CN117178035A - 油墨组合物、光转换层、滤色器和光转换膜 - Google Patents
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Abstract
提供一种发光性纳米晶体粒子的分散性优异、且可防止发光特性的降低的油墨组合物。本发明的油墨组合物的特征在于,含有发光性纳米晶体粒子、光聚合性成分和受阻胺系化合物,所述光聚合性成分含有汉森溶解度参数(HSP)中的δD为16~17.5MPa0.5、δP为2.5~5MPa0.5且δH为3~6MPa0.5的至少一种光聚合性化合物。所述光聚合性化合物优选为单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及油墨组合物、光转换层、滤色器和光转换膜。
背景技术
液晶显示装置广泛用于便携终端、电视、监视器等用途。这些液晶显示装置中使用的滤色器通过形成黑矩阵以及红色、绿色和蓝色的像素图形的光刻法来制造。具体地,光刻法中进行的是,将含有颜料、染料等色材的感光性树脂组合物涂布在基板上,干燥后,通过UV照射进行掩模曝光,利用碱液显影将未固化部分除去后,进行烧成。此外,近年来,组合了发出白色光的有机EL元件和滤色器而成的自发光显示装置也广泛用于电视、监视器等用途。
然而,这些使用滤色器的显示装置中,理论上至少67%的光被滤色器吸收,因此,通过提高滤色器本身的透射率来实现低耗电化在根本上是有极限的。
为了解决针对该低耗电化的课题,近年来,正在积极研究如下的光转换膜、滤色器像素部那样的光转换层,其使用例如量子点、量子棒、其他无机荧光体粒子等发光性纳米粒子代替上述颜料、染料来提取红色光或绿色光。
该光转换层搭载于图像显示装置的背光单元。例如,如果对包含发出红色光的量子点和发出绿色光的量子点的光转换膜照射蓝色光作为激发光,则能够利用由量子点发出的红色光和绿色光以及透过光转换膜的蓝色光得到白色光。
此外,该光转换层例如是在形成有黑矩阵的基板上形成被蓝色光激发而发出红色荧光的红色发光性量子点层、被蓝色光激发而发出绿色荧光的绿色发光性量子点层、以及使蓝色光透射的蓝色光透射层而构成的。通过将该光转换层与发出蓝光的LED背光、发出蓝光的有机EL元件组合,构成液晶显示装置、自发光显示装置。
具备这样的光转换层的显示装置中,与以往的具备滤色器的显示装置相比,能够提高光利用效率。此外,能够将由量子点发出的具有半值宽度小的光谱的荧光直接用于显示装置的颜色显示,因此能够制成颜色再现范围宽的显示装置。
例如已知下述方法:使用含有量子点的感光性树脂组合物,在基板的一侧的整面涂布,通过紫外线照射使其固化而制造光转换膜。
此外,例如已知通过下述方法制造光转换层:使用含有量子点的感光性树脂组合物,在基板的一个面侧形成涂膜,通过光刻法图形化后,通过加热处理使得到的涂膜固化(例如参照专利文献1)。
然而,利用光刻法时,工序数量多而复杂,此外,产生通过碱液显影被除去的感光性树脂组合物,因而必然发生原材料的浪费。
作为能够减少原材料的浪费的方法,已知利用喷墨法的制造方法。利用喷墨法,能够同时形成光转换层中的红色发光性量子点层和绿色发光性量子点层,因此提高了制造效率。此外,能够将排出的油墨(感光性树脂组合物)全部使用,因此也难以发生光刻法那样的原材料的浪费。
例如,作为分散有量子点的喷墨油墨,公开了用于与发出蓝色光的有机EL元件组合使用的光转换层的图形化的例子(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-53716号公报
专利文献2:国际公开第2008/001693号
发明内容
发明所要解决的课题
然而,含有量子点的油墨组合物、其制膜品存在由于大气所含的氧、水分的原因而劣化的问题。根据本发明人等的研究表明,特别是在含有量子点的油墨组合物中混合光聚合性成分并利用紫外线进行固化的情况下、或是在形成含有量子点的被膜后的工序中存在大气中的氧、水分的情况下,如果照射紫外线、可见光,则量子点容易劣化。
这些问题虽然在将量子点与氧、水分隔离时能够避免,但在将含有量子点的油墨组合物供给至大面积的区域而制造涂布物、印刷物时,将涂布物、印刷物完全与大气隔离在产业应用上有很大的缺点。即,必须将涂布装置、印刷装置的大部分配置在充满高纯度非活性气体的空间内,需要巨额的设备投资和高昂的运行成本。
因此,本发明的一个目的在于,通过并用受阻胺系化合物和具有规定特性的光聚合性化合物,提供一种发光性纳米晶体粒子的分散性优异、且可防止发光特性的降低的油墨组合物。进一步,本发明的目的还在于,提供含有该油墨组合物的固化物的光转换层和具备该光转换层的滤色器、提供包含该油墨组合物的固化物的光转换膜。
用于解决课题的方法
本发明涉及下述(1)~(13)。
(1)本发明的油墨组合物的特征在于,
含有发光性纳米晶体粒子、光聚合性成分和受阻胺系化合物,
前述光聚合性成分含有汉森溶解度参数(HSP)中的δD为16~17.5MPa0.5、δP为2.5~5MPa0.5且δH为3~6MPa0.5的至少一种光聚合性化合物。
(2)本发明的油墨组合物中,前述光聚合性化合物优选为单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯。
(3)本发明的油墨组合物中,前述光聚合性化合物优选为下述式(1)所表示的2官能的(甲基)丙烯酸酯。
[化1]
[式(1)中,R1表示碳原子数4~8的亚烷基,2个R2各自独立地表示氢原子或甲基。]
(4)本发明的油墨组合物中,前述光聚合性化合物在前述光聚合性成分中所占的比例优选为30质量%以上。
(5)本发明的油墨组合物中,前述受阻胺系化合物优选具有下述式(2)所表示的部分结构。
[化2]
[式(2)中,R3表示氢原子或取代基,R4表示连接基团,*表示结合键。]
(6)本发明的油墨组合物中,前述式(2)中的R3优选为烷氧基。
(7)本发明的油墨组合物优选进一步含有抗氧化剂。
(8)本发明的油墨组合物优选用于通过喷墨方式进行的液滴排出法。
(9)本发明的光转换层的特征在于,具备多个像素部和设于相邻的前述像素部彼此之间的遮光部,
前述多个像素部具有包含上述油墨组合物的固化物的发光性像素部。
(10)本发明的光转换层中,前述多个发光性像素部优选包含:
第1发光性像素部,含有吸收波长420~480nm范围的光、发出在波长605~665nm范围内具有发光峰的光的第1发光性纳米晶体粒子作为前述发光性纳米晶体粒子,以及
第2发光性像素部,含有吸收波长420~480nm范围的光、发出在波长500~560nm范围内具有发光峰的光的第2发光性纳米晶体粒子作为前述发光性纳米晶体粒子。
(11)本发明的光转换层中,前述多个像素部优选进一步具有含有光散射性粒子的非发光性像素部。
(12)本发明的滤色器的特征在于,具备上述光转换层。
(13)本发明的光转换膜的特征在于,含有上述油墨组合物的固化物。
发明效果
根据本发明,能够提供发光性纳米晶体粒子的分散性优异、且可防止发光特性的降低的油墨组合物、发光特性优异的光转换层、滤色器和光转换膜。
附图说明
[图1]为显示本发明一个实施方式的滤色器的一个实施方式的示意性截面图。
[图2]为显示本发明一个实施方式的光转换膜的一个实施方式的示意性截面图。
具体实施方式
以下详细地对本发明的实施方式进行说明。需说明的是,本说明书中,用“~”表示的数值范围表示包括“~”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
此外,本说明书中,“油墨组合物的固化物”是使油墨组合物(油墨组合物含有溶剂成分时,为干燥后的油墨组合物)中的固化性成分固化而得到的固化物。需说明的是,干燥后的油墨组合物的固化物中可以不含溶剂成分。
<油墨组合物>
本发明的油墨组合物含有发光性纳米晶体粒子、光聚合性成分和受阻胺系化合物。而且,光聚合性成分含有汉森溶解度参数(HSP)中的δD为16~17.5MPa0.5、δP为2.5~5MPa0.5且δH为3~6MPa0.5的至少一种光聚合性化合物。
本发明的油墨组合物例如用于形成滤色器等所具有的光转换层的像素部。即,本发明的油墨组合物优选在光转换层形成用(例如滤色器像素部的形成用、光转换膜的形成用)的油墨组合物中使用。
根据该油墨组合物,发光性纳米晶体粒子的分散性优异,且能够防止光学特性的降低。
得到上述效果的理由尚不明确,本发明人等推测如下。
受阻胺系化合物具有抑制因发光性纳米晶体粒子的氧化导致的劣化的效果。此外,作为光聚合性化合物,通过选择具有上述范围的HSP的化合物,与发光性纳米晶体粒子和受阻胺系化合物双方的亲和性提高,它们能够在油墨组合物中均匀分布。
因此,在油墨组合物中,发光性纳米晶体粒子均匀分散,同时,均匀溶解的受阻胺系化合物与发光性纳米晶体粒子良好作用,能够防止发光性纳米晶体粒子的劣化。其结果被认为是,利用本发明的油墨组合物,发光性纳米晶体粒子的分散性优异,且能够充分防止光学特性的降低。该防止光学特性降低的效果在油墨组合物的保存中、像素部的制作时等得以适当发挥。
此外,根据本发明的油墨组合物,有得到具有优异的外部量子效率的光转换层的倾向。
进一步,根据本发明的油墨组合物,发光性纳米晶体粒子均匀分散,因此在通过喷墨方式进行的液滴排出法(以下记载为“喷墨法”。)中,容易获得优异的排出稳定性。即,本发明的油墨组合物能够合适地用于喷墨法。
进一步,根据本发明的油墨组合物,发光性纳米晶体粒子均匀分散,因此在利用涂布方式的印刷法(以下记载为“涂布法”。)中,容易获得优异的涂布性。即,本发明的油墨组合物能够合适地用于涂布法。
而且,像素部是在暴露于光的环境下使用的,因此要求外部量子效率不会因为光而降低(光稳定性),但在使用以往的含有发光性纳米晶体粒子的油墨组合物时,认为得到的是未必具有充分的光稳定性的像素部。
另一方面,根据本发明的油墨组合物,由于受阻胺系化合物的存在,具有因光导致的外部量子效率降低受到抑制的倾向。即,根据本发明的油墨组合物,能够形成光稳定性优异的光转换层。
一个实施方式的油墨组合物能够作为滤色器制造用的油墨应用,在能够使价格较高的发光性纳米晶体粒子、溶剂等材料不会浪费消耗而是仅在必要的位置使用必要的量来形成像素部(光转换层)而这一点上,优选以与光刻法相比更适合喷墨法的方式适当调制使用。此外,一个实施方式的油墨组合物优选担载在阻隔膜间,作为波长转换膜使用。
该油墨组合物可以在含有发光性纳米晶体粒子、光聚合性成分和受阻胺系化合物的基础上,根据需要进一步含有有机配体(以下有时记载为“配位子”。)、光散射性粒子、高分子分散剂、有机溶剂等其他成分。
以下列举喷墨法中使用的油墨组合物(喷墨油墨)为例,对一个实施方式的油墨组合物进行说明。
[发光性纳米晶体粒子]
发光性纳米晶体粒子是吸收激发光并发出荧光或磷光的纳米尺寸的晶体。该发光性纳米晶体粒子例如是利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定的最大粒径为100nm以下的晶体。
发光性纳米晶体粒子例如能够通过吸收规定波长的光而发出与所吸收波长不同的波长的光(荧光或磷光)。发光性纳米晶体粒子可以是发出在波长605~665nm范围内具有发光峰的光(红色光)的红色发光性纳米晶体粒子,可以是发出在波长500~560nm范围内具有发光峰的光(绿色光)的绿色发光性纳米晶体粒子,也可以是发出在波长420~480nm范围内具有发光峰的光(蓝色光)的蓝色发光性纳米晶体粒子。
本实施方式中,油墨组合物优选含有这些发光性纳米晶体粒子中的至少一种。此外,发光性纳米晶体粒子所吸收的光例如可以是波长400nm以上且小于500nm(特别是波长420~480nm)范围的光(蓝色光)或波长200nm~400nm范围的光(紫外光)。
需说明的是,发光性纳米晶体粒子的发光峰的波长例如可以在使用分光荧光光度计测定的荧光光谱或磷光光谱中进行确认。
红色发光性纳米晶体粒子优选在波长665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下或630nm以下的范围内具有发光峰,优选在波长628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上或605nm以上的范围内具有发光峰。
需说明的是,这些上限值和下限值可任意组合。其中,在以下同样的记载中也同样,分别记载的上限值和下限值可任意组合。
绿色发光性纳米晶体粒子优选在波长560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下或530nm以下的范围内具有发光峰,优选在波长528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上或500nm以上的范围内具有发光峰。
蓝色发光性纳米晶体粒子优选在波长480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下或450nm以下的范围内具有发光峰,优选在波长450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上或420nm以上的范围内具有发光峰。
根据阱型势能模型的薛定谔波动方程的解,发光性纳米晶体粒子所发的光的波长(发光颜色)依赖于发光性纳米晶体粒子的大小(例如粒径),但也依赖于发光性纳米晶体粒子所具有的能隙。因此,可以通过改变所使用的发光性纳米晶体粒子的构成材料和大小来选择(调节)发光颜色。
发光性纳米晶体粒子可以是含有半导体材料的发光性纳米晶体粒子(发光性半导体纳米晶体粒子)。作为该发光性纳米晶体粒子,可列举量子点、量子棒等。其中,从发光光谱容易控制、在确保可靠性的基础上能够降低生产成本、提高量产性的观点出发,作为发光性纳米晶体粒子,优选量子点。
发光性纳米晶体粒子可以仅由包含第1半导体材料的核构成,也可以具有包含第1半导体材料的核、以及被覆该核的至少一部分且包含与第1半导体材料不同的第2半导体材料的壳。换句话说,发光性纳米晶体粒子的结构可以是仅由核构成的结构(核结构),也可以是由核和壳构成的结构(核/壳结构)。
此外,发光性纳米晶体粒子除了具有包含第2半导体材料的壳(第1壳)以外,还可以进一步具有被覆该壳的至少一部分且包含与第1和第2半导体材料不同的第3半导体材料的壳(第2壳)。换句话说,发光性纳米晶体粒子的结构也可以是由核、第1壳和第2壳构成的结构(核/壳/壳结构)。
进一步,核和壳分别可以为包含两种以上半导体材料的混晶(例如CdSe+CdS、CIS+ZnS等)。
发光性纳米晶体粒子优选含有选自由II-VI族半导体、III-V族半导体、I-III-VI族半导体、IV族半导体和I-II-IV-VI族半导体组成的组的至少一种半导体材料。
作为具体的半导体材料,例如可列举CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuInSe2、AgInS2、AgInGaS、AgGaSe2、AgGaS2、C、Si和Ge等。
从发光光谱容易控制、在确保可靠性的基础上能够降低生产成本、提高量产性的观点出发,发光性纳米晶体粒子优选含有选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS2、AgInSe2、AgInTe2、AgInGaS、AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuGaTe2、Si、C、Ge和Cu2ZnSnS4组成的组的至少一种半导体材料。
作为红色发光性纳米晶体粒子,例如可列举CdSe的纳米晶体粒子、具备CdSe的核和CdS的壳的纳米晶体粒子、具备ZnSe的核和CdS的壳的纳米晶体粒子、CdSe与ZnS的混晶的纳米晶体粒子、InP的纳米晶体粒子、具备InP的核和ZnS的壳的纳米晶体粒子、具备InP的核和ZnS与ZnSe的混晶的壳的纳米晶体粒子、CdSe与CdS的混晶的纳米晶体粒子、ZnSe与CdS的混晶的纳米晶体粒子、具备InP的核、ZnSe的第1壳和ZnS的第2壳的纳米晶体粒子、具备InP的核、ZnS与ZnSe的混晶的第1壳和ZnS的第2壳的纳米晶体粒子等。
作为绿色发光性纳米晶体粒子,例如可列举CdSe的纳米晶体粒子、CdSe与ZnS的混晶的纳米晶体粒子、具备InP的核和ZnS的壳的纳米晶体粒子、具备InP的核和ZnS与ZnSe的混晶的壳的纳米晶体粒子、具备InP的核、ZnSe的第1壳和ZnS的第2壳的纳米晶体粒子、具备InP的核、ZnS与ZnSe的混晶的第1壳和ZnS的第2壳的纳米晶体粒子等。
作为蓝色发光性纳米晶体粒子,例如可列举ZnSe的纳米晶体粒子、ZnS的纳米晶体粒子、具备ZnS的核和ZnSe的壳的纳米晶体粒子、CdS的纳米晶体粒子、具备InP的核和ZnS的壳的纳米晶体粒子、具备InP的核和ZnS与ZnSe的混晶的壳的纳米晶体粒子、具备InP的核、ZnSe的第1壳和ZnS的第2壳的纳米晶体粒子、具备InP的核、ZnS与ZnSe的混晶的第1壳和ZnS的第2壳的纳米晶体粒子等。
需说明的是,纳米晶体粒子可以是相同化学组成但通过调整其自身的平均粒径而使应当由纳米晶体粒子发出的光的颜色变为红色、绿色。
此外,纳米晶体粒子优选使用其自身对人体等的不良影响尽量小的物质。因此,优选单独使用尽量不含镉、硒等的纳米晶体粒子,或者在使用含有上述元素(镉、硒等)的纳米晶体粒子的情况下以使这些元素尽量少的方式与其他纳米晶体粒子组合。
从能够得到半值宽度更窄的发光峰的观点出发,发光性纳米晶体粒子也可以是由金属卤化物构成的纳米晶体。
由金属卤化物构成的纳米晶体是含有A、M和X的化合物半导体,是通式AaMbXc所表示的化合物。
式中,A表示1价阳离子,是有机阳离子和金属阳离子中的至少一种。作为有机阳离子,可列举铵、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲等;作为金属阳离子,可列举Cs、Rb、K、Na、Li等的阳离子。
M表示金属离子,是至少一种金属阳离子。作为金属阳离子,可列举从1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族选择的金属阳离子。更优选列举Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等阳离子。
X为至少一种阴离子。作为阴离子,可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氰化物离子等卤化物离子。
a为1~7,b为1~4,c为3~16。
该纳米晶体可以通过调整其粒子大小、构成X位点的阴离子的种类和存在比例来控制发光波长(发光颜色)。
通式AaMmXx所表示的化合物具体优选为AMX、A4MX、AMX2、AMX3、A2MX3、AM2X3、A2MX4、A2MX5、A3MX5、A3M2X5、A3MX6、A4MX6、AM2X6、A2MX6、A4M2X6、A3MX8、A3M2X9、A3M3X9、A2M2X10、A7M3X16所表示的化合物。
式中,A为有机阳离子和金属阳离子中的至少一种。作为有机阳离子,可列举铵、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲等;作为金属阳离子,可列举Cs、Rb、K、Na、Li等的阳离子。
式中,M为至少一种金属阳离子。具体可列举一种金属阳离子(M1)、两种金属阳离子(M1 αM2 β)、3种金属阳离子(M1 αM2 βM3 γ)、4种金属阳离子(M1 αM2 βM3 γM4 δ)等。其中,α、β、γ、δ分别表示0~1的实数,且α+β+γ+δ=1。作为金属阳离子,可列举从1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族选择的金属阳离子。更优选列举Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等的阳离子。
式中,X是包含至少一种卤素的阴离子。具体可列举一种卤素阴离子(X1)、两种卤素阴离子(X1 αX2 β)等。作为阴离子,可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氰化物离子等,包含至少一种卤化物离子。
为了使由上述通式AaMmXx所表示的金属卤化物构成的化合物的发光特性好,也可以添加(掺杂)有Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Yb等金属离子。
由上述通式AaMmXx所表示的金属卤化物构成的化合物中,具有钙钛矿型晶体结构的化合物在可以通过调整其粒子大小、构成M位点的金属阳离子的种类和存在比例、进一步调整构成X位点的阴离子的种类和存在比例来控制发光波长(发光颜色)这一点上,特别优选作为半导体纳米晶体使用。具体地,优选AMX3、A3MX5、A3MX6、A4MX6、A2MX6所表示的化合物。式中的A、M和X如上所述。此外,具有钙钛矿型晶体结构的化合物也可以如上所述是添加(掺杂)有Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Yb等金属离子的物质。
显示钙钛矿型晶体结构的化合物中,为了显示进一步良好的发光特性,优选A为Cs、Rb、K、Na、Li,M为一种金属阳离子(M1)或两种金属阳离子(M1 αM2 β),X为氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子。其中,α和β分别表示0~1的实数,α+β=1。具体地,M优选从Ag、Au、Bi、Cu、Eu、Fe、Ge、K、In、Na、Mn、Pb、Pd、Sb、Si、Sn、Yb、Zn、Zr中选择。
作为由金属卤化物构成、具有钙钛矿型晶体结构的纳米晶体的具体组成,CsPbBr3、CH3NH3PbBr3、CHN2H4PbBr3等使用Pb作为M的纳米晶体911光强度优异、同时量子效率优异,因而是优选的。此外,CsSnBr3、CsSnCl3、CsSnBr1.5Cl1.5、Cs3Sb2Br9、(CH3NH3)3Bi2Br9、(C4H9NH3)2AgBiBr6等使用Pb以外的金属阳离子作为M的纳米晶体则毒性低且对环境的影响小,因而是优选的。
发光性纳米晶体粒子的形状没有特别限定,可以是任意的几何形状,也可以是任意的不规则形状。发光性纳米晶体粒子的形状例如可以是球状、椭球体状、棱锥状、盘状、枝状、网状、棒状等。
其中,作为发光性纳米晶体粒子,使用粒子形状为方向性小的粒子(例如球状、正四面体状等的粒子)时,在进一步提高油墨组合物的均匀性和流动性这一点上是优选的。
从容易获得希望波长的发光的观点、分散性和保存稳定性优异的观点出发,发光性纳米晶体粒子的平均粒径(体积平均粒径)优选为1nm以上,更优选为1.5nm以上,进一步优选为2nm以上。
此外,从容易获得希望波长的发光的观点出发,发光性纳米晶体粒子的平均粒径优选为40nm以下,更优选为30nm以下,进一步优选为20nm以下。
需说明的是,关于发光性纳米晶体粒子的平均粒径(初级粒径),利用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)直接观察任意的多个发光性纳米晶体粒子,根据投影二维影像,由长径比算出各自的粒径,求其平均值。需说明的是,发光性纳米晶体粒子的大小、形状被认为依赖于其化学组成、结构、制造方法、制造条件等。
发光性纳米晶体粒子优选其表面附近具有有机配体。
该有机配体具有使发光性纳米晶体粒子分散的功能。有机配体例如具有用于确保与光聚合性化合物、有机溶剂等的亲和性的官能团(以下也简单称为“亲和性基”。)和能够与发光性纳米晶体粒子结合的官能团(用于确保向发光性纳米晶体粒子的吸附性的官能团),能够在发光性纳米晶体粒子的表面进行配位结合。
亲和性基可以是取代或无取代的脂肪族烃基。脂肪族烃基可以是直链状,也可以是支链状。此外,脂肪族烃基可以具有不饱和键,也可以没有不饱和键。
取代的脂肪族烃也可以是脂肪族烃基的一部分碳原子被氧原子取代的基。取代的脂肪族烃基例如可以含有(聚)氧亚烷基。
这里,“(聚)氧亚烷基”的意思是,氧亚烷基和2个以上亚烷基通过醚键连接而成的聚氧亚烷基中的至少一种。
作为能够与发光性纳米晶体粒子结合的官能团,例如可列举羟基、氨基、羧基、巯基、磷酸基、膦酸基、次膦基、氧化次膦基和烷氧基甲硅烷基。
作为有机配体,例如可列举TOP(三辛基膦)、TOPO(三辛基氧化膦)、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、葡萄糖酸、16-羟基十六烷酸、12-羟基硬脂酸、N-月桂酰肌氨酸、N-油酰肌氨酸、油胺、辛胺、三辛胺、十六烷胺、辛基硫醇、十二烷基硫醇、己基膦酸(HPA)、十四烷基膦酸(TDPA)、苯基膦酸和辛基次膦酸(OPA)。
有机配体例如可以是下述式(L1)所表示的化合物。
[化3]
[式(L1)中,p表示0~50的整数,q表示0~50的整数。]
式(L1)所表示的化合物中,优选p和q中的至少一方为1以上,更优选p和q双方为1以上。
有机配体例如可以是下述式(L2)所表示的化合物。
[化4]
[式(L2)中,A1表示包含羧基的1价基,A2表示包含羟基的1价基,R表示氢原子、甲基或乙基,L表示取代或无取代的亚烷基,r表示0以上的整数。]
包含羧基的1价基中羧基的数量可以是2个以上,可以是2~4个,也可以是2个。
L所示的亚烷基的碳原子数例如可以是1~10。L所示的亚烷基中,可以是碳原子的一部分被杂原子取代,可以被选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种杂原子取代。
r例如可以是1~100的整数,也可以是10~20的整数。
从像素部(油墨组合物的固化物)的外部量子效率优异的观点出发,有机配体例如可以是下述式(L3)所表示的化合物。
[化5]
[式(L3)中,r的意义与上述相同。]
有机配体例如也可以是下述式(L4)所表示的化合物。
[化6]
[式(L4)中,n表示0~50的整数,m表示0~50的整数。]
n优选为0~20,更优选为0~10。m优选为0~20,更优选为0~10。优选n和m中的至少一方为1以上。即,n+m优选为1以上。n+m优选为10以下。
Z表示取代或无取代的亚烷基。亚烷基的碳原子数例如可以是1~10。Z所示的亚烷基中,碳原子的一部分可以被杂原子取代,可以被选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种杂原子取代。
有机配体例如还可以是下述式(L5)所表示的化合物。
[化7]
[式(L5)中,l表示1~50的整数。]
式(L5)所表示的有机配体中,l可以是1~20,可以是3~15,可以是5~10,也可以是7。
从发光性纳米晶体粒子的分散稳定性的观点和维持发光特性的观点出发,相对于100质量份发光性纳米晶体粒子,油墨组合物中有机配体的含量可以是10质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上、35质量份以上或40质量份以上。
从容易保证油墨组合物的粘度低的观点出发,相对于100质量份发光性纳米晶体粒子,油墨组合物中有机配体的含量可以是50质量份以下、45质量份以下、40质量份以下或30质量份以下。
从这些观点出发,相对于100质量份发光性纳米晶体粒子,油墨组合物中有机配体的含量例如可以是10~50质量份,也可以是10~15质量份。
发光性纳米晶体粒子可以适当使用能够在有机溶剂、光聚合性化合物等中以胶体形态分散的粒子。处于分散状态的发光性纳米晶体粒子的表面优选用上述有机配体钝化(修饰)。有机溶剂如后所述。
作为发光性纳米晶体粒子,也可以使用市售品。作为发光性纳米晶体粒子的市售品,例如可列举NN-LABS公司制的磷化铟/硫化锌、D-Dot、CuInS/ZnS、Aldrich公司制的InP/ZnS等。
此外,纳米晶体的表面存在阳离子时,可以使用具有与该阳离子结合的结合性基的配位子,可以利用该配位子使纳米晶体的表面稳定化。
作为前述结合性基,例如优选为羧基、羧酸酐基、氨基、铵基、巯基、次膦基、氧化次膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基和硼酸基中的至少一种,更优选为羧基和氨基中的至少一种。作为该配位子,可列举含羧基或氨基的化合物等,可以单独使用它们中的一种,或并用两种以上。
作为含羧基的化合物,例如可列举碳原子数1~30的直链状或支链状脂肪族羧酸。作为该含羧基的化合物的具体例,例如可列举花生四烯酸、巴豆酸、反式2-癸烯酸、芥酸、3-癸烯酸、顺式4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、4-癸烯酸、全顺式5,8,11,14,17-二十碳五烯酸、全顺式8,11,14-二十碳三烯酸、顺式9-十六碳烯酸、反式3-己烯酸、反式2-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、2-十六碳烯酸、亚麻酸、亚油酸、γ-亚麻酸、3-壬烯酸、2-壬烯酸、反式2-辛烯酸、岩芹酸、反油酸、油酸、3-辛烯酸、反式2-戊烯酸、反式3-戊烯酸、蓖麻油酸、山梨酸、2-十三碳烯酸、顺式15-二十四碳烯酸、10-十一碳烯酸、2-十一碳烯酸、乙酸、丁酸、山萮酸、蜡酸、癸酸、花生酸、二十一烷酸、十七烷酸、庚酸、己酸、二十七烷酸、月桂酸、十四烷酸、蜂花酸、二十八烷酸、十九烷酸、二十九烷酸、正辛酸、棕榈酸、异棕榈酸、十五烷酸、丙酸、二十五烷酸、壬酸、硬脂酸、二十四烷酸、二十三烷酸、十三烷酸、十一烷酸、戊酸等。
作为含氨基的化合物,例如可列举碳原子数1~30的直链状或支链状的脂肪族胺。作为该含氨基的化合物的具体例,例如可列举1-氨基十七烷、1-氨基十九烷、十七烷-9-胺、硬脂胺、油胺、2-正辛基-1-十二烷胺、烯丙胺、戊胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、异丁胺、异戊胺、3-甲氧基丙胺、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁胺、新戊二胺、丙胺、甲胺、乙胺、丁胺、己胺、庚胺、正辛胺、1-氨基癸烷、壬胺、1-氨基十一烷、十二烷胺、1-氨基十五烷、1-氨基十三烷、十六烷胺、十四烷胺等。
此外,具有与纳米晶体的表面的阳离子结合的结合性基的配位子可以是含有Si、具有通过水解形成硅氧键的反应性基的硅烷化合物,可以利用该配位子使纳米晶体的表面进一步稳定化。
作为反应性基,从容易形成硅氧键出发,优选硅醇基、碳原子数为1~6的烷氧基甲硅烷基那样的水解性甲硅烷基。
作为结合性基,例如可列举羧基、氨基、铵基、巯基、次膦基、氧化次膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、硼酸基等。其中,作为结合性基,优选为羧基、巯基和氨基中的至少一种。这些结合性基与纳米晶体所含的阳离子的亲和性比上述反应性基高。因此,配位子能够使结合性基在纳米晶体侧配位、更为容易且切实地形成二氧化硅层。
作为含有Si、具有形成硅氧键的反应性基的硅烷化合物,可以含有一种以上含结合性基的硅化合物,或者也可以并用两种以上。
优选含有含羧基的硅化合物、含氨基的硅化合物、含巯基的硅化合物中的任一种,或者也可以并用两种以上。
作为含羧基的硅化合物的具体例,例如可列举3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酸、2-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N’-羧基甲基乙二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺-N,N’,N’-三乙酸等。
另一方面,作为含氨基的硅化合物的具体例,例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三异丙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三异丙氧基硅烷、N-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三异丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺等。
作为含巯基的硅化合物的具体例,例如可列举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧)甲硅烷基]-1-丙硫醇等。
二氧化硅层可以通过在前述纳米晶体的表面使作为配位子的例如油酸、3-氨基丙基三甲氧基硅烷配位、进一步与3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应而形成。
二氧化硅层的厚度优选为0.5~50nm,更优选为1.0~30nm。如果是具有该厚度的二氧化硅层的发光粒子,则能够充分提高纳米晶体对于热、光的稳定性。
需说明的是,二氧化硅层的厚度可以通过调整将配位子的结合基和反应性基连接的连接结构的原子数(链长)来改变。
具有二氧化硅层的发光粒子具体可通过下述方法容易地制作:将含有纳米晶体的原料化合物的溶液、包含具有与纳米晶体所含的阳离子结合的结合性基的化合物以及含有Si且具有能够形成硅氧键的反应性基的化合物的溶液混合后,使在析出的纳米晶体的表面配位的含有Si且具有能够形成硅氧键的反应性基的化合物中的反应性基缩合。此时,有进行加热而制造的方法和不进行加热而制造的方法。
首先,对进行加热而制造具有二氧化硅层的发光粒子的方法进行说明。可列举下述方法。分别制备含有通过反应合成半导体纳米晶体的两种原料化合物的溶液。此时,在两种溶液中的任一方中预先加入具有与纳米晶体所含的阳离子结合的结合性基的化合物,在另一方中加入有含有Si且具有能够形成硅氧键的反应性基的化合物。接下来,将其在非活性气体气氛下混合,在140~260℃的温度条件下反应。接下来,冷却至-20~30℃,通过搅拌使纳米晶体析出。析出的纳米晶体中,在纳米晶体的表面形成有具有硅氧键的二氧化硅层,通过离心分离等常规方法,能够得到纳米晶体。
下面对不进行加热而制造具备二氧化硅层的发光粒子的方法进行说明。可列举下述方法:在大气下,在使含有Si且具有能够形成硅氧键的反应性基的化合物溶解在对纳米晶体而言为贫溶剂的有机溶剂中而得的溶液中,滴加、混合含有半导体纳米晶体的原料化合物和具有与纳米晶体所含的阳离子结合的结合性基的化合物(不含含有Si且具有能够形成硅氧键的反应性基的化合物)的溶液,从而使纳米晶体析出。相对于半导体纳米晶体,以质量基准计,有机溶剂的使用量优选为10~1000倍量。此外,析出的纳米晶体中,在纳米晶体的表面形成有具有硅氧键的二氧化硅层,通过离心分离等常规方法能够得到纳米晶体。
二氧化硅层可以在形成有具有硅氧键的壳层的纳米晶体的表面追加形成。追加形成二氧化硅层的情况下,可以首先在形成有具有硅氧键的二氧化硅层的纳米晶体中混合硅烷化合物,通过水解形成硅氧键而设置壳层。此外,追加形成二氧化硅层的情况下,可以吸附具有含碱性基的结构单元的聚合物而形成反应部位,然后混合硅烷化合物,通过水解形成硅氧键而设置二氧化硅层。
作为前述硅烷化合物,例如优选为下述式(C1)所表示的化合物。
[化8]
式中,RC1和RC2各自独立地表示烷基,RC3和RC4各自独立地表示氢原子或烷基,n表示0或1,m表示1以上的整数。m优选为10以下的整数。
式(C1)所表示的化合物具体而言,例如可列举四丁氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3、3、3-三氟丙基)硅烷、三甲氧基(五氟苯基)硅烷、三甲氧基(11-五氟苯氧基十一烷基)硅烷、三甲氧基(1H、1H、2H、2H-九氟己基)硅烷、四甲氧基硅烷的部分水解低聚物(制品名:硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A(以上为COLCOAT株式会社制))、四乙氧基硅烷的部分水解低聚物(制品名:硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上为COLCOAT株式会社制)、四甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷混合物的部分水解低聚物(制品名:EMS-485(COLCOAT株式会社制))等。
作为硅烷化合物,也可以在上述式(C1)所表示的化合物的基础上例如并用下述式(C2)所表示的化合物和(C3)所表示的化合物。
[化9]
式中,RC21、RC22、RC31各自独立地表示烷基,RC23、RC24、RC32、RC33和RC34各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、苯基、环己基,前述烷基中的碳原子可被氧原子或氮原子取代,m2表示1以上10以下的整数。
作为式(C2)所表示的化合物和式(C3)所表示的化合物,具体而言,例如可列举二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷。式(C1)所表示的化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。式(C2)所表示的化合物和(C3)所表示的化合物可以与通式(C1)所表示的化合物组合使用一种或两种以上。
二氧化硅层的合计厚度优选为0.5~50nm,更优选为1.0~30nm。如果是具有该厚度的二氧化硅层的发光纳米晶体,则能够充分提高纳米晶体对热、光的稳定性。需说明的是,上述厚度例如可以利用高分辨率电子显微镜来测定。
需说明的是,二氧化硅层的合计厚度可以通过调整将配位子的结合基和反应性基连接的连接结构的原子数(链长)来改变。
从进一步提高光转换层的外部量子效率的观点出发,相对于油墨组合物所含的有机溶剂以外的成分合计100质量份,油墨组合物中发光性纳米晶体粒子的含量优选为0.1质量份以上、1质量份以上、5质量份以上、10质量份以上、20质量份以上或30质量份以上。从进一步提高涂布性、排出稳定性和光转换层的外部量子效率的观点出发,相对于上述有机溶剂以外的成分的合计100质量份,油墨组合物中发光性纳米晶体粒子的含量优选为80质量份以下、75质量份以下、70质量份以下、60质量份以下、50质量份以下或40质量份以下。
从进一步提高光转换层的外部量子效率的观点出发,相对于油墨组合物中所含的有机溶剂以外的成分的合计100质量份,作为滤色器的像素部使用的油墨组合物中发光性纳米晶体粒子的含量优选为5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上或30质量份以上。从进一步提高排出稳定性和像素部的外部量子效率的观点出发,相对于上述有机溶剂以外的成分的合计100质量份,作为滤色器的像素部使用的油墨组合物中发光性纳米晶体粒子的含量优选为80质量份以下、75质量份以下、70质量份以下或60质量份以下。
此外,从进一步提高光转换层的外部量子效率的观点出发,相对于该油墨组合物中所含的有机溶剂以外的成分的合计100质量份,作为片状光转换膜中的光转换层使用的油墨组合物中发光性纳米晶体粒子的含量优选为0.1质量份以上、0.5质量份以上、1质量份以上、2质量份以上或3质量份以上。从进一步提高涂布性和光转换层的外部量子效率的观点出发,相对于上述有机溶剂以外的成分的合计100质量份,作为片状光转换膜中的光转换层使用的油墨组合物中发光性纳米晶体粒子的含量优选为15质量份以下、12.5质量份以下、10质量份以下、7.5质量份以下或5质量份以下。
发光性纳米晶体粒子含有金属卤化物时,从进一步提高光转换层的外部量子效率的观点出发,相对于油墨组合物所含的有机溶剂以外的成分合计100质量份,油墨组合物中发光性纳米晶体粒子的含量优选为0.1质量份以上、0.5质量份以上、1质量份以上、5质量份以上。从进一步提高涂布性、排出稳定性和光转换层的外部量子效率的观点出发,相对于油墨组合物所含的有机溶剂以外的成分合计100质量份,油墨组合物中发光性纳米晶体粒子的含量优选为30质量份以下、20质量份以下、15质量份以下、10质量份以下。
需说明的是,本说明书中,“油墨组合物所含的有机溶剂以外的成分”也可以说是构成油墨组合物的固化物的成分。“油墨组合物所含的有机溶剂以外的成分的合计”例如可以是发光性纳米晶体粒子、光聚合性化合物和受阻胺系化合物的合计。
此外,有机溶剂是以调整油墨组合物的粘度等为目的根据需要添加的成分,可以不在油墨组合物中添加。
从进一步提高外部量子效率的观点出发,以油墨组合物的总质量为基准,发光性纳米晶体粒子的含量优选为0.1质量%以上、0.5质量%以上、1质量%以上、5质量%以上、10质量%以上。从提高涂布性、排出稳定性和外部量子效率的观点出发,以油墨组合物的总质量为基准,发光性纳米晶体粒子的含量优选为36质量%以下、34质量%以下、32质量%以下、30质量%以下、28质量%以下。
作为发光性纳米晶体粒子,本发明的油墨组合物可以含有红色发光性纳米晶体粒子、绿色发光性纳米晶体粒子和蓝色发光性纳米晶体粒子中的两种以上,也可以仅含有一种。
油墨组合物含有红色发光性纳米晶体粒子时,以发光性纳米晶体粒子的总质量为基准,绿色发光性纳米晶体粒子的含量和蓝色发光性纳米晶体粒子的含量优选为0质量%以上50质量%以下,更优选为0质量%以上25质量%以下,特别优选为0质量%以上10质量%以下。
油墨组合物含有绿色发光性纳米晶体粒子时,以发光性纳米晶体粒子的总质量为基准,红色发光性纳米晶体粒子的含量和蓝色发光性纳米晶体粒子的含量优选为0质量%以上50质量%以下,更优选为0质量%以上25质量%以下,特别优选为0质量%以上10质量%以下。
[光聚合性成分]
如上所述,光聚合性成分含有汉森溶解度参数中的δD为16~17.5MPa0.5、δP为2.5~5MPa0.5且δH为3~6MPa0.5的至少一种光聚合性化合物。
这里,汉森溶解度参数是,将由希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分为δD、δP和δH三个成分,在三维空间上进行表示的参数。
δD表示无极性相互作用带来的效果,δP表示偶极子间力带来的效果,δH表示氢键力带来的效果。
关于各种化合物的汉森溶解度参数的值,例如在Charles M.Hansen的“HansenSolubility Parameters:A Users Handbook(汉森溶解度参数:使用者手册)”等中有记载。此外,没有记载的化合物的汉森溶解度参数的值可以使用电脑软件(Hansen SolubilityParameters in Practice(溶解度参数实操,HSPiP))进行推算。
δD优选为16~17.3MPa0.5,更优选为16.1~17.2MPa0.5。δP优选为2.7~4.5MPa0.5,更优选为3~4MPa0.5。δH优选为3~5.5MPa0.5,更优选为3.1~5.1MPa0.5。
通过使用具有该汉森溶解度参数的光聚合性化合物,能够进一步提高与发光性纳米晶体粒子和受阻胺系化合物双方的亲和性。
需说明的是,光聚合性成分可以含有汉森溶解度参数的δD、δP和δH中的至少1个在上述范围之外的光聚合性化合物。
光聚合性化合物是通过光的照射而聚合的化合物,例如为光自由基聚合性化合物或光阳离子聚合性化合物。光聚合性化合物可以是光聚合性单体或光聚合性低聚物(以下也将它们统称记载为“光聚合性单体”。)中的任一种。
这些光聚合性化合物优选与光聚合引发剂一起使用。光自由基聚合性化合物与光自由基聚合引发剂一起使用,光阳离子聚合性化合物与光阳离子聚合引发剂一起使用。换句话说,光聚合性成分可以含有光聚合性化合物和光聚合引发剂。
需说明的是,光聚合性化合物中,可以并用光自由基聚合性化合物和光阳离子聚合性化合物,也可以使用具有光自由基聚合性和光阳离子聚合性的化合物。此外,光聚合引发剂中,可以并用光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂。
作为光自由基聚合性化合物,例如可列举具有乙烯性不饱和基的单体(以下也称为“乙烯性不饱和单体”。)、具有异氰酸酯基的单体等。
这里,乙烯性不饱和单体的意思是具有乙烯性不饱和键(碳-碳双键)的单体。作为乙烯性不饱和单体,例如可列举具有乙烯基、乙烯撑基、乙烯叉基那样的乙烯性不饱和基的单体。需说明的是,具有这些基的单体有时称为“乙烯基单体”。
乙烯性不饱和单体中乙烯性不饱和键的数量(例如乙烯性不饱和基的数量)优选为1~3。乙烯性不饱和单体可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
从兼顾优异的排出稳定性和优异的固化性的观点、以及进一步提高外部量子效率的观点出发,乙烯性不饱和单体可以含有具有1个或2个乙烯性不饱和基的单体和具有2个或3个乙烯性不饱和基的单体。即,乙烯性不饱和单体可以是选自由单官能单体与2官能单体的组合、单官能单体与3官能单体的组合、以及2官能单体与3官能单体的组合组成的组的至少1个组合。
作为乙烯性不饱和基,除了乙烯基、乙烯撑基和乙烯叉基以外,还可列举(甲基)丙烯酰基等。
需说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”的意思是“丙烯酰基”和与之对应的“甲基丙烯酰基”。此外,关于“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰胺”的表述也是同样的。
光聚合性化合物优选含有具有(甲基)丙烯酰基作为乙烯性不饱和基的化合物,更优选为(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺,进一步优选为单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯中具有上述范围的汉森溶解度参数的化合物多,因而是优选的。
作为单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊基酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)等。
其中,光聚合性化合物特别优选为下述式(1)所表示的2官能的(甲基)丙烯酸酯。
[化10]
[式(1)中,R1表示碳原子数4~8的亚烷基,2个R2各自独立地表示氢原子或甲基。]
需说明的是,构成R1的碳原子的一部分可被氧原子、硫原子、氮原子等取代。
作为光阳离子聚合性化合物,例如可列举环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。
需说明的是,从容易获得可靠性优异的像素部(油墨组合物的固化物)的观点出发,光聚合性化合物优选为碱不溶性。
这里,本说明书中,光聚合性化合物为碱不溶性的意思是,在1质量%的氢氧化钾水溶液中,以光聚合性化合物的总质量为基准,25℃下光聚合性化合物的溶解量为30质量%以下。
需说明的是,光聚合性化合物的溶解量优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。
从作为喷墨油墨而容易获得适合的粘度的观点、油墨组合物的固化性良好的观点、以及像素部(油墨组合物的固化物)的耐溶剂性和耐磨耗性提高的观点出发,相对于有机溶剂以外的成分的合计100质量份,油墨组合物中光聚合性化合物的含量优选为10质量份以上,更优选为15质量份以上,进一步优选为20质量份以上。
从作为喷墨油墨而容易获得适合的粘度的观点和得到更优异的发光特性(例如外部量子效率)的观点出发,相对于有机溶剂以外的成分的合计100质量份,光聚合性化合物的含量优选为60质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下。
需说明的是,从提高发光性纳米晶体粒子的分散稳定性、容易制作形状稳定性优异的像素部的观点出发,光聚合性化合物在光聚合性成分中所占的比例优选为30质量%以上,更优选为45质量%以上,进一步优选为60质量%以上。
光聚合性化合物在光聚合性成分中所占的比例的上限没有特别限定,优选小于100质量%,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
[光聚合引发剂]
光聚合引发剂例如是光自由基聚合引发剂或光阳离子聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,优选为分子裂解型或夺氢型光自由基聚合引发剂。
作为分子裂解型光自由基聚合引发剂,例如可适当使用苯偶姻异丁基醚、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦等。
作为除此以外的分子裂解型光自由基聚合引发剂,可以并用1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮。
作为夺氢型光自由基聚合引发剂,例如可列举二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酰苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫化物等。
需说明的是,作为光聚合引发剂,可以并用分子裂解型光自由基聚合引发剂和夺氢型光自由基聚合引发剂。
光阳离子聚合引发剂也可以使用市售品。
作为光阳离子聚合引发剂的市售品,例如可列举San-Apro公司制的“CPI-100P”那样的锍盐系光阳离子聚合引发剂、BASF公司制的“Lucirin TPO”那样的酰基氧化膦化合物、BASF公司制的“Irgacure 907”、“Irgacure 819”、“Irgacure 379EG”、“Irgacure 184”和“Irgacure PAG290”等。
从油墨组合物的固化性的观点出发,相对于光聚合性化合物100质量份,油墨组合物中光聚合引发剂的含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上,特别优选为3质量份以上,最优选为5质量份以上。
从像素部(油墨组合物的固化物)的经时稳定性的观点出发,相对于光聚合性化合物100质量份,光聚合引发剂的含量优选为40质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为20质量份以下,特别优选为10质量份以下。
[受阻胺系化合物]
受阻胺系化合物捕捉例如由于紫外线、可见光的作用而在油墨组合物中产生的离子、自由基、过氧化物等促进劣化的物质,具有防止发光性纳米晶体粒子的劣化的功能。
受阻胺系化合物优选具有下述式(2)所表示的部分结构。
[化11]
[式(2)中,R3表示氢原子或取代基,R4表示连接基团,*表示结合键。]
作为取代基即R3,例如可列举羟基、-O·、烷基、烷氧基等,优选为烷氧基。
烷基或烷氧基的碳原子数优选为1~20。此外,存在于烷基或烷氧基中的1个或不相邻的2个以上-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-Si(CH3)2-、反式1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或萘-2,6-二基取代。
进一步,R3中的1个或2个以上氢原子各自独立地可被氟原子、氯原子或氰基取代。
受阻胺系化合物优选为下述(3)所表示的化合物。
[化12]
[式(3)中,M表示碳原子数1~15的亚烷基。其中,存在于M中的1个以上-CH2-可被-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CO-、-OCO-、-COO-、反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基取代。]
式(3)中,2个R3各自独立地优选为碳原子数1~15的烷氧基,更优选为碳原子数1~8的烷氧基,
式(3)中,M表示碳原子数1~15的亚烷基。其中,考虑到对油墨组合物赋予的粘性、自身的挥发性,M优选为碳原子数2~10的亚烷基,更优选为碳原子数4~8的亚烷基,进一步优选为碳原子数6或8的亚烷基。
[抗氧化剂]
油墨组合物优选进一步含有抗氧化剂。
抗氧化剂是具有能够对像素部赋予优异的外部量子效率维持性能的功能的化合物。
作为抗氧化剂,没有特别限定,例如可列举苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。其中,作为抗氧化剂,优选为苯酚系抗氧化剂或磷系抗氧化剂。需说明的是,这些抗氧化剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
苯酚系抗氧化剂一般也称为受阻酚系化合物。
作为该苯酚系抗氧化剂,例如可列举季戊四醇四[3-[3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基]丙酸酯]、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、硫代二乙二醇双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
其中,作为苯酚系抗氧化剂,从在油墨组合物中溶解性优异出发,优选季戊四醇四[3-[3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基]丙酸酯]。
作为磷系抗氧化剂,优选亚磷酸三酯化合物。
亚磷酸三酯化合物例如是式P(OR5)3所表示的化合物。式中,3个R5各自独立地表示1价有机基。此外,3个R5中的2个R5可以相互结合形成环结构。
从充分满足与油墨组合物中的其他成分(光聚合性化合物等)的亲和性那样的性能、能够维持像素部的优异的外部量子效率的观点出发,1价有机基优选为1价烃基。
作为1价烃基,例如可列举烷基、芳基、烯基等。1价烃基的碳原子数优选为1~30,从在油墨组合物中的溶解性的观点出发,更优选为4~18。
烷基可以是直链状,也可以是支链状。作为烷基,例如可列举2-乙基己基、丁基、辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
作为芳基,例如可列举苯基、萘基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、异癸基苯基、异癸基苯基、异癸基萘基等。
从能够维持像素部的优异的外部量子效率的观点出发,1价烃基优选为烷基或芳基,更优选为烷基或苯基。
优选3个R5中的至少2个相同。
优选3个R5中的至少1个为苯基,更优选至少2个为苯基。
优选3个R5中的至少1个为苯基、1个为烷基(特别是支链状的烷基)。即,亚磷酸三酯化合物优选具有至少1个苯基和1个烷基。
亚磷酸三酯化合物具有上述官能团时,能够充分满足与油墨组合物中的其他成分(光聚合性化合物等)的亲和性那样的性能、抑制像素部的外部量子效率的降低。
作为上述式所表示的化合物,具体可列举亚磷酸三苯基酯(三苯基亚磷酸酯)、2-乙基己基二苯基膦酸酯、二苯基辛基膦酸酯等。
亚磷酸三酯系化合物在室温(25℃)下可以是液体,也可以是固体,从充分满足与油墨组合物中的其他成分(光聚合性化合物等)的亲和性那样的性能、能够抑制像素部的外部量子效率的降低的观点出发,优选在室温(25℃)下为液体。
需说明的是,亚磷酸三酯化合物的熔点优选为20℃以下,更优选为10℃以下。
从能够抑制像素部的外部量子效率的降低的观点出发,相对于100质量份光聚合性成分,油墨组合物中抗氧化剂的含量优选为0.01质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上,特别优选为1质量份以上,最优选为3质量份以上。
抗氧化剂即使仅少量添加也能够有效抑制像素部的外部量子效率的降低。因此,相对于100质量份光聚合性成分,抗氧化剂的含量优选为10质量份以下,更优选为7质量份以下,进一步优选为5质量份以下。
[光散射性粒子]
油墨组合物可以进一步含有光散射性粒子。
光散射性粒子例如是光学上无活性的无机粒子。油墨组合物含有光散射性粒子时,能够使来自照向像素部的光源的光散射,因此能够得到优异的光学特性(例如外部量子效率)。
作为构成光散射性粒子的材料,例如可列举钨、锆、钛、白金、铋、铑、钯、银、锡、铂、金那样的元素单质、氧化硅、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、黏土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、矾土白、氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化铋、氧化锆、氧化锌那样的氧化物、碳酸镁、碳酸钡、次碳酸铋、碳酸钙那样的碳酸盐、氢氧化铝那样的氢氧化物、锆酸钡、锆酸钙、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶那样的复合氧化物、次硝酸铋那样的金属盐等。
从油墨组合物的分散稳定性、排出稳定性优异的观点、以及外部量子效率的提高效果更优异的观点出发,光散射性粒子优选含有选自由氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡和氧化硅组成的组的至少一种,更优选含有选自由氧化钛、氧化锆、氧化锌和钛酸钡组成的组的至少一种。
作为光散射性粒子的形状,例如可列举球状、丝状、无定形状等。其中,作为光散射性粒子的形状,优选为方向性小的形状(例如球状、正四面体状等)。通过使用该形状的光散射性粒子,能够进一步提高油墨组合物的均匀性、流动性和光散射性,能够确保优异的分散稳定性、排出稳定性。
从分散稳定性、排出稳定性优异的观点和外部量子效率的提高效果更优异的观点出发,光散射性粒子的平均粒径(体积平均粒径)优选为0.05μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
从分散稳定性、排出稳定性优异的观点出发,光散射性粒子的平均粒径优选为1μm以下,更优选为0.6μm以下,进一步优选为0.4μm以下。
光散射性粒子的平均粒径优选为0.05~1μm、0.05~0.6μm、0.05~0.4μm、0.2~1μm、0.2~0.6μm、0.2~0.4μm、0.3~1μm、0.3~0.6μm或0.3~0.4μm。
本说明书中,光散射性粒子的平均粒径通过如下方法获得:利用动态光散射式NANOTRAC粒度分布仪进行测定,算出体积平均粒径。
此外,所使用的光散射性粒子的平均粒径例如通过如下方法获得:利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定各粒子的粒径,算出体积平均粒径。
从光转换层的外部量子效率的提高效果更优异的观点出发,相对于油墨组合物所含的有机溶剂以外的成分合计100质量份,油墨组合物中光散射性粒子的含量优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为3质量份以上。
从分散稳定性、排出稳定性优异的观点和光转换层的外部量子效率的提高效果更优异的观点出发,相对于油墨组合物所含的有机溶剂以外的成分合计100质量份,光散射性粒子的含量优选为25质量份以下,更优选为20质量份以下,进一步优选为15质量份以下。
从光转换层的外部量子效率的提高效果优异的观点出发,光散射性粒子的含量相对于发光性纳米晶体粒子的含量的质量比(光散射性粒子/发光性纳米晶体粒子)优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.5以上。
从光转换层的外部量子效率的提高效果更优异、特别是喷墨法中的连续排出性(排出稳定性)优异的观点出发,上述质量比(光散射性粒子/发光性纳米晶体粒子)优选为5以下,更优选为2以下,进一步优选为1.5以下。
从作为喷墨油墨而容易获得适合的粘度的观点出发,相对于油墨组合物所含的有机溶剂以外的成分合计100质量份,油墨组合物中发光性纳米晶体粒子与光散射性粒子的合计量优选为20质量份以上,更优选为25质量份以上,进一步优选为30质量份以上。
从作为喷墨油墨而容易获得适合的粘度的观点出发,相对于油墨组合物所含的有机溶剂以外的成分合计100质量份,油墨组合物中发光性纳米晶体粒子与光散射性粒子的合计量优选为75质量份以下,更优选为65质量份以下,进一步优选为55质量份以下。
[高分子分散剂]
油墨组合物可以进一步含有高分子分散剂。
高分子分散剂优选为具有750以上的重均分子量且具有对光散射性粒子有亲和性的官能团的高分子化合物。
高分子分散剂具有使光散射性粒子在油墨组合物中稳定分散的功能。该高分子分散剂借助对光散射性粒子有亲和性的官能团而吸附于光散射性粒子,利用高分子分散剂彼此的静电斥力和/或立体斥力,使光散射性粒子分散在油墨组合物中。
油墨组合物含有高分子分散剂时,即使将光散射性粒子的含量设定得较多的情况(例如60质量%左右的情况)下,也能够使光散射性粒子良好地分散。
高分子分散剂优选结合于光散射性粒子的表面。但高分子分散剂也可以结合于发光性纳米晶体粒子的表面,还可以在油墨组合物中游离。
作为对光散射性粒子有亲和性的官能团,可列举酸性官能团、碱性官能团和非离子性官能团。酸性官能团具有解离性质子,可以用胺、氢氧化物离子那样的碱中和,碱性官能团可以用有机酸、无机酸那样的酸中和。
作为酸性官能团,可列举羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、硫酸基(-OSO3H)、膦酸基(-PO(OH)3)、磷酸基(-OPO(OH)3)、次膦酸基(-PO(OH)-)、巯基(-SH)等。
作为碱性官能团,可列举伯、仲、叔氨基、铵基、亚氨基、以及吡啶、嘧啶、吡嗪、咪唑、三唑等含氮杂环基等。
作为非离子性官能团,可列举羟基、醚基、硫醚基、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、羰基、甲酰基、酯基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酰基、脲基、硫酰胺基、硫脲基、氨磺酰基、氰基、烯基、炔基、氧化次膦基、硫化次膦基等。
高分子分散剂可以是单一单体的聚合物(均聚物),也可以是多种单体的共聚物(copolymer)。
此外,高分子分散剂是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一种均可。高分子分散剂为接枝共聚物时,可以是梳形接枝共聚物,也可以是星形接枝共聚物。
作为高分子分散剂,例如可列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚、酚醛树脂、有机硅树脂、聚脲树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺那样的聚胺、聚酰亚胺等。
高分子分散剂也可以使用市售品。
作为高分子分散剂的市售品,例如可列举Ajinomoto Fine-Techno株式会社制的AJISPER PB系列、BYK公司制的DISPERBYK系列和BYK-系列、BASF公司制的Efka系列等。
[有机溶剂]
油墨组合物可以根据需要含有有机溶剂。
作为有机溶剂,例如可列举乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二丁基醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
在用于喷墨油墨时,从连续排出稳定性的观点出发,有机溶剂的沸点优选为150℃以上,更优选为180℃以上。
此外,形成像素部时,需要在油墨组合物固化前将溶剂从油墨组合物除去,因此从容易将有机溶剂除去的观点出发,有机溶剂的沸点优选为300℃以下。
有机溶剂优选含有沸点150℃以上的乙酸酯化合物。这种情况下,发光性纳米晶体粒子与有机溶剂之间的亲和性更高,发光性纳米晶体粒子可发挥优异的发光特性。
作为该乙酸酯化合物的具体例,例如可列举二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等单乙酸酯化合物、1,4-丁二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等二乙酸酯化合物、甘油三乙酸酯等。
本实施方式的油墨组合物中,光聚合性化合物也作为分散介质发挥功能,因此能够在无溶剂状态下使光散射性粒子和发光性纳米晶体粒子分散。这种情况下,具有在形成像素部时不需要通过干燥将有机溶剂除去的工序的优点。
在不损害本发明效果的范围内,油墨组合物可以进一步含有上述成分以外的成分。
从排出稳定性的观点出发,油墨组合物排出时的粘度例如可以是2mPa·s以上、5mPa·s以上或7mPa·s以上。排出时的粘度可以是20mPa·s以下、15mPa·s以下、12mPa·s以下。
油墨组合物排出时的粘度优选为2~20mPa·s、2~15mPa·s、2~12mPa·s、5~20mPa·s、5~15mPa·s、5~12mPa·s、7~20mPa·s、7~15mPa·s或7~12mPa·s。
本说明书中,油墨组合物的粘度是使用E型粘度计在25℃测定的值。
油墨组合物排出时的粘度为2mPa·s以上时,喷墨头的油墨排出孔前端的油墨组合物的弯液面形状稳定,因此容易控制油墨组合物的排出(例如排出量和排出时机的控制)。
另一方面,油墨组合物排出时的粘度为20mPa·s以下时,能够将油墨组合物顺利地从油墨排出孔排出。
油墨组合物的表面张力优选为适合于喷墨油墨的表面张力,具体地,优选为20~40mN/m,更优选为25~35mN/m。通过将表面张力调整至该范围,容易控制油墨组合物的排出(例如排出量和排出时机的控制),同时,能够抑制飞行弯曲的发生。
其中,飞行弯曲是指,将油墨组合物从油墨排出孔排出时,油墨组合物的着墨位置相对于目标位置发生30μm以上的偏移。
表面张力为40mN/m以下时,油墨排出孔前端的油墨组合物的弯液面形状稳定,因此容易控制油墨组合物的排出(例如排出量和排出时机的控制)。
另一方面,表面张力为20mN/m以上时,能够防止油墨排出孔周边被油墨组合物污染,因此能够抑制飞行弯曲的发生。即能够防止:无法在应当着墨的像素部形成区域正确着墨、产生油墨组合物填充不充分的像素部,或者油墨组合物在与应当着墨的像素部形成区域相邻的像素部的形成区域(或像素部)着墨、颜色再现性降低。
本申请说明书中,油墨组合物的表面张力是使用挂环法(也称为圆环法。)在23℃测定的值。
将本实施方式的油墨组合物作为喷墨油墨使用时,优选应用于压电方式的喷墨记录装置。压电方式中,排出时,油墨组合物不会瞬时暴露于高温。因此,难以发生发光性纳米晶体粒子的变质,更容易在像素部(光转换层)中得到希望的发光特性。
以上对油墨组合物的一个实施方式进行了说明,但上述实施方式的油墨组合物除了可以用于喷墨法以外,还可以用于例如光刻法。这种情况下,油墨组合物优选含有作为粘合剂聚合物的碱可溶性树脂。
将油墨组合物用于光刻法时,首先将油墨组合物涂布在基材上,进一步使油墨组合物干燥而形成涂膜。得到的涂膜在碱液显影液中是可溶性的,通过用碱液显影液处理而图形化。此时,从废液处理的容易度等观点出发,碱液显影液优选使用水溶液,因此油墨组合物的涂膜用水溶液处理。
另一方面,使用发光性纳米晶体粒子(量子点等)的油墨组合物的情况中,发光性纳米晶体粒子在水中不稳定,发光特性(例如荧光特性)有可能因水分而受损。本发明的油墨组合物含有受阻胺系化合物,因此能够减少该不良状况的发生,优选在无需用碱液显影液(水溶液)处理的喷墨法中使用。
此外,即使在不用碱液显影液对油墨组合物的涂膜进行处理的情况下,在油墨组合物为碱可溶性时,由于油墨组合物的涂膜容易吸收大气中的水分,也存在发光性纳米晶体粒子(量子点等)的发光特性(例如荧光特性)随时间流逝而受损的可能。本发明的油墨组合物中含有受阻胺系化合物,因此也能够适当减少该不良状况的发生。
从更切实地减少因吸水导致的不良状况的发生的观点出发,本实施方式中,油墨组合物的涂膜优选为碱不溶性。即,本实施方式的油墨组合物优选为能够形成碱不溶性涂膜的油墨组合物。
这样的油墨组合物可以通过使用碱不溶性的光聚合性化合物作为光聚合性化合物而得到。
这里,油墨组合物的涂膜为碱不溶性的意思是,以油墨组合物的涂膜的总质量为基准,在1质量%的氢氧化钾水溶液中,25℃下油墨组合物的涂膜的溶解量为30质量%以下。上述溶解量优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。
需说明的是,油墨组合物为能够形成碱不溶性涂膜的油墨组合物可以通过下述操作来确认:将油墨组合物涂布在基材上后,在80℃、3分钟的条件下干燥,测定所得到的厚度1μm的涂膜的上述溶解量。
<油墨组合物的制造方法>
本实施方式的油墨组合物例如具有将上述构成成分(发光性纳米晶体粒子(例如用有机配体修饰的发光性纳米晶体粒子)、光聚合性化合物、受阻胺系化合物和其他任意成分)混合的工序。
油墨组合物的制造方法可以进一步具有进行上述构成成分的混合物的分散处理的工序。
以下,作为一例,对含有光散射性粒子的油墨组合物的制造方法进行说明。
含有光散射性粒子的油墨组合物的制造方法例如具有准备光散射性粒子的分散体的第1工序和将光散射性粒子的分散体与发光性纳米晶体粒子混合的第2工序。
光散射性粒子的分散体可以进一步含有高分子分散剂。该方法中,光散射性粒子的分散体可以进一步含有光聚合性化合物,在第2工序中,可以进一步混合光聚合性化合物。
根据上述方法,能够使光散射性粒子充分分散。因此,能够提高像素部的光学特性(例如外部量子效率),同时,能够容易地获得排出稳定性优异的油墨组合物。
第1工序中,可以将光散射性粒子、根据需要的高分子分散剂以及光聚合性化合物混合,进行分散处理,从而制备光散射性粒子的分散体。
混合和分散处理例如可以使用珠磨机、涂料调节器、行星搅拌机、喷射磨机那样的分散装置等来进行。从光散射性粒子的分散性变得良好、容易将光散射性粒子的平均粒径调整至希望范围内的观点出发,优选使用珠磨机或涂料调节器。
此外,通过在将发光性纳米晶体粒子与光散射性粒子混合前,将光散射性粒子与高分子分散剂混合,能够使光散射性粒子更充分地分散。因此,能够更容易获得优异的排出稳定性和优异的外部量子效率。
油墨组合物的制造方法中,在第2工序之前,可以进一步具有准备含有发光性纳米晶体粒子和光聚合性化合物的发光性纳米晶体粒子的分散体的工序。这种情况下,在第2工序中将光散射性粒子的分散体和发光性纳米晶体粒子的分散体混合。
在准备发光性纳米晶体粒子的分散体的工序中,可以通过将发光性纳米晶体粒子和光聚合性化合物混合并进行分散处理来制备发光性纳米晶体粒子的分散体。
作为发光性纳米晶体粒子,可以使用其表面具有有机配体的发光性纳米晶体粒子。即,发光性纳米晶体粒子的分散体可以进一步含有有机配体。
混合和分散处理例如可以使用珠磨机、涂料调节器、行星搅拌机、喷射磨机那样的分散装置等来进行。从发光性纳米晶体粒子的分散性变得良好、容易将发光性纳米晶体粒子的平均粒径调整至希望的范围内的观点出发,优选使用珠磨机、涂料调节器或喷射磨机。
根据该方法,能够使发光性纳米晶体粒子充分分散。因此,能够提高像素部的光学特性(例如外部量子效率),同时,能够容易地获得排出稳定性优异的油墨组合物。
上述制造方法中,受阻胺系化合物可以在第1工序中混合,也可以在第2工序中混合。即,第1工序可以是准备含有光散射性粒子和受阻胺系化合物、以及根据需要的高分子分散剂和光聚合性化合物的光散射性粒子的分散体的工序,第2工序可以是将光散射性粒子的分散体、发光性纳米晶体粒子和受阻胺系化合物、以及根据需要的光聚合性化合物混合的工序。
需说明的是,受阻胺系化合物可以混合在第2工序前制备的发光性纳米晶体粒子的分散体中。
上述制造方法中,使用抗氧化剂、有机溶剂等其他成分时,这些成分可以混合在发光性纳米晶体粒子的分散体中,可以混合在光散射性粒子的分散体中,也可以混合在将发光性纳米晶体粒子的分散体与光散射性粒子的分散体混合而得到的混合分散体中。
<油墨组合物组>
一个实施方式的油墨组合物组具备上述实施方式的油墨组合物。油墨组合物组可以在具备上述实施方式的油墨组合物(发光性油墨组合物)的基础上具备不含发光性纳米晶体粒子的油墨组合物(非发光性油墨组合物)。
非发光性油墨组合物例如是固化性的油墨组合物。除了不含发光性纳米晶体粒子以外,非发光性油墨组合物可以设为与上述实施方式的油墨组合物(发光性油墨组合物)同样的组成。
非发光性油墨组合物不含发光性纳米晶体粒子。因此,光入射至由非发光性油墨组合物形成的像素部(包含非发光性油墨组合物的固化物的像素部)时,从像素部射出的光具有与入射光大致相同的波长。
因此,非发光性油墨组合物适合用于形成与来自光源的光同色的像素部。例如,如果来自光源的光是波长420~480nm范围的光(蓝色光),则由非发光性油墨组合物形成的像素部可以是蓝色像素部。
非发光性油墨组合物优选含有光散射性粒子。非发光性油墨组合物含有光散射性粒子时,在由非发光性油墨组合物形成的像素部中,能够使入射的光散射。由此,能够减小来自像素部的出射光在视角中的光强度差。
<光转换层和滤色器>
接下来,参照附图对使用上述实施方式的油墨组合物组得到的光转换层和滤色器的详细情况进行说明。需说明的是,以下的说明中,对相同或相应要素使用相同符号,省略重复说明。
图1为本发明一个实施方式的滤色器的示意性截面图。以下,为了便于说明,也将图1中的上侧称为“上”或“上方”、将下侧称为“下”或“下方”。
图1所示滤色器100具有基材40和设于基材40上的光转换层30。光转换层30具有多个像素部10以及遮光部20。
光转换层30中,作为像素部10,具有第1像素部10a、第2像素部10b和第3像素部10c。第1像素部10a、第2像素部10b和第3像素部10c按上述顺序重复呈格状排列。
遮光部20设于相邻的像素部10彼此之间、即第1像素部10a与第2像素部10b之间、第2像素部10b与第3像素部10c之间、第3像素部10c与第1像素部10a之间。换句话说,相邻的像素部10彼此被遮光部20隔开。
第1像素部10a和第2像素部10b分别是包含上述油墨组合物的固化物的发光性的像素部(发光性像素部)。固化物含有发光性纳米晶体粒子、固化成分和光散射性粒子。
如图1所示,第1像素部10a含有第1固化成分13a以及分散在第1固化成分13a中的第1发光性纳米晶体粒子11a和第1光散射性粒子12a。同样,第2像素部10b含有第2固化成分13b以及分散在第2固化成分13b中的第2发光性纳米晶体粒子11b和第2光散射性粒子12b。
固化成分是通过光聚合性化合物的聚合而得到的成分,含有光聚合性化合物的聚合物和受阻胺系化合物。
固化成分中,除了上述聚合物以外,还可以含有油墨组合物中的有机成分(有机配体、高分子分散剂、未反应的光聚合性化合物等)。
第1像素部10a和第2像素部10b中,第1固化成分13a与第2固化成分13b可以相同也可以不同。此外,第1光散射性粒子12a与第2光散射性粒子12b可以相同也可以不同。
第1发光性纳米晶体粒子11a是吸收波长420~480nm范围的光、发出在波长605~665nm范围内具有发光峰的光的红色发光性纳米晶体粒子。即,可以认为第1像素部10a是用于将蓝色光转变为红色光的红色像素部。
此外,第2发光性纳米晶体粒子11b是吸收波长420~480nm范围的光、发出在波长500~560nm范围内具有发光峰的光的绿色发光性纳米晶体粒子。即,可以认为第2像素部10b是用于将蓝色光转变为绿色光的绿色像素部。
从外部量子效率的提高效果更优异的观点和得到优异的发光强度的观点出发,以发光性油墨组合物的固化物的总质量为基准,发光性像素部中发光性纳米晶体粒子的含量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,特别优选为20质量%以上,最优选为30质量%以上。
从像素部的可靠性优异的观点和得到优异的发光强度的观点出发,以发光性油墨组合物的固化物的总质量为基准,发光性纳米晶体粒子的含量优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为70质量%以下,特别优选为60质量%以下。
从外部量子效率的提高效果更优异的观点出发,以发光性油墨组合物的固化物的总质量为基准,发光性像素部中光散射性粒子的含量优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为3质量%以上。
从外部量子效率的提高效果更优异的观点和像素部的可靠性优异的观点出发,以发光性油墨组合物的固化物的总质量为基准,光散射性粒子的含量优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下、30质量%以下或25质量份%以下,特别优选为20质量份%以下,最优选为15质量%以下。
第3像素部10c是包含上述非发光性油墨组合物的固化物的非发光性的像素部(非发光性像素部)。固化物不含发光性纳米晶体粒子,含有光散射性粒子和固化成分。
如图1所示,第3像素部10c含有第3固化成分13c和分散在第3固化成分13c中的第3光散射性粒子12c。
第3固化成分13c例如是通过光聚合性化合物的聚合而得到的成分,含有光聚合性化合物的聚合物。
第3光散射性粒子12c可以与第1光散射性粒子12a和第2光散射性粒子12b相同,也可以不同。
第3像素部10c对于例如波长420~480nm范围的光优选具有30%以上的透射率。这种情况下,如果第3像素部10c使用发出波长在420~480nm范围内的光的光源,则能够作为蓝色像素部发挥功能。
需说明的是,第3像素部10c的透射率可以利用显微分光装置来测定。
从进一步减小视角中的光强度差的观点出发,以非发光性油墨组合物的固化物的总质量为基准,第3像素部(非发光性像素部)10c中光散射性粒子的含量优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。
从进一步减少光反射的观点出发,以非发光性油墨组合物的固化物的总质量为基准,光散射性粒子的含量优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为70质量%以下。
像素部(第1像素部10a、第2像素部10b和第3像素部10c)的厚度优选为1μm以上,更优选为2μm以上,进一步优选为3μm以上。
像素部(第1像素部10a、第2像素部10b和第3像素部10c)的厚度优选为30μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为15μm以下。
遮光部20是出于将相邻像素部彼此隔开而防止混色(crosstalk)的目的和防止来自光源的光的泄露的目的而设置的隔壁部(黑矩阵)。
作为遮光部20的构成材料,没有特别限定,可列举除了含有铬等金属以外还含有粘合剂树脂和碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料那样的遮光性粒子的树脂组合物等。
粘合剂树脂例如可以使用含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、酪蛋白、纤维素等中的一种或两种以上的树脂、感光性树脂、O/W乳液树脂(例如反应性有机硅乳液)等。
遮光部20的厚度优选为1~30μm。
基材40是具有光透射性的透明基材。基材40例如可以使用由石英玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、合成石英等构成的透明的玻璃基板、透明树脂膜、光学用树脂膜那样透明的柔性基材等。其中,基材40优选使用由玻璃中不含碱成分的无碱玻璃构成的玻璃基板。
作为无碱玻璃的具体例,例如可列举康宁公司制的“7059玻璃”、“1737玻璃”、“Eagle 200”和“Eagle XG”、AGC公司制的“AN100”、日本电气硝子公司制的“OA-10G”和“OA-11”。这些是热膨胀率小的素材,尺寸稳定性和高温加热处理中的操作性优异。
具备以上的光转换层30的滤色器100能够适当与发出波长420~480nm范围的光的光源组合使用。
滤色器100例如可以通过下述方法来制造:使遮光部20在基材40上形成为图形状后,在由基材40上的遮光部20划分的像素部的形成区域形成像素部10。
像素部10可以通过具有下述工序的方法形成:通过喷墨法使油墨组合物(喷墨油墨)选择性附着在基材40上的像素部形成区域的工序;以及对油墨组合物照射活性能量射线(例如紫外线),使油墨组合物固化的工序。
如果使用上述发光性油墨组合物作为油墨组合物,则得到发光性像素部;如果使用非发光性油墨组合物,则得到非发光性像素部。
遮光部20可以通过使铬等金属薄膜或含有遮光性粒子的树脂组合物的薄膜图形化而在基材40一个面的成为多个像素部彼此的边界的区域形成。
金属薄膜例如可以通过溅射法、真空蒸镀法等形成。此外,含有遮光性粒子的树脂组合物的薄膜例如可以通过涂布、印刷等方法形成。
作为进行图形化的方法,可列举光刻法等。
作为喷墨方式,可列举使用电热转换体作为能量发生元件的Bubblejet(气泡喷墨)(注册商标)方式或使用压电元件的压电喷射方式等。
油墨组合物含有有机溶剂时,在其干燥中,优选将有机溶剂的至少一部分除去,更优选将有机溶剂全部除去。
油墨组合物的干燥方法优选通过减压进行的干燥(减压干燥)。从控制油墨组合物的组成的观点出发,减压干燥通常在1.0~500Pa的压力下、在20~30℃进行3~30分钟。
油墨组合物的固化例如可以使用水银灯、金属卤化物灯、氙灯、LED等来进行。
照射的光的波长优选为200~440nm,曝光量优选为10~4000mJ/cm2。
以上对光转换层和滤色器以及它们的制造方法的一个实施方式进行了说明,但本发明不限定于这些。
例如,光转换层中,代替第3像素部10c或在其基础上,可以具备包含含有蓝色发光性纳米晶体粒子的发光性油墨组合物的固化物的像素部(蓝色像素部)。
此外,光转换层可以具备包含含有发出红色、绿色、蓝色以外的其他颜色的光的发光性纳米晶体粒子的发光性油墨组合物的固化物的像素部(例如黄色像素部)。这种情况下,优选光转换层的各像素部所含的发光性纳米晶体粒子分别在相同波长范围内具有最大吸收波长。
此外,光转换层30的像素部10的至少一部分可以包含含有发光性纳米晶体粒子以外的颜料的组合物的固化物而构成。
此外,滤色器100中,可以在遮光部20上具备宽度比遮光部20窄的、由具有拒油墨性的材料形成的拒油墨层。
进一步,也可以不设置拒油墨层,在包括像素部形成区域的区域以实心涂布状来形成作为润湿性可变层的含光催化剂层后,隔着光掩模对含光催化剂层照射光而进行曝光,使像素部形成区域的亲油墨性(润湿性)选择性增大。作为光催化剂,可列举氧化钛、氧化锌等。
滤色器100中,可以在基材40与像素部10之间具备含有羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶等的油墨接受层。
此外,滤色器中,可以在像素部10上具备保护层。该保护层是为了使滤色器平坦化、同时防止像素部10所含的成分和含光催化剂层所含的成分向其他层溶出而设置的。
作为保护层的构成材料,可以使用作为滤色器100的保护层使用的材料。
此外,光转换层30和滤色器100的制造中,可以通过光刻法形成像素部而不是通过喷墨法。
这种情况下,首先在基材40上呈层状地涂布油墨组合物,形成油墨组合物层。接下来,在油墨组合物层按规定的图形曝光后,使用显影液进行显影。由此形成由油墨组合物的固化物构成的像素部10。
显影液通常为碱性,因此作为油墨组合物的材料,使用碱可溶性的材料。但在材料使用效率的观点上,喷墨法比光刻法更优异。这是因为,光刻法中,理论上约2/3以上的材料被除去,材料被浪费。因此,本实施方式中,优选将油墨组合物作为喷墨油墨使用,通过喷墨法形成像素部。
此外,本实施方式的光转换层30的像素部10可以在含有上述发光性纳米晶体粒子的基础上,进一步含有与发光性纳米晶体粒子的发光颜色大致同色的颜料。为了使像素部10含有颜料,可以将颜料混合在油墨组合物中。
此外,本实施方式的光转换层30的红色发光性像素部(R)、绿色发光性像素部(G)和蓝色发光性像素部(B)中的一种或两种发光性像素部可以不含发光性纳米晶体粒子,制成含有色材的像素部。
这里,作为可使用的色材,例如在红色发光性像素部(R)中,可列举吡咯并吡咯二酮颜料和/或阴离子性红色有机染料。在绿色发光性像素部(G)中,可列举选自由卤化铜酞菁颜料、酞菁系绿色染料、以及酞菁系蓝色染料与偶氮系黄色有机染料的混合物组成的组的至少一种。在蓝色发光性像素部(B)中,可列举ε型铜酞菁颜料和/或阳离子性蓝色有机染料。
关于这些色材的使用量,从混合于光转换层30时能够防止透射率降低的观点出发,以像素部(油墨组合物的固化物)10的总质量为基准,优选为1~5质量%。
此外,本发明的油墨组合物也适合于光转换膜。作为在基板上担载本发明的油墨组合物时的方法,可以列举旋涂、模涂、挤出涂布、辊涂、线棒涂布、凹版涂布、喷涂、浸渍等。此外,涂布时,可以在油墨组合物中添加有机溶剂。作为有机溶剂,可列举烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、非质子性溶剂,从发光粒子的稳定性的观点出发,优选烃系溶剂、卤代烃系溶剂、酯系溶剂。作为有机溶剂,具体可列举甲苯、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷。它们可以单独使用,也可以组合使用,考虑其蒸气压和含发光粒子组合物的溶解性适当选择即可。作为使添加的有机溶剂挥发的方法,可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥。膜的膜厚根据用途适当调整即可,例如优选为0.1μm以上、10mm以下,特别优选为1μm以上、1mm以下。
作为在基板上担载本发明的油墨组合物时基板的形状,除了平板以外,也可以具有曲面作为构成部分。关于构成基板的材料,不管是有机材料、无机材料,均可使用。作为成为基板的材料的有机材料,例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚芳酯、聚砜、三乙酰纤维素、纤维素、聚醚醚酮等,此外,作为无机材料,例如可列举硅、玻璃、方解石等。
在基板上担载本发明的油墨组合物并使其聚合时,希望聚合迅速进行,因此优选通过照射紫外线或电子束等活性能量射线而聚合的方法。照射时的温度优选在发光性纳米晶体粒子的粒子形状得以保持的温度范围内。想要通过光聚合来制造膜时,从避免诱发不希望的热聚合的意图出发,也优选在尽可能接近室温的温度、即典型而言为25℃的温度下聚合。活性能量射线的强度优选为0.1mW/cm2以上、2.0W/cm2以下。强度小于0.1mW/cm2时,完成光聚合需要大量的时间,生产率变差,高于2.0W/cm2时,有发光性纳米晶体粒子或油墨组合物劣化的危险。
以减小初始特性变化、实现稳定的特性表现为目的,以通过聚合而得到的本发明的油墨组合物作为形成材料的光转换膜也可以实施热处理。热处理的温度优选在50~250℃的范围,热处理时间优选在30秒~12小时的范围。
通过这样的方法制造的以本发明的油墨组合物为形成材料的光转换膜可以从基板剥离而单独使用,也可以不进行剥离地进行使用。此外,可以将得到的光转换膜层叠,也可以与其他基板贴合使用。
在将以本发明的油墨组合物作为形成材料的光转换膜用于层叠结构体时,层叠结构体例如可以具有基板、阻隔层、光散射层等任意的层。作为构成基板的材料,例如可列举前述材料。作为层叠结构体的构成例,例如可列举在2块基板间夹有以本发明的油墨组合物作为形成材料的光转换膜的结构。这种情况下,为了保护以油墨组合物作为形成材料的光转换膜不受空气中水分、氧气的伤害,可以将基板间的外周部用密封材料密封。此外,作为阻隔层,例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃。为了使光均匀散射,可以具有光散射层。作为光散射层,例如可列举含有前述光散射粒子的层和光散射膜。图2为示意性显示本实施方式的层叠结构体的构成的截面图。图2中,为了避免附图的复杂化,省略了表示截面的阴影线的记载。层叠结构体50中,在第1基板51与第2基板52之间夹有本实施方式的光转换膜54。光转换膜54以含有光散射粒子541和发光性纳米晶体粒子542的油墨组合物作为形成材料来形成,光散射粒子541和发光性纳米晶体粒子542在光转换膜中均匀分散。光转换膜54被由密封材料形成的密封层53密封。
包含由本发明的油墨组合物形成的光转换膜的层叠结构体适合于发光设备用途。作为发光设备的构成例,例如可列举具有棱镜片、导光板、含有本发明的发光粒子的层叠结构体和光源的结构。作为光源,例如可列举发光二极管、激光、电场发光设备。
包含由本发明的油墨组合物形成的光转换膜的层叠结构体优选作为显示器用的波长转换构件使用。作为用作波长转换构件时的构成例,例如可列举将以本发明的含发光粒子的组合物作为形成材料的光转换膜密封在2块阻隔层之间而形成层叠结构体、并将该层叠结构体设置在导光板上而成的结构。这种情况下,使来自设于导光板侧面的发光二极管的蓝色光通过前述层叠结构体,从而转换成绿色光、红色光,能够使蓝色光、绿色光和红色光混色而得到白色光,因而能够作为显示器用的背光使用。
实施例
以下通过实施例具体地对本发明进行说明。但本发明并非仅限于下述实施例。
1.各成分的准备
1-1.光聚合性化合物
准备以下的表1所示的光聚合性化合物。其中,表1一并显示了光聚合性化合物的汉森溶解度参数(δD、δP和δH)。
[表1]
1-2.光聚合引发剂
·光聚合引发剂1:苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基-氧化膦
·光聚合引发剂2:苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
1-3.受阻胺系化合物
·受阻胺系化合物1:癸烷二羧酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯
1-4.抗氧化剂
·抗氧化剂1:双(癸基)季戊四醇二膦酸酯
·抗氧化剂2:季戊四醇四[3-[3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基]丙酸酯]
1-5.绿色发光粒子1的调整(用有机配体修饰的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子)
[月桂酸铟溶液的制备]
在反应烧瓶中添加1-十八碳烯(ODE)10g、乙酸铟146mg(0.5mmol)和月桂酸300mg(1.5mmol),得到混合物。在真空下,将混合物在140℃加热2小时,从而得到透明的溶液(月桂酸铟溶液)。
该溶液在室温下保持在手套箱中直至使用。需说明的是,月桂酸铟在室温下溶解性低,容易沉淀,因此在使用月桂酸铟溶液时,将该溶液(ODE混合物)中沉淀的月桂酸铟加热至约90℃形成透明的溶液后再称量希望的量并使用。
[绿色发光性纳米晶体粒子的核(InP核)的制作]
在反应烧瓶中添加三辛基氧化膦(TOPO)5g、乙酸铟1.46g(5mmol)和月桂酸3.16g(15.8mmol),得到混合物。在氮(N2)环境下将混合物在160℃加热40分钟后,真空下250℃加热20分钟。
接下来,在氮(N2)环境下使反应温度(混合物的温度)升温至300℃。该温度下,将3g 1-十八碳烯(ODE)与0.25g(1mmol)三(三甲基甲硅烷基)膦的混合物迅速导入反应烧瓶中,使反应温度维持260℃。
5分钟后,将加热器除去,从而使反应停止,使得到的反应溶液冷却至室温。
接下来,将8mL甲苯和20mL乙醇添加至手套箱内的反应溶液中。
然后,进行离心分离使InP纳米晶体粒子沉淀后,倒掉上清,从而得到InP纳米晶体粒子。
接下来,使得到的InP纳米晶体粒子分散在己烷中。由此得到含有5质量%的InP纳米晶体粒子的分散液(己烷分散液)。
将得到的InP纳米晶体粒子的己烷分散液和月桂酸铟溶液加入反应烧瓶,得到混合物。需说明的是,以InP纳米晶体粒子的己烷分散液和月桂酸铟溶液的混配量分别为0.5g(InP纳米晶体粒子为25mg)、5g(月桂酸铟为178mg)的方式进行调整。
真空下,将混合物室温静置10分钟后,用氮气使烧瓶内恢复常压,使混合物的温度升至230℃,在该温度下保持2小时,将己烷从烧瓶内部除去。
接下来,使烧瓶内温升温至250℃,将3g 1-十八碳烯(ODE)与0.03g(0.125mmol)三(三甲基甲硅烷基)膦的混合物迅速导入反应烧瓶,使反应温度维持230℃。
5分钟后,将加热器除去,使反应停止,使得到的反应溶液冷却至室温。
接下来,将8mL甲苯和20mL乙醇添加至手套箱内的反应溶液中。
然后,进行离心分离,使成为绿色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子的核的InP纳米晶体粒子(InP核)沉淀后,倒掉上清,从而得到InP纳米晶体粒子(InP核)。
接下来,使得到的InP纳米晶体粒子(InP核)分散在己烷中,得到含有5质量%的InP纳米晶体粒子(InP核)的分散液(己烷分散液)。
[绿色发光性纳米晶体粒子的壳(ZnSeS/ZnS壳)的形成]
将得到的InP纳米晶体粒子(InP核)的己烷分散液2.5g加入反应烧瓶后,室温下在反应烧瓶中添加0.7g油酸,使温度升至80℃,保持2小时。
接下来,在该反应混合物中滴加溶解于1mL ODE的14mg二乙基锌、8mg双(三甲基甲硅烷基)硒盐和7mg六甲基二硅硫烷(ZnSeS前体溶液),升温至200℃,保持10分钟,从而形成厚度为0.5个单层的ZnSeS壳。
接下来,使温度升至140℃,保持30分钟。
然后,在该反应混合物中滴加使69mg二乙基锌和66mg六甲基二硅硫烷溶解于2mLODE而得到的ZnS前体溶液,使温度升至200℃,保持30分钟,从而形成厚度为2个单层的ZnS壳。
滴加ZnS前体溶液10分钟后,通过将加热器除去而使反应停止。
接下来,使反应混合物冷却至室温,通过离心分离将得到的白色沉淀物除去,从而得到分散有绿色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子的透明的纳米晶体粒子分散液(InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子的ODE分散液)。
[有机配体的合成]
将数均分子量(Mn)400的聚乙二醇(Sigma-Aldrich公司制)投入烧瓶后,一边在氮气环境下搅拌,一边添加与聚乙二醇等摩尔量的琥珀酸酐(Sigma-Aldrich公司制)。
使烧瓶的内温升温至80℃,搅拌8小时,从而得到作为淡黄色的粘稠油状物的下述式(A)所表示的有机配体。
[化13]
[通过配体交换进行的绿色发光性InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子的制备]
将30mg上述有机配体添加于InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子的ODE分散液1mL。
接下来,在90℃加热5小时从而进行配体交换。伴随配体交换的进行,观察到纳米晶体粒子的凝聚。
配体交换结束后,进行上清的倾倒,得到纳米晶体粒子。
接下来,在得到的纳米晶体粒子中加入3mL乙醇,进行超声波处理使其再分散。在3mL纳米晶体粒子的乙醇分散液中添加10mL正己烷。
接着,进行离心分离使纳米晶体粒子沉淀后,通过上清的倾倒和真空下的干燥,得到绿色发光粒子1(用有机配体修饰的InP/ZnSeS/ZnS纳米晶体粒子)。其中,有机配体在用有机配体修饰的纳米晶体粒子总量中所占的含量为35质量%。
1-6.绿色发光粒子2的调整(被覆二氧化硅的CsPbBr3)
首先,将6.0g碳酸铯、250mL 1-十八碳烯和25mL油酸混合,得到混合液。然后,将该混合液在120℃减压干燥30分钟后,在氩气气氛下150℃加热。由此得到铯-油酸溶液。
另一方面,将5.0g溴化铅(II)、375mL 1-十八碳烯和37.5mL油酸混合,得到混合液。然后,将该混合液在90℃减压干燥10分钟后,在氩气气氛下在混合液中添加37.5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。然后,进一步进行20分钟减压干燥后,在氩气气氛下140℃加热。
其后,150℃下在上述含有溴化铅(II)的混合液中添加37.5mL前述铯-油酸溶液,加热搅拌5秒从而进行反应后,用冰浴冷却。接下来,添加3L乙酸甲酯。对得到的悬浊液进行离心分离(10,000转/分钟、1分钟)后,将上清液除去,混合甲苯,搅拌2小时。其后,将甲苯除去,从而得到被覆二氧化硅的绿色发光粒子2。构成发光粒子2的纳米晶体是钙钛矿型的三溴化铅铯晶体,通过扫描透射电子显微镜观察进行分析,结果,其平均粒径为10nm。
1-7.绿色发光粒子3的调整(被覆二氧化硅的FAPbBr3)
氩气气氛下,在3口烧瓶中加入甲脒乙酸盐0.4g、油酸12.5ml。一边用真空泵减压一边在室温下搅拌减压脱气18小时,然后,120℃加热搅拌30分钟。维持氩气气氛,解除减压,得到甲脒-油酸溶液。
另一方面,氩气气氛下,在3口烧瓶中加入溴化铅(II)1.0g、油酸7.5mL、1-十八碳烯75mL。一边用真空泵减压,一边90℃加热搅拌10分钟。维持氩气气氛,解除减压,加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)7.5mL。维持90℃进行搅拌,直至形成均匀的溶液。
其后,140℃下在上述含有溴化铅(II)的混合液中添加11.6mL前述甲脒-油酸溶液,加热搅拌5秒从而进行反应后,用冰浴冷却。接下来,添加3L乙酸甲酯。对得到的悬浊液进行离心分离(10,000转/分钟、1分钟)后,将上清液除去,混合甲苯,搅拌2小时。其后,将甲苯除去,从而得到被覆二氧化硅的绿色发光粒子3。构成发光粒子3的纳米晶体是钙钛矿型的甲脒溴化铅晶体,通过扫描透射电子显微镜观察进行分析,结果,其平均粒径为10nm。
1-8.绿色发光粒子4的调整(被覆多层二氧化硅的FAPbBr3)
将4g具有下述式(B4)所表示的结构的嵌段共聚物(S2VP,PolymerSource.公司制)添加于400mL甲苯,60℃加热溶解。以上述发光粒子3的浓度为0.16质量%的方式,在溶解有嵌段共聚物的甲苯溶液中添加发光粒子3,搅拌15分钟后离心分离,回收上清液,从而得到含有发光粒子3和嵌段共聚物的甲苯分散液。
[化14]
对于100mL上述甲苯分散液,添加5mL下述式(C4)所表示的化合物(MS-51,COLCOAT株式会社制,式(C4)中m的平均值为4),搅拌5分钟,接下来,进一步添加0.25mL离子交换水,搅拌2小时。
[化15]
将得到的溶液在9,000转/分钟、5分钟的条件下离心分离后,回收100mL上清液,从而得到发光粒子3进一步被二氧化硅被覆的发光粒子4的甲苯分散液。将甲苯从该分散液中除去,从而得到发光粒子4。使用动态光散射式NANOTRAC粒度分布仪测定发光粒子4的平均粒径,结果为95nm。此外,对于发光粒子4,通过使用扫描透射电子显微镜的能量分散型X射线分析法(STEM-EDS)对元素分布进行评价,结果确认,在发光粒子的表面层含有Si。测定该表面层的厚度,结果约为5nm。此外,对于前述发光粒子,通过热重-示差热分析(TG-DTA,升温速度10℃/分钟、氮气气氛下)测定,在200~550℃范围内确认到重量减少,由此提示含有有机成分。另一方面,通过热裂解-气相色谱-质量分析仪(TD/Py-GC/MS)测定,作为成分而鉴定到所用的嵌段共聚物。
1-6.光散射性粒子分散体
(光散射性粒子分散体1)
在充满氩气的容器内,将5.23g氧化钛(制品名:CR-60-2,石原产业株式会社制,平均粒径(体积平均粒径):210nm)、0.27g高分子分散剂(AJISPER PB-821,Ajinomoto Fine-Techno株式会社制)和4.5g光聚合性化合物3混合。
其后,在得到的混合物中加入氧化锆珠(直径:1.25mm),使用涂料调节器振荡2小时,从而对混合物进行分散处理,用聚酯过滤网将氧化锆珠除去,从而得到光散射性粒子分散体1(氧化钛含量:52.3质量%)。
(光散射性粒子分散体2)
将光聚合性化合物3改为光聚合性化合物5,除此以外,与上述同样操作,得到光散射性粒子分散体2。
(光散射性粒子分散体3)
将光聚合性化合物3改为光聚合性化合物4,除此以外,与上述同样操作,得到光散射性粒子分散体3。
(光散射性粒子分散体4)
将光聚合性化合物3改为光聚合性化合物6,除此以外,与上述同样操作,得到光散射性粒子分散体4。
(光散射性粒子分散体5)
将光聚合性化合物3改为光聚合性化合物9,除此以外,与上述同样操作,得到光散射性粒子分散体5。
2.绿色油墨组合物的制备
(实施例1)
将绿色发光粒子1、光散射性粒子分散体1、光聚合性化合物3、光聚合引发剂1、光聚合引发剂2和受阻胺系化合物1以各成分的含量为表2所示量(单位:质量份)的方式配合,在充满氩气的容器内均匀混合。
其后,在手套箱内将混合物用孔径5μm的过滤器过滤。
进一步,将氩气导入放有所得过滤物的容器内,用氩气使容器内达到饱和。
接下来,减压将氩气除去,从而得到实施例1的绿色油墨组合物1。
(实施例2)
使用光聚合性化合物5代替光聚合性化合物3,使用光散射性粒子分散体2代替光散射性粒子分散体1,除此以外,与实施例1同样操作,得到绿色油墨组合物2。
(实施例3)
进一步,按表2所示的量使用抗氧化剂1和抗氧化剂2,除此以外,与实施例2同样操作,得到绿色油墨组合物3。
(实施例4)
代替光聚合性化合物5,按表2所示的量使用光聚合性化合物6和光聚合性化合物4,使用光散射性粒子分散体3代替光散射性粒子分散体2,除此以外,与实施例2同样操作,得到绿色油墨组合物4。
(实施例5)
代替光聚合性化合物5,按表2所示的量使用光聚合性化合物6、光聚合性化合物4和光聚合性化合物9,使用光散射性粒子分散体3代替光散射性粒子分散体2,除此以外,与实施例3同样操作,得到绿色油墨组合物5。
(实施例6)
代替光聚合性化合物5,按表2所示的量使用光聚合性化合物6、光聚合性化合物3、光聚合性化合物1和光聚合性化合物4,使用光散射性粒子分散体1代替光散射性粒子分散体2,除此以外,与实施例3同样操作,得到绿色油墨组合物6。
(比较例1)
省略受阻胺系化合物1的使用,以各成分的含量为表3所示的量的方式进行配合,除此以外,与实施例1同样操作,得到绿色油墨组合物C1。
(比较例2)
使用光聚合性化合物6代替光聚合性化合物3,使用光散射性粒子分散体4代替光散射性粒子分散体1,除此以外,与实施例1同样操作,得到绿色油墨组合物C2。
(比较例3)
代替光聚合性化合物3,按表3所示的量使用光聚合性化合物9和光聚合性化合物10,使用光散射性粒子分散体5代替光散射性粒子分散体1,除此以外,与实施例1同样操作,得到绿色油墨组合物C3。
(实施例7)
将绿色发光粒子2、光散射性粒子分散体1、光聚合性化合物5、光聚合性化合物12、光聚合引发剂1、光聚合引发剂2和受阻胺系化合物1以各成分的含量为表4所示的量(单位:质量份)的方式进行配合,在充满氩气的容器内均匀混合。
其后,在手套箱内,将混合物用孔径5μm的过滤器过滤。
进一步,将氩气导入放有所得过滤物的容器内,用氩气使容器内达到饱和。
接下来,减压将氩气除去,从而得到实施例7的绿色油墨组合物7。
(实施例8)
使用绿色发光粒子3代替绿色发光粒子2,除此以外,与实施例7同样操作,得到绿色油墨组合物8。
(实施例9)
使用绿色发光粒子4代替绿色发光粒子2,除此以外,与实施例7同样操作,得到绿色油墨组合物9。
(比较例4)
省略受阻胺系化合物1的使用,以各成分的含量为表4所示的量的方式进行配合,除此以外,与实施例7同样操作,得到绿色油墨组合物C4。
(实施例10)
将绿色发光粒子2、光散射性粒子分散体1、光聚合性化合物5、光聚合性化合物11、光聚合性化合物12、光聚合引发剂1、光聚合引发剂2以及受阻胺系化合物1以各成分的含量为表5所示的量(单位:质量份)的方式进行配合,在充满氩气的容器内均匀混合。
其后,在手套箱内,将混合物用孔径5μm的过滤器过滤。
进一步,将氩气导入放有所得过滤物的容器内,用氩气使容器内达到饱和。
接下来,减压将氩气除去,从而得到实施例7的绿色油墨组合物10。
(实施例11)
使用绿色发光粒子3代替绿色发光粒子2,除此以外,与实施例10同样操作,得到绿色油墨组合物11。
(实施例12)
使用绿色发光粒子4代替绿色发光粒子2,除此以外,与实施例10同样操作,得到绿色油墨组合物12。
(比较例5)
省略受阻胺系化合物1的使用,以各成分的含量为表5所示的量的方式进行配合,除此以外,与实施例10同样操作,得到绿色油墨组合物C5。
3.评价
3-1.外部量子效率(EQE)的评价
[外部量子效率评价用试样的制作]
以膜厚为10μm的方式,将实施例1~9和比较例1~4中得到的油墨组合物用旋涂机在大气中涂布在玻璃基板上。
在氮气气氛下,利用使用主波长395nm的LED灯的UV照射装置,以累计光量为1500mJ/cm2的方式照射UV,使涂膜固化。
由此,在玻璃基板上形成由油墨组合物的固化物构成的层(光转换层),得到评价用试样。
[EQE的测定]
作为面发光光源,使用发出在波长450nm具有发光峰的光的蓝色LED(CCS株式会社制)。
测定装置是,在放射分光光度计(大塚电子株式会社制,“MCPD-9800”)上连接积分球,将积分球设于蓝色LED的上侧。
在蓝色LED与积分球之间插入制作的评价用试样,将蓝色LED点亮,测定观测到的光谱、各波长的照度。
根据利用上述测定装置测定的光谱和照度,如下操作求出外部量子效率。
外部量子效率是表示入射至光转换层的光(光子)以何种程度的比例作为荧光在观测者侧放射的值。
因此,该值大则表示光转换层的发光特性优异,是重要的评价指标。
EQE(%)=P1(绿色)/E(蓝色)×100
这里,E(蓝色)和P1(绿色)分别表示以下的值。
E(蓝色)表示波长380~490nm范围内“照度×波长÷hc”的合计值。
P1(绿色)表示波长500~650nm范围内“照度×波长÷hc”的合计值。
这些值是与观测到的光子数对应的值。需说明的是,h表示普朗克常数,c表示光速。
3-2.发光性纳米晶体粒子的劣化行为评价(EQE维持率)
对于各评价用试样,在大气中照射1小时白色光。其后,与3-1同样操作,进行外部量子效率(EQE)的评价。
然后,求出照射白色光后的EQE相对于照射前的EQE的维持率(%),按照以下的基准,进行发光性纳米晶体粒子的劣化行为评价。
[评价基准]
◎:95%以上
〇:90%以上且小于95%
△:80%以上且小于90%
×:小于80%
将其结果一并示于表2和表4。
[表2]
[表3]
[表4]
如实施例1至实施例6所示,可知,使用本发明的油墨组合物1至6的光转换层与使用比较例1~3的油墨组合物C1至C3的光转换层相比,EQE维持率良好。这被认为是由于,受阻胺系化合物在含有具有特定范围的汉森溶解度参数的光聚合性化合物的油墨组合物中有效地发挥作用。此外,如实施例3、5和6所示,可知,使用本发明的油墨组合物3、5和6的光转换层由进一步含有抗氧化剂的油墨组合物形成,显示出非常优异的EQE维持率。
如实施例7至实施例9所示,可知,使用本发明的油墨组合物7至9的光转换层与使用比较例4的油墨组合物C4的光转换层相比,EQE维持率良好。特别是实施例7的光转换层,与比较例4的光转换层相比,EQE维持率良好,由此可知,在通过被覆二氧化硅而赋予耐久性的粒子中,利用受阻胺系化合物使耐久性提高。此外,对实施例7至9进行比较时,可知使用含有绿色发光粒子4的油墨组合物9的光转换层特别优异。
4-1.光转换膜的评价
以膜厚为100μm的方式将实施例10~12和比较例5中得到的油墨组合物涂布在玻璃基材上,进一步贴合另一块玻璃基材。在氮气气氛下,使用主波长395nm的LED灯,利用UV照射装置,以累计光量为1J/cm2的方式对该涂布玻璃照射UV使其固化,得到光转换膜。
[表5]
如实施例10至12所示,可知,使用本发明的油墨组合物10至12的光转换膜与使用比较例5的油墨组合物C5的光转换膜相比,EQE维持率良好。特别是实施例10的光转换膜,与比较例5的光转换膜相比,EQE维持率良好,由此可知在通过被覆二氧化硅而赋予耐久性的粒子中,利用受阻胺系化合物使耐久性提高。
由以上结果可知,根据本发明的油墨组合物,得到的光转换层和光转换膜对于光、热具有高的稳定性。
符号说明
10:像素部
10a:第1像素部
10b:第2像素部
10c:第3像素部
11a:第1发光性纳米晶体粒子
11b:第2发光性纳米晶体粒子
12a:第1光散射性粒子
12b:第2光散射性粒子
12c:第3光散射性粒子
20:遮光部
30:光转换层
40:基材
100:滤色器
50:层叠结构体
51:第1基板
52:第2基板
53:密封层
54:光转换膜
541:光散射粒子
542:发光粒子
Claims (13)
1.一种油墨组合物,其特征在于,
含有发光性纳米晶体粒子、光聚合性成分和受阻胺系化合物,
所述光聚合性成分含有汉森溶解度参数即HSP中的δD为16~17.5MPa0.5、δP为2.5~5MPa0.5且δH为3~6MPa0.5的至少一种光聚合性化合物。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物,所述光聚合性化合物为单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的油墨组合物,所述光聚合性化合物为下述式(1)所表示的2官能的(甲基)丙烯酸酯,
[化1]
式(1)中,R1表示碳原子数4~8的亚烷基,2个R2各自独立地表示氢原子或甲基。
4.根据权利要求1或2所述的油墨组合物,所述光聚合性化合物在所述光聚合性成分中所占的比例为30质量%以上。
5.根据权利要求1或2所述的油墨组合物,所述受阻胺系化合物具有下述式(2)所表示的部分结构,
[化2]
式(2)中,R3表示氢原子或取代基,R4表示连接基团,*表示结合键。
6.根据权利要求5所述的油墨组合物,所述式(2)中的R3为烷氧基。
7.根据权利要求1或2所述的油墨组合物,进一步含有抗氧化剂。
8.根据权利要求1或2所述的油墨组合物,用于通过喷墨方式进行的液滴排出法。
9.一种光转换层,其特征在于,
具备多个像素部和设于相邻的所述像素部彼此之间的遮光部,
所述多个像素部具有含有权利要求1或2所述的油墨组合物的固化物的发光性像素部。
10.根据权利要求9所述的光转换层,所述多个发光性像素部包括:
第1发光性像素部,含有吸收波长420~480nm范围的光、发出在波长605~665nm范围内具有发光峰的光的第1发光性纳米晶体粒子作为所述发光性纳米晶体粒子,以及
第2发光性像素部,含有吸收波长420~480nm范围的光、发出在波长500~560nm范围内具有发光峰的光的第2发光性纳米晶体粒子作为所述发光性纳米晶体粒子。
11.根据权利要求9所述的光转换层,所述多个像素部进一步具有含有光散射性粒子的非发光性像素部。
12.一种滤色器,其特征在于,具备权利要求9所述的光转换层。
13.一种光转换膜,包含权利要求1或2所述的油墨组合物的固化物。
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