WO2022123990A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石 - Google Patents

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孝裕 諏訪
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Definitions

  • the present invention relates to an RTB-based permanent magnet.
  • Patent Document 1 describes an RTB-based permanent magnet containing Ce as R and containing the RT phase within a predetermined range. With the above characteristics, it is possible to obtain an RTB-based permanent magnet having improved bending strength.
  • Ce is low among rare earth elements. Therefore, it is required to use Ce to obtain a rare earth magnet having sufficient magnetic properties, particularly sufficient coercive force (HcJ).
  • An object of the present invention is to obtain a low-cost rare earth magnet containing Ce and a rare earth magnet having a high HcJ.
  • the RTB-based permanent magnet according to the present invention is An RT-B permanent magnet containing a main phase particle composed of an R 2 T 14 B compound (R is a rare earth element, T is a transition metal element, and B is boron) and a grain boundary.
  • R includes Ce
  • the grain boundaries include a multi-particle boundary adjacent to the three or more main phase particles.
  • the multi-particle boundary contains an R-rich phase, and the R-rich phase contains a plate-shaped or needle-shaped RT precipitate.
  • the RT precipitate may contain Ce.
  • the number density of the multi-particle grain boundary containing the R-rich phase containing the RT precipitate may be 1000 pieces / mm 2 or more.
  • the content of Ce with respect to R in the RTB-based permanent magnet may be 15% by mass or more and 25% by mass or less.
  • La and Y may not be substantially contained.
  • Example 1 It is an SEM image of Example 1. It is an enlarged image of a part of FIG. 1A. It is an SEM image of Example 2. It is an enlarged image of a part of FIG. 2A. 6 is an SEM image of Example 5. It is an SEM image of Comparative Example 1.
  • the RTB-based permanent magnet of the present invention can be an RTB-based sintered magnet.
  • R is a rare earth element.
  • R contains cerium (Ce).
  • Ce cerium
  • the raw material cost is reduced. Further, it tends to contain a plate-shaped or needle-shaped RT precipitate described later.
  • neodymium (Nd) and praseodymium (Pr) are selected as R1. It is preferable to contain seeds or more.
  • T is a transition metal element.
  • T may be an iron group element (iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni)).
  • T may be Fe or may be a combination of Fe and Co.
  • B is boron.
  • the RTB-based sintered magnet may contain one or more selected from metal elements other than transition metal elements.
  • it may contain one or more selected from aluminum (Al) and gallium (Ga).
  • carbon (C) may be contained.
  • each element in the RTB-based sintered magnet there is no particular limitation on the content of each element in the RTB-based sintered magnet.
  • the total content of R may be 30.00% by mass or more and 34.00% by mass or less, assuming that the entire RTB-based sintered magnet is 100% by mass, or 32.00% by mass or more and 34.00. It may be mass% or less.
  • the content of each element shown below is the content when the entire RTB-based sintered magnet is 100% by mass.
  • the content of B may be 0.70% by mass or more and 0.95% by mass or less, or 0.80% by mass or more and 0.90% by mass or less.
  • the Co content may be 0.50% by mass or more and 3.00% by mass or less, or 2.00% by mass or more and 3.00% by mass or less.
  • the RTB-based sintered magnet may or may not contain Ga.
  • the content of Ga may be 0% by mass or more and 0.60% by mass or less, and may be 0% by mass or more and 0.10% by mass or less.
  • the smaller the Ga content the easier it is to improve the manufacturing stability of the RTB-based sintered magnet. Therefore, the smaller the Ga content, the more preferable.
  • the RTB-based sintered magnet may or may not contain Al.
  • the Al content may be 0.20% by mass or more and 1.00% by mass or less, or 0.30% by mass or more and 0.90% by mass or less.
  • the RTB-based sintered magnet may contain copper (Cu) as T, or may not contain Cu.
  • Cu copper
  • the Cu content may be 0% by mass or more and 0.50% by mass or less, or 0% by mass or more and 0.25% by mass or less.
  • the RTB-based sintered magnet may contain zirconium (Zr) as T or may not contain Zr.
  • the Zr content may be 0.10% by mass or more and 1.00% by mass or less, or 0.40% by mass or more and 0.60% by mass or less.
  • the content of Ce with respect to R may be 15% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the content of Ce with respect to R is within the above range, it becomes easy to contain a plate-shaped or needle-shaped RT precipitate described later. Further, when the content of Ce with respect to R is 15% by mass or more, the raw material cost tends to be sufficiently reduced.
  • the total content of heavy rare earth elements contained as R may be 0% by mass or more and 0.10% by mass or less.
  • Heavy rare earth elements refer to Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Yttrium (Y) and lanthanum (La) are not substantially contained as R.
  • Substantially free of Y and La means that the content of Y with respect to R and the content of La with respect to R are 0.5% by mass or less in total.
  • the RTB-based sintered magnet may or may not contain C.
  • the content of C may be 0% by mass or more and 0.3% by mass or less.
  • Fe may be a substantial remnant of the constituent elements of the RTB-based sintered magnet.
  • the fact that Fe is a substantial balance means that Fe and unavoidable impurities are the only elements contained in the group other than the group consisting of R, B, Co, Ga, Al, Cu, Zr and C.
  • the content of unavoidable impurities may be 0.5% by mass or less (including 0) in total with respect to the RTB-based sintered magnet.
  • FIG. 1A is a reflected electron image obtained by observing a cross section of Example 1 described later with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • the reflected electron image obtained by observing with FE-SEM may be simply referred to as an SEM image.
  • FIG. 1B is an enlarged image of a part of FIG. 1A.
  • the main phase particles 11 and a plurality of types of grain boundary phases existing at the grain boundaries can be seen as shown in FIG. 1A.
  • the plurality of grain boundary phases each have a shade of color according to the composition and a shape according to the crystal system.
  • the composition is clarified by point-analyzing each grain boundary phase using an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS), an electron probe microanalyzer (EPMA), a transmission electron microscope (TEM), etc. attached to the FE-SEM. By doing so, it is possible to identify what kind of grain boundary phase they are.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscope
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • TEM transmission electron microscope
  • each grain boundary phase may be confirmed by a transmission electron microscope (TEM). By confirming the crystal structure of each grain boundary phase by TEM, each grain boundary phase can be specified more clearly.
  • TEM transmission electron microscope
  • the RTB-based sintered magnet 1 includes a grain boundary existing between the main phase particles 11 and the main phase particles 11.
  • the main phase particle 11 is composed of an R 2 T 14 B compound.
  • the R 2 T 14 B compound is a compound having a crystal structure composed of R 2 T 14 B type tetragonal crystals.
  • the main phase particles 11 are black in the SEM image.
  • the size of the main phase particles 11 is not particularly limited, but the equivalent circle diameter is approximately 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • the main phase particles 11 are clearly larger than the plate-shaped or needle-shaped RT precipitates 13b described later.
  • the grain boundaries include multi-particle boundaries and two-particle boundaries.
  • a multi-particle grain boundary is a grain boundary surrounded by three or more main phase particles, and a two-particle grain boundary is a grain boundary existing between two adjacent main phase particles.
  • the grain boundaries include at least two types of grain boundary phases.
  • the RT phase 13a and the R rich phase 15 are included.
  • the RT phase 13a mainly contains an RT compound.
  • RT compounds include R and T.
  • the content of R is 20.0 at% or more and 40.0 at% or less, and the content of T is 55.0 at% or more and 80.0 at% or less.
  • the RT phase 13a contains the RT compound so that the total content of the elements other than R and T contained in the RT phase 13a is 10.0 at% or less.
  • the content of elements other than R, T and R and T is the content excluding oxygen (O), C and nitrogen (N).
  • the R-rich phase 15 refers to a phase in which the R content is 40.0 at% or more and the T content is lower than the RT phase 13a.
  • the content of T may be 55.0 at% or less.
  • the contents of R and T are the contents excluding O, C and N.
  • the R-rich phase 15 contains a plate-shaped or needle-shaped RT precipitate 13b.
  • the plate-shaped or needle-shaped refers to a shape in which the ratio of the length in the longitudinal direction to the length in the lateral direction is 2 or more and the length in the lateral direction is 100 nm or more in the SEM image.
  • the plate-shaped or needle-shaped RT precipitate may be simply referred to as a plate-shaped RT precipitate.
  • the length of the plate-shaped RT precipitate 13b in the longitudinal direction is not particularly limited, but may be 200 nm or more and 10,000 nm or less.
  • the composition of the plate-shaped RT precipitate 13b is the same as the composition of the RT compound contained in the RT phase 13a.
  • the state in which the plate-shaped RT precipitate 13b is contained in the R-rich phase 15 is a state in which 30.0% or more of the outer circumference of the plate-shaped RT precipitate 13b is covered with the R-rich phase 15 in the SEM image. Point to.
  • the multi-particle boundaries contained in the RTB-based sintered magnet 1 include the R-rich phase 15, and the R-rich phase 15 contains the plate-shaped RT precipitate 13b.
  • the main phase particles 11 are the darkest, and the R-rich phase is the darkest. 15 is the brightest.
  • the present inventors have an R-rich phase contained in a multi-particle grain boundary in an RTB-based sintered magnet using Ce, which is a rare earth element that is lower in cost than Nd and Pr but lowers HcJ. It was found that when the plate-shaped RT precipitate is contained in the above, HcJ is improved as compared with the case where the plate-shaped RT precipitate is not contained. The mechanism by which HcJ is improved when the R-rich phase contains plate-like RT precipitates has not been completely elucidated. The present inventors infer the mechanism shown below.
  • the above-mentioned RT phase and R-rich phase are likely to be generated at the grain boundaries.
  • the RT phase has a high saturation magnetization.
  • a magnetization reversal nucleus is likely to be formed from the contact points between the main phase particles and the RT phase. The formation of the magnetization reversal nucleus reduces the HcJ of the RTB-based sintered magnet.
  • the plate-shaped RT precipitate When the plate-shaped RT precipitate is contained in the R-rich phase, the plate-shaped RT precipitate is coated on the R-rich phase.
  • the plate-like RT precipitate coated with the R-rich phase has a high saturation magnetization as in the RT phase.
  • the plate-shaped RT precipitates coated on the R-rich phase are less likely to come into contact with the main phase particles. That is, magnetic fragmentation is promoted between the main phase particles and the plate-shaped RT precipitates coated with the R-rich phase, and it is difficult to form magnetized inversion nuclei. As a result, the HcJ of the RTB-based sintered magnet is improved.
  • the plate-shaped RT precipitate may contain Ce.
  • HcJ is likely to be further improved.
  • the number density of the multi-particle grain boundaries containing the R-rich phase containing the plate-shaped RT precipitates may be 1000 pieces / mm 2 or more. In this case, the above-mentioned magnetic division is further promoted and HcJ is likely to be improved.
  • a multi-particle boundary containing an R-rich phase containing a plate-shaped RT precipitate may be simply referred to as a multi-particle boundary containing a plate-shaped RT precipitate.
  • the number density of the multi-particle grain boundaries containing the plate-shaped RT precipitates is visually calculated from the SEM image.
  • the area of the observation range of the SEM image for measuring the number density of the multi-particle boundary containing the plate-shaped RT precipitate is not particularly limited, but the multi-particle boundary containing the plate-shaped RT precipitate is not particularly limited. Wide enough to measure number density.
  • the area of the observation range may be 0.01 mm 2 or more.
  • the observation magnification of the SEM image can be set to a sufficient height to clearly confirm whether or not the multi-particle boundary contains the multi-particle boundary containing the plate-shaped RT precipitate. For example, it can be 1000 times or more and 10000 times or less. Further, the observation magnification may be appropriately changed in order to confirm whether or not the specific multi-particle boundary contains the multi-particle boundary containing the plate-shaped RT precipitate.
  • FIG. 1B is an enlarged SEM image of a specific multi-particle grain boundary contained in FIG. 1A.
  • the grain boundaries may include phases other than the above RT phase 13a and R rich phase 15. Further, a precipitate other than the plate-shaped RT precipitate 13b may be contained.
  • the method for manufacturing an RTB-based sintered magnet has the following steps.
  • A Alloy preparation step for producing an alloy for RTB-based sintered magnets (raw material alloy)
  • Crushing step for crushing the raw material alloy c
  • Sintering step of sintering a molded body to obtain an RTB-based sintered magnet e
  • Aging treatment step of aging the RTB-based sintered magnet f
  • RTB-based firing Processing process for processing a binding magnet
  • Grain boundary diffusion process for diffusing heavy rare earth elements in the grain boundaries of an RTB-based sintered magnet
  • h Surface treatment for an RTB-based sintered magnet Processing process
  • Alloy preparation process Prepare an alloy for RTB-based sintered magnets (alloy preparation step).
  • alloy preparation step the strip casting method will be described as an example of the alloy preparation method, but the alloy preparation method is not limited to the strip casting method.
  • rare earth metals pure iron, pure cobalt, compounds such as ferroboron (FeB), and alloys such as rare earth alloys can be used.
  • the casting method for casting the raw metal For example, an ingot casting method, a strip casting method, a book mold method, a centrifugal casting method, and the like can be mentioned. If the obtained raw material alloy has solidification segregation, it may be homogenized (solution treatment) as necessary.
  • the pulverization step may be performed in two steps, a coarse pulverization step of pulverizing until the particle size is about several hundred ⁇ m to several mm, and a fine pulverization step of pulverizing until the particle size is about several ⁇ m. It may be performed in one step of only the fine pulverization step.
  • the raw material alloy is roughly pulverized until the particle size is about several hundred ⁇ m to several mm (coarse pulverization step). As a result, a coarsely pulverized powder of the raw material alloy is obtained.
  • coarse pulverization for example, after hydrogen is occluded in a raw material alloy, hydrogen is released based on the difference in the amount of hydrogen occluded between different phases, and dehydrogenation is performed to cause self-destructive pulverization (hydrogen storage pulverization). ) Can be done.
  • the conditions for dehydrogenation are not particularly limited, but dehydrogenation is performed, for example, at 300 to 650 ° C. in an Ar flow or in a vacuum.
  • the method of coarse crushing is not limited to the above hydrogen storage crushing.
  • coarse pulverization may be performed using a coarse pulverizer such as a stamp mill, a jaw crusher, or a brown mill in an atmosphere of an inert gas.
  • the atmosphere of each step from the coarse crushing step to the sintering step described later is an atmosphere of low oxygen concentration.
  • the oxygen concentration is adjusted by controlling the atmosphere in each manufacturing process. If the oxygen concentration in each manufacturing process is high, rare earth elements in the alloy powder obtained by crushing the raw material alloy are oxidized to generate R oxide. The R oxide is not reduced during sintering and is deposited at the grain boundaries as it is in the form of R oxide. As a result, the coercive force HcJ of the obtained RTB-based sintered magnet tends to decrease. Therefore, for example, it is preferable to carry out each step (fine pulverization step, molding step) in an atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm or less.
  • the D50 of the particles contained in the finely pulverized powder is not particularly limited.
  • D50 may be 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the fine pulverization is carried out by further pulverizing the coarsely pulverized powder using a fine pulverizer such as an air flow type pulverizer (jet mill) while appropriately adjusting the conditions such as the pulverization time.
  • a fine pulverizer such as an air flow type pulverizer (jet mill)
  • jet mill releases high-pressure inert gas (for example, He gas, N 2 gas, Ar gas) from a narrow nozzle to generate a high-speed gas flow, and this high-speed gas flow produces coarsely pulverized powder of the raw material alloy.
  • high-pressure inert gas for example, He gas, N 2 gas, Ar gas
  • a lubricant for example, an organic lubricant or a solid lubricant may be added.
  • the organic lubricant include oleic acid amide, lauric acid amide, zinc stearate and the like.
  • the solid lubricant include graphite and the like.
  • the finely pulverized powder is molded into a desired shape (molding process).
  • the finely pulverized powder is filled in a mold arranged in a magnetic field and pressurized to form the finely pulverized powder to obtain a molded product.
  • a molding aid may be added during molding. There are no particular restrictions on the type of molding aid. The above lubricant may be used.
  • the pressure at the time of pressurization may be, for example, 30 MPa or more and 300 MPa or less.
  • the applied magnetic field may be, for example, 1.0 T or more and 5.0 T or less.
  • the applied magnetic field is not limited to the static magnetic field, and may be a pulsed magnetic field. Further, a static magnetic field and a pulsed magnetic field can be used in combination.
  • the shape of the molded body obtained by molding the finely pulverized powder is not particularly limited, and for example, a rectangular parallelepiped, a flat plate, a columnar shape, a ring shape, a C type, etc. It can be shaped according to the shape.
  • the obtained molded body is sintered in a vacuum or an inert gas atmosphere to obtain an RTB-based sintered magnet (sintering step).
  • the sintering temperature needs to be adjusted according to various conditions such as composition, pulverization method, difference in particle size and particle size distribution.
  • the sintering temperature is not particularly limited, but may be, for example, 950 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the sintering time is not particularly limited, but may be, for example, 2 hours or more and 10 hours or less.
  • the atmosphere at the time of sintering For example, it may be an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere of less than 100 Pa.
  • the RTB-based sintered magnet is aged (aging treatment step). After sintering, the obtained RTB-based sintered magnet is subjected to aging treatment at a temperature lower than that at the time of sintering.
  • the aging temperature is 400 ° C or more and 600 ° C or less, and the aging time is 10 minutes or more and 300 minutes or less.
  • the aging temperature is preferably 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the plate-shaped RT precipitates are not sufficiently formed, and the multi-particle grain boundaries containing the plate-shaped RT precipitates are not formed. If the aging temperature is too high, coarse RT precipitates will be formed. The coarse RT precipitates are not plate-like or needle-like in shape. Therefore, multi-particle grain boundaries containing plate-shaped RT precipitates are not formed. In either case, HcJ cannot be improved.
  • an inert gas atmosphere having a pressure higher than the atmospheric pressure for example, He gas or Ar gas
  • the aging treatment step may be performed after the processing step described later.
  • the obtained RTB-based sintered magnet may be processed into a desired shape as needed (processing step).
  • processing step examples include shape processing such as cutting and grinding, and chamfering processing such as barrel polishing.
  • Heavy rare earth elements may be further diffused to the grain boundaries of the processed RTB-based sintered magnet (grain boundary diffusion step).
  • grain boundary diffusion step There are no particular restrictions on the method of grain boundary diffusion. For example, it may be carried out by applying a compound containing a heavy rare earth element to the surface of an RTB-based sintered magnet by coating or vapor deposition, and then performing a heat treatment. Further, the RTB-based sintered magnet may be heat-treated in an atmosphere containing vapors of heavy rare earth elements. The grain boundary diffusion can further improve the HcJ of the RTB-based sintered magnet.
  • the RTB-based sintered magnet obtained by the above steps may be subjected to surface treatment such as plating, resin coating, oxidation treatment, or chemical conversion treatment (surface treatment step). Thereby, the corrosion resistance can be further improved.
  • a processing step a grain boundary diffusion step, and a surface treatment step are performed, but these steps do not necessarily have to be performed.
  • the RTB-based sintered magnet obtained as described above is an RT-B-based sintered magnet containing Ce and having a good HcJ.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
  • the permanent magnet according to the present invention may be manufactured by hot molding or hot working. That is, a permanent magnet other than the sintered magnet may be used as long as it contains Ce and a multi-particle boundary containing plate-shaped RT precipitates is formed.
  • the RTB-based permanent magnet of the present invention can be used for general RTB-based permanent magnets. For example, it can be used for a rotating machine of an automobile.
  • Alloys A to H having the compositions shown in Table 1 were prepared as raw material alloys.
  • TRE means the total content of rare earth elements. The total content of rare earth elements not listed in Table 1 is less than 0.01% by mass.
  • a raw material metal containing a predetermined element was prepared.
  • raw material metals Nd, Pr, Ce, Y, La, Fe, Co, FeB, Al, Cu, Zr and Ga having a purity of 99.9% were prepared.
  • the raw material alloy obtained in the alloy preparation step was pulverized to obtain an alloy powder.
  • the pulverization was performed in two stages of coarse pulverization and fine pulverization.
  • Coarse pulverization was performed by hydrogen storage pulverization. After occluding hydrogen in the raw material alloy at room temperature, dehydrogenation was performed at 600 ° C. for 5 hours in an Ar flow. By coarse pulverization, an alloy powder having a particle size of about several hundred ⁇ m to several mm was obtained.
  • Fine pulverization was carried out in a high-pressure nitrogen gas atmosphere using a jet mill after adding 0.1 part by mass of oleic acid amide as a lubricant to 100 parts by mass of the alloy powder obtained by coarse pulverization and mixing. .. Fine pulverization was performed until the D50 of the alloy powder became about 3.5 ⁇ m.
  • the mixed powder obtained by the pulverization step was molded in a magnetic field to obtain a molded product. After the mixed powder was filled in a mold arranged between the electromagnets, it was formed by pressurizing it while applying a magnetic field with the electromagnets. Specifically, the mixed powder was compacted at a pressure of 110 MPa in a magnetic field of 2.2 T. The direction in which the magnetic field was applied was perpendicular to the pressing direction.
  • the obtained molded body was sintered to obtain a sintered body.
  • a sintered body was obtained with a sintering temperature of 1000 ° C. and a sintering time of 4 hours.
  • the atmosphere at the time of sintering was a vacuum atmosphere.
  • the obtained sintered body was subjected to aging treatment to obtain an RTB-based sintered magnet.
  • the aging treatment was performed at the aging temperature and aging time shown in Table 2.
  • the atmosphere at the time of aging treatment was Ar atmosphere.
  • the magnetic properties of the RTB-based sintered magnets prepared from the raw material alloys of each Example and Comparative Example were measured using a BH tracer. Specifically, HcJ was measured at room temperature. The results are shown in Table 2. HcJ was good at 1150 kA / m or more, and further good at 1300 kA / m or more.
  • the RTB-based sintered magnet was embedded in the epoxy-based resin. Then, the RTB-based sintered magnet was cut, and the obtained cross section was polished.
  • Commercially available polishing paper was used for polishing. Specifically, a plurality of types of commercially available abrasive paper having a count of 180 to 2000 were prepared. Then, the cross section of the RTB-based sintered magnet was polished by using the polishing paper having the lowest count in order. Finally, it was polished with buffs and diamond abrasive grains. No liquid such as water was used during polishing. This is to prevent the components contained in the grain boundaries from corroding.
  • the cross section of the obtained sintered body was subjected to ion milling treatment to remove the influence of the oxide film and the nitride film on the outermost surface.
  • the cross section of the sintered body was observed using FE-SEM.
  • the observation magnification was 1000 times, and the area of the observation range was 0.013 mm 2 .
  • From the contrast of the SEM image obtained by observation it was confirmed that the main phase particles and the grain boundaries were included, and it was confirmed that the grain boundaries (multi-particle grain boundaries) contained a plurality of types of grain boundary phases. Further, it was confirmed that the grain boundaries contained the R-rich phase and the RT phase by performing point analysis of the grain boundaries by EDS attached to the FE-SEM as appropriate. Furthermore, it was confirmed that Ce was contained in the RT phase.
  • the point analysis the content of the element intentionally added at the time of producing the raw material alloy, that is, the element shown in Table 1 was analyzed.
  • FIG. 1A is an SEM image of Example 1
  • FIG. 2A is an SEM image of Example 2
  • FIG. 3 is an SEM image of Example 5
  • FIG. 4 is an SEM image of Comparative Example 1.
  • FIG. 1B is an enlarged SEM image of a part of FIG. 1A
  • FIG. 2B is an enlarged SEM image of a part of FIG. 2A.
  • Ce was contained in the plate-shaped RT precipitate in all the examples.
  • Example 5 is an example in which a part of Fe is replaced with Ga in Example 1.
  • Example 6 is an example of Example 3 in which a part of Fe is replaced with Ga.
  • Example 5 having an aging temperature of 500 ° C. had more multi-particle grain boundaries containing an R-rich phase containing plate-like RT precipitates as compared with Example 1.
  • Example 6 having an aging temperature of 600 ° C. had fewer multi-particle boundaries containing an R-rich phase containing plate-like RT precipitates as compared with Example 3.
  • the result of Example 5 was that HcJ was higher than that of Example 6.
  • Comparative Example 2 had a composition containing Y.
  • Comparative Example 3 had a composition containing La.
  • Comparative Example 4 has a composition in which the content of Ce with respect to R is 50%. In Comparative Example 5, the composition was such that the content of Ce with respect to R was 40%.
  • Other production conditions were the same as in Example 1. In Comparative Examples 2 to 5, no multi-particle boundary containing an R-rich phase containing a plate-like RT precipitate was observed, and HcJ was also low.
  • Example 7 the content of Ce with respect to R was 25%, and the composition contained Ga. In Example 8, the content of Ce with respect to R was 15%, and the composition contained Ga. Other production conditions were the same as in Example 1. In Examples 7 and 8, multi-particle boundaries containing an R-rich phase containing plate-like RT precipitates were observed, and HcJ also gave good results.
  • RTB-based sintered magnet 11 Main phase particles 13a ... RT phase 13b . Plate-shaped or needle-shaped RT precipitates (plate-shaped RT precipitates) object) 15 ... R rich phase

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Abstract

【課題】Ｃｅを含む低コストな希土類磁石であって、ＨｃＪが高い希土類磁石を得る。 【解決手段】　Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、Ｂはホウ素）からなる主相粒子と、粒界と、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石である。ＲはＣｅを含む。粒界は、３個以上の主相粒子と隣接する多粒子粒界を含む。多粒子粒界はＲリッチ相を含み、Ｒリッチ相に板状または針状のＲ－Ｔ析出物が含まれる。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石
　本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に関する。
　特許文献１には、ＲとしてＣｅを含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、Ｒ－Ｔ相を所定の範囲内で含む磁石が記載されている。上記の特徴により、抗折強度が向上したＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得ることができる。
特開２０１８－１７４３２３号公報
　一般的に、希土類元素の中ではＣｅのコストが低い。そのため、Ｃｅを用いて十分な磁気特性、特に十分な保磁力（ＨｃＪ）を有する希土類磁石を得ることが求められている。
　本発明は、Ｃｅを含む低コストな希土類磁石であって、ＨｃＪが高い希土類磁石を得ることを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、
　Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、Ｂはホウ素）からなる主相粒子と、粒界と、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
　ＲはＣｅを含み、
　前記粒界は、３個以上の前記主相粒子と隣接する多粒子粒界を含み、
　前記多粒子粒界はＲリッチ相を含み、前記Ｒリッチ相に板状または針状のＲ－Ｔ析出物が含まれる。
　前記Ｒ－Ｔ析出物がＣｅを含んでもよい。
　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の一の断面において前記Ｒ－Ｔ析出物が含まれる前記Ｒリッチ相を含む前記多粒子粒界の数密度が１０００個／ｍｍ2以上であってもよい。
　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石におけるＲに対するＣｅの含有量が１５質量％以上２５質量％以下であってもよい。
　ＬａおよびＹを実質的に含まなくてもよい。
実施例１のＳＥＭ画像である。 図１Ａの一部を拡大した画像である。 実施例２のＳＥＭ画像である。 図２Ａの一部を拡大した画像である。 実施例５のＳＥＭ画像である。 比較例１のＳＥＭ画像である。
　以下、本発明を、実施形態に基づき説明する。本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石とすることができる。
　（組成）
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成について説明する。Ｒは希土類元素である。Ｒはセリウム（Ｃｅ）を含む。ＲがＣｅを含むことで、原料コストが低下する。さらに、後述する板状または針状のＲ－Ｔ析出物を含みやすくなる。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の原料コストおよびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁気特性を好適に制御するため、Ｒとしてネオジム（Ｎｄ）およびプラセオジム（Ｐｒ）から選択される１種以上を含むことが好ましい。
　Ｔは、遷移金属元素である。Ｔは鉄族元素（鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），およびニッケル（Ｎｉ））であってもよい。Ｔは、Ｆｅであってもよく、ＦｅとＣｏとの組合せであってもよい。Ｂはホウ素である。
　さらに、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は遷移金属元素以外の金属元素から選択される１種以上を含んでもよい。例えばアルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）から選択される１種以上を含んでもよい。さらに、炭素（Ｃ）を含んでもよい。
　以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石における各元素の含有量について説明する。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石における各元素の含有量には特に制限はない。Ｒの合計含有量は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体を１００質量％として、３０．００質量％以上３４．００質量％以下であってもよく、３２．００質量％以上３４．００質量％以下であってもよい。なお、以下に示す各元素の含有量は、特に記載が無い限り、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体を１００質量％とした場合の含有量である。
　Ｂの含有量は、０．７０質量％以上０．９５質量％以下であってもよく、０．８０質量％以上０．９０質量％以下であってもよい。
　Ｃｏの含有量は０．５０質量％以上３．００質量％以下であってもよく、２．００質量％以上３．００質量％以下であってもよい。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＧａを含んでもよく、Ｇａを含まなくてもよい。Ｇａの含有量は０質量％以上０．６０質量％以下であってもよく、０質量％以上０．１０質量％以下であってもよい。Ｇａの含有量が少ないほどＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造安定性が向上しやすくなるため、Ｇａの含有量が少ないほど好ましい。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＡｌを含んでもよく、Ａｌを含まなくてもよい。Ａｌの含有量は０．２０質量％以上１．００質量％以下であってもよく、０．３０質量％以上０．９０質量％以下であってもよい。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＴとして銅（Ｃｕ）を含んでもよく、Ｃｕを含まなくてもよい。Ｃｕの含有量は０質量％以上０．５０質量％以下であってもよく、０質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＴとしてジルコニウム（Ｚｒ）を含んでもよく、Ｚｒを含まなくてもよい。Ｚｒの含有量は０．１０質量％以上１．００質量％以下であってもよく、０．４０質量％以上０．６０質量％以下であってもよい。
　Ｒに対するＣｅの含有量は１５質量％以上２５質量％以下であってもよい。Ｒの含有量が上記の範囲内であることにより、後述する板状または針状のＲ－Ｔ析出物を含みやすくなる。また、Ｒに対するＣｅの含有量が１５質量％以上であることにより、原料コストが十分に低下しやすくなる。
　Ｒとして含まれる重希土類元素の合計含有量は０質量％以上０．１０質量％以下であってもよい。重希土類元素の含有量が多いほどＨｃＪが上昇しやすくなるが高コストとなる。また、重希土類元素の含有量が多いほどＢｒが低下しやすくなる。重希土類元素とはＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのことをいう。
　また、Ｒとしてイットリウム（Ｙ）およびランタン（Ｌａ）を実質的に含まないことが好ましい。ＹおよびＬａを実質的に含まないとは、Ｒに対するＹの含有量およびＲに対するＬａの含有量が合計で０．５質量％以下であるという意味である。ＹおよびＬａを実質的に含む場合には、後述する板状または針状のＲ－Ｔ析出物を含みにくくなり、ＨｃＪが低下しやすくなる。Ｌａを含む場合には耐食性も低下しやすくなる。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＣを含んでもよく、Ｃを含まなくてもよい。Ｃの含有量は０質量％以上０．３質量％以下であってもよい。
　ＦｅはＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の構成要素における実質的な残部であってもよい。Ｆｅが実質的な残部であるとは、Ｒ，Ｂ，Ｃｏ，Ｇａ，Ａｌ，Ｃｕ，ＺｒおよびＣからなる群以外に含まれる元素がＦｅおよび不可避的不純物のみであるという意味である。そして、不可避的不純物の含有量がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して合計で０．５質量％以下（０を含む）であってもよい。
　（微細構造）
　以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１について、図面、特に図１Ａおよび図１Ｂを用いて説明する。なお、図１Ａは後述する実施例１の断面を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察して得られた反射電子像である。ＦＥ－ＳＥＭで観察して得られた反射電子像のことを単にＳＥＭ画像と呼ぶ場合がある。図１Ｂは図１Ａの一部を拡大した画像である。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１の一つの断面をＳＥＭで観察すると、図１Ａに示すように主相粒子１１、および、粒界に存在する複数種の粒界相が見える。そして、複数種の粒界相は、それぞれ組成に応じた色の濃淡や結晶系に応じた形状を有する。
　例えば、ＦＥ－ＳＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて各粒界相を点分析し組成を明らかにすることで、それらがどのような粒界相であるかを特定することができる。
　さらに各粒界相の結晶構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認してもよい。ＴＥＭにより各粒界相の結晶構造を確認することで、各粒界相をさらに明確に特定することができる。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は、図１ＡのＳＥＭ画像に示すように、主相粒子１１および主相粒子１１の間に存在する粒界を含む。主相粒子１１は、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物からなる。Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型の正方晶からなる結晶構造を有する化合物である。主相粒子１１はＳＥＭ画像では黒色である。主相粒子１１の大きさには特に制限はないが、円相当径が概ね１．０μｍ～１０．０μｍである。主相粒子１１は後述する板状または針状のＲ－Ｔ析出物１３ｂよりも明らかに大きい。
　粒界は、多粒子粒界や二粒子粒界を含む。多粒子粒界とは３つ以上の主相粒子に囲まれた粒界であり、二粒子粒界とは隣り合う２つの主相粒子の間に存在する粒界である。
　粒界は、少なくとも２種類の粒界相を含む。図１では、Ｒ－Ｔ相１３ａ、および、Ｒリッチ相１５を含む。
　Ｒ－Ｔ相１３ａは主にＲ－Ｔ化合物を含む。Ｒ－Ｔ化合物は、ＲおよびＴを含む。Ｒの含有量は２０．０ａｔ％以上４０．０ａｔ％以下であり、Ｔの含有量は５５．０ａｔ％以上８０．０ａｔ％以下である。そして、Ｒ－Ｔ相１３ａに含まれるＲ、Ｔ以外の元素の含有量が合計１０．０ａｔ％以下であるように、Ｒ－Ｔ相１３ａはＲ－Ｔ化合物を含む。なお、Ｒ、ＴおよびＲ、Ｔ以外の元素の含有量は、酸素（Ｏ）、Ｃおよび窒素（Ｎ）を除いた含有量である。
　Ｒリッチ相１５は、Ｒの含有量が４０．０ａｔ％以上であり、Ｔの含有量がＲ－Ｔ相１３ａよりも低い相を指す。Ｔの含有量は５５．０ａｔ％以下であってもよい。なお、ＲおよびＴの含有量は、Ｏ、ＣおよびＮを除いた含有量である。
　Ｒリッチ相１５に板状または針状のＲ－Ｔ析出物１３ｂが含まれる。板状または針状とは、ＳＥＭ画像において長手方向と短手方向との長さの比が２以上であり、かつ、短手方向の長さが１００ｎｍ以上である形状を指す。以下、板状または針状のＲ－Ｔ析出物のことを単に板状Ｒ－Ｔ析出物と呼ぶ場合がある。また、板状Ｒ－Ｔ析出物１３ｂの長手方向の長さには特に制限はないが、２００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であってもよい。
　板状Ｒ－Ｔ析出物１３ｂの組成はＲ－Ｔ相１３ａに含まれるＲ－Ｔ化合物の組成と同様である。
　板状Ｒ－Ｔ析出物１３ｂがＲリッチ相１５に含まれる状態とは、ＳＥＭ画像において板状Ｒ－Ｔ析出物１３ｂの外周の３０．０％以上がＲリッチ相１５に覆われている状態を指す。
　以上より、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１に含まれる多粒子粒界はＲリッチ相１５を含み、Ｒリッチ相１５に板状Ｒ－Ｔ析出物１３ｂが含まれる。
　主相粒子１１と、Ｒ－Ｔ相１３ａおよび板状Ｒ－Ｔ析出物１３ｂと、Ｒリッチ相１５と、でＳＥＭ画像での明るさを比較すると、主相粒子１１が最も暗く、Ｒリッチ相１５が最も明るい。
　本発明者らは、Ｎｄ、Ｐｒと比べて低コストであるがＨｃＪを低下させる希土類元素であるＣｅを用いたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、多粒子粒界に含まれるＲリッチ相に板状Ｒ－Ｔ析出物が含まれる場合には、板状Ｒ－Ｔ析出物が含まれない場合と比較してＨｃＪが向上することを見出した。Ｒリッチ相に板状Ｒ－Ｔ析出物が含まれる場合にＨｃＪが向上するメカニズムが完全に解明されているわけではない。本発明者らは、以下に示すメカニズムを推察している。
　ＲとしてＣｅを含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石においては、粒界に上記のＲ－Ｔ相およびＲリッチ相が生成されやすい。Ｒ－Ｔ相は飽和磁化が高い。しかし、Ｒ－Ｔ相が主相粒子と接する場合には、主相粒子とＲ－Ｔ相の接点から磁化反転核が形成されやすい。磁化反転核が形成されることでＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨｃＪが低下する。
　板状Ｒ－Ｔ析出物がＲリッチ相に含まれる場合には、板状Ｒ－Ｔ析出物がＲリッチ相に被覆される。Ｒリッチ相に被覆された板状Ｒ－Ｔ析出物は飽和磁化がＲ－Ｔ相と同様に高い。そして、Ｒリッチ相に被覆された板状Ｒ－Ｔ析出物は主相粒子に接しにくい。すなわち、主相粒子とＲリッチ相に被覆された板状Ｒ－Ｔ析出物とでは磁気分断が促されており、磁化反転核が形成されにくい。その結果、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨｃＪが向上する。
　板状Ｒ－Ｔ析出物がＣｅを含んでもよい。この場合にはさらにＨｃＪが向上しやすい。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一の断面において、板状Ｒ－Ｔ析出物が含まれるＲリッチ相を含む多粒子粒界の数密度が１０００個／ｍｍ2以上であってもよい。この場合には、上記の磁気分断がさらに促進されてＨｃＪが向上しやすくなる。以下、板状Ｒ－Ｔ析出物が含まれるＲリッチ相を含む多粒子粒界のことを単に板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界と呼ぶ場合がある。
　板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界の数密度はＳＥＭ画像から目視にて算出する。板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界の数密度を測定するためのＳＥＭ画像の観察範囲の面積には特に制限はないが、板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界の数密度を測定するために十分に広くする。例えば観察範囲の面積は０．０１ｍｍ2以上としてもよい。
　ＳＥＭ画像の観察倍率については多粒子粒界が板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界を含むか否かを明確に確認するために十分な高さの観察倍率とすることができる。例えば１０００倍以上１００００倍以下とすることができる。さらに、特定の多粒子粒界が板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界を含むか否かを確認するために観察倍率を適宜変化させてもよい。例えば、図１Ａに含まれる特定の多粒子粒界を拡大させたＳＥＭ画像が図１Ｂである。
　粒界は上記のＲ－Ｔ相１３ａおよびＲリッチ相１５以外の相を含んでもよい。また、板状Ｒ－Ｔ析出物１３ｂ以外の析出物を含んでもよい。
　（製造方法）
　以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造する方法の一例について説明する。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造する方法は、以下の工程を有する。
　（ａ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金（原料合金）を作製する合金準備工程
　（ｂ）原料合金を粉砕する粉砕工程
　（ｃ）得られた合金粉末を成形する成形工程
　（ｄ）成形体を焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得る焼結工程
　（ｅ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を時効処理する時効処理工程
　（ｆ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を加工する加工工程
　（ｇ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の粒界に重希土類元素を拡散させる粒界拡散工程
　（ｈ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に表面処理する表面処理工程
　［合金準備工程］
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金を準備する（合金準備工程）。以下、合金準備方法の一例としてストリップキャスティング法について説明するが、合金準備方法はストリップキャスティング法に限定されない。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成に対応する原料金属を準備し、真空またはアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガス雰囲気中で準備した原料金属を溶解する。その後、溶解した原料金属を鋳造することによってＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の原料となる原料合金を作製する。なお、以下の記載では、１合金法について説明するが、第１合金と第２合金との２合金を混合して原料粉末を作製する２合金法でもよい。
　原料金属の種類には特に制限はない。例えば、希土類金属、純鉄、純コバルト、さらには、フェロボロン（ＦｅＢ）等の化合物、希土類合金等の合金を使用することができる。原料金属を鋳造する鋳造方法には特に制限はない。例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などが挙げられる。得られた原料合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて均質化処理（溶体化処理）を行ってもよい。
　［粉砕工程］
　原料合金を作製した後、原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程との２段階で行ってもよいが、微粉砕工程のみの１段階で行ってもよい。
　（粗粉砕工程）
　原料合金を粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する（粗粉砕工程）。これにより、原料合金の粗粉砕粉末を得る。粗粉砕は、例えば原料合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させ、脱水素を行なうことで自己崩壊的な粉砕を生じさせること（水素吸蔵粉砕）によって行うことができる。脱水素の条件には特に制限はないが、例えば３００～６５０℃、Ａｒフロー中または真空中で脱水素を行う。
　粗粉砕の方法は、上記の水素吸蔵粉砕に限定されない。例えば、不活性ガス雰囲気中にて、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等の粗粉砕機を用いて粗粉砕を行ってもよい。
　高い磁気特性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得るために、粗粉砕工程から後述する焼結工程までの各工程の雰囲気は、低酸素濃度の雰囲気とすることが好ましい。酸素濃度は、各製造工程における雰囲気の制御等により調節される。各製造工程の酸素濃度が高いと原料合金を粉砕して得られる合金粉末中の希土類元素が酸化してＲ酸化物が生成されてしまう。Ｒ酸化物は、焼結中に還元されず、Ｒ酸化物の形でそのまま粒界に析出する。その結果、得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力ＨｃＪが低下しやすくなる。そのため、例えば、各工程（微粉砕工程、成形工程）は酸素濃度を１００ｐｐｍ以下の雰囲気で実施することが好ましい。
　（微粉砕工程）
　原料合金を粗粉砕した後、得られた原料合金の粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する（微粉砕工程）。これにより、原料合金の微粉砕粉末を得ることができる。微粉砕粉末に含まれる粒子のＤ５０には特に制限はない。例えば、Ｄ５０が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であってもよい。
　微粉砕は、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、例えば気流式粉砕機（ジェットミル）等の微粉砕機を用いて粗粉砕した粉末の更なる粉砕を行なうことで実施される。以下、ジェットミルについて説明する。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（たとえば、Ｈｅガス、Ｎ2ガス、Ａｒガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により原料合金の粗粉砕粉末を加速して原料合金の粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットまたは容器壁との衝突を発生させて粉砕する微粉砕機である。
　原料合金の粗粉砕粉末を微粉砕する際には潤滑剤、例えば、有機物潤滑剤や固体潤滑剤を添加してもよい。有機物潤滑剤としては、例えばオレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。固体潤滑剤としては、例えばグラファイトなどが挙げられる。潤滑剤を添加することで、成形工程において磁場を印加した際に配向が生じやすい微粉砕粉末を得ることができる。有機物潤滑剤および固体潤滑剤は、いずれか一方のみを使用してもよいが、両方を混合して使用してもよい。
　［成形工程］
　微粉砕粉末を目的の形状に成形する（成形工程）。成形工程では、微粉砕粉末を、磁場中に配置された金型内に充填して加圧することによって、微粉砕粉末を成形し、成形体を得る。このとき、磁場を印加しながら成形することで、微粉砕粉末の結晶軸を特定の方向に配向させた状態で成形することができる。得られる成形体は、特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られる。成形時に、成形助剤を添加してもよい。成形助剤の種類には特に制限はない。上記の潤滑剤を用いてもよい。
　加圧時の圧力は、例えば３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下としてもよい。印加する磁場は、例えば１．０Ｔ以上５．０Ｔ以下としてもよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場とを併用することもできる。
　なお、成形方法としては、上記のように微粉砕粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、微粉砕粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。
　微粉砕粉末を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状、リング状、Ｃ型等、所望とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の形状に応じた形状とすることができる。
　［焼結工程］
　得られた成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得る（焼結工程）。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要がある。焼結温度には特に制限はないが、例えば９５０℃以上１１００℃以下としてもよい。焼結時間には特に制限はないが、例えば２時間以上１０時間以下としてもよい。焼結時の雰囲気には特に制限はない。例えば、不活性ガス雰囲気としてもよく、１００Ｐａ未満の真空雰囲気としてもよい。
　［時効処理工程］
　成形体を焼結した後、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を時効処理する（時効処理工程）。焼結後、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を焼結時よりも低い温度でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に時効処理を施す。
　時効処理では、時効温度は４００℃以上６００℃以下、時効時間は１０分以上３００分以下とする。時効温度は５００℃以上６００℃以下とすることが好ましい。ＲとしてＣｅを含む場合には、上記の条件で時効処理を行うことにより、板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界を形成させることができる。特にＲに対するＣｅの含有量が１５質量％以上２５質量％以下である場合に板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界が形成されやすい。Ｒに対するＣｅの含有量が２５質量％を超える場合には板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界が形成されにくい。
　時効温度が低すぎる場合には、板状Ｒ－Ｔ析出物が十分に形成されず、板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界が形成されない。時効温度が高すぎる場合には、粗大なＲ－Ｔ析出物が形成されてしまう。粗大なＲ－Ｔ析出物は形状が板状または針状ではない。したがって、板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界が形成されない。どちらの場合でもＨｃＪを向上させることができない。
　また、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ以外の軽希土類元素を含む場合には板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界が形成されにくい。Ｌａ、Ｙを含む場合には特に板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界が形成されにくい。
　時効処理時の雰囲気には特に制限はない。例えば大気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気（例えば、Ｈｅガス、Ａｒガス）としてもよい。また、時効処理工程は後述する加工工程の後に行ってもよい。
　［加工工程］
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、必要に応じて所望の形状に加工してもよい（加工工程）。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。
　［粒界拡散工程］
　加工されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の粒界に対して、さらに重希土類元素を拡散させてもよい（粒界拡散工程）。粒界拡散の方法には特に制限はない。例えば、塗布または蒸着等により重希土類元素を含む化合物をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に付着させた後に熱処理を行うことで実施してもよい。また、重希土類元素の蒸気を含む雰囲気中でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して熱処理を行うことで実施してもよい。粒界拡散により、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨｃＪをさらに向上させることができる。
　［表面処理工程］
　以上の工程により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい（表面処理工程）。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。
　なお、上記の製造方法では、加工工程、粒界拡散工程、表面処理工程を行っているが、これらの工程は必ずしも行う必要はない。
　以上のようにして得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｃｅを含みながらＨｃＪが良好なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石となる。
　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。例えば、本発明に係る永久磁石は熱間成型または熱間加工によって製造されていてもよい。すなわち、Ｃｅを含み、かつ、板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界が形成されているのであれば、焼結磁石以外の永久磁石であってもよい。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の用途に用いることができる。例えば、自動車の回転機などに用いることができる。
　以下、実施例により発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（合金準備工程）
　原料合金として表１に示す組成の合金Ａ～合金Ｈを準備した。なお、ＴＲＥは希土類元素の合計含有量を意味する。表１に記載されていない希土類元素の含有量は合計で０．０１質量％未満である。
　まず、所定の元素を含む原料金属を準備した。原料金属としては、それぞれ純度９９．９％であるＮｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＦｅＢ、Ａｌ、Ｃｕ、ＺｒおよびＧａを準備した。
　次に、これらの原料金属を、表１に示す組成の合金が得られるように秤量し、ストリップキャスティング法により表１に示す組成の薄板形状の原料合金を準備した。そして、試料ごとに表２に示す合金を原料合金として選択した。
　（粉砕工程）
　合金準備工程により得られた原料合金を粉砕し、合金粉末を得た。粗粉砕と微粉砕との２段階で粉砕を行った。粗粉砕は、水素吸蔵粉砕により行った。原料合金に対して水素を室温で吸蔵させた後、Ａｒフロー中、６００℃で５時間、脱水素を行った。粗粉砕により、数百μｍ～数ｍｍ程度の粒径の合金粉末を得た。
　微粉砕は、粗粉砕で得られた合金粉末１００質量部に対して潤滑剤としてオレイン酸アミドを０．１質量部、添加し、混合した後にジェットミルを用いて高圧窒素ガス雰囲気中で行った。微粉砕は、合金粉末のＤ５０が３．５μｍ程度となるまで行った。
　（成形工程）
　粉砕工程により得られた混合粉末を磁場中で成形して成形体を得た。混合粉末を電磁石の間に配置された金型内に充填した後に、電磁石により磁場を印加しながら加圧して成形した。具体的には、混合粉末を２．２Ｔの磁場中、１１０ＭＰａの圧力で圧粉成形した。磁場を印加する方向はプレス方向と垂直な方向とした。
　（焼結工程）
　得られた成形体を焼結して焼結体を得た。焼結温度を１０００℃、焼結時間を４時間として焼結体を得た。焼結時の雰囲気は真空雰囲気とした。
　（時効工程）
　得られた焼結体に時効処理を行いＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得た。時効処理は表２に記載した時効温度および時効時間で行った。時効処理時の雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
　（評価）
　各実施例および比較例において最終的に得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成が原料合金の組成と同一の組成、すなわち表１に示す組成となっていることは、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）、およびガス分析により組成分析することで確認した。
　各実施例および比較例の原料合金から作成されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーを用いて測定した。具体的には、ＨｃＪを室温で測定した。結果を表２に示す。ＨｃＪは１１５０ｋＡ／ｍ以上を良好とし、１３００ｋＡ／ｍ以上をさらに良好とした。
　板状Ｒ－Ｔ析出物の観察については、下記の方法で行った。
　まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石をエポキシ系樹脂に埋め込んだ。そして、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を切断し、得られた断面を研磨した。研磨には市販の研磨紙を用いた。具体的には、番手が１８０～２０００である市販の研磨紙を複数種類、準備した。そして、番手の低い研磨紙から順番に用いてＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の断面を研磨した。最後に、バフおよびダイヤモンド砥粒を用いて研磨した。なお、研磨時に水などの液体は用いなかった。粒界に含まれる成分が腐食することを避けるためである。
　得られた焼結体の断面にイオンミリング処理を行い、最表面の酸化膜や窒化膜等の影響を取り除いた。次に、ＦＥ－ＳＥＭを用いて焼結体の断面を観察した。観察倍率は１０００倍とし、観察範囲の面積は０．０１３ｍｍ2とした。観察により得られたＳＥＭ画像のコントラストから、主相粒子および粒界が含まれることを確認し、粒界（多粒子粒界）に複数種類の粒界相が含まれることを確認した。また、粒界相に対して適宜ＦＥ－ＳＥＭに付属したＥＤＳによる点分析を行うことにより、粒界にＲリッチ相およびＲ－Ｔ相が含まれることを確認した。さらに、Ｒ－Ｔ相にはＣｅが含まれることを確認した。なお、点分析では、原料合金作製時に意図的に添加した元素、すなわち表１に記載した元素の含有量を分析した。
　さらに、得られたＳＥＭ画像について、板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界の個数を数え上げた。そして、板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界の数密度を算出した。結果を表２に示す。なお、図１Ａは実施例１の、図２Ａは実施例２の、図３は実施例５の、図４は比較例１の、ＳＥＭ画像である。また、図１Ｂは図１Ａの一部を拡大したＳＥＭ画像、図２Ｂは図２Ａの一部を拡大したＳＥＭ画像である。また、全ての実施例で板状Ｒ－Ｔ析出物にはＣｅが含まれることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、時効温度および時効時間以外、同条件で実施した実施例１～４および比較例１では、時効温度が９００℃と高すぎる比較例１以外のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は板状Ｒ－Ｔ析出物を含む多粒子粒界を含むことが確認された。そして、実施例１～４のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は比較例１のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石と比較して高いＨｃＪを有していた。さらに、時効温度が５００～６００℃である実施例１～３は、時効温度が４００℃である実施例４と比較して板状Ｒ－Ｔ析出物が含まれるＲリッチ相を含む多粒子粒界が多く、高いＨｃＪを有していた。
　実施例５は実施例１について、Ｆｅの一部をＧａに置換した実施例である。実施例６は実施例３について、Ｆｅの一部をＧａに置換した実施例である。時効温度５００℃である実施例５は実施例１と比較して板状Ｒ－Ｔ析出物が含まれるＲリッチ相を含む多粒子粒界が多かった。しかし、時効温度６００℃である実施例６は実施例３と比較して板状Ｒ－Ｔ析出物が含まれるＲリッチ相を含む多粒子粒界が少なかった。そして、実施例５は実施例６と比較してＨｃＪが高い結果となった。
　以上より、Ｇａを含む場合には時効条件の変化に伴い板状Ｒ－Ｔ析出物が含まれるＲリッチ相を含む多粒子粒界の数密度が変化しやすいことが確認できた。すなわち、Ｇａを含む場合には製造安定性が低下しやすいことが確認できた。
　比較例２はＹを含む組成とした。比較例３はＬａを含む組成とした。比較例４はＲに対するＣｅの含有量が５０％である組成とした。比較例５はＲに対するＣｅの含有量が４０％である組成とした。その他の作製条件は実施例１と同条件とした。比較例２～５はいずれも板状Ｒ－Ｔ析出物が含まれるＲリッチ相を含む多粒子粒界が観察されず、ＨｃＪも低い結果となった。
　実施例７はＲに対するＣｅの含有量が２５％でありＧａを含む組成とした。実施例８はＲに対するＣｅの含有量が１５％でありＧａを含む組成とした。その他の作製条件は実施例１と同条件とした。実施例７、８はいずれも板状Ｒ－Ｔ析出物が含まれるＲリッチ相を含む多粒子粒界が観察され、ＨｃＪも良好な結果となった。
　１・・・Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石
　１１・・・主相粒子
　１３ａ・・・Ｒ－Ｔ相
　１３ｂ・・・板状または針状のＲ－Ｔ析出物（板状Ｒ－Ｔ析出物）
　１５・・・Ｒリッチ相

Claims (5)

  1. 　Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、Ｂはホウ素）からなる主相粒子と、粒界と、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
    　ＲはＣｅを含み、
    　前記粒界は、３個以上の前記主相粒子と隣接する多粒子粒界を含み、
    　前記多粒子粒界はＲリッチ相を含み、前記Ｒリッチ相に板状または針状のＲ－Ｔ析出物が含まれるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  2. 　前記Ｒ－Ｔ析出物がＣｅを含む請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  3. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の一の断面において前記Ｒ－Ｔ析出物が含まれる前記Ｒリッチ相を含む前記多粒子粒界の数密度が１０００個／ｍｍ2以上である請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  4. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石におけるＲに対するＣｅの含有量が１５質量％以上２５質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  5. 　ＬａおよびＹを実質的に含まない請求項１～４のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
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