WO2022135447A1 - 一种氰基取代苯甲酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

一种氰基取代苯甲酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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WO2022135447A1
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cyano
methyl
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hydrogen
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吕亮
周丽琪
刘吉永
相君成
罗春艳
马文静
罗小龙
倪珏萍
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南通泰禾化工股份有限公司
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    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C237/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having nitrogen atoms of amino groups bound to the carbon skeleton of the acid part, further acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings

Definitions

  • the application belongs to the field of pesticides, and relates to a cyano-substituted benzamide compound and an application thereof.
  • Mites are a common crop pest, widely distributed all over the world, and can harm a variety of crops. Once a crop is infested by mites, it will damage the appearance of the crop, and seriously reduce the crop yield or even fail to harvest. Mites are known to be difficult to control pest communities due to their small size, rapid reproduction, small range of action, strong adaptability and easy emergence of drug resistance. In the production of crops such as agriculture and horticulture, the damage caused by pests such as mites is still very significant. The pests are resistant to the existing pesticides and the existing pesticides are not environmentally friendly. There has been a need to develop better activity and dosage. Lower, more environmentally friendly new pesticides.
  • CN108586279A discloses compound 286 (KC1)
  • CN109497062A discloses compound 23 (KC2) and its insecticidal activity against Plutella xylostella, chili borer and other pests
  • CN102119143A discloses the insecticidal activity of compound 6-1125 (KC3) against Plutella xylostella, Spodoptera litura, housefly and other pests, but the acaricidal activity of this compound is not disclosed in this application.
  • the present application provides a cyano-substituted benzamide compound and an application thereof.
  • the cyano-substituted benzamide compound has a good acaricidal effect at a low dosage, and the dosage is low, which is more conducive to environmental protection.
  • the application provides a cyano-substituted benzamide compound
  • the cyano-substituted benzamide compound has the structure shown in the following formula I:
  • Y 1 is selected from chlorine, bromine, iodine or C 1 -C 6 alkyl
  • Y 2 is selected from chlorine, bromine, iodine, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 haloalkyl;
  • Y 3 is selected from hydrogen or C 1 -C 6 alkyl
  • R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine or C 1 -C 6 alkyl, wherein at least one of R 1 and R 2 is not hydrogen;
  • X 1 and X 2 are each independently selected from hydrogen or fluorine, wherein at least one of X 1 and X 2 is not hydrogen;
  • W 1 and W 2 are independently an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the cyano-substituted benzamide compounds having the structure shown in the formula I described in this application can achieve good insecticidal effect at low doses, especially have good acaricidal effect, because the effect is good at low doses, In practical application, the dosage of the agent is reduced, which is more conducive to environmental protection.
  • Y 1 is selected from chlorine, bromine, iodine or methyl
  • Y 2 is selected from chlorine, bromine, iodine, methyl, difluoromethyl or trifluoromethyl
  • Y 3 is selected from hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently selected from hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or tert-butyl, wherein at least one of R1 and R2 is not hydrogen .
  • the cyano-substituted benzamide compound is any one of the compounds shown in the following Table 1 with general formula I, wherein in formula I, W 1 and W 2 are selected from oxygen.
  • R 1 and R 2 are independently selected from hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or ethyl, wherein at least one of R 1 and R 2 is not hydrogen .
  • the cyano-substituted benzamide compound is any one selected from the following compounds:
  • Alkyl as used herein refers to straight or branched chain forms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, Isopentyl, n-hexyl and other groups.
  • Haloalkyl refers to a group in which the alkyl group is substituted with one or more halogen atoms, eg, trifluoromethyl, difluoromethyl.
  • C 1 -C 6 alkyl refers to a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, including, without limitation, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, etc.
  • C 1 -C 6 haloalkyl refers to a straight or branched chain alkyl group of 1 to 6 carbon atoms substituted with halogen atoms, including, without limitation, trifluoromethyl, difluoromethyl, 1,1, 1-trifluoroethyl, pentafluoroethyl, heptafluoro-n-propyl, heptafluoroisopropyl, etc.
  • C1 - C6 before the specific group represents the number of carbon atoms contained in the group, for example, C1-C6 represents that the number of carbon atoms can be 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C 3 -C 6 represents a group with 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, and so on.
  • i- means iso
  • s- means secondary
  • t- means tertiary
  • H means hydrogen atom
  • F means fluorine atom
  • Cl means Chlorine atom
  • Br for bromine atom
  • I for iodine atom
  • CN for cyano group
  • Me for methyl group
  • CF 2 H for difluoromethyl group
  • CF 3 for trifluoromethyl group base
  • Me is methyl
  • Et is ethyl
  • n-Pr is n-propyl
  • i-Pr is n-propyl
  • n-Bu is n-butyl
  • i-Bu is " is is isobutyl group
  • t-Bu is tert-butyl group.
  • the compound of general formula I of the present application can be prepared by the following method. Unless otherwise specified, the definitions of the groups in the reaction formula are the same as above.
  • LG is selected from fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 12 alkyl acyloxy or C 1 -C 12 alkoxy acyloxy;
  • Hal is selected from fluorine, chlorine, bromine or iodine;
  • R 1 , R 2 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , X 1 , X 2 , W 1 , W 2 are as defined above.
  • the molar ratio of the compound of general formula III to the compound of general formula IV is 0.5-2:1, such as 0.5:1, 0.8:1, 1:1, 1.2:1, 1.4:1, 1.5:1, 1.8 :1 or 2:1.
  • the reaction in step 1-(i) is carried out in the presence of an acidic substance and a reducing agent, and the acidic substance is an organic acid and/or an inorganic acid.
  • a method using a hydrogenation reaction and a method using a metal compound (eg, stannous chloride) or a metal (zinc powder, iron powder, etc.) can be mentioned.
  • the hydrogenation reaction method can be carried out in a suitable solvent, in the presence of a catalyst, under normal pressure or pressure, and in a hydrogen atmosphere.
  • the catalyst in the hydrogenation reaction may be a palladium catalyst such as palladium-carbon, a cobalt catalyst, a ruthenium catalyst, a platinum catalyst, or the like.
  • the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain or cyclic ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and esters such as ethyl acetate.
  • the pressure of the hydrogenation reaction is 0.1-10 MPa, such as 0.1 MPa, 0.5 MPa, 1 MPa, 2 MPa, 3 MPa, 5 MPa or 10 MPa.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is greater than or equal to -20°C and less than or equal to the boiling point of the reaction solvent, such as -20°C, -5°C, 0°C, 10°C, 35°C, 50°C, 70°C, etc., or The reaction is carried out at the boiling point of the solvent, that is, in a reflux state.
  • the hydrogenation reaction time is 0.5-48 hours, such as 0.5 hours, 1 hour, 3 hours, 5 hours, 8 hours, 20 hours, 35 hours or 48 hours.
  • the method using metal compounds or metals is carried out in any one or a mixed solvent of at least two of methanol, ethanol or ethyl acetate.
  • the metal compound is stannous chloride, and the metal is any one or a combination of at least two of zinc powder or iron powder.
  • the temperature of the reaction using the metal compound or metal method is greater than or equal to -10°C and less than or equal to the boiling point of the reaction solvent, such as -10°C, 0°C, 10°C, 25°C, 35°C, 50°C, 70°C, 80°C, etc., or the reaction is carried out at the boiling point of the solvent, that is, in a reflux state.
  • the reaction time of the method using the metal compound or metal is 0.5-48 hours, such as 0.5 hours, 1 hour, 3 hours, 8 hours, 20 hours, 40 hours or 48 hours.
  • the organic acid is any one or a combination of at least two of acetic acid, trifluoroacetic acid or formic acid.
  • the inorganic acid is any one or a combination of at least two of hydrochloric acid, hydrobromic acid and nitric acid.
  • the temperature of the reaction in step 1-(i) is greater than or equal to room temperature and less than or equal to the boiling point of the reaction solvent, such as 25°C, 35°C, 40°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, etc., or The reaction is carried out at the boiling point of the solvent, that is, in a reflux state.
  • the reaction time of step 1-(i) is 0.5-48 hours, such as 0.5 hours, 1 hour, 3 hours, 5 hours, 10 hours, 15 hours, 20 hours, 30 hours, 33 hours or 48 hours .
  • the molar ratio of the compound of general formula V to the compound of general formula VI is 0.5-2:1, such as 0.5:1, 1:1, 1.2:1, 1.6:1, 1.8:1 or 2:1.
  • reaction in step 1-(ii) is carried out in the presence of an alkaline substance, and the alkaline substance is an organic base and/or an inorganic base.
  • the organic base is any one or a combination of at least two of triethylamine, N,N-diisopropylethylamine, pyridine, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, or potassium tert-butoxide .
  • the inorganic base is any one or a combination of at least two of sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium hydride.
  • the solvent for the reaction in step 1-(ii) is selected from dichloromethane, chloroform, toluene, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, N,N-dimethylformamide, dimethylformamide Any one or a combination of at least two of sulfoxide or hexamethylphosphoric triamide.
  • the temperature of the reaction in step 1-(ii) is greater than or equal to -10°C and less than or equal to the boiling point of the reaction solvent, such as -10°C, 0°C, 10°C, 20°C, 40°C, 50°C, 60°C 80°C, 90°C, etc., or the reaction is carried out at the boiling point of the solvent, that is, in a reflux state.
  • the boiling point of the reaction solvent such as -10°C, 0°C, 10°C, 20°C, 40°C, 50°C, 60°C 80°C, 90°C, etc.
  • the reaction time of step 1-(ii) is 0.5-48 hours, such as 0.5 hours, 1 hour, 3 hours, 5 hours, 10 hours, 15 hours, 20 hours, 30 hours, 40 hours or 48 hours .
  • step 1-(iii) is carried out in any one or a mixed solvent of at least two of water, methanol, ethanol, tetrahydrofuran or dioxane.
  • the hydrolysis in step 1-(iii) is performed in the presence of an alkaline substance, and the alkaline substance is preferably lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the amount of the basic substance used is 1-5 times the molar amount of the compound of general formula VII, such as 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4 or 5 times.
  • the compound of general formula VIII is mixed with a compound containing LG group such as thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, thionyl bromide , triphosgene, phosphorus tribromide or isopropyl chloroformate, etc., to prepare the compound represented by general formula II.
  • LG group such as thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, thionyl bromide , triphosgene, phosphorus tribromide or isopropyl chloroformate, etc.
  • the molar ratio of the compound of general formula II to the compound of general formula IX is 0.5-2:1, such as 0.5:1, 1:1, 1.2:1, or 2:1.
  • reaction in step 1-(v) is carried out in the presence of an alkaline substance, and the alkaline substance is an organic base and/or an inorganic base.
  • the organic base is any one or at least one of trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 4-N,N-dimethylaminopyridine and alkali metal alcoholate combination of the two.
  • the alkali metal alcoholate is sodium methoxide and/or sodium ethoxide.
  • the inorganic base is any one or a combination of at least two of alkali metal hydroxide and carbonate.
  • the alkali metal hydroxide is any one or a combination of at least two of lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the carbonate is any one or a combination of at least two of sodium bicarbonate, sodium carbonate or potassium carbonate.
  • the solvent of the reaction in step 1-(v) is dichloromethane, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, acetic acid, acetonitrile, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane , any one or a combination of at least two of dimethyl sulfoxide and N,N-dimethylformamide.
  • the temperature of the reaction in step 1-(v) is greater than or equal to -70°C and less than or equal to the boiling point of the reaction solvent, such as -70°C, -30°C, -5°C, 0°C, 15°C, 30°C, 40°C, 70°C, 90°C, etc., or the reaction is carried out at the boiling point of the solvent, that is, in a reflux state.
  • the reaction time of step 1-(v) is 0.5-48 hours, such as 0.5 hours, 1 hour, 3 hours, 5 hours, 10 hours, 15 hours, 30 hours or 48 hours.
  • the compound of general formula I of the present application can be prepared by another method as follows:
  • R 1 , R 2 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , X 1 , X 2 , W 1 , W 2 , Hal and LG are the same as above.
  • the compound of general formula X is mixed with thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, thionyl bromide, triphosgene, tribromide Phosphorus or isopropyl chloroformate, etc. are reacted, and then the compound represented by the general formula XI containing the LG group is prepared.
  • the aromatic carboxylic acid amide derivative having a nitro group represented by the general formula XII can be subjected to a reduction reaction to produce an aromatic carboxylic acid amide derivative having an amine group represented by the general formula XIII.
  • a method using a hydrogenation reaction and a method using a metal compound (eg, stannous chloride) or a metal (zinc powder, iron powder, etc.) can be mentioned.
  • the hydrogenation reaction method can be carried out in a suitable solvent, in the presence of a catalyst, under normal pressure or pressure, and in a hydrogen atmosphere.
  • the catalyst in the hydrogenation reaction may be a palladium catalyst such as palladium-carbon, a cobalt catalyst, a ruthenium catalyst, a platinum catalyst, or the like.
  • the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain or cyclic ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and esters such as ethyl acetate.
  • the pressure of the hydrogenation reaction is 0.1-10 MPa, such as 0.1 MPa, 0.5 MPa, 1 MPa, 2 MPa, 3 MPa, 5 MPa or 10 MPa.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is greater than or equal to -20°C and less than or equal to the boiling point of the reaction solvent, such as -20°C, -5°C, 0°C, 10°C, 35°C, 50°C, 70°C, etc., or The reaction is carried out at the boiling point of the solvent, that is, in a reflux state.
  • the hydrogenation reaction time is 0.5-48 hours, such as 0.5 hours, 1 hour, 3 hours, 5 hours, 8 hours, 20 hours, 35 hours or 48 hours.
  • the method using metal compounds or metals is carried out in any one or a mixed solvent of at least two of methanol, ethanol or ethyl acetate.
  • the metal compound is stannous chloride, and the metal is any one or a combination of at least two of zinc powder or iron powder.
  • the temperature of the reaction using the metal compound or metal method is greater than or equal to -10°C and less than or equal to the boiling point of the reaction solvent, such as -10°C, 0°C, 10°C, 25°C, 35°C, 50°C, 70°C, 80°C, etc., or the reaction is carried out at the boiling point of the solvent, that is, in a reflux state.
  • the reaction time of the method using the metal compound or metal is 0.5-48 hours, such as 0.5 hours, 1 hour, 3 hours, 8 hours, 20 hours, 40 hours or 48 hours.
  • the compound represented by the general formula I is prepared by reacting the compound represented by the general formula XIV with the compound represented by the general formula VI under the same conditions as described in Step 1-(ii).
  • the present application provides a kind of intermediate for preparing the above-mentioned cyano-substituted benzamide compounds, which has the structure shown in formula VIII:
  • R 1 and R 2 are independently selected from hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine or C 1 -C 6 alkyl, wherein at least one of R 1 and R 2 is not hydrogen;
  • X 1 and X 2 are each independently selected from hydrogen or fluorine, wherein at least one of X 1 and X 2 is not hydrogen;
  • the present application provides a kind of intermediate for preparing the above-mentioned cyano-substituted benzamide compounds, which has the structure shown in formula XIV:
  • Y 1 is selected from chlorine, bromine, iodine or C 1 -C 6 alkyl
  • Y 2 is selected from chlorine, bromine, iodine, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 haloalkyl
  • Y 3 is selected from hydrogen or C 1 -C 6 alkyl
  • X 1 and X 2 are each independently selected from hydrogen or fluorine, wherein at least one of X 1 and X 2 is not hydrogen.
  • the present application provides tautomers, enantiomers, diastereomers or salts thereof of the cyano-substituted benzamides as described above.
  • the tautomers, enantiomers, diastereomers or their salts of the cyano-substituted benzamide compounds can also play the same role as the cyano-substituted benzamide compounds It has good insecticidal effect at low dose, good acaricidal effect and good quick effect.
  • the present application provides the application of the above-mentioned cyano-substituted benzamide compounds in the fields of agriculture, forestry, horticulture and sanitation to control pests and nematodes.
  • the cyano-substituted benzamide compounds of the present application are suitable for controlling various agricultural, forestry and horticultural pests, sanitary pests and nematodes that harm rice, corn, wheat, potatoes, fruit trees, vegetables, other crops and flowers.
  • the pests include Lepidoptera, Coleoptera, Hemiptera, Thysanoptera, Diptera, Orthoptera, Homoptera, Isoptera, Hymenoptera, spider mite pests and nematodes, Mosquitoes, flies, ants, etc.
  • the pests include but are not limited to: Helicoverpa armigera, Plutella xylostella, Spodoptera litura, Spodoptera litura, cabbage caterpillars, Spodoptera exi thrips, western flower thrips, melon thrips, onion thrips, ginger thrips, mango thrips, green peach aphid, cotton aphid, alfalfa aphid, apple yellow aphid, wheat aphid, flea beetle, stink bug, striatellus, Brown planthopper, white-backed planthopper, termites, mosquitoes, cinnabar spider mite, two-spotted spider mite, citrus spider mites, tea yellow mites.
  • the compounds of the present application have a wide range of applications, and the applied plants or ranges mainly include the following categories: vegetables, cucumber, loofah, watermelon, muskmelon, pumpkin, daffodil, spinach, celery, cabbage, cabbage, gourd, pepper, eggplant, tomato , onion, ginger, garlic, leek, lettuce, kidney bean, cowpea, broad bean, radish, carrot, potato, yam; cereals, wheat, barley, corn, rice, sorghum; fruit trees, apples, pears, bananas, citrus, grapes , lychee, mango; flowers, peony, rose, flamingo; oil crops, peanuts, soybeans, rapeseed, sunflower, sesame; sugar crops, sugar beet, sugarcane; other crops, such as strawberries, potatoes, sweet potatoes, tobacco and tea; Horticulture, forestry, household hygiene, public health areas, etc.; the above-listed plants or ranges have no limiting effect on the scope of use of the cyano
  • the present application provides a pesticide composition
  • a pesticide composition comprising an active ingredient and a pesticide acceptable carrier, the active ingredient being the cyano-substituted benzene as described above formamide compounds.
  • compositions of the present application may be administered in the form of formulations in which the compound of general formula I is dissolved or dispersed as the active ingredient in a carrier or formulated for easier dispersion when used as a pesticide.
  • the pesticide composition can be formulated into wettable powder, suspension, aqueous emulsion or emulsifiable concentrate.
  • the pesticide composition described in this application can be used in the fields of agriculture, forestry, sanitation and the like.
  • the weight percentage of the active ingredient is 1-99%, such as 1%, 3%, 5%, 8%, 10%, 15%, 18%, 20% %, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, or 99%.
  • the agrochemically acceptable carrier includes a surfactant.
  • the surfactant is an ionic surfactant or a non-ionic surfactant.
  • the surfactants include emulsifying agents, dispersing agents or wetting agents.
  • the emulsifier can be polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene fatty alcohol ether, polyoxyethylene fatty ammonia and commercially available emulsifiers (Nongru 2201B, Nong milk 0203B, Nong milk 100#, Nong milk 500#, Nong milk 600 #, Agriculture Milk 600-2#, Agriculture Milk 1601, Agriculture Milk 2201, Agriculture Milk NP-10, Agriculture Milk NP-15, Agriculture Milk 507#, Agriculture Milk OX-635, Agriculture Milk OX-622, Agriculture Milk OX- 653, Nongru OX-667, Ningru 36#, etc.).
  • the dispersing agent includes sodium lignosulfonate, pulling powder, calcium lignosulfonate, methylnaphthalenesulfonate formaldehyde condensate and the like.
  • Wetting agents include sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, and the like.
  • the agrochemically acceptable carrier includes a solid carrier and/or a liquid carrier.
  • the solid carrier comprises natural or synthetic clays and silicates, such as natural silica and diatomaceous earth; magnesium silicates such as talc; magnesium aluminum silicates such as kaolinite, kaolin, montmorillonite and mica; White carbon black, calcium carbonate, light calcium carbonate; calcium sulfate; limestone; sodium sulfate; amine salts such as ammonium sulfate, hexamethylenediamine.
  • Liquid carriers include water and organic solvents. When water is used as a solvent or diluent, organic solvents can also be used as adjuvants or antifreeze additives.
  • Suitable organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene, etc.; chlorinated hydrocarbons, such as chlorobenzene, vinyl chloride, chloroform, methylene chloride, etc.; aliphatic hydrocarbons, such as petroleum fractions, cyclohexane, light minerals oils; alcohols, such as isopropanol, butanol, ethylene glycol, glycerol, and cyclohexanol; and their ethers and esters; and ketones, such as acetone, cyclohexanone, and dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene, etc.
  • chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, vinyl chloride, chloroform, methylene chloride, etc.
  • aliphatic hydrocarbons such as petroleum fractions, cyclohexane, light minerals oils
  • the active ingredient can be mixed with a liquid carrier and/or a solid carrier, and a surfactant (such as an emulsifier, a dispersant, a stabilizer, a wetting agent), and other adjuvants can also be added at the same time.
  • a surfactant such as an emulsifier, a dispersant, a stabilizer, a wetting agent
  • agents such as adhesives, defoamers, oxidants, etc.
  • the present application provides a method for controlling pests, the method comprising: applying an effective dose of the above-mentioned cyano-substituted benzamide compounds or pesticides to the pests to be controlled or the medium in which they grow combination.
  • the effective dose is 10-1000 g per hectare, such as 10 g, 20 g, 50 g, 80 g, 100 g, 120 g, 150 g, 180 g, 200 g, 250 g, 300 g, 350 g, 400 g, 450 g, 500 g, 600 g, 700 g, 800 g , 900g or 1000g, preferably 20-500g per hectare of cyano-substituted benzamides.
  • composition of the present application can be applied to the pest or its growth medium in the form of a formulation.
  • Compounds of general formula I are dissolved or dispersed as the active ingredient in a carrier or formulated for easier dispersion when used as a pesticide.
  • these chemical preparations can be formulated into various liquids, emulsifiable concentrates, suspensions, aqueous suspensions, microemulsions, emulsions, aqueous emulsions, powders, wettable powders, soluble powders, granules, water-dispersible granules or capsules agent.
  • one or more other pesticides, fungicides, herbicides, plant growth regulators or fertilizers, etc. may be added to the pesticidal compositions of the present application, thereby producing additional advantages and effects.
  • the cyano-substituted benzamide compounds of the present application have significant effects on preventing and controlling diseases and insect pests in agriculture and forestry, nematodes and pests in the field of sanitation, and can achieve good insecticidal effects at low doses, with fast onset of action, and after applying a It can exert insecticidal activity after a few days, and can achieve high insecticidal activity within 3 days. It has good acaricidal effect and good quick-acting effect. It can be used at low doses to reduce the effect of excessive drug concentration on plants and humans.
  • the preparation method is simple and efficient, easy to produce on a large scale, and has wide application prospects.
  • 2,6-Dibromo-4-heptafluoroisopropylaniline (0.82 g, 1.96 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (4 mL), and 2.0 M lithium diisopropylamide tetrahydrofuran solution (1.19 mL) was added dropwise at -70°C. , 2.39mmol), after 5min, the tetrahydrofuran solution of 2-fluoro-3-[N-(cyclopropylmethyl)-2-methyl-4-cyanobenzamido] benzoyl chloride synthesized in one step was added dropwise, Stir for 30 min at -70°C, and continue stirring for 30 min at room temperature.
  • N,N-Diisopropylethylamine (0.22 g, 1.7 mmol)
  • 4-N,N-dimethylaminopyridine (21 mg, 0.17 mmol)
  • 2,6-dibromo-4-heptafluoro Isopropylaniline (0.35g, 0.85mmol) was successively added to 2-fluoro-3-[N-(cyclopropylmethyl)-3-methyl-4-cyanobenzamido]benzoyl chloride, in The reaction was carried out at 100 °C for 8 h, and the reaction solution was cooled to room temperature. Water (20 mL) was added to the reaction solution, followed by extraction with ethyl acetate (20 mL).
  • N-[2-Bromo-4-(heptafluoroprop-2-yl)-6-(trifluoromethyl)phenyl)-4-fluoro-3-nitrobenzamide (3.65 g, 6.4 mmol) was dissolved in In 30 ml of ethanol, stannous chloride dihydrate (5.7 g, 25.5 mmol) was added, and the reaction was carried out under reflux. After monitoring by TLC until the reaction was completed, the reaction solution was cooled to room temperature, and the pH value of the reaction solution was adjusted with 10% aqueous sodium hydroxide solution. to 12, filter.
  • Preparation method Calculate the amount of each material according to the formula in Table 5, add trimethylbenzene in a 250mL three-necked flask, add compound 2, calcium dodecylbenzenesulfonate, and castor oil polyoxyethylene ether into the three-necked flask, at 40 ⁇ Stir at 50°C for 1.5 hours, and filter to obtain 5% compound 2 emulsifiable concentrate.
  • Preparation method Calculate the amount of each material according to the formula in Table 6. After compound 6, sodium lauryl sulfate, sodium lignosulfonate, and kaolin are mixed uniformly, pulverize to an average particle size of 10 microns with a jet mill to obtain 30% Compound 6 WP.
  • the mortality rate to Tetranychus cinnabarinus is ⁇ 90% 3 days after the treatment.
  • the mortality rate to Tetranychus cinnabarinus is ⁇ 90% 3 days after the treatment.
  • Table 7 Comparison of the insecticidal activities of the compounds of the present application with KC1, KC2 and KC3 against Tetranychus cinnabarinus
  • the present application illustrates the cyano-substituted benzamide compounds of the present application and their application through the above-mentioned embodiments, but the present application is not limited to the above-mentioned embodiments, that is, it does not mean that the present application must rely on the above-mentioned embodiments to be able to implement.
  • Those skilled in the art should understand that any improvement to the application, the equivalent replacement of each raw material of the product of the application, the addition of auxiliary components, the selection of specific methods, etc., all fall within the scope of protection and disclosure of the application.

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Abstract

一种氰基取代苯甲酰胺类化合物及其应用，所述氰基取代苯甲酰胺类化合物具有式I所示结构，所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物能够在低剂量下具有高的杀虫活性，具有良好的杀螨效果，具有良好的速效性，使得应用时产生药物残留少，更加利于环保，应用前景广泛。

Description

一种氰基取代苯甲酰胺类化合物及其应用 技术领域
本申请属于杀虫剂领域，涉及一种氰基取代苯甲酰胺类化合物及其应用。
背景技术
螨虫是一种作物常见的虫害，广泛分布于世界各地，可以危害多种农作物，作物一旦被螨虫侵害轻者破坏作物外观，严重的能导致作物减产，甚至绝收。螨虫个体小、繁殖快、行动范围小、适应性强和易产生抗药性，是公认的难以防治的有害生物群落。在农业及园艺等作物生产中，由螨虫等害虫等引起的侵害依然非常显著，害虫对现有杀虫剂产生抗性及现有农药的环境不友好等原因，一直需要开发活性更好、用量更低、环境更友好的新杀虫剂。
氰基取代苯甲酰胺类化合物的杀虫活性已有报道，如CN108586279A公开了化合物286(KC1)、CN109497062A公开了化合物23(KC2)及其对小菜蛾、二化螟等害虫的杀虫活性，CN102119143A公开了化合物6-1125(KC3)对小菜蛾、斜纹夜蛾、家蝇等害虫的杀虫活性，但该申请中未公开此类化合物杀螨活性。
Figure PCTCN2021140330-appb-000001
在本领域仍需积极开发能够在低剂量下具有高杀螨活性的新的杀虫剂，以满足农业及林木业的需求。
发明内容
本申请提供了一种氰基取代的苯甲酰胺类化合物及其应用，所述氰基取代苯甲酰胺类化合物在低剂量下具有很好的杀螨效果，并且用量低，更利于环境保护。
一方面，本申请提供一种氰基取代苯甲酰胺类化合物，所述氰基取代苯甲酰胺类化合物具有如下式I所示结构：
Figure PCTCN2021140330-appb-000002
其中，
Y 1选自氯、溴、碘或C 1-C 6烷基；
Y 2选自氯、溴、碘、C 1-C 6烷基或C 1-C 6卤代烷基；
Y 3选自氢或C 1-C 6烷基；
R 1和R 2分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘或C 1-C 6烷基，其中R 1和R 2中至少有一个不是氢；
X 1和X 2分别独立地选自氢或氟，其中X 1和X 2中至少有一个不是氢；
W 1和W 2独立地为氧原子或硫原子。
具有本申请所述的式I所示结构的氰基取代苯甲酰胺类化合物，能够在低剂量下达到较好的杀虫效果，特别是具有良好的杀螨效果，由于低剂量下效果好，实际应用中降低了药剂的用量，更加利于环保。
本申请中，作为优选技术方案，在式I中，Y 1选自氯、溴、碘或甲基；Y 2选自氯、溴、碘、甲基、二氟甲基或三氟甲基；Y 3选自氢或甲基。
本申请中，作为另一优选技术方案，在式I中，R 1和R 2分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，其中R 1和R 2中至少有一个不是氢。
作为本申请进一步优选的技术方案，所述氰基取代苯甲酰胺类化合物为具有通式I的如下表1所示化合物中的任意一种，其中式I中W 1和W 2选自氧。
表1
Figure PCTCN2021140330-appb-000003
Figure PCTCN2021140330-appb-000004
Figure PCTCN2021140330-appb-000005
本申请中，作为另一优选技术方案，在式I中，R 1和R 2分别独立地选自氢、氟、氯、甲基或乙基，其中R 1和R 2中至少有一个不是氢。
本申请中，作为特别优选的技术方案，所述氰基取代苯甲酰胺类化合物为选自以下化合物中的任意一种：
Figure PCTCN2021140330-appb-000006
Figure PCTCN2021140330-appb-000007
Figure PCTCN2021140330-appb-000008
本申请所述烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，例如三氟甲基、二氟甲基。
本申请所用术语“C 1-C 6烷基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等。“C 1-C 6卤代烷基”是指具有卤素原子取代的1至6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括三氟甲基、二氟甲基、1,1,1-三氟乙基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基等。
在本申请中，所述特定基团之前的C 1-C 6等表示基团中所含碳原子个数，例如C1-C6表示碳原子数可以为1、2、3、4、5或6的基团，C 3-C 6表示碳原子数可以为3、4、5或6的基团，以此类推。
另外，在本申请中需要说明的是，“i-”表示异、“s-”表示仲、“t-”表示叔、“H”为氢原子、“F”代表氟原子、“Cl”代表氯原子、“Br”代表溴原子、“I”代表碘原子、“CN”代表氰基、“Me”为甲基、“CF 2H”为二氟甲基、“CF 3”为三氟甲基、“Me”为甲基、“Et”为乙基、“n-Pr”为正丙基、“i-Pr”为正丙基、“n-Bu”为正丁基、“i-Bu”为异丁基、“t-Bu”为特丁基。
本申请的通式I化合物可由如下方法制备，除另有注明外，反应式中各基团定义同上文。
制备方法1：
本申请的通式I化合物的结构如下，可按以下方法制备：
Figure PCTCN2021140330-appb-000009
其中，LG选自氟、氯、溴、C 1-C 12烷氧基、C 1-C 12烷基酰基氧或C 1-C 12烷氧基酰基氧基；Hal选自氟、氯、溴或碘；R 1、R 2、Y 1、Y 2、Y 3、X 1、X 2、W 1、W 2的限定与上文相同。
1-(i)：通式III化合物与通式IV化合物通过还原胺化反应得到通式V化合物。
优选地，所述通式III化合物与通式IV化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.8:1或2:1。
在本申请中，步骤1-(i)所述反应在酸性物质和还原剂存在下进行，所述酸性物质为有机酸和/或无机酸。
作为还原反应，可以举出利用氢化反应的方法和利用金属化合物(如氯化亚锡)或金属(锌粉、铁粉等)的方法。
利用氢化反应的方法可以在适当的溶剂中，在催化剂存在下，于常压或加压下，在氢气氛围中进行反应。作为氢化反应中的催化剂，可以为钯-碳等钯催化剂、钴催化剂、钌催化剂、铂催化剂等。作为溶剂，可以为甲醇、乙醇等醇类；苯、甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋喃等链状或环状醚类；乙酸乙酯等酯类。
优选地，所述氢化反应的压力为0.1-10MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、5MPa或10MPa。
优选地，所述氢化反应的温度为大于等于-20℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-20℃、、-5℃、0℃、10℃、35℃、50℃、70℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，所述氢化反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、20小时、35小时或48小时。
优选地，所述利用金属化合物或金属的方法在甲醇、乙醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合溶剂中进行。
优选地，所述金属化合物为氯化亚锡，所述金属为锌粉或铁粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述利用金属化合物或金属的方法的反应的温度为大于等于-10℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-10℃、0℃、10℃、25℃、35℃、50℃、70℃、80℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，所述利用金属化合物或金属的方法的反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、8小时、20小时、40小时或48小时。
优选地，所述有机酸为醋酸、三氟乙酸或甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机酸为盐酸、氢溴酸、硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤1-(i)所述反应的温度为大于等于室温且小于等于反应溶剂的沸点，例如25℃、35℃、40℃、60℃、70℃、80℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，步骤1-(i)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、10小时、15小时、20小时、30小时、33小时或48小时。
1-(ii)：通式V化合物与通式VI化合物反应得到通式VII化合物。
优选地，所述通式V化合物与通式VI化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、1:1、1.2:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
在本申请中，步骤1-(ii)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤1-(ii)所述反应的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤1-(ii)所述反应的温度为大于等于-10℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-10℃、0℃、10℃、20℃、40℃、50℃、60℃80℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，步骤1-(ii)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、10小时、15小时、20小时、30小时、40小时或48小时。
1-(iii)：通式VII化合物水解得到通式VIII化合物。
步骤1-(iii)所述水解在水、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二氧杂环己烷中的任意一种或至少两种的混合溶剂中进行。
优选地，步骤1-(iii)所述水解在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述碱性物质的用量为通式VII化合物摩尔量的1-5倍，例如1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、4倍或5倍。
1-(iv)：通式VIII化合物进行取代反应得到通式II化合物。
在本步骤中，利用公知的方法，使通式VIII化合物与含有LG基团的化合物如亚硫酰氯、草酰氯、碳酰氯、磷酰氯、五氯化磷、三氯化磷、亚硫酰溴、三光气、三溴化磷或氯甲酸异丙酯等反应，进而制备得到通式II表示的化合物。
1-(v)：通式II化合物与通式IX化合物反应得到通式I化合物
优选地，所述通式II化合物与通式IX化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、1:1、1.2:1、或2:1。
在本申请中，步骤1-(v)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。
优选地，所述有机碱为三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、吡啶、4-N,N-二甲氨基吡啶、碱金属醇化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱金属醇化物为甲醇钠和/或乙醇钠。
优选地，所述无机碱为碱金属氢氧化物、碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤1-(v)所述反应的溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙酸、乙腈和、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤1-(v)所述反应的温度为大于等于-70℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-70℃、-30℃、-5℃、0℃、15℃、30℃、40℃、70℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，步骤1-(v)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、10小时、15小时、30小时或48小时。
制备方法2：
本申请的通式I化合物，可按如下另一种方法制备：
Figure PCTCN2021140330-appb-000010
其中，R 1、R 2、Y 1、Y 2、Y 3、X 1、X 2、W 1、W 2、Hal和LG的限定与上文相同。
2-(i)：由通式X化合物制备通式XI化合物
即在本步骤中，利用公知的方法，使通式X化合物与亚硫酰氯、草酰氯、碳酰氯、磷酰氯、五氯化磷、三氯化磷、亚硫酰溴、三光气、三溴化磷或氯甲酸异丙酯等反应，进而制备得到含有LG基团的通式XI表示的化合物。
2-(ii)：通式XI化合物与通式IX化合物反应得到通式XII化合物。
使通式XI表示的化合物与通式IX表示的化合物在与1-(v)所述相同的条件下进行反应，进而制备得到通式XII表示的化合物。
2-(iii)：通式XII化合物进行还原反应得到通式XIII化合物
通式XII表示的具有硝基的芳香族羧酸酰胺衍生物通过还原反应，可以生成通式XIII表示的具有胺基的芳香族羧酸酰胺衍生物。
作为还原反应，可以举出利用氢化反应的方法和利用金属化合物(如氯化亚锡)或金属(锌粉、铁粉等)的方法。
利用氢化反应的方法可以在适当的溶剂中，在催化剂存在下，于常压或加压下，在氢气氛围中进行反应。作为氢化反应中的催化剂，可以为钯-碳等钯催化剂、钴催化剂、钌催化剂、铂催化剂等。作为溶剂，可以为甲醇、乙醇等醇类；苯、甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋 喃等链状或环状醚类；乙酸乙酯等酯类。
优选地，所述氢化反应的压力为0.1-10MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、5MPa或10MPa。
优选地，所述氢化反应的温度为大于等于-20℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-20℃、、-5℃、0℃、10℃、35℃、50℃、70℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，所述氢化反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、20小时、35小时或48小时。
优选地，所述利用金属化合物或金属的方法在甲醇、乙醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合溶剂中进行。
优选地，所述金属化合物为氯化亚锡，所述金属为锌粉或铁粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述利用金属化合物或金属的方法的反应的温度为大于等于-10℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-10℃、0℃、10℃、25℃、35℃、50℃、70℃、80℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，所述利用金属化合物或金属的方法的反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、8小时、20小时、40小时或48小时。
2-(iv)：通式XIII化合物与通式IV化合物反应得到通式XIV化合物。
使通式XIII表示的化合物与通式IV表示的化合物在与步骤1-(i)中记载的相同条件下反应，进而制备得到通式XIV表示的化合物。
2-(v)：通式XIV化合物与通式VI化合物反应得到通式I化合物。
使通式XIV表示的化合物与通式VI表示的化合物在与步骤1-(ii)中记载的相同条件下反应，进而制备得到通式I表示的化合物。
另一方面，本申请在于提供了一种制备如上所述氰基取代苯甲酰胺类化合物的中间体，其具有式VIII所示结构：
Figure PCTCN2021140330-appb-000011
其中，R 1和R 2分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘或C 1-C 6烷基，其中R 1和R 2中至少有一个不是氢；
X 1和X 2分别独立地选自氢或氟，其中X 1和X 2中至少有一个不是氢；
在本申请中式VIII所述中间体化合物的制备方法在上文描述式I制备方法时已有涉及，在此不再赘述。
在本申请中，在表2中示出了本申请化合物的式VIII所述中间体化合物的代表性化合物，但本申请并不限定于此。
表2
No. R 1 R 2 W 1 W 2 X 1 X 2 性状
VIII1. Me H O O F H 黄色固体
VIII2. F H O O F H 黄色固体
VIII3. Cl H O O F H 黄色固体
VIII4. Et H O O F H  
VIII5. H Me O O F H 黄色固体
VIII6. H F O O F H 黄色固体
另一方面，本申请在于提供了一种制备如上所述氰基取代苯甲酰胺类化合物的中间体，其具有式XIV所示结构：
Figure PCTCN2021140330-appb-000012
式XIV中，Y 1选自氯、溴、碘或C 1-C 6烷基；Y 2选自氯、溴、碘、C 1-C 6烷基或C 1-C 6卤代烷基；Y 3选自氢或C 1-C 6烷基；X 1和X 2分别独立地选自氢或氟，其中X 1和X 2中至少有一个不是氢。
在本申请中，在表3中示出了本申请化合物的式VIII所述中间体化合物的代表性化合物，但本申请并不限定于此。
表3
No. Y 1 Y 2 Y 3 W 2 X 1 X 2 性状
XIV1. Me Me H O F H  
XIV2. Me Br H O F H  
XIV3. Me Cl H O F H  
XIV4. Br Me Me O F H  
XIV5. Br Br Me O F H  
XIV6. Br Br H O F H 白色固体
XIV7. Br Cl H O F H  
XIV8. Br I H O F H  
XIV9. Br CF 3 H O F H  
XIV10. Br CF 2H H O F H  
XIV11. Cl Cl H O F H  
XIV12. Me Me H O H F 白色固体
XIV13. Me Br H O H F 白色固体
XIV14. Br Br Me O H F 淡黄色固体
XIV15. Br Br H O H F 白色固体
XIV16. Br Cl H O H F  
XIV17. Br CF 3 H O H F 白色固体
另一方面，本申请提供了如上所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐。
在本申请中，所述氰基取代苯甲酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐同样能够发挥与所述氰基取代苯甲酰胺类化合物同样的作用效果，在低剂量下杀虫效果好、具有良好的杀螨效果、速效性佳。
另一方面，本申请提供了如上所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物在农业、林业、园艺及卫生领域防治虫害及线虫的应用。
本申请的氰基取代苯甲酰胺类化合物适用于防治危害水稻、玉米、小麦、马铃薯、果树、蔬菜、其它作物及花卉等的各种农林、园艺虫害，卫生害虫和线虫。
在本申请中，所述害虫包括鳞翅目、鞘翅目、半翅目、缨翅目、双翅目、直翅目、同翅目、等翅目、膜翅目、叶螨害虫及线虫、蚊、蝇、蚁等。
优选地，所述害虫包括但不限于：棉铃虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、二化螟、三化螟、大螟、草地夜蛾、稻纵卷叶螟、稻蓟马、西花蓟马、瓜蓟马、葱蓟马、大姜蓟马、芒果蓟马、桃蚜、棉蚜、苜蓿蚜、苹果黄蚜、麦蚜、跳甲、椿象、灰飞虱、褐飞虱、白背飞虱、白蚁、蚊蝇、朱砂叶螨、二斑叶螨、柑橘红蜘蛛、茶黄螨。
本申请化合物应用范围广泛，所应用的植物或范围主要包括以下几类：蔬菜类，黄瓜、丝瓜、西瓜、甜瓜、南瓜、吊瓜、菠菜、芹菜、甘蓝、白菜、葫芦、辣椒、茄子、番茄、葱、姜、蒜、韭菜、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药；禾谷类，小麦、大麦、玉米、水稻、高粱；果树类，苹果、梨、香蕉、柑橘、葡萄、荔枝、芒果；花卉类，牡丹、月季、火鹤；油料作物，花生、大豆、油菜、向日葵、芝麻；糖料作物，甜菜、甘蔗；其他作物，如草莓、马铃薯、甘薯、烟草和茶；园艺、林业、家庭卫生、公共卫生区域等；以上列举植物或范围对本申请氰基取代苯甲酰胺类化合物使用范围无限制作用。
另一方面，本申请提供了一种杀虫剂组合物，所述杀虫剂组合物包括活性组分和农药学上可接受的载体，所述活性组分为如上所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物。
本申请的组合物可以制剂的形式施用，通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。
在本申请中，所述杀虫剂组合物可被制成可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂或乳油等剂型。
本申请所述杀虫剂组合物可以用于农业、林业、卫生等领域。
优选地，所述杀虫剂组合物中，所述活性成分的重量百分含量为1-99％，例如1％、3％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％。
优选地，所述农药学上可接受的载体包括表面活性剂。
在本申请中，所述表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
所述表面活性剂包括乳化剂、分散剂或湿润剂。乳化剂可以为聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨以及市售的乳化剂(农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#等)。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂包括月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
优选地，所述农药学上可接受的载体包括固体载体和/或液体载体。
优选地，所述固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在杀虫剂组合物的配制过程中可以将活性组分与液体载体和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂(如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂)，还可以加入其它助剂(如粘合剂、消泡剂、氧化剂等)。
另一方面，本申请提供一种防治害虫的方法，所述方法为：向需要控制的虫害或其生长的介质上施用有效剂量的如上所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物或杀虫剂组合物。
优选地，所述有效剂量为每公顷10-1000g，例如10g、20g、50g、80g、100g、120g、150g、180g、200g、250g、300g、350g、400g、450g、500g、600g、700g、800g、900g或1000g，优选每公顷20-500g的氰基取代苯甲酰胺类化合物。
本申请的组合物可以制剂的形式施用在害虫或其生长介质上。通式化合物I作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、乳剂、水乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、水分散型颗粒剂或胶囊剂。
对于某些应用，例如在农业上可在本申请的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
相对于现有技术，本申请具有以下有益效果：
本申请的氰基取代苯甲酰胺类化合物对于防治农业、林业上病虫害、线虫及卫生领域的害虫具有显著效果，并且在低剂量下可以达到很好的杀虫效果，起效快，在施用一天后就可以发挥杀虫活性，在3天内就可以达到很高的杀虫活性，具有良好的杀螨效果，具有良好的速效性，可低剂量下应用，减少药物浓度过大对植物以及人类的伤害，并且使得应用时产生药物残留少，更加利于环保，并且其制备方法简单高效、易于规模化生产，应用前景广泛。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。如无特别说明实施例和本申请中：对化合物进行核磁氢谱测试表征时相应样品都溶于氘代二甲基亚砜(DMSO-d 6)中，用400MHz核磁共振仪测试得到氢谱数据，化学位移单位为ppm(即δ：ppm)；柱色谱提纯用淋洗液为按照所示石油醚(简称PE)：乙酸乙酯(简称EA)体积比配置而成。质谱分析条件如下，其中TFA表示三氟乙酸，MeCN表示乙腈：
仪器及型号：AB Sciex,4500QTRAP
电离模式：ESI
色谱柱：Quasar C 18,100*3.0mm,3.0μm
流速：0.5mL/min
流动相：时间/min H 2O with TFA 0.1％ ACN％
0 70 30
2 70 30
12 10 90
15 10 90
15.1 70 30
20 70 30
合成实施例
合成实施例1
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号1)的制备：
(1)2-氟-[3-(环丙甲基)胺基]苯甲酸甲酯的合成
Figure PCTCN2021140330-appb-000013
向反应瓶中依次加2-氟-3-胺基苯甲酸甲酯(8.5g，50.0mmol)、50mL乙酸乙酯、环丙甲醛(3.5g，50.0mmol)和锌粉(6.5g，100.0mmol)，升温至60℃，滴加冰醋酸(12.0g，200.0mmol)，6h后停止反应，待反应液冷至室温后，向反应液中加入水(50mL)，进行分液萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE：EA＝97：3)，得无色液体产物2-氟-[3-(环丙甲基)胺基]苯甲酸甲酯(10g，收率89.3％)。
(2)2-氟-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸甲酯的合成
Figure PCTCN2021140330-appb-000014
向反应瓶中依次加2-甲基-4-氰基苯甲酸(1.0g，6.2mmol)、甲苯(15mL)和二氯亚砜(3.3g，27.5mmol)，在回流条件下反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残余物溶解在四氢呋喃(10mL)中待用。将2-氟-[3-(环丙甲基)胺基]苯甲酸甲酯(1.2g，5.4mmol)溶解在四氢呋喃(10mL)，加入吡啶(0.5g，6.3mmol)，滴加上步制得的酰氯四氢呋喃溶液，室温搅拌4h。向反应液中加入用乙酸乙酯(30mL)溶解，有机层经依次用2M盐酸和饱和碳酸氢钠洗涤，经无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE：EA＝3：1)，得黄色液体产物2-氟-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸甲酯(1.4g，收率70.7％)。
(3)2-氟-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸的合成
Figure PCTCN2021140330-appb-000015
将2-氟-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸甲酯(1.4g，3.8mmol)溶解在甲醇(8mL)中，加入10％的氢氧化钠水溶液(7mL)，常温搅拌2h，减压下浓缩除去甲醇，将浓缩后的残渣溶解在水(30mL)中，用乙酸乙酯(20mL)萃取，舍弃有机相，水相用2M盐酸水溶液调节水相的PH为7，用乙酸乙酯(50mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得到黄色固体状2-氟-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸(1.3g，收率97.0％)。
(4)N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺的合成
Figure PCTCN2021140330-appb-000016
向反应瓶中依次加2-氟-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸(0.7g，2.0mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(1.65g，13.8mmol)，回流反应2h，减压下浓缩，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.8g，1.96mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加2.0M二异丙基氨基锂四氢呋喃溶液(1.19mL，2.39mmol)，5min后滴加上一步合成的2-氟-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酰氯的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。薄层色谱监测至反应不再进行 时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝3:1)，N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.5g，收率34.0％)。
化合物1的 1H NMR(400MHz,CDCl 3-d),δ[ppm]：8.15(d,J＝2.0Hz,1H),8.09-7.99(m,2H),7.66-7.59(m,1H),7.52-7.42(m,1H),7.39(s,1H),7.24(d,J＝7.6Hz,1H),7.17(d,J＝8.0Hz,1H),3.84(d,J＝72.0Hz,2H),2.44(s,3H),1.16-1.02(m,1H),0.62-0.49(m,2H),0.33-0.14(m,2H)。
合成实施例2
N-[2-溴-6-甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号2)的制备：
Figure PCTCN2021140330-appb-000017
室温下将2-溴-6-甲基-4-七氟异丙基苯胺(300mg，0.85mmol)、N,N‐二异丙基乙胺(1.0mL)、4‐N,N-二甲胺基吡啶(30mg)依次加入到2-氟-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酰氯(300mg，0.81mmol)，在100℃下反应8h，反应液冷却至室温。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝5:1)，N-[2-溴-6-甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-3-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(142mg，收率25.5％)
化合物2的 1H NMR(400MHz,DMSO-d 6),δ[ppm]：10.15(s,1H),7.83-7.77(m,2H),7.68-7.58(m,4H),7.48(d,J＝8.0Hz,1H),7.31–7.27(m,1H),3.87–3.79(m,1H),3.73–3.65(m,1H),2.34(s,6H),1.09–1.00(m,1H),0.46(d,J＝8.0Hz,2H),0.20-0.17(m,2H).
合成实施例3
N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号6)的制备：
Figure PCTCN2021140330-appb-000018
向反应瓶中依次加2-氟-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸(0.7g，2.0mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(1.65g，13.8mmol)，回流反应2h，减压下浓缩，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
将2,6-二溴-4-七氟异丙基苯胺(0.82g，1.96mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加2.0M二异丙基氨基锂四氢呋喃溶液(1.19mL，2.39mmol)，5min后滴加上一步合成的2-氟-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酰氯的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。薄层色谱监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝3:1)，N-[2,6- 二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.15g，收率9.9％)。
化合物6的 1H NMR(400MHz,CDCl 3-d),δ[ppm]：8.03(t,J＝7.6Hz，1H),7.94(t,J＝13.2Hz,1H),7.89(s,2H),7.65-7.59(m,1H),7.51-7.41(m,1H),7.39(s,1H),7.25‐7.23(m,1H),7.18(d,J＝8.0Hz,1H),3.96-3.77(m,2H),1.16-1.05(m,1H),0.52(d,J＝7.6Hz,2H),0.34-0.23(m,2H)。
质谱数据ESI-MS:[M+H] +＝752.3，[M-H] +＝750.1
合成实施例4
N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-3-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号39)的制备：
(1)2-氟-3-[N-(环丙甲基)-3-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸甲酯的合成
Figure PCTCN2021140330-appb-000019
向反应瓶中依次加3-甲基-4-氰基苯甲酸(1.1g，6.8mmol)、甲苯(15mL)和二氯亚砜(4.0g，34.0mmol)，在回流条件下反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残余物溶解在四氢呋喃(10mL)中待用。将2-氟-3-(N-环丙甲基胺基)苯甲酸甲酯(1.5g，6.8mmol)溶解在四氢呋喃(10mL)，加入吡啶(0.65g，8.2mmol)，滴加上步制得的酰氯四氢呋喃溶液，室温搅拌4h。向反应液中加入用乙酸乙酯(30mL)溶解，有机层经依次用2M盐酸和饱和碳酸氢钠洗涤，经无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE：EA＝5：1)，得黄色液体产物2-氟-3-[N-(环丙甲基)-3-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸甲酯(1.0g，收率40.2％)。
(3)2-氟-3-[N-(环丙甲基)-3-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸的合成
Figure PCTCN2021140330-appb-000020
将2-氟-3-[N-(环丙甲基)-3-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸甲酯(1.0g，2.7mmol)溶解在甲醇(8mL)中，加入10％的氢氧化钠水溶液(7mL)，常温搅拌2h，减压下浓缩除去甲醇，将浓缩后的残渣溶解在水(30mL)中，用乙酸乙酯(20mL)萃取，舍弃有机相，水相用2M盐酸水溶液调节水相的PH为7，用乙酸乙酯(50mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得到黄色固体状2-氟-3-[N-(环丙甲基)-3-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸(0.9g，收率94.7％)。
(4)N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-3-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺的合成
Figure PCTCN2021140330-appb-000021
向反应瓶中依次加2-氟-3-[N-(环丙甲基)-3-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸(0.3g，0.85mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(1.0g，8.5mmol)，回流反应2h，减压下浓缩得到2-氟-3-[N-(环丙甲基)-3-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酰氯。
搅拌下将N,N-二异丙基乙胺(0.22g，1.7mmol)、4-N,N-二甲胺基吡啶(21mg，0.17mmol)、2,6-二溴-4-七氟异丙基苯胺(0.35g，0.85mmol)依次加入到2-氟-3-[N-(环丙甲基)-3-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酰氯中，在100℃下反应8h，反应液冷却至室温。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝5:1)，N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-3-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.22g，收率34.9％)。
化合物39的 1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ[ppm]：10.49(s,1H),8.04(s,2H),7.75-7.56(m,3H),7.44(br s,1H),7.32(br s,1H),7.21(br s,1H),3.73(s,2H),2.39(s,3H),1.03(br s,1H),0.43(d,J＝8.4Hz,2H),0.12(br s,2H)。
合成实施例5
N-[2-溴-6-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-4-氟苯甲酰胺(化合物编号43)的制备：
(1)N-[2-溴-4-(七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-4-氟-3-硝基苯甲酰胺的制备
Figure PCTCN2021140330-appb-000022
将4-氟-3-硝基苯甲酸(4.0g，21.6mmol)、30mL甲苯加入到反应瓶中，加入二氯亚砜(25.7g，0.22mol)，升温至回流反应2h，反应液冷却至室温，减压蒸馏得4-氟-3-硝基苯甲酰氯。将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(6.6g，16.17mmol)、N,N-二异丙基乙胺(10mL)和4-N,N-二甲胺基吡啶(0.4g)，升温至120℃反应8h，反应液冷却至室温，加入50mL乙酸乙酯和50毫升水，分液萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝10:1)，得N-[2-溴-4-(七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-4-氟-3-硝基苯甲酰胺(3.7g)，红色固体，收率39.3％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ[ppm]：11.08(s,1H),8.77(dd,J＝7.2,2.4Hz,1H),8.47(d,J＝2.4Hz,1H),8.41(ddd,J＝8.8,4.2,2.4Hz,1H),8.03–7.97(m,1H),7.85(dd,J＝11.2,8.8Hz,1H).
(2)3-氨基-N-[(2-溴-4-(七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-4-氟苯甲酰胺的制备
Figure PCTCN2021140330-appb-000023
N-[2-溴-4-(七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-4-氟-3-硝基苯甲酰胺(3.65g，6.4mmol)溶于30毫升乙醇中，加入二水合氯化亚锡(5.7g，25.5mmol)，回流反应，TLC监测至反应完毕后，反应液冷却至室温，用10％氢氧化钠水溶液将反应液pH值调至12，过滤。滤饼用30毫升乙酸乙酯润洗，向滤液中加入水(100mL)，用乙酸乙酯(50mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝8:1)，得3-氨基-N-[(2-溴-4-(七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-4-氟苯甲酰胺(2.95g)，红色固体，收率84.9％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ[ppm]：10.42(s,1H),8.41(d,J＝2.4Hz,1H),7.95(d,J＝2.4Hz,1H),7.39–7.34(m,1H),7.19–7.12(m,2H),5.47(s,2H)。
(3)N-[2-溴-4-(七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-3-[(环丙甲基)氨基]-4-氟苯甲酰胺的制备
Figure PCTCN2021140330-appb-000024
3-氨基-N-[(2-溴-4-(七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-4-氟苯甲酰胺(2.95g，5.4mmol)溶于1,2-二氯乙烷中，加入环丙甲醛(0.38g，5.4mmol)、乙酸(0.36g，5.94mmol)，室温下反应0.5小时后加入三乙酰氧基硼氢化钠(1.1g，5.4mmol)，室温下反应，TLC监测至反应完毕后加入20毫升饱和碳酸氢钠水溶液，分液萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝10:1)，得N-[2-溴-4-(七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-3-[(环丙甲基)氨基]-4-氟苯甲酰胺(2.36g)，白色固体，收率72.9％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ10.44(s,1H),8.43(d,J＝2.2Hz,1H),7.97(d,J＝2.2Hz,1H),7.35–7.29(m,1H),7.23–7.16(m,2H),5.80(td,J＝6.4,2.0Hz,1H),3.04(t,J＝6.4Hz,2H),1.16–1.07(m,1H),0.51–0.45(m,2H),0.31–0.22(m,2H).
(4)N-[2-溴-6-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-4-氟苯甲酰胺的制备
Figure PCTCN2021140330-appb-000025
2-甲基4-氰基苯甲酸(130mg，0.8mmol)悬浮于10毫升甲苯中，加入二氯亚砜(1.2g，10mmol)升温至回流反应2h，减压蒸馏，向得到的残余物中加入3mL四氢呋喃和N-[2-溴-4-(七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-3-[(环丙甲基)氨基]-4-氟苯甲酰胺(300mg，0.5mmol)，回流反应，TLC监测至反应完毕后，反应液冷却至室温。向反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液(10mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝5:1)，得N-[2-溴-6-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-4-氟苯甲酰胺(329mg)，黄色固体，收率88.6％。
化合物43的 1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ[ppm]：10.64(s,1H),8.46(br s,1H),8.05–7.94(m,2H),7.85–7.99(m,3H),7.65(br s,1H),7.53–7.45(m,1H),7.40(t,J＝9.2Hz,1H),7.27(d,J＝8.0Hz,1H),3.82(d,J＝7.2Hz,1H),3.79(m,2H),2.34(s,3H),0.98-1.09(m,1H),0.45(d,J＝8.0Hz,2H),0.17(br s,2H).
合成实施例6
N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-4-氟苯甲酰胺(化合物编号48)的制备：
(1)N-(2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基)-4-氟-3-硝基苯甲酰胺的合成
Figure PCTCN2021140330-appb-000026
向反应瓶中依次加4-氟-3-硝基苯甲酸(3.31g，17.9mmol)、甲苯(30mL)，二氯亚砜(4.26g，35.8mmol)，回流反应2h，减压下浓缩得到4-氟-3-硝基苯甲酰氯。
搅拌下将KI(0.99g，5.95mmol)、2,6-二溴-4-七氟异丙基苯胺(5g，11.9mmol)依次加入到4‐氟‐3‐硝基苯甲酰氯乙腈溶液(50ml)中，在80℃下反应8h，反应液冷却至室温。向反应液中加入水(100mL)，用乙酸乙酯(100mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝5:1)，N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-4-氟-3-硝基苯甲酰胺(5.64g，收率80.7％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ[ppm]：11.03(s,1H),8.80(dd,J＝7.2,2.4Hz,1H),8.43(ddd,J＝8.8,4.2,2.4Hz,1H),8.07(s,2H),7.85(dd,J＝11.2,8.8Hz,1H).
(2)3-氨基-N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-4-氟苯甲酰胺的合成
Figure PCTCN2021140330-appb-000027
将N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-4-氟-3-硝基苯甲酰胺(5g，8.5mmol)溶于无水乙醇(50ml)中，搅拌下加入二水氯化亚锡(7.7g，34.1mmol)，在78℃下反应2h，反应液冷却至室温，减压下浓缩，残留物用乙酸乙酯(150ml)溶解，加入水(150ml)，在0-30℃下用氢氧化钠调节PH值到12，分相，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝5:1)，3-氨基-N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-4-氟苯甲酰胺(4.06g，收率85.6％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ[ppm]：10.40(s,1H),8.02(s,2H),7.39(dd,J＝8.8,2.2Hz,1H),7.26–7.07(m,2H),5.46(s,2H).
(3)3-[(环丙甲基)氨基]-N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-4-氟苯甲酰胺的合成
Figure PCTCN2021140330-appb-000028
应瓶中依次加入3-氨基-N-(2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基)-4-氟苯甲酰胺(4.00g，7.2mmol),1,2-二氯乙烷(40ml),乙酸(2.59g，43.2mmol),环丙甲醛(0.51g,7.2mmol),在室温下反应30分钟，分批加入三乙酰氧基硼氢化钠(4.58g，21.6mmol),在室温下反应2h,向反应液中加入水(50ml)淬灭，用二氯甲烷(50ml)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝10:1)得到3-[(环丙甲基)氨基]-N-(2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基)-4-氟苯甲酰胺(2.03g，收率46.3％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ[ppm]：10.40(s,1H),8.03(s,2H),7.35(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.26–7.16(m,2H),5.76(td,J＝5.8,2.2Hz,1H),3.04(t,J＝6.2Hz,2H),1.21–1.00(m,1H),0.54–0.39(m,2H),0.32–0.18(m,2H).
(4)N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-4-氟苯甲酰胺(化合物编号48)的制备：
Figure PCTCN2021140330-appb-000029
2-甲基4-氰基苯甲酸(145mg，0.9mmol)悬浮于10毫升甲苯中，加入二氯亚砜(1.2g，10mmol)升温至回流反应2h，减压蒸馏，向得到的残余物中加入3mL甲苯，N,N-二异丙基乙胺(1mL)和3-[(环丙甲基)氨基]-N-[2,6-二溴-4-(七氟丙-2-基)苯基]-4-氟苯甲酰胺(400mg，0.66mmol)，回流反应，TLC监测至反应完毕后，反应液冷却至室温。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝5:1)，得N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-甲基-4-氰基苯甲酰胺基]-4-氟苯甲酰胺(178mg)，收率35.8％。
化合物48的 1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ[ppm]：10.61(s,1H),8.07-8.03(m,3H),7.92-7.86(m,1H),7.67(d,J＝1.6Hz 1H),7.50(dd,J＝7.8,1.6Hz,1H),7.38(t,J＝9.2Hz,1H),7.28(d,J＝8.0Hz,1H),3.79(d,J＝7.2Hz,2H),2.35(s,3H),1.10–0.98(m,1H),0.45(d,J＝8.4Hz,2H),0.38–0.09(m,2H).
质谱数据ESI-MS:[M+H] +＝751.98，[M-H] +＝749.96
合成实施例7
N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-乙基-4-氰基苯甲酰胺基]-4-氟苯甲酰胺(化合物编号53)的制备：
(1)4-氰基-2-乙基苯甲酸的合成
Figure PCTCN2021140330-appb-000030
向反应瓶中加入4-氨基-2-乙基苯甲酸甲酯(1.60g,8.9mmol)，35wt％H 2SO 4(50ml)，搅拌下冰浴降温到0-5℃，滴加亚硝酸钠水溶液(0.86g,9.34mmol,10ml水)，在0-5℃下反应1h，加入KI(1.78g，10.7mmol),在40-50℃下反应2h，向反应液中加入水(50mL)，用乙酸乙酯(40mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝1:0)，4-碘-2-乙基苯甲酸甲酯(2.00g，收率76.9％)。
向反应瓶中依次加入4-碘-2-乙基苯甲酸甲酯(2.00g,6.9mmol)，二甲基亚砜(20ml)，氰化亚铜(1.23g，13.8mmol),在135-140℃下反应8h,将反应降到室温,向反应液中加入10wt％乙二胺溶液(50mL)，用乙酸乙酯(100mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝10:1)，4-氰基-2-乙基苯甲酸甲酯(1.10g，收率84.6％)。
向反应瓶中依次加入4-氰基-2-乙基苯甲酸甲酯(0.72g,3.8mmol)，无水乙醇(30ml),1M氢氧化钠水溶液(7ml)，在室温下反应2h，向反应液中加入水(50mL)，用乙酸乙酯(80mL)萃取，水层用1M盐酸水溶液调节PH值至2，用乙酸乙酯(80mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，4-氰基-2-乙基苯甲酸(0.46g，收率69.1％)。
化合物4-氰基-2-乙基苯甲酸的 1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ[ppm]：13.45(s,1H),7.88–7.82(m,2H),7.75(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),2.92(q,J＝7.5Hz,2H),1.17(t,J＝7.5Hz,3H).
(2)N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-乙基-4-氰基苯甲酰胺基]-4-氟苯甲酰胺
Figure PCTCN2021140330-appb-000031
向反应瓶中依次加4-氰基-2-乙基苯甲酸(0.069g，0.39mmol)、甲苯(5mL)，二氯亚砜(0.5g，4.2mmol)，回流反应2h，减压下浓缩得到4-氰基-2-乙基苯甲酰氯。
搅拌下将3-[(环丙甲基)氨基]-N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-4-氟苯甲酰胺(0.2g，0.33mmol)加入到4-氰基-2-乙基苯甲酰氯四氢呋喃溶液(10ml)中，在室温下反应16h。向反应液中加入水(30mL)，用乙酸乙酯(40mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝4:1)，N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-乙基-4-氰基苯甲酰胺基]-4-氟苯甲酰胺(0.20g，收率77.1％)
化合物53的 1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)δ[ppm]：10.59(s,1H),8.06(s,2H),8.03-7.97(m,1H)7.92-7.86(m,1H),7.70(d,J＝1.6Hz,1H),7.51(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.38(t,J＝9.2Hz,1H),7.27(d,J＝8.0Hz,1H),3.91–3.59(m,2H),2.73–2.59(m,2H),1.23–1.17(m,3H),1.07-0.97(m,1H),0.45(d,J＝8.0Hz,2H),0.18-0.15(m,2H).
合成实施例8
N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-乙基-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号15)的制备：
Figure PCTCN2021140330-appb-000032
向反应瓶中依次加4-氰基-2-乙基苯甲酸(0.069g，0.39mmol)、甲苯(5mL)，二氯亚砜(0.5g，4.2mmol)，回流反应2h，减压下浓缩得到4-氰基-2-乙基苯甲酰氯。
搅拌下将3-[(环丙甲基)氨基)-N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-2-氟苯甲酰胺(0.2g，0.33mmol)加入到4-氰基-2-乙基苯甲酰氯四氢呋喃溶液(10ml)中，在室温下反应16h。向反应液中加入水(30mL)，用乙酸乙酯(40mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝4:1)，N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-2-乙基-4-氰基苯甲酰胺基]-4-氟苯甲酰胺(0.15g，收率57.7％)
化合物15的1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ[ppm]：10.51(s,1H),8.04(s,2H),7.88–7.77(m,1H),7.70(d,J＝1.6Hz,1H),7.68–7.55(m,2H),7.28(dd,J＝13.2,7.8Hz,2H),3.68(s,2H),2.66(q,J＝7.8Hz,2H),1.19(t,J＝7.8Hz,3H),1.13-0.98(m,1H)，0.46(d,J＝7.8Hz,2H),0.17(d,J＝5.2Hz,2H).
除上面描述的化合物外，表1中部分化合物参照合成实施例1-7中相似的方法制备，下文表4中给出了参照合成实施例1-8合成的部分化合物的核磁数据。
表4
Figure PCTCN2021140330-appb-000033
Figure PCTCN2021140330-appb-000034
Figure PCTCN2021140330-appb-000035
Figure PCTCN2021140330-appb-000036
Figure PCTCN2021140330-appb-000037
本申请的其他通式I化合物可参照上述方法合成。
制剂实施例
制剂实施例1化合物2乳油的制备
表5化合物2乳油
名称 折百含量(W/W，％) 备注
化合物2 5 活性成分
十二烷基苯磺酸钙 5 乳化剂
蓖麻油聚氧乙烯醚 5 乳化剂
三甲苯 补足100 溶剂
制备方法：按照表5配方计算出各物料量，在250mL三口烧瓶里面，加入三甲苯，将化合物2、十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚加入三口烧瓶中，在40～50℃搅拌1.5小时，过滤，即得到5％化合物2乳油。
制剂实施例2化合物6可湿性粉剂
表6 30％化合物6可湿性粉剂
名称 折百含量(W/W，％) 备注
化合物6 30 活性成分
十二烷基硫酸钠 1.5 润湿剂
木质素磺酸钠 6 分散剂
高岭土 补足100 载体
制备方法：按照表6配方计算出各物料量，将化合物6、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、高岭土，混合均匀后，用气流粉碎机粉碎至平均粒径10微米，即得到30％化合物6可湿性粉剂。
生物活性测试实施例
用上述获得的本申请化合物对多种害虫进行了试验。如无特别说明实施例和本申请中：样品配制方法为称取待测样品原药10mg，用1mL DMF溶解，配制成10000ppm母液，用0.05％吐温-80水将母液稀释至所需浓度进行活性测试。死亡率为在化合物测试浓度下导致害虫死亡的死亡率,计算公式为死亡率(％)＝死虫数/总虫数*100。
测试实施例1化合物对朱砂叶螨的室内生物活性
剪取蚕豆带茎单叶，插入加满20mL清水的青霉素瓶中，每叶接朱砂叶螨成螨20头左右。24h后检查成螨基数，选择15头螨以上的单叶用于试验。将带成螨单叶浸入药液中10s，取出晾干，置于观察室培养，温度20～26℃，光照14hL:10hD，湿度40～60％。药后3d调查死活螨数，计算死亡率。
本申请化合物3、4、5、12、23、24、39、45、47在浓度为10ppm时，药后3天对朱砂叶螨的致死亡率≥90％。
本申请化合物1、2、6、7、8、43、48、49、51、53在浓度为5ppm时，药后3天对朱砂叶螨的致死亡率≥90％。
按照以上方法，选取化合物1、6、43、48、51与KC1、KC2、KC3进行了朱砂叶螨杀虫活性的平行测定，以比较杀虫活性。试验结果见表7。
表7：本申请化合物与KC1、KC2、KC3对朱砂叶螨杀虫活性比较
Figure PCTCN2021140330-appb-000038
Figure PCTCN2021140330-appb-000039
申请人声明，本申请通过上述实施例来说明本申请的氰基取代苯甲酰胺类化合物及其应用，但本申请并不局限于上述实施例，即不意味着本申请必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本申请的任何改进，对本申请产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本申请的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

  1. 一种氰基取代苯甲酰胺类化合物，其具有如下式I所示结构：
    Figure PCTCN2021140330-appb-100001
    式I中，
    Y 1选自氯、溴、碘或C 1-C 6烷基；
    Y 2选自氯、溴、碘、C 1-C 6烷基或C 1-C 6卤代烷基；
    Y 3选自氢或C 1-C 6烷基；
    R 1和R 2分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘或C 1-C 6烷基，其中R 1和R 2中至少有一个不是氢；
    X 1和X 2分别独立地选自氢或氟，其中X 1和X 2中至少有一个不是氢；
    W 1和W 2独立地为氧原子或硫原子。
  2. 根据权利要求1所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物，其中，Y 1选自氯、溴、碘或甲基；Y 2选自氯、溴、碘、甲基、二氟甲基或三氟甲基；Y 3选自氢或甲基。
  3. 根据权利要求1所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物，其中，R 1和R 2分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，其中R 1和R 2中至少有一个不是氢。
  4. 根据权利要求3所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物，其中，R 1和R 2分别独立地选自氢、氟、氯、甲基或乙基，其中R 1和R 2中至少有一个不是氢。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物，其中，所述氰基取代苯甲酰胺类化合物为选自以下化合物中的任意一种：
    Figure PCTCN2021140330-appb-100002
    Figure PCTCN2021140330-appb-100003
    Figure PCTCN2021140330-appb-100004
    Figure PCTCN2021140330-appb-100005
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐。
  7. 根据权利要求1-5中任一项所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物在防治植物虫害中的应用。
  8. 一种杀虫剂组合物，其包括活性组分和农药学上可接受的载体，其中所述活性组分为如权利要求1-5中任一项所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物。
  9. 根据权利要求8所述的杀虫剂组合物，其中，所述杀虫剂组合物中活性成分的重量百分含量为1-99％。
  10. 一种防治害虫的方法，其包括：向需要控制的有害生物或其生长的介质上施用有效剂量的如权利要求1-5中任一项所述的氰基取代苯甲酰胺类化合物或如权利要求8或9所述的杀虫剂组合物；
    优选地，所述有效剂量为每公顷10-1000g的氰基取代苯甲酰胺类化合物，优选每公顷25-500g的氰基取代苯甲酰胺类化合物。
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