WO2022113900A1 - 絶縁電線及び情報伝送用ケーブル - Google Patents

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insulated wire
insulating layer
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sulfur
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翔太 町中
成幸 田中
太郎 藤田
聡 岡野
祐司 越智
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住友電気工業株式会社
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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Definitions

  • transmission loss transmission loss
  • the dielectric positive connection of the insulating layer is reduced and the transmission loss is transmitted. It is necessary to further reduce the signal transmission in a stable manner.
  • the insulated wire according to one aspect of the present disclosure includes one or a plurality of linear conductors and one or a plurality of insulating layers laminated on the outer peripheral surface of the conductor, and the insulating layer is an olefin resin and antioxidant.
  • the content of the antioxidant is more than 1.0 part by mass and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the olefin resin, and the antioxidant is a phenolic antioxidant. It is composed of sulfur-based antioxidants excluding sulfur-containing phenolic antioxidants.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an insulated wire according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the Twinax cable according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view of a coaxial cable according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the coaxial cable of FIG.
  • the dielectric loss tangent may increase.
  • the influence of the dielectric loss tangent on the signal attenuation is large as a transmission line.
  • an insulating material used for an in-vehicle information wire or the like it is desired to improve heat resistance while maintaining electrical characteristics.
  • the present disclosure has been made based on such circumstances, and an object of the present invention is to suppress an increase in the dielectric loss tangent of the insulating layer and to provide an insulated wire having excellent heat resistance.
  • the insulated wire according to one aspect of the present disclosure includes one or a plurality of linear conductors and one or a plurality of insulating layers laminated on the outer peripheral surface of the conductor, and the insulating layer is an olefin resin and antioxidant.
  • the content of the antioxidant is more than 1.0 part by mass and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the olefin resin, and the antioxidant is a phenolic antioxidant. It is composed of sulfur-based antioxidants excluding sulfur-containing phenolic antioxidants.
  • the insulating wire contains an olefin resin having a low polarity in the insulating layer, so that the dielectric loss tangent can be satisfactorily reduced.
  • the insulating layer contains an antioxidant composed of a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant excluding a sulfur-containing phenol-based antioxidant, and the content of the antioxidant is within the above range. Therefore, it is possible to improve the heat resistance of the insulating layer, which is the durability in a high temperature environment, while suppressing the deterioration of the olefin resin due to heat and the increase of the dielectric tangent. Therefore, the insulated wire suppresses an increase in the dielectric loss tangent of the insulating layer and has excellent heat resistance.
  • the mass ratio of the phenolic antioxidant to the sulfur-based antioxidant may be 4: 1 to 1: 4.
  • the heat resistance can be further improved.
  • the above-mentioned phenolic antioxidant may have a less hindered phenol structure represented by the following formula (1) or a semi-hindered phenol structure represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 4 are methyl groups.
  • R 5 is a substituent.
  • the phenolic antioxidant has a less hindered phenol structure represented by the above formula (1) or a semi-hindered phenol structure represented by the above formula (2), the effect of reducing the dielectric loss tangent of the insulating layer and the effect of reducing the dielectric loss tangent are obtained.
  • the heat resistance can be further improved.
  • the sulfur-based antioxidant may be represented by the following formula (3) or the following formula (4). (In the formulas (3) and (4), X 1 is -S- or -NH-, and R 6 is an alkyl group.)
  • the heat resistance can be further improved by containing the sulfur-based antioxidant represented by the above formula (3) or the above formula (4) in the insulated wire.
  • the olefin resin may be polypropylene.
  • the olefin resin is polypropylene, the effect of reducing the dielectric loss tangent of the insulating layer can be further improved.
  • the insulating layer may further contain a metal damage inhibitor.
  • metal damage can be suppressed and oxidative deterioration of the olefin resin can be suppressed. Therefore, the dielectric loss tangent of the insulating layer can be further reduced.
  • metal damage generally means that oxidative deterioration of a material is promoted by the catalytic action of a metal in contact with the metal.
  • the dielectric loss tangent of the insulating layer when a high frequency electric field having a frequency of 10 GHz is applied may be 4.2 ⁇ 10 -4 or less.
  • the dielectric loss tangent of the insulating layer is within the above range when a high frequency electric field having a frequency of 10 GHz is applied, the effect of reducing transmission loss can be sufficiently improved.
  • Another aspect of the present disclosure is an information transmission cable including one or more of the insulated wires.
  • the information transmission cable includes the insulated wire, it suppresses an increase in the dielectric loss tangent of the insulating layer and has excellent heat resistance. Therefore, the information transmission cable can improve durability and reduce transmission loss in a high temperature environment.
  • the insulated wire includes one or a plurality of linear conductors and one or a plurality of insulating layers laminated on the outer peripheral surface of the conductor.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an insulated wire according to an embodiment of the present disclosure. As shown in FIG. 1, the insulated wire 1 includes a linear conductor 2 and a single insulating layer 3 laminated on the outer peripheral surface of the conductor 2.
  • the conductor 2 is, for example, a circular wire having a circular cross section, but may be a square wire having a square cross section, a flat wire having a rectangular cross section, or a stranded wire obtained by twisting a plurality of strands.
  • a metal having high conductivity and high mechanical strength is preferable.
  • metals include copper, copper alloys, aluminum, aluminum alloys, nickel, silver, soft iron, steel, stainless steel and the like.
  • the conductor 2 is a material obtained by forming these metals in a linear shape, or a material having a multilayer structure in which such a linear material is coated with another metal, for example, nickel-coated copper wire, silver-coated copper wire, or copper-coated aluminum. Wires, copper-coated steel wires and the like can be used.
  • the lower limit of the average cross-sectional area of the conductor 2 0.01 mm 2 is preferable, and 0.1 mm 2 is more preferable.
  • the upper limit of the average cross-sectional area of the conductor 2 10 mm 2 is preferable, and 5 mm 2 is more preferable. If the average cross-sectional area of the conductor 2 is less than 0.01 mm 2 , the volume of the insulating layer 3 with respect to the conductor 2 may increase, and the volumetric efficiency of the coil or the like formed by using the insulated wire may decrease.
  • the "average cross-sectional area" of the conductor means a value obtained by measuring the cross-sectional area of 10 conductors at an arbitrary position and averaging them.
  • the insulating layer 3 is formed on the outer peripheral surface of the conductor 2.
  • the insulating layer 3 contains an olefin resin and an antioxidant.
  • the insulating layer 3 contains an olefin resin having a low polarity, so that the dielectric loss tangent can be satisfactorily reduced.
  • the olefin-based resin include polypropylene, polypropylene-based thermoplastic elastomer, reactor-type polypropylene-based thermoplastic elastomer, dynamically cross-linked polypropylene-based thermoplastic elastomer, polyethylene (high-density polyethylene (HDPE), linear low-density polyethylene (linear low-density polyethylene) ( LLDPE), low density polyethylene (LDPE), ultra low density polyethylene (VLDPE)), ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacryl Methyl acid acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer,
  • High density polyethylene refers to polyethylene having a density of 0.942 g / cm 3 or more.
  • Linear low density polyethylene (LLDPE) refers to polyethylene having a density of 0.910 g / cm 3 or more and less than 0.930 g / cm 3 and obtained by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin. ..
  • Low density polyethylene refers to polyethylene having a density of 0.910 g / cm 3 or more and less than 0.930 g / cm 3 and obtained by polymerizing ethylene by a high-pressure polymerization method.
  • VLDPE Ultra low density polyethylene
  • polymethylpentene include homopolymers of 4-methyl-1-pentene and copolymers of 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1-pentene or other ⁇ -olefins. ..
  • ⁇ -olefin examples include propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and the like.
  • polypropylene is preferable as the olefin resin, and polypropylene having a melting point of 140 ° C. or higher is more preferable.
  • polypropylene include homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene and the like.
  • Homopolypropylene is a homopolymer of propylene.
  • the random polypropylene include a copolymer of propylene and ethylene or an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • Block polypropylene is a resin composed of homopolypropylene as a main component, a random copolymer elastomer as a copolymer component, and an ethylene polymer as an optional component.
  • block polypropylene or homopolypropylene is more preferable in terms of mechanical strength.
  • the olefin resin is such polypropylene, the effect of reducing the dielectric loss tangent of the insulating layer and the heat resistance can be further improved.
  • the "main component” means the component having the highest content.
  • the lower limit of the content of the olefin resin in the insulating layer 3 is preferably 95.0% by mass, more preferably 98.0% by mass. If the content of the olefin resin is less than 95.0% by mass, it may be difficult to satisfactorily reduce the dielectric loss tangent of the insulating layer.
  • the upper limit of the content of the olefin resin is preferably 99.9% by mass, more preferably 99.5% by mass. If the content of the olefin resin exceeds 99.9% by mass, the content of the antioxidant or the like in the insulating layer becomes insufficient, and the effect of improving the heat resistance in the insulating layer may not be sufficiently enhanced. ..
  • the insulating layer 3 may contain a resin other than the olefin resin.
  • a resin other than the olefin resin for example, polytetrafluoroethylene, acrylic resin, fluororubber, or the like may be added as a processability improver in the range of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the antioxidant is for preventing the oxidation of the insulating layer 3.
  • the above-mentioned antioxidant is composed of a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant excluding a sulfur-containing phenol-based antioxidant.
  • the insulated wire contains an olefin resin that is easily oxidatively deteriorated.
  • the antioxidant is composed of a phenolic antioxidant and a sulfur-based antioxidant excluding a sulfur-containing phenolic antioxidant. , The heat resistance of the insulating layer 3 can be further improved.
  • the mass ratio of the phenolic antioxidant to the sulfur-based antioxidant is 4: 1 to 1: 4.
  • the mass ratio of the phenol-based antioxidant and the sulfur-based antioxidant is in the above range, the heat resistance can be further improved.
  • the above-mentioned phenolic antioxidant has a less hindered phenol structure represented by the following formula (1) or a semi-hindered phenol structure represented by the following formula (2). Since the above-mentioned phenolic antioxidant has a less hindered phenol structure represented by the following formula (1) or a semi-hindered phenol structure represented by the following formula (2), the effect of reducing the dielectric loss tangent of the insulating layer and the effect of reducing the dielectric loss tangent are obtained. The heat resistance can be further improved.
  • R 1 to R 4 are methyl groups.
  • R 5 is a substituent.
  • antioxidant having a semi-hindered phenol structure examples include 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1. , 1-Dimethylethyl] -2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] Undecane (for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilizer GA-80, Adeca Co., Ltd.
  • Adecastab AO-80 etc.
  • Ethylenebis (Oxy) Ethylene) bis [3- (5-tert-butyl-hydroxy-m-tolyl) propionate] for example, Irganox 245 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-) (Hydroxy-5-methylphenyl) propionate] for example, Adecastab AO-70 manufactured by Adeca).
  • antioxidant having a less hindered phenol structure examples include 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) (for example, Sumirizer WX-R manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 4, 4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) (for example, Nocrack NS-30 manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo, Adecastab AO-40 manufactured by Adeca, etc.), 4,4'-thiobis (3-methyl) -6-tert-butyl) Phenol (eg, Nocrack 300, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 1,1,3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (eg, 2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (eg, Adecastab AO-30) manufactured by Adeca, bis [3,3-thiobi
  • the sulfur-based antioxidant is preferably represented by the following formula (3) or the following formula (4).
  • the heat resistance can be further improved by containing the sulfur-based antioxidant represented by the following formula (3) or the following formula (4) in the insulated wire.
  • X 1 is -S- or -NH-
  • R 6 is an alkyl group.
  • sulfur-based antioxidant represented by the above formula (3) examples include 2-mercaptobenzothiazole (for example, Sunseller M manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) and 2-mercaptobenzimidazole (for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilyzer MB). Can be mentioned.
  • sulfur-based antioxidant represented by the above formula (4) examples include distearyl thiodipropionate (Irganox PS802FL manufactured by BASF) and pentaerythritol tetrakis- (3-dodecylthiopropionate) (manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.). Seanox 412s), Zidodecylthiodipropionate (Sipro Kasei Co., Ltd. Seanox DL), Ditetradecylthiodipropionate (Cipro Kasei Co., Ltd. Seanox DM), Dioctadecylthiodipropionate (Cipro Kasei Co., Ltd. Sea) Knox DS) and the like.
  • Distearyl thiodipropionate Irganox PS802FL manufactured by BASF
  • pentaerythritol tetrakis- (3-dodecylthiopropionate)
  • 2-mercaptobenzothiazole and pentaerythritol tetrakis- (3-dodecylthiopropionate) are from the viewpoint of further improving the effect of reducing the dielectric loss tangent of the insulating layer and the heat resistance. preferable.
  • the lower limit of the content of the antioxidant in the insulating layer is more than 1.0 part by mass, preferably 2.0 parts by mass, and more preferably 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin resin. .. If the content of the antioxidant is 1.0 part by mass or less, it may be difficult to improve the effect of suppressing the deterioration of the olefin resin due to heat and the increase of the dielectric loss tangent.
  • the upper limit of the content of the antioxidant is 5.0 parts by mass, preferably 4.9 parts by mass, and more preferably 4.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin resin. If the content of the antioxidant exceeds 5.0 parts by mass, the effect of suppressing the increase in dielectric loss tangent is reduced, and the electrical characteristics of the insulated wire may be impaired.
  • the insulating layer further contains a metal damage inhibitor.
  • the metal damage inhibitor stabilizes metal ions by chelate formation and suppresses deterioration of the dressing resin due to metal ions, so-called metal damage.
  • metal damage can be suppressed and oxidative deterioration of the olefin resin can be suppressed. Therefore, the dielectric loss tangent of the insulating layer can be further reduced.
  • the metal damage inhibitor in the present embodiment is preferably a copper damage inhibitor.
  • the lower limit of the melting point of the metal damage inhibitor is 200 ° C, more preferably 220 ° C.
  • the effect of reducing the dielectric loss tangent of the insulating layer and the effect of suppressing metal damage can be improved.
  • the metal damage inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include salicylic acid derivatives, phthalic acid derivatives, triazole-based compound complexes, aromatic secondary amine-based compounds, and the like.
  • examples of the salicylic acid derivative include NN'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine (product name: Irganox MD1024, melting point 60 ° C.
  • 3 -(N-Salicyloyl) amino-1,2,4-triazole product name: Adecastab CDA-1, melting point 315 ° C to 325 ° C
  • decamethylene dicarboxylate disalicyloyl hydrazide product name: Adecastab CDA-6, Melting point 209 ° C to 215 ° C
  • phthalic acid derivative examples include isophthalic acid bis (2-phenoxypropionylhydrazide) (product name: CUNOX, melting point 225 ° C.) and the like.
  • Examples of the complex of the triazole-based compound include a complex containing 2-hydroxy-N-1H-1,2,4-triazole-3-ylbenzamide as a main component (product name: Adecaster CDA-1M, melting point 214 ° C.). Above) and the like.
  • Examples of the aromatic secondary amine compound include N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (product name: Nocrack White, melting point 225 ° C. or higher) and the like.
  • salicylic acid derivative, phthalic acid derivative or a combination thereof is preferable from the viewpoint of further improving the effect of suppressing metal damage, and 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole and bisisophthalate are preferable.
  • 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole and bisisophthalate are preferable.
  • (2-Phenoxypropionylhydrazide) is more preferred.
  • the above-mentioned metal damage inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the metal damage inhibitor with respect to 100 parts by mass of the olefin resin is preferably 0.05 parts by mass, more preferably 0.2 parts by mass, and even more preferably 0.5 parts by mass. If the mass ratio of the metal damage inhibitor is less than 0.05 parts by mass, it may be difficult to improve the effect of suppressing metal damage. On the other hand, as the upper limit of the mass ratio of the metal damage inhibitor, 2.0 parts by mass is preferable, and 1.0 part by mass is more preferable. If the mass ratio of the metal damage inhibitor exceeds 2.0 parts by mass, the additive in the insulating layer precipitates on the surface from the resin and crystallizes, which is called bloom, which may impair the quality of the insulating layer. There is.
  • the insulating layer may contain, for example, a flame retardant, a flame retardant, a pigment, an antioxidant and the like.
  • the flame retardant imparts flame retardancy to the insulating layer.
  • the flame retardant include halogen-based flame retardants such as chlorine-based flame retardants and brominated flame retardants.
  • the flame retardant aid further improves the flame retardancy of the insulating layer.
  • Examples of the flame retardant aid include antimony trioxide and the like.
  • the pigment colors the insulating layer.
  • various known pigments can be used, and examples thereof include titanium oxide and the like.
  • the dielectric loss tangent of the insulating layer As the upper limit of the dielectric loss tangent of the insulating layer when a high frequency electric field having a frequency of 10 GHz is applied, 4.2 ⁇ 10 -4 is preferable, 3.0 ⁇ 10 -4 is more preferable, and 2.0 ⁇ 10 -4 is more preferable. More preferred.
  • the dielectric loss tangent of the insulating layer is 4.2 ⁇ 10 -4 or less, the effect of reducing transmission loss can be sufficiently improved.
  • the upper limit of the relative permittivity of the insulating layer is preferably 2.5, more preferably 2.3. If the relative permittivity exceeds 2.5, the transmission loss may not be sufficiently reduced and a sufficient transmission speed may not be obtained.
  • dielectric loss tangent and “relative permittivity” are values measured according to a method according to JIS-R1641 (2007), respectively.
  • the lower limit of the average thickness of the insulating layer 3 is preferably 50 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the insulating layer 3 is preferably 1500 ⁇ m, more preferably 1000 ⁇ m. If the average thickness of the insulating layer 3 is less than 50 ⁇ m, the insulating property may deteriorate. On the contrary, when the average thickness of the insulating layer 3 exceeds 1500 ⁇ m, the volumetric efficiency of the cable or the like formed by using the insulated wire may be lowered.
  • the "average thickness" of the insulating layer means a value obtained by measuring the thickness of the insulating layer at an arbitrary position at 10 points and averaging the thickness.
  • the insulating layer 3 is formed by extrusion molding.
  • This method for manufacturing an insulated wire includes a step (extrusion step) of extruding and covering the outer peripheral surface of the conductor 2 with a resin composition for forming an insulating layer. Since the structure of the resin composition for forming the insulating layer is the same as that of the insulating layer described above, the description thereof will be omitted.
  • the insulated wire suppresses an increase in the dielectric loss tangent of the insulating layer and has excellent heat resistance.
  • the information transmission cable includes one or more of the insulated wires.
  • Examples of the information transmission cable include a differential transmission cable and a coaxial cable.
  • the differential transmission cable is preferably used as a cable for transmitting a differential signal in a field where high-speed communication is required.
  • Examples of the cable for differential transmission include a Tinax cable having a Tinax structure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a Tynax cable, which is an embodiment of the information transmission cable.
  • the twinax cable 10 has a twinax structure having a pair of insulated wires each consisting of a first insulated wire 1a and a second insulated wire 1b.
  • the first insulated wire 1a includes a linear conductor 2a and a single insulating layer 3a laminated on the outer peripheral surface of the conductor 2a.
  • the second insulated wire 1b includes a linear conductor 2b and a single insulating layer 3b laminated on the outer peripheral surface of the conductor 2b.
  • the insulated wire is used for the first insulated wire 1a and the second insulated wire 1b.
  • the twinax cable 10 includes a train wire 5 which is a third conductor, and a shield tape 30 arranged so as to cover the insulated wire 1a, the insulated wire 1b, and the train wire 5.
  • the shield tape 30 is provided with a conductive layer on one side of an insulating film made of a resin such as a polyvinyl chloride resin or a flame-retardant polyolefin resin.
  • a tape-like body such as a copper-deposited PET tape can be used.
  • the shield tape 30 is arranged so as to cover the outer peripheral side of the insulating layers 3a and 3b.
  • the shield tape 30 wraps the first insulated wire 1a, the second insulated wire 1b, and the train wire 5 so as to relatively fix the positional relationship between the first insulated wire 1a and the second insulated wire 1b. Is arranged on the outer peripheral side of the first insulating layer 3a and the second insulating layer 3b.
  • the method for manufacturing a twinax cable which is an embodiment of the information transmission cable, is, for example, to bundle a first insulated wire and a second insulated wire, arrange a train wire as a third conductor, and arrange the train wire.
  • a twinax cable is manufactured by wrapping a shield tape around the outer circumference.
  • a coaxial cable according to an embodiment of the information transmission cable includes the above-mentioned insulated wire, an outer conductor covering the peripheral surface of the insulated wire, and an outer cover layer covering the peripheral surface of the outer conductor.
  • the insulated wire includes one conductor and one insulating layer covering the peripheral surface of the conductor.
  • the coaxial cable 40 of FIGS. 3 and 4 includes the insulated wire 1 provided with the conductor 2 and the insulating layer 3 covering the peripheral surface of the conductor 2, the external conductor 45 covering the peripheral surface of the insulated wire 1, and the outside.
  • the outer cover layer 46 that covers the peripheral surface of the conductor 45 is provided. That is, the coaxial cable 40 has a structure in which the conductor 2, the insulating layer 3, the outer conductor 45, and the outer cover layer 46 are concentrically laminated in a cross-sectional shape. Since the information transmission cable is a coaxial cable 40, the diameter can be reduced. Since the insulated wire 1, the conductor 2, and the insulating layer 3 are the same as the insulated wire 1 in FIG. 1, they are designated by the same reference numerals and the description thereof will be omitted.
  • the outer conductor 45 serves as a ground and functions as a shield for preventing electrical interference from other circuits.
  • the outer conductor 45 covers the outer surface of the insulating layer 3.
  • Examples of the outer conductor 45 include a braided shield, a horizontal winding shield, a tape shield, a conductive plastic shield, a metal tube shield, and the like. Above all, from the viewpoint of high frequency shielding property, a braided shield and a tape shield are preferable.
  • the number of shields may be appropriately determined according to the shield to be used and the desired shielding property, and even if it is a single shield, it may be a double shield. It may be a multiple shield such as a triple shield or a triple shield.
  • the outer cover layer 46 protects the conductor 2 and the outer conductor 45, and imparts functions such as flame retardancy and weather resistance in addition to insulating properties.
  • the outer cover layer 46 may contain a thermoplastic resin as a main component.
  • thermoplastic resin examples include polyvinyl chloride, low-density polyethylene, high-density polyethylene, foamed polyethylene, polyolefins such as polypropylene, polyurethane, fluororesin and the like.
  • polyolefin and polyvinyl chloride are preferable from the viewpoint of cost and ease of processing.
  • the above-mentioned materials exemplified may be used alone or in combination of two or more, and may be appropriately selected according to the function to be realized by the outer layer 46.
  • the coaxial cable 40 is formed by covering the insulated wire 1 with an outer conductor 45 and an outer layer 46.
  • the coating with the outer conductor 45 can be performed by a known method according to the shielding method to be applied.
  • the braided shield can be formed by inserting the insulating electric wire 1 into the tubular braid and then reducing the diameter of the braid.
  • the horizontal winding shield can be formed by winding a metal wire such as a copper wire around the insulating layer 3.
  • the tape shield can be formed by wrapping a conductive tape such as a laminated tape of aluminum and polyester around the insulating layer 3.
  • the coating with the outer cover layer 46 can be performed by the same method as the coating of the conductor 2 with the insulating layer 3 of the insulated wire 1. Further, the thermoplastic resin or the like may be applied to the peripheral surfaces of the insulated wire 1 and the outer conductor 45.
  • the information transmission cable includes the insulated wire, it suppresses an increase in the dielectric loss tangent of the insulating layer and is excellent in heat resistance. Therefore, the information transmission cable can improve durability and reduce transmission loss in a high temperature environment.
  • the insulated wire may have an insulating layer foamed. By foaming the insulating layer, the synthetic dielectric constant can be reduced and the weight of the insulated wire can be reduced.
  • the information transmission cable may be a multi-core cable in which a plurality of twinax cables are further covered with an outer cover.
  • a multi-core cable it is possible to transmit a signal with a larger capacity than that of a Twinax cable.
  • the conductor can also be formed from a stranded wire obtained by twisting a plurality of metal wires.
  • a plurality of types of metal wires may be combined.
  • the number of twists is generally 7 or more.
  • the insulated wire may have a primer layer directly laminated on the conductor.
  • a primer layer a layer obtained by cross-linking a cross-linking resin such as ethylene that does not contain a metal hydroxide can be preferably used.
  • Table 1 contains polypropylene ("Novatec EA9" manufactured by Japan Polypropylene Corporation: a polypropylene-based homopolymer) and a metal damage inhibitor as the main components of the olefin resin so that the contents (parts by mass) are as shown in Table 1.
  • the mixture was mixed to obtain a resin composition for an insulating layer.
  • a sheet-shaped insulating layer No. obtained by press-molding the resin composition for an insulating layer. 1 to No. 27 was made.
  • the conditions for press molding were preheating at 180 ° C. for 5 minutes, then pressurizing at that temperature and holding for 5 minutes.
  • N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) represented by the following (K-3) as a metal damage inhibitor "Irganox MD1024" manufactured by the company, melting point 60 ° C to 67 ° C) was used.
  • Ethylene bis (oxyethielene) bis [3- (5-tert-butyl-hydroxy-m-tolyl) propionate] (BASF Japan's Irganox 245) is used as a phenolic antioxidant having a semi-hindered phenol structure. board. Further, as a phenolic antioxidant having a less hindered phenol structure, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butyl) phenol (Nocrack 300 manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used.
  • the dielectric loss tangent and relative permittivity of the obtained sheet-shaped sample were measured when a high-frequency electric field having a frequency of 10 GHz was applied according to a method according to JIS-R1641 (2007). The measurement was performed three times, and the average value was calculated.
  • Heat-resistant aging test Insulation layer No. 1 to No. For 28, a heat-resistant aging test was carried out according to the following procedure in accordance with the JASO D611 standard. The sheet was punched into a dumbbell shape (JIS No. 3), placed in constant temperature baths set at 160 ° C, 180 ° C, and 200 ° C, and the time until the tensile elongation fell below 100% was determined and used as the life. An Arrhenius plot was performed based on the results, and the temperature at which the tensile elongation was 100% was estimated in the aging test for 10000 hours, the heat resistant temperature was set to 10000 hours, and 125 ° C. or higher was accepted.
  • Table 1 shows the results of the dielectric loss tangent and relative permittivity measurements and the heat aging test.
  • the insulating layer contains an antioxidant composed of a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant excluding a sulfur-containing phenol-based antioxidant, and is the total of the above-mentioned antioxidants.
  • No. 1 having a content of more than 1.0 part by mass and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the olefin resin.
  • the dielectric loss tangent was suppressed to 4.20 ⁇ 10 -4 or less, and the heat resistant temperature for 10000 hours in the heat resistant aging test was 125 ° C. or higher.
  • the phenolic antioxidant has a less hindered phenol structure or a semi-hindered phenol structure. 1 to No. No. 6 had a better effect of reducing the dielectric loss tangent.
  • the insulating layer No. 1 in which the content of the antioxidant is 1.0 part by mass or less or more than 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin resin. 8 to No. For No. 11, the dielectric loss tangent had a high value exceeding 4.20 ⁇ 10 -4 , or the heat resistant temperature was inferior for 10000 hours.
  • the insulated wire is excellent in heat resistance while suppressing an increase in the dielectric loss tangent of the insulating layer.

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Abstract

本開示の一態様に係る絶縁電線は、１又は複数の線状の導体と、上記導体の外周面に積層される１又は複数の絶縁層とを備え、上記絶縁層がオレフィン系樹脂及び酸化防止剤を含有し、上記酸化防止剤の含有量が上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部超５．０質量部以下であり、上記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤と、硫黄含有フェノール系酸化防止剤を除く硫黄系酸化防止剤とから構成される。

Description

絶縁電線及び情報伝送用ケーブル
　本開示は、絶縁電線及び情報伝送用ケーブルに関する。本出願は、２０２０年１１月２４日に出願した日本特許出願である特願２０２０－１９４７６１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　自動車の自動運転技術や運転アシスト機能のニーズに伴い、車載情報電線ではより一層の情報伝送の容量の増大及び高速化が求められている。伝送損失（伝送ロス）は、信号の周波数及び信号伝送ケーブルの絶縁層の誘電正接と正の相関を持つため、信号伝送の高速化のためには、絶縁層の誘電正接を低減し、伝送損失をより一層低減して、信号の伝送を安定的に行う必要がある。
　従来技術においては、ヒンダードフェノール構造を有しないフェノール系の酸化防止剤を含有する電気絶縁材料を絶縁体層に用いることで、高周波数帯域における絶縁体層の誘電損失が小さく、高温環境下で使用しても長寿命を有する通信ケーブルが開示されている（特開２００９－８１１３２号公報参照）。
特開２００９－８１１３２号公報
　本開示の一態様に係る絶縁電線は、１又は複数の線状の導体と、上記導体の外周面に積層される１又は複数の絶縁層とを備え、上記絶縁層がオレフィン系樹脂及び酸化防止剤を含有し、上記酸化防止剤の含有量が上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部超５．０質量部以下であり、上記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤と、硫黄含有フェノール系酸化防止剤を除く硫黄系酸化防止剤とから構成される。
図１は、本開示の一実施形態に係る絶縁電線の模式的横断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係るツイナックスケーブルの模式的横断面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る同軸ケーブルの模式的斜視図である。 図４は、図３の同軸ケーブルの模式的横断面図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　上述の従来技術では、絶縁層が酸化防止剤等の添加剤を含有すると誘電正接が大きくなるおそれがある。上記車載情報電線では、伝送線路として信号減衰に対して誘電正接の影響がより大きい。一方、車載情報電線等で用いる絶縁材料においては、電気的特性を維持しつつ、耐熱性を向上することが望まれる。
　本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、絶縁層の誘電正接の増大を抑制するとともに、耐熱性に優れる絶縁電線を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、絶縁層の誘電正接の増大を抑制するとともに、耐熱性に優れる絶縁電線を提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　本開示の一態様に係る絶縁電線は、１又は複数の線状の導体と、上記導体の外周面に積層される１又は複数の絶縁層とを備え、上記絶縁層がオレフィン系樹脂及び酸化防止剤を含有し、上記酸化防止剤の含有量が上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部超５．０質量部以下であり、上記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤と、硫黄含有フェノール系酸化防止剤を除く硫黄系酸化防止剤とから構成される。
　当該絶縁電線は、上記絶縁層が極性の低いオレフィン系樹脂を含有することで、誘電正接を良好に低減することができる。また、上記絶縁層がフェノール系酸化防止剤と、硫黄含有フェノール系酸化防止剤を除く硫黄系酸化防止剤とから構成される酸化防止剤を含有し、上記酸化防止剤の含有量が上記範囲であることで、オレフィン系樹脂の熱による劣化及び誘電正接の増大を抑制しつつ、絶縁層の高温環境下での耐久性である耐熱性を向上できる。従って、当該絶縁電線は、絶縁層の誘電正接の増大を抑制するとともに、耐熱性に優れる。
　上記フェノール系酸化防止剤と上記硫黄系酸化防止剤との質量比が４：１から１：４であってもよい。上記フェノール系酸化防止剤と上記硫黄系酸化防止剤との質量比が上記範囲であることで、耐熱性をさらに向上することができる。
　上記フェノール系酸化防止剤が下記式（１）で表されるレスヒンダードフェノール構造又は下記式（２）で表されるセミヒンダードフェノール構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ４はメチル基である。Ｒ５は置換基である。）
　上記フェノール系酸化防止剤が上記式（１）で表されるレスヒンダードフェノール構造又は上記式（２）で表されるセミヒンダードフェノール構造を有することで、絶縁層の誘電正接の低減効果及び耐熱性をより向上することができる。
　上記硫黄系酸化防止剤が下記式（３）又は下記式（４）で表されるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（３）及び（４）中、Ｘ１は－Ｓ－又は－ＮＨ－、Ｒ６はアルキル基である。）
　当該絶縁電線が上記式（３）又は上記式（４）で表される硫黄系酸化防止剤を含有することで、耐熱性をより向上することができる。
　上記オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンであってもよい。上記オレフィン系樹脂がポリプロピレンであることで、絶縁層の誘電正接の低減効果をさらに向上することができる。
　上記絶縁層が金属害防止剤をさらに含有していてもよい。上記絶縁層が金属害防止剤をさらに含有することで、金属害を抑制し、上記オレフィン系樹脂の酸化劣化を抑制できる。従って、上記絶縁層の誘電正接をより低減できる。ここで、「金属害」とは、一般に、接触する金属の触媒的な作用により、材料の酸化劣化が促進されることをいう。
　周波数１０ＧＨｚの高周波電界を印加した場合における上記絶縁層の誘電正接が４．２×１０－４以下であってもよい。周波数１０ＧＨｚの高周波電界を印加した場合における上記絶縁層の誘電正接が上記範囲であることで、伝送損失の低減効果を十分に向上できる。
　本開示の別の一態様は、当該絶縁電線を１又は複数備える情報伝送用ケーブルである。
　当該情報伝送用ケーブルは、当該絶縁電線を備えるので、絶縁層の誘電正接の増大を抑制するとともに、耐熱性に優れる。従って、当該情報伝送用ケーブルは、高温環境下での耐久性の向上及び伝送損失の低減を図ることができる。
［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の実施形態に係る絶縁電線及び情報伝送用ケーブルについて、適宜図面を参照しつつ詳説する。
＜絶縁電線＞
　当該絶縁電線は、１又は複数の線状の導体と、上記導体の外周面に積層され、１又は複数の絶縁層とを備える。図１は、本開示の一実施形態に係る絶縁電線の模式的横断面図である。図１に示すように、当該絶縁電線１は、線状の導体２と、この導体２の外周面に積層される１層の絶縁層３とを備える。
［導体］
　導体２は、例えば断面が円形状の丸線とされるが、断面が正方形状の角線又は長方形状の平角線や、複数の素線を撚り合わせた撚り線であってもよい。
　導体２の材質としては、導電率が高くかつ機械的強度が大きい金属が好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。導体２は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属で被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。
　導体２の平均断面積の下限としては、０．０１ｍｍ２が好ましく、０．１ｍｍ２がより好ましい。一方、導体２の平均断面積の上限としては、１０ｍｍ２が好ましく、５ｍｍ２がより好ましい。導体２の平均断面積が０．０１ｍｍ２に満たないと、導体２に対する絶縁層３の体積が大きくなり、当該絶縁電線を用いて形成されるコイル等の体積効率が低くなるおそれがある。逆に、導体２の平均断面積が１０ｍｍ２を超えると、誘電率を十分に低下させるために絶縁層３を厚く形成しなければならず、当該絶縁電線が不必要に大径化するおそれがある。なお、導体の「平均断面積」とは、任意の箇所の１０本の導体の断面積を測定し、平均した値を意味する。
［絶縁層］
　絶縁層３は、導体２の外周面に形成される。
　上記絶縁層３は、オレフィン系樹脂及び酸化防止剤を含有する。
　上記絶縁層３は、極性の低いオレフィン系樹脂を含有することで、誘電正接を良好に低減することができる。上記オレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、リアクター型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、動的架橋型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ））、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体、エチレン－プロピレンゴム、エチレンアクリルゴム、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等のポリエチレン系樹脂、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体の分子間をナトリウムや亜鉛などの金属イオンで分子間結合したアイオノマー樹脂等を使用できる。また、これらの樹脂を無水マレイン酸等で変性したものや、エポキシ基、アミノ基、イミド基を有するもの等も挙げられる。「高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）」とは、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンをいう。「直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）」とは、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であって、エチレンとα－オレフィンとを共重合して得られるポリエチレンをいう。「低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）」とは、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であって、高圧重合法によりエチレンを重合して得られるポリエチレンをいう。「超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）」とは、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンをいう。「ポリメチルペンテン」としては、例えば４－メチル－１－ペンテンの単独重合体、４－メチル－１－ペンテンと３－メチル－１－ペンテン又は他のα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。このα－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
　上記オレフィン系樹脂としては、これらの中でもポリプロピレンが好ましく、融点が１４０℃以上のポリプロピレンがより好ましい。ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等が挙げられる。ホモポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体である。ランダムポリプロピレンは、例えばプロピレンとエチレンもしくは炭素数が４～２０のα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。ブロックポリプロピレンは、主成分としてのホモポリプロピレン、並びに共重合体成分としてのランダム共重合体エラストマー及び任意成分であるエチレン重合体とからなる樹脂である。これらの中でもブロックポリプロピレンあるいはホモポリプロピレンが機械強度の点でより好ましい。上記オレフィン系樹脂がこのようなポリプロピレンであることで、絶縁層の誘電正接の低減効果及び耐熱性をより向上することができる。なお、「主成分」とは、最も含有量の多い成分を意味する。
　上記絶縁層３におけるオレフィン系樹脂の含有量の下限としては、９５．０質量％が好ましく、９８．０質量％がより好ましい。上記オレフィン系樹脂の含有量が９５．０質量％に満たないと、上記絶縁層の誘電正接を良好に低減することが困難になるおそれがある。一方、オレフィン系樹脂の含有量の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％がより好ましい。上記オレフィン系樹脂の含有量が９９．９質量％を超えると、上記絶縁層における酸化防止剤等の含有量が不十分となり、上記絶縁層における耐熱性の向上効果が十分に高くならないおそれがある。
　上記絶縁層３は、上記オレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、フッ素ゴムなどを加工性改良剤として０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で添加しても良い。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤は、絶縁層３の酸化を防止するものである。上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤と、硫黄含有フェノール系酸化防止剤を除く硫黄系酸化防止剤とから構成される。当該絶縁電線は酸化劣化しやすいオレフィン系樹脂を含有するが、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤と、硫黄含有フェノール系酸化防止剤を除く硫黄系酸化防止剤とから構成されることで、絶縁層３の耐熱性をさらに向上できる。
　上記フェノール系酸化防止剤と上記硫黄系酸化防止剤との質量比が４：１から１：４であることが好ましい。上記フェノール系酸化防止剤と上記硫黄系酸化防止剤との質量比が上記範囲であることで、耐熱性をさらに向上することができる。
　上記フェノール系酸化防止剤が下記式（１）で表されるレスヒンダードフェノール構造又は下記式（２）で表されるセミヒンダードフェノール構造を有することが好ましい。上記フェノール系酸化防止剤が下記式（１）で表されるレスヒンダードフェノール構造又は下記式（２）で表されるセミヒンダードフェノール構造を有することで、絶縁層の誘電正接の低減効果及び耐熱性をより向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ４はメチル基である。Ｒ５は置換基である。
　セミヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤としては、具体的には、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例えば、住友化学社製スミライザーＧＡ－８０、アデカ社製アデカスタブＡＯ－８０等）、エチレンビス（オキシエチエレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（例えば、ＢＡＳＦジャパン社製イルガノックス２４５）、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］（例えば、アデカ社製アデカスタブＡＯ－７０）が挙げられる。
　レスヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤としては、具体的には、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（例えば、住友化学社製スミライザーＷＸ－Ｒ）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（例えば、大内新興化学工業社製ノクラックＮＳ－３０、アデカ社製アデカスタブＡＯ－４０等）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール（例えば、大内新興化学工業社製ノクラック３００）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（例えば、アデカ社製アデカスタブＡＯ－３０）、ビス［３，３－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレン（例えばクラリアントケミカルズ社製ＨＯＳＴＡＮＯＸ　Ｏ３）が挙げられる。
　上記硫黄系酸化防止剤としては、下記式（３）又は下記式（４）で表されることが好ましい。当該絶縁電線が下記式（３）又は下記式（４）で表される硫黄系酸化防止剤を含有することで、耐熱性をさらに向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（３）及び（４）中、Ｘ１は－Ｓ－又は－ＮＨ－、Ｒ６はアルキル基である。
　上記式（３）で表される硫黄系酸化防止剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール（例えば、三新化学社製サンセラーＭなど）、２－メルカプトベンゾイミダゾール（例えば、住友化学社製スミライザーＭＢ）が挙げられる。
　上記式（４）で表される硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジステアリル（ＢＡＳＦ社製イルガノックスＰＳ８０２ＦＬ）、ペンタエリスリトールテトラキス－（３－ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成社製シーノックス４１２ｓ）、ジドデシルチオジプロピオネート（シプロ化成社製シーノックスＤＬ）、ジテトラデシルチオジプロピオネート（シプロ化成社製シーノックスＤＭ）、ジオクタデシルチオジプロピオネート（シプロ化成社製シーノックスＤＳ）等が挙げられる。
　上記硫黄系酸化防止剤としては、これらの中でも、２－メルカプトベンゾチアゾール、ペンタエリスリトールテトラキス－（３－ドデシルチオプロピオネート）が絶縁層の誘電正接の低減効果及び耐熱性をさらに向上する観点から好ましい。
　上記絶縁層における酸化防止剤の含有量の下限としては、上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部超であり、２．０質量部が好ましく、４．０質量部がより好ましい。上記酸化防止剤の含有量が１．０質量部以下であると、オレフィン系樹脂の熱による劣化及び誘電正接の増大に対する抑制効果を向上させることが困難になるおそれがある。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して５．０質量部であり、４．９質量部が好ましく、４．８質量部がより好ましい。上記酸化防止剤の含有量が５．０質量部を超えると、誘電正接の増大に対する抑制効果が低下し、当該絶縁電線の電気特性を損なうおそれがある。
（金属害防止剤）
　上記絶縁層が金属害防止剤をさらに含有することが好ましい。金属害防止剤は、金属イオンをキレート形成により安定化し、金属イオンに起因する被覆材樹脂の劣化、いわゆる金属害を抑制する。上記絶縁層が金属害防止剤をさらに含有することで、金属害を抑制し、上記オレフィン系樹脂の酸化劣化を抑制できる。従って、上記絶縁層の誘電正接をより低減できる。本実施形態における金属害防止剤としては、銅害防止剤であることが好ましい。
　上記金属害防止剤の融点の下限としては、２００℃であり、２２０℃がより好ましい。上記金属害防止剤の融点の下限が、２００℃であることで、絶縁層の誘電正接の低減効果及び金属害の抑制効果を良好にできる。
　この金属害防止剤としては、特に限定されず、例えばサリチル酸誘導体、フタル酸誘導体、トリアゾール系化合物の複合物、芳香族第二級アミン系化合物等が挙げられる。上記サリチル酸誘導体としては、例えばＮＮ’－ビス［３－（３、５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（製品名：イルガノックスＭＤ１０２４、融点６０℃～６７℃）、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール（製品名：アデカスタブＣＤＡ－１、融点３１５℃～３２５℃）、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（製品名：アデカスタブＣＤＡ－６、融点２０９℃～２１５℃）等が挙げられる。上記フタル酸誘導体としては、例えばイソフタル酸ビス（２－フェノキシプロピオニルヒドラジド）（製品名：ＣＵＮＯＸ、融点２２５℃）等が挙げられる。上記トリアゾール系化合物の複合物としては、例えば２－ヒドロキシ－Ｎ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イルベンズアミドを主成分とする複合物（製品名：アデカスタブＣＤＡ－１Ｍ、融点２１４℃以上）等が挙げられる。上記芳香族第二級アミン系化合物としては、例えばＮ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（製品名：ノクラックＷｈｉｔｅ、融点２２５℃以上）等が挙げられる。
　これらの中では、金属害の抑制効果をさらに向上する観点から、サリチル酸誘導体、フタル酸誘導体又はこれらの組み合わせが好ましく、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール及びイソフタル酸ビス（２－フェノキシプロピオニルヒドラジド）がより好ましい。また、上記金属害防止剤は、一種又は二種以上を使用することができる。
　上記オレフィン系樹脂１００質量部に対する上記金属害防止剤の含有量の下限としては、０．０５質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。上記金属害防止剤の質量比が０．０５質量部に満たないと、金属害の抑制効果を向上させることが困難になるおそれがある。一方、金属害防止剤の質量比の上限としては、２．０質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましい。上記金属害防止剤の質量比が２．０質量部を超えると、上記絶縁層における添加剤が樹脂中から表面に析出して結晶化する、いわゆるブルームを生じ、上記絶縁層の品質を損なうおそれがある。
（その他の成分）
　上記絶縁層は、上記オレフィン系樹脂及び酸化防止剤以外にその他の成分として、例えば難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤等を含有してもよい。
　上記難燃剤は、上記絶縁層に難燃性を付与するものである。難燃剤としては、例えば塩素系難燃剤、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が挙げられる。
　難燃助剤は、上記絶縁層の難燃性をより向上させるものである。難燃助剤としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
　顔料は、上記絶縁層を着色するものである。顔料としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等が挙げられる。
　周波数１０ＧＨｚの高周波電界を印加した場合における上記絶縁層の誘電正接の上限としては、４．２×１０－４が好ましく、３．０×１０－４がより好ましく、２．０×１０－４がさらに好ましい。上記絶縁層の誘電正接が４．２×１０－４以下であることで、伝送損失の低減効果を十分に向上できる。
　上記絶縁層の比誘電率の上限としては、２．５が好ましく、２．３がより好ましい。上記比誘電率が２．５を超える場合、伝送損失を十分に小さくできないおそれがあると共に、十分な伝送速度が得られないおそれがある。
　上記「誘電正接」及び「比誘電率」は、それぞれＪＩＳ－Ｒ１６４１（２００７）に準ずる方法に従って測定した値である。
　絶縁層３の平均厚さの下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、絶縁層３の平均厚さの上限としては、１５００μｍが好ましく、１０００μｍがより好ましい。絶縁層３の平均厚さが５０μｍに満たない場合、絶縁性が低下するおそれがある。逆に、絶縁層３の平均厚さが１５００μｍを超える場合、当該絶縁電線を用いて形成されるケーブル等の体積効率が低くなるおそれがある。なお、絶縁層の「平均厚さ」とは、任意の箇所の絶縁層の厚さを１０点測定し、平均した値を意味する。
［絶縁電線の製造方法］
　次に、当該絶縁電線の製造方法について説明する。当該絶縁電線は、絶縁層３が押出成型により形成される。この絶縁電線の製造方法は、絶縁層形成用樹脂組成物を上記導体２の外周面に押出被覆する工程（押出工程）を備える。上記絶縁層形成用樹脂組成物の構成は、上述の絶縁層と同様であるので説明を省略する。
＜利点＞
　当該絶縁電線は、絶縁層の誘電正接の増大を抑制するとともに、耐熱性に優れる。
＜情報伝送用ケーブル＞
　当該情報伝送用ケーブルは、１又は複数の当該絶縁電線を備える。当該情報伝送用ケーブルとしては、例えば差動伝送用ケーブル、同軸ケーブル等が挙げられる。
［差動伝送用ケーブル］
　差動伝送用ケーブルは、差動信号を伝送するケーブルとして、高速での通信が求められる分野において好適に使用される。差動伝送用ケーブルとしては、例えばツイナックス構造を有するツイナックスケーブルが挙げられる。
　図２は、当該情報伝送用ケーブルの一実施形態であるツイナックスケーブルの模式的横断面図である。図２に示すように、ツイナックスケーブル１０は、一本当たりに第１の絶縁電線１ａ及び第２の絶縁電線１ｂからなる１対の絶縁電線を有するツイナックス構造を備える。第１の絶縁電線１ａは、線状の導体２ａと、この導体２ａの外周面に積層される１層の絶縁層３ａとを備える。第２の絶縁電線１ｂは、線状の導体２ｂと、この導体２ｂの外周面に積層される１層の絶縁層３ｂとを備える。第１の絶縁電線１ａ及び第２の絶縁電線１ｂは、当該絶縁電線が用いられている。また、ツイナックスケーブル１０は、第３の導体であるトレイン線５と、絶縁電線１ａ、絶縁電線１ｂ及びトレイン線５を覆うように配置されるシールドテープ３０とを備える。
　当該情報伝送用ケーブルとしてツイナックスケーブルを用いた場合、高精度かつ高速での信号伝送を効率よく行うことができる。またトレイン線５は接地されることにより、ツイナックスケーブル１０における帯電を防止することができる。さらにシールドテープ３０を含むことで、外部からの電磁ノイズの干渉を防ぎ、また、信号線対の各信号線間相互の干渉を低減することができる。
　シールドテープ３０は、ポリ塩化ビニル樹脂や難燃ポリオレフィン樹脂などの樹脂からなる絶縁フィルムの片面に導電層を設けたものである。シールドテープ３０としては、例えば銅蒸着ＰＥＴテープなどのテープ状体を用いることができる。シールドテープ３０を含むことで、外部からの電磁ノイズの干渉を防ぎ、また、信号線対の各信号線間相互の干渉を低減することができる。本実施の形態においては、シールドテープ３０は絶縁層３ａ、３ｂの外周側を被覆するように配置される。シールドテープ３０は、第１の絶縁電線１ａと第２の絶縁電線１ｂとトレイン線５とを包みながら第１の絶縁電線１ａと第２の絶縁電線１ｂとの位置関係を相対的に固定するように第１の絶縁層３ａ及び第２の絶縁層３ｂの外周側に配置される。
［ツイナックスケーブルの製造方法］
　当該情報伝送用ケーブルの一実施形態であるツイナックスケーブルの製造方法は、例えば、第１の絶縁電線と第２の絶縁電線とを束ね、第３の導体であるトレイン線を配置して、その外周にシールドテープを巻くことにより、ツイナックスケーブルが製造される。
［同軸ケーブル］
　当該情報伝送用ケーブルの一実施形態である同軸ケーブルは、上述した当該絶縁電線と、上記絶縁電線の周面を被覆する外部導体と、上記外部導体の周面を被覆する外被層とを備え、上記絶縁電線が、１つの上記導体及びこの導体の周面を被覆する１つの上記絶縁層を含む。上記同軸ケーブルの実施形態について、図３及び図４を参照しつつ説明する。
　図３及び図４の同軸ケーブル４０は、導体２及びこの導体２の周面を被覆する絶縁層３を備える当該絶縁電線１、当該絶縁電線１の周面を被覆する外部導体４５、並びに上記外部導体４５の周面を被覆する外被層４６を備える。すなわち、当該同軸ケーブル４０は、断面形状において、導体２、絶縁層３、外部導体４５及び外被層４６が同心円状に積層された構成を有する。当該情報伝送用ケーブルが同軸ケーブル４０であることで、細径化が可能となる。絶縁電線１、導体２及び絶縁層３は、図１の当該絶縁電線１と同様であるため、同一符号を付して説明を省略する。
　外部導体４５は、アースとしての役割を果たし、他の回路からの電気的な干渉を防ぐためのシールドとして機能する。この外部導体４５は、絶縁層３の外面を被覆している。外部導体４５としては、例えば編組シールド、横巻きシールド、テープシールド、導電性プラスチックシールド、金属チューブシールド等が挙げられる。中でも、高周波シールド性の観点からは、編組シールド及びテープシールドが好ましい。なお、外部導体４５として編組シールドや金属チューブシールドを使用する場合のシールド数は、使用するシールドや目的とするシールド性に応じて適宜決定すればよく、１重シールドであっても、２重シールドや３重シールド等の多重シールドであってもよい。
　外被層４６は、導体２や外部導体４５を保護し、絶縁性の他、難燃性、耐候性等の機能を付与するものである。この外被層４６は、熱可塑性樹脂を主成分として含むとよい。
　上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、発泡ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中で、コスト及び加工容易性の観点から、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルが好ましい。例示した上記材料は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、外被層４６によって実現すべき機能に応じて適宜選択すればよい。
［同軸ケーブルの製造方法］
　当該同軸ケーブル４０は、当該絶縁電線１を外部導体４５及び外被層４６により被覆することで形成される。
　外部導体４５による被覆は、適用するシールド方法に応じた公知の方法により行うことができる。例えば、編組シールドは、チューブ状の編組内に絶縁電線１を挿入した後に編組を縮径させることで形成することができる。横巻きシールドは、例えば銅線等の金属線を絶縁層３に巻き付けることで形成することができる。テープシールドは、アルミニウムとポリエステルのラミネートテープ等の導電性のテープを絶縁層３の周囲に巻き付けることで形成することができる。
　外被層４６による被覆は、当該絶縁電線１の絶縁層３による導体２の被覆と同様の方法により行うことができる。また、上記熱可塑性樹脂等を絶縁電線１及び外部導体４５の周面に塗布してもよい。
＜利点＞
　当該情報伝送用ケーブルは、当該絶縁電線を備えるので、絶縁層の誘電正接の増大を抑制するとともに、耐熱性に優れる。従って、当該情報伝送用ケーブルは、高温環境下での耐久性の向上及び伝送損失の低減を図ることができる。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　当該絶縁電線は、絶縁層を発泡させてもよい。絶縁層を発泡させることで、合成誘電率を低減するとともに、絶縁電線の軽量化を行うことができる。
　当該情報伝送用ケーブルは、複数のツイナックスケーブルが、さらに外被によって被覆されている多芯ケーブルであってもよい。多芯ケーブルとすることで、ツイナックスケーブルと比較してさらに大容量の信号を伝送することができる。
　導体は、複数の金属線を撚り合わせた撚線から形成することもできる。この場合、複数種の金属線を組み合わせてもよい。撚り数としては、一般に７本以上とされる。
　当該絶縁電線は、導体に直接積層されるプライマー層を有していてもよい。このプライマー層としては、金属水酸化物を含有しないエチレン等の架橋性樹脂を架橋させたものを好適に用いることができる。このようなプライマー層を設けることによって、絶縁層及び導体の剥離性の経時低下を防いで結線作業の効率低下を防止できる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［絶縁層Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１］
　主成分となるオレフィン系樹脂としてのポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製の「ノバテックＥＡ９」：ポリプロピレンベースのホモポリマー）及び金属害防止剤を、含有量（質量部）が表１の通りとなるように混合して絶縁層用樹脂組成物を得た。上記絶縁層用樹脂組成物をプレス成形して得られるシート状の絶縁層Ｎｏ．１～Ｎｏ．２７を作製した。プレス成形の条件は１８０℃にて５分間予備加熱した後、さらにその温度で加圧し、５分間保持した。
　金属害防止剤として下記（Ｋ－３）で表されるＮ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（富士フィルム和光純薬株式会社製「イルガノックスＭＤ１０２４」、融点６０℃～６７℃）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　セミヒンダードフェノール構造を有するフェノール系酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチエレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製イルガノックス２４５）を用いた。
　また、レスヒンダードフェノール構造を有するフェノール系酸化防止剤として、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール（大内新興化学工業社製ノクラック３００）を用いた。
　硫黄系酸化防止剤として、２－メルカプトベンゾチアゾール（三新化学社製サンセラーＭ）及びジドデシルチオジプロピオネート（シプロ化成社製シーノックスＤＬ）を用いた。
＜評価＞
　以上のようにして得られた絶縁層Ｎｏ．１～Ｎｏ．２７について、誘電正接及び比誘電率の測定並びに耐熱老化試験を行った。
（誘電正接及び比誘電率の測定）
　得られたシート状の試料に対して、ＪＩＳ－Ｒ１６４１（２００７）に準ずる方法に従って、周波数１０ＧＨｚの高周波電界を印加した場合における誘電正接及び比誘電率を測定した。測定は３回行い、平均値を求めた。
（耐熱老化試験）
　絶縁層Ｎｏ．１～Ｎｏ．２８について、ＪＡＳＯ　Ｄ６１１規格に準拠して下記の手順で耐熱老化試験を実施した。
　シートをダンベル形状（ＪＩＳ３号）に打ち抜き、１６０℃、１８０℃、２００℃に設定した各恒温槽に入れ、引張伸びが１００％を切るまでの時間を求め寿命とした。結果を基にアレニウスプロットを行い、１００００時間の老化試験で引張伸びが１００％となる温度を推定し、１００００時間耐熱温度とし、１２５℃以上を合格とした。
　誘電正接及び比誘電率の測定並びに耐熱老化試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表１の結果から、上記絶縁層がフェノール系酸化防止剤と、硫黄含有フェノール系酸化防止剤を除く硫黄系酸化防止剤とから構成される酸化防止剤を含有し、上記酸化防止剤の総含有量が上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部超５．０質量部以下であるＮｏ．１～Ｎｏ．７は、誘電正接が４．２０×１０－４以下に抑制され、かつ耐熱老化試験における１００００時間耐熱温度が１２５℃以上であった。また、フェノール系酸化防止剤がレスヒンダードフェノール構造又はセミヒンダードフェノール構造を有するＮｏ．１～Ｎｏ．６は、誘電正接の低減効果がより良好であった。
　一方、上記酸化防止剤の含有量が上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以下であるか、５．０質量部超である絶縁層Ｎｏ．８～Ｎｏ．１１については、誘電正接が４．２０×１０－４を超える高い値となるか、あるいは１００００時間耐熱温度が劣っていた。
　以上のことから、当該絶縁電線は、絶縁層の誘電正接の増大を抑制するとともに、耐熱性に優れることがわかる。
１、１ａ、１ｂ　絶縁電線、２、２ａ、２ｂ　導体、３、３ａ、３ｂ　絶縁層、５　トレイン線、１０　ツイナックスケーブル、３０　シールドテープ、４０　同軸ケーブル、４５　外部導体、４６　外被層。

Claims (8)

  1. 　１又は複数の線状の導体と、
    　上記導体の外周面に積層される１又は複数の絶縁層と
    　を備え、
    　上記絶縁層がオレフィン系樹脂及び酸化防止剤を含有し、
    　上記酸化防止剤の含有量が上記オレフィン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部超５．０質量部以下であり、
    　上記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤と、硫黄含有フェノール系酸化防止剤を除く硫黄系酸化防止剤とから構成される絶縁電線。
  2. 　上記フェノール系酸化防止剤と上記硫黄系酸化防止剤との質量比が４：１から１：４である請求項１に記載の絶縁電線。
  3. 　上記フェノール系酸化防止剤が下記式（１）で表されるレスヒンダードフェノール構造又は下記式（２）で表されるセミヒンダードフェノール構造を有する請求項１又は請求項２に記載の絶縁電線。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ４はメチル基である。Ｒ５は置換基である。）
  4. 　上記硫黄系酸化防止剤が下記式（３）又は下記式（４）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の絶縁電線。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（３）及び（４）中、Ｘ１は－Ｓ－又は－ＮＨ－、Ｒ６はアルキル基である。）
  5. 　上記オレフィン系樹脂がポリプロピレンである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  6. 　上記絶縁層が金属害防止剤をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  7. 　周波数１０ＧＨｚの高周波電界を印加した場合における上記絶縁層の誘電正接が４．２×１０－４以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の絶縁電線を１又は複数備える情報伝送用ケーブル。
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