WO2022138204A1 - ワイヤーハーネス - Google Patents

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WO2022138204A1
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nitrogen
wire harness
conductor
adhesive strength
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裕 ▲高▼田
幹也 古川
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to wire harnesses.
  • a wire harness containing a plurality of electric wires conductors exposed from the insulating coating of each electric wire may be joined to each other using a crimp terminal or the like to form a splice portion.
  • Wire harnesses provided with such a splice portion are disclosed in Patent Documents 1 to 3 and the like.
  • the portion including the splice portion may be coated with a resin material that is difficult for water to permeate.
  • the constituent materials of the waterproof portion are studied so that desired characteristics such as high waterproof performance can be obtained.
  • urethane (meth) acrylate is often used to form a waterproof portion in a wire harness where the wire conductor is exposed from the insulating coating, such as a splice portion.
  • Urethane (meth) acrylate is an excellent material that can impart high waterproof performance while ensuring flexibility.
  • the waterproof performance exhibited by urethane (meth) acrylate may be affected.
  • the insulating coating that constitutes a wire harness is often composed of polyvinyl chloride (PVC) containing a plasticizer, but it is placed in a high-temperature and high-humidity environment with the waterproof portion in contact with the insulating coating.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the plasticizer may be transferred from the insulating coating to the waterproof part.
  • the migration of the plasticizer reduces the adhesiveness of the waterproof portion to the insulating coating, which may lead to a decrease in waterproof performance.
  • the transfer of the plasticizer is suppressed by setting the solubility parameter of the curable material constituting the waterproof portion to a predetermined value or more.
  • the constituent materials of the waterproof portion from the viewpoint of effectively suppressing the decrease in adhesiveness due to the migration of the plasticizer, especially in a high temperature and high humidity environment.
  • the wire harness in which the part where the wire conductor is exposed from the insulating coating is covered with a waterproof part, and even if it is placed in a high temperature and high humidity environment, the waterproof part is adhered to the insulating coating containing a plasticizer.
  • the challenge is to provide a wire harness that can maintain its sexuality.
  • the wire harness of the present disclosure includes a conductor, an insulating coating that covers the outer periphery of the conductor, an electric wire having a conductor exposed portion in which the conductor is exposed from the insulating coating, the conductor exposed portion, and the above. It has a waterproof portion that integrally covers the surface of the insulating coating, the insulating coating contains a plasticizer, and the waterproof portion contains a urethane (meth) acrylate oligomer and a nitrogen atom. It is configured as a cured product of a resin composition containing a nitrogen-containing monomer which is a radically polymerizable monomer.
  • the wire harness of the present disclosure is a wire harness in which a portion where the wire conductor is exposed from the insulating coating is covered with a waterproof portion, and the wire harness has a plasticizer-containing insulating coating even when placed in a high temperature and high humidity environment. , The adhesiveness of the waterproof part can be maintained.
  • FIG. 1 is a side view showing a wire harness according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing changes in adhesive strength over time in a high temperature and high humidity environment when a nitrogen-containing monomer (ACMO) is added to the resin composition and when it is not added.
  • FIG. 3 is a diagram showing infrared absorption spectra before and after being left in a high temperature and high humidity environment when a nitrogen-containing monomer (ACMO) is added to the resin composition and when it is not added.
  • 4A to 4D are diagrams showing the relationship between the solubility parameter of the resin composition and the adhesive strength after being left in a high temperature and high humidity environment. 4A shows the SP value, and FIGS.
  • FIGS. 5B to 5D show the relationship between the dispersion term, the polarity term, the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter and the reduction rate of the adhesive strength, respectively.
  • the wire harness according to the present disclosure includes a conductor, an insulating coating that covers the outer periphery of the conductor, an electric wire having a conductor exposed portion in which the conductor is exposed from the insulating coating, and the conductor exposed portion.
  • the insulating coating has a waterproof portion that integrally covers the surface of the insulating coating, the insulating coating contains a plasticizer, and the waterproof portion contains a urethane (meth) acrylate oligomer and a nitrogen atom. It is configured as a cured product of a resin composition containing a nitrogen-containing monomer which is a radically polymerizable monomer.
  • the resin composition constituting the waterproof portion contains a nitrogen-containing monomer. Since the resin composition contains a nitrogen-containing monomer, the transfer of the plasticizer from the insulating coating of the electric wire to the waterproof portion is suppressed even in a high temperature and high humidity environment. As a result, the adhesive strength of the waterproof portion to the insulating coating containing the plasticizer is less likely to decrease even in a high temperature and high humidity environment, and high waterproof performance is maintained.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer may be a polycarbonate-based urethane (meth) acrylate oligomer. Then, the effect of suppressing the decrease in the adhesive strength of the waterproof portion in a high temperature and high humidity environment by adding the nitrogen-containing monomer becomes particularly high.
  • the nitrogen-containing monomer may be a (meth) acrylamide compound.
  • a (meth) acrylamide compound as a nitrogen-containing monomer to the resin composition constituting the waterproof portion, it has an effect of suppressing a decrease in the adhesiveness of the waterproof portion to the insulating coating when subjected to a high temperature and high humidity environment. , Especially excellent.
  • the resin composition constituting the waterproof portion preferably has a dispersion term of the Hansen solubility parameter of 17.1 or more.
  • a dispersion term of the Hansen solubility parameter of 17.1 or more As will be shown later, in the phenomenon that the transfer of the plasticizer from the insulating coating is suppressed by adding the nitrogen-containing monomer to the resin composition constituting the waterproof portion, the addition of the nitrogen-containing monomer is performed. However, it has been clarified from the examples that the contribution of increasing the solubility parameter of the resin composition, particularly the dispersion term, is large.
  • the resin composition constituting the waterproof portion preferably has a solubility parameter of 19.5 or more. Not only the dispersion term of the Hansen solubility parameter but also the solubility parameter itself of the resin composition has a correlation with the migration of the plasticizer in a high temperature and high humidity environment, and the resin composition having a large solubility parameter can be used.
  • a solubility parameter of 19.5 or more.
  • the content of the nitrogen-containing monomer in the resin composition constituting the waterproof portion is preferably 10% by mass or more. Then, the effect of suppressing the transfer of the plasticizer to the waterproof portion is greatly exhibited by the addition of the nitrogen-containing monomer.
  • the wire harness includes a plurality of the electric wires, and has a splice portion to which the conductor exposed portions of the plurality of electric wires are joined.
  • the waterproof portion integrally integrates the splice portion and the surface of the insulating coating. It is good to cover it with. In this case, the waterproof portion maintains high adhesiveness to the insulating coating of the electric wire even after passing through a high temperature and high humidity environment, so that high waterproofness is maintained in the splice portion.
  • the wire harness according to the embodiment of the present disclosure will be described with reference to the drawings.
  • the numerical values indicating various characteristics are values obtained at room temperature in the air unless otherwise specified.
  • the fact that a certain component is a main component means a state in which the component occupies 50% by mass or more of the whole material.
  • the term "(meth) acrylate” refers to acrylates and methacrylates.
  • FIG. 1 shows an outline of the wire harness 1 according to the embodiment of the present disclosure.
  • the structure of the wire harness 1 the same structure as disclosed in Patent Documents 1 to 3 can be adopted.
  • the wire harness 1 includes a plurality of electric wires 4.
  • Each of the electric wires 4 has a conductor 2 and an insulating coating 3 that covers the outer periphery of the conductor 2.
  • the wire harness 1 has an intermediate splice portion 20 in the middle portion in the longitudinal direction.
  • the insulating coating 3 is removed to form a conductor exposed portion 5 in which the conductor 2 is exposed from the insulating coating 3.
  • the intermediate splice portion 20 is formed by joining each electric wire 4 at the conductor exposed portion 5 by the crimp terminal 21.
  • the periphery of the intermediate splice portion 20 is covered with the waterproof portion 10. Further, the periphery of the waterproof portion 10 is covered with the protective sheet 30 to form a waterproof structure.
  • the waterproof portion 10 is a bundle of a plurality of electric wires (two in the figure), the surface of the intermediate splice portion 20 to which the conductor exposed portion 5 is joined, and the insulating coating 3 in the region adjacent to the conductor exposed portion 5. The surface is integrally covered.
  • the conductor 2 constituting the electric wire 4 is not particularly limited, but is preferably made of a metal material such as copper, a copper alloy, aluminum, or an aluminum alloy.
  • the insulating coating 3 constituting the electric wire 4 is composed of an insulating material whose main component is a polymer material, and contains a plasticizer.
  • the type of the polymer material is not particularly limited, but polyvinyl chloride (PVC) can be mentioned as a polymer material to which a plasticizer is added and is often used for electric wire coating.
  • the type of plasticizer is also not particularly limited, and is a phthalic acid ester-based plasticizer such as diisononyl phthalate (DINP) and a trimellitic acid ester-based plasticizer such as tristrimertic acid (2-ethylhexyl) (TOTM).
  • DINP and TOTM are plasticizers that are widely used in electric wire coating materials containing PVC as a main component, and it is preferable to use DINP or TOTM also for the insulating coating 3 in the present embodiment. Only one type of plasticizer may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the content of the plasticizer in the insulating coating 3 is also not particularly limited, but the content in a general insulating coating is 25 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the content can be exemplified.
  • the size of the electric wire 4 is not particularly limited. However, when the electric wire 4 is thick, as will be described later, due to the selection of the constituent material of the waterproof portion 10, the adhesive strength at the interface between the waterproof portion 10 and the insulating coating 3 is lowered when the waterproof portion 10 is subjected to a high temperature and high humidity environment. The effect of suppressing is increased. For example, it is preferable that the conductor cross section of each electric wire 4 is 2 mm 2 or more.
  • the waterproof portion 10 is configured as a cured body of a resin composition having curability.
  • the resin composition contains a urethane (meth) acrylate oligomer and a radically polymerizable monomer containing a nitrogen atom, which will be described in detail later.
  • the resin composition preferably has at least one of photocurability and thermosetting, preferably photocurable.
  • the material constituting the protective sheet 30 is not particularly limited as long as it is an insulating polymer material.
  • the protective sheet 30 is capable of transmitting at least a part of the irradiation light when the resin composition constituting the waterproof portion 10 is photocured. Is preferable.
  • a wrap sheet of an olefin resin such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polyvinylidene fluoride, or a wrap sheet of a general-purpose resin such as polyester, polyethylene terephthalate and nylon is used. Can be used.
  • a sheet of polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, or polyvinylidene fluoride resin having good self-adhesion (adhesiveness) as the protective sheet 30.
  • a layer of an adhesive or an adhesive may be provided on the inner surface of the protective sheet 30.
  • the wire harness 1 according to the present embodiment can be manufactured by the same method as disclosed in Patent Documents 1 to 3. For example, first, a plurality of electric wires 4 are joined at a conductor exposed portion 5 to prepare an electric wire bundle in which an intermediate splice portion 20 is formed. Then, the intermediate splice portion 20 of the electric wire bundle is placed on the protective sheet 30 together with the portions covered with the insulating coatings 3 on both sides. Next, the resin composition to be the waterproof portion 10 is supplied onto the intermediate splice portion 20. At this time, after the resin composition is supplied to the protective sheet 30, the electric wire bundle may be placed on the resin composition. Alternatively, a part of the resin composition is supplied to the protective sheet 30, the resin composition is cured by light irradiation or the like, the remaining resin composition is supplied, and the intermediate splice portion 20 is placed. May be good.
  • the protective sheet 30 is bent or wound around the intermediate splice portion 20, and the outer periphery of the portion covered with the intermediate splice portion 20 and the insulating coatings 3 on both sides thereof is covered with the resin composition, and further. A state in which the protective sheet 30 is arranged on the outer periphery thereof is formed. Then, the resin composition is cured by irradiating light or heating from the outside of the protective sheet 30.
  • the wire harness 1 has the intermediate splice portion 20, and the waterproof portion 10 is formed in the region including the intermediate splice portion 20.
  • the wire harness according to the embodiment of the present disclosure includes the wire harness.
  • the form is not limited to such a form as long as a waterproof portion that integrally covers the exposed conductor portion in which the conductor is exposed from the insulating coating and the surface of the insulating coating in the region adjacent to the exposed conductor portion is formed.
  • the terminal splice portion when the conductor exposed portions of a plurality of electric wires constituting the electric wire bundle are joined to form a terminal splice portion, the terminal splice portion is covered and a waterproof portion is provided. Can be.
  • the present invention is not limited to the splice portion for joining the conductor exposed portions of a plurality of electric wires, and there is also a form in which a waterproof portion is provided by covering the conductor exposed portion in which the conductor is exposed from the insulating coating in a single electric wire.
  • a connection terminal is connected to a conductor exposed portion provided in the terminal of one electric wire
  • a form in which a waterproof portion is provided at a boundary portion between the connection terminal and the electric wire can be considered.
  • a conductor exposed portion is provided in the middle of one electric wire, and a waterproof portion is provided in a region including the conductor exposed portion.
  • the waterproof portion 10 is configured as a cured body of a resin composition having curability.
  • the resin composition constituting the waterproof portion 10 contains a urethane (meth) acrylate oligomer and a nitrogen-containing monomer.
  • a urethane (meth) acrylate oligomer By adding the nitrogen-containing monomer to the resin composition, when the wire harness 1 is placed in a high temperature and high humidity environment, the plasticizer is transferred from the insulating coating 3 to the waterproof portion 10, and the waterproof portion with respect to the insulating coating 3 is transferred. The phenomenon that the adhesiveness of 10 is lowered is suppressed.
  • Urethane (meth) acrylate oligomer is a compound in which hydroxy (meth) acrylate is bonded to the end of an oligomer obtained by polymerizing an isocyanate compound and a polyol compound.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer can be suitably used for forming the waterproof portion 10 because the cured product has excellent adhesiveness, exhibits high waterproofness, and is also excellent in flexibility.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer includes a polyester-based urethane (meth) acrylate oligomer having a polyester skeleton at the site derived from the polyol compound and a polyether-based urethane (meth) acrylate having a polyether structure at the site derived from the polyol compound. Oligomers are typical. In the present embodiment, any of these urethane (meth) acrylate oligomers may be used, but it is preferable to use a polyester-based, particularly polycarbonate-based urethane (meth) acrylate oligomer.
  • a polyester-based urethane (meth) acrylate oligomer particularly a polycarbonate-based urethane (meth) acrylate oligomer suppresses the transfer of the plasticizer and the deterioration of the adhesiveness in a high-temperature and high-humidity environment due to the addition of the nitrogen-containing monomer. The effect is particularly high.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Oligomers also include what are referred to as prepolymers.
  • the nitrogen-containing monomer added to the resin composition is a radically polymerizable monomer containing a nitrogen atom.
  • the radically polymerizable monomer is a monomer capable of radical polymerization by light or heat, and examples thereof include molecules containing an ethylenic double bond in the form of a (meth) acryloyl group or a (meth) acrylamide group. can.
  • the specific type of the nitrogen-containing monomer is not particularly limited, but the (meth) acrylamide compound and the nitrogen atom have a ring structure from the viewpoints of high effect of suppressing plasticizer migration, high curability, and easy availability. It is preferable to use the compound contained in.
  • the nitrogen-containing monomer only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the (meth) acrylamide compound is a compound having an acrylamide group or a methacrylamide group, and has the structure of the following formula 1.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 are not particularly limited, but may be independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups, respectively. This form includes a case where R 2 and R 3 are bonded to each other by a ring structure, and includes a form in which the skeleton of the ring structure is composed of only carbon atoms and a form having an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms of R 2 and R 3 is not particularly limited, but it is preferably 1 or more and 18 or less, respectively.
  • the following molecules can be exemplified as the (meth) acrylamide compound applicable as a nitrogen-containing monomer.
  • a ring structure containing a nitrogen atom and an ethylenically unsaturated bond coexisting in one molecule can be exemplified.
  • the ring structure is preferably a saturated ring structure. Further, it is preferable that the carbon atom constituting the ethylenically unsaturated bond is bonded to the nitrogen atom constituting the ring structure.
  • the saturated ring structure containing a nitrogen atom include a caprolactam ring, a pyrrolidone ring, a morpholine ring, and an isocyanuric acid skeleton.
  • the case of having a caprolactam ring or a morpholine ring is particularly preferable from the viewpoint of high effect of suppressing plasticizer migration and the like.
  • the following molecules can be exemplified as compounds in which a nitrogen atom applicable as a nitrogen-containing monomer is contained in the ring structure.
  • the 4-acryloyl morpholine mentioned above is acrylamide represented by the formula 1 and is also a compound containing a nitrogen atom in the ring structure.
  • NVC N-vinyl- ⁇ -caprolactam
  • NDP N-Vinyl-2-pyrrolidone
  • the content of the nitrogen-containing monomer in the resin composition constituting the waterproof portion 10 is not particularly limited, but enhances the effect of suppressing the migration of the plasticizer and the decrease in adhesive strength in a high-temperature and high-humidity environment. From the viewpoint of the above, it is preferable that the total amount of the resin composition is 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of ensuring a sufficient content of the urethane (meth) acrylate oligomer, the content of the nitrogen-containing monomer is preferably 85% by mass or less.
  • the resin composition constituting the waterproof portion 10 preferably contains a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator as a radical polymerization initiator in addition to the urethane (meth) acrylate oligomer and the nitrogen-containing monomer.
  • the resin composition also contains a urethane (meth) acrylate oligomer as long as it does not significantly impair the properties exhibited by the urethane (meth) acrylate oligomer and the nitrogen-containing monomer, such as waterproofness and suppression of plasticizer migration. And components other than the nitrogen-containing monomer may be appropriately contained.
  • the resin composition may appropriately contain stabilizers, plasticizers, softeners, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, adhesive-imparting agents, sensitizers, dispersants, solvents, antibacterial antifungal agents and the like. It may contain an additive. When the resin composition contains a plasticizer, its content (mass ratio to the total material) may be smaller than the content of the plasticizer in the insulating coating 3.
  • the waterproof portion 10 integrally covers the intermediate splice portion 20 to which the conductor exposed portion 5 is joined and the surface of the insulating coating 3 of the electric wire 4 constituting the electric wire bundle.
  • the waterproof portion 10 is in contact with the surface of the insulating coating 3.
  • the plasticizer contained in the insulating coating 3 may shift to the waterproof portion 10.
  • the constituent materials of the insulating coating 3 and the waterproof portion 10 are altered, and the adhesive strength of the waterproof portion 10 may decrease at the interface between the waterproof portion 10 and the insulating coating 3.
  • the insulating coating 3 shrinks when the temperature returns to room temperature, so that the waterproof portion 10 is used. Thermal stress is generated at the interface with the waterproof portion 10, and the adhesive strength at the interface with the waterproof portion 10 is lowered. As described above, if the adhesive strength is lowered at the interface between the waterproof portion 10 and the insulating coating 3, it may not be possible to sufficiently suppress the intrusion of water from the interface. In fact, as shown in the later examples, when the waterproof portion 10 is composed of a resin composition containing no nitrogen-containing monomer, the adhesive strength is increased by the transfer of the plasticizer in a high temperature and high humidity environment. A drop occurs.
  • the insulating coating 3 can be used. It becomes difficult for the plasticizer to move to the waterproof portion 10. As a result, even after passing through a high temperature and high humidity environment, the adhesiveness of the waterproof portion 10 to the insulating coating 3 can be kept high, and a state of exhibiting high waterproofness can be maintained. For example, when the wire harness 1 is used in an automobile, it is assumed that the waterproof portion 10 is exposed to a high temperature and high humidity environment, and it is important that high waterproofness can be maintained even in a high temperature and high humidity environment.
  • the adhesive strength between the waterproof portion 10 and the insulating coating 3 is evaluated by conducting a shear adhesion test on a model sample in which an adhesive portion is formed between the respective constituent materials, observing the fracture morphology, and measuring the adhesive strength.
  • a shear bonding test may be performed in accordance with JIS K6850.
  • JIS K6850 JIS K6850
  • a form in which the insulating coating 3 is torn or stretched is particularly preferable. Further, it is preferable that the adhesive strength of the bonded portion after being left in the moist heat environment for 250 hours is 1.5 MPa or more, more preferably 2.0 MPa or more.
  • the plasticizer is a substance having a relatively low solubility parameter, and by adding a nitrogen-containing monomer to the resin composition constituting the waterproof portion 10, the solubility parameter of the waterproof portion 10 is increased, and the solubility of the waterproof portion 10 is increased. The parameter is farther away from the solubility parameter of the plasticizer. It is considered that this suppresses the transfer of the plasticizer.
  • the solubility parameter and the value of each item of ⁇ D , ⁇ P , ⁇ H described below the more waterproof the resin composition is configured as a cured body. In the part 10, the solubility parameter and the value of each of these terms are also large.
  • the solubility parameter can separate contributions depending on the type of intramolecular interaction, as in Equation 2 below.
  • SP 2 ⁇ D 2 + ⁇ P 2 + ⁇ H 2 (2)
  • ⁇ D , ⁇ P , and ⁇ H are the dispersion term, the polarity term, and the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter, respectively.
  • the dispersion term ⁇ D represents the contribution of the intramolecular interaction due to the dispersion force such as van der Waals force
  • the polar term ⁇ P represents the contribution of the intermolecular interaction due to the molecular polarity such as the bipolar interaction
  • H represents the contribution of the intramolecular interaction due to the hydrogen bond.
  • the SP of the formula 2 is the total solubility parameter and corresponds to the Hildebrand solubility parameter (SP value).
  • the dispersion term contributes significantly among the solubility parameters. It is conceivable that. As shown in the examples, the suppression of the decrease in adhesive strength shows a clear correlation with the dispersion term of the solubility parameter, but a less clear correlation with the polar term and the hydrogen bond term. Not shown.
  • the dispersion term of the solubility parameter of the resin composition constituting the waterproof section 10 becomes large, and the dispersion term has a large difference with the plasticizer, so that the waterproof section 10 has a large difference. It is considered that the transfer of the plasticizer is suppressed.
  • the dispersion term of the solubility parameter of the resin composition is 17.1 or more, further 17.3 or more, and 17.5 or more, high temperature and high humidity.
  • the SP value may be set to 19.5 or more, further to 20.5 or more.
  • the solubility parameter of the nitrogen-containing monomer itself is not particularly limited as long as it can provide a large solubility parameter that can sufficiently suppress the migration of the plasticizer as a whole composition of the resin composition constituting the waterproof portion 10. do not have.
  • the larger the nitrogen-containing monomer itself has a solubility parameter the higher the effect on increasing the solubility parameter of the resin composition.
  • the solubility parameter of the nitrogen-containing monomer is 17.0 or more as a dispersion term, 17.5 or more, 18.0 or more, and an SP value of 19.0 or more, 21.0 or more, or 22.0 or more. It is good to have.
  • the type of the plasticizer contained in the insulating coating 3 is not particularly limited. However, from the viewpoint of relatively enhancing the effect of suppressing the migration of the plasticizer obtained by adding the nitrogen-containing monomer to the waterproof portion 10 as compared with the case where the nitrogen-containing monomer is not added, the plasticizer itself contains nitrogen. Those that easily cause migration to the waterproof portion 10 to which no monomer is added, that is, those having a solubility parameter that is small to some extent are preferable.
  • DINP has a solubility parameter dispersion term of 16.3 and an SP value of 17.2.
  • the TOTM has a dispersion term of 16.8 and an SP value of 17.7.
  • the materials used to prepare the resin composition are as follows.
  • (Urethane acrylate oligomer) -Polycarbonate-based urethane acrylate oligomer-Polycarbonate-based urethane acrylate oligomer (nitrogen-containing monomer) -ACMO: 4-acryloylmorpholine-DMAA: N, N-dimethylacrylamide-NVC: N-vinyl- ⁇ -caprolactam-MN1: tris isocyanurate (2-acryloyloxyethyl) (Nitrogen-free monomer) -IBXA: Isobornyl acrylate-BCHA: tert-butylcyclohexanol acrylate-HPA: Hydroxypropyl acrylate-MN2: Tricyclodecanedimethanol diacrylate-MN3: 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate
  • the adhesive strength between the PVC coating material and the cured body of the resin composition prepared above was measured. Specifically, the resin composition is placed between the surfaces of two PVC coating materials (thickness 0.4 mm), and the resin material is cured by irradiation with ultraviolet light, and a test for measuring adhesive strength is performed. Prepared as a piece. By conducting a shear bond test on this test piece in accordance with JIS K6850, the tensile shear bond strength was measured and the fracture morphology was observed. This evaluation result was used as the result of the shear adhesion test in the initial state. As the PVC coating material, a material containing DINP or TOTM as a plasticizer was used.
  • test piece was left in a moist heat environment with a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH for 250 hours. After allowing the test piece to cool to room temperature, a shear adhesion test was performed in the same manner as above. This evaluation result was used as the result of the shear adhesion test after moist heat.
  • Table 1 shows samples A1 to A15 obtained by shear adhesion tests in the initial state and after moist heat, along with the type of material used to prepare the resin composition and the type of plasticizer added to the coating material. Shows adhesive strength and fracture morphology. As described above, the content of the monomer in the resin composition is 50% by mass in all the samples. Regarding the fracture form, “interface” indicates interface fracture, and “aggregation” indicates aggregate fracture in the cured product of the resin composition. The “coating tear” and “coating elongation” indicate a phenomenon in which the coating material is torn and stretched before interfacial fracture or cohesive fracture occurs. The value indicated as “adhesive strength” indicates the shear strength when the coating tears and the coating elongation occurs, and the adhesive strength at the sample interface is larger than the indicated value.
  • the fracture form after moist heat is coating fracture, and no interface fracture occurs.
  • the actual adhesive strength at the sample interface should be higher than the measured adhesive strength, and the adhesive strength measured after moist heat is The amount of increase in the adhesive strength measured in the initial state does not necessarily mean the amount of increase in the adhesive strength at the interface itself. Even when the polyether urethane acrylate oligomer is used, when the samples A8 to A10 to which the nitrogen-containing monomer is added and the samples A11 to A14 to which the nitrogen-free monomer is added are compared, in each case, the destruction after moist heat is compared.
  • the adhesive strength after moist heat is 0.3 MPa or less in the samples A11 to A14 to which the nitrogen-free monomer is added, while the moist heat in the samples A8 to A10 to which the nitrogen-containing monomer is added. After that, the adhesive strength is as high as 0.6 MPa or more.
  • the nitrogen-containing monomer was used as the urethane acrylate oligomer in both the case of using a polycarbonate-based oligomer and the case of using a polyether-based oligomer as compared with the case of adding a nitrogen-free monomer to those oligomers. It can be said that when added, the adhesiveness after moist heat at the interface between the cured product and the coating material is higher. That is, it can be seen that the addition of the nitrogen-containing monomer to the urethane acrylate oligomer has the effect of suppressing the deterioration of the adhesiveness in a moist heat environment.
  • the case where the urethane acrylate oligomer is a polycarbonate type is more than the case where the urethane acrylate oligomer is a polyether type after moist heat.
  • the value of adhesive strength is large.
  • the amount of decrease is suppressed to be small by the addition of the nitrogen-containing monomer, the adhesive strength is decreased after being left in a moist heat environment, whereas the polycarbonate type is used.
  • the adhesive strength does not decrease after being left in a moist heat environment, and the fracture form may be a coating crack.
  • the effect of suppressing the decrease in adhesiveness in a moist heat environment by adding the nitrogen-containing monomer is particularly large when the urethane acrylate oligomer is a polycarbonate type.
  • the samples A1 to A4 are different from each other in the type of nitrogen-containing monomer added to the resin composition.
  • the fracture form after moist heat is interfacial fracture
  • samples A1 to A3 the coating is fractured. From this, it can be said that the samples A1 to A3 have higher adhesive strength at the interface after moist heat than the samples A4. That is, among the nitrogen-containing monomers, a (meth) acrylamide compound having the structure of the above formula 1 such as Samples A1 and A2, or a nitrogen-containing monomer containing a nitrogen atom in the caprolactam ring such as A3 is used to create a moist heat environment. It can be said that the effect of suppressing the decrease in adhesive strength due to being left in the water is particularly large.
  • Sample A1 and sample A15 are different in the type of plasticizer contained in the coating material. However, in all the samples, in the shear adhesion test after moist heat, coating tear was observed as a fracture form, and no decrease in adhesive strength was observed. As shown in the test of [2] later, the decrease in adhesive strength when subjected to a moist heat environment is considered to be due to the transfer of the plasticizer from the coating material to the cured product of the resin composition, but it is added to the coating material. It can be seen that the addition of the nitrogen-containing monomer to the resin composition has the effect of suppressing the deterioration of the adhesiveness due to the moist heat environment, regardless of the type of the plasticizer to be applied.
  • FIG. 2 shows changes in the adhesive strength due to leaving in a moist heat environment when ACMO is added to the resin composition and when ACMO is not added.
  • the horizontal axis shows the standing time in a moist heat environment, and the vertical axis shows the measured adhesive strength.
  • the error bars in the figure represent variations in the evaluation results for a plurality of individual samples.
  • the adhesive strength is about the same regardless of the presence or absence of ACMO.
  • the adhesive strength sharply decreases during the period of leaving in the moist heat environment for up to about 300 hours.
  • the resin composition contains ACMO (ACMO added in the figure)
  • the decrease in adhesive strength converges in about 100 hours, and the amount of decrease is also remarkably small.
  • the adhesive strength turned to increase on the contrary, and even after reaching 1000 hours, the state where the measured value of the adhesive strength was much higher than that in the case where ACMO was not added was stably maintained.
  • the effect of suppressing the decrease in the adhesive strength at the interface with the coating material in a moist heat environment is relatively short, such as 100 hours or less. It appears prominently from the area of time. And, even if it is left in a moist heat environment for a long time such as 1000 hours, the effect is stably maintained.
  • the leaving time in a moist heat environment was set to 250 hours, but according to FIG. 2, in the sample to which ACMO was added, the decrease in the adhesive strength had already converged at 250 hours. It is considered that the effect of suppressing the decrease in the adhesive strength after moist heat by the addition of the nitrogen-containing polymer observed in the above test 1-1 is maintained even if the leaving time in the moist heat environment is further extended.
  • a resin composition was prepared by using the same polycarbonate-based urethane acrylate oligomer used in Test 1-1 as the urethane acrylate oligomer and using ACMO as the nitrogen-containing monomer.
  • the resin composition one in which ACMO was not added to the urethane acrylate oligomer and one in which ACMO was added so as to have a content of 20% by mass of the whole were prepared.
  • infrared absorption spectroscopy (ATR-IR measurement) by total reflection measurement was performed on the cured body portion of the sample after the shear adhesion test.
  • infrared absorption spectroscopy was also performed on the plasticizer DINP itself.
  • FIG. 3 shows the infrared absorption spectra in the initial state and after moist heat in the range of 800 to 700 cm -1 with and without ACMO added to the urethane acrylate oligomer.
  • the figure also shows the spectrum of the plasticizer itself (thin solid line).
  • DINP has a clear peak at 740 cm -1 , and in the spectrum of the cured product of the resin composition, after being left in a moist heat environment, the peak of this wave number is reached. When growth is observed, it can be determined that the transfer of the plasticizer from the coating material to the cured product has occurred.
  • the plasticizer is transferred from the coating material to the cured product of the urethane acrylate oligomer to which the nitrogen-containing monomer is not added by passing through a moist heat environment, whereas the nitrogen-containing monomer ACMO is added.
  • the transfer of the plasticizer is less likely to occur even after passing through a moist heat environment.
  • the addition of the nitrogen-containing monomer suppresses the transfer of the plasticizer in a moist heat environment, which leads to the suppression of the decrease in the adhesive strength.
  • a moist heat environment when the plasticizer is transferred from the coating material to the cured body of the resin composition, the coating material shrinks when the temperature returns to room temperature, and thermal stress is generated at the interface with the cured body.
  • the adhesive strength is lowered, it is considered that the addition of the nitrogen-containing monomer to the resin composition suppresses the transfer of the plasticizer, so that the adhesiveness at the interface is maintained high even in a moist heat environment.
  • solubility parameter values in Table 2 are estimates of the solubility parameters of each component in Table 2 using the Hansen solubility parameter in practice (HSPiP), which is software for calculating the solubility parameter.
  • HSPiP Hansen solubility parameter in practice
  • the value of the solubility parameter of each component calculated by HSPiP is calculated based on the value obtained from the latent heat of vaporization and the like, the dipole intermolecular force, the intermolecular force and the like.
  • Tables 3 to 5 show the estimated values of the SP value and the Hansen solubility parameter, as well as the compounding amount (unit: mass%) of each component, and the initial state and after moist heat for the resin compositions having various formulations.
  • the rate of decrease is also shown for the adhesive strength. This reduction rate is calculated by calculating the amount of decrease in adhesive strength from the initial state to the state after moist heat as a ratio to the value in the initial state, and a negative value means that the adhesive strength increases after moist heat from the initial state. It shows that it is.
  • the samples A1 to A4 and A7 in Table 5 are the same as the samples used in Test 1-1 shown in Table 1.
  • FIGS. 4A to 4D show the estimated values of the dispersion term, the polarity term, and the hydrogen bond term of the SP value and the Hansen solubility parameter, and the measured values of the adhesive strength after moist heat. Shows the relationship with. Further, FIGS. 5A to 5D show the relationship between the estimated values of the dispersion term, the polarity term, and the hydrogen bond term of the SP value and the Hansen solubility parameter, and the reduction rate of the adhesive strength due to the moist heat environment.
  • the samples B1 to B18 in Table 3 using the polycarbonate-based oligomer 1, ACMO, and MN4 as constituents are indicated by black circles ( ⁇ ).
  • samples C1 to C5 in Table 4 using the polycarbonate-based oligomer 2 and ACMO as constituents are indicated by white circles ( ⁇ ).
  • samples A1 to A4 and A7 in Table 5 using the polycarbonate-based oligomer 1 and various monomers are indicated by white squares ( ⁇ ).
  • FIGS. 4D and 5D is the horizontal axis
  • the dispersion term of FIGS. 4B and 5B is the horizontal axis.
  • the variance of the data points is larger and the correlation is lower than when the SP values in FIGS. 4A and 5A are on the horizontal axis.
  • the hydrogen bond terms in FIGS. 4D and 5D are on the horizontal axis, the distribution regions of the data points are separated in the horizontal axis direction due to the difference in the component types represented by the plot symbols.
  • the phenomenon that the plasticizer transfer and the decrease in adhesive strength in the wet and hot environment are suppressed by the addition of the nitrogen-containing monomer is mainly between the solubility parameter and the dispersion term of the resin composition. It can be seen that it has a high correlation. Further, in the graph with the SP value of FIGS. 4A and 5A as the horizontal axis and the graph with the dispersion term of FIGS. 4B and 5B as the horizontal axis, the data points with different component types plotted with different symbols are all. We are on a common trend. From this, it is shown that the suppression of the plasticizer migration and the decrease in the adhesive strength can be arranged by the solubility parameter, which is a macroscopic physical property value, particularly the dispersion term, without considering the detailed molecular structure.
  • Tables 3 and 4 also show the effect of the amount of the nitrogen-containing monomer added to the resin composition.
  • the amount of the nitrogen-containing monomer (ACMO) added increases, the adhesive strength after moist heat tends to increase, and the amount of decrease in the adhesive strength tends to decrease.
  • the fracture morphology has changed from interfacial fracture to cohesive fracture, further to coating tearing and coating elongation, to a morphology indicating that the adhesion at the interface is strong.
  • the tendency of the increase in the adhesive strength after moist heat and the decrease in the amount of decrease in the adhesive strength begins to saturate, and the fracture form becomes cohesive fracture and further coated. It is torn and the coating is stretched.
  • the nitrogen-containing monomer content is 25% by mass or more, their behavior is further clarified.
  • Table 3 comparing the cases where the amount of the nitrogen-containing monomer (ACMO) added is the same and the amount of the nitrogen-free monomer (MN4) added is different, the smaller the amount of the nitrogen-free monomer added, the more after moist heat. The adhesive strength is increased, and the amount of decrease in the adhesive strength is small.

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Abstract

電線導体が絶縁被覆から露出された箇所を防水部で被覆したワイヤーハーネスであって、高温高湿環境下に置かれても、可塑剤を含有する絶縁被覆に対して、防水部の接着性を維持することができるワイヤーハーネスを提供する。　導体２と、前記導体２の外周を被覆する絶縁被覆３と、を有し、前記絶縁被覆３から前記導体２が露出した導体露出部５を備えた電線４と、前記導体露出部５と、前記絶縁被覆３の表面とを、一体に被覆する防水部１０と、を有し、前記絶縁被覆３は、可塑剤を含有しており、前記防水部１０は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、窒素原子を含有するラジカル重合性モノマーである含窒素モノマーと、を含む樹脂組成物の硬化体として構成される、ワイヤーハーネス１とする。

Description

ワイヤーハーネス
　本開示は、ワイヤーハーネスに関する。
　複数本の電線を含むワイヤーハーネスにおいて、各電線の絶縁被覆から露出された導体が、圧着端子等を用いて相互に接合され、スプライス部が形成されることがある。そのようなスプライス部を備えたワイヤーハーネスは、特許文献１～３等に開示されている。スプライス部を水との接触から保護することを目的として、スプライス部を含む部位が、水を透過しにくい樹脂材料で被覆される場合がある。特に、ワイヤーハーネスが、自動車に搭載されるもの等、水との接触が起こりやすい環境で使用される場合には、スプライス部に防水を施すことが重要となる。特許文献１～３では、それぞれ、高い防水性能等、所望の特性が得られるように、防水部の構成材料が検討されている。
特開２０１５－１５９０７０号公報 国際公開第２０１４／１１２１５７号 特開２０１６－９１６２９号公報 特開２０１９－８５３９４号公報 特開２０１５－１８２９１２号公報
　特許文献１～３にも記載されるように、ワイヤーハーネスにおいて、スプライス部等、電線導体が絶縁被覆から露出された箇所に防水部を形成するのに、ウレタン（メタ）アクリレートがしばしば用いられる。ウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟性を確保しながら高い防水性能を付与できる、優れた材料である。しかし、ワイヤーハーネスが高温高湿の環境に置かれた際に、ウレタン（メタ）アクリレートによって発揮される防水性能に、影響が及ぶ可能性がある。例えば、ワイヤーハーネスを構成する絶縁被覆は、可塑剤を含有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）より構成されることが多いが、その絶縁被覆に防水部が接触した状態で、高温高湿の環境に置かれると、絶縁被覆から防水部に可塑剤が移行する可能性がある。可塑剤の移行が起こることで、絶縁被覆に対する防水部の接着性が低下し、防水性能の低下につながりうる。特許文献２では、防水部を構成する硬化性材料の溶解度パラメータを所定値以上とすることで、可塑剤の移行の抑制を図っている。しかし、可塑剤の移行による接着性の低下を、特に高温高湿の環境で効果的に抑制する観点から、防水部の構成材料について、さらに検討する余地がある。
　そこで、電線導体が絶縁被覆から露出された箇所を防水部で被覆したワイヤーハーネスであって、高温高湿環境下に置かれても、可塑剤を含有する絶縁被覆に対して、防水部の接着性を維持することができるワイヤーハーネスを提供することを、課題とする。
　本開示のワイヤーハーネスは、導体と、前記導体の外周を被覆する絶縁被覆と、を有し、前記絶縁被覆から前記導体が露出した導体露出部を備えた電線と、前記導体露出部と、前記絶縁被覆の表面とを、一体に被覆する防水部と、を有し、前記絶縁被覆は、可塑剤を含有しており、前記防水部は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、窒素原子を含有するラジカル重合性モノマーである含窒素モノマーと、を含む樹脂組成物の硬化体として構成される。
　本開示のワイヤーハーネスは、電線導体が絶縁被覆から露出された箇所を防水部で被覆したワイヤーハーネスであって、高温高湿環境下に置かれても、可塑剤を含有する絶縁被覆に対して、防水部の接着性を維持することができる。
図１は、本開示の一実施形態にかかるワイヤーハーネスを示す側面図である。 図２は、樹脂組成物に含窒素モノマー（ＡＣＭＯ）を添加した場合と、添加しない場合について、高温高湿環境下における接着強度の時間変化を示す図である。 図３は、樹脂組成物に含窒素モノマー（ＡＣＭＯ）を添加した場合と、添加しない場合について、高温高湿環境への放置前後の赤外吸収スペクトルを示す図である。 図４Ａ～図４Ｄは、樹脂組成物の溶解度パラメータと高温高湿環境に放置した後の接着強度との関係を示す図である。図４ＡはＳＰ値、図４Ｂ～図４Ｄはそれぞれハンセン溶解度パラメータの分散項、極性項、水素結合項と接着強度の関係を示している。 図５Ａ～図５Ｄは、樹脂組成物の溶解度パラメータと高温高湿環境への放置による接着強度の減少率との関係を示す図である。図５ＡはＳＰ値、図５Ｂ～図５Ｄはそれぞれハンセン溶解度パラメータの分散項、極性項、水素結合項と接着強度の減少率の関係を示している。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施形態を列記して説明する。
　本開示にかかるワイヤーハーネスは、導体と、前記導体の外周を被覆する絶縁被覆と、を有し、前記絶縁被覆から前記導体が露出した導体露出部を備えた電線と、前記導体露出部と、前記絶縁被覆の表面とを、一体に被覆する防水部と、を有し、前記絶縁被覆は、可塑剤を含有しており、前記防水部は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、窒素原子を含有するラジカル重合性モノマーである含窒素モノマーと、を含む樹脂組成物の硬化体として構成される。
　上記のワイヤーハーネスにおいては、防水部を構成する樹脂組成物が、含窒素モノマーを含有している。樹脂組成物が含窒素モノマーを含有することで、高温高湿環境を経ても、電線の絶縁被覆から防水部への可塑剤の移行が抑制される。その結果として、可塑剤を含有する絶縁被覆に対する防水部の接着強度が、高温高湿環境を経ても低下しにくくなり、高い防水性能が維持される。
　ここで、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであるとよい。すると、含窒素モノマーを添加することによる、高温高湿環境下での防水部の接着強度の低下を抑制する効果が、特に高くなる。
　前記含窒素モノマーは、（メタ）アクリルアミド化合物であるとよい。含窒素モノマーとして、（メタ）アクリルアミド化合物を、防水部を構成する樹脂組成物に添加することで、高温高湿環境を経た際に、絶縁被覆に対する防水部の接着性の低下を抑制する効果に、特に優れる。
　前記防水部を構成する前記樹脂組成物は、ハンセン溶解度パラメータの分散項が、１７．１以上であるとよい。後に示すように、防水部を構成する樹脂組成物に含窒素モノマーを添加することによって、高温高湿環境下における絶縁被覆からの可塑剤の移行が抑制される現象においては、含窒素モノマーの添加が、樹脂組成物の溶解度パラメータ、とりわけ分散項を上昇させることの寄与が大きいことが、実施例から明らかになっている。溶解度パラメータの分散項が１７．１以上である樹脂組成物を用いて防水部を構成することにより、高温高湿環境を経た際に、絶縁被覆から防水部への可塑剤の移行、およびそれによる防水部の接着強度の低下が、特に効果的に抑制される。
　前記防水部を構成する前記樹脂組成物は、溶解度パラメータが１９．５以上であるとよい。ハンセン溶解度パラメータの分散項だけではなく、樹脂組成物の溶解度パラメータそのものも、高温高湿環境下での可塑剤の移行との間に相関性を有しており、溶解度パラメータの大きい樹脂組成物を用いて防水部を構成することで、可塑剤の移行の抑制による防水部の接着強度の低下抑制に、高い効果が得られる。
　前記防水部を構成する前記樹脂組成物において、前記含窒素モノマーの含有量は、１０質量％以上であるとよい。すると、含窒素モノマーの添加によって防水部への可塑剤移行を抑制する効果が、大きく発揮される。
　前記ワイヤーハーネスは、前記電線を複数含み、該複数の前記電線の前記導体露出部が接合されたスプライス部を有し、前記防水部は、前記スプライス部と、前記絶縁被覆の表面とを、一体に被覆しているとよい。この場合には、防水部が、高温高湿環境を経ても、電線の絶縁被覆に対して高い接着性を維持することで、スプライス部において高い防水性が保たれる。
［本開示の実施形態の詳細］
　以下に、本開示の実施形態にかかるワイヤーハーネスについて、図面を参照しながら説明する。本明細書において、各種特性を示す数値は、特記しない限り、大気中、室温にて得られる値とする。また、ある材料について、ある成分が主成分であるとは、その成分がその材料全体の５０質量％以上を占める状態を指すものとする。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを指す。
＜ワイヤーハーネスの概略＞
　まず、本開示の一実施形態にかかるワイヤーハーネスについて、概略を説明する。本開示の一実施形態にかかるワイヤーハーネス１の概略を、図１に示す。ワイヤーハーネス１の構造としては、特許文献１～３に開示されているのと同様の構造を採用することができる。
　ワイヤーハーネス１は、複数の電線４を含んでいる。電線４は、それぞれ、導体２と、導体２の外周を被覆する絶縁被覆３とを有している。ワイヤーハーネス１は、長手方向の中途部に、中間スプライス部２０を有している。各電線４において、絶縁被覆３が除去されて、導体２が絶縁被覆３から露出された導体露出部５が形成されている。そして、各電線４が導体露出部５において、圧着端子２１によって接合されることで、中間スプライス部２０が形成されている。
　ワイヤーハーネス１においては、中間スプライス部２０の周囲が防水部１０によって覆われている。さらに防水部１０の周囲が保護シート３０により覆われて、防水構造が形成されている。防水部１０は、複数本（図では２本）の電線４の束において、導体露出部５が接合された中間スプライス部２０の表面と、その導体露出部５に隣接する領域の絶縁被覆３の表面とを、一体に被覆している。導体露出部５が、防水部１０によって被覆されることで、防水性が付与される。つまり、導体露出部５が防水部１０によって外部の環境に対して封止され、導体露出部５に水等の電解質が外部から侵入するのが、抑制される。
　ワイヤーハーネス１の各部を構成する材料について簡単に説明する。電線４を構成する導体２は、特に限定されるものではないが、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料より構成されることが好ましい。
　電線４を構成する絶縁被覆３は、ポリマー材料を主成分とする絶縁性材料より構成されており、可塑剤を含有している。ポリマー材料の種類は、特に限定されるものではないが、可塑剤を添加されて電線被覆に多用されるポリマー材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を挙げることができる。可塑剤の種類も、特に限定されるものではなく、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）（ＴＯＴＭ）等のトリメリット酸エステル系可塑剤、２－エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。ＤＩＮＰおよびＴＯＴＭは、ＰＶＣを主成分とする電線被覆材において汎用されている可塑剤であり、本実施形態における絶縁被覆３にも、ＤＩＮＰまたはＴＯＴＭを用いることが好ましい。可塑剤は、１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。絶縁被覆３における可塑剤の含有量も、特に限定されるものではないが、一般的な絶縁被覆における含有量として、ポリマー成分１００質量部に対して、２５質量部以上、また８０質量部以下の含有量を例示することができる。
　電線４のサイズは、特に限定されるものではない。しかし、電線４が太い場合の方が、後に説明するように、防水部１０の構成材料の選定によって、高温高湿環境を経た際に、防水部１０と絶縁被覆３の界面における接着強度の低下を抑制することの効果が、大きくなる。例えば、各電線４の導体断面積が、２ｍｍ２以上である形態が好ましい。
　防水部１０は、硬化性を有する樹脂組成物の硬化体として構成されている。樹脂組成物は、後に詳しく説明するが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、窒素原子を含有するラジカル重合性モノマーとを含んでいる。樹脂組成物は、光硬化性と熱硬化性の少なくとも一方、望ましくは光硬化性を有することが好ましい。
　保護シート３０を構成する材料も、絶縁性のポリマー材料であれば、特に限定されるものではない。防水部１０を構成する樹脂組成物が光硬化性である場合に、保護シート３０は、防水部１０を構成する樹脂組成物を光硬化させる際の照射光の少なくとも一部を、透過させられるものであることが好ましい。具体的には、保護シート３０として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデン等のオレフィン系樹脂のラップシート、あるいは、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの汎用樹脂のラップシートを用いることができる。特に、自己密着（粘着）のよいポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂のシートを、保護シート３０として用いることが好適である。あるいは、保護シート３０の内側の表面に、接着剤または粘着剤の層を設けておくとよい。
　本実施形態にかかるワイヤーハーネス１は、特許文献１～３に開示されているのと同様の方法によって、製造することができる。例えば、まず、複数の電線４を導体露出部５にて接合し、中間スプライス部２０を形成した電線束を準備する。そして、その電線束の中間スプライス部２０を、両側の絶縁被覆３に覆われた箇所とともに、保護シート３０の上に載置する。次に中間スプライス部２０の上に防水部１０となる樹脂組成物を供給する。この際、樹脂組成物を保護シート３０に供給した後、電線束を樹脂組成物の上に載置するようにしてもよい。あるいは、樹脂組成物の一部を保護シート３０に供給し、その樹脂組成物を光照射等によって硬化させた上に、残りの樹脂組成物を供給するとともに、中間スプライス部２０を載置してもよい。
　次に、保護シート３０を、中間スプライス部２０の周囲に折り曲げる、巻き付ける等して、中間スプライス部２０およびその両側の絶縁被覆３に被覆された箇所の外周が、樹脂組成物によって覆われ、さらにその外周に保護シート３０が配置された状態を形成する。そして、保護シート３０の外側から光照射や加熱を行うことで、樹脂組成物を硬化させる。
　以上に説明した実施形態では、ワイヤーハーネス１が中間スプライス部２０を有し、その中間スプライス部２０を含む領域に防水部１０が形成されているが、本開示の実施形態にかかるワイヤーハーネスは、絶縁被覆から導体が露出した導体露出部と、その導体露出部に隣接する領域の絶縁被覆の表面とを一体に被覆する防水部が形成されるものであれば、そのような形態に限定されない。例えば、ワイヤーハーネスの端末部で、電線束を構成する複数の電線の導体露出部が接合されて、端末スプライス部とされている場合に、その端末スプライス部を被覆して、防水部を設ける形態とすることができる。さらに、複数の電線の導体露出部を接合するスプライス部に限らず、単一の電線において、導体を絶縁被覆から露出させた導体露出部を被覆して、防水部を設ける形態も挙げられる。例えば、１本の電線の端末に設けた導体露出部に、接続端子を接続した形態において、接続端子と電線の境界部に、防水部を設ける形態が考えられる。あるいは、１本の電線の中途部に導体露出部を設け、その導体露出部を含む領域に、防水部を設ける形態が考えられる。
＜防水部の構成材料＞
　次に、ワイヤーハーネス１に備えられる防水部１０の構成材料について説明する。防水部１０は、硬化性を有する樹脂組成物の硬化体として構成されている。
　防水部１０を構成する樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、含窒素モノマーと、を含有している。含窒素モノマーを樹脂組成物に添加することで、ワイヤーハーネス１が、高温高湿環境に置かれた際に、絶縁被覆３から防水部１０へと可塑剤が移行し、絶縁被覆３に対する防水部１０の接着性が低下する現象が、抑制される。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、イソシアネート化合物とポリオール化合物を重合させたオリゴマーの末端に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを結合させた化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、硬化体が接着性に優れ、高い防水性を発揮するとともに、柔軟性にも優れるため、防水部１０を構成するのに、好適に用いることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール化合物由来の部位にポリエステル骨格を有する、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、ポリオール化合物由来の部位にポリエーテル構造を有する、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが代表的である。本実施形態においては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、それらいずれの系統のものを用いてもよいが、ポリエステル系、特にポリカーボネート系のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることが好適である。後の実施例に示すように、ポリエステル系、特にポリカーボネート系のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることで、含窒素モノマーの添加による、高温高湿環境下での可塑剤移行および接着性低下に対する抑制効果が、特に高く得られる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。オリゴマーには、プレポリマーと称されるものも含む。
　樹脂組成物に添加される含窒素モノマーは、窒素原子を含有するラジカル重合性モノマーである。ラジカル重合性モノマーとは、光や熱によるラジカル重合が可能なモノマーであり、例えば、（メタ）アクリロイル基や（メタ）アクリルアミド基等の形で、エチレン性二重結合を含む分子を挙げることができる。含窒素モノマーの具体的な種類は特に限定されないが、可塑剤移行抑制効果の高さや、硬化性の高さ、入手の容易性等の観点から、（メタ）アクリルアミド化合物や、窒素原子が環構造に含まれる化合物を用いることが好ましい。含窒素モノマーとしては、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリルアミド化合物は、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を有する化合物であり、下の式１の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式１において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は特に限定されないが、それぞれ独立に、水素原子、または炭化水素基であるとよい。この形態には、Ｒ２とＲ３が環構造によって相互に結合されている場合も含まれ、環構造の骨格が、炭素原子のみより構成される形態の他、酸素原子を有する形態も含む。Ｒ２およびＲ３の炭素数は特に限定されないが、それぞれ１以上１８以下であることが好ましい。
　含窒素モノマーとして適用可能な（メタ）アクリルアミド化合物として、以下の分子を例示することができる。
・４－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ・Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　含窒素モノマーとして適用可能な窒素原子が環構造に含まれる化合物としては、窒素原子を含む環構造と、エチレン性不飽和結合が、１つの分子内に併存する形態を例示することができる。環構造は、飽和環構造であることが好ましい。また、エチレン性不飽和結合を構成する炭素原子が、環構造を構成する窒素原子に結合されていることが好ましい。窒素原子を含む飽和環構造として、カプロラクタム環やピロリドン環、モルホリン環、イソシアヌル酸骨格を例示することができる。これらの環構造の中でも、カプロラクタム環またはモルホリン環を有する場合が、可塑剤移行抑制効果の高さ等の観点で、特に好ましい。
　含窒素モノマーとして適用可能な窒素原子が環構造に含まれる化合物として、以下の分子を例示することができる。なお、上に挙げた４－アクリロイルモルホリンは、式１で表されるアクリルアミドであり、かつ窒素原子が環構造に含まれる化合物でもある。
・Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム（ＮＶＣ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
・Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ・イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　防水部１０を構成する樹脂組成物において、含窒素モノマーの含有量は、特に限定されるものではないが、高温高湿環境を経た際の可塑剤移行、および接着強度低下に対する抑制効果を高める等の観点から、樹脂組成物全体のうち、１０質量％以上、さらには２５質量％以上であることが好ましい。一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量を十分に確保する等の観点から、含窒素モノマーの含有量は、８５質量％以下とするとよい。
　防水部１０を構成する樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび含窒素モノマーに加えて、ラジカル重合開始剤として、光重合開始剤または熱重合開始剤を含有することが好ましい。樹脂組成物は、防水性および可塑剤移行の抑制等、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび含窒素モノマーによって発揮される特性を著しく損なわない限り、ラジカル重合開始剤以外にも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび含窒素モノマー以外の成分を適宜含有してもよい。そのような成分としては、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外の（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。また、反応性希釈剤として用いられるもの等、（メタ）アクリレートモノマーをはじめとした、含窒素モノマー以外のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。さらに、樹脂組成物は、適宜、安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤等の添加剤を含有してもよい。なお、樹脂組成物が可塑剤を含有する場合には、その含有量（材料全体に占める質量割合）を、絶縁被覆３における可塑剤の含有量よりも少なくしておくとよい。
　本実施形態にかかるワイヤーハーネス１においては、防水部１０が、導体露出部５が接合された中間スプライス部２０と、電線束を構成する電線４の絶縁被覆３の表面とを、一体に被覆しており、絶縁被覆３の表面に、防水部１０が接触している。この状態で、ワイヤーハーネス１において、防水部１０を含む部位が、高温高湿環境に置かれると、絶縁被覆３に含有される可塑剤が防水部１０に移行する可能性がある。可塑剤の移行が起こると、絶縁被覆３や防水部１０の構成材料が変質し、防水部１０と絶縁被覆３との間の界面において、防水部１０の接着強度が低下する可能性がある。例えば、高温高湿環境を経て、可塑剤の移行によって、絶縁被覆３に含有される可塑剤が減少すると、その後、常温に戻った際に、絶縁被覆３が収縮を起こすことで、防水部１０との界面に熱応力が発生し、防水部１０との界面における接着強度が低下してしまう。このように、防水部１０と絶縁被覆３の界面で接着強度の低下が起こると、界面からの水の侵入を十分に抑制できなくなる場合がある。実際に、後の実施例に示すように、防水部１０が、含窒素モノマーを含有しない樹脂組成物より構成されている場合には、高温高湿環境で、可塑剤の移行によって、接着強度の低下が起こる。
　これに対し、防水部１０を構成する樹脂組成物に含窒素モノマーを添加することで、ワイヤーハーネス１において、防水部１０を含む部位が、高温高湿環境に置かれても、絶縁被覆３から防水部１０へと可塑剤が移行しにくくなる。その結果、高温高湿環境を経ても、絶縁被覆３に対する防水部１０の接着性を高く保持し、高い防水性を発揮する状態を維持することができる。例えばワイヤーハーネス１を自動車に用いる場合等には、防水部１０が高温高湿環境に曝される事態が想定され、高温高湿環境を経ても高い防水性を維持できることが重要となる。
　防水部１０と絶縁被覆３の間の接着強度は、それぞれの構成材料の間に接着部を形成したモデル試料に対して、せん断接着試験を行い、破壊形態の観察および接着強度の計測によって評価することができる。例えば、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの湿熱環境に、接着部を２５０時間放置した後に、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠してせん断接着試験を行えばよい。この際、破壊形態が、界面破壊ではなく、防水部１０の構成材料の凝集破壊である場合、あるいは凝集破壊の前に絶縁被覆３の破れまたは伸びが起こる場合には、湿熱環境を経ても、十分に高い接着強度が得られていると言える。絶縁被覆３の破れまたは伸びが起こる形態が、特に好ましい。また、上記湿熱環境に２５０時間放置した後の接着部の接着強度が、１．５ＭＰａ以上、さらには２．０ＭＰａ以上であることが好ましい。
＜防水部への可塑剤の移行と溶解度パラメータ＞
　上記のように、防水部１０を構成する樹脂組成物に含窒素モノマーを添加することで、高温高湿環境下でも絶縁被覆３から防水部１０への可塑剤の移行を抑制することができる。後の実施例において示すように、この可塑剤移行の抑制は、樹脂組成物への含窒素モノマーの添加による溶解度パラメータの上昇に、対応付けることができる。２つの物質の溶解度パラメータが離れているほど、それらの物質の間での相溶現象が起こりにくいため、防水部１０の溶解度パラメータと、絶縁被覆３に含有される可塑剤の溶解度パラメータが離れているほど、防水部１０への可塑剤の移行が起こりにくい。可塑剤は、比較的低い溶解度パラメータを有する物質であり、防水部１０を構成する樹脂組成物に含窒素モノマーを添加することで、防水部１０の溶解度パラメータが上昇して、防水部１０の溶解度パラメータが、可塑剤の溶解度パラメータに対して、高い方に離れる。これにより、可塑剤の移行が抑制されると考えられる。防水部１０を構成する樹脂組成物において、溶解度パラメータ、および次に説明するδＤ，δＰ，δＨの各項の値が大きくなっているほど、樹脂組成物の硬化体として構成される防水部１０も、溶解度パラメータおよびそれら各項の値が大きいものとなる。
　溶解度パラメータは、下の式２のように、分子間相互作用の種類に応じて寄与を分離することができる。
　　ＳＰ２＝δＤ ２＋δＰ ２＋δＨ ２　　　（２）
ここで、δＤ，δＰ，δＨはそれぞれ、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータの分散項、極性項、水素結合項である。分散項δＤはファンデルワールス力等、分散力による分子間相互作用の寄与を表し、極性項δＰは双極子相互作用等、分子極性による分子間相互作用の寄与を表し、水素結合項δＨは、水素結合による分子間相互作用の寄与を表す。式２のＳＰは、全溶解度パラメータであり、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解度パラメータに対応する（ＳＰ値）。
　本実施形態において、防水部１０への含窒素モノマーの添加によって、高温高湿環境での可塑剤移行および接着強度低下が抑制される現象においては、溶解度パラメータのうち、特に分散項の寄与が大きいと考えられる。実施例に示されるように、接着強度低下の抑制は、溶解度パラメータの分散項との間には明確な相関性を示すが、極性項や水素結合項との間にはそれほど明確な相関性を示さない。含窒素モノマーの添加により、防水部１０を構成する樹脂組成物の溶解度パラメータの分散項が大きくなり、可塑剤との間で、分散項に大きな差を有するようになることで、防水部１０への可塑剤の移行が抑制されると考えられる。
　防水部１０を構成する樹脂組成物に含窒素モノマーを多量に添加するほど、樹脂組成物の溶解度パラメータ、特に分散項が大きくなる。含窒素モノマーの種類や量を選択することで、樹脂組成物の溶解度パラメータの分散項が、１７．１以上、さらには１７．３以上、１７．５以上となるようにすれば、高温高湿環境での防水部１０への可塑剤の移行の抑制、およびそれによる接着強度の低下の抑制に、大きな効果が得られる。ＳＰ値としては、１９．５以上、さらには２０．５以上となるようにしておけばよい。
　防水部１０を構成する樹脂組成物の組成全体として、可塑剤の移行を十分に抑制できるだけの大きな溶解度パラメータを与えうるものであれば、含窒素モノマー自体の溶解度パラメータは、特に限定されるものではない。しかし、含窒素モノマー自体が大きな溶解度パラメータを有するものであるほど、樹脂組成物の溶解度パラメータの上昇に高い効果を有する。例えば、含窒素モノマーが、分散項にして１７．０以上、さらには１７．５以上、１８．０以上、またＳＰ値にして１９．０以上、２１．０以上、２２．０以上の溶解度パラメータを有するとよい。
　上記のとおり、絶縁被覆３に含有される可塑剤の種類は、特に限定されるものではない。しかし、防水部１０への含窒素モノマーの添加によって得られる可塑剤移行抑制の効果を、含窒素モノマーを添加しない場合との比較において、相対的に高める観点からは、可塑剤自体として、含窒素モノマーを添加していない防水部１０への移行を起こしやすいもの、つまりある程度小さい溶解度パラメータを有するものであることが好ましい。例えば、ＤＩＮＰは、溶解度パラメータの分散項が１６．３、ＳＰ値が１７．２である。ＴＯＴＭは分散項が１６．８、ＳＰ値が１７．７である。
　以下、実施例を示す。ここでは、防水部を構成する樹脂組成物に含窒素モノマーを添加することの効果を確認するとともに、防水部を構成する樹脂組成物の溶解度パラメータとの関係について検証した。以下、特記しない限り、試料の作製および評価は、室温、大気中にて行っている。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
［１］含窒素モノマーの添加による接着性の変化
　まず、ウレタンアクリレートオリゴマーに重合性モノマーを添加した樹脂組成物について、絶縁被覆材との界面における接着性が、高温高湿環境を経てどのように変化するかを確認した。
［試験１－１］樹脂組成物の組成による接着性への影響
＜試料の作製＞
　表１に示すとおり、ウレタンアクリレートオリゴマーと、含窒素モノマーまたは窒素非含有の重合性モノマーを配合し、均一に混合することで、試料となる樹脂組成物を調製した。各試料において、モノマーの配合量は、樹脂組成物全体の５０質量％とした。
　樹脂組成物の調製に用いた材料は、以下のとおりである。
（ウレタンアクリレートオリゴマー）
・ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー
・ポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー
（含窒素モノマー）
・ＡＣＭＯ：４－アクリロイルモルホリン
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
・ＮＶＣ：Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム
・ＭＮ１：イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）
（窒素非含有モノマー）
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
・ＢＣＨＡ：ｔｅｒｔ-ブチルシクロヘキサノールアクリレート
・ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート
・ＭＮ２：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・ＭＮ３：　３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート
＜接着強度の評価＞
　ワイヤーハーネスの防水部と絶縁被覆の間の接着部のモデルとして、ＰＶＣ被覆材と、上記で調製した樹脂組成物の硬化体との間の接着強度を計測した。具体的には、２枚のＰＶＣ被覆材（厚さ０．４ｍｍ）の面の間に上記樹脂組成物を配置し、紫外光照射によって樹脂材料を硬化させたものを、接着強度測定用の試験片として準備した。この試験片に対して、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠してせん断接着試験を行うことで、引張せん断接着強度を測定するとともに、破壊形態を観察した。この評価結果を、初期状態におけるせん断接着試験の結果とした。ＰＶＣ被覆材としては、可塑剤としてＤＩＮＰまたはＴＯＴＭを含有するものを用いた。
　さらに、上記と同じ試験片を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの湿熱環境に、２５０時間放置した。試験片を室温に放冷した後、上記と同様に、せん断接着試験を行った。この評価結果を、湿熱後のせん断接着試験の結果とした。
＜評価結果＞
　下の表１に、試料Ａ１～Ａ１５について、樹脂組成物の調製に用いた材料種、および被覆材に添加されている可塑剤の種類とともに、初期状態および湿熱後のせん断接着試験で得られた接着強度と破壊形態を示す。上記のように、樹脂組成物におけるモノマーの含有量は、いずれの試料でも５０質量％である。なお、破壊形態について、「界面」とは界面破壊を示し、「凝集」とは樹脂組成物の硬化体における凝集破壊を示す。「被覆破れ」および「被覆伸び」とは、界面破壊や凝集破壊が起こる前に、被覆材に破れおよび伸びが生じる現象を示している。「接着強度」として表示した値は、それら被覆破れおよび被覆伸びが生じた際のせん断強度を示しており、試料界面における接着強度は、表示した値よりも大きくなっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１によると、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた場合について、窒素非含有モノマーを添加した試料Ａ５～Ａ７では、湿熱後のせん断接着試験で、いずれも界面破壊が起こっている。さらに、試料Ａ６，Ａ７では、初期状態と比べて、湿熱後の接着強度が明らかに低下しており、湿熱後の接着強度の値としても、１．３ＭＰａ以下と小さい。これに対し、含窒素モノマーを添加した試料Ａ１～Ａ４では、いずれも、湿熱後に計測された接着強度が、初期状態で計測された接着強度よりも上昇しており、しかも２．６ＭＰａ以上の大きな値を示している。特に、試料Ａ１～Ａ３では、湿熱後の破壊形態が被覆破れとなっており、界面破壊が起こっていない。なお、上記のように、被覆伸びや被覆破れが観測されている場合に、試料界面における実際の接着強度は、計測された接着強度よりも大きいはずであり、湿熱後に計測された接着強度が、初期状態で計測された接着強度よりも上昇しているその上昇量は、必ずしも、界面における接着強度の上昇量そのものを意味するものではない。ポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた場合についても、含窒素モノマーを添加した試料Ａ８～Ａ１０と、窒素非含有モノマーを添加した試料Ａ１１～Ａ１４を比較すると、いずれの場合についても、湿熱後の破壊形態が界面破壊であるものの、窒素非含有モノマーを添加した試料Ａ１１～Ａ１４では、湿熱後の接着強度が０．３ＭＰａ以下となっている一方、含窒素モノマーを添加した試料Ａ８～Ａ１０では、湿熱後の接着強度が０．６ＭＰａ以上と、大きくなっている。
　これらの結果から、ウレタンアクリレートオリゴマーとして、ポリカーボネート系のものを用いる場合にも、ポリエーテル系のものを用いる場合にも、それらオリゴマーに窒素非含有モノマーを添加する場合と比べて、含窒素モノマーを添加する場合の方が、硬化体と被覆材との間の界面における湿熱後の接着性が、高くなっていると言える。つまり、ウレタンアクリレートオリゴマーへの含窒素モノマーの添加が、湿熱環境における接着性の低下を抑制する効果を示すことが分かる。
　ウレタンアクリレートオリゴマーの種類によって、湿熱環境での接着性低下の抑制における効果の大きさを比較すると、ウレタンアクリレートオリゴマーがポリエーテル系である場合よりも、ポリカーボネート系である場合の方が、湿熱後の接着強度の値が大きくなっている。また、ポリエーテル系の場合には、含窒素モノマーの添加によって、低下幅が小さく抑えられているとは言え、湿熱環境での放置を経て、接着強度が低下しているのに対し、ポリカーボネート系の場合には、湿熱環境での放置を経て、接着強度が低下することはなく、破壊形態も被覆割れとなりうる。このように、含窒素モノマーの添加によって、湿熱環境での接着性の低下を抑制する効果は、ウレタンアクリレートオリゴマーがポリカーボネート系である場合に、特に大きくなっている。
　試料Ａ１～Ａ４は、樹脂組成物に添加される含窒素モノマーの種類において、相互に異なっている。これらのうち、試料Ａ４では、湿熱後の破壊形態が界面破壊であるのに対し、試料Ａ１～Ａ３では被覆破れとなっている。このことから、試料Ａ１～Ａ３の方が、試料Ａ４よりも、湿熱後の界面の接着強度が高くなっていると言える。つまり、含窒素モノマーの中でも、試料Ａ１，Ａ２のように、上記式１の構造を有する（メタ）アクリルアミド化合物、またはＡ３のように窒素原子がカプロラクタム環に含まれるものを用いることで、湿熱環境での放置による接着強度の低下を抑制する効果が、特に大きくなっていると言える。
　試料Ａ１と試料Ａ１５は、被覆材に含有される可塑剤の種類において異なっている。しかし、いずれの試料についても、湿熱後のせん断接着試験で、破壊形態として被覆破れが観察されており、接着強度の低下も見られていない。後の［２］の試験で示すように、湿熱環境を経た際の接着強度の低下は、被覆材から樹脂組成物の硬化体への可塑剤の移行に起因すると考えられるが、被覆材に添加される可塑剤の種類によらず、樹脂組成物への含窒素モノマーの添加により、湿熱環境による接着性の低下を抑制する効果が得られることが分かる。
［試験１－２］湿熱環境での時間変化
＜試料の作製＞
　ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマーに、ＡＣＭＯを、全体の２０質量％の含有量となるように添加して、樹脂組成物を調製した。また、比較用に、ＡＣＭＯを添加していない樹脂組成物として、上記ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマーそのものも準備した。
＜接着強度の評価＞
　上記試験１－１と同様にして、ＰＶＣ被覆材と、樹脂組成物の硬化体との間の接着強度を、初期状態、および温度８５℃、湿度８５％ＲＨの湿熱環境に所定時間放置した後、室温に放冷した状態に対して、計測した。湿熱環境での放置時間は、１００時間、３００時間、５００時間、１０００時間の４とおりとした。ＰＶＣ被覆材としては、可塑剤としてＤＩＮＰを含有するものを用いた。
＜評価結果＞
　図２に、樹脂組成物にＡＣＭＯを添加した場合と、添加していない場合について、湿熱環境での放置による接着強度の変化を示す。横軸が湿熱環境での放置時間、縦軸が計測された接着強度を示している。図中のエラーバーは、複数の試料個体に対する評価結果のばらつきを表している。
　図２によると、初期状態（０時間）においては、ＡＣＭＯの有無によらず、接着強度は同程度である。しかし、湿熱環境に置かれると、樹脂組成物がＡＣＭＯを含有していない場合（図中、ＡＣＭＯなし）には、３００時間程度までの湿熱環境における放置の期間に、接着強度が急激に低下するのに対し、樹脂組成物がＡＣＭＯを含有している場合（図中、ＡＣＭＯ添加）には、接着強度の低下が１００時間程度で収束し、しかもその低下量も、顕著に小さくなっている。その後、接着強度は、逆に増加に転じており、１０００時間に達しても、ＡＣＭＯを添加していない場合よりも、接着強度の計測値がはるかに高い状態が、安定に維持されている。
　このように、ウレタンアクリレートオリゴマーに、含窒素モノマーであるＡＣＭＯを添加することで、被覆材との界面における接着強度の湿熱環境での低下を抑制する効果が、１００時間以下のような比較的短時間の領域から、顕著に現れる。そして、湿熱環境での放置が、１０００時間のような長時間に及んでも、その効果は安定に持続される。また、上記の試験１－１では、湿熱環境での放置時間を２５０時間としていたが、図２によると、ＡＣＭＯを添加した試料において、２５０時間では、既に接着強度の低下が収束しており、上記試験１－１で観測された、含窒素ポリマーの添加によって湿熱後の接着強度の低下が抑制される効果は、湿熱環境での放置時間がさらに長くなっても、持続されると考えられる。
［２］含窒素モノマーの添加による可塑剤の挙動の変化
　次に、硬化体と被覆材との界面で、高温高湿環境を経て、被覆材中の可塑剤がどのような挙動を示すかを検証した。
＜試料の作製＞
　ウレタンアクリレートオリゴマーとして、試験１－１で用いたのと同じポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマーを用い、含窒素モノマーとしてＡＣＭＯを用いて、樹脂組成物を準備した。樹脂組成物としては、ウレタンアクリレートオリゴマーにＡＣＭＯを添加していないものと、ＡＣＭＯを全体の２０質量％の含有量となるように添加したものを準備した。
＜可塑剤の移行の評価＞
　上記試験１と同様にして、２枚のＰＶＣ被覆材の面の間に樹脂組成物を配置し、紫外光照射によって樹脂材料を硬化体とした試料を準備した。ＰＶＣ被覆材としては、可塑剤としてＤＩＮＰを含有するものを用いた。この試料を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの湿熱環境に２５０時間放置した。そして、湿熱環境に放置する前の初期状態と、湿熱環境に放置した湿熱後の状態に対して、せん断接着試験を行った。さらに、それらせん断接着試験を行った後の試料の硬化体の部分に対して、全反射測定法による赤外吸収分光測定（ＡＴＲ－ＩＲ測定）を行った。参照用に、可塑剤ＤＩＮＰそのものについても、赤外吸収分光測定を行った。
＜評価結果＞
　図３に、ウレタンアクリレートオリゴマーにＡＣＭＯを添加した場合と、添加していない場合について、初期状態および湿熱後の赤外吸収スペクトルを、８００～７００ｃｍ－１の範囲で示す。図には可塑剤自体のスペクトルも合わせて示す（細い実線）。図３において、矢印で表示するように、ＤＩＮＰが、７４０ｃｍ－１に明瞭なピークを有しており、樹脂組成物の硬化体のスペクトルにおいて、湿熱環境での放置を経て、この波数のピークの成長が見られると、被覆材から硬化体への可塑剤の移行が起こっていると判定することができる。
　まず、ウレタンアクリレートオリゴマーにＡＣＭＯが含有されない場合のスペクトルを見ると、初期状態（グレーの実線）においては、７４０ｃｍ－１近傍に、ピークが見られていない。しかし、湿熱後（グレーの破線）には、この波数領域に、ピーク構造が見られるようになっている。この結果は、湿熱環境を経て、被覆材から樹脂組成物の硬化体へとＤＩＮＰの移行が起こっていることを示している。一方、ＡＣＭＯが含有されている場合のスペクトルを見ると、初期状態（黒の実線）と湿熱後の状態（黒の破線）で、７４０ｃｍ－１近傍のスペクトル強度がほとんど変化していない。この結果は、被覆材から樹脂組成物の硬化体へのＤＩＮＰの移行が、湿熱環境への放置を経ても、ほとんど起こっていないことを示している。なお、ＡＣＭＯが含有される試料においては、初期状態から、７４０ｃｍ－１付近に、弱いピーク構造が観測されているが、ＡＣＭＯ自体がこの領域に弱い吸収ピークを有することによると考えられる。
　以上のように、含窒素モノマーを添加されていないウレタンアクリレートオリゴマーの硬化体へは、湿熱環境を経ることで、被覆材からの可塑剤の移行が起こるのに対し、含窒素モノマーのＡＣＭＯを添加することで、湿熱環境を経ても、可塑剤の移行が起こりにくくなっている。上記の［１］の試験で明らかになった、含窒素モノマーの添加により、湿熱環境を経た際に、硬化体と被覆材の界面における接着強度の低下が抑制されるとの結果を合わせて考えると、含窒素モノマーの添加によって、湿熱環境での可塑剤の移行が抑制されることが、接着強度の低下の抑制につながっていると言える。湿熱環境で、被覆材から樹脂組成物の硬化体へと可塑剤の移行が起こると、その後室温に戻る際に、被覆材が収縮して、硬化体との界面に熱応力が生じることにより、接着強度が低下するが、樹脂組成物への含窒素モノマーの添加によって可塑剤の移行が抑えられることで、湿熱環境を経ても、界面における接着性が高く維持されるものと考えられる。
［３］溶解度パラメータの寄与
　最後に、樹脂組成物の溶解度パラメータが、湿熱環境を経た際の接着強度の変化と、どのような関係を有しているのかを検証した。
＜試料の作製＞
　下の表３～５に示す組成で、各成分を配合し、均一に混合することで、試料となる樹脂組成物を調製した。各ウレタンアクリレートオリゴマー、および各モノマーとしては、上記［１］の試験で用いたのと同じものを用いた。なお、ウレタンアクリレートオリゴマーについて、「ポリカーボネート系オリゴマー１」とは、上記試験１－１で用いたのと同じものであり（重量平均分子量：５．４×１０４）、「ポリカーボネート系オリゴマー２」とは、上記試験１－２で用いたのと同じものである（重量平均分子量：１．２×１０４）。
　その他、反応性希釈剤として機能する窒素非含有モノマーとして、以下のものを用いた。
・ＭＮ４：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート
＜接着強度の評価＞
　上記［１］の試験と同様にして、ＰＶＣ被覆材と、樹脂組成物の硬化体との間の接着強度を、せん断接着試験によって測定した。測定は、初期状態、および温度８５℃、湿度８５％ＲＨの湿熱環境に２５０時間放置した後、室温に放冷した湿熱後の状態に対して行った。ＰＶＣ被覆材としては、可塑剤としてＤＩＮＰを含有するものを用いた。
＜溶解度パラメータの見積もり＞
　計算を用いて、各試料の樹脂組成物について、溶解度パラメータを見積もった。この際、溶解度パラメータとしては、ヒルデブラント溶解度パラメータ（ＳＰ値）を求めるのに加え、上記式２に示されるとおり、ハンセン溶解度パラメータの分散項δＤ，極性項δＰ，水素結合項δＨの寄与を分離した。
　各試料の溶解度パラメータの算出に際し、下の表２に示す各成分の溶解度パラメータの値を、成分の体積比に従って、足し合わせた。表２の溶解度パラメータの値は、溶解度パラメータの計算用ソフトウェアであるＨａｎｓｅｎ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いて、表２の各成分の溶解度パラメータを見積もったものである。ＨＳＰｉＰによって算出される各成分の溶解度パラメータの値は、蒸発潜熱などから求めた値、双極子間力、分子間力等に基づいて、算出されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜評価結果＞
　表３～５に、配合を様々に変化させた樹脂組成物について、各成分の配合量（単位：質量％）とともに、ＳＰ値およびハンセン溶解度パラメータの各項の見積もり値と、初期状態および湿熱後における接着強度の測定値と破壊形態を示す。接着強度については減少率も合わせて表示している。この減少率は、初期状態から湿熱後の状態への接着強度の減少量を、初期状態の値に対する比率として算出したものであり、負の値は、湿熱後に初期状態よりも接着強度が増大していることを示している。表５中の試料Ａ１～Ａ４，Ａ７は、表１に示した試験１－１で用いた試料と同じものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　さらに、上の表３～５のデータをもとに、図４Ａ～４Ｄに、ＳＰ値およびハンセン溶解度パラメータの分散項、極性項、水素結合項の見積もり値と、湿熱後の接着強度の測定値との関係を示す。また、図５Ａ～５Ｄに、ＳＰ値およびハンセン溶解度パラメータの分散項、極性項、水素結合項の見積もり値と、湿熱環境による接着強度の減少率との関係を示す。各図において、ポリカーボネート系オリゴマー１とＡＣＭＯ、ＭＮ４を構成成分として用いている表３の試料Ｂ１～Ｂ１８を、黒塗り円（●）で表示している。また、ポリカーボネート系オリゴマー２とＡＣＭＯを構成成分として用いている表４の試料Ｃ１～Ｃ５を、白抜き円（○）で表示している。さらに、ポリカーボネート系オリゴマー１と各種モノマーを用いている表５の試料Ａ１～Ａ４，Ａ７を、白抜き四角（□）で表示している。
　図４Ａおよび図５Ａに示された湿熱後の接着強度および接着強度の減少率（縦軸）と、ＳＰ値（横軸）との関係を見ると、データ点の分散は大きいものの、樹脂組成物のＳＰ値が増大するのに伴い、湿熱後の接着強度が上昇するとともに、接着強度の減少率が低下する傾向が見て取れる。また、おおむね、ＳＰ値１９．５以上の領域で、それらの傾向が飽和している。この結果と、上記［１］および［２］の試験結果を合わせて考えると、含窒素モノマーの添加によって、樹脂組成物の溶解度パラメータが増大し、それによって、湿熱環境を経た際の被覆材から樹脂組成物の硬化体への可塑剤の移行が抑制され、さらに界面の接着強度の低下が抑制されると言える。
　さらに、図４Ｂおよび図５Ｂの湿熱後の接着強度および接着強度の減少率（縦軸）と、溶解度パラメータの分散項（横軸）との関係を見ると、図４Ａおよび図５ＡのＳＰ値との関係と比較して、データ点の分散が小さくなっており、分散項が増大するのに伴い、湿熱後の接着強度が上昇するとともに、接着強度の減少率が低下する傾向、および分散項の大きさがおおむね１７．１以上の領域でそれらの傾向が飽和する挙動が、一層明瞭になっている。一方で、図４Ｃ、図５Ｃの極性項を横軸とした場合、また図４Ｄ、図５Ｄの水素結合項を横軸とした場合においては、図４Ｂ、図５Ｂの分散項を横軸とした場合のように、湿熱後の接着強度および接着強度の減少率との間に、明瞭な相関性は見られない。むしろ図４Ａ、図５ＡのＳＰ値を横軸とした場合よりもデータ点の分散が大きくなっており、相関性が低くなっていると言える。特に、図４Ｄ、図５Ｄの水素結合項を横軸とした場合には、プロット記号によって表される成分種の違いにより、データ点の分布領域が横軸方向に分離している。
　これらの結果から、湿熱環境を経た際の可塑剤移行および接着強度低下が、含窒素モノマーの添加によって抑制される現象が、樹脂組成物の溶解度パラメータのうち、主に分散項との間に、高い相関性を有していることが分かる。さらに、図４Ａ、図５ＡのＳＰ値を横軸としたグラフ、および図４Ｂ、図５Ｂの分散項を横軸としたグラフにおいて、異なる記号でプロットした、成分種が異なるデータ点が、いずれも共通の傾向に乗っている。このことから、可塑剤移行および接着強度低下の抑制が、詳細な分子構造を考慮しなくても、巨視的な物性値である溶解度パラメータ、特に分散項によって整理できることが示される。
　さらに、表３，４にまとめた結果は、樹脂組成物への含窒素モノマーの添加量の効果についても示している。表３，４よると、含窒素モノマー（ＡＣＭＯ）の添加量が多くなるのに伴い、湿熱後の接着強度が大きくなり、接着強度の減少量が小さくなる傾向が見られている。また、破壊形態が、界面破壊から凝集破壊、さらには被覆破れや被覆伸びへと、界面の接着が強固であることを示す形態へと変化している。概ね、含窒素モノマーの含有量が１０質量％以上の領域で、湿熱後の接着強度の増大、および接着強度の減少量の低下の傾向が飽和し始めるとともに、破壊形態が、凝集破壊、さらに被覆破れおよび被覆伸びとなっている。含窒素モノマーの含有量が２５質量％以上の領域では、それらの挙動がさらに明確になっている。また、表３において、含窒素モノマー（ＡＣＭＯ）の添加量が同じで、窒素非含有モノマー（ＭＮ４）の添加量が異なる場合を比較すると、窒素非含有モノマーの添加量が少ないほど、湿熱後の接着強度が大きくなり、接着強度の減少量が小さくなっている。
　以上、本開示の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
１　　　　　ワイヤーハーネス
２　　　　　導体
３　　　　　絶縁被覆
４　　　　　電線
５　　　　　導体露出部
１０　　　　防水部
２０　　　　中間スプライス部
２１　　　　圧着端子
３０　　　　保護シート

 

Claims (7)

  1. 　導体と、前記導体の外周を被覆する絶縁被覆と、を有し、前記絶縁被覆から前記導体が露出した導体露出部を備えた電線と、
    　前記導体露出部と、前記絶縁被覆の表面とを、一体に被覆する防水部と、を有し、
    　前記絶縁被覆は、可塑剤を含有しており、
    　前記防水部は、
    　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
    　窒素原子を含有するラジカル重合性モノマーである含窒素モノマーと、
    を含む樹脂組成物の硬化体として構成される、ワイヤーハーネス。
  2. 　前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項１に記載のワイヤーハーネス。
  3. 　前記含窒素モノマーは、（メタ）アクリルアミド化合物である、請求項１または請求項２に記載のワイヤーハーネス。
  4. 　前記防水部を構成する前記樹脂組成物は、ハンセン溶解度パラメータの分散項が、１７．１以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のワイヤーハーネス。
  5. 　前記防水部を構成する前記樹脂組成物は、溶解度パラメータが１９．５以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のワイヤーハーネス。
  6. 　前記防水部を構成する前記樹脂組成物において、前記含窒素モノマーの含有量は、１０質量％以上である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のワイヤーハーネス。
  7. 　前記ワイヤーハーネスは、前記電線を複数含み、該複数の前記電線の前記導体露出部が接合されたスプライス部を有し、
    　前記防水部は、前記スプライス部と、前記絶縁被覆の表面とを、一体に被覆している、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のワイヤーハーネス。
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