WO2022070971A1 - ガラスフィラー粉末 - Google Patents

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WO2022070971A1
WO2022070971A1 PCT/JP2021/034215 JP2021034215W WO2022070971A1 WO 2022070971 A1 WO2022070971 A1 WO 2022070971A1 JP 2021034215 W JP2021034215 W JP 2021034215W WO 2022070971 A1 WO2022070971 A1 WO 2022070971A1
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glass
filler powder
glass filler
resin
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匡志 中村
潤 木下
繁幸 福坂
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass filler powder used for the purpose of improving the mechanical strength of a resin.
  • the conventional glass filler powder has too high light transmittance
  • the light transmittance of the molded product made of the obtained resin composition tends to be high when blended with the resin.
  • the provisional tooth produced by using the resin composition has too high light transmittance, there is a problem that it deviates from the appearance of human teeth and is inferior in aesthetics. It is conceivable to reduce the blending amount of the glass filler powder in order to reduce the light transmittance of the molded product, but in that case, there arises a problem that the mechanical strength required for the provisional tooth cannot be guaranteed.
  • the glass filler powder of the present invention has bubbles inside, and the volume content of the bubbles is 0.2 to 2%.
  • the volume content of the bubbles is 0.2 to 2%.
  • the glass filler powder of the present invention is preferably substantially spherical. By doing so, since the contact interface with the resin is reduced, excessive light scattering in the molded product made of the resin composition using the glass filler powder can be suppressed, and the light transmission characteristics suitable for the molded product can be suppressed. Can be given. In addition, it is possible to suppress an unreasonable increase in the viscosity of the resin composition, and it is possible to improve moldability.
  • the glass filler powder of the present invention preferably has a specific surface area of 2 m 2 / g or less.
  • the glass filler powder of the present invention preferably has an average particle size of 8 ⁇ m or less. By doing so, the dispersibility in the resin can be enhanced.
  • the glass filler powder of the present invention preferably has a refractive index nd of 1.48 to 1.62. By doing so, it becomes easy to match the refractive index with the resin, and it is possible to impart appropriate light transmission characteristics to the molded product made of the resin composition using the glass filler powder.
  • the glass filler powder of the present invention is, in terms of mass%, SiO 2 40 to 80%, Al 2 O 30 to 30%, B 2 O 3 2 to 20%, CaO 0 to 25%, ZnO 0 to 10%, Li. 2 O 0 to 10%, Na 2 O 0 to 30%, K 2 O 0 to 30%, Nb 2 O 50 to 20%, WO 30 to 20%, Nb 2 O 5 + WO 3 0.1 to 30 %, TiO 2 0.1 to 15%, and F 0 to 10% are preferably contained.
  • the glass filler powder of the present invention is preferably used by blending it in a resin.
  • the resin composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned glass filler powder and a resin.
  • the molded product of the present invention is characterized by comprising the above resin composition.
  • the molded product of the present invention preferably has a wall thickness of 0.5 mm and a light transmittance of 60 to 89% at a wavelength of 600 nm. By doing so, it becomes easy to obtain the desired aesthetics, and it is suitable for provisional teeth.
  • the method for producing a filler powder of the present invention is a method for producing any of the above glass filler powders, which is a step of crushing and classifying a raw glass material to obtain a glass powder, and the obtained glass powder. It is characterized by including a step of spheroidizing by heating and melting.
  • the filler powder of the present invention it is preferable to pulverize the raw material glass powder with a ball mill.
  • a glass filler powder which can impart appropriate light transmission characteristics when blended with a resin and can enhance the aesthetics of a molded product made of a resin composition.
  • the glass filler powder of the present invention is characterized by having bubbles inside.
  • the volume content of bubbles in the glass filler powder is 0.2 to 2%, preferably 0.5 to 1.5%, particularly preferably 0.6 to 1.2%. If the volume content of the bubbles is too small, the light transmittance of the glass filler powder becomes too high, and the light transmittance of the molded product made of the resin composition using the glass filler powder also becomes high, which tends to be inferior in aesthetics. There is. On the other hand, if the volume content of the bubbles is too large, the light transmittance of the glass filler powder becomes too low, and the light transmittance of the molded product made of the resin composition using the glass filler powder also becomes low. It tends to be less aesthetically pleasing. As will be described later, the volume content of bubbles in the glass filler powder can be appropriately adjusted by the manufacturing process of the glass filler powder (particularly, the crushing process of the raw glass material).
  • the glass filler powder of the present invention is not particularly limited, but is preferably substantially spherical (particularly true spherical). By doing so, the specific surface area can be reduced and the contact interface with the resin can be reduced. As a result, it is possible to suppress excessive light scattering in the molded product made of the resin composition using the glass filler powder, and it is possible to impart appropriate light transmission characteristics to the molded product. In addition, it is possible to suppress an unreasonable increase in the viscosity of the resin composition, and it is possible to improve moldability.
  • the degree of sphere can be expressed by the roundness.
  • the roundness of the glass filler powder of the present invention is preferably 2 ⁇ m or less, 1.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the roundness is calculated by the following formula using the maximum particle diameter D max and the minimum particle diameter D min of the particles.
  • the glass filler powder of the present invention preferably has a specific surface area of 2 m 2 / g or less, 1.6 m 2 / g or less, 1.4 m 2 / g or less, and particularly preferably 1.2 m 2 / g or less. If the specific surface area is too large, the contact interface with the resin becomes large, and light scattering is likely to occur inside the molded product made of the resin composition using the glass filler powder. As a result, the light transmission characteristics of the molded product tend to be excessively deteriorated. In addition, the viscosity of the resin composition increases unreasonably, and the moldability tends to decrease.
  • the lower limit of the specific surface area is not particularly limited, but in reality, it is 0.1 m 2 / g or more.
  • the glass filler powder of the present invention preferably has an average particle size (D 50 ) of 8 ⁇ m or less, particularly preferably 7 ⁇ m or less. If the average particle size is too large, the dispersibility in the resin tends to be poor.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but if it is too small, the specific surface area becomes large, and light scattering tends to occur inside the molded product made of the resin composition using the glass filler powder. Therefore, the average particle size of the glass filler powder is preferably 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, and particularly preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle size (D 50 ) means a value measured by a laser diffraction method.
  • the glass filler powder of the present invention preferably has a refractive index nd of 1.48 to 1.62. By doing so, it becomes easy to match the refractive index with the resin, and it is possible to impart appropriate light transmission characteristics to the molded product made of the resin composition using the glass filler powder.
  • the glass filler powder of the present invention is, in terms of mass%, SiO 2 40 to 80%, Al 2 O 30 to 30%, B 2 O 3 2 to 20%, CaO 0 to 25%, ZnO 0 to 10%, Li. 2 O 0 to 10%, Na 2 O 0 to 30%, K 2 O 0 to 30%, Nb 2 O 50 to 20%, WO 30 to 20%, Nb 2 O 5 + WO 3 0.1 to 30 %, TiO 2 0.1 to 15%, and F 0 to 10% are preferably contained.
  • the reason for limiting the glass composition in this way will be described below. In the following description of the content of each component, "%" means “mass%” unless otherwise specified.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton. It is also a component that improves chemical durability and devitrification resistance.
  • the content of SiO 2 is preferably 40 to 80%, 50 to 80%, 50 to 75%, and particularly preferably 50 to 65%. If the amount of SiO 2 is too small, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult. On the other hand, if the amount of SiO 2 is too large, the meltability tends to decrease. In addition, it may be difficult to soften during molding, which may make manufacturing difficult.
  • Al 2 O 3 is a vitrification stabilizing component. It is also a component that improves chemical durability and devitrification resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 30%, 2.5 to 25%, and particularly preferably 5 to 20%. If there is too much Al 2 O 3 , the meltability tends to decrease. In addition, it may be difficult to soften during molding, which may make manufacturing difficult.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton. It is also a component that improves chemical durability and devitrification resistance. B 2 O 3 is preferably 2 to 20%, 3 to 19%, and particularly preferably 5 to 17%. If B 2 O 3 is too small, the chemical durability tends to decrease. In addition, the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult. On the other hand, if the amount of B 2 O 3 is too large, the meltability tends to decrease. In addition, it may be difficult to soften during molding, which may make manufacturing difficult.
  • CaO is an alkaline earth and is a component that stabilizes vitrification as an intermediate substance.
  • the CaO content is preferably 0 to 25%, 0.5 to 20%, and particularly preferably 1 to 15%. If the amount of CaO is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
  • ZnO is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification.
  • the ZnO content is preferably 0 to 10%, 0.1 to 9%, 0.4 to 7%, and particularly preferably 0.6 to 5%. If the amount of ZnO is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
  • Li 2 O is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 10%, 0 to 9%, 0 to 7%, and particularly preferably 0 to 5%. If the amount of Li 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
  • Na 2 O is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification.
  • the content of Na 2 O is preferably 0 to 30%, 0 to 25%, 0 to 20%, and particularly preferably 0 to 15%. If the amount of Na 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
  • K2O is a component that lowers the viscosity of glass and suppresses devitrification.
  • the content of K2O is preferably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 0.5 to 20%, and particularly preferably 1 to 15%. If the amount of K 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
  • Nb 2 O 5 is a component whose refractive index and Abbe number can be adjusted.
  • the content of Nb 2 O 5 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 15%, 0.5 to 10%, and particularly preferably 1 to 5%. If there is too much Nb 2 O 5 , the glass tends to be devitrified.
  • WO 3 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number, and is a component that lowers the viscosity of glass.
  • the content of WO 3 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 15%, 0.5 to 10%, and particularly preferably 1 to 5%. If there is too much WO 3 , the glass tends to be devitrified.
  • the total amount of Nb 2 O 5 and WO 3 is preferably 0.1 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, and particularly preferably 2 to 10%. If the range of these components is limited as described above, the refractive index and the Abbe number can be easily adjusted, and coloring becomes difficult. In addition, it becomes easy to suppress the devitrification of the glass. Furthermore, it becomes easier to obtain glass with high chemical durability.
  • TiO 2 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number, and is a component that lowers the viscosity of glass.
  • the content of TiO 2 is preferably 0.1 to 15%, 0.1 to 12%, 0.5 to 10%, and particularly preferably 1 to 5%. If the amount of TiO 2 is too small, it becomes difficult to obtain the desired optical characteristics. In addition, the chemical durability tends to decrease. On the other hand, if the amount of TiO 2 is too large, it becomes difficult to obtain desired optical characteristics. In addition, the glass tends to be colored, and the light transmittance tends to decrease.
  • the total contents of Nb 2 O 5 , WO 3 and TiO 2 are preferably 0.1 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, and particularly preferably 3 to 15%. If the range of these components is limited as described above, the refractive index and Abbe number can be easily adjusted, and the devitrification of the glass can be easily suppressed. Furthermore, it becomes easier to obtain glass with high chemical durability.
  • F is a component that forms a glass skeleton. In addition, it is a component capable of increasing the transmittance, particularly the transmittance in the ultraviolet region.
  • the content of F is preferably 0 to 10%, 0 to 7.5%, 0 to 5%, and particularly preferably 0 to 3%. If there is too much F, the chemical durability tends to decrease. Further, F has high volatility, and components sublimated in the manufacturing process (particularly the spheroidizing step) may adhere to the glass surface and deteriorate the surface properties.
  • MgO, SrO, BaO and ZnO are components that stabilize vitrification as intermediate substances like CaO.
  • the total content of these components is preferably 0 to 50%, 0.1 to 50%, 0.5 to 40%, and particularly preferably 1 to 30%. If the content of these components is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, which may make manufacturing difficult.
  • the filler powder of the present invention can be produced by a method including a step of crushing and classifying a raw glass material to obtain a glass powder, and a step of spheroidizing the obtained glass powder by heating and melting. Each process will be described in detail below.
  • the raw material batch obtained by blending the raw material powder in a predetermined ratio is melted at 1400 to 1700 ° C. to obtain molten glass.
  • the molten glass is formed into a predetermined shape (for example, in the form of a film) to obtain a raw material glass material.
  • the obtained raw glass material is crushed and classified to obtain a glass powder. It is preferable to use a ball mill for pulverization. As shown in Examples described later, the volume content of bubbles in the obtained glass filler powder can be adjusted by changing the crushing time with a ball mill. This is because when the raw material glass material is crushed by a ball mill, the glass powders agglomerate with each other, and bubbles tend to be generated due to the agglomeration. Specifically, if the crushing time by the ball mill is short, the glass powder is less likely to agglomerate during crushing by the ball mill, and bubbles due to the agglomeration are less likely to occur.
  • the pulverization time by the ball mill is preferably 1 to 30 hours, 3 to 20 hours, and particularly preferably 5 to 10 hours.
  • a crushing step using a crushing device other than a ball mill may be added depending on the target particle size.
  • Classification can be performed by known methods such as air classification, elutriation classification, and net sieving. Classification is mainly for the purpose of removing fine powder. If the glass powder contains fine powder, it becomes easy to form aggregates in the subsequent spheroidizing step. At this time, the gaps between the fine powders may remain inside the glass filler powder as bubbles. By using a crusher with a built-in classifier (jet mill or the like), the raw glass material may be crushed and classified at the same time. By doing so, the manufacturing process can be simplified.
  • the obtained glass powder is spheroidized by heat treatment to obtain a glass filler powder.
  • a heating and melting method a method of supplying glass powder into a furnace with a table feeder or the like, heating at 1400 to 2000 ° C. with an air burner or the like, softening and flowing the glass powder, spheroidizing the glass powder by surface tension, cooling and recovering the glass powder. Can be mentioned.
  • the spheroidized glass filler powder may be further classified so as to have a desired particle size distribution. Further, if necessary, post-treatment steps such as cleaning and surface treatment may be added. Examples of the surface treatment include treatment with a silane coupling agent. By treating with a silane coupling agent, the binding force between the glass filler powder and the resin can be enhanced, and a molded product having higher mechanical strength can be obtained. Further, the compatibility between the glass filler powder and the resin is improved, bubbles and voids at the interface are reduced, and excessive light scattering can be suppressed.
  • the silane coupling agent for example, aminosilane, epoxysilane, acrylicsilane and the like are preferable.
  • the silane coupling agent may be appropriately selected depending on the resin used.
  • the resin examples include curable resins such as photocurable resins and thermosetting resins, which can be appropriately selected depending on the molding method to be adopted. For example, when the stereolithography method is used, a liquid photocurable resin may be selected, and when the powder sintering method is adopted, a powdery thermosetting resin may be selected.
  • the photocurable resin examples include polyamide resins, polyamideimide resins, polyacetal resins, (meth) acrylic resins, melamine resins, (meth) acrylic-styrene copolymers, polycarbonate resins, and styrene resins.
  • examples thereof include polyvinyl chloride resin, benzoguanamine-melamine formaldehyde, silicone resin, fluorine resin, polyester resin, crosslinked (meth) acrylic resin, crosslinked polystyrene resin, crosslinked polyurethane resin, epoxy resin and the like.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, thermosetting polyimide resin, urea resin, allyl resin, silicon resin, benzoxazine resin, phenol resin, and unsaturated resin.
  • examples thereof include polyester-based resin, bismaleimide triazine resin, alkyd-based resin, furan-based resin, melamine-based resin, polyurethane-based resin, and aniline-based resin.
  • the resin composition is obtained by mixing the glass filler powder and the resin in a mixer.
  • the compounding ratio (mass ratio) of the resin and the glass filler powder may be 95: 5 to 25:75, 90:10 to 40:60, 85:15 to 50:50, and particularly 80:20 to 60:40. preferable. If the content of the glass filler powder is too low, the mechanical strength of the molded product tends to be inferior. On the other hand, if the content of the glass filler powder is too large, the viscosity of the resin composition becomes too high, the fluidity decreases, and molding becomes difficult.
  • the mixer include a three-roll mill, a self-revolution mixer, and the like.
  • a modeling stage is provided in a tank filled with a liquid photocurable resin composition, and the upper surface of the stage is positioned so as to have a desired depth (for example, about 0.2 mm) from the liquid surface.
  • a liquid layer can be prepared on the stage.
  • the liquid layer is irradiated with an active energy ray, for example, an ultraviolet laser to cure the photocurable resin to form a cured layer having a predetermined pattern.
  • an active energy ray for example, an ultraviolet laser to cure the photocurable resin to form a cured layer having a predetermined pattern.
  • laser light such as visible light or infrared light can be used in addition to ultraviolet light.
  • a new liquid layer made of a photocurable resin composition is prepared on the formed cured layer.
  • the photocurable resin composition can be introduced onto the cured layer, and a new liquid layer can be prepared.
  • the new liquid layer prepared on the cured layer is irradiated with active energy rays to form a new cured layer continuous with the cured layer.
  • the cured layers are continuously laminated to obtain a predetermined molded product.
  • the obtained molded product preferably has a wall thickness of 0.5 mm and a light transmittance of 60 to 8789% and 70 to 86%, particularly 80 to 85% at a wavelength of 600 nm. By doing so, it becomes easy to obtain the desired aesthetics, and it is suitable for provisional teeth.
  • Table 1 shows Examples (No. 1 to 6) and Comparative Examples (No. 7 to 9).
  • the obtained glass powder was supplied into the furnace with a table feeder, and the glass powder was heated at 1400 to 2000 ° C. with an air burner and melted to spheroidize the glass powder.
  • the specific surface area was measured by the BET method.
  • the roundness was determined by the above-mentioned formula using the maximum particle diameter D max and the minimum particle diameter D min measured from the SEM image of the glass filler powder.
  • the average particle size was determined by laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement.
  • the volume content of bubbles was calculated by the following formula using the values of the true density and the apparent density of the glass filler powder.
  • the true density of the glass filler powder was measured by the Archimedes method using the above-mentioned glass material formed into a film.
  • the apparent density of the glass filler powder was measured by a constant volume expansion method using the obtained glass filler powder.
  • Volume content of bubbles (%) ((true density-apparent density) / true density) x 100
  • the glass filler powders of Examples 1 to 6 had a porosity of 0.4 to 1.9% and a transmittance of the resin composition of 65 to 86%, which were desired values. ..
  • the glass filler powder of Comparative Example 7 had a small porosity of 0.1% and a high transmittance of 90% for the resin composition.
  • the glass filler powder of Comparative Example 8 had a large porosity of 2.4% and a low transmittance of 59% for the resin composition.
  • the glass filler powder of Comparative Example 9 had a large porosity of 2.1% and a specific surface area of 2.9 m 2 / g, and the transmittance of the resin composition was as low as 55%.

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Abstract

樹脂に配合した際に適度な光透過特性を付与し、成形物の審美性を高めることが可能なガラスフィラー粉末を提供する。　内部に気泡を有し、前記気泡の体積含有率が０．２～２％であることを特徴とするガラスフィラー粉末。

Description

ガラスフィラー粉末
　本発明は、樹脂の機械的強度向上を目的として使用されるガラスフィラー粉末に関する。
　従来、光硬化樹脂等の樹脂材料からなる成形物の機械的強度向上を目的として、樹脂材料中にフィラー粉末を添加することが検討されている。そのような成形物の用途として、仮歯への応用が検討されている。人工の仮歯を人間の歯と同様の見た目（審美性）にするためには、フィラー粉末が適度な光学特性を有している必要がある。そこで、フィラー粉末として光透過特性に優れるガラスフィラー粉末を使用することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１６－１３８１８０号公報
　従来のガラスフィラー粉末は光透過率が高すぎるため、樹脂に配合した場合に、得られる樹脂組成物からなる成形物の光透過率も高くなる傾向があった。この場合、当該樹脂組成物を用いて作製した仮歯は光透過率が高すぎるため、人間の歯の見た目とは乖離し、審美性に劣るという問題がある。なお、成形物の光透過率を低下させるため、ガラスフィラー粉末の配合量を低減することも考えられるが、その場合は仮歯に必要な機械的強度を担保できなくなるという問題が生じる。
　以上に鑑み、本発明は、樹脂に配合した際に適度な光透過特性を付与し、成形物の審美性を高めることが可能なガラスフィラー粉末を提供することを課題とする。
　本発明者等が鋭意検討した結果、内部に所定量の気泡を含有するガラスフィラー粉末により、前記課題を解決できることを見出した。
　即ち、本発明のガラスフィラー粉末は、内部に気泡を有し、前記気泡の体積含有率が０．２～２％であることを特徴とする。このように、ガラスフィラー粉末の内部に微量の気泡を含有させることにより、当該ガラスフィラー粉末を用いた樹脂組成物からなる成形物の光透過特性を適度に調整することが可能となり、成形物の審美性が高まり仮歯用途として好適となる。
　本発明のガラスフィラー粉末は、略球状であることが好ましい。このようにすれば、樹脂との接触界面が低減するため、当該ガラスフィラー粉末を用いた樹脂組成物からなる成形物における過剰な光散乱を抑制することができ、成形物に適度な光透過特性を付与することができる。また、樹脂組成物の粘度が不当に上昇することを抑制でき、成形性を高めることができる。
　本発明のガラスフィラー粉末は、比表面積が２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このようにすれば、樹脂との接触界面が低減するため、当該ガラスフィラー粉末を用いた樹脂組成物からなる成形物における過剰な光散乱を抑制することができ、成形物に適度な光透過特性を付与することができる。また、樹脂組成物の粘度が不当に上昇することを抑制でき、成形性を高めることができる。
　本発明のガラスフィラー粉末は、平均粒子径が８μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、樹脂中における分散性を高めることができる。
　本発明のガラスフィラー粉末は、屈折率ｎｄが１．４８～１．６２であることが好ましい。このようにすれば、樹脂との屈折率を整合させやすくなり、当該ガラスフィラー粉末を用いた樹脂組成物からなる成形物に適度な光透過特性を付与することができる。
　本発明のガラスフィラー粉末は、質量％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｂ２Ｏ３　２～２０％、ＣａＯ　０～２５％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～３０％、Ｋ２Ｏ　０～３０％、Ｎｂ２Ｏ５　０～２０％、ＷＯ３　０～２０％、Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３　０．１～３０％、ＴｉＯ２　０．１～１５％、Ｆ　０～１０％を含有することが好ましい。
　本発明のガラスフィラー粉末は、樹脂中に配合して使用されることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、上記のガラスフィラー粉末と、樹脂と、を含有することを特徴とする。
　本発明の成形物は、上記の樹脂組成物からなることを特徴とする。
　本発明の成形物は、肉厚０．５ｍｍで、波長６００ｎｍにおける光透過率が６０～８９％であることが好ましい。このようにすれば、所望の審美性を得やすくなり、仮歯用途として好適となる。
　本発明のフィラー粉末の製造方法は、上記いずれかのガラスフィラー粉末を製造するための方法であって、原料ガラス材を粉砕及び分級してガラス粉末を得る工程、及び、得られたガラス粉末を加熱溶融することにより球状化する工程、を含むことを特徴とする。
　本発明のフィラー粉末の製造方法は、原料ガラス粉末をボールミルにより粉砕することが好ましい。
　本発明によれば、樹脂に配合した際に適度な光透過特性を付与し、樹脂組成物からなる成形物の審美性を高めることが可能なガラスフィラー粉末を提供することが可能になる。
　以下に、本発明のガラスフィラー粉末やその他の構成成分等について、好ましい実施形態を説明する。
　（ガラスフィラー粉末）
　本発明のガラスフィラー粉末は、内部に気泡を有することを特徴とする。ガラスフィラー粉末における気泡の体積含有率は０．２～２％であり、０．５～１．５％、特に０．６～１．２％であることが好ましい。気泡の体積含有率が少なすぎると、ガラスフィラー粉末の光透過率が高くなりすぎて、当該ガラスフィラー粉末を用いた樹脂組成物からなる成形物の光透過率も高くなり、審美性に劣る傾向がある。一方、気泡の体積含有率が多すぎると、ガラスフィラー粉末の光透過率が低くなりすぎて、当該ガラスフィラー粉末を用いた樹脂組成物からなる成形物の光透過率も低くなり、この場合も審美性に劣る傾向がある。なお後述するように、ガラスフィラー粉末における気泡の体積含有率は、ガラスフィラー粉末の製造工程（特に原料ガラス材の粉砕工程）により、適宜調整することができる。
　本発明のガラスフィラー粉末は特に限定されないが、略球状（特に真球状）であることが好ましい。このようにすれば、比表面積が小さくなり、樹脂との接触界面を低減することができる。その結果、当該ガラスフィラー粉末を用いた樹脂組成物からなる成形物における過剰な光散乱を抑制することができ、成形物に適度な光透過特性を付与することができる。また、樹脂組成物の粘度が不当に上昇することを抑制でき、成形性を高めることができる。
　球状の度合いは真円度により表すことができる。本発明のガラスフィラー粉末の真円度は２μｍ以下、１．５μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。真円度は、粒子の最大粒子径Ｄｍａｘと最小粒子径Ｄｍｉｎを用いて、以下の式により求められる。
　　真円度（μｍ）＝（Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）／２
　本発明のガラスフィラー粉末は、比表面積が２ｍ２／ｇ以下、１．６ｍ２／ｇ以下、１．４ｍ２／ｇ以下、特に１．２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が大きすぎると、樹脂との接触界面が大きくなり、当該ガラスフィラー粉末を用いた樹脂組成物からなる成形物内部で光散乱が生じやすくなる。その結果、成形物の光透過特性が過度に低下しやすくなる。また、樹脂組成物の粘度が不当に上昇して成形性が低下しやすくなる。比表面積の下限は特に限定されないが、現実的には０．１ｍ２／ｇ以上である。
　本発明のガラスフィラー粉末は、平均粒子径（Ｄ５０）が８μｍ以下、特に７μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が大きすぎると、樹脂中における分散性に劣る傾向がある。平均粒子径の下限は特に限定されないが、小さすぎると比表面積が大きくなって、当該ガラスフィラー粉末を用いた樹脂組成物からなる成形物内部で光散乱が生じやすくなる。よって、ガラスフィラー粉末の平均粒子径は１μｍ以上、３μｍ以上、特に５μｍ以上であることが好ましい。
　なお本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折法により測定した値を意味する。
　本発明のガラスフィラー粉末は、屈折率ｎｄが１．４８～１．６２であることが好ましい。このようにすれば、樹脂との屈折率を整合させやすくなり、当該ガラスフィラー粉末を用いた樹脂組成物からなる成形物に適度な光透過特性を付与することができる。
　本発明のガラスフィラー粉末は、質量％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｂ２Ｏ３　２～２０％、ＣａＯ　０～２５％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～３０％、Ｋ２Ｏ　０～３０％、Ｎｂ２Ｏ５　０～２０％、ＷＯ３　０～２０％、Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３　０．１～３０％、ＴｉＯ２　０．１～１５％、Ｆ　０～１０％を含有することが好ましい。このようにガラス組成を限定した理由を以下に説明する。なお以下の各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
　ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性や耐失透性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０～８０％、５０～８０％、５０～７５％、特に５０～６５％であることが好ましい。ＳｉＯ２が少なすぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。一方、ＳｉＯ２が多すぎると溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になるおそれがある。
　Ａｌ２Ｏ３はガラス化安定成分である。また化学耐久性や耐失透性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～３０％、２．５～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になるおそれがある。
　Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性や耐失透性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３は２～２０％、３～１９％、特に５～１７％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３が少なすぎると、化学耐久性が低下しやすくなる。またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。一方、Ｂ２Ｏ３が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になるおそれがある。
　ＣａＯはアルカリ土類であり、中間物質としてガラス化を安定化させる成分である。ＣａＯの含有量は０～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが好ましい。ＣａＯが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。
　ＺｎＯはガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。ＺｎＯの含有量は０～１０％、０．１～９％、０．４～７％、特に０．６～５％であることが好ましい。ＺｎＯが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。
　Ｌｉ２Ｏはガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は０～１０％、０～９％、０～７％、特に０～５％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。
　Ｎａ２Ｏはガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０～３０％、０～２５％、０～２０％、特に０～１５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。
　Ｋ２Ｏはガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０～３０％、０．１～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが好ましい。Ｋ２Ｏが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。
　Ｎｂ２Ｏ５は屈折率及びアッベ数を調整できる成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０～２０％、０．１～１５％、０．５～１０％、特に１～５％であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５が多すぎるとガラスが失透しやすくなる。
　ＷＯ３は屈折率及びアッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。ＷＯ３の含有量は０～２０％、０．１～１５％、０．５～１０％、特に１～５％であることが好ましい。ＷＯ３が多すぎるとガラスが失透しやすくなる。
　なおＮｂ２Ｏ５及びＷＯ３は合量で０．１～３０％、０．１～２５％、１～２０％、特に２～１０％とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすくなるとともに、着色しにくくなる。またガラスの失透を抑制しやすくなる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。
　ＴｉＯ２は屈折率やアッベ数を調整できる成分であり、ガラスの粘度を低下させる成分である。ＴｉＯ２の含有量は０．１～１５％、０．１～１２％、０．５～１０％、特に１～５％であることが好ましい。ＴｉＯ２が少なすぎると所望の光学特性を得にくくなる。また化学耐久性が低下しやすくなる。一方、ＴｉＯ２が多すぎても所望の光学特性を得にくくなる。またガラスに着色が生じやすくなり、光透過率が低下しやすくなる。
　なおＮｂ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴｉＯ２の含有量は合量で０．１～３０％、０．１～２５％、１～２０％、特に３～１５％であることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすく、またガラスの失透を抑制しやすくなる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。
　Ｆはガラス骨格を形成する成分である。また、透過率、特に紫外領域の透過率を高めることが可能な成分である。Ｆの含有量は０～１０％、０～７．５％、０～５％、特に０～３％であることが好ましい。Ｆが多すぎると化学耐久性が低下しやすい。またＦは揮発性が高く、製造工程（特に球状化工程）で昇華した成分がガラス表面に付着し、表面性状を悪化させるおそれがある。
　なお、上記成分以外に下記の成分を含有させることができる。
　ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、ＣａＯと同様に中間物質としてガラス化を安定化させる成分である。これらの成分の含有量は合量で０～５０％、０．１～５０％、０．５～４０％、特に１～３０％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。
　（ガラスフィラー粉末の製造方法）
　本発明のフィラー粉末は、原料ガラス材を粉砕及び分級してガラス粉末を得る工程、及び、得られたガラス粉末を加熱溶融することにより球状化する工程、を含む方法により製造することができる。以下に各工程について詳細に説明する。
　まず原料粉末を所定割合で調合して得られた原料バッチを１４００～１７００℃で溶融して溶融ガラスを得る。次に、溶融ガラスを所定形状（例えば、フィルム状）に成形し、原料ガラス材を得る。
　次に、得られた原料ガラス材を粉砕及び分級してガラス粉末を得る。粉砕にはボールミルを使用することが好ましい。後述する実施例に示すように、ボールミルによる粉砕時間を変化させることにより、得られるガラスフィラー粉末における気泡の体積含有率を調整することができる。これは、原料ガラス材をボールミル粉砕する際に、ガラス粉末同士が凝集し、当該凝集に起因して気泡が発生する傾向があるためである。具体的には、ボールミルによる粉砕時間が短いと、ボールミル粉砕時におけるガラス粉末の凝集が生じにくく、当該凝集に起因する気泡が発生しにくくなる。一方、ボールミルによる粉砕時間が長いと、ガラス粉末の凝集が生じやすく、当該凝集に起因する気泡が発生しやすくなる。このような観点から、ボールミルによる粉砕時間は１～３０時間、３～２０時間、特に５～１０時間であることが好ましい。また目的とする粒径に応じて、ボールミル以外の粉砕装置（例えばジェットミル等）を用いた粉砕工程を追加しても構わない。
　分級は、空気分級、水簸分級、網篩い等の公知の方法により行うことができる。分級は主に微粉を除去することを目的として行う。ガラス粉末中に微粉が含まれていると、後の球状化工程で凝集体を形成しやすくなる。この際、微粉同士の間隙が気泡としてガラスフィラー粉末内部に残存するおそれがある。なお分級機内蔵型粉砕機（ジェットミル等）を用いることにより、原料ガラス材の粉砕と分級を同時に行ってもよい。このようにすれば、製造工程を簡略化することができる。
　続いて、得られたガラス粉末を加熱処理することにより球状化し、ガラスフィラー粉末を得る。加熱溶融方法としては、ガラス粉末をテーブルフィーダー等で炉内へ供給し、空気バーナー等で１４００～２０００℃で加熱し、軟化流動させ、表面張力によりガラス粉末を球状化し、冷却、回収する方法が挙げられる。
　球状化したガラスフィラー粉末を所望の粒度分布になるようにさらに分級しても構わない。また必要に応じて、洗浄や表面処理等の後処理工程を追加しても構わない。表面処理としては、シランカップリング剤による処理が挙げられる。シランカップリング剤で処理すれば、ガラスフィラー粉末と樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度の優れた成形物を得ることが可能になる。さらに、ガラスフィラー粉末と樹脂のなじみがよくなり、界面の泡や空隙が減少して、過剰な光散乱を抑制することができる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる樹脂によって適宜選択すればよい。
　（樹脂）
　本発明の樹脂組成物に使用する樹脂について説明する。
　樹脂としては、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂が挙げられ、採用する成形法によって適宜選択することができる。例えば光造形法を使用する場合は液状の光硬化性樹脂を選択すればよく、また粉末焼結法を採用する場合は粉末状の熱硬化性樹脂を選択すればよい。
　光硬化性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、メラミン樹脂、（メタ）アクリル－スチレン共重合体、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ベンゾグアナミン－メラミンホルムアルデヒド、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、架橋（メタ）アクリル系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、架橋ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ユリア系樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂等が挙げられる。
　（樹脂組成物）
　樹脂組成物は、ガラスフィラー粉末と樹脂を混合機にて混合することにより得られる。樹脂とガラスフィラー粉末の配合比（質量比）は、９５：５～２５：７５、９０：１０～４０：６０、８５：１５～５０：５０、特に８０：２０～６０：４０であることが好ましい。ガラスフィラー粉末の含有量が少なすぎると、成形物の機械的強度に劣る傾向がある。一方、ガラスフィラー粉末の含有量が多すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて流動性が低下し、成形が困難となる。なお、混合機としては、三本ロールミル、自公転ミキサー等が挙げられる。
　（成形物の製造方法）
　次に、本発明の樹脂組成物を用いた成形物の製造方法の一例を説明する。具体的には、光硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法（いわゆる３Ｄプリントを利用した製造方法）について説明する。
　まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を準備する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に液状層を準備することができる。
　次に、この液状層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。
　続いて、形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂組成物を導入し、新たな液状層を準備することができる。
　その後、硬化層上に準備した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。
　以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の成形物を得る。
　なお、上記方法以外にも、本発明の樹脂組成物を用いて、射出成形等の公知の方法により成形物を作製することも可能である。
　得られた成形物は、肉厚０．５ｍｍで、波長６００ｎｍにおける光透過率が６０～８７８９％、７０～８６％、特に８０～８５％であることが好ましい。このようにすれば、所望の審美性を得やすくなり、仮歯用途として好適となる。
　以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　表１は実施例（Ｎｏ．１～６）及び比較例（Ｎｏ．７～９）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（ガラスフィラーの作製）
　質量％で、ＳｉＯ２　５２．４％、Ａｌ２Ｏ３　１６％、Ｂ２Ｏ３　１６％、Ｋ２Ｏ　３．６％、ＣａＯ　１．５％、ＺｎＯ　１．５％、ＴｉＯ２　１．２％、Ｎｂ２Ｏ５　３．７％、ＷＯ３　４．１％となるように、原料粉末を調合し、均一に混合した。得られた原料バッチを１５８０～１６００℃で均質になるまで溶融した後、一対のローラー間に流し出してフィルム状に成形しガラス材を得た。得られたガラス材をボールミルにて粉砕し、その後、空気分級することによりガラス粉末を得た。ただし、Ｎｏ．９では空気分級を行わなかった。なおボールミル粉砕の時間は表１に示す通りとした。またボールミル粉砕直後のガラス粉末の比表面積を表１に示す。
　得られたガラス粉末をテーブルフィーダーで炉内へ供給し、空気バーナーでガラス粉末を１４００～２０００℃で加熱し、溶融して、ガラス粉末を球状化した。球状化したガラス粉末を水簸分級することにより、ガラスフィラー粉末（屈折率ｎｄ＝１．５１）を得た。
　得られたガラスフィラー粉末について、比表面積、真円度、平均粒子径、気泡の体積含有率を測定した。結果を表１に示す。
　比表面積はＢＥＴ法により測定した。
　真円度は、ガラスフィラー粉末のＳＥＭ画像から測定される最大粒子径Ｄｍａｘと最小粒子径Ｄｍｉｎを用いて、既述の式により求めた。
　平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定により求めた。
　気泡の体積含有率は、ガラスフィラー粉末の真密度と見かけ密度の値を用いて、下記の式により求めた。なお下記の式において、ガラスフィラー粉末の真密度は、上記のフィルム状に成形したガラス材を用いてアルキメデス法により測定した。また、ガラスフィラー粉末の見かけ密度は、得られたガラスフィラー粉末を用いて定容積膨張法により測定した。
　　気泡の体積含有率（％）＝（（真密度－見かけ密度）／真密度）×１００
　（樹脂組成物の作製）
　硬化性樹脂（デジタルワックス社製　ＤＬ３６０、硬化後の屈折率ｎｄ＝１．５１４）７０質量部に対して、ガラスフィラー粉末３０質量部を添加し、自公転ミキサー（シンキー社製　ＡＲＥ－３１０）を用いて混合することにより樹脂組成物を得た。
　（透過率測定）
　得られた樹脂組成物をスライドガラス上に適量採取し、厚さ０．５ｍｍのガラス板をスペーサとしてもう一枚のスライドガラスで挟み、波長３６５ｎｍの紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。このようにして板状の成形物を得た。
　次に得られた成形物について、分光光度計（島津製作所製　ＵＶ－３１００）により全光線透過率測定を行った。得られたスペクトルから波長６００ｎｍにおける透過率を読み取った。結果を表１に示す。
　表１に示すように、実施例１～６のガラスフィラー粉末は空隙率が０．４～１．９％であり、樹脂組成物の透過率が６５～８６％と所望の値を示していた。一方、比較例７のガラスフィラー粉末は空隙率が０．１％と小さく、樹脂組成物の透過率が９０％と高くなった。また、比較例８のガラスフィラー粉末は空隙率が２．４％と大きく、樹脂組成物の透過率が５９％と低くなった。また、比較例９のガラスフィラー粉末は空隙率が２．１％、比表面積が２．９ｍ２／ｇといずれも大きく、樹脂組成物の透過率が５５％と低くなった。

Claims (12)

  1. 　内部に気泡を有し、前記気泡の体積含有率が０．２～２％であることを特徴とするガラスフィラー粉末。
  2. 　略球状であることを特徴とする請求項１に記載のガラスフィラー粉末。
  3. 　比表面積が２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスフィラー粉末。
  4. 　平均粒子径が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のガラスフィラー粉末。
  5. 　屈折率ｎｄが１．４８～１．６２であることを特徴とする請求項１～４いずれか一項に記載のガラスフィラー粉末。
  6. 　質量％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｂ２Ｏ３　２～２０％、ＣａＯ　０～２５％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～３０％、Ｋ２Ｏ　０～３０％、Ｎｂ２Ｏ５　０～２０％、ＷＯ３　０～２０％、Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３　０．１～３０％、ＴｉＯ２　０．１～１５％、Ｆ　０～１０％を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のガラスフィラー粉末。
  7. 　樹脂中に配合して使用されることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のガラスフィラー粉末。
  8. 　請求項７に記載のガラスフィラー粉末と、樹脂と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  9. 　請求項８に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形物。
  10. 　肉厚０．５ｍｍで、波長６００ｎｍにおける光透過率が６０～８９％であることを特徴とする請求項９に記載の成形物。
  11. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のガラスフィラー粉末を製造するための方法であって、原料ガラス材を粉砕及び分級してガラス粉末を得る工程、及び、得られたガラス粉末を加熱溶融することにより球状化する工程、を含むことを特徴とするフィラー粉末の製造方法。
  12. 　原料ガラス粉末をボールミルにより粉砕することを特徴とする請求項１１に記載のフィラー粉末の製造方法。
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