CN116670318A

CN116670318A - 经选择性去除钛或钛合金基材上的粘结底漆的表面处理方法

Info

Publication number: CN116670318A
Application number: CN202180082427.9A
Authority: CN
Inventors: 安东尼·格鲁内瓦尔德; 皮埃尔·安托万·博萨恩
Original assignee: SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 2020-12-09
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2023-08-29
Also published as: FR3117132A1; FR3117132B1; EP4259840A1; US20240018640A1; WO2022123141A1

Abstract

本发明涉及对由复合材料制成的叶片的钛或钛合金金属加强件的表面进行处理的方法，所述方法能够相对于钛或钛合金加强件选择性地去除粘结底漆。

Description

经选择性去除钛或钛合金基材上的粘结底漆的表面处理方法

技术领域

本发明涉及由具有有机基体或陶瓷基体的复合材料制成的叶片领域，例如被称为风扇(FAN)或风扇叶片的叶片，其包括尤其是钛或钛合金的金属加强件，用于尤其是航空类型的涡轮发动机或涡轮喷气发动机。

尤其地，本发明涉及一种用于对由复合材料制成的叶片的钛或钛合金金属加强件的表面进行处理的方法，该方法能够相对于钛或钛合金加强件选择性去除粘合底漆。

背景技术

涡轮发动机风扇叶片，尤其是航空类型的风扇叶片承受显著的机械应力，尤其是考虑到它们的旋转速度，同时需要满足严格的重量和整体尺寸要求。考虑减轻叶片重量的选择之一是使用有机基体复合材料，例如诸如碳纤维等纤维强化的聚合物来制造叶片。然而，风扇叶片还必须满足严格的操作标准，尤其是它们必须抵御外来物体的冲击：鸟类吸入、冰雹、冰块、砂砾等。然而，复合材料，尤其在叶片边缘，是脆性的，并且不能充分抵御冲击和运行期间的吸入物。

为了克服这个问题，设想通过使用将被整合到叶片的空气动力学轮廓中的金属加强件，尤其是钛或钛合金来加固叶片的前缘(也称为BA)以保护由复合材料制成的风扇叶片的前部。这种保护复合材料免受冲击和吸入的金属加固部件然后通过粘结来组装到复合材料叶片的前缘。

前缘加强件的表面制备可能涉及通过以下的表面处理方法：化学酸洗，然后施用粘结底漆以改善与粘合剂的粘合性能。底漆施用控制不佳(厚度不当，表面被污染等)，施用后过期(>6个月)，或者污染和缺陷(诸如BA运输和/或储存期间产生的划痕)，会导致部件不采用粘结。

组成底漆的树脂在化学和机械方面都非常稳定。需要克服的技术挑战为：

-在不损害紧密肋条状的钛或钛合金基材的情况下去除底漆，以及

-能够检查底漆残留物的存在。

经验证，进行一系列的碱性化学酸洗以去除底漆，随后进行经典粘合前的准备范围(酸洗+底漆)可以修整受影响的BA。

然而，这一系列的碱性化学酸洗去除底漆的效果不是非常有效，并且会导致底漆和钛合金基材的组合化学侵蚀。然而，前缘在翅片水平处具有薄的基材厚度，不能接受过多的化学侵蚀。因此，这种修复方法只适用于几何公差可以接受每面约15到20μm厚度损失的BA。

使用塑料介质的机械干式酸洗也被证明是无效的。

因此，确实需要一种相对于钛或钛合金基材选择性去除粘结底漆的表面处理方法。

发明内容

本发明旨在通过提出一种方法来精确地满足这一需求，该方法有效去除底漆，同时最大限度地减少对钛或钛合金基材的侵蚀，且因此最大限度地减少去除的材料的厚度。因此，基材的机械性质通过这种方法得以保持。

为此目的，本发明涉及一种用于叶片的由钛或钛合金制成的金属加强件的表面处理方法，该叶片尤其为由复合材料制成的叶片，

其特征在于该方法包括以下步骤：

A)使所述金属加强件经受热处理，所述热处理在氧化性气氛中，于250℃和350℃之间的温度下进行1小时和10小时之间的时段；以及

B)在步骤A)的所述热处理之后，使所述金属加强件在碱性浴液中经受化学酸洗，包括以下步骤：

B-1)清洗/脱脂(可选步骤)；

B-2)在碱性介质中进行酸洗；

B-3)中和；

B-4)最终的冲洗。

复合材料可以是有机基体或陶瓷基体。

有机基体可以是例如，纤维强化的聚合物，尤其是碳纤维。

叶片可以是风扇叶片。

非常出乎意料地发现，本发明的方法能够在同一化学酸洗浴液中，相对于极其轻微地侵蚀钛或钛合金基材(去除的材料厚度<1μm)选择性地去除底漆，这要归功于通过步骤A)的热处理所产生薄的钛氧化物保护层(约100nm至130nm)的在先生长。步骤A)的热处理还引起粘结底漆的降解，尤其是通过其氧化的降解，这有利于其去除。

由于通过本发明的方法显著降低了对钛或钛合金加强件的化学侵蚀，因此修复变得适用于几何公差限制小于2μm，例如1μm的任何类型钛合金。

此外，步骤B)中的相关化学酸洗也可以作为显影剂，以在最终检查中检查底漆残留物。化学酸洗将底漆氧化成淡黄色外观，如果底漆没有完全去除，就可以目视检查残留物的存在。

本发明的方法适用于对叶片的配备有由钛或钛合金制成的金属加强件的前缘的表面处理，该叶片由复合材料制成，用于尤其是航空类型的涡轮发动机或涡轮喷气发动机。这种涡轮发动机或涡轮喷气发动机可以是例如LEAP-GEN1、LEAP-GEN2发动机。

附图说明

本发明的进一步特性和优点将从下面的详细描述中显而易见，为了理解这些，请参考所附的附图，其中：

图1A和图1B示出了用X-射线光电子能谱仪(XPS)得到的光谱，能够确定TA6V钛合金加强件的两个样品的表面状况：

[图1A]在图1A中，样品经经受了根据上述现有技术的化学酸洗，和

[图1B]在图1B中，样品在空气中于300±50℃进行热处理4小时(步骤A))后，经受根据本发明的化学酸洗。

采用THERMO Scientific K-α+仪器进行XPS分析。因此，清楚的是，步骤A)的热处理引起钛合金表面氧化层的增加。

[图2]图2示出了在空气中采用ATG SETARAM进行的底漆的热重分析(ATG)。这种热分析技术为在给定的温度或温度曲线下，测量样品质量随时间的变化。因此，在上述规定的钛合金样品已经经受根据本发明方法的步骤A)的热处理后，清楚的是，底漆在250℃左右开始降解。因此注意到从250℃开始的质量损失。事实上，降解是在该温度左右开始的，并且随着温度的升高，降解的速度也越来越快。该技术允许选择300℃的处理来降解底漆。

具体实施方式

本发明涉及一种用于叶片(尤其是由复合材料制成的叶片)的由钛或钛合金制成的金属加强件的表面处理方法，

其特征在于该方法包括以下步骤：

A)使金属加强件经受热处理，所述热处理在氧化性气氛中，于250℃和350℃之间的温度下进行1小时和10小时之间的时段；以及

B)在步骤A的所述热处理之后，使金属加强件在碱性浴液中经受化学酸洗，包括以下步骤：

B-1)清洗/脱脂(可选步骤)；

B-3)中和；

B-4)最终的冲洗。

复合材料可以是有机基体或陶瓷基体。

有机基体可以是例如，纤维强化的聚合物，尤其是碳纤维。

叶片可以是风扇叶片。

钛合金是指钛质量含量占大多数的合金。因此，可以理解的是，钛是合金中质量含量最高的元素。钛基合金具有例如质量含量至少为50％的钛，优选至少70％的钛，甚至更优选至少80％的钛。钛合金可以选自例如Ti 40、广泛用于航空业的TA6V(也称为Ti-6Al-4V)、Ti 10-2-3(也称为Ti 10V 2Fe 3Al)、Ti 5553(也被称为Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr)、Ti 17(也被称为Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr)、TiAl(钛-铝合金)和Ti6242(也被称为Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo)类型的合金系列。

本发明上下文中的“叶片”既指风扇叶片，也指航空螺旋桨叶片。本发明的一个实施方式为风扇叶片。

粘结底漆能够提高用于金属加强件与复合材料叶片的BA的组装的粘合剂的粘合力，其可以由环氧树脂、酚醛树脂或环氧-酚醛树脂制成，在施用到钛合金上之后进行预干燥。这种底漆是本领域技术人员所公知的，尤其是在航空领域。粘结底漆有利地由环氧树脂、酚醛树脂或环氧-酚醛树脂制成。这些树脂在化学和机械方面都非常稳定。在不改变几何上紧密的钛或钛合金加强件的情况下去除底漆，并能够检查底漆残留物的存在，是一个真正的技术挑战，本发明人通过开发本发明的方法克服了这一挑战。

本发明的方法能够几乎选择性地从钛或钛合金基材上酸洗底漆。步骤A)中，金属加强件的热氧化一方面降解底漆，并且另一方面将钛氧化，从而在步骤B)的化学酸洗过程中给予其临时保护。在FAN叶片的情况下，这种方法能够大大地限制前缘的精细翅片的厚度损失，与目前的化学处理不同，因此可以保持部件的几何一致性。

因此，热处理温度的选择必须避免部件的任何几何变形或者金属或金属合金的冶金改性。热处理温度还必须足够高，以确保底漆(在高温下非常稳定，因为它是由环氧树脂和/或酚醛树脂制成)不会降解。

步骤A)中的热处理是在250℃和350℃之间的温度下进行的。

步骤A)中的热处理有利地在氧化性气氛中进行，使得在钛或钛合金基材的表面形成氧化物层。在本发明的优选实施方式中，热处理在空气中进行。

步骤A)中热处理的持续时间使得在钛或钛合金基材的表面形成厚度大于80nm，优选100nm或更厚，例如125nm或更厚的氧化物层。热处理的持续时间可以在1小时和10小时之间，1小时和8小时之间，2小时和6小时之间，例如2小时和4小时之间。

热处理可以在任何类型的设备中进行，这些设备允许对叶片的由钛或钛合金制成的金属加强件进行热处理，并且是本领域技术人员已知的。例如，该设备可以是校准仪或具有过滤空气循环以避免污染的对流烘箱。当然，该装置要进行温度校准，以符合说明书的要求。

根据本发明的实施方式，根据本发明的表面处理方法包括在以下条件下进行的热处理步骤：

-在250℃和350℃之间的温度下；

-在空气中；

-持续时间为2至4小时；以及

-使得钛或钛合金基材的氧化物层达到100nm或更厚。例如，它可以是125nm。

热处理步骤A)之后，使金属加强件经受化学酸洗，以去除钛或钛合金基材先前热形成的氧化物表层，并去除热处理A)期间被氧化的粘结底漆。

酸洗步骤能够为后续处理获得令人满意的表面条件。

化学酸洗步骤B)有利地为在碱性浴液中的化学酸洗，包括以下步骤：

B-1)清洗/脱脂；

B-2)在碱性介质中酸洗；

B-3)中和；

B-4)最终的冲洗。

注意，步骤B-1)是可选的。

清洗/脱脂操作(B-1))可以从“预脱脂”开始，包括使用有机溶剂溶解部件表面的大部分油脂和油。该操作可以通过浸渍或浸泡、喷洒或本领域技术人员已知的任何其他方法来进行。对于钛和钛合金，可以使用的溶剂选自丙酮、甲乙酮、石油溶剂油(whitespirit)等。也可以使用选自上述那些溶剂的混合物。为了有效地去除矿物油、合成润滑油、燃烧残留物、大气沉积物和跑道沉积物，溶剂预脱脂后通常在浸渍槽中进行“碱性脱脂”操作，其涉及污染物颗粒和浴液成分之间的复杂物理化学过程。这些脱脂浴液通常是商业制剂，确保完全去除油脂膜。碱性脱脂浴液包括，例如汉高(Henkel)公司的5948DPM。这一步骤的温度和时间取决于产品。温度可以在40℃和70℃之间，时间在5和10分钟之间。应该注意的是，“碱性脱脂”可以在没有预先“预脱脂”的情况下进行。

碱性脱脂后，可以用水冲洗。在碱性脱脂和用水冲洗后，表面是干净的，可以准备进行下一步骤。

酸洗操作B-2)的目的是去除尤其是在步骤A)的热处理之后形成的所有痕量氧化物。酸洗操作可以在施用粘结底漆之前提供新鲜的活性表面。碱性酸洗浴液通常是商业制剂。商业碱性酸洗浴液包括，例如，汉高公司的5578GL。

这可以通过浸渍或浸泡、喷洒或本领域技术人员已知的任何其他技术来进行。

对于碱性酸洗操作B-2)，钛或钛合金基材在碱性酸洗浴液中的侵蚀速率(通过化学侵蚀前后的质量损失来测量)必须保持较低，即小于0.5μm/min/面，优选小于或等于0.3μm/min/面，更优选小于或等于0.2μm/min/面，例如小于或等于0.10μm/min/面(相比之下，未热氧化的钛或钛合金通常为0.5μm/min/面)。钛氧化物的存在完全改变了钛或钛合金基材的侵蚀，减缓了侵蚀动力学。去除的厚度应该保持较小。因此，在所施加的处理时间内，钛的去除厚度最好小于1μm/面，这样可以保持原部件的几何尺寸。

因此，待在碱性酸洗浴液中处理的部件可以处理小于或等于30分钟的时间，优选小于或等于20分钟，更优选小于或等于10分钟。在碱性酸洗浴中的处理时间可以是，例如，小于或等于5分钟。

钛氧化物在5分钟或更长时间的酸洗中被去除，例如使得该部件适合于在此之后的粘结(酸洗+底漆)之前按照常规的表面处理范围进行准备。

此外，温度控制是必要的，因为浴液温度每上升10℃，侵蚀速率就会增加1.5或2倍。因此，碱性酸洗浴液的温度保持在80℃和95℃之间。浴液可以通过泵送/循环进行搅拌。

在步骤B-2)的碱性酸洗后，酸中和步骤B-3)是必须的。这可以通过浸渍或浸泡、喷洒或本领域技术人员已知的任何其他技术进行。该中和可以采用含硝酸的浴液来完成。硝酸可以被稀释<50％。

在上述连续步骤之间，以及在步骤A)的热处理之后，可以进行中间冲洗，尤其是用去离子水。

中和步骤之后是最终冲洗步骤B-4)。该步骤的目的是去除化学产品的残留物，并为进一步的操作提供干净的表面，例如通过粘结到复合材料叶片的前缘来组装金属加强件。

最终冲洗可优选用去离子水或去矿物质水来完成。它可以通过浸泡、喷洒或喷雾的方式来完成。通过喷洒或喷雾进行的冲洗在许多情况下可以通过限制水的用量来优化冲洗。通过同时使用压缩空气来喷水(流体力学效应)，可以提高冲洗质量。这种冲洗方式对于本领域的技术人员来说是公知的。

除航空工业外，本发明的方法在任何类型的需要涉及选择性酸洗步骤的表面处理的工业(例如在汽车工业)中都有很大的意义。

本发明的另一个目的涉及用于修复装配有由钛或钛合金制成的金属加强件叶片的前缘的方法，其中叶片尤其是由复合材料制成的叶片，该方法包括实施根据本发明的表面处理方法。

本发明的另一个目的涉及通过将钛或钛合金制成的金属加强件粘结到叶片的前缘来组装金属加强件的方法，其中叶片尤其是由复合材料制成的叶片，该方法包括实施根据本发明的表面处理方法。

本发明还涉及根据本发明的表面处理方法用于例如在组装操作之前，在由钛或钛合金制成的金属加强件、叶片(尤其是由复合材料制成的叶片)的前缘的最终检查中控制底漆残留物的存在的用途。

本发明的其他优点和特性将从下面以说明方式给出的实施例中变得明显。

实施例

实施例1：

对装配有钛合金金属加强件的BA的表面进行处理的方法

通过本发明的方法对装配有由钛合金Ti-6Al-4V制成的加强件的三维编织碳纤维强化的有机基体复合材料叶片的BA进行处理。

A)在空气中于300±50℃下进行热处理4小时。

这种处理使得钛合金表面的氧化物层增加。形成的氧化物层的厚度约为125nm。如[图]所示，通过X射线诱导光电子能谱法所证实了钛合金表面的这种氧化物层的形成。

这种处理也引发了底漆的降解，这通过在空气中的热重分析得到证实，如[图2]所示。

B)在碱性浴液中对底漆和预先经热氧化的合金进行根据下面范围的化学酸洗：

B-1)在5948DPM浴液中碱性脱脂；

B-2)用5578GL碱性酸洗，持续时间≤5分钟；

B-3)用硝酸中和；以及

B-4)用去离子水浸泡冲洗和喷洒冲洗。

钛合金在Turco5578GL浴液中的侵蚀速率(通过化学侵蚀前后的质量损失来测量)较低(0.10μm/min/面，相比之下，未经热氧化的钛通常为0.5μm/min/面)。钛氧化物的存在完全改变了钛基材的侵蚀，减缓了侵蚀的动力学。在所施加的处理时间内，钛厚度的去除小于1μm/面，这使得原部件的几何尺寸得以保持。

钛氧化物在5分钟或更长的酸洗时间去除，使得部件在之后的粘合(酸洗+底漆)之前，可以应用于传统的表面准备范围。

部件的控制

与目前范围(没有热处理)的15分钟酸洗相比，在热处理后至多5分钟的化学酸洗范围结束时，BA是系统地无底漆的。

碱性化学酸洗能够通过使底漆变黄来揭示底漆是否存在。因此，它在该范围中是必不可少的，因为没有其他方法可以在不需要实验室规模上进行精细分析的情况下控制底漆残留物存在。

作为比较例，相同的部件仅经过了步骤B)的化学酸洗操作15分钟(没有经过热处理)，显示出黄色的底漆的残留痕迹。

相同的部件在经受300℃的热处理(步骤A))，然后根据步骤B)进行5分钟的化学酸洗，没有显示处底漆的痕迹，并且由于钛氧化物而减少了对钛合金翅片的侵蚀。

因此，本发明的表面处理方法在去除粘结底漆方面是有效的，同时最大限度地减少对钛或钛合金基材的侵蚀。此外，步骤B)中的化学酸洗与步骤A)的热处理相结合，还可以作为显影剂，在最终检查中检查底漆的残留。

Claims

1.一种用于叶片的由钛或钛合金制成的金属加强件的表面处理方法，所述叶片尤其为由复合材料制成的叶片，

其特征在于，所述方法包括以下步骤：

B-1)清洗/脱脂(可选步骤)；

B-2)在碱性介质中进行酸洗；

B-3)中和；

B-4)最终的冲洗。

2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤A)的所述热处理使得在所述钛或钛合金基材的表面上形成厚度大于80nm的氧化层。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其特征在于，所述热处理在空气中进行。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理方法，其特征在于，所述热处理在下列条件下进行：

-在250℃和350℃之间的温度下；

-在空气中；

-持续时间为2至4小时；以及

-使得所述钛或钛合金基材的氧化物层为100nm或更厚。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的表面处理方法，其特征在于，所述钛或钛合金基材在步骤B-2)的所述碱性酸洗浴液的侵蚀速率保持低于0.5μm/min/面。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的表面处理方法，其特征在于，在所述碱性酸洗浴液中的处理时间小于或等于30分钟。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的表面处理方法，其特征在于，所述化学酸洗B)包括以下步骤：

B-1)在碱性脱脂浴液中清洗/脱脂；

B-2)在80℃和95℃之间的温度下，在具有碱性酸洗浴液的碱性介质中酸洗小于或等于5分钟的时段；

B-3)用含硝酸的浴液进行中和；

B-4)用去离子水进行最终的冲洗。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的表面处理方法用于修复装配有由钛或钛合金的金属加强件的叶片的前缘的用途，所述叶片尤其为由复合材料制成的叶片。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的表面处理方法用于通过将由钛或钛合金制成的金属加强件粘结到叶片的前缘进行组装的用途，所述叶片尤其为由复合材料制成的叶片。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的表面处理方法用于在由钛或钛合金制成金属加强件、叶片的前缘的最终检查中检查底漆残留物的存在的用途，所述叶片尤其为由复合材料制成的叶片。