WO2022114330A1 - Cis계 박막의 평탄화 방법, 이를 이용하여 제조된 cis계 박막 및 상기 cis계 박막을 포함하는 태양전지 - Google Patents

Cis계 박막의 평탄화 방법, 이를 이용하여 제조된 cis계 박막 및 상기 cis계 박막을 포함하는 태양전지 Download PDF

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solar cell
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김승태
유병수
장윤희
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    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for planarizing a CIS-based thin film, a CIS-based thin film manufactured using the same, and a solar cell including the CIS-based thin film.
  • the photoelectric conversion efficiency of CIS (CuInSe 2 , indium copper selenide) or CIGS (Cu(In 1-x Ga x )Se 2 , indium gallium selenide) solar cells is 20% or more, compared to other thin film solar cells Since it is higher than that of a cell and the efficiency is expected to be improved to the level of a polysilicon solar cell, it is spotlighted as a solar cell that can replace a crystalline silicon solar cell.
  • attempts to replace expensive indium (In) and gallium (Ga) with inexpensive general-purpose elements, such as zinc (Zn) and tin (Sn) are becoming active as part of lowering the cost of CIGS solar cells.
  • the photoactive layer is represented by CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 , lead copper sulfide).
  • CZTS Cu 2 ZnSnS 4 , lead copper sulfide
  • Methods for manufacturing the CIS, CIGS, or CZTS (hereinafter, collectively referred to as 'CIS-based') light absorption layer can be classified into three types: i) Evaporating the constituent elements to deposit them on the substrate, and at the same time induce a compound generation reaction co-evaporation method, ii) sputtering-selenization method, which produces a compound through a separate heat treatment process after depositing the constituent elements on a substrate by sputtering, iii) forming a coating layer in a non-vacuum method and then heat treatment to form a dense thin film how to get it, etc.
  • perovskite-based tandem solar cells having structures such as Si/perovskite, CIGS/perovskite, and perovskite/perovskite overcome the efficiency limitations of single junction solar cells and are considered to be commercial next-generation solar cell technologies.
  • tandem solar cells based on thin-film solar cells have the potential to overcome the consumer acceptance limit of existing Si solar cells, and are expected to become a technology that can actively respond to the energy production demand in the urban solar field in the future. it is expected
  • the CIS-based thin film solar cell is based on the advantages of high efficiency (23.4%), high long-term stability for more than 20 years, and easy bandgap control through composition control of In and Ga or Se and S among the constituent elements. Although it is positioned as a lower cell of , the efficiency improvement is slow because there are more process restrictions than when a Si solar cell is applied as a lower cell.
  • One of the main reasons for this is the rough surface characteristics of the thin film formed due to the characteristics of the material and manufacturing process of the chalcogenide-based thin film solar cell. In the case of manufacturing, it may be difficult to form a uniform film depending on the surface roughness of the lower cell, which may cause deterioration of a fill factor, etc., thereby causing a decrease in the efficiency of the integrated tandem solar cell.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • an object of the present invention is to provide a method capable of planarizing the surface of a CIS-based thin film without mechanical (physical) or chemical damage by using electropolishing.
  • One embodiment of the present invention as a working electrode, a CIS-based compound layer provided on a conductive substrate; counter electrode; and an electrolyte solution including a precursor of elements constituting the CIS-based compound layer, a supporting electrolyte, a complexing agent, and an additive including a hydroxyl functional group; by applying a current or voltage to the electrochemical cell composed of the CIS-based compound It provides a method for planarizing a CIS-based thin film, comprising the step of electropolishing the layer.
  • Another embodiment of the present invention provides a CIS-based thin film manufactured using the above method.
  • Another embodiment of the present invention provides a thin film solar cell including the CIS-based thin film as a light absorption layer.
  • the planarization method of the CIS-based thin film according to the present invention includes an additive containing a hydroxy functional group in the electrolyte to prevent the CIS-based thin film from being separated from the conductive substrate even when electrolytic polishing is performed, and the roughness of the CIS-based thin film layer ) has the advantage of being able to flatten it by reducing it.
  • the bonding layer which is essential for manufacturing a solution process-based tandem solar cell
  • the bonding layer and the CIS-based thin film there is also an advantage that can prevent mechanical (physical) or chemical damage of the lower cell containing it.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of a CIS-based compound layer prepared as in Comparative Example 1.
  • Figure 2 shows the results according to the electropolishing in Comparative Example 2.
  • One embodiment of the present invention as a working electrode, a CIS-based compound layer provided on a conductive substrate; counter electrode; and an electrolyte solution including a precursor of elements constituting the CIS-based compound layer, a supporting electrolyte, a complexing agent, and an additive including a hydroxyl functional group; by applying a current or voltage to the electrochemical cell composed of the CIS-based compound It provides a method for planarizing a CIS-based thin film, comprising the step of electropolishing the layer.
  • the additive including the hydroxy functional group may be a C1 to C10 alcohol.
  • the additive including the hydroxy functional group may be ethanol.
  • the additive including the hydroxy functional group may prevent peeling of the CIS-based compound layer due to oxidation of the conductive substrate and damage to the conductive substrate.
  • the effect of widening the process condition setting range such as applied voltage during electropolishing or improving the surface polishing properties of the CIS-based compound layer is realized can
  • the content of the additive including the hydroxy functional group may be 0.5 vol.% or more and 20 vol.% or less with respect to the electrolyte solution.
  • the content of the additive including the hydroxy functional group may be 0.5 vol.% or more and 10 vol.% or more, or 1 vol.% or more and 5 vol.% or less with respect to the electrolyte solution.
  • the pH change of the electrolyte may be minimized to uniformly polish the surface of the CIS-based compound layer during electropolishing.
  • the pH of the electrolyte solution may be 2.0 to 2.2.
  • the surface of the CIS-based compound layer may be uniformly polished during the electrolytic polishing.
  • the applied voltage (vs. Ag/AgCl) in the electrolytic polishing step may be 0.4 V or more and 0.8 V or less.
  • the applied voltage (vs. Ag/AgCl) in the electrolytic polishing step may be 0.4 V or more and 0.8 V or less, or 0.5 V or more and 0.7 V or less, or 0.55 V or more and 0.65 V or less.
  • electropolishing may not be effectively performed, and when the applied voltage exceeds the above range, the CIS-based compound layer may be peeled due to oxidation of the conductive substrate.
  • the voltage applied in the electropolishing step may be a constant voltage.
  • the applied voltage (vs. Ag/AgCl) in the electrolytic polishing step is an alternating voltage
  • the applied voltage (vs. Ag/AgCl) is 0 V or more and 0.5 V or less can
  • the electrolytic polishing may be determined based on the amount of material to be removed from the surface through polishing.
  • the amount of electric charge is calculated from the current flowing through the working electrode during electropolishing, and the degree to which the oxidation reaction proceeds can be obtained from the following reaction equation (1).
  • Electropolishing may be performed so that the amount of the CIS-based material removed from the CIS-based compound layer through the oxidation reaction is 1% to 10% of the CIS-based compound layer material formed on the working electrode. From this, the electropolishing step may be performed for 5 minutes to 150 minutes. Specifically, the electrolytic polishing may be performed for 5 minutes to 30 minutes, 5 minutes to 20 minutes, or 7 minutes to 15 minutes. When the electrolytic polishing time is less than the above range, the electrolytic polishing may not be effectively performed, and when the electrolytic polishing time exceeds the above range, peeling of the conductive substrate and the CIS-based compound layer may occur.
  • the CIS-based compound layer may include a copper indium selenium (CIS) compound, a copper indium gallium selenium (CIGS) compound, or a zinc tin sulfur (CZTS) compound.
  • CIS copper indium selenium
  • CGS copper indium gallium selenium
  • CZTS zinc tin sulfur
  • the precursor is a chloride, sulfate, nitrate, acetate or hydroxide of a metal selected from the group consisting of In, Ga, Zn, Sn, Al and alloys thereof, SeO 2 , H 2 SeO 3 or SeCl 4 .
  • a precursor of Cu, In, and Se is used as the precursor, the atomic ratio of Cu, In, and Se in the electrolyte solution is 0.8 to 1.2: 1 to 5: 1.8 to 2.2, more preferably 1: It can be 4:2.
  • the precursor may serve as an initiator of electropolishing.
  • the precursor dissolved in the electrolyte solution reduces the resistance at the interface between the CIS-based compound layer and the electrolyte solution, thereby improving the effect and speed of electrolytic polishing.
  • concentration of the precursor is high, the potential at which the oxidation reaction of the CIS-based material occurs increases, so that the electrolytic polishing may not be effectively performed.
  • the supporting electrolyte is for increasing the electrical conductivity of the electrolyte solution, and for example, a material such as potassium chloride (KCl) or lithium chloride (LiCl) may be used, and the complexing agent is an electrolyte
  • a substance for controlling the mobility of specific ions in solution for example, triethanolamine (N(CH 2 CH 2 OH) 3 ), citric acid (C 6 H 8 O 7 ), tartaric acid (C 4 H 6 O 6 ) , sulfamic acid (NH 2 SO 3 H), sodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 ), potassium hydrogen phthalate (C 8 H 5 KO 4 ), potassium thiocyanate (KSCN) or mixtures thereof may be used,
  • the present invention is not limited thereto.
  • the complexing agent may be added in an appropriate amount to induce the pH of the electrolyte solution to be 2.0 to 2.2, and when the addition amount of the complexing agent is excessive, it may cause corrosion of the electrode, increase the viscosity of the solution, decrease the ion mobility, etc. Electropolishing may not be performed effectively because the properties of When the addition amount of the complexing agent is small, the pH of the electrolyte solution may fluctuate during electropolishing, or hydroxides such as In(OH) 3 may be formed in a high pH range, thereby reducing the stability of the electrolyte solution.
  • the conductive substrate may be a soda lime glass coated with molybdenum.
  • Molybdenum is a material widely used as a back electrode layer in a CIS-based or similar chalcogenide-based compound solar cell. Therefore, as the conductive substrate, a molybdenum layer having characteristics such as a film thickness, resistance, and adhesive force that can be used as a rear electrode of a solar cell and suitable for a solar cell manufacturing process may be used.
  • the CIS-based compound layer may be manufactured by a vacuum process such as vacuum evaporation, sputtering, or atomic layer deposition, or a non-vacuum process such as a solution process or electrochemical deposition.
  • the copper composition in the CIS-based thin film for use as a light absorption layer of a solar cell requires a low composition ratio compared to the stoichiometric composition, that is, a copper-deficient composition.
  • a highly conductive secondary phase such as Cu 2-x Se is formed and may exist in the thin film, and may cause shunt loss during solar cell manufacturing. Secondary phase etching using a solution may be utilized.
  • electrodes commonly used when constructing an electrochemical cell may be used.
  • a silver-silver chloride (Ag/AgCl) electrode may be used as the reference electrode
  • a platinum electrode may be used as the counter electrode.
  • a voltage or current applying device may be used, for example, a potentiostat capable of setting the applied voltage or current ) can be
  • the voltage application method may be a method of alternately and repeatedly applying two preset voltages in the form of a potentiostatic method, a cyclic voltammetry or a voltage pulse for a set time, and the current application method is a galvanostatic method ) or a method of alternately and repeatedly applying two preset currents in the form of a pulse for a set time.
  • Another embodiment of the present invention provides a CIS-based thin film manufactured using the above method.
  • Another embodiment of the present invention provides a thin film solar cell including the CIS-based thin film as a light absorption layer.
  • the thin film solar cell may be a lower cell of a tandem solar cell.
  • the thin film solar cell is a tandem solar cell, and the CIS-based thin film may be included as a light absorption layer of a lower cell.
  • the upper cell of the tandem solar cell may include a perovskite layer as a light absorption layer, and the CIS-based thin film is subjected to surface planarization without mechanical/chemical damage through electrolytic polishing, and a solution process is performed on the CIS-based thin film As a result, the perovskite upper cell can be easily applied.
  • the CIS-based thin film manufactured using the above method has a low surface roughness without mechanical or chemical damage. There is no film, and uniform film formation is possible when the perovskite upper cell is formed.
  • Molybdenum was coated on 1.1 mm thick soda-lime glass and used as a working electrode, and a CIS-based compound layer was formed by using an electrochemical deposition method.
  • electrolyte solution 0.24 M of potassium chloride, 12 mM of sulfamic acid, 12 mM of potassium hydrogen phthalate, 2.4 mM of copper chloride dihydrate, 5.2 mM of selenium dioxide, and 9.6 mM of indium chloride were dissolved in distilled water and mixed for a sufficient time.
  • a platinum plate and a silver-silver chloride (Ag/AgCl) electrode were used for the counter electrode and the reference electrode, and a voltage of -0.54 V was applied for 5400 seconds compared to the reference electrode.
  • the prepared CIS-based compound layer was subjected to a heat treatment process at 580° C. for 30 minutes using a tube electric furnace. During the process, argon gas was flowed at 100 sccm, selenium was put into an alumina crucible, and it was heated to a temperature of 360° C. to supply selenium.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of a CIS-based compound layer prepared as in Comparative Example 1. Referring to FIG. Referring to FIG. 1 , it was confirmed that the surface of the CIS-based compound layer without a separate surface treatment was very rough.
  • An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.24 M of potassium chloride, 12 mM of sulfamic acid, 12 mM of potassium hydrogen phthalate, 5.2 mM of selenium dioxide, 2.4 mM of copper chloride dihydrate, and 9.6 mM of indium chloride in distilled water.
  • a platinum plate as a counter electrode
  • a silver-silver chloride (Ag/AgCl) electrode as a reference electrode
  • the solution temperature was maintained at 27° C., and solution agitation was not performed.
  • electropolishing was performed by applying a constant voltage, the applied voltage was in the range of 0.25 V to 0.65 V compared to the reference electrode, and the application time was 10 minutes.
  • Figure 2 shows the results according to the electropolishing in Comparative Example 2. Specifically, as a result of electropolishing at an applied voltage of 0.6 V, it was confirmed that the CIS-based compound layer was peeled off due to damage to the conductive substrate. Furthermore, it was confirmed that the deterioration of the surface microstructure of the CIS-based compound layer was seriously progressed.
  • FIG. 3 shows the electrolytic polishing results of the CIS-based compound layer in Examples according to the ethanol content.
  • ethanol is added to the electrolyte solution as in the example, it can be confirmed that the peeling phenomenon of the CIS-based compound layer due to damage to the conductive substrate is greatly reduced, and in particular, when the content of ethanol is 5 vol.% , it was confirmed that there was almost no damage to the CIS-based compound layer even when the applied voltage was 0.6 V.
  • FIG. 4 shows a surface and cross-sectional scanning electron microscope (SEM) image of a CIS-based compound layer according to Comparative Example 1 and Example (0.6 V). Referring to FIG. 4 , it can be confirmed that the surface of the CIS-based compound layer according to Example 1 is very flat compared to the surface of the CIS-based compound layer of Comparative Example 1 in which electropolishing is not performed.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 5 shows the results of measuring the surface roughness of the CIS-based compound layers according to Comparative Examples 1, 2, and Examples using an atomic force microscope (AFM). The results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 (Electropolishing X) Comparative Example 2 (electropolishing without ethanol) Example 1 (electropolishing with ethanol) applied voltage - 0.46 V 0.6 V R a roughness 66 nm 63 nm 36 nm
  • the thickness of the diffusion layer between the thin film and the electrolyte increases due to the surface adsorption of the CIS-based compound layer of ethanol, which is an additive. , it is assumed that a decrease in the anodization rate has occurred.

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Abstract

본 발명은 작업 전극으로서, 전도성 기재 상에 구비된 CIS계 화합물 층; 상대 전극; 및 상기 CIS계 화합물 층을 구성하는 원소들의 전구체, 지지 전해질, 착화제, 및 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제를 포함하는 전해질 용액;으로 구성된 전기화학전지에 전류 또는 전압을 인가하여, 상기 CIS계 화합물 층을 전해 연마하는 단계를 포함하는, CIS계 박막의 평탄화 방법에 관한 것이다.

Description

CIS계 박막의 평탄화 방법, 이를 이용하여 제조된 CIS계 박막 및 상기 CIS계 박막을 포함하는 태양전지
본 발명은 CIS계 박막의 평탄화 방법, 이를 이용하여 제조된 CIS계 박막 및 상기 CIS계 박막을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
현재 태양전지 시장의 대부분은 결정형 실리콘 태양전지가 차지하고 있으나, 원료의 안정적 수급문제, 고가의 초기 설비투자 및 유지관리비로 저가화 한계성 등이 문제점으로 지적된다. 한편, 상대적으로 적은 원료를 사용할 수 있고 무게가 가볍기 때문에 응용분야가 넓은 박막 태양전지에 대한 관심과 투자가 점점 증가하고 있으며, 따라서 전체 태양전지 시장에서 박막 태양전지가 차지하는 비중도 해마다 커지고 있다.
박막 태양전지 중, CIS (CuInSe 2, 셀렌화구리인듐) 또는 CIGS (Cu(In 1-xGa x)Se 2, 셀렌화구리인듐갈륨) 태양전지의 광전변환효율은 20% 이상으로서 여타 박막 태양전지에 비해서 높고, 이러한 효율은 다결정 실리콘 태양전지의 수준까지 향상될 것으로 기대되기 때문에, 결정형 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 태양전지로 각광받고 있다. 더불어, CIGS 태양전지 저가화의 일환으로 고가의 인듐 (In), 갈륨 (Ga)을 저가의 범용원소, 예를 들어 아연 (Zn), 주석 (Sn) 등으로 대체하려는 시도도 활발해지고 있으며, 이 경우, 광활성층이 CZTS (Cu 2ZnSnS 4, 황화구리아연주석)으로 표현된다. 한편 CIGS에서 셀레늄 (Se)의 전부 또는 일부를 황 (S)으로 치환함으로써 태양전지의 광전변환효율을 높일 수 있다고 알려져 있다.
CIS, CIGS, 또는 CZTS (이하, 통칭하여 'CIS계'라 한다) 광흡수층을 제조하는 방법은 세 가지로 분류될 수 있는데, i) 구성원소들을 증발시켜 기재에 증착하는 동시에 화합물 생성반응을 유도하는 동시증발법, ii) 구성원소를 스퍼터링으로 기재에 증착한 후 별도의 열처리를 과정을 통해 화합물을 생성하는 스퍼터링-셀렌화법, iii) 비진공 방식으로 코팅층을 형성한 후 열처리를 통하여 치밀한 박막을 얻는 방법 등이 있다.
최근, 페로브스카이트 기반의 Si/perovskite, CIGS/perovskite, perovskite/perovskite 등의 구조를 가지는 탠덤 태양전지는 단일 접합 태양전지의 효율 한계를 극복하며, 상용화 가능한 차세대 태양전지 기술로 여겨지고 있다. 이 중, 박막 태양전지를 기반으로 하는 탠덤 태양전지는 기존 Si 태양전지의 소비자 수용성 한계를 극복할 수 있는 잠재력을 기반으로, 향후 도심태양광 분야 에너지 생산수요에 적극적으로 대응 가능한 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
CIS계 박막 태양전지는 높은 효율(23.4%)과 20년 이상의 높은 장기안정성, 구성 원소 중 In과 Ga, 혹은 Se과 S의 조성 조절을 통해 밴드갭 조절이 용이한 장점을 토대로, 박막형 탠덤 태양전지의 하부셀로 자리매김 하고 있으나, Si 태양전지를 하부셀로 적용하는 경우보다 공정적 제한이 많아 효율 향상이 더딘 상황이다. 이에 대한 주요 원인 중 하나는 칼코제나이드 계열 박막 태양전지의 소재 및 제조 공정의 특성 상 성막된 박막의 거친(rough) 표면 특성으로, CIS계 하부셀 상에 용액 공정으로 페로브스카이트 상부셀을 제조할 경우, 하부셀의 표면 거칠기에 따라 균일한 성막이 어려울 수 있고, 이는 충진인자(fill factor) 등의 열화를 일으켜 일체형 탠덤 태양전지 효율 저하를 야기할 수 있다.
이에, CIS계 하부셀의 표면을 평탄화하기 위하여, 화학기계적 연마(CMP) 방식의 재결합층 평탄화 기술 또는 원자층증착법, 자기조립단분자막 기법으로 모폴로지 제어보다는 컨포멀 코팅층을 형성하는 기술이 적용되었으나, 이 기술들은 CIS계 박막의 접합부(재결합층)의 기계적(물리적) 또는 화학적 손상을 야기함으로 하부셀의 성능을 저하시키는 문제점을 지니고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 등록특허공보 제 10-1327536 호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 전해 연마(electropolishing)를 이용하여, 기계적(물리적) 또는 화학적 손상 없이 CIS계 박막의 표면을 평탄화할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 작업 전극으로서, 전도성 기재 상에 구비된 CIS계 화합물 층; 상대 전극; 및 상기 CIS계 화합물 층을 구성하는 원소들의 전구체, 지지 전해질, 착화제, 및 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제를 포함하는 전해질 용액;으로 구성된 전기화학전지에 전류 또는 전압을 인가하여, 상기 CIS계 화합물 층을 전해 연마하는 단계를 포함하는, CIS계 박막의 평탄화 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는 상기 방법을 이용하여 제조된 CIS계 박막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는 상기 CIS계 박막을 광흡수층으로서 포함하는 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 CIS계 박막의 평탄화 방법은 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제를 전해질에 포함시켜, 전해 연마를 수행하더라도 CIS계 박막이 전도성 기재와 박리되는 것을 방지하며, CIS계 박막층의 표면 거칠기(roughness)를 감소시켜 평탄화할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 CIS계 박막의 평탄화 방법을 이용하는 경우, 용액공정 기반의 탠덤 태양전지 제조 시 필수적인 접합층(재결합층)의 평탄화 공정을 별도로 수행하지 않아도 되기 때문에, 접합층 및 CIS계 박막을 포함하는 하부셀의 기계적(물리적) 또는 화학적 손상을 방지할 수 있는 이점도 있다.
도 1은 비교예 1과 같이 제조된 CIS계 화합물 층 표면의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 2에서의 전해 연마에 따른 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 에탄올 함량에 따른 실시예에서의 전해 연마 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예(0.6 V)에 따른 CIS계 화합물 층의 표면 및 단면의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예에 따른 CIS계 화합물 층의 표면 거칠기를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 작업 전극으로서, 전도성 기재 상에 구비된 CIS계 화합물 층; 상대 전극; 및 상기 CIS계 화합물 층을 구성하는 원소들의 전구체, 지지 전해질, 착화제, 및 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제를 포함하는 전해질 용액;으로 구성된 전기화학전지에 전류 또는 전압을 인가하여, 상기 CIS계 화합물 층을 전해 연마하는 단계를 포함하는, CIS계 박막의 평탄화 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제는 C1 내지 C10의 알코올일 수 있다. 구체적으로, 상기 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제는 에탄올일 수 있다. 상기 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제는 전도성 기재의 산화 및 전도성 기재의 손상에 의한 CIS계 화합물 층의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 상기 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제가 없는 전해질 용액을 사용하는 경우와 대비하여, 전해 연마 시 인가 전압 등의 공정 조건 설정 범위를 넓게 하거나 CIS계 화합물 층의 표면 연마 특성을 향상시키는 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제의 함량은 상기 전해질 용액에 대하여 0.5 vol.% 이상 20 vol.% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제의 함량은 상기 전해질 용액에 대하여 0.5 vol.% 이상 10 vol.%, 또는 1 vol.% 이상 5 vol.% 이하일 수 있다. 상기 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전해액의 pH 변화를 최소화하여, 전해 연마 수행 시의 상기 CIS계 화합물 층 표면을 균일하게 연마할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 용액의 pH는 2.0 내지 2.2일 수 있다. 상기 pH 범위 내인 경우, 상기 전해 연마 수행 시의 상기 CIS계 화합물 층 표면을 균일하게 연마할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해 연마하는 단계에서의 인가 전압(vs. Ag/AgCl)은 0.4 V 이상 0.8 V 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해 연마하는 단계에서의 인가 전압(vs. Ag/AgCl)은 0.4 V 이상 0.8 V 이하, 또는 0.5 V 이상 0.7 V 이하, 또는 0.55 V 이상 0.65 V 이하일 수 있다. 상기 인가 전압이 상기 범위 미만인 경우, 전해 연마가 효과적으로 수행되지 않을 수 있으며, 상기 인가 전압이 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 전도성 기재의 산화로 인하여 CIS계 화합물 층의 박리 현상이 발생할 수 있다. 상기 전해 연마하는 단계에서의 인가 전압은 정전압일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해 연마하는 단계에서의 인가 전압(vs. Ag/AgCl)이 교류 전압인 경우, 상기 인가 전압(vs. Ag/AgCl)은 0 V 이상 0.5 V 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해 연마하는 단계는 연마를 통해 표면에서 제거하고자 하는 물질량에 의거하여 결정할 수 있다. 전해 연마가 진행되는 동안 작업 전극을 흐르는 전류로부터 전하량을 산출, 산화 반응이 진행되는 정도를 아래 반응식 (1)으로 구할 수 있다.
Cu 2+ + In 3+ + 2H 2SeO 3 + 8H + + 13e ↔ CuInSe 2 + 6H 2O (1)
산화 반응을 통해 CIS계 화합물층으로부터 제거되는 CIS계 물질의 양이 작업전극 상에 형성된 CIS계 화합물층 물질의 1 % 내지 10 %가 되도록 전해 연마를 수행할 수 있다. 이로부터, 상기 전해 연마하는 단계는 5분 내지 150분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 전해 연마하는 단계는 5분 내지 30분, 5분 내지 20분, 또는 7 분 내지 15분 동안 수행될 수 있다. 상기 전해 연마하는 시간이 상기 범위 미만인 경우, 전해 연마가 효과적으로 수행되지 않을 수 있으며, 전해 연마하는 시간이 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 전도성 기재와 CIS계 화합물 층의 박리 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 CIS계 화합물 층은 구리인듐셀렌(CIS) 화합물, 구리인듐갈륨셀렌 (CIGS) 화합물 또는 구리아연주석황 (CZTS) 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전구체는 In, Ga, Zn, Sn, Al 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화물이거나, SeO 2, H 2SeO 3 또는 SeCl 4일 수 있다. 구체적으로, 전구체로서, Cu, In 및 Se의 전구체를 사용하는 경우라면, 상기 전해질 용액 중 Cu, In 및 Se의 원자비는 0.8 ~ 1.2 : 1 ~ 5 : 1.8 ~ 2.2, 더욱 바람직하게는 1 : 4 : 2일 수 있다.
또한, 상기 전구체는 전해 연마의 개시제 역할을 할 수 있다. 전해질 용액에 용해되어있는 상기 전구체는 개시제로써, CIS계 화합물층의 표면과 전해질 용액 계면에서의 저항을 감소시켜 전해 연마의 효과 및 속도를 향상시킬 수 있다. 상기 전구체의 농도가 높을 경우, CIS계 물질의 산화 반응이 일어나는 전위가 높아져 전해 연마가 효과적으로 수행되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지 전해질은 전해질 용액의 전기전도도를 높여주기 위한 것으로서, 예를 들어 염화칼륨 (KCl) 또는 염화리튬 (LiCl) 등과 같은 물질을 사용할 수 있고, 상기 착화제는 전해질 용액 중의 특정 이온의 이동도를 조절하기 위한 물질로서, 예를 들어 트리에탄올아민 (N(CH 2CH 2OH) 3), 시트르산 (C 6H 8O 7), 타르타르산 (C 4H 6O 6), 술팜산 (NH 2SO 3H), 구연산나트륨 (Na 3C 6H 5O 7), 프탈산수소칼륨(C 8H 5KO 4), 티오시안화칼륨 (KSCN) 또는 그 혼합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 착화제는 상기 전해질 용액의 pH를 2.0 내지 2.2로 유기하기 위해 적정량 첨가될 수 있으며, 착화제의 첨가량이 과다할 경우, 전극의 부식을 일으키거나, 용액의 점도 증가 및 이온 이동도 감소 등 용액의 성질이 달라지게 되어 전해 연마가 효과적으로 수행되지 않을 수 있다. 착화제의 첨가량이 적을 경우, 전해질 용액의 pH가 전해 연마 중 변동되거나, 높은 pH범위에서 In(OH) 3와 같은 수산화물이 형성될 수 있어 전해질 용액의 안정도가 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 기재는 몰리브데늄을 코팅한 소다 석회 유리(soda lime glass)일 수 있다. 몰리브데늄은 CIS계 또는 이와 유사한 칼코제나이드계 화합물 태양전지에서 후면 전극층으로 널리 사용되는 물질이다. 그러므로, 상기 전도성 기재는 태양전지의 후면전극으로 사용하기에, 그리고 태양전지 제조 공정에 적합하게 사용할 수 있는 막 두께, 저항, 접착력 등의 특성을 가지는 몰리브데늄 층을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 CIS계 화합물층은 진공증발법, 스퍼터링법, 원자층 증착법과 같은 진공 공정, 또는 용액 공정법, 전기화학적 증착법과 같은 비진공 공정으로 제조할 수 있다. 태양전지의 광흡수층으로 사용하기 위한 CIS계 박막에서의 구리 조성은 화학양론적 조성에 비해 낮은 조성 비율, 즉 구리 결핍 조성을 필요로 한다. 구리 과잉 조성일 때 CIS 계 박막에서는 Cu 2-xSe 와 같은 전도성이 높은 이차상이 형성되어 박막 내에 존재할 수 있으며, 태양전지 제조시 션트 손실을 일으킬 수 있어, 박막의 조성 조절과 함께 시안화칼륨(KCN) 용액을 이용한 이차상 에칭이 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기준 전극 및 상대 전극은 전기화학전지를 구성할 때 통용되는 전극을 사용할 수 있다. 예를 들어 기준 전극은 은-염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용할 수 있고, 상대 전극은 백금 재질의 전극을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학전지에 전류 또는 전압을 인가하기 위한 수단으로서, 전압 또는 전류 인가 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어 인가 전압 또는 전류를 설정할 수 있는 포텐시오스탯(potentiostat)일 수 있다. 전압 인가 방식은 정전압법(potentiostatic), 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 또는 전압 펄스 형식으로 기 설정된 두 전압을 설정된 시간 동안 교대로 반복하여 인가하는 방법일 수 있으며, 전류 인가 방식은 정전류법(galvanostatic) 또는 펄스 형식으로 기 설정된 두 전류를 설정된 시간 동안 교대로 반복하여 인가하는 방법일 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 방법을 이용하여 제조된 CIS계 박막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 CIS계 박막을 광흡수층으로서 포함하는 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 박막 태양전지는 탠덤형 태양전지의 하부 셀일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 박막 태양전지는 탠덤형 태양전지이며, 상기 CIS계 박막은 하부 셀의 광흡수층으로서 포함될 수 있다. 상기 탠덤형 태양전지의 상부 셀은 페로브스카이트 층을 광흡수층으로 포함할 수 있으며, 상기 CIS계 박막은 전해 연마를 통하여 기계적/화학적 손상 없이 표면 평탄화가 이루어져, 상기 CIS계 박막 상에 용액 공정으로 페로브스카이트 상부 셀을 용이하게 적용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 방법을 이용하여 제조된 CIS계 박막은 기계적 또는 화학적 손상 없이 낮은 표면 거칠기를 가지므로, 이를 탠덤 태양 전지에 적용하는 경우, 별도의 접합부(재결합층) 평탄화 공정을 수행할 필요가 없으며, 페로브스카이트 상부셀 형성 시 균일한 성막이 가능한 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[비교예 1]
1.1 mm 두께의 소다석회유리(soda-lime glass) 위에 몰리브데늄을 코팅하여 작업 전극으로 사용하고, 전기화학적 증착법을 사용하여 CIS계 화합물 층을 형성하였다. 이 때, 전해질 용액으로는 증류수에 염화칼륨 0.24 M, 술팜산 12 mM, 프탈산수소칼륨 12 mM, 염화구리이수화물 2.4 mM, 이산화셀레늄 5.2 mM, 염화인듐 9.6 mM을 용해시키고 충분한 시간 동안 혼합시켜 사용하였다. 상대 전극 및 기준 전극은 백금 플레이트와 은-염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하였고 기준전극 대비 -0.54 V의 전압을 5400 초 동안 인가하였다. 상기 제조된 CIS계 화합물 층을 튜브 전기로를 이용하여 580 ℃ 에서 30분간 열처리 공정을 진행하였다. 공정 중 아르곤 기체를 100 sccm 으로 흘려주었고, 알루미나 도가니에 셀레늄을 넣고 360 ℃의 온도로 가열하여 셀레늄을 공급하였다.
도 1은 비교예 1과 같이 제조된 CIS계 화합물 층 표면의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다. 도 1에 따르면, 별도의 표면 처리를 하지 않은 CIS계 화합물 층의 표면은 매우 거친 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 2]
증류수에 염화칼륨 0.24 M, 술팜산 12mM, 프탈산수소칼륨 12mM, 이산화셀레늄 5.2 mM, 염화구리이수화물 2.4 mM, 염화인듐 9.6 mM을 용해시킨 전해질 용액을 제조하였다. 작업 전극으로서 비교예 1과 같이 제조된 CIS계 화합물 층이 구비된 전도성 기재, 상대 전극으로서 백금 플레이트, 기준 전극으로서 은-염화은(Ag/AgCl) 전극 및 상기 전해질 용액을 사용하여, 전기화학전지를 구성하였다.
그리고 나서, 전해 연마 중 용액 온도는 27 ℃로 유지하였고, 용액 교반은 실시하지 않았다. 일정 전압을 인가하여 전해 연마를 실시한 경우, 인가 전압을 기준전극 대비 0.25 V 내지 0.65 V 범위로, 인가 시간은 10분으로 진행하였다.
비교예 2의 결과, 인가 전압이 0.32 V 또는 그 이하의 범위에서는 관찰되는 CIS계 화합물 층의 표면 모폴로지의 변화가 명확하게 나타나지 않았다. 나아가, 인가 전압이 0.5 V 이상인 경우, 표면 모폴로지의 변화가 나타나기 시작하는 것이 관찰되었으나, 인가 전압이 높아질 수록 전도성 기재인 몰리브데늄 층이 손상되고, 인가 전압에 의해 흐르는 전류값이 일정한 값으로 수렴하지 않고 시간에 따라 지속적으로 증가하거나 매우 낮은 값으로 감소하는 것이 관찰되었다.
도 2는 비교예 2에서의 전해 연마에 따른 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 인가 전압을 0.6 V로 전해 연마를 수행한 결과, 전도성 기재의 손상에 따른 CIS계 화합물 층의 박리 현상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, CIS계 화합물 층 표면 미세구조의 열화가 심각하게 진행됨을 확인할 수 있었다.
도 2의 결과에 따르면, CIS계 화합물 층의 평탄화를 위하여 전해 연마를 수행하는 경우 적용할 수 있는 인가 전압의 범위는 제한적이며, 인가 전압의 범위를 벗어나는 경우 CIS계 화합물 층이 박리되는 현상과 함께 표면 미세구조의 열화가 야기됨을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 상술한 전해질 조성에서의 전해 연마에 의한 표면 평탄화 정도가 일관되지 않은 문제점도 발견되었다.
[실시예]
전해 연마를 위한 전해질 용액에 에탄올을 2 vol.% 또는 5 vol.% 함량으로 혼합하고, 전해 연마 시의 인가 전압 및 시간은 각각 0.6 V 및 10 분으로 조절한 것을 제외하고, 비교예 2와 같이 CIS계 화합물 층의 전해 연마를 수행하였다.
참고로, 에탄올의 함량에 따른 전해질 용액의 pH는 하기 표 1과 같았다.
에탄올 함량
[vol.%] 		전해질 용액
pH
0 2.2
1 2.2
2 2.1
5 2.1
10 2.0
표 1에 따르면, 에탄올의 함량이 10 vol.%를 초과하게 되는 경우, 전해질 용액의 pH가 크게 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며, 전해질 용액의 pH 변화를 최소화하기 위하여, 에탄올의 함량이 10 vol.% 미만, 구체적으로 5 vol.% 이하인 것이 적절하다고 판단되었다.
도 3은 에탄올 함량에 따른 실시예에서의 CIS계 화합물 층의 전해 연마 결과를 나타낸 것이다. 도 3에 따르면, 실시예와 같이 전해질 용액에 에탄올을 첨가하는 경우, 전도성 기재의 손상에 따른 CIS계 화합물 층의 박리 현상이 매우 감소한 것을 확인할 수 있었고, 특히 에탄올의 함량이 5 vol.%인 경우, 인가 전압이 0.6 V에서도 CIS계 화합물 층의 손상이 거의 없음을 확인할 수 있었다.
도 4는 비교예 1 및 실시예(0.6 V)에 따른 CIS계 화합물 층의 표면 및 단면 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다. 도 4에 따르면, 전해 연마를 수행하지 않은 비교예 1의 CIS계 화합물 층 표면에 비하여, 실시예에 따른 CIS계 화합물 층 표면이 매우 평탄해진 것을 확인할 수 있다.
나아가, 도 5는 AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예에 따른 CIS계 화합물 층의 표면 거칠기를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 이의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
(전해 연마 X)		 비교예 2
(에탄올 미포함 전해 연마)		 실시예 1
(에탄올 포함 전해 연마)
인가 전압 - 0.46 V 0.6 V
R a roughness 66 nm 63 nm 36 nm
도 5 및 표 2의 결과에 따르면, 에탄올을 첨가한 전해질 용액을 사용하여 전해 연마를 수행하는 경우, 기본 전해질 대비 CIS계 화합물 층의 내구성이 향상되어, CIS계 화합물 층의 박리 현상 없이 전해 연마 시의 인가 전압 범위를 넓힐 수 있었다. 이는 전해질 용액에 첨가된 에탄올에 의하여, 몰리브데늄 기재의 산화로 인한 CIS계 화합물 층의 손상이 보호되는 것으로 여겨진다. 또한, 전해질 용액에 첨가된 에탄올에 따라 전해 연마 이후 CIS계 화합물 층의 표면 거칠기가 매우 낮아진 것을 관찰할 수 있었다. 전해 연마 공정 중 측정되는 전류의 크기가 에탄올 첨가제를 사용한 경우 동일 인가전압 조건에서 더 작은 것으로 볼 때, 첨가제인 에탄올의 CIS계 화합물 층의 표면 흡착에 의하여 박막과 전해질 사이의 확산층 두께가 증가함에 따라, 양극 산화 속도의 감소가 일어난 것으로 추정된다.

Claims (11)

  1. 작업 전극으로서, 전도성 기재 상에 구비된 CIS계 화합물 층; 상대 전극; 및 상기 CIS계 화합물 층을 구성하는 원소들의 전구체, 지지 전해질, 착화제, 및 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제를 포함하는 전해질 용액;으로 구성된 전기화학전지에 전류 또는 전압을 인가하여, 상기 CIS계 화합물 층을 전해 연마하는 단계를 포함하는, CIS계 박막의 평탄화 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제는 C1 내지 C10의 알코올인 것을 특징으로 하는, CIS계 박막의 평탄화 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 히드록시 작용기를 포함하는 첨가제의 함량은 상기 전해질 용액에 대하여 0.5 vol.% 이상 20 vol.% 이하인 것을 특징으로 하는, CIS계 박막의 평탄화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해 연마하는 단계에서의 인가 전압(vs. Ag/AgCl)은 0.4 V 이상 0.8 V 이하인 것을 특징으로 하는, CIS계 박막의 평탄화 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해 연마하는 단계는 5분 내지 150분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, CIS계 박막의 평탄화 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질 용액의 pH는 2.0 내지 2.2인 것을 특징으로 하는, CIS계 박막의 평탄화 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 CIS계 화합물 층은 구리인듐셀렌(CIS) 화합물, 구리인듐갈륨셀렌 (CIGS) 화합물 또는 구리아연주석황 (CZTS) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, CIS계 박막의 평탄화 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전구체는 In, Ga, Zn, Sn, Al 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화물이거나, SeO 2, H 2SeO 3 또는 SeCl 4인 것을 특징으로 하는, CIS계 박막의 평탄화 방법.
  9. 청구항 1에 따른 방법을 이용하여 제조된 CIS계 박막.
  10. 청구항 9에 따른 CIS계 박막을 광흡수층으로서 포함하는 박막 태양전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 박막 태양전지는 탠덤형 태양전지이며, 상기 CIS계 박막은 하부 셀의 광흡수층으로서 포함되는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지.
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