WO2022123141A1 - Procede de traitement de surface par retrait selectif d'un primaire de collage sur un substrat en titane ou en alliage de titane - Google Patents

Procede de traitement de surface par retrait selectif d'un primaire de collage sur un substrat en titane ou en alliage de titane Download PDF

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titanium
surface treatment
titanium alloy
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Anthony GRUNENWALD
Pierre Antoine BOSSAN
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Safran Aircraft Engines
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    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Definitions

  • TITLE SURFACE TREATMENT PROCESS BY SELECTIVE REMOVAL OF A BONDING PRIMER ON A TITANIUM OR TITANIUM ALLOY SUBSTRATE Technical field of the invention
  • the present invention relates to the field of blades made of composite materials with an organic matrix or a ceramic matrix, for example so-called FAN blades or fan blades, comprising a metal reinforcement, in particular titanium or titanium alloy, intended for engines with turbine or turbojets, in particular of the aeronautical type.
  • the present invention relates to a process for the surface treatment of a metal reinforcement in titanium or in titanium alloy of a blade made of composite material, which process allows the selective removal of a bonding primer with respect to the reinforcement in titanium or titanium alloy.
  • the fan blades of turbine engines undergo significant mechanical stresses, in particular in view of their speed of rotation, while having to satisfy strict conditions of weight and size.
  • One of the options considered for lightening the blades is the use of composite material with an organic matrix, for example made of polymer reinforced with fibers, in particular with carbon fibers, for their manufacture.
  • fan blades must also meet strict usage criteria, in particular they must resist impacts from foreign bodies: ingestion of birds, hail, ice, gravel, etc.
  • the composite material, in particular on the edge of the blade can prove to be brittle and not sufficiently resistant to shocks and to ingestion in operation.
  • leading edge also called BA
  • a metal reinforcement in particular titanium. or titanium alloy
  • Such a reinforcing metal part which protects the composite from shocks and ingestion, is then assembled by bonding to the leading edge of the composite blade.
  • the surface preparation of the leading edge reinforcement may use a surface treatment process by chemical pickling followed by the application of a bonding primer in order to improve the properties of adhesion with the adhesive. Poorly controlled removal of the primer (poor thicknesses, polluted surfaces, etc.), its expiry after removal (> 6 months) or pollution and scratch-type defects generated during transport and/or storage of the BAs, lead to scrapping the parts for gluing.
  • the resins that make up the primer are very chemically and mechanically stable.
  • the technical difficulty to overcome consists in
  • a range of alkaline chemical stripping to remove the primer followed by the range of preparation before conventional bonding (stripping + primer) is validated to retouch the impacted BAs.
  • the object of the present invention is precisely to meet this need by proposing an effective method for removing the primer while minimizing the attack on the titanium or titanium alloy substrate and consequently the thickness of material removed. The mechanical characteristics of the substrate are thus preserved by this process.
  • the subject of the invention is a process for the surface treatment of a metal reinforcement made of titanium or titanium alloy of a blade, in particular of a blade made of composite material, characterized in that it comprises the following steps:
  • step B) submit the metal reinforcement after the heat treatment of step A), to chemical pickling in an alkaline bath comprising the following steps:
  • the composite material can be organic matrix or ceramic matrix.
  • the organic matrix can be, for example, made of polymer reinforced with fibers, in particular with carbon fibers.
  • the dawn can be a blower dawn.
  • the process of the invention allows the selective removal of the primer with respect to the titanium or titanium alloy substrate very little attacked (thickness of material removed ⁇ 1 ⁇ m), in the same chemical pickling bath, thanks to the prior growth of a thin protective layer of titanium oxide (thickness of the order of 100 to 130 nm), generated by the heat treatment of step A).
  • the heat treatment of step A) induces also degradation of the bonding primer, in particular by its oxidation, which facilitates its removal.
  • the chemical attack of the titanium or titanium alloy reinforcement having been substantially reduced by the method of the invention thus becomes applicable to any type of titanium alloy, with geometric tolerance restrictions when they are lower. at 2pm, for example, from 1pm.
  • step B) can also play the role of developer to control the residues of primer in the final inspection. Indeed, chemical stripping by oxidizing the primer gives it a yellowish appearance which visually allows the presence of residues to be checked if the primer is not completely removed.
  • the method of the invention applies to the surface treatment of a leading edge provided with a metal reinforcement made of titanium or titanium alloy of a blade made of composite material, intended for turbine engines or turbojets, in particular aeronautical type.
  • Said turbine engines or turbojets can be LEAP-GEN 1, LEAP-GEN2 engines, for example.
  • FIG. 1A the sample was subjected to chemical pickling only according to the state of the art described above, and [FIG. 1B]
  • FIG. 1B the sample was subjected to chemical pickling according to the invention after carrying out a heat treatment (step A)) at 300 ⁇ 50° C. for 4 hours in air.
  • the XPS analyzes were carried out with the THERMO Scientific K-alpha+ device.
  • FIG.2 shows the thermogravimetric analysis (TGA) of the primary carried out in air and carried out with a SETARAM TGA.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the subject of the invention is a process for the surface treatment of a metal reinforcement in titanium or in titanium alloy of a blade, in particular of a blade made of composite material, characterized in that it comprises the following steps:
  • step B) submit the metal reinforcement after the heat treatment of step A), to chemical pickling in an alkaline bath comprising the following steps:
  • the composite material can be organic matrix or ceramic matrix.
  • the organic matrix can be, for example, made of polymer reinforced with fibers, in particular with carbon fibers.
  • the dawn can be a blower dawn.
  • titanium alloy alloys in which the mass content of titanium is predominant. It is understood that titanium is therefore the element whose mass content in the alloy is the highest.
  • the titanium-based alloy has, for example, a mass content of at least 50% titanium, preferably at least 70% titanium, even more preferably at least 80% titanium.
  • the titanium alloy can be chosen, for example, from the range of alloys of the Ti 40 type, TA6V (also called Ti-6A1-4V), which is very widespread in aeronautics, Ti 10-2-3 (called also Ti 10V 2Fe 3A1), Ti 5553 (also called Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr), Ti 17 (also called Ti- 5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr), TiAl (titanium-aluminum alloy), and Ti6242 (also called Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo).
  • Ti 40 type also called Ti-6A1-4V
  • Ti 10-2-3 called also Ti 10V 2Fe 3A1
  • Ti 5553 also called Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr
  • Ti 17 also called Ti- 5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr
  • TiAl titanium-aluminum alloy
  • Ti6242 also called Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo
  • blade in the context of the invention, means both fan blades and aerial propeller blades. Fan blades constitute one embodiment of the invention.
  • the bonding primer which increases the adhesion of the adhesives for the assembly of the metal reinforcement with the BA of the composite blade can be in epoxy resin, in phenolic resin or in epoxy-phenolic resin, pre-dried after application on titanium alloy.
  • Such primers are well known to those skilled in the art, in particular in the field of aeronautics.
  • the bonding primer is advantageously made of epoxy resin, phenolic resin or epoxy-phenolic resin. These resins are very chemically and mechanically stable. Removing the primer without altering the titanium or titanium alloy reinforcement with tight geometric dimensions and being able to control the presence of primer residues is a real technical challenge that the inventors were able to overcome by perfecting the process of the invention.
  • the method of the invention makes it possible to strip almost selectively the primer with respect to the titanium or titanium alloy substrate. titanium.
  • the thermal oxidation of the metal reinforcement in step A) degrades the primer on one side and oxidizes the titanium on the other side to give it temporary protection during the chemical pickling in step B).
  • this process makes it possible to greatly limit the loss of thickness of the fine fins on the leading edge, contrary to the current chemical treatment, and thus to preserve the geometric conformity of the part.
  • the heat treatment temperature must therefore be selected to avoid any geometric deformation of the part or metallurgical modification of the metal or metal alloy. It must also be large enough to guarantee the degradation of the primer (very stable deposit at high temperature because it consists of an epoxy and/or phenolic resin).
  • the heat treatment in step A) takes place at a temperature between 250 and 350°C.
  • step A) is advantageously carried out in an oxidizing atmosphere leading to the formation of an oxide layer on the surface of the titanium or titanium alloy substrate.
  • the heat treatment is carried out in air.
  • the duration of the heat treatment of step A) leads to the formation of an oxide layer whose thickness is greater than 80 nm, preferably greater than or equal to 100 nm, for example, greater than or equal to 125 nm , on the surface of the titanium or titanium alloy substrate.
  • the duration of the heat treatment can be between 1 hour and 10 hours, between 1 hour and 8 hours, between 2 and 6 hours, for example, between 2 and 4 hours.
  • the heat treatment can be carried out in any type of device allowing the heat treatment of a metal reinforcement made of titanium or titanium alloy of a blade, and known to those skilled in the art.
  • the device can be an oven or a convection oven with a circulation of filtered air to avoid pollution.
  • the device will of course be calibrated in temperature to respect the instructions.
  • the surface treatment method according to the invention comprises a step of heat treatment carried out
  • an oxide layer of the titanium or titanium alloy substrate greater than or equal to 100 nm. It can be, for example, equal to 125 nm.
  • the metal reinforcement is subjected to chemical pickling to remove the surface layer of oxide from the titanium or titanium alloy substrate previously thermally formed, and to remove the oxidized bonding primer during heat treatment A).
  • the pickling step makes it possible to obtain a satisfactory surface condition for subsequent treatments.
  • the chemical pickling step B) is advantageously a chemical pickling in an alkaline bath comprising the following steps: B-l) cleaning/degreasing;
  • step B-l) is optional.
  • the cleaning/degreasing operations (B1)) can begin with a “pre-degreasing”, consisting of using organic solvents in order to dissolve the majority of the greases and oils present on the surface of the parts.
  • a “pre-degreasing” consisting of using organic solvents in order to dissolve the majority of the greases and oils present on the surface of the parts.
  • This operation can be carried out by soaking or immersion, sprinkling, or any other method known to those skilled in the art.
  • the solvents which can be used are chosen from among acetone, methyl ethyl ketone, white spirit, etc. A mixture of solvents chosen from those mentioned can also be used.
  • alkaline degreasing For effective removal of mineral oils, synthetic lubricating oils, residues of combustion, atmospheric and landing strip deposits, generally, solvent pre-degreasing is followed by an "alkaline degreasing" operation by dipping, involving complex physico-chemical processes between the polluting particles and the constituents of the bath.
  • degreasing baths which are generally commercial formulations, ensure the complete elimination of fatty films.
  • alkaline degreasing baths mention may be made, for example, of Turco® 5948 DPM from the company Henkel.
  • the temperatures and durations of this step depend on the products. The temperature can be between 40°C and 70°C and the duration between approximately 5 and 10 minutes. It should be noted that “alkaline degreasing” can take place without prior “pre-greasing”.
  • Alkaline degreasing can optionally be followed by rinsing with water. After alkaline degreasing and rinsing with water, the surface is clean and ready for the next step.
  • the pickling operation B-22) is intended to eliminate all traces of oxides formed in particular following the heat treatment of step A).
  • the pickling operation makes it possible to obtain freshly active surfaces before application of a bonding primer.
  • Alkaline pickling baths are generally commercial formulations. Among the commercial alkaline pickling baths, mention may be made, for example, of Turco® 5578 GL from the company Henkel. This operation can be carried out by soaking or immersion, sprinkling, or any other technique known to those skilled in the art.
  • the etch rate of the titanium or titanium alloy substrate in the alkaline pickling bath which is measured by the mass loss before and after etching, must remain low , that is to say less than 0.5 ⁇ m/min/side, preferably less than or equal to 0.3 ⁇ m/min/side, more preferably less than or equal to 0.2 ⁇ m/min/side, by example less than or equal to 0.10 ⁇ m/min/side (against 0.5 ⁇ m/min/side usually on titanium or titanium alloy not thermally oxidized).
  • the presence of titanium oxide has completely modified etching of the titanium or titanium alloy substrate and slows down the etching kinetics.
  • the thickness removed must remain low.
  • the shrinkage in titanium thickness must therefore preferably remain less than 1 ⁇ m/face for the treatment time applied, which makes it possible to preserve almost the geometric dimensions of the original part.
  • the parts to be treated in the alkaline pickling bath can be treated for a period of less than or equal to 30 minutes, preferably less than or equal to 20 minutes, more preferably less than or equal to 10 minutes.
  • the treatment time in the alkaline pickling bath can be, for example, less than or equal to 5 minutes.
  • Titanium oxide once removed for a stripping time greater than or equal to 5 minutes, for example, makes the part suitable for preparation according to the range of surface preparation before conventional bonding (stripping + primer) thereafter.
  • temperature regulation is necessary because the attack speed can be multiplied by 1.5 or 2 for a 10° C. rise in the temperature of the bath.
  • the temperature of the alkaline pickling bath is therefore maintained at a temperature of between 80 and 95°C.
  • the bath may be subjected to pumping/circulating agitation.
  • step B-3 After the alkaline pickling of step B-2), an acid neutralization step B-3 is necessary. This operation can be carried out by soaking or immersion, sprinkling, or any other technique known to those skilled in the art. This neutralization can be done with a bath containing nitric acid. Nitric acid can be diluted ⁇ 50%. Intermediate rinses, in particular with demineralized water, can be carried out between the successive steps above, and after the heat treatment of step A).
  • the neutralization step is followed by a final rinsing step B-4).
  • the purpose of this step is to eliminate the residues of chemical products, and to provide a clean surface for the following operations, for example assembly by gluing the metal reinforcement on the leading edge of the composite blade.
  • the final rinse can preferably be done with deionized or demineralized water. It can be done by immersion or by sprinkling or spraying. Rinsing by sprinkling or spraying makes it possible in many cases to optimize rinsing by limiting the quantity of water used. The quality of rinsing can be improved by simultaneously using compressed air to spray the water (hydromechanical effect). This type of rinsing is well known to those skilled in the art.
  • the method of the invention can be of great interest in any type of industry where a surface treatment involving a selective pickling step is desired, such as in the automobile industry.
  • Another object of the invention relates to a method for repairing a leading edge of a blade, in particular a blade made of composite material, provided with a metal reinforcement made of titanium or titanium alloy, using implements a surface treatment method according to the invention.
  • Another object of the invention relates to a method for assembling by bonding a metal reinforcement made of titanium or titanium alloy, on a leading edge of a blade, in particular a blade made of composite material, putting implement a surface treatment method according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a surface treatment method according to the invention, for checking the presence of primer residues during final inspection of a metal reinforcement made of titanium or titanium alloy, of a leading edge of a blade, in particular of a blade made of composite material, for example before the assembly operation.
  • Method for surface treatment of an RC provided with a titanium alloy metal reinforcement A BA of a blade made of a composite material with an organic matrix reinforced by 3D woven carbon fibers, provided with a reinforcement made of Ti-6A1-4V titanium alloy, is treated by the method of the invention as described below. after.
  • This treatment induces an increase in the oxide layer on the surface of the titanium alloy.
  • the thickness of the oxide layer formed is about 125 nm.
  • the formation of this layer of oxides on the surface of the titanium alloy was confirmed by X-ray induced photoelectron spectrometry as shown in [Fig.].
  • This treatment also induces a degradation of the primer confirmed by a thermogravimetric analysis in air as shown in [Fig. 2] .
  • the etching rate of the titanium alloy in the bath of Turco5578GL (measured by the loss of mass before and after etching) is low (0.10 ⁇ m/min/side against 0.5 ⁇ m/min/side usually on non-thermally oxidized titanium).
  • the presence of titanium oxide completely modified the etching of the titanium substrate and slowed down the etching kinetics.
  • the shrinkage in titanium thickness is less than 1 ⁇ m/side for the treatment time applied, which makes it possible to preserve almost the geometric dimensions of the original part.
  • the titanium oxide removed for a stripping greater than or equal to 5 minutes predisposes the parts for an application of the range of surface preparation before conventional bonding (stripping + primer) afterwards.
  • BAs are systematically primer-free at the end of the chemical stripping range of 5 minutes maximum after heat treatment, compared to 15 minutes of stripping for the current range (without heat treatment).
  • Alkaline chemical stripping can reveal the presence or absence of primer by a yellowing of the latter. It is therefore essential in the range because no other method makes it possible to check the residual presence of primer without a detailed analysis on a laboratory scale.
  • step A The same part subjected to a heat treatment at 300°C (step A)) followed by 5 minutes of chemical pickling according to step B) shows no trace of primer and reduced attack of the titanium alloy fins thanks to the titanium oxides .
  • the surface treatment method of the invention is therefore effective in removing the bonding primer while minimizing the attack on the titanium or titanium alloy substrate.
  • the chemical stripping step B) associated with the heat treatment step A) also plays the role of developer to control the residues of primer in final inspection.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un renfort métallique en titane ou en alliage de titane d'une aube réalisée en matériau composite, lequel procédé permettant le retrait sélectif d'un primaire de collage par rapport au renfort en titane ou en alliage de titane.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE PAR RETRAIT SELECTIF D’UN PRIMAIRE DE COLLAGE SUR UN SUBSTRAT EN TITANE OU EN ALLIAGE DE TITANE Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne le domaine des aubes en matériaux composites à matrice organique ou à matrice céramique, par exemple des aubes dites FAN ou des aubes de soufflante, comprenant un renfort métallique, en particulier en titane ou en alliage de titane, destinées aux moteurs à turbine ou turboréacteurs, notamment de type aéronautique. En particulier, la présente invention concerne un procédé de traitement de surface d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane d’une aube en matériau composite, lequel procédé permettant le retrait sélectif d’un primaire de collage par rapport au renfort en titane ou en alliage de titane.
Arrière-plan technique
Les aubes de soufflantes de moteurs à turbine, notamment de type aéronautique, subissent d'importantes contraintes mécaniques, notamment au vu de leur vitesse de rotation, tout en devant satisfaire à des conditions strictes de poids et d'encombrement. L'une des options envisagées pour alléger les aubes est l'utilisation de matériau composite à matrice organique, par exemple en polymère renforcée par des fibres notamment par des fibres de carbone, pour leur fabrication. Cependant, les aubes de soufflante doivent également répondre à des critères sévères d'utilisation, notamment elles doivent résister aux impacts de corps étranger : une ingestion d'oiseau, de grêle, de glace, de gravillons, etc. Or, le matériau composite, notamment sur le bord d'aube, peut s'avérer cassant et pas assez résistant aux chocs et aux ingestions en fonctionnement.
Pour pallier à ce problème, il a été envisagé de protéger l’ avant des aubes de soufflantes en matériau composite, en consolidant le bord d'attaque (appelé également BA) de l’aube au moyen d’un renfort métallique, notamment en titane ou en alliage de titane, s'intégrant au profil aérodynamique de l'aube. Une telle pièce métallique de renforcement, qui protège le composite des chocs et des ingestions est alors assemblé par collage sur le bord d'attaque de l’aube en composite. La préparation de surface du renfort du bord d’attaque peut recourir à un procédé de traitement de surface par décapage chimique suivi de la dépose d’un primaire de collage afin d’ améliorer les propriétés d’ adhésion avec l’ adhésif. La dépose du primaire mal maîtrisée (mauvaises épaisseurs, surfaces polluées, etc .), sa péremption après dépose (> 6 mois) ou des pollutions et défauts de types rayures générés lors du transport et/ou stockage des BA, conduisent à rebuter les pièces en vue du collage.
Les résines qui constituent le primaire sont très stables chimiquement et mécaniquement. La difficulté technique à surmonter consiste à
- retirer le primaire sans altérer le substrat en titane ou en alliage de titane aux côtes géométriques serrées, et
- être capable de contrôler la présence de résidus de primaire.
Une gamme de décapage chimique alcalin pour retirer le primaire suivi de la gamme de préparation avant collage classique (décapage + primaire) est validée pour retoucher les BA impactés.
Cependant, cette gamme de décapage chimique alcalin pour retirer le primaire est peu efficace, et conduit à une attaque chimique combinée du primaire et du substrat en alliage de titane. Or, le bord d’attaque présente au niveau des ailettes une épaisseur de substrat faible, qui ne peut accepter une attaque chimique trop importante. La réparation est donc uniquement applicable à des BA dont les tolérances géométriques peuvent accepter une perte d’épaisseur de l’ordre de 15 à 20 pm par face.
Les décapages mécaniques à sec de type média plastiques se sont également montrés inefficaces.
Il existe donc un réel besoin d’un procédé de traitement de surface , visant à retirer sélectivement le primaire de collage par rapport au substrat en titane ou en alliage de titane.
Résumé de l'invention La présente invention a précisément pour but de répondre à ce besoin en proposant un procédé efficace au retrait du primaire tout en minimisant l’ attaque du substrat en titane ou en alliage de titane et par conséquent, l’épaisseur de matière retirée. Les caractéristiques mécaniques du substrat sont ainsi préservées par ce procédé .
A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de traitement de surface d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
A) soumettre le renfort métallique, à un traitement thermique effectué à une température comprise entre 250 et 350°C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures dans une atmosphère oxydante ; et
B) soumettre le renfort métallique à l’issue du traitement thermique de l’ étape A), à un décapage chimique en bain alcalin comprenant les étapes suivantes :
B-l) nettoyage/dégraissage (étape optionnelle) ;
B-2) décapage en milieu alcalin ;
B-3) neutralisation ;
B-4) rinçage final.
Le matériau composite peut être à matrice organique ou à matrice céramique.
La matrice organique peut être, par exemple, en polymère renforcée par des fibres notamment par des fibres de carbone.
L’aube peut être une aube de soufflante.
Il a été constaté, de manière tout à fait inattendue , que le procédé de l’invention permet le retrait sélectif du primaire par rapport au substrat en titane ou en alliage de titane très peu attaqué (épaisseur de matière retirée < 1 pm), dans le même bain de décapage chimique, grâce à la croissance préalable d’une fine couche protectrice d’oxyde de titane (d’épaisseur de l’ordre de 100 à 130 nm), générée par le traitement thermique de l’étape A). Le traitement thermique de l’ étape A) induit également une dégradation du primaire de collage, notamment par son oxydation, ce qui facilite son retrait.
L’attaque chimique du renfort en titane ou en alliage de titane ayant été sensiblement réduite par le procédé de l’invention, la réparation devient ainsi applicable à tout type d’alliage de titane, avec des restrictions de tolérances géométriques lorsqu’elles sont inférieures à 2pm, par exemple, de 1 pm.
Par ailleurs, le décapage chimique associé de l’ étape B) peut jouer également le rôle de révélateur pour contrôler les résidus de primaire en inspection final. En effet, le décapage chimique en oxydant le primaire lui donne un aspect jaunâtre qui permet visuellement de contrôler la présence de résidus si le primaire n’est pas enlevé entièrement.
Le procédé de l’invention s’applique au traitement de surface d’un bord d’ attaque muni d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane d’une aube en matériau composite, destinée aux moteurs à turbine ou turboréacteurs, notamment de type aéronautique. Lesdits moteurs à turbine ou turboréacteurs peuvent être des moteurs LEAP-GEN 1 , LEAP-GEN2, par exemple.
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :
Les figures IA et IB représentent les spectres réalisés avec la spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (en anglais, X- Ray photoelectron spectrometry : XPS) permettant de déterminer l’état de surface de deux échantillons d’un renfort en alliage de titane TA6V : [Fig. lA] Dans la figure IA, l’échantillon a été soumis à un décapage chimique uniquement selon l’état de la technique décrit plus haut, et [Fig. lB] Dans la figure IB, l’ échantillon a été soumis à un décapage chimique selon l’invention après la réalisation d’un traitement thermique (étape A)) à 300 ± 50 °C pendant 4 heures sous air. Les analyses XPS ont été réalisées avec l’appareil THERMO Scientific K-alpha+. Ainsi, il apparaît clairement que le traitement thermique de l’ étape A) induit une augmentation de la couche d’oxydes en surface de l’ alliage de titane.
[Fig.2] La figure 2 représente l'analyse thermogravimétrique (ATG) du primaire effectuée sous air et réalisée avec une ATG SETARAM. Cette technique d’analyse thermique consiste en la mesure de la variation de masse de l’ échantillon en fonction du temps, pour une température ou un profil de température donné. Ainsi, sur un échantillon en alliage de titane tel que précisé ci-dessus, ayant été soumis à un traitement thermique selon l’étape A) du procédé de l’invention, il apparaît clairement que la dégradation du primaire débute vers 250°C. Une perte de masse à partir de 250°C est ainsi notée. En effet, la dégradation débute vers cette température et se poursuit d’autant plus vite en montant davantage en température. La technique a permis de faire le choix du traitement à 300°C pour dégrader le primaire .
Description détaillée de l'invention
L’invention a pour objet un procédé de traitement de surface d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
A) soumettre le renfort métallique, à un traitement thermique effectué à une température comprise entre 250 et 350°C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures dans une atmosphère oxydante ; et
B) soumettre le renfort métallique à l’issue du traitement thermique de l’ étape A), à un décapage chimique en bain alcalin comprenant les étapes suivantes :
B-l) nettoyage/dégraissage (étape optionnelle) ;
B-3) neutralisation ;
B-4) rinçage final.
Le matériau composite peut être à matrice organique ou à matrice céramique. La matrice organique peut être, par exemple, en polymère renforcée par des fibres notamment par des fibres de carbone.
L’aube peut être une aube de soufflante.
On entend par alliage de titane, des alliages dont la teneur massique en titane est majoritaire. On comprend que le titane est donc l'élément dont la teneur massique dans l'alliage est la plus élevée. L'alliage à base de titane a par exemple une teneur massique d'au moins 50% de titane, de préférence d'au moins 70% de titane, encore plus préférentiellement d'au moins 80% de titane. L’ alliage de titane peut être choisi, par exemple, dans la gamme des alliages du type Ti 40, TA6V (appelé également Ti-6A1-4V), qui est très répandu dans l’ aéronautique, Ti 10-2-3 (appelé également Ti 10V 2Fe 3A1) , Ti 5553 (appelé également Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr), Ti 17 (appelé également Ti- 5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr), TiAl (alliage titane-aluminium), et Ti6242 (appelé également Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo).
On entend par « aube », dans le contexte de l’invention, tant les aubes de soufflante que les pales d'hélice aérienne. Les aubes de soufflante constituent un mode de réalisation de l’invention.
Le primaire de collage qui permet d’ augmenter l’adhésion des adhésifs pour l’assemblage du renfort métallique avec le BA de l’aube en composite, peut être en résine époxy, en résine phénolique ou en résine époxy-phénolique, pré-séché après application sur alliage de titane . De tels primaires sont bien connus de l’homme du métier en particulier dans le domaine de l’aéronautique. Le primaire de collage est avantageusement en résine époxy, en résine phénolique ou en résine époxy-phénolique. Ces résines sont très stables chimiquement et mécaniquement. Retirer le primaire sans altérer le renfort en titane ou en alliage de titane aux côtes géométriques serrées et être capable de contrôler la présence de résidus de primaire, relève d’un vrai défi technique que les inventeurs ont pu surmonter par la mise au point du procédé de l’invention.
Le procédé de l’invention permet de décaper de manière quasiment sélective le primaire vis à vis du substrat en titane ou en alliage de titane. L ’oxydation thermique du renfort métallique dans l’ étape A) dégrade le primaire d’un côté et oxyde le titane d’un autre côté pour lui conférer une protection passagère lors du décapage chimique de l’étape B). Dans le cas de l'aube FAN, ce procédé permet de fortement limiter la perte d’épaisseur des ailettes fines du bord d’attaque contrairement au traitement chimique actuel et ainsi conserver la conformité géométrique de la pièce.
La température de traitement thermique doit donc être sélectionnée pour éviter toute déformation géométrique de la pièce ou modification métallurgique du métal ou de l’ alliage métallique. Elle doit également être suffisamment importante pour garantir la dégradation du primaire (dépôt très stable à haute température car constitué d’une résine époxy et/ou phénolique).
Le traitement thermique dans l’ étape A) a lieu à une température comprise entre 250 et 350°C.
Le traitement thermique de l’ étape A) s’ effectue avantageusement dans une atmosphère oxydante conduisant à la formation d’une couche d’oxyde à la surface du substrat en titane ou en alliage de titane. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le traitement thermique s’effectue sous air.
La durée du traitement thermique de l’étape A) conduit à la formation d’une couche d’oxyde dont l’épaisseur est supérieure à 80 nm, de préférence supérieure ou égale à 100 nm, par exemple, supérieure ou égale à 125 nm, à la surface du substrat en titane ou en alliage de titane. La durée du traitement thermique peut être comprise entre 1 heure et 10 heures, entre 1 heure et 8 heures, entre 2 et 6 heures, par exemple, entre 2 et 4 heures .
Le traitement thermique peut s’ effectuer dans tout type de dispositif permettant le traitement thermique d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane d’une aube, et connu de l’homme du métier. Par exemple, le dispositif peut être une étuve ou un four à convection avec une circulation d’ air filtré pour éviter des pollutions. L’appareil sera bien entendu étalonné en température pour respecter les consignes . Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement de surface selon l’invention comprend une étape de traitement thermique effectué
- à une température comprise entre 250 et 350°C ;
- sous air ;
- avec une durée comprise entre 2 et 4 heures ; et
- conduisant à une couche d’oxyde du substrat en titane ou en alliage de titane supérieure ou égale à 100 nm. Elle peut être, par exemple, égale à 125 nm.
Après l’ étape de traitement thermique A), le renfort métallique est soumis à un décapage chimique permettant d’enlever la couche superficielle d’oxyde du substrat en titane ou en alliage de titane préalablement formée thermiquement, et de retirer le primaire de collage oxydé pendant le traitement thermique A).
L’étape de décapage permet d’obtenir un état de surface satisfaisant pour les traitements ultérieurs .
L’étape de décapage chimique B) est avantageusement un décapage chimique en bain alcalin comprenant les étapes suivantes : B-l) nettoyage/dégraissage ;
B-2) décapage en milieu alcalin ;
B-3) neutralisation ;
B-4) rinçage final.
Il est à noter que l’étape B-l) est optionnelle.
Les opérations de nettoyage/dégraissage (B-l)) peuvent débuter par un « pré-dégraissage », consistant à employer des solvants organiques afin de solubiliser la majorité des graisses et des huiles présentes à la surface des pièces. Cette opération peut être réalisée par trempage ou immersion, aspersion, ou toute autre méthode connue de l’homme du métier. En ce qui concerne le titane et les alliages de titane, les solvants pouvant être utilisés sont choisis parmi l’acétone, la méthyl- éthylcétone, le white spirit, etc. Un mélange de solvants choisis parmi ceux cités peut également être utilisé. Pour éliminer efficacement les huiles minérales, les huiles lubrifiantes synthétiques, les résidus de combustion, les dépôts atmosphériques et de piste d’atterrissage, généralement, le pré-dégraissage au solvant est suivi d’une opération de « dégraissage alcalin » au trempé, faisant intervenir des processus physico-chimiques complexes entre les particules polluantes et les constituants du bain. Ces bains de dégraissage, qui sont généralement des formulations commerciales, assurent l’ élimination complète des films gras. Parmi les bains de dégraissage alcalin, on peut citer par exemple, Turco® 5948 DPM de la société Henkel. Les températures et durées de cette étape dépendent des produits. La température peut se situer entre 40°C et 70°C et la durée entre 5 et 10 minutes environ. Il est à noter que le « dégraissage alcalin » peut avoir lieu sans un « prégraissage » préalable.
Le dégraissage alcalin peut éventuellement être suivi d’un rinçage à l’ eau. Après dégraissage alcalin et rinçage à l ’eau, la surface est propre est prête pour l’étape suivante .
L’opération de décapage B-2) est destinée à éliminer toutes traces d’oxydes formées notamment à la suite du traitement thermique de l’ étape A) . L’opération de décapage permet d’obtenir des surfaces fraîchement actives avant application d’un primaire de collage. Les bains de décapage alcalin, sont généralement des formulations commerciales. Parmi les bains de décapage alcalin commerciaux, on peut citer par exemple, Turco® 5578 GL de la société Henkel. Cette opération peut être réalisée par trempage ou immersion, aspersion, ou toute autre technique connue de l’homme du métier . Pour l’opération de décapage alcalin B-2), la vitesse d’attaque du substrat en titane ou en alliage de titane dans le bain de décapage alcalin, qui est mesurée par la perte de masse avant et après attaque chimique, doit rester faible, c’est-à-dire inférieure à 0,5 pm/min/face, de préférence inférieure ou égale à 0,3 pm/min/face, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,2 pm/min/face, par exemple inférieure ou égale 0, 10 pm/min/face (contre 0,5 pm/min/face habituellement sur du titane ou alliage de titane non oxydé thermiquement) . La présence d’oxyde de titane a complètement modifié l’ attaque du substrat en titane ou en alliage de titane et ralentit la cinétique d’attaque. L’ épaisseur enlevée doit rester faible. Le retrait en épaisseur de titane doit donc rester, de préférence, inférieur à 1 pm/face pour le temps de traitement appliqué, ce qui permet de conserver quasiment les côtes géométriques de la pièce d’origine .
Ainsi, les pièces à traiter dans le bain de décapage alcalin peut l’ être pendant une durée inférieure ou égale à 30 minutes, de préférence inférieure ou égale à 20 minutes, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 minutes. La durée de traitement dans le bain de décapage alcalin peut être, par exemple inférieure ou égale à 5 minutes.
L’oxyde de titane une fois retiré pour un temps de décapage supérieur ou égal à 5 minutes, par exemple, rend la pièce apte à une préparation selon la gamme de préparation de surface avant collage classique (décapage + primaire) par la suite.
Par ailleurs, une régulation de température est nécessaire car la vitesse d'attaque peut être multipliée par 1 ,5 ou 2 pour une élévation de 10°C de la température du bain. La température du bain de décapage alcalin est donc maintenue à une température comprise entre 80 et 95°C. Le bain peut être soumis à une agitation par pompage/circulation.
Après le décapage alcalin de l’étape B-2), une étape de neutralisation acide B-3) est nécessaire. Cette opération peut être réalisée par trempage ou immersion, aspersion, ou toute autre technique connue de l’homme du métier. Cette neutralisation peut se faire avec un bain comprenant l’acide nitrique. L’acide nitrique peut être dilué < 50% . Des rinçages intermédiaires, notamment à l’ eau déminéralisée, peuvent être réalisés entre les étapes successives ci-dessus, et après le traitement thermique de l’étape A) .
L’étape de neutralisation est suivie d’une étape de rinçage final B-4) . Cette étape a pour but d’ éliminer les résidus de produits chimiques, et de fournir une surface propre pour la suite des opérations, par exemple d’ assemblage par collage du renfort métallique sur le bord d’attaque de l’ aube en composite. Le rinçage final peut se fait de préférence à l’eau déionisée ou déminéralisée. Il peut se faire par immersion ou par aspersion ou pulvérisation. Le rinçage par aspersion ou pulvérisation permet dans bien des cas d'optimiser le rinçage en limitant la quantité d'eau utilisée. La qualité du rinçage peut être améliorée en utilisant simultanément de l'air comprimé pour pulvériser l'eau (effet hydromécanique). Ce type de rinçage est bien connu de l’homme du métier.
Outre l’industrie aéronautique, le procédé de l’invention peut présenter un grand intérêt dans tout type d’industrie où un traitement de surface faisant intervenir une étape de décapage sélectif est recherché, comme dans l’automobile.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de réparation d’un bord d’attaque d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite, muni d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane, mettant en œuvre un procédé de traitement de surface selon l’invention.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’ assemblage par collage d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane , sur un bord d’attaque d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite, mettant en œuvre un procédé de traitement de surface selon l’invention.
L’invention concerne, en outre, l’utilisation d’un procédé de traitement de surface selon l’invention, pour le contrôle de la présence de résidus de primaire en inspection final d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane, d’un bord d’attaque d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite, par exemple avant l’opération d’ assemblage.
D’ autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif.
EXEMPLES
Exemple 1 :
Procédé de traitement de surface d’un BA muni d’un renfort métallique en alliage de titane Un BA d’une aube en matériau composite à matrice organique renforcée par des fibres de carbone en tissé 3D, muni d’un renfort en alliage de titane Ti-6A1-4V est traité par le procédé de l’invention tel que décrit ci-après.
A) Réalisation d’un traitement thermique à 300 ± 50°C pendant 4 heures, sous air.
Ce traitement induit une augmentation de la couche d’oxyde en surface de l’ alliage de titane. L’ épaisseur de la couche d’oxyde formé est d’ environ 125 nm. La formation de cette couche d’oxydes en surface de l’ alliage de titane a été confirmé par la spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X comme montré en [Fig.] .
Ce traitement induit également une dégradation du primaire confirmée par une analyse thermogravimétrique sous air comme montré en [Fig. 2] .
B) Décapage chimique en bain alcalin du primaire et de l’alliage préalablement oxydés thermiquement suivant la gamme suivante: B-l) Dégraissage alcalin dans un bain de Turco® 5948 DPM ;
B-2) Décapage alcalin au Turco® 5578GL pendant une durée < 5 minutes ;
B-3) Neutralisation à l'acide nitrique ; et
B-4) Rinçage à l’eau déionisée par immersion et rinçage par pulvérisation.
La vitesse d’ attaque de l’alliage de titane dans le bain de Turco5578GL (mesurée par la perte de masse avant et après attaque chimique) est faible (0, 10 pm/min/face contre 0,5 pm/min/face habituellement sur titane non oxydé thermiquement). La présence d’oxyde de titane a complètement modifié l’attaque du substrat en titane et ralentit la cinétique d’attaque. Le retrait en épaisseur de titane est inférieur à 1 pm/face pour le temps de traitement appliqué, ce qui permet de conserver quasiment les côtes géométriques de la pièce d’origine. L’oxyde de titane retiré pour un décapage supérieur ou égal à 5 minutes prédispose les pièces pour une application de la gamme de préparation de surface avant collage classique (décapage + primaire) par la suite.
Contrôle des pièces
Les BA sont systématiquement exempts de primaire au terme de la gamme de décapage chimique de 5 minutes maximum après traitement thermique, contre 15 minutes de décapage pour la gamme actuelle (sans traitement thermique) .
Le décapage chimique alcalin permet de révéler la présence ou non de primaire par un jaunissement de ce dernier. Il est donc indispensable dans la gamme car aucune autre méthode ne permet de contrôler la présence résiduelle de primaire sans analyse fine à l’ échelle laboratoire.
A titre d’exemple comparatif, une pièce identique ayant été uniquement soumise à une opération de décapage chimique selon l’étape B) pendant 15 minutes (sans traitement thermique) montre des traces résiduelles de primaire en jaune.
La même pièce soumise à un traitement thermique à 300°C (étape A)) suivi de 5 minutes de décapage chimique selon l’ étape B) ne montre aucune trace de primaire et attaque réduite des ailettes en alliage de titane grâce aux oxydes de titane .
Le procédé de traitement de surface de l’invention est donc efficace quant au retrait du primaire de collage tout en minimisant l’attaque du substrat en titane ou en alliage de titane. Par ailleurs, le décapage chimique l’étape B) associé à l’ étape de traitement thermique A) joue également le rôle de révélateur pour contrôler les résidus de primaire en inspection final.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de surface d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
A) soumettre le renfort métallique, à un traitement thermique effectué à une température comprise entre 250 et 350°C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures dans une atmosphère oxydante ; et
B) soumettre le renfort métallique à l’issue du traitement thermique de l’ étape A), à un décapage chimique en bain alcalin comprenant les étapes suivantes :
B-l) nettoyage/dégraissage (étape optionnelle) ;
B-2) décapage en milieu alcalin ;
B-3) neutralisation ;
B-4) rinçage final.
2. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 , caractérisé en ce le traitement thermique de l’ étape A) conduit à la formation d’une couche d’oxyde dont l’épaisseur est supérieure à 80 nm, à la surface du substrat en titane ou en alliage de titane.
3. Procédé de traitement de surface selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement thermique s ’effectue sous air.
4. Procédé de traitement de surface selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué
- à une température comprise entre 250 et 350°C ;
- sous air ;
- avec une durée comprise entre 2 et 4 heures ; et
- conduisant à une couche d’oxyde du substrat en titane ou en alliage de titane supérieure ou égale à 100 nm.
5. Procédé de traitement de surface selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la vitesse d’ attaque du substrat en titane ou en alliage de titane dans le bain de décapage alcalin de l’ étape B-2) reste inférieure à 0,5 pm/min/face.
6. Procédé de traitement de surface selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisé en ce que la durée de traitement dans le bain de décapage alcalin est inférieure ou égale à 30 minutes.
7. Procédé de traitement de surface selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le décapage chimique B) comprend les étapes suivantes :
B-l) nettoyage/dégraissage dans un bain de dégraissage alcalin ;
B-2) décapage en milieu alcalin avec un bain de décapage alcalin, pendant une durée inférieure ou égale à 5 minutes, à une température comprise entre 80 et 95°C ;
B-3) neutralisation avec un bain comprenant de l’acide nitrique ;
B-4) rinçage final à l’ eau déionisée.
8. Utilisation d’un procédé de traitement de surface selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, pour la réparation d’un bord d’ attaque d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite, muni d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane.
9. Utilisation d’un procédé de traitement de surface selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, pour l’assemblage par collage d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane sur un bord d’ attaque d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite.
10. Utilisation d’un procédé de traitement de surface selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, pour le contrôle de la présence de résidus de primaire en inspection final d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane, d’un bord d’ attaque d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite.
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