として、第1~第3のインク収容容器2a,2b,2cを備える。
第1のインク収容容器2aは、印刷装置へ初めにインクを供給するためのタンクであり、メインタンクとも呼ばれる。第1のインク収容容器2aは、例えば、装置本体から着脱可能に構成されている。そのため、本実施形態のインクジェット印刷装置1では、第1のインク収容容器2aを交換することでインクの補充が可能である。
第1のインク収容容器2aは、インク流路6における第1のインク流路6aを介して第2のインク収容容器2bに連結されている。第1のインク収容容器2aに収容されたインクは、第1のインク流路6aを通って第2のインク収容容器2bに供給される。
第2のインク収容容器2bは、リザーブタンクである。第2のインク収容容器2bは、インクの消費に伴って第1のインク収容容器2aから第1のインク流路6aを通ってインクが供給されることで、インクの貯留量が一定量となるように構成されている。そのため、本実施形態のインクジェット印刷装置1によれば、第1のインク収容容器2a内のインクが空になった場合に、インクの補充と印刷を並行して実施することができる。
第2のインク収容容器2bは、インク流路6における第2のインク流路6bを介して第3のインク収容容器2cに連結されている。第2のインク収容容器2bに供給されたインクは、第2のインク流路6bを通って第3のインク収容容器2cに供給される。
第3のインク収容容器2cは、第1~第3のインク収容容器2a,2b,2cの中で容量が最も小さいインク収容容器であり、サブタンクとも呼ばれる。第3のインク収容容器2cは、第3のインク流路6cを介して吐出ヘッド3に接続されている。第3のインク収容容器2cに供給されたインクは、第3のインク流路6cを通って吐出ヘッド3に供給される。第3のインク収容容器2cが設けられることで、吐出ヘッド3のノズルにかかる圧力を調整できる。具体的には、第3のインク収容容器2c内を一定の負圧に保つことや第3のインク収容容器2c内を加圧することでノズルにかかる圧力を調整できる。
吐出ヘッド3は、例えば、一端が開口するノズルを複数備えており、インク収容容器2から供給されたインクを吐出するように構成されている。吐出ヘッド3にインクが供給されると、ノズルの開口(吐出口)からインクが吐出される。吐出ヘッド3の構成としては、吐出方式に応じて様々な構成を採用することができる。吐出方式としては、例えば、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。
ガス供給源4は、ガス流路7を介してインク収容容器2に接続されている。ガス供給源4は、ガス供給装置といいかえることもできる。ガス供給源4は、例えば、不活性ガスが充填されたガスシリンダーであってよく、可搬式超低温容器やコールドエバポレータに貯蔵された不活性ガスの液化物を、蒸発器を介して供給するガス供給装置であってもよい。ガス供給源4は、例えば、インク収容容器2におけるインクの消費や補充、インク収容容器間(例えば第1のインク収容容器2aと第2のインク収容容器2bとの間)でのインクの移動の際等に稼働し、不活性ガスをインク収容容器2に供給することで、インクが大気に露出することを防止する。
ガス流路7は、ガス供給源4内の不活性ガスをインク収容容器2に供給する流路である。ガス流路7は、ガス供給源4と第1のインク収容容器2aとを接続する第1のガス流路7aと、ガス供給源4と第2のインク収容容器2bとを接続する第2のガス流路7bと、ガス供給源4と第3のインク収容容器2cとを接続する第3のガス流路7cと、を含む。
不活性ガスは、窒素ガス、希ガス及び炭酸ガスからなる群より選択される少なくとも一種を含むガスである。希ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられる。不活性ガス中の窒素ガス、希ガス及び炭酸ガスの含有量(合計量)が99.9質量%以上である場合、発光性ナノ結晶粒子の失活がより一層抑制される傾向がある。発光性ナノ結晶粒子の失活を更に抑制する観点では、不活性ガス中の水分含有量は、50ppm以下であってよい。このような不活性ガスは、不活性ガスの乾燥処理により得られる。
圧力制御部5は、第1~第3のガス流路7a,7b,7cにそれぞれ設けられ、第1~第3のインク収容容器2a,2b,2c内の圧力(気体圧)を制御するように構成されている。圧力制御部5は、圧力制御装置といいかえることもできる。圧力制御部5は、例えば、自動圧力制御弁であってよい。圧力制御部5では、例えば、インク収容容器2(第1~第3のインク収容容器2a,2b,2c)に供給される不活性ガスの流量、及び、インク収容容器2から排出される不活性ガスの排出量を調整することで、インク収容容器2内の圧力を制御する。具体的には、例えば、インク収容容器2内を加圧することでインクを別のインク収容容器へ供給することができる。また、例えば、インク収容容器2内の圧力と外部雰囲気の圧力(例えば大気圧)との圧力差が所定範囲内となるように、不活性ガスの流量及び排出量を制御する。このような制御は、インク収容容器2内のインクの消費量等に応じて行われてよい。すなわち、上記制御は、フィードバック制御であってよい。
図示しないが、インクジェット印刷装置1は、第1のインク収容容器2aと第2のインク収容容器2bとの間、第2のインク収容容器2bと第3のインク収容容器2cとの間、及び第3のインク収容容器2cと吐出ヘッド3との間に、インクの供給のためのポンプを備えていてもよい。インク収容容器2の配置によっては、ポンプが設置されず、自重でインクの供給を行うこともできる。また、図示しないが、インク流路6には、インクの逆流を防ぐための逆止弁が設けられていてもよい。例えば、第2のインク流路6bに逆止弁が設けられることで、第3のインク収容容器2cから第2のインク収容容器2bへのインクの逆流を防ぐことができる。
インクジェット印刷装置1における上記以外の基本構成は、従来のインクジェット印刷装置(例えば、特開2019-81323号公報や国際公開第2010/038696号に開示されたインクジェット印刷装置)と同様の構成とすることができる。
上記インクジェット印刷装置1では、インク収容容器2内のインクの消費等に伴いインク収容容器2に不活性ガスを供給することでき、インク収容容器2内の空間を不活性ガスで充填することができる。そのため、上記インクジェット印刷装置1によれば、インク収容容器2に収容されたインクの大気への露出を防止することができ、装置内での発光性ナノ結晶粒子の失活を抑制することができる。
以上、一実施形態のインクジェット印刷装置について説明したが、本発明のインクジェット印刷装置は上記実施形態に限定されない。
例えば、インクジェット印刷装置は、画素部の発光色(赤、緑、青)に対応する複数種のインクを収容し、それぞれのインクを同時に吐出することが可能となるように、インク中の発光性ナノ結晶粒子の発光色毎に、複数のインク収容容器と複数の吐出ヘッドとを備えてよい。より具体的には、インクジェット印刷装置は、赤色インク(赤色発光性ナノ結晶粒子含有インク)用のインク収容容器、緑色インク(緑色発光性ナノ結晶粒子含有インク)用のインク収容容器、及び、白色インク用のインク収容容器をそれぞれ備えていてよく、赤色インク用の吐出ヘッド、緑色インク用の吐出ヘッド及び白色インク用の吐出ヘッドをそれぞれ備えていてよい。この場合、それぞれのインク収容容器として、第1~第3のインク収容容器がインクジェット印刷装置に設けられていてよい。また、それぞれの吐出ヘッドの数は、1つであっても複数であってもよい。また、白色インク用のインク収容容器には、発光性ナノ結晶粒子を含有しないインクが収容されるため、ガス供給源は接続されなくてよい。
また、インク収容容器の数は特に限定されず、例えば、インクジェット印刷装置が、第1~第3のインク収容容器のうちのいずれかのインク収容容器を含まなくてもよい。例えば、インクジェット印刷装置に設けられるインク収容容器は、第1のインク収容容器のみであってよく、第1のインク収容容器及び第3のインク収容容器であってもよい。インクジェット印刷装置は、第1~第3のインク収容容器以外のインク収容容器を備えていてもよい。
また、ガス供給源は複数であってもよい。また、ガス供給源は、少なくとも一つのインク収容容器に接続されていればよく、全てのインク収容容器に接続されていなくてもよい。
また、圧力制御部の数は特に限定されず、例えば、第3のインク収容容器内の圧力を制御する圧力制御部のみがインクジェット記録装置に設けられてもよい。また、インクジェット記録装置は、圧力制御部を備えていなくてもよい。
<発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷方法>
次に、上記インクジェット印刷装置1を用いた発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷方法について説明する。
次に、上記インクジェット印刷装置1を用いた発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷方法について説明する。
発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷方法は、例えば、インク収容容器2にインク(発光性ナノ結晶粒子含有インク)を収容するインク収容工程と、インク収容容器2に収容されたインクを吐出ヘッド3に供給するインク供給工程と、吐出ヘッド3からインクを吐出する吐出工程と、ガス供給源4からインク収容容器に不活性ガスを供給するガス供給工程と、を備える。
インク収容工程では、インク収容容器2(第1~第3のインク収容容器2a,2b,2c)のうち、少なくとも第1のインク収容容器2aにインクを収容する。インク収容工程は、インクが収容されたインク収容容器2(例えば第1のインク収容容器2a)を装置本体に取り付ける工程であってもよい。インク収容工程は、後述するインク供給工程及び吐出工程の前に実施されてよく、インク供給工程及び吐出工程の後に、インク収容容器2にインクを補充するために実施されてもよい。インク収容工程では、インクの収容の前及び/又は後にインク収容容器2内に不活性ガスを充填してよい。また、インク収容容器2に収容されたインクを不活性ガスでバブリングすることで、インク中の溶存酸素を除去してもよい。ここで使用される不活性ガスは、ガス供給源4から供給される不活性ガスであってよい。
インク供給工程では、インク収容容器2(第1~第3のインク収容容器2a,2b,2c)に収容されているインクの一部を吐出ヘッド3に供給する。インク供給工程では、第3のインク収容容器2cから吐出ヘッド3へインクが供給されると同時に又はインクが供給される前後に、第1のインク収容容器2aから第2のインク収容容器2bへのインクの供給、及び、第2のインク収容容器2bから第3のインク収容容器2cへのインクの供給が行わる。第1のインク収容容器2aから第2のインク収容容器2bへのインクの移動は、例えば、第2のインク収容容器2b内の気体(ガス供給源4から供給された不活性ガス)と第1のインク収容容器2a内のインクとの気液交換によって行われてもよい。
吐出工程では、インク供給工程により供給されたインクを吐出ヘッド3から吐出する。吐出ヘッド内にインクが充填されている場合、吐出工程は、インク供給工程と同時に実施されてよい。
ガス供給工程では、ガス供給源4からインク収容容器2に不活性ガスが供給される。ガス供給工程は、インク供給工程及び吐出工程と同時に実施されてよく、インク供給工程及び吐出工程の前及び/又は後に実施されてもよい。ガス供給工程は、例えば、ガス供給源4からインク収容容器2に不活性ガスを供給することで、インク供給工程及び吐出工程の前後におけるインク収容容器2内の圧力(気体圧)が一定となるようにインク収容容器2内の圧力(気体圧)を調整する工程(圧力調整工程)であってよい。圧力調整工程では、例えば、第3のインク収容容器2c内の圧力を調整することで、吐出ヘッド3の圧力を制御できる。圧力調整工程は、少なくとも1つのインク収容容器(例えば第1のインク収容容器2a)に対して実施されればよく、第1~第3のインク収容容器2a,2b,2cの全てに対して実施されてもよい。圧力調整工程でインク収容容器2に供給される不活性ガスの量は、インク供給工程及び吐出工程で消費されるインクの量(体積量)と同量であってよい。圧力調整工程を経た後の第1のインク収容容器2a、第2のインク収容容器2b内のガスの気圧は凡そ大気圧と同等であることが好ましく、第3のインク収容容器2c内のガスの気圧は負圧になっていることが好ましい。圧力調整工程は、通常、圧力制御部5等の制御装置によって、インクの消費量等に応じて自動で実施されるが、手動で実施されてもよい。ガス供給工程は、インク供給工程及び/又は吐出工程において、インク収容容器2内のインクを加圧により押し出すために実施されてもよい。この際、加圧時の圧力は大気圧(0.1MPa)より高く、かつ、0.6MPa以下の圧力であることが好ましい。
上記印刷方法では、インク収容工程を実施した後に、インク供給工程、吐出工程及びガス供給工程(圧力調整工程)を繰り返し実施することにより、連続して印刷を行うことができる。
<発光性ナノ結晶粒子含有インク>
次に、上記インクジェット印刷装置1で使用される発光性ナノ結晶粒子含有インクについて説明する。
次に、上記インクジェット印刷装置1で使用される発光性ナノ結晶粒子含有インクについて説明する。
発光性ナノ結晶粒子含有インク(インク組成物)は、インクジェット印刷方式に適合するように調製されたインクジェットインクである。発光性ナノ結晶粒子含有インクは、発光性ナノ結晶粒子を少なくとも含み、例えば、光重合性化合物、有機リガンド、光重合開始剤、光散乱性粒子、高分子分散剤等の成分を更に含む。このような組成を有する発光性ナノ結晶粒子含有インクは、カラーフィルタ画素部の形成に好適に用いられる。
以下では、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、有機リガンドと、光重合開始剤と、光散乱性粒子と、高分子分散剤とを含有する、一実施形態の発光性ナノ結晶粒子含有インクについて説明する。
(発光性ナノ結晶粒子)
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
発光性ナノ結晶粒子は、例えば、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができる。発光性ナノ結晶粒子は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子(赤色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子(緑色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、420~480nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(青色光)を発する、青色発光性のナノ結晶粒子(青色発光性ナノ結晶粒子)であってもよい。インクは、これらの発光性ナノ結晶粒子のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。また、発光性ナノ結晶粒子が吸収する光は、例えば、400nm以上500nm未満の範囲(特に、420~480nmの範囲の波長の光)の波長の光(青色光)、又は、200nm~400nmの範囲の波長の光(紫外光)であってよい。なお、発光性ナノ結晶粒子の発光ピーク波長は、例えば、分光蛍光光度計を用いて測定される蛍光スペクトル又は燐光スペクトルにおいて確認することができる。
赤色発光性のナノ結晶粒子は、665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下又は630nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上又は605nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
緑色発光性のナノ結晶粒子は、560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下又は530nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上又は500nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
青色発光性のナノ結晶粒子は、480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下又は450nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上又は420nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料を含む発光性ナノ結晶粒子(発光性半導体ナノ結晶粒子)であってよい。発光性半導体ナノ結晶粒子としては、量子ドット、量子ロッド等が挙げられる。これらの中でも、発光スペクトルの制御が容易である観点から、量子ドットが好ましい。
発光性半導体ナノ結晶粒子は、第一の半導体材料を含むコアのみからなっていてよく、第一の半導体材料を含むコアと、第一の半導体材料とは異なる第二の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェルと、を有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアのみからなる構造(コア構造)であってよく、コアとシェルからなる構造(コア/シェル構造)であってもよい。また、発光性半導体ナノ結晶粒子は、第二の半導体材料を含むシェル(第一のシェル)の他に、第一及び第二の半導体材料とは異なる第三の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェル(第二のシェル)を更に有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアと第一のシェルと第二のシェルとからなる構造(コア/シェル/シェル構造)であってもよい。コア及びシェルのそれぞれは、2種以上の半導体材料を含む混晶(例えば、CdSe+CdS、CIS+ZnS等)であってよい。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料として、II-VI族半導体、III-V族半導体、I-III-VI族半導体、IV族半導体及びI-II-IV-VI族半導体からなる群より選択される少なくとも1種の半導体材料を含むことが好ましい。
具体的な半導体材料としては、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2、C、Si及びGeが挙げられる。発光性半導体ナノ結晶粒子は、発光スペクトルの制御が容易である観点から、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、Si、C、Ge及びCu2ZnSnS4からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
赤色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がCdSeであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がZnSeであるナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、InPのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、CdSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、ZnSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
緑色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
青色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、ZnSeのナノ結晶粒子、ZnSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がZnSであるナノ結晶粒子、CdSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
半導体ナノ結晶粒子は、同一の化学組成で、それ自体の平均粒子径を変えることにより、当該粒子から発光させるべき色を赤色にも緑色にも変えることができる。また、半導体ナノ結晶粒子は、それ自体として、人体等に対する悪影響が極力低いものを用いることが好ましい。カドミウム、セレン等を含有する半導体ナノ結晶粒子を発光性ナノ結晶粒子として用いる場合は、上記元素(カドミウム、セレン等)が極力含まれない半導体ナノ結晶粒子を選択して単独で用いるか、上記元素が極力少なくなるようにその他の発光性ナノ結晶粒子と組み合わせて用いることが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の形状は特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の形状は、例えば、球状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等であってもよい。しかしながら、発光性ナノ結晶粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インクの均一性及び流動性をより高められる点で好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、所望の波長の発光が得られやすい観点、並びに、分散性及び保存安定性に優れる観点から、1nm以上であってよく、1.5nm以上であってよく、2nm以上であってもよい。所望の発光波長が得られやすい観点から、40nm以下であってよく、30nm以下であってよく、20nm以下であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
発光性ナノ結晶粒子は、分散安定性の観点から、その表面に有機リガンドを有することが好ましい。例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていてよい。有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合していてよい。有機リガンドの詳細は後述する。
発光性ナノ結晶粒子は、その表面に高分子分散剤を有していてもよい。例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合する有機リガンドを高分子分散剤と交換することで発光性ナノ結晶粒子の表面に高分子分散剤を結合させてよい。ただし、インクジェットインクにした際の分散安定性の観点では、有機リガンドが配位したままの発光性ナノ結晶粒子に対して高分子分散剤が配合されることが好ましい。高分子分散剤の詳細は後述する。
発光性ナノ結晶粒子としては、溶剤、光重合性化合物等の中にコロイド形態で分散しているものを用いることができる。分散状態にある発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていることが好ましい。溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はそれらの混合物が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子としては、市販品を用いることができる。発光性ナノ結晶粒子の市販品としては、例えば、NN-ラボズ社の、インジウムリン/硫化亜鉛、D-ドット、CuInS/ZnS、アルドリッチ社の、InP/ZnS等が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子の含有量は、画素部の外部量子効率がより向上する観点から、インクの全質量を基準として、例えば、20~80質量%、22~70質量%、24~60質量%、24~50質量%又は26~40質量%である。なお、上記発光性ナノ結晶粒子の含有量には、発光性ナノ結晶粒子に結合する有機リガンドの量は含まれない。本明細書中、「インクの全質量」とは、インクの硬化物に含有させるべき成分と言い換えることができる。すなわち、インクが溶剤を含む場合には、インクに含まれる溶剤以外の成分を意味し、特筆する場合を除き、溶剤の量はインクの全質量には含まれない。
インクは、発光性ナノ結晶粒子として、赤色発光性ナノ結晶粒子、緑色発光性ナノ結晶粒子及び青色発光性ナノ結晶粒子のうちの2種以上を含んでいてもよいが、好ましくはこれらの粒子のうちの1種のみを含む。インクが赤色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、緑色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。インクが緑色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、赤色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。
(有機リガンド)
有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在し、発光性ナノ結晶粒子を分散させる機能を有する。有機リガンドは、例えば、光重合性化合物、溶剤等との親和性を確保するための官能基(以下、単に「親和性基」ともいう。)と、発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基(発光性ナノ結晶粒子への吸着性を確保するための官能基)と、を有しており、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合することにより発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在する。
有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在し、発光性ナノ結晶粒子を分散させる機能を有する。有機リガンドは、例えば、光重合性化合物、溶剤等との親和性を確保するための官能基(以下、単に「親和性基」ともいう。)と、発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基(発光性ナノ結晶粒子への吸着性を確保するための官能基)と、を有しており、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合することにより発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在する。
有機リガンドとしては、例えば、TOP(トリオクチルホスフィン)、TOPO(トリオクチルホスフィンオキサイド)、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、グルコン酸、16-ヒドロキシヘキサデカン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、N-ラウロイルサルコシン、N-オレイルサルコシン、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、フェニルホスホン酸、及びオクチルホスフィン酸(OPA)が挙げられる。
有機リガンドの含有量は、例えば、発光性ナノ結晶粒子100質量部に対して、10~50質量部であってよく、10~15質量部であってもよい。
(光重合性化合物)
光重合性化合物は、光の照射によって重合する化合物であり、例えば、ラジカル重合性化合物(光ラジカル重合性化合物)又はカチオン重合性化合物(光カチオン重合性化合物)である。これらは、通常、光重合開始剤と共に用いられる。インクは、光重合性化合物を1種含有してもよく、2種以上含有してもよく、好ましくは2種以上含有する。
光重合性化合物は、光の照射によって重合する化合物であり、例えば、ラジカル重合性化合物(光ラジカル重合性化合物)又はカチオン重合性化合物(光カチオン重合性化合物)である。これらは、通常、光重合開始剤と共に用いられる。インクは、光重合性化合物を1種含有してもよく、2種以上含有してもよく、好ましくは2種以上含有する。
光ラジカル重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマー(エチレン性不飽和結合を有するモノマー)、イソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。エチレン性不飽和基は、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、(メタ)アクリロイル基等であってよく、好ましくは(メタ)アクリロイル基である。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」との表現についても同様である。
光ラジカル重合性化合物は、好ましくは、(メタ)アクリロイル基を1個有する(メタ)アクリレート(単官能(メタ)アクリレート)と、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する(メタ)アクリレート(多官能(メタ)アクリレート)とを含む。
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
光重合性化合物の含有量は、インクの全質量を基準として、例えば、10~60質量%、15~50質量%、20~40質量%又は20~30質量%であってよい。
(光重合開始剤)
光重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤であり、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤として公知の化合物を使用できる。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適である。
光重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤であり、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤として公知の化合物を使用できる。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適である。
光重合開始剤の含有量は、例えば、光重合性化合物100質量部に対して、0.1~40質量部であってよい。
(光散乱性粒子)
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。インクが光散乱性粒子を含有する場合、画素部に照射された光源からの光を散乱させることができるため、優れた光学特性(例えば外部量子効率)を得ることができる。
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。インクが光散乱性粒子を含有する場合、画素部に照射された光源からの光を散乱させることができるため、優れた光学特性(例えば外部量子効率)を得ることができる。
光散乱性粒子は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
光散乱性粒子の形状は、球状、フィラメント状、不定形状等であってよい。しかしながら、光散乱性粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インクの均一性、流動性及び光散乱性をより高めることができ、優れた吐出安定性を得ることができる点で好ましい。
インク中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、例えば、0.05~1.0μm、0.05~0.6μm、0.05~0.4μm、0.2~1.0μm、0.2~0.6μm、0.2~0.4μm、0.3~1.0μm、0.3~0.6μm、又は0.3~0.4μmであってよい。インク中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
光散乱性粒子の含有量は、例えば、インクの全質量を基準として、0.1~10質量%であってよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量に対する光散乱性粒子の含有量の質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、例えば、0.05~5.0であってよい。
(高分子分散剤)
高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物である。高分子分散剤は、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着(例えば結合)し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子をインク中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク中に遊離していてもよい。
高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物である。高分子分散剤は、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着(例えば結合)し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子をインク中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク中に遊離していてもよい。
光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基としては、酸性官能基、塩基性官能基及び非イオン性官能基が挙げられる。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよく、塩基性官能基は有機酸、無機酸等の酸により中和されていてもよい。
高分子分散剤は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレア樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン等のポリアミン、ポリイミドなどであってよい。
高分子分散剤として、市販品を使用することも可能であり、市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーPBシリーズ、BYK社製のDISPERBYKシリーズ並びにBYK-シリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ等を使用することができる。
(その他の成分)
上記実施形態のインクは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した成分以外の成分(その他の成分)を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤が挙げられる。溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はそれらの混合物などが挙げられる。インクが光重合性化合物を含有する場合、光重合性化合物が分散媒としても機能するため、無溶剤で光散乱性粒子及び発光性ナノ結晶粒子を分散させることが可能である。インクが溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、インクの全質量(溶剤を含む)を基準として、0質量%超5質量%以下であってよい。
上記実施形態のインクは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した成分以外の成分(その他の成分)を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤が挙げられる。溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はそれらの混合物などが挙げられる。インクが光重合性化合物を含有する場合、光重合性化合物が分散媒としても機能するため、無溶剤で光散乱性粒子及び発光性ナノ結晶粒子を分散させることが可能である。インクが溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、インクの全質量(溶剤を含む)を基準として、0質量%超5質量%以下であってよい。
上記実施形態のインクは、その他の成分として、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤(硬化触媒)、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤等を更に含んでいてもよい。
以上説明したインクの粘度は、例えば、2~20mPa・s、2~15mPa・s、2~12mPa・s、5~20mPa・s、5~15mPa・s、5~12mPa・s、7~20mPa・s、7~15mPa・s、又は7~12mPa・sであってもよい。なお、上記粘度は、例えば、インクジェット印刷を実施する際のインク温度における粘度であり、E型粘度計によって測定される粘度である。インクジェット印刷を実施する際のインク温度は25~60℃が好ましく、30~55℃がより好ましく、30~40℃が更に好ましい。インクジェット印刷を実施する際のインク温度は、インクジェット印刷をする際のインクジェットヘッドの温度によって調整される。
インクのインクジェット印刷時のインク温度における粘度が2mPa・s以上である場合、インクジェットヘッドのインク吐出孔の先端におけるインクジェットインクのメニスカス形状が安定するため、インクジェットインクの吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、インクのインクジェット印刷時のインク温度における粘度が20mPa・s以下である場合、インク吐出孔からインクジェットインクを円滑に吐出させることができる。
インクの表面張力は、インクジェット方式に適した表面張力であることが好ましく、具体的には、20~40mN/mの範囲であることが好ましく、25~35mN/mであることがより好ましい。表面張力を当該範囲とすることで吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易になると共に、飛行曲がりの発生を抑制することができる。なお、飛行曲がりとは、インク組成物をインク吐出孔から吐出させたとき、インクの着弾位置が目標位置に対して30μm以上のずれを生じることをいう。表面張力が40mN/m以下である場合、インク吐出孔の先端におけるメニスカス形状が安定するため、インクの吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、表面張力が20mN/m以上である場合、インク吐出孔周辺部がインクジェットインクで汚染することが防げるため、飛行曲がりの発生を抑制できる。すなわち、着弾すべき画素部形成領域に正確に着弾されずにインクの充填が不充分な画素部が生じたり、着弾すべき画素部形成領域に隣接する画素部形成領域(又は画素部)にインク組成物が着弾し、色再現性が低下したりすることがない。なお、本明細書記載の表面張力は、23℃で測定された表面張力をいい、リング法(輪環法ともいう)で測定されたものをいう。
上記実施形態のインクは、例えば、上述したインクの構成成分を混合し、分散させることで得ることができる。
<光変換層及びカラーフィルタ>
次に、一実施形態の光変換層及びカラーフィルタとして、上記実施形態のインクジェット印刷装置1及び上記実施形態の発光性ナノ結晶粒子含有インクを用いて得られるカラーフィルタ画素部を備える光変換層、並びに、当該光変換層を備えるカラーフィルタについて説明する。なお、以下の説明では、発光性ナノ結晶粒子を含有しないインク(白色インク)を発光性ナノ粒子非含有インクという。発光性ナノ粒子非含有インクは、発光性ナノ結晶粒子を含まないこと以外は、上記実施形態の発光性ナノ粒子含有インクと同様の組成であってよい。
次に、一実施形態の光変換層及びカラーフィルタとして、上記実施形態のインクジェット印刷装置1及び上記実施形態の発光性ナノ結晶粒子含有インクを用いて得られるカラーフィルタ画素部を備える光変換層、並びに、当該光変換層を備えるカラーフィルタについて説明する。なお、以下の説明では、発光性ナノ結晶粒子を含有しないインク(白色インク)を発光性ナノ粒子非含有インクという。発光性ナノ粒子非含有インクは、発光性ナノ結晶粒子を含まないこと以外は、上記実施形態の発光性ナノ粒子含有インクと同様の組成であってよい。
図2は、一実施形態の光変換層を備えるカラーフィルタの模式断面図である。図2に示すカラーフィルタ100は、基材40と、基材40上に設けられた光変換層30と、を備える。光変換層30は、複数の画素部10と、遮光部20と、を備えている。
光変換層30は、画素部10として、第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとを有している。第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとは、この順に繰り返すように格子状に配列されている。遮光部20は、隣り合う画素部の間、すなわち、第1の画素部10aと第2の画素部10bとの間、第2の画素部10bと第3の画素部10cとの間、第3の画素部10cと第1の画素部10aとの間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素部同士は、遮光部20によって離間されている。
第1の画素部10a及び第2の画素部10bは、それぞれ発光性ナノ結晶粒子含有インクの硬化物を含む発光性の画素部(発光性画素部)である。第1の画素部10aは、第1の硬化成分13aと、第1の硬化成分13a中にそれぞれ分散された第1の発光性ナノ結晶粒子11a及び第1の光散乱性粒子12aとを含む。同様に、第2の画素部10bは、第2の硬化成分13bと、第2の硬化成分13b中にそれぞれ分散された第2の発光性ナノ結晶粒子11b及び第2の光散乱性粒子12bとを含む。硬化成分は、例えば、光重合性化合物の重合によって得られる成分であり、光重合性化合物の重合体を含む。硬化成分には、上記重合体の他、インクに含まれていた有機成分(有機リガンド、高分子分散剤、未反応の重合性化合物等)が含まれていてよい。第1の画素部10a及び第2の画素部10bにおいて、第1の硬化成分13aと第2の硬化成分13bとは同一であっても異なっていてもよく、第1の光散乱性粒子12aと第2の光散乱性粒子12bとは同一であっても異なっていてもよい。
第1の発光性ナノ結晶粒子11aは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第1の画素部10aは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言い換えてよい。また、第2の発光性ナノ結晶粒子11bは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第2の画素部10bは、青色光を緑色光に変換するための緑色画素部と言い換えてよい。
発光性画素部における発光性ナノ結晶粒子の含有量は、例えば、発光性ナノ結晶粒子含有インクの硬化物の全質量を基準として、10~80質量%、20~70質量%、22~50質量%、24~40質量%又は26~40質量%であってよい。発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、例えば、発光性ナノ結晶粒子含有インクの硬化物の全質量を基準として、0.1~10質量%であってよい。
第3の画素部10cは、発光性ナノ結晶粒子非含有インクの硬化物を含む非発光性の画素部(非発光性画素部)である。硬化物は、発光性ナノ結晶粒子を含有せず、光散乱性粒子と、硬化成分とを含有する。すなわち、第3の画素部10cは、第3の硬化成分13cと、第3の硬化成分13c中に分散された第3の光散乱性粒子12cとを含む。第3の硬化成分13cは、例えば、重合性化合物の重合によって得られる成分であり、重合性化合物の重合体を含む。第3の光散乱性粒子12cは、第1の光散乱性粒子12a及び第2の光散乱性粒子12bと同一であっても異なっていてもよい。
第3の画素部10cは、例えば、420~480nmの範囲の波長の光に対し30%以上の透過率を有する。そのため、第3の画素部10cは、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。なお、第3の画素部10cの透過率は、顕微分光装置により測定することができる。
第3の画素部10cにおける光散乱性粒子の含有量は、例えば、発光性ナノ結晶粒子非含有インクの硬化物の全質量を基準として、1~50質量%、5~30質量%又は10~20質量%であってよい。
画素部10(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、1μm以上であってよく、2μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。画素部10(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、30μm以下であってよく、20μm以下であってもよく、15μm以下であってもよい。
遮光部20は、隣り合う画素部を離間して混色を防ぐ目的及び光源からの光の漏れを防ぐ目的で設けられる、いわゆるブラックマトリックスである。遮光部20を構成する材料は、特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダーポリマーにカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の硬化物等を用いることができる。ここで用いられるバインダーポリマーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種又は2種以上混合したもの、感光性樹脂、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物(例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの)などを用いることができる。遮光部20の厚さは、例えば、0.5μm以上であってよく、10μm以下であってよい。
基材40は、光透過性を有する透明基材であり、例えば、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の透明なガラス基板、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルム等の透明なフレキシブル基材などを用いることができる。これらの中でも、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板を用いることが好ましい。具体的には、コーニング社製の「7059ガラス」、「1737ガラス」、「イーグル200」及び「イーグルXG」、旭硝子社製の「AN100」、日本電気硝子社製の「OA-10G」及び「OA-11」が好適である。これらは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる。
以上の光変換層30を備えるカラーフィルタ100は、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に好適に用いられる。
以上、一実施形態の光変換層及びカラーフィルタについて説明したが、本発明のインクジェット印刷装置を用いて形成される光変換層及びカラーフィルタは、上記実施形態に限られない。
例えば、光変換層は、第3の画素部10cに代えて又は第3の画素部10cに加えて、青色発光性のナノ結晶粒子を含有する発光性ナノ結晶粒子含有インクの硬化物を含む画素部(青色画素部)を備えていてもよい。また、光変換層は、赤、緑、青以外の他の色の光を発するナノ結晶粒子を含有する発光性ナノ結晶粒子含有インクの硬化物を含む画素部(例えば黄色画素部)を備えていてもよい。これらの場合、光変換層の各画素部に含有される発光性ナノ結晶粒子のそれぞれは、同一の波長域に吸収極大波長を有することが好ましい。
また、光変換層の画素部の少なくとも一部は、発光性ナノ結晶粒子以外の顔料を含有するインク(組成物)の硬化物を含むものであってもよい。
また、カラーフィルタは、遮光部のパターン上に、遮光部よりも幅の狭い撥インク性を持つ材料からなる撥インク層を備えていてもよい。また、撥インク層を設けるのではなく、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層をベタ塗り状に形成した後、当該光触媒含有層にフォトマスクを介して光を照射して露光を行い、画素部形成領域の親インク性を選択的に増大させてもよい。光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、カラーフィルタは、基材と画素部との間に、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を含むインク受容層を備えていてもよい。
また、カラーフィルタは、画素部上に保護層を備えていてもよい。この保護層は、カラーフィルタを平坦化すると共に、画素部に含有される成分、又は、画素部に含有される成分及び光触媒含有層に含有される成分の液晶層への溶出を防止するために設けられるものである。保護層を構成する材料は、公知のカラーフィルタ用保護層として使用されているものを使用できる。
また、本実施形態の光変換層の画素部には、上記した発光性ナノ結晶粒子に加えて、発光性ナノ結晶粒子の発光色と概ね同色の顔料を更に含有させてもよい。顔料を画素部に含有させるため、発光性ナノ結晶粒子含有インクに顔料を含有させてもよい。
また、本実施形態の光変換層中の赤色画素部(R)、緑色画素部(G)、及び青色画素部(B)のうち、1種又は2種の発光性画素部を、発光性ナノ結晶粒子を含有させずに色材を含有させた画素部としてもよい。ここで使用し得る色材としては、公知の色材を使用することができ、例えば、赤色画素部(R)に用いる色材としては、ジケトピロロピロール顔料及び/又はアニオン性赤色有機染料が挙げられる。緑色画素部(G)に用いる色材としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料とアゾ系黄色有機染料との混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。青色画素部(B)に用いる色材としては、ε型銅フタロシアニン顔料及び/又はカチオン性青色有機染料が挙げられる。これらの色材の使用量は、光変換層に含有させる場合には、透過率の低下を防止できる観点から、画素部(インクの硬化物)の全質量を基準として、1~5質量%であることが好ましい。
また、カラーフィルタは、基材と本実施形態の画素部との間に、発光性ナノ結晶粒子を含まず、上記色材を含む通常のカラーフィルタ層を備えてもよい。すなわち、本実施形態のカラーフィルタは、基材と、基材上に設けられた、発光性ナノ粒子を含まず、色材を含むカラーフィルタ層と、当該カラーフィルタ層上に設けられた、本実施形態の画素部と、を備えるものであってよい。
<カラーフィルタ画素部の形成方法>
上記実施形態のカラーフィルタ100(光変換層30)におけるカラーフィルタ画素部10(第1~第3の画素部10a,10b,10c)は、例えば、パターン状に形成された遮光部20を有する基材40上の、遮光部20によって区画された画素部形成領域に、上記実施形態の印刷方法(インクジェット印刷装置1を用いた発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷方法)を用いて、インク(発光性ナノ結晶粒子含有インク及び発光性ナノ結晶粒子非含有インク)を印刷して印刷物を形成した後、得られた印刷物を硬化させることで形成することができる。
上記実施形態のカラーフィルタ100(光変換層30)におけるカラーフィルタ画素部10(第1~第3の画素部10a,10b,10c)は、例えば、パターン状に形成された遮光部20を有する基材40上の、遮光部20によって区画された画素部形成領域に、上記実施形態の印刷方法(インクジェット印刷装置1を用いた発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷方法)を用いて、インク(発光性ナノ結晶粒子含有インク及び発光性ナノ結晶粒子非含有インク)を印刷して印刷物を形成した後、得られた印刷物を硬化させることで形成することができる。
インクの印刷物は、上述した吐出工程で吐出されたインクが、基材40上の画素部形成領域に選択的に付着することで形成される。画素部形成領域に付着したインクが有機溶剤を含む場合には、乾燥によりインクから有機溶剤を除去する。
インクの乾燥は、有機溶剤の少なくとも一部が除去されればよく、有機溶剤の全てが除去されることが好ましい。インクの乾燥方法は、減圧による乾燥(減圧乾燥)であることが好ましい。減圧乾燥は、通常、インクの組成を制御する観点から、1.0~500Paの圧力下、20~30℃で3~30分間行う。
インクの印刷物の硬化は、印刷物に光(活性エネルギー線)を照射することにより行われる。光照射によって印刷物中に含まれるインク(或いはインクの乾燥物)が硬化することで、インクの硬化物を含む画素部(発光性画素部又は非発光性画素部)が得られる。
インクの硬化は、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED等を用いてよい。照射する光の波長は、例えば、200nm以上であってよく、440nm以下であってよい。露光量は、例えば、10mJ/cm2以上であってよく、20000mJ/cm2以下であってよい。
上記カラーフィルタ画素部10の形成方法では、光変換層30が形成される。したがって、上記方法は、光変換層30の形成方法ということもできる。
光変換層30の形成方法は、上記カラーフィルタ画素部10を形成する工程に加えて、遮光部20を形成する工程を更に備えてよい。遮光部20を形成する方法としては、基材40の一面側の複数の画素部間の境界となる領域に、クロム等の金属薄膜、又は、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法等が挙げられる。金属薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができ、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜は、例えば、塗布、印刷等の方法により形成することができる。パターニングを行う方法としては、フォトリソグラフィ法等が挙げられる。
1…インクジェット印刷装置、2…インク収容容器、2a…メインタンク(第1のインク収容容器)、2b…リザーブタンク(第2のインク収容容器)、2c…サブタンク(第3のインク収容容器)、3…吐出ヘッド、4…ガス供給源、5…圧力制御部、6…インク流路、7…ガス流路、10…画素部、10a…第1の画素部、10b…第2の画素部、10c…第3の画素部、11a…第1の発光性ナノ結晶粒子、11b…第2の発光性ナノ結晶粒子、12a…第1の光散乱性粒子、12b…第2の光散乱性粒子、12c…第3の光散乱性粒子、20…遮光部、30…光変換層、40…基材、100…カラーフィルタ。
Claims (8)
- 発光性ナノ結晶粒子含有インク用のインクジェット印刷装置であって、
前記インクが収容されるインク収容容器と、
前記インクを吐出する吐出ヘッドと、
前記インク収容容器に不活性ガスを供給するガス供給源と、を備える、インクジェット印刷装置。 - 前記インク収容容器内の圧力を制御する圧力制御部を更に備える、請求項1に記載のインクジェット印刷装置。
- 前記不活性ガス中の水分含有量が、50ppm以下である、請求項1又は2に記載のインクジェット印刷装置。
- カラーフィルタ画素部の形成に用いられる、請求項1~3のいずれか一項に記載のインクジェット印刷装置。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載のインクジェット印刷装置を用いた、発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷方法であって、
前記インク収容容器に収容された前記発光性ナノ結晶粒子含有インクの一部を前記吐出ヘッドに供給するインク供給工程と、
前記吐出ヘッドから前記発光性ナノ結晶粒子含有インクを吐出する吐出工程と、
前記ガス供給源から前記インク収容容器に不活性ガスを供給するガス供給工程と、を備える、印刷方法。 - 前記ガス供給工程が、前記ガス供給源から前記インク収容容器に不活性ガスを供給することで、前記インク供給工程及び前記吐出工程の前後における前記インク収容容器内の圧力が一定となるように前記インク収容容器内の圧力を調整する工程である、請求項5に記載の印刷方法。
- 発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷物又はその硬化物を含むカラーフィルタ画素部の形成方法であって、
請求項5又は6に記載の印刷方法で発光性ナノ結晶粒子含有インクを印刷し、前記発光性ナノ結晶粒子含有インクの印刷物を得る工程を備える、カラーフィルタ画素部の形成方法。 - 請求項7に記載のカラーフィルタ画素部の形成方法により形成されたカラーフィルタ画素部を備える、カラーフィルタ。
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