WO2022103305A1 - Применение суспензии гексагонального нитрида бора в покрытии - Google Patents

Применение суспензии гексагонального нитрида бора в покрытии Download PDF

Info

Publication number
WO2022103305A1
WO2022103305A1 PCT/RU2021/050361 RU2021050361W WO2022103305A1 WO 2022103305 A1 WO2022103305 A1 WO 2022103305A1 RU 2021050361 W RU2021050361 W RU 2021050361W WO 2022103305 A1 WO2022103305 A1 WO 2022103305A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
boron nitride
suspension
hexagonal boron
heat
coating
Prior art date
Application number
PCT/RU2021/050361
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Рамиль Равильевич СУЮНОВ
Рашид Ильдарович ГАЗИЕВ
Николай Михайлович ДУНИН
Михаил Иосифович ЛАЗЕРЬ
Абдулла Ахтямович МУХАМЕДШИН
Альбина Эльверовна ГАЗИЕВА
Александр Андреевич СИМАГИН
Original Assignee
Акционерное Общество "Цтк-Евро"
Рамиль Равильевич СУЮНОВ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Цтк-Евро", Рамиль Равильевич СУЮНОВ filed Critical Акционерное Общество "Цтк-Евро"
Publication of WO2022103305A1 publication Critical patent/WO2022103305A1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/78Combined heat-treatments not provided for above
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

Definitions

  • the invention relates to the field of mechanical engineering, namely, to increase the heat flux passing through the elements of steel structures subject to uneven surface heating by an external source, and can be used in various fields of technology in which an external source, for example, hot gases, unevenly heat the surface of the elements structures through which the heat flow is transferred to the coolant, for example, in waste heat boilers and in other engineering structures.
  • an external source for example, hot gases
  • the corresponding engineering structures are protected from the effects of aggressive media, such as acids.
  • Cooling is carried out with the help of cooling coolants (cooling agents) as a result of heat exchange between them and the cooled medium.
  • Suspensions containing boron nitride have found wide application in various fields of technology. Such suspensions differ both in the composition of their liquid phase (water, alcohol, oil, etc.) and in its viscosity. Suspensions are applied to various protected surfaces in various ways, such as applying paint, including aerosol, dipping, centrifuging and otherwise. From the prior art, it is known to use suspensions with boron nitride on an aqueous or other basis to protect engineering structures and their elements from wear, to reduce friction, to protect against corrosion, to protect against wear of internal combustion engines, to reduce the coefficient of friction (including high temperatures).
  • suspensions are used as: water-based paint (spray) (https://www.zypcoatings.com/product/bn-glass-release-spray/) /1/; alcohol-based paints (sprays) (https://www.condat- lubricants.com/product/aerosols/bstop-boron-nitride-varnish/) /2/; CE300 lubricants (https://oil-xenum.ru/catalog/prisadki/prisadki-v-masla/ce300/) /3/; a release agent based on boron nitride (http://crcural.ru/CRC-US-mr/CRC-US-Boron-Nitride.html) /4/; multi-purpose lubricant IKV-FILMSEC 1024 (spray 520 ml) (http://profitoil.com.ua/page/33289) /5/;
  • suspensions containing boron nitride also called lubricating paints, in which the color pigment is replaced by a solid lubricant (including boron nitride), applied in various ways depending on the geometry of the parts: screen printing, aerosol, immersion , electrolytic deposition and centrifugation, provide protection against wear, reduce friction and protect the surface of parts from corrosion.
  • the thickness of the antifriction film is 5-15 microns, since a thicker layer is prone to chipping and cracking, and a thinner one does not provide the required characteristics for reducing friction, protecting against corrosion and wear.
  • suspensions containing boron nitride When using suspensions containing boron nitride, the liquid phase of which is machine oil, as oils, effective protection of the internal combustion engine against wear is provided.
  • a patent of the Russian Federation No. 2135632 /7/ is known, in which a magnetically soft iron-containing material is treated by applying a heat-resistant oxide coating capable of forming ferrites from an alcohol-based suspension, and oxides or salts of barium or magnesium are used as a compound capable of forming ferrites, or nickel, or iron, or cobalt, or strontium, or copper, or manganese, or lithium, or lead.
  • the surface is preliminarily oxidized, which is coated at a temperature of 500-600°C for 10-30 minutes, and the heat treatment of the coating is carried out in hydrogen or vacuum for 4-8 hours at a temperature of 1150-1300°C with a lifting speed temperatures not exceeding 300°C/h and cooling to a temperature of 150-200°C at a rate of 50-150°C/h.
  • barium oxides or salts, as well as boron oxide are not used to increase the heat flux passing through metal structural elements subject to uneven surface heating by an external source while simultaneously protecting them from an aggressive environment. They are used to increase the magnetic permeability by 1.5-5 times and reduce the coercive force by 2.5 times while maintaining the electrical insulating properties of the material.
  • Such a coating provides an increase in heat resistance, that is, an increase in the heat flux reflected from the coating. Therefore, the boron nitride contained in such a coating is not used to increase the heat flux passing through the metal structural elements, exposed to uneven surface heating by an external source while simultaneously protecting them from an aggressive environment.
  • the closest analogue to the claimed invention is an alcohol-based spray /2/, which is used as a lubricant to reduce friction during hot aluminum extrusion. Its method of application consists in applying it to the surface to be protected by spraying to reduce friction. The disadvantage of this method is the limited scope.
  • the objective and technical result of the claimed invention is to provide the possibility of using a suspension with hexagonal boron nitride on an alcohol or water basis to increase the heat flux passing through the elements of steel structures subject to uneven heating by an external source while simultaneously protecting them from an aggressive environment, in particular boilers - recyclers.
  • the slurry is applied to a sandblasted and unpre-oxidized surface.
  • Boron nitride BN is a binary compound of boron and nitrogen, which is the main material for many modern technologies. Crystalline boron nitride is isoelectronic to carbon and, like it, exists in several allotropic modifications: hexagonal (a) - h-BN, cubic (0) - BN (borazon) and tightly hexagonal (rhombohedral) wurtzite type y-BN.
  • Boron nitride hexagonal as an electronic analogue of graphite, has a very great similarity with its structure. Its molar mass is 24.818 g / mol, and the bulk density is 2.18-2.29 g / cm 3 .
  • the crystal structure of a-BN consists of graphite-like networks, which, unlike the structure of graphite, are located exactly one under the other with alternating boron and nitrogen atoms along the Z axis.
  • the distance between the networks in the lattice of boron nitride crystals is 3.34 D and less than that of graphite ( 3.40 A), which indicates a stronger bond between the networks in the structure of boron nitride compared to graphite.
  • a-BN Due to the closeness of the structure and some of the physical properties of graphite and boron nitride, a-BN is called "white graphite". Unlike graphite, individual a-BN crystals are transparent. Boron nitride modification a-BN has long been used as a solid high-temperature lubricant and is superior to graphite in this.
  • Hexagonal boron nitride is produced by enterprises in Russia and abroad according to several specifications:
  • Fig.1 Conditional image of non-anisodiametric crystals of boron nitride in the binder and the distribution of heat flow (line with arrows);
  • Fig.2 Conditional image of anisodiametric crystals of boron nitride in the binder and the distribution of heat flow (line with arrows);
  • Fig. 10 - A FLIR T620bx thermal imager of two plates of the same material, one of which was uncoated and the other coated, placed on the same heater in the same way next to each other in the same temperature zone of the heater;
  • Fig.11 - Graph of the increase in thermal conductivity during simultaneous heating of identical plates of steel 12X1 MF, one of which was coated in the form of a suspension of hexagonal boron nitride, and the other did not have such a coating.
  • a distinctive feature of hexagonal boron nitride is the scaly structure of its dispersed particles, while the anisodiametric coefficient (dmax/dmin) can reach 10 or more. It is this fact that explains the high values of thermal conductivity of systems filled with boron nitride.
  • the black line with arrows shows the movement of the heat flow.
  • An increase in thermal conductivity in this case is significantly hindered due to the fact that there is no contact between the particles, and the binder behaves like a thermal resistance that prevents heat transfer.
  • Hexagonal boron nitride like graphite, is anisotropic in structure. They have a large anisodiametricity.
  • Hexagonal boron nitride is highly resistant to ammonia atmosphere at high temperatures. It is also stable in iodine vapor. Concentrated sulfuric acid also does not destroy boron nitride. This contributes to the protection of the surface, which is coated with hexagonal boron nitride, from the effects of aggressive environments.
  • Carrying out annealing in an air atmosphere at a temperature of 300-500 C further increases the thermal conductivity compared to the case without annealing and, as a result, the preservation of the binder on the surface of structural elements.
  • the binder is always some thermal resistance that reduces thermal conductivity.
  • the binder water or alcohol
  • Sintering occurs when the temperature is raised by the melted boron oxide, which is present in the suspension as an impurity along with hexagonal boron nitride.
  • Boron oxide does not have a fully defined melting point as it depends on how crystalline or glassy it is.
  • the purely crystalline form melts at 450°C, but the vitreous form melts at 300 to 700°C.
  • Pipes of superheaters, pipelines and high-pressure collector installations are made from steel 12X1 MF.
  • the experiments used a suspension with alcohol-based hexagonal boron nitride in the form of a paint (spray) /2/, designed to protect against corrosion and as a preliminary lubrication of dies for pressing, providing a significant extension of tool life, reducing surface friction, even at low speeds and light loads, excellent performance under heavy mechanical and thermal loads, high covering power, creating a thin uniform and uniform coating layer, protecting against scratches, scuffs, etc., does not lead to “blister” type defects. ”), as well as a commercially available water-based spray (Polypress NP 500).
  • Water-based hexagonal boron nitride spray is a release agent for aluminum alloys.
  • the objective of the experiments was to establish the possibility of using a suspension with hexagonal boron nitride to increase the heat flux passing through the elements of steel structures subjected to uneven surface heating by an external source while simultaneously protecting them from an aggressive environment.
  • a suspension with hexagonal boron nitride was applied to plates made of 12X1 MF steel by spraying from an aerosol can and then heated to the boron nitride sintering temperature by heating to 500°C.
  • a plate made of steel 12X1 MF after applying a suspension with hexagonal boron nitride had the form shown in Fig.5.
  • Hexagonal boron nitride is characterized by anisodiametric crystals. Crystals located along the surface to be coated provide heat transfer along the surface, and crystals oriented across this surface provide transverse heat transfer. Heat transfer along the surface on which the coating is applied ensures the alignment of the temperature field along the surface. When the surface is unevenly heated by an external source due to surface heat transfer, the temperature on the surface is leveled, which integrally increases heat transfer through the surface, since colder parts of the surface, heated due to surface heat transfer, begin to transfer more heat through the surface.
  • the increase in heat flow is characterized by a higher temperature on the coated plate compared to the control uncoated plate when measuring temperature at equally spaced points on the plates that are within the geometric dimensions of the heating element.
  • Heat transfer along the surface is characterized by a higher temperature on the coated plate compared to the control uncoated plate when measuring temperature at equally spaced points on the plates that are outside the geometric dimensions of the heating element.
  • Heat transfer along the surface is characterized by a higher temperature on the coated plate compared to the control uncoated plate when measuring temperature at equally spaced points on the plates that are outside the geometric dimensions of the heating element.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области машиностроения, а именно к увеличению теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником, и может быть использовано в различных областях техники, в которых внешний источник, например, горячие газы, неравномерно нагревают поверхности элементов конструкции, через которые тепловой поток передаётся теплоносителю, например, в котлах-утилизаторах и в других инженерных конструкциях. При этом одновременно с этим соответствующие инженерные конструкции защищаются от воздействия агрессивных сред, например, кислот. Для увеличения теплового потока применяют суспензию гексагонального нитрида бора на спиртовой или водной основе, которую в качестве покрытия наносят на очищенную пескоструйной обработкой и не подвергнутую предварительному окислению поверхность элементов стальных конструкций и отжигают в атмосфере воздуха при температуре 300-500 С для обеспечения испарения связующего из суспензии и спекания нитрида бора.

Description

ПРИМЕНЕНИЕ СУСПЕНЗИИ ГЕКСАГОНАЛЬНОГО НИТРИДА БОРА В ПОКРЫТИИ
Изобретение относится к области машиностроения, а именно к увеличению теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником, и может быть использовано в различных областях техники, в которых внешний источник, например, горячие газы, неравномерно нагревают поверхности элементов конструкции, через которые тепловой поток передаётся теплоносителю, например, в котлах-утилизаторах и в других инженерных конструкциях. При этом одновременно с этим соответствующие инженерные конструкции защищаются от воздействия агрессивных сред, например, кислот.
Многие процессы химической технологии протекают в условиях возникновения необходимости отвода теплоты, например, при охлаждении газов, жидкостей или при конденсации паров. Охлаждение осуществляют с помощью охлаждающих теплоносителей (охлаждающих агентов) в результате протекающего между ними и охлаждаемой средой теплообмена.
В большинстве технических конструкций необходимо осуществлять теплоперенос от газообразных к жидким средам, в частности, в конвекционных секциях печей или в котлах-утилизаторах. В результате процесса теплопереноса образуется агрессивная (кислотная) среда, которая, воздействуя на элементы конструкции, приводит к их разрушению. Указанное разрушение происходит, например, при снижении температуры газов в котлах-утилизаторах ниже точки росы. Это приводит к взаимодействию сконденсированной воды с окислами серы или азота с образованием кислот.
Суспензии, содержащие нитрид бора, нашли широкое применение в различных областях техники. Такие суспензии отличаются как составом своей жидкой фазы (вода, спирт, масло и пр.), так и её вязкостью. Суспензии наносятся на различные защищаемые поверхности различными способами, такими как нанесение краски, в том числе аэрозоля, погружением, центрифугированием и иным образом. Из уровня техники известно применение суспензий с нитридом бора на водной или иной основе для защиты инженерных конструкций и их элементов от износа, для снижения трения, для защиты от коррозии, для защиты от износа двигателей внутреннего сгорания, для снижения коэффициента трения (в том числе при высоких температурах). Известные суспензии применяются в качестве: краски (спрея) на водной основе (https://www.zypcoatings.com/product/bn- glass-release-spray/) /1/; краски (спрея) на спиртовой основе (https://www.condat- lubricants.com/product/aerosols/bstop-boron-nitride-varnish/) /2/; смазки СЕ300 (https://oil-xenum.ru/catalog/prisadki/prisadki-v-masla/ce300/) /3/; разделительного состава на основе нитрида бора (http://crcural.ru/CRC- US-mr/CRC-US-Boron-Nitride.html) /4/; многоцелевой смазки IKV-FILMSEC 1024 (спрей 520 мл) (http://profitoil.com.ua/page/33289) /5/; защитного спрея для тиглей FOSSATI
(https://uvelir.am/index. php?route=product/product&path=6819_6822_6638_6828&p roduct_id=3701 ) /6/.
При использовании суспензий, содержащих нитрид бора, в качестве антифрикционных покрытий, называемых также смазывающими красками, в которых цветовой пигмент заменяют на твердый смазочный материал (в том числе нитрид бора), наносимых различными способами в зависимости от геометрии деталей: трафаретная печать, аэрозоль, погружение, электролитическое осаждение и центрифугирование, обеспечивают защиту от износа, снижение трения и защиту поверхности деталей от коррозии. Толщина антифрикционной пленки, как правило, составляет 5-15 мкм, поскольку более толстый слой предрасположен к скалыванию и растрескиванию, а более тонкий - не обеспечивает требуемых характеристик по снижению трения, защите от коррозии и износа.
При использовании суспензий, содержащих нитрид бора, жидкая фаза которых представляет собой машинное масло, в качестве масел обеспечивается эффективная защита двигателя внутреннего сгорания от износа. При использовании суспензий, содержащих нитрид бора, жидкая фаза которых представляет собой высоковязкие среды, в качестве высокотемпературных смазок, благодаря тугоплавкости нитрида бора (ТДИс = 3000°С) и свойств легкого скольжения он сохраняет свою смазывающую способность в большом диапазоне температур и нагрузок. Благодаря своему наноразмеру, эти частицы абсолютно безопасны для масляных фильтров.
Известен патент Российской Федерации № 2135632 /7/, в котором обрабатывают магнитомягкий железосодержащий материал путем нанесения на него из суспензии на спиртовой основе термостойкого оксидного покрытия, способного образовывать ферриты, причём в качестве соединения, способного образовывать ферриты, используют оксиды или соли бария или магния, или никеля, или железа или кобальта или стронция или меди или марганца или лития или свинца. При этом, предварительно проводят оксидирование поверхности, на которое наносится покрытие при температуре 500-600°С в течение 10-30 мин, а термообработку покрытия проводят в водороде или вакууме в течение 4-8 часов при температуре 1150-1300°С со скоростью подъёма температуры не более 300°С/ч и охлаждением до температуры 150- 200°С со скоростью 50-150°С/ч.
В данном патенте оксиды или соли бария, а также оксид бора не используются для увеличения теплового потока, проходящего через металлические элементы конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды. Они используются для увеличения магнитной проницаемости в 1 ,5-5 раз и уменьшения коэрцитивной силы в 2,5 раза при сохранении электроизоляционных свойств материала.
Известен патент Российской Федерации № 2497783 /8/, в соответствии с которым запатентовано теплозащитное покрытие, включающее, в мас.%: кремнеземистый заполнитель 38-58; алюмоборфосфатное связующее 3-34; AI2O33SiO2 1 -10; оксид натрия 1 -2; оксид магния 1 -2; оксид алюминия 1 -3; нитрид кремния 1 -2; оксид бора 2-3; нитрид бора 1 -3.
Такое покрытие обеспечивает повышение термостойкости, то есть увеличение отраженного от покрытия теплового потока. Поэтому содержащийся в таком покрытии нитрид бора не используется для увеличения теплового потока, проходящего через металлические элементы конструкций, подверженные неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды.
Кроме того, в известных технических решениях /7/ и /8/ нитрид бора не является основой наносимого материала, а входит в его состав в малых количествах.
Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является спрей на спиртовой основе /2/, который используется в качестве смазки для снижения трения при горячей экструзии алюминия. Способ его применения состоит в нанесении на защищаемую поверхность путём распыления спрея для уменьшения трения. Недостатком такого способа является ограниченная область применения.
Таким образом, использование суспензии гексагонального нитрида бора для увеличения теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды, не известно из уровня техники.
Задачей и техническим результатом заявленного изобретения является обеспечение возможности использования суспензии с гексагональным нитридом бора на спиртовой или водной основе для увеличения теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды, в частности котлов-утилизаторов.
Указанная задача решается, а результат достигается тем, что для увеличения теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником, с одновременной их защитой от агрессивной среды, применяют суспензию гексагонального нитрида бора на спиртовой или водной основе, которую в качестве покрытия наносят поверхность элементов стальных конструкций и отжигают в атмосфере воздуха при температуре 300-500 С для обеспечения испарения связующего и спекания нитрида бора.
Предпочтительно, суспензию наносить на очищенную пескоструйной обработкой и не подвергнутую предварительному окислению поверхность.
Нитрид бора BN — бинарное соединение бора и азота, являющееся основным материалом для многих современных технологий. Кристаллический нитрид бора изоэлектронен углероду и подобно ему существует в нескольких аллотропных модификациях: гексагональный (а) - h- BN, кубический (0) - BN (боразон) и плотно гексагональный (ромбоэдрический) типа вюрцита y-BN.
Нитрид бора гексагональный, как электронный аналог графита, имеет очень большое сходство с его структурой. Его молярная масса составляет 24,818 г/моль, а насыпная плотность 2,18-2,29 г/см3.
Кристаллическая структура a-BN состоит из графитоподобных сеток, расположенных, в отличие от структуры графита, точно одна под другой с чередованием атомов бора и азота по оси Z. Расстояние между сетками в решетке кристаллов нитрида бора 3,34Д и меньше, чем у графита (3,40 А), что свидетельствует о более прочной связи между сетками в структуре нитрида бора в сравнении с графитом. Из-за близости структуры и некоторых физических свойств графита и нитрида бора a-BN называют «белым графитом». В отличие от графита отдельные кристаллы a-BN прозрачны. Модификация нитрида бора a-BN давно применяется в качестве твёрдой высокотемпературной смазки и в этом превосходит графит.
Гексагональный нитрид бора выпускается предприятиями в России и за рубежом по нескольким ТУ:
ТУ 2-036-707-77 или ТУ 2-036-238-74;
ТУ У 26.8-00222226-007-2003;
ТУ 2155-313-05808008-00;
ТУ 6-00-05808008-285-93;
ТУ 2112-003-49534204-2002.
Характеристики промышленного гексагонального нитрида бора представлены в таблице 1
Figure imgf000007_0001
ribosgst ауоу-па-о§ .поуе-geksaggna Inogo-nitrid a-bora/) . Таблица 1
Figure imgf000008_0001
Из данных Таблицы 1 следует, что в суспензии присутствует не только гексагональный нитрид бора, но и некоторое количество примесей, в частности оксид бора и карбид бора.
Заявленное изобретение иллюстрируется следующими графическими изображениями, на которых показано:
Фиг.1 - Условное изображение неанизодиаметричных кристаллов нитрида бора в связующем и распространение теплового потока (линия со стрелками);
Фиг.2 - Условное изображение анизодиаметричных кристаллов нитрида бора в связующем и распространение теплового потока (линия со стрелками);
Фиг.З - Распространение теплового потока при небольшой анизодиаметричности;
Фиг.4 - Распространение теплового потока при высокой анизодиаметричности;
Фиг.5 - Пластина из стали 12X1 МФ после нанесения суспензии с гексагональным нитридом бора;
Фиг.6 - Пластина из стали 12X1 МФ с нанесённым и отожжённым покрытием;
Фиг.7-9 - Снимки электронного микроскопа покрытия после отжига;
Фиг.10 - Снимок тепловизора FLIR Т620Ьх двух пластин из одного материала, одна из которых была без покрытия, а другая с покрытием, размещенные на одном и том же нагревателе одинаковым образом рядом друг с другом в одной и той же температурной зоне нагревателя; Фиг.11 - График роста теплопроводности при одновременном нагреве одинаковых пластин из стали 12X1 МФ, на одну из которых было нанесено покрытие в виде суспензии гексагонального нитрида бора, а на другой такого покрытия не было.
Отличительной особенностью гексагонального нитрида бора является чешуйчатая структура его дисперсных частиц, при этом коэффициент анизодиаметричности (dmax/dmin) может достигать значения 10 и выше. Именно этим фактом объясняются высокие значения теплопроводности систем, наполненных нитридом бора.
Если использовать не гексагональный нитрид бора, а другие модификации кристаллического нитрида бора (кубический 0-BN (боразон) или ромбоэдрический y-BN), то они являются изотропными, то есть у них отсутствует анизодиаметричность - (dmax/dmin) ~ 1. Расположение таких кристаллов нитрида бора в связующем представлено на Фиг.1 .
На Фиг.1 чёрная линия со стрелками показывает движение теплового потока. Повышение теплопроводности в данном случае существенно затруднено в силу того, что отсутствует контакт между частицами, а связующее ведёт себя, как термическое сопротивление, препятствующее теплопереносу.
Гексагональный нитрид бора, как и графит, являются анизотропными по структуре. У них большая анизодиаметричность.
Поэтому распространение теплового потока при использовании анизотропных наполнителей, таких как графит и гексагональный нитрид бора иное, что иллюстрируется на фиг.2.
В случае, показанном на фиг.2, по сравнению со случаем, показанным на фиг.1 , имеется больше контактных точек при том же количестве наполнителя (гексагонального нитрида бора или графита или иного анизодиаметричного наполнителя). Следствием этого является резкое уменьшение термического сопротивления, что является причиной увеличения теплопроводности.
В результате проведенных нами исследований установлено, что чешуйки гексагонального нитрида бора, обладая существенной анизодиаметричностью, увеличивали теплопроводность в 2,5 раза по сравнению с другими аллотропными модификациями нитрида бора. Выявленное явление является следствием того, что увеличение размера частиц (dmax) приводит к уменьшению количества точек контакта между частицами, а любые контактные точки являются терморезисторами. В результате теплопроводность тем выше, чем выше анизодиаметричность. Это хорошо иллюстрируется на фиг.З и фиг.4.
При большей анизодиаметричности тепловой поток имеет меньше термических сопротивлений. Контакты между анизодиаметричными частицами представляют собой так называемые тепловые мостики, а вся их совокупность есть, так называемая тепловая матрица.
Гексагональный нитрид бора обладает высокой стойкостью к атмосфере аммиака при высоких температурах. Он также устойчив в парах йода. Концентрированная серная кислота также не разрушает нитрид бора. Это способствует защите поверхности, на которую нанесено покрытие из гексагонального нитрида бора, от воздействия агрессивных сред.
Проведённые нами исследования подтверждают повышение теплопроводности при использовании анизодиаметричных частиц, таких как нитрид бора.
Проведение отжига в атмосфере воздуха при температуре 300-500 С ещё более повышает теплопроводность по сравнению со случаем без проведения отжига и, как следствие, сохранения связующего на поверхности элементов конструкций. Связующее - это всегда некоторое тепловое сопротивление, уменьшающее теплопроводность. При отжиге связующее (вода или спирт) испаряются, а частицы гексагонального нитрида бора спекаются, что исключает тепловое сопротивление связующего.
Спекание происходит при повышении температуры плавившимся оксидом бора, который присутствует в суспензии в качестве примеси вместе с гексагональным нитридом бора. Оксид бора не имеет полностью определенной точки плавления, поскольку зависит от того, насколько он кристаллический или стекловидный. Чисто кристаллическая форма плавится при 450°С, однако стекловидная форма плавится при температуре от 300 до 700°С.
Возможность использования промышленно выпускаемых суспензий с гексагональным нитридом бора для увеличения теплового потока, проходящего через элементы конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды, подтверждена экспериментально.
Для экспериментов, показывающих существенное повышение теплопроводности, использовались пластины разных марок стали, в частности стали марки 12X1 МФ. Теплоустойчивая сталь 12X1 МФ применяется для изготовления деталей, работающих в нагруженном состоянии при температуре до 600°С в течении длительного времени. Рекомендуемая температура применения 570-585°С.
Из стали 12X1 МФ изготовляют трубы пароперегревателей, трубопроводов и коллекторных установок высокого давления. В экспериментах использовалась суспензия с гексагональным нитридом бора на спиртовой основе в виде краски (спрея) /2/, предназначенная для защиты от коррозии и в качестве предварительной смазки матриц для прессования, обеспечивающая существенное продление срока службы инструмента, уменьшение поверхностного трения, даже при низких скоростях и незначительных нагрузках, прекрасно работающая при тяжелых механических и температурных нагрузках, обладающая высокой покрывающей способностью, создающая тонкий равномерный и однородный слой покрытия, защищающая от появления царапин, задиров и т.п., не приводящая к появлению дефектов типа «пузырь» («blister»), а также промышленно выпускаемый спрей на водной основе (Полипресс НП 500).
Спрей на спиртовой основе предназначен для защиты от коррозии и в качестве предварительной смазки матриц для прессования. Спрей с гексагональным нитридом бора на водной основе является разделительной смазкой для алюминиевых сплавов.
Задача проведения экспериментов состояла в установлении возможности использования суспензии с гексагональным нитридом бора для увеличения теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды. Суспензия с гексагональным нитридом бора наносилась на пластины из стали 12X1 МФ путём распыления из аэрозольного баллончика и затем нагревалась до температуры спекания нитрида бора путём нагревания до 500°С. Пластина из стали 12X1 МФ после нанесения суспензии с гексагональным нитридом бора имела вид, показанный на фиг.5.
После проведения отжига в атмосфере воздуха при температуре 300- 500 > С пластина из стали 12X1 МФ с нанесённым и отожжённым покрытием показана на фиг.6.
При отжиге нанесённого на поверхность спрея связующее испарилось, а гексагональный нитрид бора спекся, вследствие чего образовался трехмерный сплошной каркас, являющийся своеобразным «тепловым мостиком». Этот каркас хорошо виден на снимках электронного микроскопа покрытия после отжига, представленных на фиг.7-9.
Гексагональный нитрид бора характеризуется анизодиаметричными кристаллами. Кристаллы, расположенные вдоль поверхности, на которую наносится покрытие, обеспечивают теплоперенос вдоль поверхности, а кристаллы, ориентированные поперёк этой поверхности, обеспечивают поперечный теплоперенос. Теплоперенос вдоль поверхности, на которую наносится покрытие, обеспечивает выравнивание температурного поля вдоль поверхности. При неравномерном по поверхности нагреве внешним источником за счёт поверхностного теплопереноса температура на поверхности выравнивается, что интегрально увеличивает теплоперенос через поверхность, так как более холодные участки поверхности, нагретые за счёт поверхностного теплопереноса, начинают передавать через поверхность большее количество тепла.
Две пластины из одного и того же материала, одна из которых была без покрытия, а другая с покрытием, размещали на одном и том же нагревателе одинаковым образом рядом друг с другом в одной и той же температурной зоне нагревателя. При этом только часть пластин находилась на нагревателе, как это показано на снимке тепловизора FLIR Т620Ьх (фиг.10).
Увеличение теплового потока, проходящего через элементы конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником, подтверждалось в экспериментах с пластинами измерением температур тепловизором в одинаково расположенных точках на пластинах в пределах нагревательного элемента и вне его.
С помощью измерения температур при тепловизионной съёмке фиксировалось два эффекта - увеличение теплового потока, проходящего через пластину, и перенос тепла вдоль поверхности (приводит к выравниванию температур вдоль поверхности при неравномерном нагреве элементов конструкций внешним источником).
Увеличение теплового потока характеризуется более высокой температурой на пластине с покрытием по сравнению с контрольной пластиной без покрытия при измерении температуры в одинаково расположенных точках на пластинах, находящихся в пределах геометрических размеров нагревательного элемента.
Перенос тепла вдоль поверхности характеризуется более высокой температурой на пластине с покрытием по сравнению с контрольной пластиной без покрытия при измерении температуры в одинаково расположенных точках на пластинах, находящихся вне пределов геометрических размеров нагревательного элемента.
Одновременный нагрев одинаковых пластин стали 12X1 МФ, на одну из которых было нанесено покрытие в виде суспензии гексагонального нитрида бора, а на другой такого покрытия не было, показало рост теплопроводности, что подтверждается графиком, показанным на фиг.11. На этом графике синими точками отмечены температуры пластины из стали 12Х1ХФ без покрытия, а красными точкам с покрытием. Измерения проводились одновременно на двух пластинах через равные промежутки времени. Номер измерения указан на горизонтальной оси, а на вертикальной оси указана температура в °C.
Перенос тепла вдоль поверхности характеризуется более высокой температурой на пластине с покрытием по сравнению с контрольной пластиной без покрытия при измерении температуры в одинаково расположенных точках на пластинах, находящихся вне пределов геометрических размеров нагревательного элемента.
Результаты экспериментов сведены в таблицы 2 и 3. Таблица 2
Результаты экспериментов с покрытием на основе использования эмульсии с гексагональным нитридом бора на спиртовой основе
Figure imgf000014_0001
Таблица 3
Результаты экспериментов с покрытием на основе использования эмульсии с гексагональным нитридом бора на водной основе.
Figure imgf000014_0002
Таким образом, проведенные исследования подтвердили возможность использования суспензии гексагонального нитрида бора на спиртовой или водной основе в качестве покрытия для стальных конструкций, обеспечивающего существенное увеличение теплового потока, проходящего через элементы указанных стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды.

Claims

Формула изобретения
Применение суспензии гексагонального нитрида бора, нанесенной на поверхность элементов стальных конструкций, отожженной в атмосфере воздуха при температуре 300-500°С для обеспечения испарения связующего и спекания нитрида бора, в качестве покрытия для увеличения теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником, с одновременной их защитой от агрессивной среды.
PCT/RU2021/050361 2020-11-10 2021-10-28 Применение суспензии гексагонального нитрида бора в покрытии WO2022103305A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020136901 2020-11-10
RU2020136901A RU2742643C1 (ru) 2020-11-10 2020-11-10 Применение суспензии гексагонального нитрида бора для увеличения теплового потока, проходящего через элементы конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022103305A1 true WO2022103305A1 (ru) 2022-05-19

Family

ID=74554405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2021/050361 WO2022103305A1 (ru) 2020-11-10 2021-10-28 Применение суспензии гексагонального нитрида бора в покрытии

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2742643C1 (ru)
WO (1) WO2022103305A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023075647A1 (ru) * 2021-10-28 2023-05-04 Акционерное Общество "Цтк-Евро" Применение керамического покрытия solcoat для увеличения теплового потока

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2384605C2 (ru) * 2003-12-05 2010-03-20 Зульцер Метко (Кэнэда) Инк. Способ получения композитного материала для применений в качестве покрытия
CN108483413A (zh) * 2018-03-16 2018-09-04 桂林理工大学 一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法
RU2695195C1 (ru) * 2015-12-22 2019-07-22 Арселормиттал Способ обеспечения теплопередачи неметаллического или металлического изделия
RU2718793C1 (ru) * 2019-03-05 2020-04-14 Евгений Викторович Харанжевский Способ получения сверхтвердых износостойких покрытий с низким коэффициентом трения

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2384605C2 (ru) * 2003-12-05 2010-03-20 Зульцер Метко (Кэнэда) Инк. Способ получения композитного материала для применений в качестве покрытия
RU2695195C1 (ru) * 2015-12-22 2019-07-22 Арселормиттал Способ обеспечения теплопередачи неметаллического или металлического изделия
CN108483413A (zh) * 2018-03-16 2018-09-04 桂林理工大学 一种表面负载超薄氮化硼纳米片的竹节状氮化硼纳米管分级结构的制备方法
RU2718793C1 (ru) * 2019-03-05 2020-04-14 Евгений Викторович Харанжевский Способ получения сверхтвердых износостойких покрытий с низким коэффициентом трения

Also Published As

Publication number Publication date
RU2742643C1 (ru) 2021-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5419457B2 (ja) 金属、特に鋼を腐食及び/又はスケーリングから保護するためのコーティング剤、並びに金属及び金属部品のコーティング方法
US8389059B2 (en) Surface treatment of amorphous coatings
JP5209195B2 (ja) 窒化ケイ素を含有する耐久性ハードコーティング
US4074010A (en) Ceramic-paint coatings
WO2022103305A1 (ru) Применение суспензии гексагонального нитрида бора в покрытии
RU2462434C2 (ru) Огнеупорное изделие и способ его изготовления
WO2017109528A1 (en) A method of heat transfer between a metallic or non-metallic item and a heat transfer fluid
Kara et al. The effect of TiN, TiAlN, CrAlN, and TiAlN/TiSiN coatings on the wear properties of AISI H13 steel at room temperature
Eichler et al. Boron nitride (BN) and boron nitride composites for applications under extreme conditions
UA121077C2 (uk) Спосіб забезпечення теплопередачі неметалевого або металевого виробу
Wu et al. Effects of annealing on the microstructures and wear resistance of CoCrFeNiMn high-entropy alloy coatings
Günen et al. The investigation of corrosion behavior of borided AISI 304 austenitic stainless steel with nanoboron powder
Garcia et al. Thermally sprayed Y 2 O 3-Al 2 O 3-SiO 2 coatings for high-temperature protection of SiC ceramics
CN106752132A (zh) 用于金属换热器的高导热防腐蚀陶瓷涂料及其制备方法和应用
Nechepurenko et al. Oxidation protection of graphite by BN coatings
CN109985784B (zh) 一种耐热腐蚀耐磨复合涂层、制备方法及应用
Franceschini et al. Aluminum borophosphate glaze-coated aluminum alloy substrate: Coating properties and coating/substrate coupling
Rudolph Composition and application of coatings based on boron nitride
JP5554934B2 (ja) スピネル前駆体ゾルの製造方法、及びスピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法
CN109384462A (zh) 一种适用于高硫煤的涂层
He et al. Solubility, crystal growth, and film-formation mechanism of NbC-modified ZrC coating under oxyacetylene flame
Hu et al. The laser-prepared SiC nanocoating: preparation, properties and high-temperature oxidation performance
JP6309526B2 (ja) 炭素材料及びこの炭素材料を用いた熱処理用治具
US3196056A (en) Methods for protecting furnace parts and the like
Zhang et al. Corrosion resistance of plasma-sprayed ceramic coatings doped with glass in different proportions

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21892436

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21892436

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1