WO2022080088A1 - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

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孝志 藤井
将輝 西岡
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present application relates to a method in which CO 2 on the ground is reduced and valuable resources are obtained by converting CO 2 stored in the ground into solid or liquid hydrocarbons.
  • Patent Document 1 A system is known in which CO 2 is dissolved in a solvent and pressed into an aquifer in the ground to store and sequester CO 2 (Patent Document 1).
  • CO 2 dissolved water can be stored in the ground at a concentration close to the saturated concentration.
  • CO 2 may leak to the ground.
  • the emergence of technology that suppresses the leakage of CO 2 stored in the ground to the ground is desired.
  • An object of the present application is to provide a method for suppressing CO 2 leakage to the ground by synthesizing a hydrocarbon from water and CO 2 in the ground.
  • CO 2 is introduced into a storage point in the ground where water and a catalytic metal are present, a pressure of 5 MPa or more and a temperature of 40 ° C or more, and CO 2 is put into a subcritical state or supercritical state. It has an introduction step to bring it into a critical state and a synthesis step to synthesize a hydrocarbon by reacting water in water with CO 2 in a subcritical state or a supercritical state at a storage point.
  • CO 2 is introduced by introducing catalyst particles having a catalyst metal and CO 2 into a storage point in the ground where moisture is present, the pressure is 5 MPa or more, and the temperature is 40 ° C. or more. It has an introduction step of putting the carbon dioxide into a subcritical state or a supercritical state, and a synthesis step of reacting water in water with CO 2 in the supercritical state to synthesize a hydrocarbon at a storage point.
  • CO 2 introduced into the ground reacts with water in the surrounding water to generate a hydrocarbon, so that it is difficult to leak to the ground. Further, according to the present application, it can be used as a valuable resource by extracting the hydrocarbon generated in the ground.
  • the method for producing a hydrocarbon according to the embodiment of the present application includes an introduction step and a synthesis step.
  • the introduction step CO 2 is introduced into a storage point in the ground where water and a catalytic metal are present and the pressure is 5 MPa or more and the temperature is 40 ° C. or more to bring CO 2 into a subcritical state or a supercritical state.
  • CO 2 is introduced into a storage point in the ground where moisture and catalytic metal are present and CO 2 is in a subcritical or supercritical state.
  • CO 2 can be introduced, for example, by connecting the ground and the storage point with a pipe and press-fitting using this pipe.
  • This reservoir is, for example, a gap, crack, or hole in a stratum or rock formation.
  • Moisture may be rainwater or surface water that has permeated underground from the surface of the earth and is stored in gaps, cracks, holes, etc. of the stratum or rock layer, or in metal salt hydrate existing in the ground. It may be water of crystallization such as the water component of.
  • the catalyst metal exists in the stratum or the rock layer as the composition of the mineral, or adheres to the gaps, cracks, or pores of the stratum or the rock layer. From the viewpoint of storing CO 2 at the storage point, it is preferable that the CO 2 introduced into the ground is a gas or a liquid.
  • the storage point where CO 2 is in a subcritical state or a supercritical state is, for example, a temperature of 40 ° C. or higher and a pressure of 8 MPa or higher.
  • a point 800 m or more and 1200 m or less underground can be used as a storage point without being aware of the presence of water and catalytic metal, as well as temperature and pressure. If CO 2 is introduced into such a storage point, CO 2 will be in a subcritical state or a supercritical state, and the environment for the synthesis process will be prepared.
  • hydrocarbons are synthesized by reacting water in water with CO 2 in a subcritical state or a supercritical state at a storage point.
  • This synthesis step proceeds by leaving it unattended after the introduction step, i.e., over time.
  • This synthesis time may be several years to several hundred years.
  • CO 2 introduced into the ground is converted into hydrocarbons, so that it is unlikely to leak to the ground.
  • the hydrocarbon obtained in the synthesis step is a liquid or a solid, there is almost no possibility of leakage to the ground.
  • the method for producing a hydrocarbon of the present embodiment may further include a recovery step of recovering the hydrocarbon from the storage point to the ground.
  • the catalyst metal is preferably a metal that promotes the Fischer-Tropsch reaction.
  • the Fischer - Tropsch reaction is a reaction in which a hydrocarbon is synthesized from H2 and CO using a catalyst.
  • the inventor of the present application has found that hydrocarbons can be obtained by using CO 2 instead of CO under a predetermined environment. Therefore, according to the method for producing a hydrocarbon of the present embodiment, it is possible to reduce CO 2 emitted in various industries and which is a cause of global warming.
  • Examples of the catalyst metal for advancing the Fischer-Tropsch reaction include Ni, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, and Zn.
  • the catalyst metal is preferably one or more of Ni, Fe, Co, and Pd. This is because hydrocarbons can be obtained efficiently.
  • the catalyst metal may be supported on a carrier such as ceramics or activated carbon in the state of a metal or a metal salt.
  • water is considered to function as an H2 source, and subcritical or supercritical CO 2 is considered to function as a CO source.
  • Conceivable That is, in the presence of a catalytic metal that promotes the Fischer-Tropsch reaction, by reacting water with CO 2 in a subcritical state or a supercritical state, H 2 is supplied from water and CO is supplied from CO 2 , respectively, and Fischer. -The Tropus reaction produces hydrocarbons from H 2 and CO.
  • CO 2 is introduced into a storage point in the ground where water and a catalyst metal are present, the pressure is 5 MPa or more, and the temperature is 40 ° C. or more, and the CO 2 is put into a subcritical state or a supercritical state. ..
  • catalyst particles and CO 2 having a catalyst metal are introduced into a storage point in the ground where moisture is present, the pressure is 5 MPa or more, and the temperature is 40 ° C. or more, and for example, the catalyst particles and CO are introduced. 2 may be press-fitted at the same time to bring CO 2 into a subcritical state or a supercritical state.
  • catalyst particles and CO 2 having the catalyst metal are introduced into a storage point in the ground where water and the catalyst metal are present, the pressure is 5 MPa or more, and the temperature is 40 ° C. or more, and the CO 2 is placed in a subcritical state or a supercritical state. It may be.
  • the catalyst particles have a shape with high fluidity so as not to interfere with the diffusion of the catalyst particles into the pores.
  • shape having high fluidity a spherical shape, a shape having few protrusions, or a shape having small particles is preferable. This is because the reaction between water at the storage point and CO 2 in the subcritical state or the supercritical state can be promoted by introducing the catalyst particles containing the catalyst metal into the storage point together with CO 2 .
  • the catalyst particles are preferably a core-shell nanoparticle catalyst provided with a core as a nanoparticle carrier and a shell as a catalyst metal so as to have a shape with high fluidity. This is because the small size of the catalyst particles allows the catalyst particles to be delivered to the storage point via a pipe connecting the ground and the storage point.
  • the particle size of the nanoparticle carrier is, for example, 10 nm to 500 nm.
  • Examples of the nanoparticle carrier include silica nanoparticles and alumina nanoparticles.
  • Such a core-shell nanoparticle catalyst can be prepared, for example, by the method described in Japanese Patent No. 6303499.
  • Fly ash which is said to have high fluidity, can also be used as the catalyst particles to be introduced at the storage point.
  • Fly ash is a by-product of coal-fired power plants, and the inorganic substances contained in the raw material coal excavated from the ground are melted during the combustion process. And the shape of fly ash is spherical.
  • fly ash contains a catalyst metal such as Fe or Ni depending on the production area of coal. In order to improve the catalytic performance of fly ash, it is also effective to make the surface zeolite.
  • Zeolitization of the surface of fly ash is described in, for example, "Physical property evaluation of potassium hydrothermally synthesized from coal ash fly ash” (Resources and Materials Magazine, Vol.119, p.125-129, (2003)). It can be carried out by the method described.
  • FIG. 1 schematically shows a reaction device 10 which is a model of a storage point and a recovery device 12 for recovering a hydrocarbon generated by the reaction device 10.
  • the reaction apparatus 10 includes a reaction vessel 14, a heater 16 provided around the reaction vessel 14, a pressure gauge P and a thermometer T connected to the reaction vessel 14. Hydrocarbons are synthesized from water and subcritical CO 2 or supercritical CO 2 in the presence of the catalytic metal in the reaction vessel 14.
  • the heater 16 maintains the inside of the reaction vessel 14 at a predetermined temperature, for example, 40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • a pipe for introducing subcritical CO 2 or supercritical CO 2 and a valve 18 are connected to the reaction vessel 14.
  • a heater 16 is also installed around the piping from the valve 18, the pressure gauge P, and the thermometer T to the reaction vessel 14. Between the valve 18 and the reaction vessel 14, a valve 20 for making the reaction apparatus 10 independent and a filter 22 for preventing the solid content generated in the reaction vessel 14 from flowing into the recovery apparatus 12 are provided. There is. There was no heater 16 around the filter 22, and in this embodiment, the temperature around the filter 22 was about 15 ° C.
  • the recovery device 12 includes a valve 24 for recovering the synthesized hydrocarbon, a trap 28 containing deuterated chloroform 26, a trap 32 provided with cooling means 30 around it, and a gas sampling bag 34. ..
  • Example 1 Hydrocarbon synthesis (Example 1) 9. Dried porous ⁇ -alumina pellets (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 24 mL of a 10 wt% nickel nitrate aqueous solution prepared using nickel (II) nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 0 g was immersed, impregnated with a rotary evaporator and dried. The ⁇ -alumina pellets impregnated with nickel nitrate are calcined in air at 800 ° C. for 3 hours, and further reduced in a hydrogen atmosphere at 550 ° C.
  • the catalyst metal Ni is added to the carrier ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the catalyst particles on which the above was carried were prepared.
  • Ni is a metal that promotes the Fischer-Tropsch reaction.
  • 4.0 g of the catalyst particles and 2 mL of pure water were placed in a stainless steel reaction vessel 14 having a capacity of 30 mL.
  • valve 24 With the valve 24 closed, supercritical CO 2 was introduced from the valve 18 into the reaction vessel 14.
  • the valve 20 was closed, the temperature inside the reaction vessel 14 was kept at 40 ° C. and the pressure was 8.8 MPa, and water and supercritical CO 2 were reacted for 5 days.
  • the valves 18 With the valves 18 closed, the valves 20 and 24 were opened and the reaction products were recovered in the reaction vessel 14, the filters 22, the traps 28 and 32, and the gas sampling bag 34.
  • the trap 32 was cooled by a cooler (which can be cooled to ⁇ 80 ° C.) using ethanol as a cooling medium.
  • Example 2 Water and supercritical CO 2 were reacted in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of catalyst particles and 1 mL of pure water were used and the pressure inside the reaction vessel 14 was maintained at 8.9 MPa. The reaction product was collected.
  • FIG. 3 is a chromatogram of the residue in the reaction vessel 14.
  • FIG. 4 is a chromatogram of deposits on the filter 22.
  • FIG. 5 is a chromatogram of the deuterated chloroform solution in the trap 28.
  • FIG. 6 is a chromatogram of deposits in the trap 32.
  • FIG. 7 is a chromatogram of the gas in the gas sampling bag 34. As shown in FIGS. 3 to 7, the peak of C 30 H 62 was detected in the reaction products present at all sites. That is, it was found that C30-based hydrocarbons were synthesized by this example. The carbon number corresponding to the peak at each retention time is based on the GCMS analysis peak of the standard sample which is a mixture of alkanes from C 10 H 22 to C 38 H 78 .
  • FIG. 8 shows the chromatograms of FIGS. 3 to 7 side by side. It was found that a series of long-chain alkane-based hydrocarbons from C 13 H 28 to C 38 H 78 was present in the gas of the reaction product. That is, it was found that hydrocarbons can be synthesized by reacting water with supercritical CO 2 in the presence of a catalytic metal.
  • Reaction device 10 Reaction device 12 Recovery device 14 Reaction vessel 16 Heater 18, 20, 24 Valve 22 Filter 26 Double chloroform 28, 32 Trap 30 Cooling means 34 Gas sampling bag P Pressure gauge T Thermometer

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Abstract

地中に導入したＣＯ２を、その周囲に存在する水分中の水と反応させて炭化水素に転換し、ＣＯ２が地上に漏出するのを抑える。炭化水素の製造方法は、水分および触媒金属が存在し、圧力５ＭＰａ以上、温度４０℃以上の地中の貯留地点にＣＯ２を導入して、ＣＯ２を亜臨界状態または超臨界状態にする導入工程と、貯留地点で、水分中の水と亜臨界状態または超臨界状態のＣＯ２を反応させて炭化水素を合成する合成工程を有する。貯留地点は、地下８００ｍ以上１２００ｍ以下の地点であることが好ましい。貯留地点の圧力は、８ＭＰａ以上であることが好ましい。

Description

炭化水素の製造方法
　本願は、地中に貯留したＣＯ２を固体または液体の炭化水素に転換することによって、地上のＣＯ２が削減されるとともに、有価物が得られる方法に関するものである。
　溶媒にＣＯ２を溶解して地中の帯水層に圧入して、ＣＯ２を貯留・隔離するシステムが知られている（特許文献１）。特許文献１のシステムによれば、飽和濃度に近い濃度で、ＣＯ２溶解水を地中に貯留できる。しかしながら、長期間にわたってＣＯ２溶解水を地中に貯留する場合、ＣＯ２が地上に漏出するおそれがある。地中に貯留したＣＯ２が地上に漏出することを抑制した技術の出現が望まれている。
特開２０１０－２０１３３０号公報
　本願の課題は、地中で水とＣＯ２から炭化水素を合成することによって、ＣＯ２が地上に漏出するのを抑える方法を提供することである。
　本願のある態様の炭化水素の製造方法は、水分および触媒金属が存在し、圧力５ＭＰａ以上、温度４０℃以上の地中の貯留地点にＣＯ２を導入して、ＣＯ２を亜臨界状態または超臨界状態にする導入工程と、貯留地点で、水分中の水と亜臨界状態または超臨界状態のＣＯ２を反応させて炭化水素を合成する合成工程とを有する。
　本願の他の態様の炭化水素の製造方法は、水分が存在し、圧力５ＭＰａ以上、温度４０℃以上の地中の貯留地点に、触媒金属を備える触媒粒子とＣＯ２を導入して、ＣＯ２を亜臨界状態または超臨界状態にする導入工程と、貯留地点で、水分中の水と超臨界状態のＣＯ２を反応させて炭化水素を合成する合成工程とを有する。
　本願によれば、地中に導入したＣＯ２は、周囲に存在する水分中の水と反応して炭化水素を生成するので、地上に漏出しにくくなる。また、本願によれば、地中で生成した炭化水素を取り出すことによって、有価物として利用できる。
実施例で使用した反応装置と回収装置の模式図。 実施例１のフィルター付着物のＦＴ－ＩＲスペクトル。 実施例１の反応容器内の残留物のＧＣＭＳクロマトグラム。 実施例１のフィルター付着物のＧＣＭＳクロマトグラム。 実施例１の回収装置の最初のトラップ内の重クロロホルム溶液のＧＣＭＳクロマトグラム。 実施例１の回収装置の最後のトラップ内付着物のＧＣＭＳクロマトグラム。 実施例１のガスサンプリングバッグ内の気体のＧＣＭＳクロマトグラム。 実施例１の反応装置と回収装置の各部位における生成物のＧＣＭＳクロマトグラム。
　本願の実施形態の炭化水素の製造方法は、導入工程と合成工程を備えている。導入工程では、水分および触媒金属が存在し、圧力５ＭＰａ以上、温度４０℃以上の地中の貯留地点にＣＯ２を導入して、ＣＯ２を亜臨界状態または超臨界状態にする。換言すると、導入工程では、水分および触媒金属が存在し、ＣＯ２が亜臨界状態または超臨界状態になる地中の貯留地点にＣＯ２を導入する。ＣＯ２の導入は、例えば、地上と貯留地点を管でつなぎ、この管を用いた圧入によって行うことができる。
　この貯留地点は、例えば、地層もしくは岩層の隙間、亀裂部、または孔部などである。水分は、地表から地下に浸透した雨水または地表水が、地層もしくは岩層の隙間、亀裂部、または孔部などに蓄えられたものであってもよいし、地中に存在する金属塩水和物中の水成分のような結晶水であってもよい。触媒金属は、鉱物の組成として地層内もしくは岩層内に存在したり、地層もしくは岩層の隙間、亀裂部、または孔部などに付着したりしている。貯留地点にＣＯ２を貯留させる観点から、地中に導入するＣＯ２は気体または液体であることが好ましい。ＣＯ２が亜臨界状態または超臨界状態になる貯留地点は、例えば、温度４０℃以上で、圧力８ＭＰａ以上である。
　我が国では、地下８００ｍ以上１２００ｍ以下の地点には、水分が普遍的に存在するとともに、触媒となりうる金属が存在する場所が多くみられる。また、地下８００ｍ以上１２００ｍ以下の地点は、温度が４０℃以上５０℃以下で、圧力が８ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下であることが多い。したがって、水分および触媒金属の存在、ならびに温度および圧力を意識しなくても、地下８００ｍ以上１２００ｍ以下の地点は、貯留地点として利用できる。このような貯留地点にＣＯ２を導入すれば、ＣＯ２が亜臨界状態または超臨界状態になり、合成工程の環境が整う。
　合成工程では、貯留地点で、水分中の水と亜臨界状態または超臨界状態のＣＯ２を反応させて炭化水素を合成する。この合成工程は、導入工程後に放置することによって、すなわち時間が経過することによって進行する。この合成時間は数年間～数百年間であってもよい。このように、地中に導入したＣＯ２は、炭化水素に転換するため、地上に漏出しにくい。また、合成工程で得られる炭化水素は、液体または固体のため、地上に漏出する可能性がほとんどない。しかも、炭化水素を地中から取り出せば、有価物として利用できる。したがって、本実施形態の炭化水素の製造方法は、貯留地点から地上に炭化水素を回収する回収工程をさらに備えていてもよい。
　触媒金属は、フィッシャー・トロプシュ反応を進行させる金属であることが好ましい。フィッシャー・トロプシュ反応は、触媒を用いて、Ｈ２とＣＯから炭化水素を合成する反応である。本願発明者は、所定の環境下で、ＣＯの代わりにＣＯ２を用いても炭化水素が得られることを見出した。このため、本実施形態の炭化水素の製造方法によれば、各種産業で排出され、地球温暖化の原因とされているＣＯ２を削減できる。フィッシャー・トロプシュ反応を進行させる触媒金属としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＺｎが挙げられる。触媒金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＰｄの一種以上であることが好ましい。効率よく炭化水素が得られるからである。なお、触媒金属は、金属または金属塩の状態で、セラミックスまたは活性炭などの担体に担持されていてもよい。
　フィッシャー・トロプシュ反応を進行させる触媒金属を用いる実施形態では、水がＨ２供給源として機能していると考えられ、亜臨界状態または超臨界状態のＣＯ２がＣＯ供給源として機能していると考えられる。すなわち、フィッシャー・トロプシュ反応を進行させる触媒金属の存在下では、水と亜臨界状態または超臨界状態のＣＯ２を反応させることによって、水からＨ２が、ＣＯ２からＣＯがそれぞれ供給され、フィッシャー・トロプシュ反応によって、Ｈ２とＣＯから炭化水素が生成する。
　本実施形態の導入工程では、水分および触媒金属が存在し、圧力５ＭＰａ以上、温度４０℃以上の地中の貯留地点にＣＯ２を導入して、ＣＯ２を亜臨界状態または超臨界状態にした。これに代えて、導入工程では、水分が存在し、圧力５ＭＰａ以上、温度４０℃以上の地中の貯留地点に、触媒金属を備える触媒粒子とＣＯ２を導入して、例えばこの触媒粒子とＣＯ２を同時に圧入して、ＣＯ２を亜臨界状態または超臨界状態にしてもよい。また、水分および触媒金属が存在し、圧力５ＭＰａ以上、温度４０℃以上の地中の貯留地点に、触媒金属を備える触媒粒子とＣＯ２を導入して、ＣＯ２を亜臨界状態または超臨界状態にしてもよい。
　地上と貯留地点の間に設けられた配管または配管内の流動体を貯留地点に送るためのポンプ等の導入設備への負担、ならびに貯留地点およびその周辺の地層もしくは岩層の隙間、亀裂部、または孔部への触媒粒子の拡散の妨げにならないように、触媒粒子は流動性が高い形状を備えることが望ましい。流動性が高い形状としては、球形状、突起部が少ない形状、または小さい粒子形状が好ましい。触媒金属を備える触媒粒子をＣＯ２とともに貯留地点に導入することによって、貯留地点での水と亜臨界状態または超臨界状態のＣＯ２の反応を促進できるからである。
　この触媒粒子は、流動性が高い形状となるように、ナノ粒子担体であるコアと、触媒金属であるシェルを備えるコアシェルナノ粒子触媒であることが好ましい。触媒粒子が小さいことによって、地上と貯留地点をつないだ管を介して、貯留地点に触媒粒子を届けられるからである。ナノ粒子担体の粒径は、例えば１０ｎｍ～５００ｎｍである。ナノ粒子担体としては、シリカナノ粒子またはアルミナナノ粒子が例示できる。このようなコアシェルナノ粒子触媒は、例えば特許第６３０３４９９号公報に記載された方法によって調製できる。
　貯留地点に導入する触媒粒子として、流動性が高いとされるフライアッシュを利用することもできる。フライアッシュは、石炭火力発電所の副生物であり、地中から掘り出された原料石炭中に含まれる無機物質が燃焼過程で溶融したものである。そして、フライアッシュの形状は球状である。また、フライアッシュは、石炭の産地によっては、ＦｅまたはＮｉなどの触媒金属を含有している。フライアッシュの触媒性能を向上させるため、表面をゼオライト化することも有効である。フライアッシュ表面のゼオライト化は、例えば「石炭灰フライアッシュからアルカリ水熱合成されたpotassium-chabaziteの物性評価」（資源と素材誌, Vol.119, p.125-129, (2003)）に記載された方法によって実施できる。
　図１は、貯留地点のモデルである反応装置１０と、反応装置１０で生成した炭化水素を回収する回収装置１２を模式的に示している。反応装置１０は、反応容器１４と、反応容器１４の周囲に設けられたヒーター１６と、反応容器１４に接続された圧力計Ｐおよび温度計Ｔを備えている。反応容器１４内で、触媒金属の存在下、水と亜臨界ＣＯ２または超臨界ＣＯ２から炭化水素を合成する。ヒーター１６は、反応容器１４内を所定の温度、例えば４０℃以上５０℃以下に維持する。反応容器１４には、亜臨界ＣＯ２または超臨界ＣＯ２を導入するための配管とバルブ１８が接続されている。
　バルブ１８、圧力計Ｐ、および温度計Ｔから反応容器１４までの配管の周囲にもヒーター１６が設置されている。バルブ１８と反応容器１４の間には、反応装置１０を独立させるためのバルブ２０と、反応容器１４内で生成した固形分が回収装置１２に流入するのを防ぐためのフィルター２２が設けられている。なお、フィルター２２の周囲にはヒーター１６がなく、本実施例ではフィルター２２の周囲の温度は約１５℃であった。回収装置１２は、合成された炭化水素を回収するためのバルブ２４と、重クロロホルム２６が入ったトラップ２８と、冷却手段３０が周囲に設けられたトラップ３２と、ガスサンプリングバッグ３４を備えている。
１．炭化水素の合成
（実施例１）
　硝酸ニッケル（II）六水和物（富士フイルム和光純薬製）を用いて調製した１０ｗｔ％硝酸ニッケル水溶液２４ｍＬ中に、乾燥させた多孔質γ－アルミナペレット（富士フイルム和光純薬製）９．０ｇを浸漬し、ロータリーエバポレータで含浸・乾燥させた。この硝酸ニッケルが含浸されたγ－アルミナペレットを、８００℃の空気中で３時間焼成し、さらに５５０℃の水素雰囲気中で３時間還元処理して、担体γ－Ａｌ２Ｏ３に触媒金属Ｎｉが担持された触媒粒子を調製した。なお、Ｎｉは、フィッシャー・トロプシュ反応を進行させる金属である。容量３０ｍＬのステンレス製の反応容器１４に、この触媒粒子４．０ｇと純水２ｍＬを入れた。
　バルブ２４を閉じた状態で、バルブ１８から反応容器１４内に超臨界ＣＯ２を導入した。バルブ２０を閉じて、反応容器１４内を温度４０℃、圧力８．８ＭＰａに保ち、水と超臨界ＣＯ２を５日間反応させた。バルブ１８を閉じた状態で、バルブ２０，２４を開き、反応容器１４、フィルター２２、トラップ２８，３２、およびガスサンプリングバッグ３４で反応生成物を回収した。なお、トラップ３２は、エタノールを冷却媒体として冷却器（－８０℃まで冷却可能）により冷却した。
（実施例２）
　２．０ｇの触媒粒子および１ｍＬの純水を用いた点と、反応容器１４内を圧力８．９ＭＰａに保った点を除いて、実施例１と同様にして、水と超臨界ＣＯ２を反応させ、反応生成物を回収した。
（比較例）
　触媒粒子を用いなかった点と、反応容器１４内を圧力８．１ＭＰａに保った点を除いて、実施例２と同様にして、水と超臨界ＣＯ２の反応と反応生成物の回収を試みた。
２．分析
（実施例１の生成物の分析）
　実施例１の反応後、フィルター２２に黒色固形物が付着していた。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）装置（株式会社島津製作所製、ＩＲ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ－１）を用いて、この黒色固形物をＦＴ－ＩＲ分析した。図２にこのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。図２に示すように、２９２５±１５ｃｍ－１と２８５０±１５ｃｍ－１に－ＣＨ２－のＣ－Ｈ伸縮振動に起因するピークが観測された。また、２８７０±１５ｃｍ－１に－ＣＨ３のＣ－Ｈ伸縮振動に起因するピークが観測された。これらの結果から、この黒色固形物には、長鎖状のアルカン系炭化水素が含まれていると考えられる。
　反応容器１４内の残留物、フィルター２２の付着物、およびトラップ３２内の付着物を重クロロホルムで抽出した。これらの重クロロホルム溶液と、トラップ２８内の重クロロホルム溶液、およびガスサンプリングバッグ３４内の気体を、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）装置（株式会社島津製作所製、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ＳＥ）を用いてＧＣＭＳ分析した。図３から図７に、ｍ／ｚ５７のイオンピークを検出したクロマトグラムをそれぞれ示す。
　図３は反応容器１４内の残留物のクロマトグラムである。図４はフィルター２２の付着物のクロマトグラムである。図５は、トラップ２８内の重クロロホルム溶液のクロマトグラムである。図６は、トラップ３２内の付着物のクロマトグラムである。図７は、ガスサンプリングバッグ３４内の気体のクロマトグラムである。図３から図７に示すように、すべての部位に存在する反応生成物からＣ３０Ｈ６２のピークが検出された。すなわち、本実施例により、Ｃ３０系炭化水素が合成されることがわかった。なお、各保持時間におけるピークに該当する炭素数は、Ｃ１０Ｈ２２からＣ３８Ｈ７８までのアルカンの混合物である標準試料のＧＣＭＳ分析ピークに基づいている。
　図８は、図３から図７のクロマトグラムを並べて示している。反応生成物のガス中に、Ｃ１３Ｈ２８からＣ３８Ｈ７８までの一連の長鎖状のアルカン系炭化水素が存在することがわかった。すなわち、触媒金属の存在下で、水と超臨界ＣＯ２を反応させると、炭化水素が合成できることがわかった。
（実施例２の生成物の分析）
　実施例２の反応後には、黒色固形物がフィルター２２と配管内に付着していた。実施例２の反応後の反応容器１４内の残留物とフィルター２２の付着物を重クロロホルムで抽出した。この重クロロホルム溶液のＧＣＭＳ分析により、Ｃ３０系炭化水素が存在することが確認された。
（比較例の生成物の分析）
　反応容器１４内の残留物とフィルター２２の付着物として、透明な液滴だけが観察された。これらの液滴を重クロロホルムで抽出してＧＣＭＳ分析した。この結果、反応容器１４内の残留物とフィルター２２の付着物からは、重クロロホルムだけが検出された。すなわち、触媒金属が存在しなければ、水と超臨界ＣＯ２から炭化水素が生成しないことがわかった。
１０　反応装置
１２　回収装置
１４　反応容器
１６　ヒーター
１８，２０，２４　バルブ
２２　フィルター
２６　重クロロホルム
２８，３２　トラップ
３０　冷却手段
３４　ガスサンプリングバッグ
Ｐ　　圧力計
Ｔ　　温度計

Claims (7)

  1. 　水分および触媒金属が存在し、圧力５ＭＰａ以上、温度４０℃以上の地中の貯留地点にＣＯ２を導入して、ＣＯ２を亜臨界状態または超臨界状態にする導入工程と、
    　前記貯留地点で、前記水分中の水と前記亜臨界状態または超臨界状態のＣＯ２を反応させて炭化水素を合成する合成工程と、
    　を有する炭化水素の製造方法。
  2. 　水分が存在し、圧力５ＭＰａ以上、温度４０℃以上の地中の貯留地点に、触媒金属を備える触媒粒子とＣＯ２を導入して、ＣＯ２を亜臨界状態または超臨界状態にする導入工程と、
    　前記貯留地点で、前記水分中の水と前記亜臨界状態または超臨界状態のＣＯ２を反応させて炭化水素を合成する合成工程と、
    　を有する炭化水素の製造方法。
  3. 　請求項２において、
    　前記触媒粒子が、ナノ粒子担体であるコアと、前記触媒金属であるシェルを備える炭化水素の製造方法。
  4. 　請求項１から３のいずれかにおいて、
    　前記触媒金属が、フィッシャー・トロプシュ反応を進行させる金属である炭化水素の製造方法。
  5. 　請求項１から４のいずれかにおいて、
    　前記貯留地点が、地下８００ｍ以上１２００ｍ以下の地点である炭化水素の製造方法。
  6. 　請求項１から５のいずれかにおいて、
    　前記触媒金属が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＰｄの一種以上である炭化水素の製造方法。
  7. 　請求項１から６のいずれかにおいて、
    　前記貯留地点の圧力が８ＭＰａ以上である炭化水素の製造方法。
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