TW201510294A - 製備摻雜鋁之氧化鋅導電及透明層的程序 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉助於電沈積法來製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其中電解質包含至少一種離子液體、一種氧源、一種鋁源及一種鋅源，在整個該方法中該電解質中鋅之濃度保持在5×10-5M與0.5M之間，且相對於該鋅濃度，該電解質中鋁之濃度以原子比率計在1×10-3%與10%之間。該方法係在0℃與250℃之間之溫度下進行。該等所得層可作為透明及導電氧化物層用於光伏打技術中，其形成光伏打電池之前觸點。

Description

製備摻雜鋁之氧化鋅導電及透明層的程序
本發明係關於一種用於獲得摻雜鋁之氧化鋅(ZnO：Al)導電及透明層的程序，該等層作為薄層具有其主要應用。具體言之，本發明係關於自基於離子液體之電解質中電沈積摻雜鋁之氧化鋅的緻密層。
在薄層光伏打太陽能電池中，前觸點或正電極由透明及導電材料層組成。因此，基於同時透射可見光且導電之材料的透明電極在薄層光伏打技術之發展中極為重要。
在所提議的作為透明電極之不同種類材料中，透明導電氧化物(以下稱作TCO)為最廣泛使用的，因為其組合了對可見光之高透明度及低電阻率。具體而言，銦錫氧化物(以下稱作ITO)為在商業規模上獲得的具有最低電阻率(1-2×10-4Ω cm)之TCO(參見U Betz等人.Surface & Coatings Technology 200(2006)5751-5759)。此使其成為平面螢幕技術中之透明電極最廣泛使用之材料。但是，其高成本(主要歸因於銦之相對稀缺)已導致尋求由替代元素構成之TCO用於薄層光伏打技術中，諸如摻雜氟之氧化錫(SnO2：F，以下稱作FTO)及摻雜鋁之氧化鋅(ZnO：Al，以下稱作AZO)。後者尤其值得關注，因為在用於製造薄層太陽能電池之製程之某些 階段中，其具有比FTO更低之電阻率、更低之成本及比ITO更高之穩定性。
最廣泛使用的製造AZO薄層之技術係基於自氣相之物理沈積(PVD，物理氣相沈積)，該陰極濺射技術由於其較多使用材料及其效能而著稱(例如，參見文獻US 8,253,012 B2)。
儘管存在自氣相之化學沈積(CVD，化學氣相沈積)之實例(例如，參見文獻US 2008/0032044A1)，但此技術通常需要使用真空技術以及壓力及氣流控制器。
一般而言，PVD及CVD技術意味著昂貴製程，因此其未必總是在經濟上可行的，尤其是在光伏打技術之領域中。
另一方面，在相對較低溫度下進行之液相化學沈積方法對於在光伏打技術中製造薄層為特別值得關注的。但是，藉助於此等方法製造的AZO薄層使效能非常顯著地降低。舉例而言，藉助於溶膠-凝膠方法沈積之AZO層具有超過1×10-3Ω cm之電阻率(V.Musat等人，Surface and Coatings Technology 180-181(2004)659-662)。
在薄層光伏打技術中具有廣泛可能性之另一液相技術為電沈積法。電沈積法為製造金屬氧化物薄層之熟知技術。將有待在上面沈積層之基板浸沒於含有充氧前驅物及所論及金屬之陽離子的電解質中。該基板形成陰極，將其連接至電源之陰端子。將陽端子連接至陽極(亦稱為相對電極)。沈積材料之厚度取決於在電沈積製程期間施加之電荷(亦即，電子之比例數)。
存在大量關於薄層及ZnO奈米結構之電沈積之先前技術(例如，參見文獻WO 96/31638、WO 2009/103286 A2；WO 2012/143632 A1；S. Peulon等人，Advanced Materials 8,(1996)166；Izaki等人，Journal of the Electrochemical Society,143(1996)L53-L55；及R.Tena-Zaera等人.Physica Status Solidi 205(2008)2345-2350)，包括集中於基於離子液體之電解質的研究(E.Azaceta等人，Electrochemistry Communications 11(2009)2184；及E.Azaceta等人.Physical Chemistry Chemical Physics 13(2010)13433)。最近，已揭示含有Al之ZnO奈米細線(nanothread)基質之電沈積，且已對其作為CIGS太陽能電池上之抗反射層的用途進行評價，其使得該裝置之電流略微增大(Chen等人，Solar Energy Materials & Solar Cells 95(2011)1437-1440)。但是，在該揭示案中未提供關於奈米細線之電學特性之資訊。此外，為獲得透明及高效之前觸點，原則上需要緻密AZO層。最近亦已對藉助於電沈積法製造的摻雜氯之ZnO薄層作為CIGS光伏打技術中之前觸點的用途進行評價(Rouset等人，Prog.Photovolt.：Res.Appl.19(2011)537-546)。但是，該等層含有可負面影響太陽能電池之操作之某些孔。
鑒於上述，本發明之目的為提供一種用於製造對可見光透明且能導電，且適用於薄層光伏打電池中之緻密AZO層的濕相及低成本方法。
【發明說明】
本發明係關於一種藉助於電沈積法自基於離子液體之電解質獲得導電及透明AZO層之程序。此程序在薄層光伏打技術中具有其主要應用。該程序係在由電化電池構成之電化學設備中進行，該電化電池可具有可變的幾何形狀及尺寸且其包含至少一個電極(陰極)、一個相對電極(陽極)、一個參考電極及一種含有一或多種離子液體之電解質。
離子液體為在電沈積製程條件下處於液相中之鹽。一般而 言，用於本發明之方法中的離子液體具有低於200℃，較佳地低於100℃，且更佳地低於50℃之熔點，該離子液體較佳地在電沈積製程條件下在20℃與25℃之間為液體。電解質亦含有氧(O2)或氧前驅物源；選自包含鋅鹽、鋅相對電極及兩者之組合之群的鋅源；及選自包含鋁鹽、鋁相對電極及兩者之組合之群的鋁源。本發明之方法應使用鋅及/或鋁鹽作為此等元素之來源，其選自可溶於所用電解質中之各種鹽。較佳使用含有與該電解質中之主要離子液體相同之陰離子的鹽。在本發明之電沈積製程或藉助於調配具有一定量溶解鋅之電解質的先前陽極溶解製程期間，除鋅鹽之外及/或作為其替代，可使用鋅相對電極(陽極)作為電解質中之鋅前驅物。在電沈積製程期間，電解質中鋅之濃度保持在5×10-5M與0.5M之間，較佳地在5×10-3M與0.1M之間，且尤佳地在1×10-2M與3×10-2M之間。電解質中鋁之濃度應使得相對於鋅量，鋁量以原子比率計在鋅量之1×10-3%與10%之間，較佳地在1×10-2%與5%之間，且更佳地在0.5%與2%之間。鋁與鋅之間的濃度比率對於獲得透明及導電AZO層具有重要關聯性。
雖然不一定，但電解質可含有一或多種溶劑以改變其物理化學特性(例如黏度)，該等溶劑為在電沈積法條件下呈液體之溶劑。電解質除前驅物之外，亦可含有至少一種鹽，稱作載體鹽，其目的為增加電解質之離子導電性。除載體鹽之外，電解質還可含有某些添加劑，該等添加劑顯著改變其組成，同時改變或不改變其功能性。
陰極由基板構成，其中AZO層將沈積於該基板上。該基板可為可用作陰極之任何導電及/或半導體材料。舉例而言，陰極可由上面將沈積AZO層之薄層光伏打太陽能電池形成；特定言之，陰極可由薄層太陽 能光伏打電池之n型半導體層或p型半導體層形成。使用的此等材料可呈平板形式或呈其他幾何形狀，且亦可呈沈積於電絕緣材料上之薄層形式。基板可為硬質的(例如玻璃)或可撓性的(例如薄片不鏽鋼)。對於連續電沈積法，可撓性基板尤其值得關注。
相對電極可為一種導電材料，且對於電沈積介質呈惰性，其較佳為金屬，最佳為貴金屬。使用鋅相對電極尤佳。在此狀況下，此元素之陽極氧化使得維持電解質中鋅之恆定濃度成為可能。
參考電極係選自以原樣常用之電極。在使用無水電解質狀況下，不含水溶液之參考電極為較佳的。
本發明之電沈積製程可藉助於施加預定值之恆定電位(恆定電位模式)進行，以使得氧還原，而不存在以金屬狀態沈積之鋅及/或鋁。可替代地施加恆定電流(恆電流模式)，其使得電位值對應於滿足以上條件之範圍。恆電流模式對於工業規模之電沈積製程而言尤其值得關注。在本發明之電沈積製程中之另一控制參數為溫度。溫度至少高於電解質之熔點。上限係由電解質之降解界定，且利用離子液體具有可忽略的蒸汽壓之事實，其可高於300℃。一般而言，溫度係在0℃與250℃之間的範圍內，較佳地在25℃與200℃之間，尤佳在50℃與160℃之間的範圍內。
電荷密度為用於控制層厚度之參數。在電沈積製程期間通過之電荷密度較佳在1mC/cm2與10000mC/cm2之間的範圍內，較佳地在100mC/cm2與2000mC/cm2之間，且尤佳地在200mC/cm2與1000mC/cm2之間。在此等條件下，該程序使得獲得適用於光伏打技術中之緻密導電及透明AZO層成為可能。以原子比率計，所得層中之鋁含量通常在0.1%與5%之間 的範圍內。緻密AZO層摻雜有呈+3氧化態之鋁陽離子，其在氧化物結構中佔據特定位置，使得該層為導電且透明的。值得注意的是，含有鋁並非獲得具有TCO特性(亦即，透明及導電)之AZO之必要條件，因為Al2O3形成及混合Zn-Al-O相使得該層之電子導電性降低(例如參見Vinnichenko等人，Applied Physics Letters 96(2010),141907)。
在目前先進技術中已知，若氧化鋅摻雜有呈其他金屬狀態(諸如金屬鋁之奈米粒子、簇……)或甚至呈(+3)氧化態之鋁，但該鋁與ZnO基質分離(諸如混合在一起的ZnO及Al2O3粒子)，則不會產生具有作為TCO所需之導電性及透明度之層。
另外，該製程可包括沈積未摻雜之氧化鋅之先前步驟。在此狀況下，該沈積將在與關於AZO沈積所解釋之條件類似的條件下進行，但在電解質中不包括鋁鹽。換言之，未摻雜之氧化鋅之電沈積將在包含至少一個工作電極或陰極、一個相對電極或陽極、一個參考電極及一種電解質之電解池中進行。此電解質又含有一種離子液體；一種氧源；一種選自包含鋅鹽、鋅相對電極及兩者之組合之群的鋅源，且其中該製程係在0℃與250℃之間的溫度下進行。
對於沈積未摻雜之氧化鋅，在電沈積製程期間通過之電荷密度在1mC/cm2與2000mC/cm2之間的範圍內，較佳地在10mC/cm2與1000mC/cm2之間，且尤佳地在50mC/cm2與100mC/cm2之間。
在此狀況下，換言之，在包括沈積未摻雜之氧化鋅之先前步驟的狀況下，最終產物將為由氧化鋅(ZnO)層及位於ZnO層頂部上之另一AZO層形成的雙層。不含任何摻雜之氧化鋅(ZnO)層為透明的且具有 介電性。
在雙層之狀況下，構成該雙層之兩個層之定向不同。實際上，當鑑別是否已藉助於本發明之製程沈積含有ZnO層及AZO層之雙層時，此充當化學足跡(footprint)。文獻中報導之任何其他製程表明，兩個層(ZnO及AZO)較佳地沿著<0001>方向生長，由此產生原則上具有極性之表面。但是，藉助於本發明之製程，獲得在ZnO層與AZO層之間顯示定向變化之雙層。在離子液體中，AZO層如在習知製程中一般較佳地在<0001>方向上生長，但ZnO層在離子液體中展現一種沿著非極性方向之優選定向，諸如<>及<>。因此，藉助於本發明，獲得以兩種不同方式生長之雙層，且使得分辨使用了還是未使用本發明之程序(化學足跡)成為可能。
較佳地，藉助於此程序獲得的雙層係由厚度在1nm與2000nm之間，較佳地在10nm與1000nm之間且尤佳地在50nm與100nm之間的ZnO層，及在1nm與10000nm之間，較佳地在100nm與2000nm之間且尤佳地在200nm與1000nm之間的AZO層形成。
1‧‧‧相對電極(陽極)
2‧‧‧工作電極(陰極)
3‧‧‧參考電極
4‧‧‧電化電池
為了使本文所提供之描述完善，且出於幫助更容易地理解本發明之特徵之目的，本說明書附上一組圖式，該等圖式以說明而非限制目的提供於下：圖1：用於本發明之程序中之電化電池之圖式。
圖2：藉助於本發明之程序在玻璃/FTO基板上電沈積之AZO層的掃描電子顯微鏡顯微圖。
圖3：藉助於本發明之程序在玻璃/FTO基板上電沈積之AZO層的X射 線繞射圖。
圖4：根據實施例1沈積之玻璃/FTO/AZO樣本(實線)及基板(玻璃/FTO)(虛線)之透射光譜。
圖5：根據實施例2沈積之玻璃/FTO/AZO樣本(實線)及單獨基板(玻璃/FTO)(虛線)之透射光譜。
圖6：在可撓性CIGS太陽能電池樣本(CuInGa(Se,S)2)上電沈積之AZO層之掃描電子顯微鏡顯微圖。
圖7：由電沈積於玻璃/FTO基板上之ZnO/AZO構成之雙層結構之橫截面的掃描電子顯微鏡顯微圖。
圖8：藉助於本發明之程序獲得的雙層之X射線繞射圖。當ZnO層顯示沿著<>方向之優選定向(繞射峰())時，摻雜鋁之ZnO(AZO)層顯示沿著<0001>方向之優選定向(繞射峰(0002))。
圖9：ZnO及ZnO：Al層針對UV-可見光輻射之透射光譜。
圖10：在玻璃/FTO基板上電沈積之ZnO層(本徵層)以及500nm及1000nm AZO層之拉曼光譜(Raman spectrum)。包括一個藉由濺射沈積之AZO樣本用於比較(頂部線)。
為了更好地理解本發明，關於本發明之程序描述以下實施例。
實施例1：AZO層沈積於玻璃/FTO基板上(所使用之電荷密度為550mC/cm 2 )
所使用的電化學設備由一個電化電池(4)(參見圖1)、一 個工作電極(陰極)(2)、一個相對電極(陽極)(1)及一個參考電極(3)組成。將三個電極連接至恆定電位器上。該電化電池具備一個空穴用以引入氧氣流。藉助於聚矽氧油浴，使電化電池之溫度恆定保持在150℃。
工作電極或陰極(2)為由FTO薄層塗佈之玻璃板。相對電極(1)為鉑板。參考電極(3)為鉑絲。電解質由以下各物組成：0.25M雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺基鋅(以下稱作Zn(TFSI)2；鋅前驅物鹽)及2.5×10-3MAlCl3(鋁前驅物鹽)於氧飽和之雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺基1-丁基-1-甲基吡咯錠(以下稱作PYR14TFSI；離子液體)中之溶液。電沈積實驗係在恆電流模式下進行，換言之，在恆定電流下，其中電流密度為0.6mA/cm2，且所使用的電荷密度為550mC/cm2。
圖2展示藉助於掃描電子顯微鏡法獲得的在實施例1中所得樣本之橫截面之顯微圖。除了玻璃之外，亦可在圖2中觀察到兩個薄層：首先塗佈玻璃之FTO及電沈積之AZO。後者之厚度為約500nm。
圖3展示在實施例1中獲得之樣本之X射線繞射圖。除了對應於FTO(基板)之繞射峰之外，亦偵測到纖維鋅礦ZnO相之特徵性繞射峰。纖維鋅礦結構屬於六方晶系，其中鋅原子與氧原子係呈四面體配位，根據次序ABABAB堆疊。
圖4展示在實施例1中獲得的樣本及原始基板針對UV、可見光及近紅外輻射之透射光譜。兩個光譜之間的比較表明了沈積層之高透明度。
所得AZO層具有7×10-4Ω cm之電阻率，其構成了相對於藉助無真空技術之技術沈積AZO之目前先進技術的顯著改良。
實施例2：AZO層沈積於玻璃/FTO基板上(所使用的電荷密度為1.1C/cm 2 )
除電荷密度為1.1C/cm2之外，在與實施例1中所描述相同之設備中且使用相同條件進行本發明方法之操作。圖5展示所得樣本及原始基板針對UV、可見光及近紅外輻射之透射光譜。兩個光譜之間的比較表明了沈積層之高透明度。因此，層厚度之增加並不會使透明度產生任何顯著損失。
實施例3：AZO層沈積於可撓性CIGS太陽能電池上
除工作電極(陰極)之外，在與實施例1中所描述相同之設備中且使用與實施例1中相同之條件進行本發明方法之操作。
工作電極(陰極)為可撓性CIGS太陽能電池，在該工作電極上電沈積之AZO層可用作前部電觸點。
圖6展示藉助於掃描電子顯微鏡法獲得的所得樣本之橫截面之顯微圖。此圖展示在構成CIGS太陽能電池之基底異質結構上的具有約500nm厚度之AZO層。
實施例4：ZnO/AZO雙層沈積於玻璃/FTO基板上
對於分兩個步驟進行之沈積程序，在與實施例1中所描述相同之設備中進行本發明方法之操作。
第一步驟(以下稱作步驟1)：工作電極或陰極(2)為由FTO薄層塗佈之玻璃板，相對電極(1)為鉑板。準參考電極(3)為鉑絲。電解質由0.25M雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺基鋅(以下稱作Zn(TFSI)2；鋅前驅物鹽)於氧飽和之PYR14TFSI(離子液體)中之溶液組成。電沈積實驗係 在恆電流模式下進行，換言之，在恆定電流下，其中電荷密度為0.8mA/cm2，且所使用的電荷密度為500mC/cm2。由此獲得具有約500nm厚度之ZnO層。
第二步驟：工作電極或陰極(2)為在步驟1中獲得的樣本。相對電極(1)為鉑板。參考電極(3)為鉑絲。電解質由以下各物組成：0.25M雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺基鋅(以下稱作Zn(TFSI)2；鋅前驅物鹽)及2.5×10-3M AlCl3(鋁前驅物鹽)於氧飽和之PYR14TFSI(離子液體)中之溶液。電沈積實驗係在恆電流模式下進行，換言之，在恆定電流下，其中電荷密度為0.6mA/cm2，且所使用的電荷密度為550mC/cm2。由此在玻璃/FTO/ZnO異質結構上獲得厚度為約500nm之AZO層。圖7展示藉助於掃描電子顯微鏡法獲得的所得樣本之截面之顯微圖。
圖8展示在實施例4中獲得之雙層之X射線繞射圖。ZnO層較佳地在<>方向上生長(繞射峰())，而摻雜鋁之ZnO(AZO)層較佳地沿著<0001>方向生長(繞射峰(0002))。圖9展示ZnO及ZnO：Al層針對UV-可見光輻射之透射光譜。經確認，AZO樣本之吸收前緣移位至左側，此可歸因於由摻雜Al引起的導電帶之較低能態之填充。
圖10展示在玻璃/FTO基板上電沈積之ZnO層(曲線a)及AZO層(500nm及1000nm)(分別為曲線b及曲線c)之拉曼光譜。包括一個藉由濺射沈積之AZO樣本用於比較(頂部線d)。
1‧‧‧相對電極(陽極)
2‧‧‧工作電極(陰極)
3‧‧‧參考電極
4‧‧‧電化電池

Claims (16)

  1. 一種用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其係藉助於電沈積法在包含至少一個工作電極或陰極、一個相對電極或陽極、一個參考電極及一種電解質之電解池中進行，其特徵在於該電解質包含：一種離子液體，氧氣(O2)或氧前驅物源，一種選自包含鋅鹽、鋅相對電極及兩者之組合之群的鋅源，選自包含鋁鹽、鋁相對電極及兩者之組合之群的鋁源，且其中該方法係在0℃與250℃之間的溫度下進行，在整個該方法中該電解質中鋅之濃度保持在5×10-5M與0.5M之間，且相對於該鋅濃度，該電解質中鋁之濃度以原子比率計保持在1×10-3%與10%之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於該電解質中鋅之濃度在5×10-5M與0.1M之間。
  3. 如申請專利範圍第2項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於該電解質中鋅之濃度在1×10-2M與3×10-2M之間。
  4. 如申請專利範圍第1項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於相對於該鋅濃度，該電解質中鋁之濃度以原子比率計在1×10-2%與5%之間。
  5. 如申請專利範圍第4項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於相對於該鋅濃度，該電解質中鋁之濃度在0.5% 與2%之間。
  6. 如申請專利範圍第1項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於該電沈積法係在恆電流模式下進行。
  7. 如申請專利範圍第1項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於該電沈積法係在恆定電位模式下進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於該電解質除該鋅前驅物與該鋁前驅物之外亦含有至少一種鹽。
  9. 如申請專利範圍第1項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於該相對電極係由選自包含鋅及鋁之群之金屬製成。
  10. 如申請專利範圍第1項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於該工作電極或陰極為薄層光伏打太陽能電池。
  11. 如申請專利範圍第1項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於使在1mC/cm2與10000mC/cm2之間的電荷密度通過。
  12. 如申請專利範圍第11項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於使在100mC/cm2與2000mC/cm2之間的電荷密度通過。
  13. 如申請專利範圍第12項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於使在200mC/cm2與1000mC/cm2之間的電荷密度通過。
  14. 如申請專利範圍第1項之用於製備摻雜鋁之氧化鋅(AZO)導電及透明層的程序，其特徵在於其包括藉助於電沈積法在包含至少一個工作電極或陰極、一個相對電極或陽極、一個參考電極及一種電解質之電解池上電沈積氧化鋅(ZnO)之先前步驟，該電解質含有一種離子液體；一種氧源；一種選自包含鋅鹽、鋅相對電極及兩者之組合之群的鋅源，且其中該方法係在0℃與250℃之間的溫度下進行。
  15. 一種透明及介電AZO層，其係藉助於如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之程序獲得。
  16. 一種藉助於如申請專利範圍第14項之程序獲得的雙層，其特徵在於其包括具有沿著<>方向之優選定向之第一透明及介電ZnO層及位於該ZnO層頂部上之AZO層，其中該AZO層為透明及導電的且具有沿著<0001>方向之優選定向。
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