WO2022138108A1 - 電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液、負極スラリー、非水電解質二次電池、及び、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法 - Google Patents

電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液、負極スラリー、非水電解質二次電池、及び、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法 Download PDF

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nanotube dispersion
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a carbon nanotube dispersion liquid for an electrode slurry, a negative electrode slurry, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a carbon nanotube dispersion liquid for an electrode slurry.
  • Carbon nanotubes are attracting attention as a conductive agent contained in the electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries. Carbon nanotubes can greatly improve conductivity with a smaller content than conventional conductive agents such as acetylene black. However, since carbon nanotubes tend to aggregate, there is a problem in dispersibility.
  • Patent Document 1 describes carbon nanotubes having a G / D ratio of 0.5 to 5 indicating crystallinity and a half-value width of 2 ° to 6 ° in powder X-ray diffraction, and a vinyl alcohol skeleton-containing resin. A carbon nanotube dispersion liquid for an electrode slurry containing the same is disclosed. Further, Patent Document 1 describes that an electrode film (electrode mixture layer) produced by using this carbon nanotube dispersion liquid for an electrode slurry is excellent in conductivity and adhesion.
  • the carbon nanotube dispersion liquid for electrode slurry described in Patent Document 1 has a low G / D ratio of carbon nanotubes contained therein, and the frequency distribution is not taken into consideration, so that there is still room for improvement in charge / discharge cycle characteristics. ..
  • the carbon nanotube dispersion liquid for an electrode slurry which is one aspect of the present disclosure, contains carbon nanotubes having a diameter of 0.4 to 2 nm, a dispersant, and a dispersion medium, and the carbon nanotubes are G-Band in the Raman spectroscopic spectrum.
  • the G / D ratio which is the ratio of the peak intensities of (1560-1600 cm -1 ) and D-Band (1310-1350 cm -1 ), is in the range of 50 to 200, and in the volume-based particle size distribution by the laser diffraction method.
  • Carbon nanotubes have 3 to 5 peaks, and when the peaks are P 1 , P 2 , ... P n from the small particle size side, the maximum frequency peak is in the range of P 2 to P n-1 . It is characterized by being.
  • the negative electrode slurry which is one form of the present disclosure, is characterized by containing the above-mentioned carbon nanotube dispersion liquid for an electrode slurry, a carbon-based negative electrode active material, and a Si-containing negative electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure, is characterized by including a negative electrode manufactured by using the above negative electrode slurry.
  • the method for producing a carbon nanotube dispersion for an electrode slurry which is one embodiment of the present disclosure, has a diameter of 0.4 to 2 nm, and has G-Band (1560-1600 cm -1 ) and D-Band in a Raman spectroscopic spectrum.
  • the mixed solution has 3 to 5 peaks of carbon nanotubes in the volume-based particle size distribution by the laser diffraction method, and the peaks are P 1 , P 2 , ... P n from the small particle size side.
  • it is characterized by including a dispersion step of dispersing the carbon nanotubes in the mixed solution so that the maximum frequency peak is in the range of P 2 to P n-1 .
  • the carbon nanotube dispersion liquid for electrode slurry according to the present disclosure it is possible to suppress the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the battery.
  • the carbon nanotubes are fibrous and can suppress the isolation of the active material due to charge / discharge as compared with the particulate conductive agent, the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • carbon nanotubes having a relatively high G / D ratio of 50 to 200 and good crystallinity have good conductivity. By making such carbon nanotubes have a predetermined particle size distribution while maintaining a good fibrous state, isolation of the active material can be suppressed.
  • a carbon nanotube dispersion liquid for an electrode slurry a negative electrode slurry containing the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry, a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a negative electrode manufactured by using the negative electrode slurry, and an electrode are described below.
  • An embodiment of a method for producing a carbon nanotube dispersion liquid for a slurry will be described in detail.
  • the embodiments described below are merely examples, and the present disclosure is not limited to the following embodiments.
  • the drawings referred to in the description of the embodiment are schematically described, and the dimensional ratios of the components drawn in the drawings should be determined in consideration of the following description.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is, for example, a lithium ion secondary battery.
  • the battery case of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be made of a metal such as a circle, a square, or a coin, or may be made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery contains, for example, an electrode body and a non-aqueous electrolyte in a battery case.
  • the electrode body may be a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator, or a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated one by one via a separator. It may be.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode produced by using an electrode slurry containing a carbon nanotube dispersion liquid for an electrode slurry, which is an example of an embodiment.
  • the electrode 10 includes a core material 11 and an electrode mixture layer 12 laminated on the surface of the core material 11. As shown in FIG. 1, the electrode 10 may be provided with an electrode mixture layer 12 on both surfaces of the core material 11.
  • the electrode 10 may be a long electrode constituting a wound electrode body, or may be a rectangular electrode constituting a laminated electrode body.
  • the electrode 10 can be applied to the positive electrode, the negative electrode, or both of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery preferably includes a negative electrode prepared by using a negative electrode slurry containing a carbon nanotube dispersion liquid for an electrode slurry, which will be described later.
  • a negative electrode prepared using a negative electrode slurry containing a carbon nanotube dispersion for an electrode slurry will be described as an example, but a positive electrode will be prepared using a positive electrode slurry containing a carbon nanotube dispersion for an electrode slurry. It is also good.
  • the core material 11 a metal foil, a film having a metal layer formed on the surface, or the like can be used.
  • the thickness of the core material 11 is, for example, 5 to 20 ⁇ m.
  • a metal foil containing aluminum as a main component can be used for the core material 11.
  • a metal foil containing copper as a main component can be used.
  • the main component means a component having the highest mass ratio.
  • the core material 11 may be a substantially 100% aluminum aluminum foil or a substantially 100% copper copper foil.
  • the electrode mixture layer 12 contains, for example, an active material, carbon nanotubes (CNT), carboxymethyl cellulose (CMC), a binder and the like.
  • the thickness of the electrode mixture layer 12 is, for example, 30 to 200 ⁇ m, preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the electrode mixture layer 12 may contain a carbon material such as carbon black (CB), acetylene black (AB), or Ketjen black as a conductive agent other than carbon nanotubes.
  • Examples of the positive electrode active material (positive electrode active material) contained in the electrode mixture layer 12 include a lithium transition metal composite oxide.
  • the metal element contained in the lithium transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In and Sn. , Ta, W and the like. Above all, it is preferable to contain at least one of Ni, Co and Mn.
  • Examples of the negative electrode active material (negative electrode active material) contained in the electrode mixture layer 12 include natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, and earthy graphite, massive artificial graphite (MAG), and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • Examples thereof include carbon-based active materials such as artificial graphite such as (MCMB) and Si-based active materials that alloy with lithium.
  • Examples of the Si-based active material include a Si-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) (hereinafter referred to as SiO), or Li 2y SiO (2 + y) (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • Examples thereof include Si-containing compounds (hereinafter referred to as LSX) in which fine particles of Si are dispersed in a lithium silicate phase represented by.
  • the active material is the main component of the electrode mixture layer 12, and the content of the active material in the electrode mixture layer 12 is preferably 85 to 99% by mass, more preferably 90 to 99% by mass. ..
  • Examples of the carbon nanotubes (CNTs) contained in the electrode mixture layer 12 include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).
  • the CNT contained in the negative electrode mixture layer is preferably SWCNT, and may contain MWCNT.
  • As the CNT contained in the positive electrode mixture layer CNT synthesized by a catalyst containing Co is preferable, and MWCNT is preferable among them.
  • the positive electrode mixture layer may contain SWCNTs.
  • the diameter of SWCNT is 0.4 to 2 nm.
  • the length of the SWCNT is, for example, 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the diameter of the SWCNT is calculated from the average value of 10 CNTs measured by measuring the thickness of 10 CNTs using a transmission electron microscope (TEM).
  • the length of SWCNTs is calculated by measuring the lengths of 10 CNTs using a scanning electron microscope (SEM) and averaging them.
  • SWCNT has a G / D ratio in the range of 50 to 200, which is the ratio of the peak intensities of G-Band (1560-1600 cm -1 ) and D-Band (1310 to 1350 cm -1 ) in the Raman spectroscopic spectrum. .. SWCNTs with a high G / D ratio have high crystallinity.
  • the Raman spectroscope for example, NRS-5500 manufactured by JASCO Corporation can be used.
  • Carboxymethyl cellulose (CMC) contained in the electrode mixture layer 12 functions as a viscosity-adjusting thickener in the electrode slurry, as will be described later.
  • CMC may also function as a binder.
  • Examples of CMC include sodium carboxymethyl cellulose salt and ammonium carboxymethyl cellulose salt.
  • binder other than CMC contained in the electrode mixture layer 12 examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, polyolefins, and styrene. Examples thereof include butadiene rubber (SBR) or a modified product thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR butadiene rubber
  • the positive electrode mixture layer may contain, for example, PVdF
  • the negative electrode mixture layer may contain, for example, SBR or a modified product thereof.
  • an electrode slurry containing an active material, CNT, CMC, a binder and the like is applied onto the core material 11 and dried to form an electrode mixture layer 12, and then the electrode mixture layer 12 is rolled. It can be produced by doing so.
  • the negative electrode slurry preferably contains a carbon nanotube dispersion liquid for an electrode slurry, which will be described later, a carbon-based negative electrode active material, and a Si-based negative electrode active material.
  • the negative electrode slurry may further contain SBR or a modified product thereof.
  • the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry contains a single-walled carbon nanotube (SWCNT), a dispersant, and a dispersion medium.
  • the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry contains SWCNT having a predetermined characteristic and a predetermined particle size distribution, and a dispersant.
  • the dispersion medium is, for example, water such as ion-exchanged water and distilled water.
  • the SWCNT has a diameter of 0.4 to 2 nm and a G / D ratio in the range of 50 to 200.
  • SWCNT has 3 to 5 peaks in the volume-based particle size distribution by the laser diffraction method, and when the peaks are P 1 , P 2 , ... P n from the small particle size side, the maximum frequency peak is It is in the range of P 2 to P n-1 .
  • the particle size distribution indicates the dispersed state of SWCNTs.
  • the particle size distribution measuring device for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. can be used.
  • FIG. 2 is a diagram showing a particle size distribution of SWCNTs in a carbon nanotube dispersion liquid for an electrode slurry, which is an example of an embodiment.
  • SWCNT has five peaks, and the second peak from the left is the maximum frequency peak. Therefore, in this case, it has 3 to 5 peaks, and when the peaks are P 1 , P 2 , ... P n from the small particle size side, the maximum frequency peak is P 2 to P n-1 .
  • the maximum frequency peak among the peaks is not at both ends.
  • the number of peaks is 3 or more, it indicates that the direction of contact of the SWCNT having a large aspect ratio of the laser irradiated from the particle size distribution measuring device is not uniform, indicating that the SWCNT remains fibrous. ing.
  • the upper limit of the number of peaks is usually 5 in a preferable dispersed state.
  • the maximum frequency peak is in the range of P 2 to P n-1 , it indicates that the fibrous SWCNTs are well dispersed.
  • the maximum frequency peak is at the left end, it means that the SWCNT cutting progresses and there are many debris.
  • the maximum frequency peak when the maximum frequency peak is at the right end, it means that the dispersion is insufficient or the dispersion becomes excessive and reaggregates. As described above, when the maximum frequency peak is in the range of P2 to Pn - 1 , the SWCNT is not in a good state, and the isolation of the active material cannot be suppressed.
  • the content of SWCNTs in the carbon nanotube dispersion for the electrode slurry is preferably 0.1 to 1.5% by mass, more preferably 0.2 to 1.0% by mass, and 0.3 to 0. It is particularly preferable that the content is 5.5% by mass.
  • the content of the dispersant in the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry is preferably 50 to 250 parts by mass, more preferably 100 to 200 parts by mass, and 120 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of SWCNT. Is particularly preferable.
  • the dispersant examples include carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP), and a surfactant, and the surfactant mainly includes anionic, cationic, nonionic, and amphoteric types.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • surfactant mainly includes anionic, cationic, nonionic, and amphoteric types.
  • the dispersant is preferably CMC.
  • the CMC has, for example, a viscosity of 2 to 200 mPa ⁇ s in 100 s -1 of a 3% aqueous solution.
  • the viscosity at 100s -1 can be determined by dissolving CMC in water to prepare a 3% aqueous solution and measuring the aqueous solution at 25 ° C. at 25 ° C. from 0.1 to 1000s -1 .
  • As the rheometer for example, MCR102 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd. can be used.
  • the viscosity of the carbon nanotube dispersion liquid for electrode slurry which will be described later, can be measured in the same manner.
  • the viscosity of the carbon nanotube dispersion liquid for electrode slurry at 100s -1 is 50 to 200 mPa ⁇ s, preferably 60 to 180 mPa ⁇ s, and preferably 70 to 150 mPa ⁇ s in a state where SWCNTs are dispersed. More preferred.
  • a dispersant when the peaks have 3 to 5 peaks and the peaks are P 1 , P 2 , ... P n from the small particle size side, the maximum frequency peak is P.
  • a dispersion step of dispersing SWCNTs in the mixed solution is included so as to be in the range of 2 to P n-1 .
  • the length of the SWCNTs mixed in the mixing step is, for example, 0.1 to 200 ⁇ m.
  • a mixed liquid is prepared while adsorbing the dispersant on SWCNT.
  • adsorbing the dispersant to SWCNT By adsorbing the dispersant to SWCNT, reaggregation of SWCNT can be suppressed.
  • the in-line mixer for example, a magic LAB manufactured by IKA can be used.
  • Examples of the device used in the dispersion step include a high-pressure homogenizer, a bead mill, and an ultrasonic dispersion device. These devices can loosen and disperse the SWCNTs contained in the mixture. Since the high-pressure homogenizer can disperse and disperse SWCNTs more efficiently than a bead mill or an ultrasonic disperser, a high-pressure homogenizer is preferable as the device used in the dispersion step. As the high-pressure homogenizer, either a valve type or a nozzle type can be used, and a composite type of a nozzle type and a valve type can also be used.
  • the nozzle-type high-pressure homogenizer for example, BERYU MINI manufactured by Bitsubu Co., Ltd. can be used.
  • the dispersed state of SWCNT can be changed by adjusting the flow rate, pressure, nozzle diameter, and the like.
  • FIG. 3 shows the dispersion step of the method for producing the carbon nanotube dispersion liquid for electrode slurry, which is an example of the embodiment, in the mixed liquid in the case where the treatment time is lengthened in the order of FIGS. 3 (a) to 3 (d). It is a figure which shows the change of the particle size distribution of SWCNT.
  • the processing time may be changed depending on the specifications and setting conditions of the apparatus, but for example, the processing time can be lengthened by passing the mixed solution through the apparatus a plurality of times.
  • FIG. 3A shows a case where the processing time is insufficient, and in this case, the number of peaks is less than three. In this case, it is considered that the dispersion of SWCNTs in the mixed solution is insufficient and many SWCNTs are aggregated.
  • a shoulder is seen in the vicinity of the particle size of 3 ⁇ m, but in the present specification, the peak means that the frequency is maximum, and the shoulder does not have the maximum frequency. , Not the peak.
  • the particle size distribution of SWCNT becomes the state of FIG. 3 (b), and when further treated, it becomes the state of FIG. 3 (c).
  • the SWCNT particle size distribution shown in FIG. 3 (b) has five peaks, and the maximum frequency peak is the second from the left (P 2 ), not at both ends. Further, the particle size distribution of SWCNT shown in FIG. 3 (c) has four peaks, and the maximum frequency peak is the third from the left (P 3 ) and is not at both ends. Since both FIGS. 3 (b) and 3 (c) satisfy the predetermined conditions, the dispersed state of SWCNTs is good.
  • the particle size distribution of SWCNT becomes the state of FIG. 3 (d).
  • the SWCNT particle size distribution shown in FIG. 3D has four peaks, and the maximum frequency peak is at the right end. In this case, it is considered that SWCNTs are overdispersed and reaggregated.
  • Example 1 [Preparation of carbon nanotube dispersion liquid for electrode slurry]
  • Single-walled carbon nanotubes SWCNTs having a diameter of 1.6 nm, an average length of 15 ⁇ m, and a G / D ratio of 95 were used.
  • the mixed solution is treated 10 times at a flow rate of 0.24 L / min and a pressure of 100 Pa using a nozzle-type high-pressure homogenizer (BERYU MINI manufactured by Bigrain Co., Ltd.) having a diamond nozzle having a nozzle diameter of 0.18 mm to treat the electrode slurry.
  • a carbon nanotube dispersion liquid for use was prepared (dispersion step).
  • the single-walled carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion for the electrode slurry had four peaks, and the maximum frequency peak was the second from the left (P2). ..
  • Negative electrode active material Carbon nanotube dispersion liquid for electrode slurry: CMC: Lithium polyacrylic acid, styrene butadiene rubber (SBR) so that the mass ratio in solid content is 100: 0.02: 1: 1: 0.4. These were mixed with each other to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to both sides of the negative electrode core material made of copper foil by the die coating method, the coating film was dried, rolled by a rolling roller, and cut to a predetermined electrode size to prepare a negative electrode.
  • the negative electrode was provided with an exposed negative electrode core material at one end in the width direction for connecting the negative electrode leads.
  • NCA Ni—Al—Co
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode is mixed with NMP so that the mass ratio of positive electrode active material: carbon nanotube dispersion for positive electrode slurry: polyvinylidene fluoride (PVdF) in solid content is 100: 0.4: 0.8, and the positive electrode is used.
  • a slurry was prepared.
  • the positive electrode slurry was applied to both sides of the positive electrode core material made of aluminum foil by the die coating method, the coating film was dried, rolled by a rolling roller, and cut to a predetermined electrode size to prepare a positive electrode. ..
  • the positive electrode was provided with an exposed portion of the positive electrode core material for connecting the positive electrode lead at one end in the width direction.
  • Ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 3: 4.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent at a concentration of 1.2 mol / liter.
  • a positive electrode lead is attached to the exposed portion of the positive electrode, and a negative electrode lead is attached to the exposed portion of the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are spirally wound via a polyolefin separator, and then press-molded in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound electrode body was produced. This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminated sheet, and after injecting the non-aqueous electrolyte, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell (battery capacity: 400 mAh).
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of treatments was changed to 20 in the dispersion step of preparing the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry, and measurement and evaluation were performed.
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of treatments was changed to 30 in the dispersion step of preparing the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry, and measurement and evaluation were performed.
  • Example 4 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of treatments was changed to 40 in the dispersion step of preparing the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry, and measurement and evaluation were performed.
  • Example 5 The test cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that the SWCNT used in the mixing step of preparing the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry was changed to one having a diameter of 2 nm, an average length of 15 ⁇ m, and a G / D ratio of 50. It was prepared, measured and evaluated.
  • Example 1 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of treatments was changed to 3 in the dispersion step of preparing the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry, and measurement and evaluation were performed.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of treatments was changed to 5 in the dispersion step of preparing the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry, and measurement and evaluation were performed.
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of treatments was changed to 60 in the dispersion step of preparing the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry, and measurement and evaluation were performed.
  • Example 4 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number of treatments was changed to 100 in the dispersion step of preparing the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry, and measurement and evaluation were performed.
  • Example 5 A test cell was prepared, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nozzle diameter of the nozzle-type high-pressure homogenizer used in the dispersion step of preparing the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry was changed to 0.13 mm. rice field.
  • Example 6 A test cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that the number of treatments was changed to 5 in the dispersion step of preparing the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry, and measurement and evaluation were performed.
  • Example 7 A test cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that the number of treatments was changed to 40 in the dispersion step of preparing the carbon nanotube dispersion liquid for the electrode slurry, and measurement and evaluation were performed.
  • Table 1 shows the evaluation results of the upper limit number of cycles in Examples and Comparative Examples.
  • Table 1 shows the G / D ratio of SWCNTs contained in the carbon nanotube dispersion for electrode slurry, the nozzle diameter and number of treatments of the nozzle-type high-pressure homogenizer used in the dispersion step, and the SWCNTs in the carbon nanotube dispersion for electrode slurry. The number of peaks obtained from the particle size distribution and the maximum frequency peak position are also described.
  • Each of the test cells of Examples 1 to 5 has a negative electrode prepared by using a carbon nanotube dispersion liquid for an electrode slurry that satisfies a predetermined condition. As a result, the test cells of Examples 1 to 5 can suppress the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the battery as compared with the test cells of Comparative Examples 1 to 7.

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Abstract

充放電サイクル特性の低下を抑制できる電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を提供する。本開示の一態様である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液は、直径が０．４～２ｎｍのカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含み、カーボンナノチューブは、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇ－Ｂａｎｄ（１５６０～１６００ｃｍ－１）とＤ－Ｂａｎｄ（１３１０～１３５０ｃｍ－１）のピーク強度の比率であるＧ／Ｄ比が、５０～２００の範囲内であり、レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、カーボンナノチューブが３～５個のピークを有し、ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にある。

Description

電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液、負極スラリー、非水電解質二次電池、及び、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法
　本開示は、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液、負極スラリー、非水電解質二次電池、及び、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法に関する。
　非水電解質二次電池の電極に含まれる導電剤として、カーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブは、アセチレンブラック等の従来の導電剤に比べて、少ない含有量で導電性を大きく向上できる。しかし、カーボンナノチューブは凝集し易いため、分散性に課題がある。
　特許文献１には、結晶性を示すＧ／Ｄ比が０．５～５であって、粉末Ｘ線回折における半価幅が２°～６°のカーボンナノチューブと、ビニルアルコール骨格含有樹脂とを含む電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液が開示されている。また、特許文献１には、この電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を用いて作製した電極膜（電極合剤層）は、導電性と密着性に優れると記載されている。
特開２０２０－１１８７３号公報
　特許文献１に記載の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液は、含有するカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が低く、また、頻度分布についても考慮されていないため、充放電サイクル特性について未だ改善の余地がある。
　本開示の一態様である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液は、直径が０．４～２ｎｍのカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含み、カーボンナノチューブは、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇ－Ｂａｎｄ（１５６０～１６００ｃｍ－１）とＤ－Ｂａｎｄ（１３１０～１３５０ｃｍ－１）のピーク強度の比率であるＧ／Ｄ比が、５０～２００の範囲内であり、レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、カーボンナノチューブが３～５個のピークを有し、ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にあることを特徴とする。
　本開示の一形態である負極スラリーは、上記の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液と、炭素系負極活物質と、Ｓｉ含有負極活物質とを含むことを特徴とする。
　本開示の一形態である非水電解質二次電池は、上記の負極スラリーを用いて作製した負極を備えることを特徴とする。
　本開示の一形態である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法は、直径が０．４～２ｎｍであり、且つ、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇ－Ｂａｎｄ（１５６０～１６００ｃｍ－１）とＤ－Ｂａｎｄ（１３１０～１３５０ｃｍ－１）のピーク強度の比率であるＧ／Ｄ比が、５０～２００の範囲内であるカーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを混合して混合液を作製する混合ステップと、混合液が、レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、カーボンナノチューブが３～５個のピークを有し、前記ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にあるように、混合液中でカーボンナノチューブを分散させる分散ステップとを含むことを特徴とする。
　本開示に係る電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を用いることで、電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を含む電極スラリーを用いて作製した電極の断面図である。 実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液における単層カーボンナノチューブの粒度分布を示す図である。 実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法の分散ステップにおいて、（ａ）～（ｄ）の順に、処理時間を長くした場合の混合液中のＳＷＣＮＴの粒度分布の変化を示す図である。
　本発明者らが鋭意検討した結果、Ｇ／Ｄ比が５０～２００で、直径が０．４～２ｎｍのカーボンナノチューブを所定の粒度分布で分散させた電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を用いることで、電池の容量維持率の低下を抑制できることを見出した。当該電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を用いて合剤層を形成することで、合剤層中での活物質同士が導電剤であるカーボンナノチューブを介して導通し、電池の充放電サイクル特性の低下が抑制されると推察される。カーボンナノチューブは繊維状であり、粒子状の導電剤に比較して、充放電に伴う活物質の孤立を抑制できるので、充放電サイクル特性を向上させることができる。特に、Ｇ／Ｄ比が５０～２００と比較的高く結晶性の良いカーボンナノチューブは、導電性が良好である。このようなカーボンナノチューブを良好な繊維状態を保ちつつ所定の粒度分布にすることで、活物質の孤立を抑制することができる。
　以下、本開示に係る電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液、当該電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を含む負極スラリー、及び、当該負極スラリーを用いて作製した負極を備える非水電解質二次電池、並びに、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　［非水電解質二次電池］
　本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池である。非水電解質二次電池の電池ケースは、円形、角形、コイン形等の金属で構成されていてもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されていてもよい。非水電解質二次電池は、電池ケースの中に、例えば、電極体と、非水電解質とを含んでいる。電極体は、正極と負極とがセパレータを介して巻回された巻回型であってもよいし、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。
　図１は、実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を含む電極スラリーを用いて作製した電極の断面図である。電極１０は、芯材１１と、芯材１１の表面に積層された電極合剤層１２とを含む。図１に示すように、電極１０は、芯材１１の両面に電極合剤層１２を備えてもよい。電極１０は、巻回型電極体を構成する長尺状の電極であってもよく、積層型電極体を構成する矩形状の電極であってもよい。なお、電極１０は、非水電解質二次電池の正極、負極、又は両方に適用できる。非水電解質二次電池は、後述する電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を含む負極スラリーを用いて作製した負極を備えることが好ましい。なお、以下では、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を含む負極スラリーを用いて作製した負極を例に挙げて説明するが、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を含む正極スラリーを用いて正極を作製してもよい。
　芯材１１には、金属箔や、表面に金属層が形成されたフィルム等を用いることができる。芯材１１の厚みは、例えば５～２０μｍである。正極の場合、芯材１１には、アルミニウムを主成分とする金属箔を用いることができる。負極の場合は、銅を主成分とする金属箔を用いることができる。本明細書において、主成分とは、最も質量比率が高い構成成分を意味する。芯材１１は、実質的にアルミニウム１００％のアルミニウム箔であってもよく、実質的に銅１００％の銅箔であってもよい。
　電極合剤層１２は、例えば、活物質、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結着剤等を含む。電極合剤層１２の厚みは、例えば、３０～２００μｍであり、好ましくは５０～１５０μｍである。なお、電極合剤層１２は、カーボンナノチューブ以外の導電剤として、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等の炭素材料を含んでもよい。
　電極合剤層１２に含まれる正極の活物質（正極活物質）としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。電極合剤層１２に含まれる負極の活物質（負極活物質）としては、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの炭素系活物質や、リチウムと合金化するＳｉ系活物質等が挙げられる。Ｓｉ系活物質としては、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物（以下、ＳｉＯという）、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物（以下、ＬＳＸという）が挙げられる。活物質は、電極合剤層１２の主成分であり、電極合剤層１２における活物質の含有率は、好適には８５～９９質量％であり、より好適には９０～９９質量％である。
　電極合剤層１２に含まれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。負極合剤層に含まれるＣＮＴは、ＳＷＣＮＴであることが好ましく、ＭＷＣＮＴが含まれてもよい。正極合剤層に含まれるＣＮＴは、Ｃｏを含む触媒により合成されたＣＮＴが好ましく、その中ではＭＷＣＮＴが好ましい。正極合剤層は、ＳＷＣＮＴを含んでいてもよい。
　ＳＷＣＮＴの直径は、０．４～２ｎｍである。また、ＳＷＣＮＴの長さは、例えば、０．１～２００μｍである。ここで、ＳＷＣＮＴの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０本のＣＮＴの太さを測定し、それらの平均値から算出される。ＳＷＣＮＴの長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０本のＣＮＴの長さを測定し、それらの平均値から算出される。
　ＳＷＣＮＴは、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇ－Ｂａｎｄ（１５６０～１６００ｃｍ－１）とＤ－Ｂａｎｄ（１３１０～１３５０ｃｍ－１）のピーク強度の比率であるＧ／Ｄ比が、５０～２００の範囲内である。Ｇ／Ｄ比の高いＳＷＣＮＴは、結晶性が高い。ラマン分光装置は、例えば、日本分光社製ＮＲＳ－５５００を用いることができる。
　電極合剤層１２に含まれるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、後述するように、電極スラリーにおいて粘度調整増粘剤として機能する。また、ＣＭＣは、結着剤として機能してもよい。ＣＭＣとしては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が挙げられる。
　電極合剤層１２に含まれるＣＭＣ以外の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその変性体、などが例示できる。正極合剤層は、例えば、ＰＶｄＦを含んでもよく、負極合剤層は、例えば、ＳＢＲ又はその変性体を含んでもよい。
　電極１０は、例えば、活物質、ＣＮＴ、ＣＭＣ、結着剤等を含む電極スラリーを芯材１１上に塗布、乾燥して電極合剤層１２を形成した後、この電極合剤層１２を圧延することにより作製できる。
　負極スラリーは、後述する電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液と、炭素系負極活物質と、Ｓｉ系負極活物質とを含むことが好ましい。負極スラリーは、さらに、ＳＢＲ又はその変性体を含んでもよい。
　次に、実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液について説明する。
　［電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液］
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、分散剤と、分散媒とを含む。当該電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液は、後述するように、所定の特性及び所定の粒度分布を有するＳＷＣＮＴと、分散剤とを含有する。これにより、合剤層中での活物質同士が導電剤であるＳＷＣＮＴを介して導通し、電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される。分散媒は、例えば、イオン交換水、蒸留水等の水である。
　ＳＷＣＮＴは、直径が０．４～２ｎｍであり、Ｇ／Ｄ比が５０～２００の範囲内である。ＳＷＣＮＴは、レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、３～５個のピークを有し、ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にある。当該粒度分布は、ＳＷＣＮＴの分散状態を示す。粒度分布測定装置は、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３０００ＩＩを用いることができる。
　図２を参照しつつ、粒度分布と、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液中のＳＷＣＮＴの状態について説明する。図２は、実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液におけるＳＷＣＮＴの粒度分布を示す図である。図２の頻度分布において、ＳＷＣＮＴは、５個のピークを有し、また、左から２番目のピークが最大頻度ピークである。よって、この場合は、３～５個のピークを有し、ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にある、即ち、ピークの中で最大頻度ピークが両端ではないとの所定の条件を満たす。ピーク数が３個以上の場合は、粒度分布測定装置から照射されるレーザーのアスペクト比の大きなＳＷＣＮＴの当たる向きが一様ではないことを示しており、ＳＷＣＮＴが繊維状を保っていることを示している。ピーク数の上限は、好ましい分散状態において、通常５個である。また、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にある場合は、繊維状のＳＷＣＮＴが良好に分散していることを示している。最大頻度ピークが左端の場合は、ＳＷＣＮＴの切断が進行して破片が多いことを意味する。また、最大頻度ピークが右端の場合は、分散が不十分であったり、過分散となり再凝集していたりすることを意味する。このように、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にある場合は、ＳＷＣＮＴが良好な状態にないので、活物質の孤立を抑制できない。
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液におけるＳＷＣＮＴの含有率は、０．１～１．５質量％であることが好ましく、０．２～１．０質量％であることがより好ましく、０．３～０．５質量％であることが特に好ましい。
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液における分散剤の含有量は、ＳＷＣＮＴ１００質量部に対して、５０～２５０質量部であることが好ましく、１００～２００質量部であることがより好ましく、１２０～１８０質量部であることが特に好ましい。
　分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、界面活性剤が挙げられ、界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性のタイプが挙げられる。分散剤は、ＣＭＣであることが好ましい。
　ＣＭＣは、例えば、３％水溶液の１００s－１における粘度が２～２００ｍＰａ・sである。ＣＭＣを水に溶解させて３％水溶液を作製し、この水溶液について、レオメータを用いて２５℃で０．１～１０００s－１まで測定を行うことで、１００s－１における粘度を求めることができる。レオメータは、例えば、アントンパール社製ＭＣＲ１０２を用いることができる。後述する電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の粘度についても同様に測定できる。
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の１００s－１における粘度は、ＳＷＣＮＴが分散した状態において、５０～２００ｍＰａ・ｓであり、６０～１８０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７０～１５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　［電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法］
　直径が０．４～２ｎｍで、Ｇ／Ｄ比が５０～２００の範囲内であるＳＷＣＮＴと、分散剤と、分散媒とを混合して混合液を作製する混合ステップと、混合液中のＳＷＣＮＴが、レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、３～５個のピークを有し、ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にあるように、混合液中でＳＷＣＮＴを分散させる分散ステップとを含む。混合ステップで混合するＳＷＣＮＴの長さは、例えば、０．１～２００μｍである。
　混合ステップにおいては、例えば、インラインミキサー等を用いて、ＳＷＣＮＴに分散剤を吸着させつつ、混合液を作製する。ＳＷＣＮＴに分散剤が吸着することで、ＳＷＣＮＴの再凝集が抑制できる。インラインミキサーは、例えば、ＩＫＡ社製のｍａｇｉｃ　ＬＡＢを用いることができる。
　分散ステップで用いる装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、ビーズミル、超音波分散装置が挙げられる。これらの装置は、混合液に含まれるＳＷＣＮＴをほぐして分散させることができる。高圧ホモジナイザーは、ビーズミルや超音波分散装置に比べて効率的にＳＷＣＮＴをほぐして分散させることができるので、分散ステップで用いる装置としては、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとしては、バルブ式、ノズル式のいずれも使用でき、また、ノズル式とバルブ式の複合型も使用できる。ノズル式高圧ホモジナイザーとしては、例えば、美粒社製ＢＥＲＹＵ　ＭＩＮＩを用いることができる。高圧ホモジナイザーにおいては、流量、圧力、ノズル径等を調整することで、ＳＷＣＮＴの分散状態を変化させることができる。
　図３を参照しつつ、混合ステップの処理時間と、ＳＷＣＮＴの分散状態について説明する。図３は、実施形態の一例である電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法の分散ステップにおいて、図３（ａ）～図３（ｄ）の順に、処理時間を長くした場合の混合液中のＳＷＣＮＴの粒度分布の変化を示す図である。処理時間は、装置の仕様や設定条件で変化させてもよいが、例えば、装置に混合液を複数回通過させることで、処理時間を長くすることができる。
　図３（ａ）は、処理時間が不十分な場合を示しており、この場合は、ピーク数が３個に満たない。この場合、混合液中でのＳＷＣＮＴの分散が不十分であり、多くのＳＷＣＮＴは凝集していると考えられる。なお、図３（ａ）において、粒子径３μｍ近傍にショルダーがみられるが、本明細書において、ピークとは、頻度が極大をとる点を意味し、当該ショルダーは、頻度が極大をとらないので、ピークではない。
　図３（ａ）の状態の混合液を、さらに処理すると、ＳＷＣＮＴの粒度分布は、図３（ｂ）の状態になり、さらに処理すると図３（ｃ）の状態になる。図３（ｂ）に示すＳＷＣＮＴの粒度分布は、５個のピークを有し、最大頻度ピークは左から２番目（Ｐ２）であって両端ではない。また、図３（ｃ）に示すＳＷＣＮＴの粒度分布は、４個のピークを有し、最大頻度ピークは左から３番目（Ｐ３）であって両端ではない。図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、いずれも所定の条件を満たすので、ＳＷＣＮＴの分散状態は良好である。
　図３（ｃ）の状態の混合液を、さらに処理すると、ＳＷＣＮＴの粒度分布は、図３（ｄ）の状態になる。図３（ｄ）に示すＳＷＣＮＴの粒度分布は、４個のピークを有し、最大頻度ピークは右端である。この場合は、ＳＷＣＮＴが過分散となり、再凝集していると考えられる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製］
　直径１．６ｎｍ、平均長さ１５μｍ、Ｇ／Ｄ比が９５の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用いた。当該ＳＷＣＮＴと、３％水溶液の１００s－１における粘度が６．７ｍＰａ・sであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、水とを０．４：０．４：９９．２の質量比で、インラインミキサー（ＩＫＡ社製のｍａｇｉｃ　ＬＡＢ）を用いて混合して混合液を作製した（混合ステップ）。さらに、当該混合液を、ノズル径０．１８ｍｍのダイヤモンドノズルを有するノズル式高圧ホモジナイザー（美粒社製ＢＥＲＹＵ　ＭＩＮＩ）を用いて、流量０．２４Ｌ／分、圧力１００Ｐａで１０回処理して電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を作製した（分散ステップ）。レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、当該電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液中の単層カーボンナノチューブは、４個のピークを有し、最大頻度ピークは左から２番目（Ｐ２）であった。
　［負極スラリーの作製］
　黒鉛と、ＳｉＯと、ＬＳＸとを、９５：３：２の質量比で混合したものを負極活物質として用いた。負極活物質：電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液：ＣＭＣ：ポリアクリル酸リチウム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の固形分での質量比が、１００：０．０２：１：１：０．４となるようにこれらを混合して、負極スラリーを調製した。
　［負極の作製］
　負極スラリーを銅箔からなる負極芯材の両面にダイコート法により塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラにより圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極を作製した。なお、負極には、負極リードを接続するための負極芯材露出部を、幅方向一端部に設けた。
　［正極の作製］
　８８質量％のＮｉを含有するＮＣＡ（Ｎｉ－Ａｌ－Ｃｏ）系のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを含む正極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を準備した。ＮＭＰに、正極活物質：正極スラリー用カーボンナノチューブ分散液：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の固形分での質量比が、１００：０．４：０．８となるようにこれらを混合して、正極スラリーを調製した。次に、当該正極スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯材の両面にダイコート法により塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラにより圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。なお、正極には、正極リードを接続するための正極芯材露出部を、幅方向一端部に設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記正極の露出部に正極リードを、上記負極の露出部に負極リードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セル（電池容量：４００ｍＡｈ）を得た。
　［容量維持率の評価］
　上記試験セルについて、下記サイクル試験を行なった。容量維持率が８５％以下となるまで、当該サイクル試験を行い、容量維持率が８５％以下となるサイクル数を上限サイクル数とした。
　＜サイクル試験＞
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った後、０．７Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、これを１サイクルとした。１サイクル終わる毎に１０分間の休止を挟みつつ、繰り返した。
　＜実施例２＞
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を２０回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例３＞
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を３０回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例４＞
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を４０回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例５＞
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の混合ステップにおいて用いるＳＷＣＮＴを、直径２ｎｍ、平均長さ１５μｍ、Ｇ／Ｄ比が５０のものに変更したこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例１＞
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を３回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例２＞
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を５回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例３＞
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を６０回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例４＞
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を１００回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例５＞
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて用いるノズル式高圧ホモジナイザーのノズル径を０．１３ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例６＞
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を５回に変更したこと以外は、実施例５と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例７＞
　電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の作製の分散ステップにおいて、処理回数を４０回に変更したこと以外は、実施例５と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　表１に、実施例及び比較例における上限サイクル数の評価結果を記載する。また、表１には、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液に含まれるＳＷＣＮＴのＧ／Ｄ比、分散ステップで用いたノズル式高圧ホモジナイザーのノズル径及び処理回数、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液におけるＳＷＣＮＴの粒度分布から得られたピーク数と、最大頻度ピーク位置を併せて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５の試験セルは、いずれも、所定の条件を満たす電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液を用いて作製した負極を有する。これにより、実施例１～５の試験セルは、比較例１～７の試験セルと比較して、電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できている。
　１０　電極、１１　芯材、１２　電極合剤層

Claims (8)

  1. 　直径が０．４～２ｎｍのカーボンナノチューブと、
    　分散剤と、
    　分散媒とを含み、
    　前記カーボンナノチューブは、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇ－Ｂａｎｄ（１５６０～１６００ｃｍ－１）とＤ－Ｂａｎｄ（１３１０～１３５０ｃｍ－１）のピーク強度の比率であるＧ／Ｄ比が、５０～２００の範囲内であり、
    　レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、前記カーボンナノチューブが、３～５個のピークを有し、前記ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にある、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液。
  2. 　前記カーボンナノチューブの含有率は、０．１～１．５質量％である、請求項１に記載の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液。
  3. 　前記分散剤の含有量は、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、５０～２５０質量部である、請求項１又は２に記載の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液。
  4. 　前記分散剤は、ＣＭＣである、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液。
  5. 　前記ＣＭＣは、３％水溶液の１００s－１における粘度が２～２００ｍＰａ・sである、請求項４に記載の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液と、炭素系負極活物質と、Ｓｉ系負極活物質とを含む負極スラリー。
  7. 　請求項６に記載の負極スラリーを用いて作製した負極を備える、非水電解質二次電池。
  8. 　直径が０．４～２ｎｍであり、且つ、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇ－Ｂａｎｄ（１５６０～１６００ｃｍ－１）とＤ－Ｂａｎｄ（１３１０～１３５０ｃｍ－１）のピーク強度の比率であるＧ／Ｄ比が、５０～２００の範囲内であるカーボンナノチューブと、
    　分散剤と、
    　分散媒とを混合して混合液を作製する混合ステップと、
    　レーザー回折法による体積基準の粒度分布において、前記混合液中の前記カーボンナノチューブが、３～５個のピークを有し、前記ピークを小粒径側からＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎとしたとき、最大頻度ピークがＰ２～Ｐｎ－１の範囲にあるように、前記混合液中で前記カーボンナノチューブを分散させる分散ステップとを含む、電極スラリー用カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
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