WO2022087692A1 - Método de produção de argila ativada/calcinada com aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica e composição de argila obtida pelo método - Google Patents

Método de produção de argila ativada/calcinada com aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica e composição de argila obtida pelo método Download PDF

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Definitions

  • the present invention patent deals with a method of production of activated/calcined clay with calcium aluminoferrite or calcium ferrite and clay composition obtained by the aforementioned method, more precisely belonging to the field of production of cementitious materials where said method reveals a formation process of calcium aluminoferrite or calcium ferrite (in the form of Brownmillerite, for example) in-situ to obtain an activated/calcined clay from red clay that is acceptable to be added to cement.
  • Clays with potential cementitious properties often called artificial pozzolanic clays or with pozzolanic activity when activated/calcined in a rotary kiln under normal operating conditions, generates a good quality activated/calcined clay.
  • artificial pozzolanic clays or with pozzolanic activity when activated/calcined in a rotary kiln under normal operating conditions, generates a good quality activated/calcined clay.
  • its red color significantly affects the color of the cement when this material is used as an additive.
  • the clay is calcined pure, the calcining temperature of the material does not exceed 900°C, generating a red activated/calcined clay that, when added to the clinker, changes its color to reddish, causing consumer rejection of use and even distrust of the product's quality. It is noteworthy that the quality of the product is not compromised, but there is a custom regarding the color of the cement.
  • WO12142547 discloses a cementitious composition including: a binder containing (a) 60-94% by weight of at least one pozzolanic material; (b) at least 0.5% calcium sulfoaluminate (CSA), by weight; (c) 1.2-11% by weight, expressed as SO 3 , of at least one inorganic sulfate selected from the group of sulfates consisting of a calcium sulfate hemihydrate, an anhydrous calcium sulfate, a calcium sulfate dihydrate, a sodium sulfate and a sodium calcium sulfate; and (d) a total sulfate content of at least 3% by weight, expressed as SO3, the cementitious composition including not more than 3% natural lime, the cementitious composition including not more than 10% alumina cement , the grades of the composition being calculated on a dry, non-aggregated basis.
  • CSA calcium sulfoaluminate
  • the present invention enables the use of red clays, notably those whose Fe2O3 content exceeds 4% by mass, until then an abundant and easily accessible reserve, underutilized for the manufacture of activated/calcined clay.
  • the reservations of Clays are widely dispersed and available worldwide, including in limestone deposits.
  • the applicant has found, surprisingly and unexpectedly, that the composition is capable of promoting such benefits, and, in particular, producing a colored activated/calcined clay suitable for use in cements.
  • Another objective of this invention is to present a method of obtaining activated/calcined clay composition with calcium aluminoferrite or calcium ferrite that allows the use of red clay by modifying its color in the calcination from reddish to grayish.
  • Another objective of this invention is to present an activated/calcined clay composition
  • an activated/calcined clay composition comprising calcium aluminoferrite, preferably a calcium aluminoferrite or calcium ferrite resulting from 'in-situ' formation during calcination.
  • This invention also deals with presenting an activated/calcined clay composition of grayish color derived from red clay as a raw material that allows use in cements, free from substantial color deviations.
  • Figure 4 shows a graph of X-ray diffraction patterns of calcium ferrites prepared from the mixture of CaO and Fe2Ü3 with a Ca / Fe ratio between 0.33 and 3 by mass.
  • the present invention patent refers to the "PRODUCTION METHOD OF ACTIVATED/CALCITED CLAY WITH CALCIUM ALUMINOFERRITE OR CALCIUM FERRIT AND CLAY COMPOSITION OBTAINED BY THE METHOD", more precisely it is a method of obtaining activated/calcined clay composition with calcium aluminoferrite or calcium ferrite and obtained clay composition.
  • the method of obtaining activated/calcined clay composition includes the 'in-situ' generation of calcium aluminoferrite or calcium ferrite for color correction of activated clay. This method is presented as an alternative to traditional color control methods.
  • the modification of the color of the red clay carried out in the activation / calcination step by the 'in-situ' generation method of calcium aluminoferrite or calcium ferrite is achieved by combining raw material for cement manufacture in the basic phase of clinker manufacture for cement, notably limestone and/or clinker flour, similar sources of calcium oxide, and red clay calcined in an activated/calcined clay oven at a temperature above 900 °C.
  • the addition of 1 kilo of this typical raw material for the manufacture of cement clinker to the system corresponds to the addition of 432 grams of CaO.
  • the stoichiometric ratio is 2:1, requiring two moles of CaO to react with one mole of Fe 2 O 3 .
  • the molar mass of CaO is considered to be approximately 56.1 g/mol and the molar mass of Fe 2 O 3 to be approximately 159.6 g/mol.
  • the estimated yield (75%) 112.2 grams of CaO and 159.6 grams of Fe 2 O 3 are needed to produce 203.8 grams of Ca 2 Fe 2 0s.
  • the main parameter that leads to the formation of one product over the other is the Ca/Fe ratio.
  • Hirabayashi, et. al. (2006) that the increase of the Ca/Fe ratio until 3 culminates in the increase of the reaction yield, to guarantee the economy of the activated/calcined clay produced we indicate only the addition of "typical raw material for the manufacture of clinker for cement" until maintain the stoichiometric relationship of the reaction (1).
  • the clay composition obtained is activated/calcined comprising calcium aluminoferrite or calcium ferrite, preferably a calcium aluminoferrite or calcium ferrite resulting from 'in-situ' formation during calcination.
  • the activated/calcined clay of the present invention has a greenish gray or brown color, which allows its use in cements, free from substantial color deviations.

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Abstract

A presente patente de invenção trata de método de obtenção de composição de argila ativada/calcinada com uma fração de aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica e composição de argila obtida pelo citado método, mais precisamente pertencente ao campo da fabricação industrial de cimentos, onde dito método revela processo de formação de aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica in‐situ para entregar uma argila ativada / calcinada a partir de argila vermelha que seja mais apreciada para adição a composição do cimento.

Description

"MÉTODO DE PRODUÇÃO DE ARGILA ATI VADA/CALCI NADA COM ALUMINOFERRITA CÁLCICA OU FERRITA CÁLCICA E COMPOSIÇÃO DE ARGILA OBTIDA PELO MÉTODO". CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO
[001] A presente patente de invenção trata de método de produção de argila ativada/calcinada com aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica e composição de argila obtida pelo citado método, mais precisamente pertencente ao campo de produção de materiais cimentícios onde dito método revela processo de formação de aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica (na forma de Brownmillerita, por exemplo) in-situ para obter uma argila ativada / calcinada a partir de argila vermelha que seja aceitável para ser agregada ao cimento.
HISTÓRICO DA INVENÇÃO
[002] Argilas com potencial propriedades cimentícias, muitas vezes denominadas argilas pozolânicas artificiais ou com atividade pozolânica quando ativadas/calcinadas em forno rotativo em condição normal de operação, gera uma argila ativada/calcinada de boa qualidade. Porém, dependendo de seu conteúdo de óxidos de ferro, a sua coloração vermelha afeta significativamente a cor do cimento quando se usa esse material como aditivo.
[003] Destarte, o processo de fabricação de argila ativada/calcinada a partir de argilas vermelhas é conhecido, mas pouco utilizado, em função da cor da argila ativada/calcinada produzida.
[004] Neste processo convencional, a argila é calcinada pura, a temperatura de calcinação do material não ultrapassa 900°C, gerando uma argila ativada/calcinada de cor vermelha que, quando adicionada ao clinquer, altera a cor do mesmo para avermelhado, provocando a rejeição de uso por parte do consumidor e, até mesmo, desconfiança da qualidade do produto. Ressalta-se que a qualidade do produto não é comprometida, porém existe um costume quanto à cor do cimento.
DO ESTADO DA TÉCNICA
[005] Em pesquisas realizadas em bancos de dados especializados foram encontrados documentos referentes à método de produção de argila a e composição de argila, tal como, apresentado no documento de n^. PI 1002450 que trata de processo de fabricação de pozolana artificial ativada, obtida a partir de argilas, ou misturas de argilas, com adição de combustíveis na faixa granulométrica de 0 a 10 mm, em proporções que variam de 1% até 10% da mistura. Estas argilas, ou misturas de argilas, quando calcinadas a temperaturas entre 600 °C e 900 °C, em ambiente redutor, geram a chamada pozolana artificial ativada, que é reativa quando em contato com água, conferindo ao material propriedades aglomerantes. Contrariamente à presente invenção, o documento não revela a formação 'in-situ' de aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica.
[006] O documento de n^. WO12142547 revela uma composição cimentícia incluindo: um aglutinante contendo (a) 60-94%, em peso, de pelo menos um material pozolânico; (b) pelo menos 0,5% de sulfoaluminato de cálcio (CSA), em peso; (c) 1,2-1 1% em peso, expresso como SO3, de pelo menos um sulfato inorgânico selecionado do grupo de sulfatos que consiste em um sulfato de cálcio hemihidratado, um sulfato de cálcio anidro, um sulfato de cálcio dihidratado, um sulfato de sódio e um sulfato de sódio e cálcio; e (d) um teor total de sulfato de pelo menos 3%, em peso, expresso como SO3, a composição cimentícia incluindo, no máximo, 3% de cal natural, a composição cimentícia incluindo, no máximo, 10% de cimento de alumina, os teores de a composição sendo calculada em uma base seca e não agregada.
[007] O documento supracitado revela a inclusão/adição de Andradita no cimento pozolânico, contudo, não revela a formação de aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica (na forma de Brownmillerita, por exemplo) ‘in-situ’ na calcinação.
[008] Portanto, existe uma necessidade por argila ativada/calcinada e métodos que busquem sua produção utilizando materiais de fácil acesso e que são subutilizados, como a argila vermelha, resultando em aceitação pelo mercado consumidor pela promoção de coloração compatível com o cimento.
OBJETIVOS DA INVENÇÃO
[009] A presente invenção viabiliza a utilização de argilas vermelhas, notadamente aquelas cujo teor de Fe2O3 supere os 4% em massa, até então uma reserva abundante e de fácil acesso, subtilizada para o fabrico de argila ativada/calcinada. As reservas de argilas estão amplamente dispersas e disponíveis mundialmente, inclusive nos capeamentos das jazidas de calcário.
[010] Neste aspecto, a requerente verificou, de modo surpreendente e inesperado, que a composição é capaz de promover tais benefícios, e, em especial, produzir uma argila ativada/calcinada de coloração adequada para a utilização em cimentos.
[011] É objetivo da invenção, portanto, apresentar um método de obtenção de composição de argila ativada/calcinada com produção de aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica 'in-situ' através do uso da argila vermelha pela modificação de sua coloração na calcinação. Tal feito foi alcançado pela combinação de matéria prima para fabricação de clínquer para cimento e argila vermelha, calcinada e forno de argila ativada/calcinada a uma temperatura acima de 900 °C.
[012] Outro objetivo desta invenção é apresentar um método de obtenção de composição de argila ativada/calcinada com aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica que permite o uso da argila vermelha pela modificação de sua coloração na calcinação de avermelhada a acinzentada.
[013] Outro objetivo desta invenção é apresentar uma composição de argila ativada/calcinada compreendendo aluminoferrita cálcica, preferivelmente uma aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica resultante de formação 'in-situ' durante a calcinação.
[014] Trata, ainda, esta invenção de apresentar uma composição de argila ativada/calcinada de coloração acinzentada oriunda de argila vermelha como matéria prima que permita uso em cimentos, livre de desvios substanciais de coloração.
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[015] A complementar a presente descrição de modo a obter uma melhor compreensão das características do presente invento e de acordo com uma preferencial realização prática do mesmo, acompanha a descrição, em anexo, um conjunto de diagramas, onde, de maneira exemplificada, embora não limitativa, se representou: [016] as figuras 1 e 2 representam diagramas onde pode-se observar que todos os produtos formados no método Ca-Fe-O, em que o produto Ca2Fe2Ü5 pode ser identificado como C2F e o produto CaFe2Ü4 pode ser identificado como CF; [017] a figura 3 revela um gráfico do aumento da relação Ca/Fe no aumento do rendimento da reação; e
[018] a figura 4 mostra um gráfico dos padrões de difração de raios-X de ferritas cálcicas preparadas a partir da mistura de CaO e Fe2Ü3 com relação Ca / Fe entre 0,33 e 3 em massa.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[019] Com referência às figuras, a presente patente de invenção se refere à "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE ARGILA ATI VADA/CALCI NADA COM ALUMINOFERRITA CÁLCICA OU FERRITA CÁLCICA E COMPOSIÇÃO DE ARGILA OBTIDA PELO MÉTODO", mais precisamente trata-se de método de obtenção de composição de argila ativada/calcinada com aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica e composição de argila obtida.
[020] Segundo a presente invenção, o método de obtenção de composição de argila ativada/calcinada inclui a geração 'in-situ' da aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica para correção da cor da argila ativada. Este método se apresenta como uma alternativa aos tradicionais métodos de controle de cor.
[021] A modificação da coloração da argila vermelha realizada na etapa de ativação /calcinação pelo método de geração ‘in-situ’ de aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica é alcançada pela combinação de matéria prima para fabricação de cimento na fase básica de fabrico clínquer para cimento, notadamente calcário e/ou farinha de clínquer, fontes similares de oxido de cálcio, e argila vermelha calcinada em forno de argila ativada/calcinada a uma temperatura acima de 900 °C.
[022] Dito método de obtenção de composição de argila ativada/calcinada apresenta as seguintes etapas:
(a) Alimenta-se a mistura de argila e calcário e/ou farinha de clínquer no forno em contra fluxo aos gases de exaustão, produzidos pela queima de combustível, arrastados pelo interior do forno através de exaustor. A obtenção da argila ativada/calcinada é realizada a uma temperatura superior a 900 °C, com um tempo de residência da mistura dentro do forno de aproximadamente 45-90 minutos; (b) Aferição da massa de matéria prima típica para fabricação de clínquer para cimento na fase básica a ser adicionado com o intuito de fornecer CaO necessário para manter a relação estequiométrica da reação (1), considerando uma matéria prima típica para fabricação de clínquer para cimento de composição típica para exemplificação de cálculos, sendo:
Figure imgf000006_0001
onde 43,2% da massa de matéria prima típica para fabricação de clínquer para cimento corresponde ao composto CaO (reagente de interesse). Assim, a adição de 1 quilo dessa matéria prima típica para fabricação de clínquer para cimento ao sistema corresponde à adição de 432 gramas de CaO. De acordo com a reação (1) a relação estequiométrica é 2:1, sendo necessários dois mols de CaO para reagir com um mol de Fe2O3. Considera- se a massa molar do CaO de aproximadamente 56,1 g/mol e a massa molar do Fe2O3 de aproximadamente 159,6 g/mol. Em uma relação estequiométrica com o rendimento estimado (75%) são necessários 112,2 gramas de CaO e 159,6 gramas de Fe2O3 para produção de 203,8 gramas de de Ca2Fe20s. Levando em conta os dados de matéria prima típica para fabricação de clínquer para cimento considerada é necessário a adição de 260 g de matéria prima típica para fabricação de clínquer para cimento no método para a redução de 159,6 g de Fe2O3. No que concerne a temperatura da reação, dados de produção de Ca2Fe20s entre 700 °C e 1300 °C foram encontrados, sendo o rendimento máximo da reação à temperatura 1100 °C. Devido a características de transformação da argila ativada/calcinada, indica-se a utilização de temperaturas entre de 900° C e 1050° C;
(c) Em posse dos dados termodinâmicos dos reagentes e produtos envolvidos nas reações (1) e (2) é possível calcular a energia livre de Gibbs para formação de ambos produtos. A primeira reação possui energia livre de Gibbs de formação igual a -59 110,45 kJ/mol, enquanto a segunda reação apresenta energia livre de Gibbs de formação igual a -36433,495. Devido aos grandes valores negativos da energia livre de Gibbs de ambas reações se conclui que estas são espontâneas sendo a formação de Ca2Fe2Ü5 termodinamicamente mais favorável (maior valor negativo);
(d) A reação entre CaO e Fe2Ü3 leva à formação, principalmente, de dois produtos: Ca2Fe2Ü5, conhecido como Brownmillerita, e CaFe2Ü4 (ver figura 1), ambos ferritas cálcicas. A reação de formação dos dois compostos pode ser descrita pelas reações:
2CaO + Fe2Ü3-> Ca2FeOs (1)
CaO + Fe2Ü3 — > CaFeÜ4 (2)
[023] O principal parâmetro que leva a formação de um produto em detrimento do outro é a relação Ca/Fe. Estudos apontam um aumento na formação de Ca2Fe2O5 para Ca/Fe>l, sendo 75% o rendimento de uma reação estequiométrica (ver figura 3). Se bem que conhecido segundo Hirabayashi, et. al. (2006) que o aumento da relação Ca/Fe até 3 culmina no aumento do rendimento da reação, para garantir a economicidade da argila ativada/calcinada produzida indicamos apenas a adição de "matéria prima típica para fabricação de clínquer para cimento" até que se mantenha a relação estequiométrica da reação (1).
[024] A composição de argila obtida é ativada/calcinada compreendendo aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica, preferivelmente uma aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica resultante de formação 'in-situ' durante a calcinação.
[025] A argila ativada/calcinada da presente invenção apresenta coloração cinza esverdeado ou marrom, que permite seu uso em cimentos, livre de desvios substanciais de coloração.
[026] É certo que quando o presente invento for colocado em prática, poderão ser introduzidas modificações no que se refere a certos detalhes, sem que isso implique afastar-se dos princípios fundamentais que estão claramente substanciados no quadro reivindicatório, ficando assim entendido que a terminologia empregada não teve a finalidade de limitação.

Claims

7 REIVINDICAÇÕES 1) "MÉTODO DE PRODUÇÃO DE ARGILA ATI VADA/CALCI NADA COM ALUMINOFERRITA CÁLCICA OU FERRITA CÁLCICA E COMPOSIÇÃO DE ARGILA OBTIDA PELO MÉTODO" caracterizado por obter aluminoferrita cálcica ou ferrita cálcica 'in-situ' para modificação da coloração da argila vermelha durante a calcinação em forno de argila ativada / calcinada a uma temperatura acima de 900 °C por aproximadamente 45-90 minutos em contra-fluxo aos gases de exaustão; dita argila vermelha calcinada sendo aceitável a ser agregada ao cimento. 2) "MÉTODO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por referido método compreender as seguintes etapas: - proporcionar uma primeira matéria prima, qual seja, mistura de argila e calcário típica para fabricação de clínquer para cimento, ou outras fontes fornecedoras de oxido de cálcio ou carbonato de cálcio; - proporcionar uma segunda matéria prima, qual seja, a argila vermelha produzida em forno de argila ativada/calcinada da reivindicação 1; - a reação entre a primeira matéria prima típica CaO e Fe2Ü3, durante a calcinação, deve ser aferida de maneira a manter o fornecimento de CaO necessário para a relação estequiométrica das reações
(1) 2CaO + Fe2O3 — ► Ca2FeOs e
(2) CaO + Fe2Ü3 — ► Ca2FeÜ4
3) "COMPOSIÇÃO DE ARGILA OBTIDA PELO MÉTODO", de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por a composição compreender argila ativada/calcinada a partir de argila vermelha incluindo aluminoferrita cálcica - Ca4AbFe20io - ou ferrita cálcica - Ca2FeOs ou Ca2FeÜ4.
4) "COMPOSIÇÃO DE ARGILA OBTIDA PELO MÉTODO", de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por a composição resultante apresentar-se na coloração cinza esverdeado ou marrom aceitável a ser usada em cimentos.
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