CN118026883A - 一种酰胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN118026883A CN202211370492.4A CN202211370492A CN118026883A CN 118026883 A CN118026883 A CN 118026883A CN 202211370492 A CN202211370492 A CN 202211370492A CN 118026883 A CN118026883 A CN 118026883A
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刘吉永
周丽琪
吕亮
丁福栋
王嘉璇
邓登辉
王锐之
肖坦
相君成
倪珏萍
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Cac Nantong Chemical Co ltd
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Cac Nantong Chemical Co ltd
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Abstract

本发明提供一种酰胺类化合物及其制备方法和应用，所述酰胺类化合物具有式I所示结构。本发明所述的酰胺类化合物能够在低剂量下具有高的杀虫活性和良好的速效性；并且由于低剂量下效果好，药物用量减少，更加利于环保，应用前景广泛。

Description

一种酰胺类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于杀虫剂领域，具体涉及一种酰胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
在农业及园艺等作物生产中，由害虫等引起的侵害依然非常显著。由于害虫对现有杀虫剂产生抗性及现有农药的环境不友好等原因，一直需要开发活性更好、用量更低、环境更友好的新杀虫剂。
酰胺类化合物的杀虫活性已有报道。如CN102112437A公开了化合物KC1和KC2(即CN102112437A中化合物6-22和6-25)及其杀虫活性。这些公开的化合物具有杀虫活性，然而在低剂量下杀虫效果不佳或速效性不好。
在本领域仍需积极开发能够在低剂量下具有速效性和高活性的新杀虫剂，以满足农业以及林木业需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种酰胺类化合物及其制备方法和应用，所述酰胺类化合物在低剂量下具有很好的杀虫效果，并且速效性佳，用量低，更利于环境保护。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种酰胺类化合物，所述酰胺类化合物具有如下式I所示结构：
式I中，
Q选自如下Q1、Q2、Q3或Q4中一种：
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
R1选自氢、卤原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基；
R2选自OH、NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、N-C1-C4烷基氨基、N,N-二(C1-C4烷基)氨基；
R3选自二氟甲氧基或三氟甲基；
W1和W2独立地为氧原子或硫原子。
具有本发明所述的式I所示结构的酰胺类化合物，能够在低剂量下达到较好的杀虫活性，并且起效快，在施用一天后就可以发挥杀虫活性，在3天内就可以达到很高的杀虫活性，具有良好的速效性；并且由于低剂量下效果好，减少药物浓度过大对植物以及人类的伤害，并且使得应用时产生药物残留少，更加利于环保。
本发明中，作为优选技术方案，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基；R1选自氢、卤原子、C1-C6烷基；R2选自NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、N-C1-C4烷基氨基；R3选自二氟甲氧基或三氟甲基；W1和W2选自氧。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述酰胺类化合物为具有通式I的如下表1所示化合物中的任意一种。
表I
/>
/>
/>
/>
需要说明的是，“H”代表氢原子、“O”代表氧原子、“S”代表硫原子、“F”代表氟原子、“Cl”代表氯原子、“Br”代表溴原子、“I”代表碘原子、“Me”代表甲基、“MeO”代表甲氧基、“EtO”代表乙氧基、“n-PrO”代表正丙氧基、“i-PrO”代表异丙氧基、“CF3”代表三氟甲基、“OCF2H”代表二氟甲氧基。
本发明中，作为更优选技术方案，在式I中，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基；R1选自氢或甲基；R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基；R3选自二氟甲氧基或三氟甲基；W1和W2选自氧。
本发明中，作为特别优选的技术方案，所述酰胺类化合物为选自以下化合物中的任意一种：
/>
其中化合物的编号对应于表1中化合物的编号。
本发明所述烷基是指直链或支链形式的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。卤代烷基是指烷基上的氢原子被一个或多个卤原子取代的基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。卤代烷氧基是指烷氧基上的氢原子被一个或多个卤原子取代的基团。卤素为F、Cl、Br或I。
本发明所用术语“C1-C6烷基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基等。术语“C1-C6烷氧基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和特丁氧基等。“C1-C6卤代烷基”是指具有卤素原子取代的1至6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括三氟甲基、二氟甲基、1,1,1-三氟乙基、五氟乙基、七氟异丙基等。“C1-C6卤代烷氧基”是指具有卤素原子取代的1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括三氟甲氧基、二氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基等。本发明所用术语“C3-C8环烷基”是指在具有3至8个碳原子的环状烷基，非限制性地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。本发明所用术语“C3-C8卤代环烷基”是指在环上具有卤素取代的3至8个碳原子的环状烷基，非限制性地包括1-氯代环丙基、1-氟代环丙基、全氟代环丙基等
在本发明中，所述特定基团之前的C1-C6、C3-C8等表示基团中所含碳原子个数，例如C1-C6表示碳原子数可以为1、2、3、4、5或6的基团，C3-C8表示碳原子数可以为3、4、5、6、7或8的基团等等，以此类推。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备，除另有注明外，反应式中各基团定义同上文。
制备方法1：
本发明的通式I化合物的结构如下，可按以下方法制备：
其中，LG选自氟、氯、溴、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基氧酰基氧基或C1-C12烷基酰基氧基；Hal选自氟、氯、溴或碘；L选自氯、溴、碘、C1-C6烷基磺酸酯基。
1-(i)：通式III化合物与通式IV化合物反应得到通式V化合物。
在本发明中，步骤1-(i)通式III化合物与通式IV化合物的摩尔比为0.5-2:1，所述反应在有机碱和/或无机碱等碱性物质存在下进行。优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、甲醇钠或乙醇钠中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。所述反应的温度为大于等于室温且小于等于反应溶剂的沸点。所述反应的时间为0.5-48小时。
1-(ii)：通式V化合物与通式VI化合物反应得到通式VII化合物。
在本发明中，步骤1-(ii)所述通式V化合物与通式VI化合物的摩尔比为0.5-2:1，所述反应在有机碱和/或无机碱等碱性物质存在下进行。优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、甲醇钠或乙醇钠中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。所述反应的温度为大于等于-10℃且小于等于反应溶剂的沸点。所述反应的时间为0.5-48小时。
1-(iii)：通式VII化合物水解得到通式VIII化合物。
步骤1-(iii)所述通式VII化合物在碱性物质存在条件下，水解反应制备通式VIII化合物。优选地，所述碱性物质优选为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。优选地，所述碱性物质的用量为通式VII化合物摩尔量的1-5倍。
1-(iv)：通式VIII化合物进行取代反应得到通式II化合物。
在本步骤中，利用公知的方法，使通式VIII化合物与含有LG基团的化合物如亚硫酰氯、草酰氯或三光气等反应，进而制备得到通式II表示的化合物。
1-(v)：通式II化合物与通式IX化合物反应得到通式I化合物
在本发明中，通式II化合物与通式IX化合物的摩尔比为0.5-2:1，所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、哌啶、4-N,N-二甲氨基吡啶、碱金属醇化物、氨基锂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碱金属醇化物为甲醇钠和/或乙醇钠。优选地，所述氨基锂为二异丙基氨基锂。优选地，所述无机碱为碱金属氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述磷酸盐为磷酸氢二钾和/或磷酸三钠。
步骤1-(v)所述反应的溶剂为卤代烃类、芳香族烃类、链状或环状醚类、酯类、酮类、腈类或非质子极性惰性溶剂中的任意一种或至少两种的组合。反应的温度为大于等于-70℃且小于等于反应溶剂的沸点。反应的时间为0.5-48小时。
制备方法2：
本发明的通式I化合物，可按如下另一种方法制备：
2-(i)：通式X化合物进行取代反应得到通式XI化合物
即在本步骤中，利用公知的方法，使通式X化合物与亚硫酰氯、草酰氯、三光气等反应，进而制备得到含有LG基团的通式XI表示的化合物。
2-(ii)：通式XI化合物与通式IX化合物反应得到通式XII化合物。
使通式XI表示的化合物与通式IX表示的化合物在与1-(v)所述相同的条件下进行反应，进而制备得到通式XII表示的化合物。
2-(iii)：通式XII化合物进行还原反应得到通式XIII化合物
通式XII表示的具有硝基的芳香族羧酸酰胺衍生物通过还原反应，可以生成通式XIII表示的具有胺基的芳香族羧酸酰胺衍生物。作为还原反应，可以举出利用氢化反应的方法和利用金属化合物(如氯化亚锡)或金属(锌粉、铁粉等)的方法。
利用氢化反应的方法可以在适当的溶剂中，在催化剂存在下，于常压或加压下，在氢气氛围中进行反应。作为氢化反应中的催化剂，可以为钯-碳等钯催化剂、钴催化剂、钌催化剂、铂催化剂等。作为溶剂，可以为甲醇、乙醇等醇类；苯、甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋喃等链状或环状醚类；乙酸乙酯等酯类。优选地，所述氢化反应的压力为0.1-10MPa、温度为大于等于-20℃且小于等于反应溶剂的沸点、反应的时间为0.5-48小时。
利用金属化合物或金属的方法在甲醇、乙醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合溶剂中进行。优选地，所述金属化合物为氯化亚锡，所述金属为锌粉或铁粉中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述利用金属化合物或金属的方法的反应的温度为大于等于-10℃且小于等于反应溶剂的沸点。优选地，所述利用金属化合物或金属的方法的反应的时间为0.5-48小时
2-(iv)：通式XIII化合物与通式IV化合物反应得到通式XIV化合物。
使通式XIII表示的化合物与通式IV表示的化合物在与步骤1-(i)中记载的相同条件下反应，进而制备得到通式XII表示的化合物。
2-(v)：通式XIV化合物与通式VI化合物反应得到通式I化合物。
使通式XIV表示的化合物与通式VI表示的化合物在与步骤1-(ii)中记载的相同条件下反应，进而制备得到通式XII表示的化合物。
制备方法3：
本发明的通式I化合物，可按如下方法制备：
3-(i)：通式X化合物进行取代反应得到通式XI化合物
通式X表示的化合物与通式XI表示的化合物在与2-(i)所述相同的条件下进行反应，进而制备得到通式XI表示的化合物。
3-(ii)：通式XI化合物与通式IX化合物反应得到通式XII化合物。
通式XI表示的化合物与通式IX表示的化合物在与1-(v)所述相同的条件下进行反应，进而制备得到通式XII表示的化合物。
3-(iii)：通式XII化合物进行还原反应得到通式XIII化合物
通式XII表示的化合物与2-(iii)所述相同的条件下进行反应，进而制备得到通式XIII表示的化合物。
3-(iv)：通式XIII化合物与通式XV化合物反应得到通式XIV化合物。
在本发明中，所述通式XIII化合物与通式XV化合物的摩尔比为0.5-2:1。步骤3-(iv)所述反应在酸性物质和还原剂存在下进行。所述酸性物质为有机酸和/或无机酸，所述还原剂为硼氢化物。优选地，所述有机酸为甲酸、乙酸、三氟乙酸或甲磺酸中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述无机酸为盐酸、磷酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。所述还原剂为硼氢化钠、氰基硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠。所述反应的溶剂选自二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。反应的温度为大于等于室温且小于等于反应溶剂的沸点。反应的时间为0.5-48小时。
3-(v)：通式XIV化合物与通式VI化合物反应得到通式I化合物。
使通式XIV表示的化合物与通式VI表示的化合物在与步骤1-(ii)中记载的相同条件下反应，进而制备得到通式I表示的化合物。
另一方面，本发明还提供了一种制备如上所述酰胺类化合物的中间体，其具有式XIV所示结构：
其中W2、R1、R2和R3具有与通式I化合物中相同的限定范围，在此不再赘述。
在本发明中式XIV所述中间体化合物的制备方法在上文描述式I制备方法时已有涉及，在此不再赘述。
在本发明中，在表2中示出了本发明化合物的式XIV所述中间体化合物的代表性化合物，但本发明所述中间体化合物并不限于表2中所示的化合物。
表2
另一方面，本发明提供了如上所述的酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐。
在本发明中，所述酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐同样能够发挥与所述酰胺类化合物同样的作用效果，在低剂量下杀虫效果好、速效性佳。
另一方面，本发明提供了如上所述的酰胺类化合物在农业、林业及园艺领域防治虫害及线虫的应用。
本发明的酰胺类化合物适用于防治危害水稻、玉米、小麦、马铃薯、果树、蔬菜、其它作物及花卉等的各种农林、园艺虫害，卫生害虫和线虫。
在本发明中，所述害虫包括鳞翅目、鞘翅目、半翅目、缨翅目、双翅目、直翅目、同翅目、等翅目、膜翅目、叶螨害虫及线虫、蚊、蝇、蚁等。
优选地，所述害虫包括但不限于：棉铃虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、二化螟、三化螟、大螟、草地夜蛾、稻纵卷叶螟、稻蓟马、西花蓟马、瓜蓟马、葱蓟马、大姜蓟马、芒果蓟马、桃蚜、棉蚜、苜蓿蚜、苹果黄蚜、麦蚜、跳甲、椿象、灰飞虱、褐飞虱、白背飞虱、白蚁、蚊蝇、朱砂叶螨、柑橘红蜘蛛。
本发明化合物应用范围广泛，所应用的植物或范围主要包括以下几类：瓜果蔬菜类，黄瓜、丝瓜、西瓜、甜瓜、南瓜、吊瓜、菠菜、芹菜、甘蓝、白菜、葫芦、辣椒、茄子、番茄、葱、姜、蒜、韭菜、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药；禾谷类，小麦、大麦、玉米、水稻、高粱；果树类，苹果、梨、香蕉、柑橘、葡萄、荔枝、芒果；花卉类，牡丹、月季、火鹤；油料作物，花生、大豆、油菜、向日葵、芝麻；糖料作物，甜菜、甘蔗；其他作物，如草莓、马铃薯、甘薯、烟草和茶；园艺、林业、家庭卫生、公共卫生区域等；以上列举植物或范围对本发明酰胺类化合物使用范围无限制作用。
另一方面，本发明提供了一种杀虫剂组合物，所述杀虫剂组合物包括活性组分和农药学上可接受的载体，所述活性组分为如上所述的酰胺类化合物。
本发明的组合物可以制剂的形式施用，通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。
在本发明中，所述杀虫剂组合物可被制成可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂或乳油等剂型。
本发明所述杀虫剂组合物可以用于农业、林业、卫生等领域。
优选地，所述杀虫剂组合物中，所述活性成分的重量百分含量为1-99％，例如1％、10％、20％、35％、55％、75％、95％或99％。
优选地，所述农药学上可接受的载体包括表面活性剂。
在本发明中，所述表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
所述表面活性剂包括乳化剂、分散剂或湿润剂。乳化剂可以为聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨以及市售的乳化剂(农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#等)。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂包括月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
优选地，所述农药学上可接受的载体包括固体载体和/或液体载体。
优选地，所述固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在杀虫剂组合物的配制过程中可以将活性组分与液体载体和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂(如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂)，还可以加入其它助剂(如粘合剂、消泡剂、氧化剂等)。
另一方面，本发明提供一种防治害虫的方法，所述方法为：向需要控制的虫害或其生长的介质上施用有效剂量的如上所述的酰胺类化合物或杀虫剂组合物。
优选地，所述有效剂量为每公顷7.5-1000g，例如7.5g、50g、100g、180g、250g、350g、450g、600g、800g或1000g，优选每公顷15-600g。
本发明的组合物可以制剂的形式施用在害虫或其生长介质上。通式化合物I作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、乳剂、水乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、水分散型颗粒剂或胶囊剂。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的酰胺类化合物对于防治农业、林业上病虫害、线虫及卫生领域的害虫具有显著效果，在0.1-1ppm的低浓度下即可以更快起效：在施用一天后就可以发挥较好杀虫活性，在3天内就可以达到>90％的杀虫活性，从而减少药物浓度过大对植物、环境以及人类的伤害，也使得应用时药物残留少，更加有利于环境保护和生态文明。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。如无特别说明，实施例和本发明中对化合物进行核磁氢谱测试表征时相应样品都溶于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中，用400MHz核磁共振仪测试得到氢谱数据，化学位移单位为ppm(即δ：ppm)；柱色谱提纯用淋洗液为按照所示石油醚(简称PE)：乙酸乙酯(简称EA)体积比配置而成。
合成实施例
合成实施例1
N-苯甲酰基-N-(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(三氟甲基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(化合物2)的制备：
(1)(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(三氟甲基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯
将3-氨基-N-[2-溴-4-(全氟异丙基)-6-三氟甲基苯基]-2-氟苯甲酰胺(5.0g，9.20mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(100mL)，依次加入乙醛酸乙酯(0.93g，9.20mmol)、乙酸(3.31g，55.20mmol)，室温下搅拌1h，加入三乙酰氧基硼氢化钠(5.90g，27.60mmol)。TLC监测至反应结束，将反应液用饱和碳酸氢钠水溶液调节至pH为8，用二氯甲烷(100mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝20：1)得黄色油状物(2.0g，收率34％)。
1H NMR：10.59(s,1H),8.42(s,1H),7.96(s,1H),7.09(s,1H),6.88(s,1H),6.79(s,1H),6.17(s,1H),4.13(d,J＝7.2Hz,2H),4.01(s,2H),1.21(s,3H).
(2)N-苯甲酰基-N-(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(三氟甲基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯的合成
在(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(三氟甲基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(0.20g，0.32mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液中，依次加入DMAP(29mg，0.24mmol)、苯甲酰氯(133mg，0.95mmol)，50℃下反应8小时。反应液冷却至室温，加入40mL乙酸乙酯稀释，依次用饱和碳酸氢钠水溶液(30mL)和饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE：EA＝5：1)得目标产物(0.19g，收率93.20％)。
化合物2的1HNMR：10.61(s,1H),8.42(s,1H),7.96(s,1H),7.58-7.46(m,2H),7.42-7.19(m,6H),4.72-4.44(m,2H),4.16(q,J＝7.2Hz,2H),1.24-1.20(m,3H)。
合成实施例2
N-(4-(甲磺酰基)苯甲酰基)-N-(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(三氟甲基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(化合物46)的制备：
在(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(三氟甲基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(0.20g，0.32mmol)的乙腈(5mL)溶液中，依次加入碘化钾(25mg，0.15mmol)、4-甲磺酰基苯甲酰氯(83mg，0.38mmol)，80℃下反应4小时。反应液冷却至室温，加入40mL乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠水溶液(30mL)和饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE：EA＝4：1)得目标产物(0.17g，收率65.38％)。
化合物46的1HNMR：10.61(s,1H),8.42(s,1H),7.95(s,1H),7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.57(s,4H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),4.75(s,1H),4.54(s,1H),4.17(s,2H),3.17(s,3H),1.26–1.23(m,3H).
合成实施例3
N-(烟酰基)-N-(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(三氟甲基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(化合物75)的制备：
在(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(三氟甲基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(0.20g，0.32mmol)的乙腈(6mL)溶液中，依次加入碘化钾(25mg，0.15mmol)、烟酰氯(54mg，0.38mmol)，80℃下反应6小时。反应液冷却至室温，加入40mL乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠水溶液(30mL)和饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE：EA＝5：1)得目标产物(0.07g，收率30.43％)。
化合物75的1HNMR：10.66(s,1H),8.54(d,J＝2.8Hz,1H),8.46(s,1H),8.42(s,1H),7.96(s,1H),7.74(d,J＝6.4Hz,1H),7.66–7.51(m,2H),7.38–7.28(m,2H),4.75(d,J＝13.2Hz,1H),4.50(d,J＝16.4Hz,1H),4.17(q,J＝7.2Hz,2H),1.23(d,J＝4.8Hz,3H).
合成实施例4
N-(异烟酰基)-N-(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(三氟甲基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(化合物76)的制备：
在(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(三氟甲基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(0.20g，0.32mmol)的乙腈(6mL)溶液中，依次加入碘化钾(25mg，0.15mmol)、异烟酰氯(54mg，0.38mmol)，80℃下反应6小时。反应液冷却至室温，加入40mL乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠水溶液(30mL)和饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE：EA＝5：1)得目标产物(0.10g，收率43.47％)。
化合物76的1HNMR：10.62(s,1H),8.53(d,J＝4.4Hz,2H),8.42(s,1H),7.96(s,1H),7.65–7.53(m,2H),7.31(t,J＝7.6Hz,1H),7.25(d,J＝4.8Hz,2H),4.76(s,1H),4.52(s,1H),4.18(d,J＝7.2Hz,2H),1.23(t,J＝7.2Hz,3H).
合成实施例5
N-(4-氟苯甲酰基)-N-(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(二氟甲氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(化合物123)的制备：
(1)(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(二氟甲氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯
将3-氨基-N-[2-溴-4-(全氟异丙基)-6-二氟甲氧基苯基]-2-氟苯甲酰胺(1.5g，2.70mmol)溶解在二氯甲烷(150mL)，依次加入四氯化钛(1.0g，5.40mmol)、乙醛酸乙酯(0.51g，5.40mmol)，三乙酰氧基硼氢化钠(1.10g，5.40mmol)，室温下搅拌反应。TLC监测至反应结束，将反应液用饱和碳酸氢钠水溶液调节至pH为8，用二氯甲烷(100mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE:EA＝20：1)得黄色油状物(0.70g，收率41.42％)。
(2)N-(4-氟苯甲酰基)-N-(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(二氟甲氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯的合成
在(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(二氟甲氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(0.20g，0.31mmol)的甲苯(5mL)溶液中，依次加入吡啶(50mg，0.62mmol)、对氟苯甲酰氯(60mg，0.37mmol)，回流条件下反应8小时。反应液冷却至室温，加入40mL乙酸乙酯稀释，依次用饱和碳酸氢钠水溶液(30mL)和饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE：EA＝5：1)得目标产物(0.13g，收率56.03％)。
化合物123的1H NMR：10.35(s,1H),7.91(s,1H),7.58–7.24(m,7H),7.19–7.08(m,2H),4.58(d,J＝102.8Hz,2H),4.16(q,J＝7.2Hz,2H),1.24–1.20(m,3H).
合成实施例6
N-(烟酰基)-N-(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(二氟甲氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(化合物178)的制备：
在(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(二氟甲氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(0.16g，0.25mmol)的甲苯(6mL)溶液中，依次加入吡啶(40mg，0.50mmol)、烟酰氯(53mg，0.30mmol)，回流条件下反应6小时。反应液冷却至室温，加入40mL乙酸乙酯，依次用2N HCl(30mL)和饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE：EA＝4：1)得目标产物(67mg，收率36.61％)。
化合物178的1H NMR：10.39(s,1H),8.66–8.26(m,2H),7.91(d,J＝2.0Hz,1H),7.74(d,J＝7.6Hz,1H),7.65–7.45(m,3H),7.44–6.95(m,3H),4.63(d,J＝98.6Hz,2H),4.17(q,J＝7.2Hz,2H),1.31–1.21(m,3H).
合成实施例7
N-(异烟酰基)-N-(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(二氟甲氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(化合物179)的制备：
在(3-((2-溴-4-(全氟异丙基)-6-(二氟甲氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-氟苯基)甘氨酸乙酯(0.16g，0.25mmol)的甲苯(6mL)溶液中，依次加入吡啶(40mg，0.50mmol)、异烟酰氯(55mg，0.30mmol)，回流条件下下反应8小时。反应液冷却至室温，加入40mL乙酸乙酯，依次用2N HCl(30mL)和饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，残余物经柱色谱提纯(PE：EA＝3：1)得目标产物(0.15g，收率81.97％)。
化合物179的1H NMR：10.37(s,1H),8.53(d,J＝5.2Hz,2H),7.91(d,J＝2.0Hz,1H),7.61–7.51(m,3H),7.41–7.10(m,4H),4.83–4.42(m,2H),4.18(q,J＝7.2Hz,2H),1.23(t,J＝7.2Hz,3H).
表1中部分化合物参照合成实施例1-7中相似的方法制备，下表3描述了对其进行测试得到的的核磁数据。
表3
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本发明的其他通式I化合物可参照上述方法合成。
制剂实施例1
在本实施例中，利用本发明化合物2为代表性化合物制备制剂，具体如下：
均匀地混合30重量份本发明化合物2、15重量份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、10重量份亚磷酸，45重量份二甲苯，得到本发明化合物2的浓度为30％的乳油。
制剂实施例2
在本实施例中，利用本发明化合物15为代表性化合物制备制剂，具体如下：
均匀地搅拌混合20重量份本发明化合物15、2重量份十二烷基硫酸钠、2重量份二烷基磺基琥珀酸盐、1重量份β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、75重量份硅藻土，得到本发明化合物15的20％可湿性粉剂。
制剂实施例3
在本实施例中，利用本发明化合物183为代表性化合物制备制剂，具体如下：
将30重量份本发明化合物183、10重量份乙二醇，6重量份壬基苯酚聚乙二醇醚，10重量份木质素磺酸钠，10重量份羧甲基纤维素，1重量份硅油水溶液，水补至100重量份，得到本发明化合物183的30％悬浮剂。
生物活性测试实施例
用上述获得的本发明化合物对多种害虫进行了试验。如无特别说明实施例和本发明中：样品配制方法为称取待测样品原药10mg，用1mL DMF溶解，配制成10000ppm母液，用0.05％吐温-80水将母液稀释至所需浓度进行活性测试。死亡率为在化合物测试浓度下导致害虫死亡的死亡率,计算公式为死亡率(％)＝死虫数/总虫数*100。
生测实施例1化合物对草地贪夜蛾的杀虫活性
采用浸玉米苗饲喂法进行活性测试。剪取室内种植的新鲜玉米苗地上部分约10cm左右备用。将玉米苗浸入药液中10s，在阴凉处晾干后，剪成3～5cm叶段置于培养皿中，每皿放3叶段。向每皿中接入草地贪夜蛾3龄幼虫10头，重复3次。置于光照培养箱内，温度25℃，光照14hL:10hD培养。药后1、2、3天调查草地贪夜蛾死虫数，统计死亡率。
化合物2、12、15、16、20、26、34、46、51、57、58、75、76、80、84、88、94、98、100、105、129、183、193在浓度为1ppm时，药后3天对草地贪夜蛾致死亡率≥90％。
化合物12、15、16、20、26、34、58、80、84、94、129、183在浓度为0.1ppm时，药后3天对草地贪夜蛾致死亡率≥90％。
按照以上方法，选取部分本发明化合物与KC1和KC2进行了草地贪夜蛾杀虫活性的平行测定。试验结果见表4。
表4本发明化合物与KC1和KC2对草地贪夜蛾杀虫活性的比较
从表4可以看出，本发明的化合物与现有化合物相比，在0.1ppm的低剂量下，不仅具有更好的速效性，而且具有更高效的杀虫活性。
生测实施例2化合物对小菜蛾的杀虫活性
采用浸叶碟饲喂法进行活性测试。将叶碟浸入药液中10s，晾干后置于培养皿中，每皿4碟，培养皿内放滤纸保湿。每皿接小菜蛾试虫10头，3次重复。置于光照培养箱内，温度25℃，光照14hL:10hD，培养。药后1、2、3天调查小菜蛾死虫数，计算死亡率。
测试结果如下：
化合物2、20、26、46、51、57、58、80、84、88、94、98、100、123、169在浓度为1ppm，药后3天对小菜蛾的致死亡率≥90％。
化合物26、84、在浓度为0.1ppm，药后3天对小菜蛾的致死亡率≥90％。
按照以上方法，选取部分本发明化合物与KC1、KC2进行了小菜蛾杀虫活性的平行测定和速效性比较。试验结果见表5。
表5本发明化合物与KC1、KC2对小菜蛾杀虫活性和速效性的比较
从表5可以看出，本发明的化合物与现有化合物相比，在1ppm的低剂量下，不仅具有更好的速效性，而且具有更高的杀虫活性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的酰胺类化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种酰胺类化合物，其特征在于，所述酰胺类化合物具有如下式I所示结构：
式I中，
Q选自如下Q1、Q2、Q3或Q4中一种：
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
R1选自氢、卤原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基；
R2选自OH、NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、N-C1-C4烷基氨基、N,N-二(C1-C4烷基)氨基；
R3选自二氟甲氧基或三氟甲基；
W1和W2独立地为氧原子或硫原子。
2.根据权利要求1所述的酰胺类化合物，其特征在于，在式I中，
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基；R1选自氢、卤原子、C1-C6烷基；R2选自NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、N-C1-C4烷基氨基；R3选自二氟甲氧基或三氟甲基；W1和W2选自氧。
3.根据权利要求1所述的酰胺类化合物，其特征在于，在式I中，
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基；R1选自氢或甲基；R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基；R3选自二氟甲氧基或三氟甲基；W1和W2选自氧。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的酰胺类化合物，其特征在于，所述酰胺类化合物为选自以下化合物中的任意一种：
5.根据权利要求1-4中任一项所述的酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的酰胺类化合物的中间体化合物，其特征在于，其具有如下式XIV所示结构：
式XIV中，R1选自氢、卤原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基；R2选自OH、NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、N-C1-C4烷基氨基、N,N-二(C1-C4烷基)氨基；R3选自二氟甲氧基或三氟甲基；W2为氧原子或硫原子。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的酰胺类化合物或根据权利要求5所述的酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐在防治植物虫害中的应用。
8.一种杀虫剂组合物，其特征在于，所述杀虫剂组合物包括活性组分和农药学上可接受的载体，所述活性组分为如权利要求1-4中任一项所述的酰胺类化合物或根据权利要求5所述的酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐。
9.根据权利要求8所述的杀虫剂组合物，其特征在于，所述杀虫剂组合物中活性成分的重量百分含量为1-99％。
10.一种防治害虫的方法，其特征在于，所述方法为：向需要控制的有害生物或其生长的介质上施用有效剂量的如权利要求1-4中任一项所述的酰胺类化合物或如权利要求5所述的酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐或如权利要求8或9所述的杀虫剂组合物；
优选地，所述有效剂量为每公顷7.5-1000g，优选每公顷15-600g。
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