WO2022070927A1 - 音響整合層材料、音響整合シート、音響整合シート形成用組成物、音響波プローブ、及び、音響波測定装置、並びに、音響整合層材料及び音響波プローブの各製造方法 - Google Patents

音響整合層材料、音響整合シート、音響整合シート形成用組成物、音響波プローブ、及び、音響波測定装置、並びに、音響整合層材料及び音響波プローブの各製造方法 Download PDF

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acoustic
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和博 ▲濱▼田
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G10K11/00—Methods or devices for transmitting, conducting or directing sound in general; Methods or devices for protecting against, or for damping, noise or other acoustic waves in general
    • G10K11/02—Mechanical acoustic impedances; Impedance matching, e.g. by horns; Acoustic resonators

Definitions

  • the present invention relates to an acoustic matching layer material, an acoustic matching sheet, a composition for forming an acoustic matching sheet, an acoustic wave probe, an acoustic wave measuring device, and methods for manufacturing the acoustic matching layer material and the acoustic wave probe.
  • the acoustic wave measuring device uses an acoustic wave probe that irradiates an object to be inspected such as a living body with an acoustic wave, receives the reflected wave (echo), and outputs a signal.
  • the reflected wave received by this acoustic wave probe is converted into an electric signal and displayed as an image. Therefore, by using the acoustic wave probe, the inside of the subject to be inspected can be visualized and observed.
  • ultrasonic waves, photoacoustic waves, and the like are appropriately selected according to the subject to be inspected and according to the measurement conditions.
  • an ultrasonic diagnostic device which is a kind of acoustic wave measuring device, transmits ultrasonic waves toward the inside of the test target, receives ultrasonic waves reflected by the tissue inside the test target, and displays them as an image.
  • the photoacoustic wave measuring device which is a kind of acoustic wave measuring device, receives the acoustic wave radiated from the inside of the subject to be inspected by the photoacoustic effect and displays it as an image.
  • the photoacoustic effect is an acoustic wave (acoustic wave) when an electromagnetic wave pulse such as visible light, near-infrared light, or microwave is applied to an object to be inspected, and the object to be inspected absorbs the electromagnetic wave to generate heat and expands thermally. Typically, it is a phenomenon in which electromagnetic waves) are generated.
  • an electromagnetic wave pulse such as visible light, near-infrared light, or microwave
  • the acoustic wave measuring device transmits and receives acoustic waves to and from the subject to be inspected
  • the acoustic wave probe is required to match the acoustic impedance with the subject to be inspected (typically the human body).
  • the acoustic wave probe is provided with an acoustic matching layer. This will be described by taking as an example a probe for an ultrasonic diagnostic device (also referred to as an ultrasonic probe), which is a kind of acoustic wave probe.
  • the ultrasonic probe includes a piezoelectric element that transmits and receives ultrasonic waves and an acoustic lens that comes into contact with a living body, and an acoustic matching layer is arranged between the piezoelectric element and the acoustic lens.
  • the ultrasonic waves oscillated from the piezoelectric element pass through the acoustic matching layer, further pass through the acoustic lens, and enter the living body.
  • the acoustic lens is required to have an acoustic impedance characteristic close to that of a living body.
  • the difference in acoustic impedance between the piezoelectric element and the living body is generally large. Therefore, the difference in acoustic impedance between the piezoelectric element and the acoustic lens is usually large. Therefore, in the case of a laminated structure of the piezoelectric element and the acoustic lens, the ultrasonic wave emitted from the piezoelectric element is reflected on the surface of the acoustic lens, and the incident efficiency of the ultrasonic wave on the living body is lowered.
  • the above-mentioned acoustic matching layer is provided between the piezoelectric element and the acoustic lens.
  • the acoustic impedance of the acoustic matching layer takes a value between the acoustic impedance of the living body or the acoustic lens and the acoustic impedance of the piezoelectric element, thereby improving the efficiency of propagation of ultrasonic waves from the piezoelectric element to the living body.
  • the acoustic matching layer has a multi-layer structure in which a plurality of acoustic matching sheets (sheet-shaped acoustic matching layer materials) are laminated, and the acoustic impedance is inclined from the piezoelectric element side to the acoustic lens side.
  • the acoustic impedance of the acoustic matching layer can be increased to a desired level by incorporating an inorganic filler such as metal particles in the acoustic matching layer.
  • Patent Document 1 describes an acoustic matching layer containing a component derived from a binder containing a resin such as an epoxy resin and metal particles having a specific monodispersity.
  • Patent Document 2 describes an acoustic matching layer containing a component derived from an epoxy resin and an inorganic filler such as ferrite.
  • the above-mentioned gradient of the acoustic impedance is designed so that the closer to the piezoelectric element, the larger the acoustic impedance of the acoustic matching sheet, and the closer to the acoustic lens, the smaller the acoustic impedance of the acoustic matching sheet. .. That is, an acoustic matching sheet close to the acoustic impedance of the piezoelectric element (usually about 25 Milly) on the piezoelectric element side and close to the acoustic impedance of the living body (1.4 to 1.7 Grayl in the human body) on the acoustic lens side is obtained. Be done.
  • the acoustic impedance of an acoustic matching sheet is determined by multiplying the density of the sheet constituent material and the speed of sound. Therefore, when trying to increase the acoustic impedance of the acoustic matching sheet used on the piezoelectric element side, it is conceivable to use a material having a high density and a high sound velocity. However, it has been found that when a filler such as a high-density metal is contained in the acoustic matching sheet in order to increase the acoustic impedance, the density of the sheet can be improved, but the sound velocity of the sheet is lowered.
  • the present invention provides an acoustic matching layer material capable of effectively increasing the speed of sound of the obtained acoustic matching sheet and suppressing variations in acoustic characteristics in the acoustic matching sheet while using inorganic filler particles. Is the subject. Further, the present invention provides an acoustic matching sheet in which the speed of sound is effectively increased and the variation in acoustic characteristics in the sheet is small while using inorganic filler particles, and a composition for forming an acoustic matching sheet suitable for forming the acoustic matching sheet. The challenge is to provide.
  • the present inventors have proceeded with studies in view of the above problems, and found that the sound velocity of the acoustic matching layer obtained by containing inorganic filler particles of a specific size in a specific ratio effectively in the acoustic matching layer material. It has been found that it can be enhanced and the variation in acoustic characteristics can be reduced. The present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • ⁇ 2> The acoustic matching layer material according to ⁇ 1>, wherein the density of the inorganic filler particles at 25 ° C. is 7.5 to 21.5 g / cm 3 .
  • ⁇ 3> The acoustic matching layer material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the inorganic filler particles contain metal particles.
  • ⁇ 4> The acoustic matching layer material according to ⁇ 3>, wherein the metal atom constituting the metal particle contains at least one metal atom of Group 4 to 12 of the periodic table.
  • ⁇ 5> The acoustic matching layer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the inorganic filler particles is 60 to 96% by mass in the acoustic matching layer material.
  • ⁇ 6> The acoustic matching layer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the thermosetting resin component contains an epoxy resin component.
  • ⁇ 7> An acoustic matching sheet made of the acoustic matching layer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • composition for forming an acoustic matching sheet for forming the acoustic matching sheet according to ⁇ 7> which comprises a thermosetting resin, a curing agent, and an inorganic filler.
  • a method for producing an acoustic matching layer material containing a thermosetting resin component and inorganic filler particles includes isotropically pressing a composition for forming an acoustic matching layer containing a thermosetting resin, a curing agent and an inorganic filler.
  • the acoustic matching layer material is a method for producing an acoustic matching layer material, wherein the cross-sectional area of the inorganic filler particles satisfies the following formula (1) in cross-sectional observation.
  • Equation (1) 100 ⁇ b / c ⁇ 25 b: The average value of the number of cross sections of the inorganic filler particles is a, and the total cross section of the particles having a cross section of 7 times or more of a among the inorganic filler particles is b.
  • c Let c be the total cross-sectional area of the inorganic filler particles.
  • the acoustic matching layer material of the present invention can effectively increase the speed of sound of the obtained acoustic matching sheet while using inorganic filler particles, and can suppress variations in acoustic characteristics within the acoustic matching sheet. Further, the acoustic matching sheet of the present invention effectively enhances the speed of sound while using inorganic filler particles, and there is little variation in acoustic characteristics within the sheet.
  • the acoustic matching sheet forming composition of the present invention can be cured to obtain the acoustic matching sheet. Further, the acoustic wave probe and the acoustic wave measuring device of the present invention have an acoustic matching sheet having the above-mentioned excellent characteristics.
  • the above-mentioned acoustic matching layer material can be obtained.
  • an acoustic wave probe using the above-mentioned material for an acoustic matching layer can be obtained.
  • FIG. 1 is a perspective transmission diagram of an example of a convex type ultrasonic probe, which is an aspect of an acoustic wave probe.
  • the acoustic matching layer material of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “layer material of the present invention”) is a material obtained by curing a composition for forming an acoustic matching layer, which will be described later, and is in the form of a sheet used as it is as an acoustic matching layer.
  • the material may be a material having a shape that is in the stage before being processed into the shape of the acoustic matching layer (for example, it is in the form of a sheet thicker than the thickness of the acoustic matching layer, and this thick sheet-like material is sliced to form an acoustic matching layer.
  • the form to be used may be used.
  • the layer material of the present invention contains a thermosetting resin component and inorganic filler particles, and the cross-sectional area of the inorganic filler particles satisfies the following formula (1) in the cross-sectional observation of the acoustic matching layer material.
  • Equation (1) 100 ⁇ b / c ⁇ 25 b: The average value of the number of cross sections of the inorganic filler particles is a, and the total cross section of the particles having a cross section of 7 times or more of a among the inorganic filler particles is b.
  • c Let c be the total cross-sectional area of the inorganic filler particles. That is, the ratio of the b to the c is 25% or more.
  • the above “a” to "c" are cross-sectional areas of the inorganic filler particles when the acoustic matching layer material is cross-sectionally observed by the ion milling method using a cross-section polisher as described in Examples described later.
  • the acoustic matching layer material of the present invention can effectively increase the speed of sound of the obtained acoustic matching sheet while using inorganic filler particles, and can suppress variations in acoustic characteristics within the acoustic matching sheet.
  • the reason for this is not clear, but it is presumed as follows.
  • the layer material of the present invention contains a thermosetting resin component as a matrix, and contains inorganic filler particles having a specific spread in size distribution in the matrix. That is, in the matrix, a specific proportion of the inorganic filler particles are dispersed in a large particle size in a state of being in contact with each other (connected), and an acoustic wave between the inorganic filler particles or between the inorganic filler particles and the thermosetting resin component.
  • Equation (2) 100 ⁇ b / c ⁇ 30 Equation (3) 80 ⁇ 100 ⁇ b / c ⁇ 30 Equation (4) 80 ⁇ 100 ⁇ b / c ⁇ 50
  • the shape of the layer material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a columnar shape, and a prismatic shape, and a sheet shape is preferable.
  • thermosetting resin component may be referred to as a "binding material".
  • the layer material of the present invention contains a curing agent component (a component derived from a curing agent) described later
  • the thermosetting resin component and the curing agent component are collectively referred to as a "binding material”.
  • the "thermosetting resin” is a resin having a property of being cured by heat
  • the “thermosetting resin component” is a state in which the thermosetting resin is heat-cured (for example, the thermosetting resin is heat-cured). It is a component that is in a state of being cured by reacting with a curing agent.
  • thermosetting resin that leads to the thermosetting resin component contained in the layer material of the present invention is not particularly limited.
  • epoxy resin phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, thermosetting polyurethane resin, thermosetting polyimide resin and the like can be mentioned.
  • the thermosetting resin preferably contains an epoxy resin from the viewpoint of further suppressing variations in the acoustic characteristics of the obtained acoustic matching layer material.
  • the layer material of the present invention contains a binder (thermosetting resin component) containing an epoxy resin component and a curing agent component.
  • a binder thermosetting resin component
  • the epoxy resin contains one or more of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a phenol novolac type epoxy resin.
  • the bisphenol A type epoxy resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main agent of the epoxy adhesive can be widely used.
  • Preferred specific examples include bisphenol A diglycidyl ether (jER825, jER828 and jER834 (all trade names), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and bisphenol A propoxylate diglycidyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich).
  • the bisphenol F type epoxy resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main agent of the epoxy adhesive can be widely used.
  • Preferred specific examples include bisphenol F diglycidyl ether (trade name: EPICLON830, manufactured by DIC Corporation) and 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidyl aniline).
  • the phenol novolac type epoxy resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main agent of the epoxy adhesive can be widely used.
  • a phenol novolac type epoxy resin is sold by, for example, Sigma-Aldrich as product number 406775.
  • a curing agent for epoxy resin can be used without particular limitation.
  • examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, polyamide amines, polyether amines, dicyandiamides, dihydrazide compounds, acid anhydrides, phenolic resins and the like.
  • a primary amine and a secondary amine More preferably, it is a primary amine.
  • the layer material of the present invention contains inorganic filler particles.
  • the density of the layer material can be adjusted, and the acoustic impedance of the layer material can be adjusted to a desired level.
  • the density of the inorganic filler particles (25 ° C., g / cm 3 ) is preferably 4.0 or more, preferably 7.5. It is more preferable that it is more than 15 or more, and it is more preferable that it is 15 or more. Further, the density of the inorganic filler particles is preferably 21.5 or less.
  • the inorganic filler particles are not particularly limited and preferably contain, for example, metal particles.
  • the content of the metal particles in the inorganic filler particles is not particularly limited, and is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the inorganic filler particles may be surface-treated. This surface treatment can be performed, for example, with reference to International Publication No. 2019/088148.
  • the metal atoms constituting the metal particles may be contained alone, or may be contained in the state of metal carbides, nitrides, oxides, or boronized products. Further, an alloy may be formed.
  • the types of alloys are high tension steel (Fe-C), chromium molybdenum steel (Fe-Cr-Mo), manganese molybdenum steel (Fe-Mn-Mo), stainless steel (Fe-Ni-Cr), 42 alloy, and inver.
  • the metal atom preferably contains at least one kind of metal atom of Group 4 to 12 of the periodic table, and more preferably contains at least one kind of metal atom of Group 4 to 9 of the periodic table.
  • the metal atom more preferably contains at least one of Ti, Ag, Pt, Fe, Co, Zr, Mo and W, and more preferably contains at least one of Fe, Co, Zr, Mo and W.
  • the content of the metal atoms of Groups 4 to 12 of the periodic table in the metal atoms constituting the metal particles is not particularly limited, and is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more in total. Is more preferable, and may be 100% by mass.
  • the number average value a of the cross-sectional area of the inorganic filler particles is, for example, 1 ⁇ 10 -5 to 2 ⁇ 10 4 ⁇ m 2 , and 3 ⁇ 10 -3 to 2 ⁇ 10 3 ⁇ m. It may be 2 or 7 ⁇ 10 ⁇ 2 to 2 ⁇ 10 2 ⁇ m 2 .
  • the contents of the inorganic filler particles and the binder in the layer material of the present invention are appropriately adjusted according to the desired acoustic impedance and the like.
  • the acoustic matching layer is made into a plurality of layers, the content of metal particles in the layer material used for the acoustic matching layer on the piezoelectric element side is relatively large, and the content of the metal particles is relatively large in the layer material used for the acoustic matching layer on the acoustic lens side.
  • the content of metal particles can be relatively low.
  • the acoustic impedance can be inclined from the piezoelectric element side to the acoustic lens side, and the propagation of the acoustic wave can be made more efficient.
  • the content of the inorganic filler particles in the layer material of the present invention is appropriately adjusted as described above, and is usually 50 to 98% by mass, preferably 60 to 96% by mass, and more preferably 65 to 96%. It is mass%.
  • the content of the binder in the layer material is usually 2 to 50% by mass, preferably 4 to 40% by mass, and even more preferably 4 to 35% by mass.
  • the layer material of the present invention may be composed of a binder and inorganic filler particles. Further, components other than these may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. As the components other than the binder and the inorganic filler particles, those derived from the components not corresponding to any of the thermosetting resin, the inorganic filler particles and the curing agent contained in the composition for forming an acoustic matching layer described later are used. Can be mentioned.
  • the total content of the binder and the inorganic filler particles in the layer material of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the layer material of the present invention can obtain an acoustic matching sheet by cutting, dicing or the like to a desired thickness or shape, if necessary. Further, the acoustic matching sheet can be further processed into a desired shape by a conventional method. For example, the composition of the present invention described later is molded into a desired sheet shape in a low temperature region where a curing reaction does not occur or in a low temperature region where the curing rate is sufficiently slow. Then, it is subjected to an isotropic pressure press, and if necessary, it is heated to form a crosslinked structure and hardened. It shall be a matching sheet or a precursor sheet thereof.
  • the acoustic matching sheet to be formed is preferably a cured product (that is, a sheet made of an acoustic matching layer material) obtained by curing the composition of the present invention to form a three-dimensional network structure.
  • This acoustic matching sheet is used as an acoustic matching layer of the acoustic wave probe.
  • the configuration of the acoustic wave probe including the acoustic matching layer will be described later.
  • composition for forming an acoustic matching layer also referred to as the composition for forming an acoustic matching layer of the present invention (the composition used for the acoustic matching layer material of the present invention (the composition for forming the acoustic matching layer material of the present invention), and the “composition for forming the acoustic matching sheet”. Also referred to simply as “the composition of the present invention”), it contains a thermosetting resin and inorganic filler particles.
  • composition of the present invention may contain the above-mentioned curing agent, and is not a thermosetting resin, an inorganic filler particle, or a curing agent, for example, a curing retarder, a solvent, a dispersant, a pigment, and the like. At least one of a dye, an antioxidant, an antioxidant, a flame retardant, a thermal conductivity improver and the like can be appropriately contained.
  • the composition of the present invention contains an epoxy resin as a thermosetting resin and a curing agent for the epoxy resin
  • the curing reaction of the epoxy resin may proceed over time in the composition even under mild conditions. Therefore, the properties of this composition may change over time and may not be stable.
  • a temperature of ⁇ 10 ° C. or lower it is possible to obtain a composition in a state in which each component is stably maintained without causing a curing reaction or sufficiently suppressed.
  • an epoxy resin is used as the thermosetting resin, it is also preferable that the resin composition containing the epoxy resin and the inorganic filler particles is used as the main agent, and the main agent and the curing agent are separately separated.
  • the composition of the present invention is prepared by mixing the main agent and the curing agent, and by forming the layer using this composition, the acoustic matching layer or the sheet-shaped acoustic matching layer material ( Acoustic matching sheet) can be formed.
  • the mass ratio of the epoxy resin and the curing agent may be appropriately adjusted according to the type of the curing agent to be used and the like.
  • the epoxy resin / curing agent can be 99/1 to 20/80, preferably 90/10 to 40/60.
  • composition for forming an acoustic matching layer of the present invention can be obtained, for example, by mixing and homogenizing each component constituting the composition for forming an acoustic matching layer.
  • This mixing method is not particularly limited as long as each component can be mixed substantially uniformly.
  • the desired uniform mixing can be achieved by kneading using a rotation / revolution stirrer.
  • thermosetting resin and the inorganic filler particles are used.
  • the main agent can be obtained by mixing with.
  • the composition for an acoustic matching layer material of the present invention is obtained by mixing the main agent and the curing agent at the time of producing the acoustic matching layer material. By curing this composition while molding it, an acoustic matching layer material or a precursor thereof can be prepared.
  • the method for producing an acoustic matching layer material of the present invention is a method for producing an acoustic matching layer material containing a thermosetting resin component and inorganic filler particles.
  • the cross-sectional area of the inorganic filler particles satisfies the following formula (1).
  • This production method preferably comprises isotropically pressing a composition for forming an acoustic matching layer containing a thermosetting resin, inorganic filler particles, and if necessary, a curing agent.
  • Equation (1) 100 ⁇ b / c ⁇ 25 b:
  • the average value of the number of cross sections of the inorganic filler particles is a, and the total cross section of the particles having a cross section of 7 times or more of a among the inorganic filler particles is b.
  • c Let c be the total cross-sectional area of the inorganic filler particles.
  • the isotropic pressure press may be performed cold (0 to 30 ° C.) or hot (40 to 100 ° C.).
  • the isotropic pressure press can be performed, for example, by placing the composition for an acoustic matching layer material in a mold and performing as follows.
  • the cold isotropic pressure press (cold isotropic pressure press) can be performed under vacuum under the conditions of 25 to 350 MPa and 5 to 30 minutes.
  • the composition for acoustic matching layer material can be subjected to a curing reaction (crosslinking reaction) by heating at 60 to 100 ° C. for 80 to 200 minutes, if necessary.
  • the hot isotropic pressure press (hot isotropic pressure press) can be performed under the conditions of, for example, 25 to 350 MPa and 5 to 200 minutes under vacuum.
  • the composition may be preliminarily pressed before hot isotropic pressing. This preliminary press can be performed, for example, under the conditions of the above-mentioned cold isotropic pressure press.
  • the particle size of the inorganic filler particles used in the method for producing an acoustic matching layer material of the present invention is 0.01 to 100 ⁇ m from the viewpoint of the viscosity of the composition for the acoustic matching layer material and the variation in the acoustic wave characteristics of the acoustic matching layer material. Is more preferable, 0.1 to 50 ⁇ m is more preferable, 0.2 to 30 ⁇ m is further preferable, 0.5 to 20 ⁇ m is further preferable, and 1 to 10 ⁇ m is more preferable.
  • the "particle size" of the inorganic filler particles means the average primary particle size.
  • the average primary particle diameter of the surface-treated inorganic filler particles is within the above range.
  • the average primary particle diameter means a volume-based median diameter.
  • the volume-based median diameter is determined as follows. Inorganic filler particles are added to methanol so as to be 0.5% by mass, and the metal particles are dispersed by applying ultrasonic waves for 10 minutes. The particle size distribution of the metal particles thus treated is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name: LA950V2), and the volume reference median diameter thereof is determined. The median diameter corresponds to a cumulative 50% when the particle size distribution is expressed as a cumulative distribution.
  • the acoustic wave probe of the present invention has the acoustic matching sheet of the present invention as at least one layer of the acoustic matching layer.
  • An example of the configuration of the acoustic wave probe of the present invention is shown in FIG.
  • the acoustic wave probe shown in FIG. 1 is an ultrasonic probe in an ultrasonic diagnostic apparatus.
  • the ultrasonic probe is a probe that uses ultrasonic waves as the acoustic wave in the acoustic wave probe. Therefore, the basic structure of the ultrasonic probe can be directly applied to the acoustic wave probe.
  • the ultrasonic probe 10 is a main component of an ultrasonic diagnostic apparatus, and has a function of generating ultrasonic waves and transmitting and receiving an ultrasonic beam. As shown in FIG. 1, the structure of the ultrasonic probe 10 is provided in the order of the acoustic lens 1, the acoustic matching layer 2, the piezoelectric element layer 3, and the backing material 4 from the tip (the surface in contact with the living body to be inspected). ing. In recent years, for the purpose of receiving high-order harmonics, the ultrasonic oscillator for transmission (piezoelectric element) and the ultrasonic oscillator for reception (piezoelectric element) are made of different materials to form a laminated structure. Has also been proposed.
  • the piezoelectric element layer 3 is a portion that generates ultrasonic waves, and electrodes are attached to both sides of the piezoelectric element. When a voltage is applied, the piezoelectric element repeatedly expands and contracts and vibrates to generate ultrasonic waves. do.
  • the material constituting the piezoelectric element As the material constituting the piezoelectric element, a crystal, a single crystal such as LiNbO 3 , LiTaO 3 and KNbO 3 , thin films such as ZnO and AlN, and a sintered body such as Pb (Zr, Ti) O3 system were polarized. So-called ceramic inorganic piezoelectric materials are widely used. Generally, piezoelectric ceramics such as PZT: lead zirconate titanate having high conversion efficiency are used. Further, the piezoelectric element that detects the received wave on the high frequency side needs sensitivity with a wider bandwidth.
  • an organic piezoelectric material using an organic polymer material such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-071842 uses MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) technology, which exhibits excellent short pulse characteristics and wideband characteristics, is excellent in mass productivity, and can obtain an array structure with little variation in characteristics. cMUT is described.
  • any piezoelectric element material can be preferably used.
  • the backing material 4 is provided on the back surface of the piezoelectric element layer 3 and shortens the pulse width of the ultrasonic wave by suppressing excessive vibration, which contributes to the improvement of the distance resolution in the ultrasonic diagnostic image.
  • the acoustic matching layer 2 is provided in order to reduce the difference in acoustic impedance between the piezoelectric element layer 3 and the subject to be inspected and to efficiently transmit and receive ultrasonic waves.
  • the acoustic lens 1 is provided to focus ultrasonic waves in the slice direction by utilizing refraction and improve the resolution.
  • the ultrasonic waves should be in close contact with the living body to be inspected to match the acoustic impedance of the living body (1.4 to 1.7 Milly in the human body), and the amount of ultrasonic attenuation of the acoustic lens 1 itself should be small. Is required.
  • the material of the acoustic lens 1 As the material of the acoustic lens 1, the sound velocity is sufficiently smaller than the speed of sound of the human body, the attenuation of ultrasonic waves is small, and the acoustic impedance is close to the value of the skin of the human body, so that ultrasonic waves can be transmitted and received. Sensitivity is increased.
  • the operation of the ultrasonic probe 10 having such a configuration will be described.
  • a voltage is applied to the electrodes provided on both sides of the piezoelectric element to resonate the piezoelectric element layer 3, and an ultrasonic signal is transmitted from the acoustic lens to the subject to be inspected.
  • the piezoelectric element layer 3 is vibrated by a reflected signal (echo signal) from the subject to be inspected, and this vibration is electrically converted into a signal to obtain an image.
  • the acoustic wave probe of the present invention can be produced by a conventional method except that the material for the acoustic matching layer of the present invention is used. That is, the method for manufacturing an acoustic wave probe of the present invention includes forming an acoustic matching layer on a piezoelectric element using an acoustic matching sheet made of the material for the acoustic matching layer of the present invention.
  • the piezoelectric element can be provided on the backing material by a conventional method.
  • an acoustic lens is formed on the acoustic matching layer by a conventional method using a material for forming the acoustic lens.
  • the acoustic wave measuring device of the present invention has the acoustic wave probe of the present invention.
  • the acoustic wave measuring device has a function of displaying the signal strength of the signal received by the acoustic wave probe and imaging the signal. It is also preferable that the acoustic wave measuring device of the present invention is an ultrasonic measuring device using an ultrasonic probe.
  • the present invention will be described in more detail based on an example in which ultrasonic waves are used as acoustic waves.
  • the present invention is not limited to the examples except as specified in the present invention.
  • the blending amount of the component means the blending amount of the component itself. That is, when the raw material contains a solvent (solvent), the amount is the amount excluding the solvent.
  • the acoustic wave is not limited to ultrasonic waves, and an audible frequency acoustic wave may be used as long as an appropriate frequency is selected according to the test object, measurement conditions, and the like.
  • composition for forming an acoustic matching layer shown in Table 1 below (Tables 1-1 to 1-8 are collectively referred to as Table 1) is prepared as follows. Prepared. (1) Preparation of composition for forming an acoustic matching layer used in Example 1 Epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether (“jER825” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 170)) 23.9 parts by mass, isophorone Add 6.1 parts by mass of diamine and 70 parts by mass of iron particles to a cylindrical container with an internal space of 40 mm in diameter so that the thickness after mixing is 3 mm, and rotate and revolve around the device (trade name: ARV-). 310, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to prepare an acoustic matching layer forming composition used in Example 1.
  • Epoxy resin bisphenol A diglycidyl ether (“jER825” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 170)
  • isophorone Add 6.1 parts by mass of diamine and 70 parts by mass of
  • compositions for forming an acoustic matching layer used in Example 1 except that the composition is replaced with the composition shown in Table 1 below.
  • the composition for forming an acoustic matching layer used in Examples 2 to 72 and Comparative Examples 1 to 17 was prepared in the same manner as in the preparation of the product. When prepared using a raw material containing a solvent, the composition for forming an acoustic matching layer was obtained by volatilizing the solvent after mixing.
  • acoustic matching sheet sheet-shaped acoustic matching layer material
  • Preparation of acoustic matching sheet by cold isotropic pressing "Cold” is added to the "Pressure form” line in Table 1 below.
  • an acoustic matching sheet was prepared as follows. Place the composition for forming an acoustic matching layer in a square mold (open top and bottom, stainless steel (SUS) frame, 40 mm square, thickness: 1 mm), place in an aluminum laminate bag, and vacuum pack. The air inside was removed by the machine and the bag was sealed.
  • SUS stainless steel
  • the sealed bag was set in a cold isotropic press device (CL10-55-40 (trade name), manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and pressurized at 300 MPa at 25 ° C. for 30 minutes. After pressurization, the mold containing the composition for forming an acoustic matching layer was taken out from the laminated bag and heated at 100 ° C. for 180 minutes to be cured to obtain an acoustic matching sheet (40 mm square, 1 mm thick).
  • CL10-55-40 (trade name), manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • an acoustic matching sheet was prepared as follows. ..
  • the composition for forming an acoustic matching layer was placed in a square mold (SUS, 40 mm square, thickness: 1 mm), and Teflon (registered trademark, DuPont) sheets (thickness: 1 mm) were placed above and below.
  • the composition for forming an acoustic matching layer sandwiched between Teflon sheets is set in a vacuum electric heating press device 11FD (trade name, manufactured by Imoto Seisakusho), pressed under vacuum at 25 ° C. and 9 MPa for 240 minutes, and then this composition.
  • An acoustic matching sheet (40 mm square, 1 mm thick) was obtained by heating and curing the object at 60 ° C. for 180 minutes while the object was pressurized.
  • the acoustic matching sheet is as follows.
  • the raw material of the composition for forming an acoustic matching layer is added to a cylindrical container having an internal space of 40 mm in diameter so that the thickness after mixing is 1 mm, and the rotation / revolution device (trade name: ARV-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.) is added. )
  • An acoustic matching sheet (diameter 40 mm, thickness 1 mm) was obtained by heating this composition at 60 ° C. for 24 hours and then at 150 ° C. for 60 minutes with the composition still in the container.
  • Cross-section extraction and cross-section analysis (1) Using a cross-section polisher (trade name SM-09010, manufactured by JEOL Ltd.), the acoustic matching sheet produced above is cross-sectioned in the thickness direction by the ion milling method, and the acoustic matching sheet is analyzed. Three cross sections were randomly formed. The cross section was obtained by irradiating an argon ion beam with an acceleration voltage of 5 kV for 14 hours. (2) After carbon vapor deposition was applied to each analysis cross section, an image (5120 ⁇ 3840 pixels) was obtained from these cross sections by a scanning electron microscope (trade name SU8030, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the number average value of the cross-sections (unit: ⁇ m 2 ) of the particles counted above (total cross-section of all particles in the three analysis images / number of particles) is set to “a”, and the three analysis images
  • the total cross section of all particles was defined as c.
  • particles having a cross section of 7 times or more of a above (these particles are usually connected particles) are extracted, and the cross section of all particles having a cross section of 7 times or more of a above (unit: ⁇ m).
  • the total of 2 ) was set to "b".
  • the ratio (%, 100 ⁇ b / c) of the total cross section “b” of each particle having a cross section of 7 times or more the above a to the total cross section “c” of all particles was calculated.
  • the "a” in Examples 1 to 72 was 0.07 to 200 ⁇ m 2
  • the “a” in Comparative Examples 1 to 17 was 0.07 to 200 ⁇ m 2 .
  • Test Example 2 Variation in Acoustic Impedance (AI) A 9 mm ⁇ 9 mm test piece was cut out from each sound velocity measurement target (circle with a diameter of 1.5 cm) of Test Example 1 above. For the density of the test piece at 25 ° C., use an electronic hydrometer (manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd., trade name "SD-200L”) according to the density measurement method of method A (underwater substitution method) described in JIS K7112 (1999). Measured using.
  • SD-200L electronic hydrometer
  • the acoustic impedance (density x sound velocity) is calculated for each of the three circular regions, the standard deviations of the three acoustic impedances (Mrayl) are obtained, and the acoustics are applied to the following evaluation criteria. The variation in characteristics was evaluated. A and B have passed this test. The results are shown in Table 1 below. -Evaluation criteria- A: Less than 0.3Mrayl B: 0.3Mrayl or more, less than 0.5Mrayl C: 0.5Mrayl or more
  • Thermosetting resin (A-1) Bisphenol A diglycidyl ether (“jER825” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 170) (A-2) Bisphenol A diglycidyl ether (Mitsubishi Chemical Corporation "jER828” (trade name), epoxy equivalent 190) (A-3) Bisphenol A diglycidyl ether ("jER834" (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 230) (A-4) Bisphenol F diglycidyl ether (“EPICLON 830” (trade name) manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 170) (A-5) Epoxy resin ("C1001A” (trade name) manufactured by Tesk Co., Ltd.) (A-6) Urethane resin (Mitsui Chemicals, Inc. "Takenate A-242B” (trade name)) (A-7) Phenol resin (DIC Corporation "J-325 (60 wt% methanol solution)" (trade name))
  • Fe EW-I (particle size: 2 ⁇ m, density (25 ° C.): 7.9 g / cm 3 ) trade name, manufactured by BASF)
  • Co Cobalt powder S-series (particle size: 4 ⁇ m, density (25 ° C): 8.9 g / cm 3 )) (trade name, manufactured by Freeport Cobalt)
  • Zr RC-100 Zirconium oxide (particle size: 1 to 4 ⁇ m, density (25 ° C): 6.0 g / cm 3 )) (trade name, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Mo Molybdenum powder Mo-6 (particle size: 6 ⁇ m, density (25 ° C): 10.3 g / cm 3 )) (trade name, manufactured by Nippon Shinkinzoku Co., Ltd.)
  • WC Tungsten carbide powder with uniform grain size (particle size: 9 ⁇ m, density (25 ° C.)
  • W Uniform-grained tungsten powder (particle size: 5 ⁇ m, density (25 ° C.): 19.3 g / cm 3 )) (manufactured by A.L.M. Co., Ltd.)
  • Ti Large particle size titanium oxide (particle size: 1 ⁇ m, density (25 ° C.): 4.2 g / cm 3 )) (manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.)
  • the acoustic matching sheets of Comparative Examples 2 to 6, 12, 14 and 16 were produced through an isotropic pressure pressing step, but do not meet the specification of the particle cross section of the present invention. These acoustic matching sheets were inferior in the rate of increase in sound velocity. Further, the acoustic matching sheets of Comparative Examples 7 and 8 produced through the vacuum electric heating press step did not satisfy the specification of the particle cross section of the present invention, and the rate of increase in sound velocity was inferior. On the other hand, it can be seen that the acoustic matching sheet of the present invention (Examples 1 to 72) has a large increase in sound velocity and a small variation in acoustic characteristics.

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Abstract

熱硬化性樹脂成分と、無機フィラー粒子とを含む音響整合層材料であって、この音響整合層材料の断面観察において、上記無機フィラー粒子の断面積が下記式（１）を満たす、音響整合層材料、音響整合シート、音響整合シート形成用組成物、音響波プローブ、及び、音響波測定装置、並びに、音響整合層材料及び音響波プローブの各製造方法。　式（１）　１００×ｂ／ｃ≧２５ ｂ：上記無機フィラー粒子の断面積の数平均値をａとし、上記無機フィラー粒子中、ａの７倍以上の断面積を有する粒子の断面積の合計をｂとする。 ｃ：上記無機フィラー粒子の断面積の合計をｃとする。

Description

音響整合層材料、音響整合シート、音響整合シート形成用組成物、音響波プローブ、及び、音響波測定装置、並びに、音響整合層材料及び音響波プローブの各製造方法
　本発明は、音響整合層材料、音響整合シート、音響整合シート形成用組成物、音響波プローブ、及び、音響波測定装置、並びに、音響整合層材料及び音響波プローブの各製造方法に関する。
　音響波測定装置には、音響波を生体等の被検対象に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブにより受信した反射波は電気信号に変換され、画像として表示される。したがって、音響波プローブを用いることにより、被検対象内部を映像化して観察することができる。
　音響波としては、超音波、光音響波等が、被検対象に応じて、また測定条件に応じて適宜に選択される。
　例えば、音響波測定装置の１種である超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。
　また、音響波測定装置の１種である光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光又はマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射したときに、被検対象が電磁波を吸収して発熱し、熱膨張することにより音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
　音響波測定装置は、被検対象との間で音響波の送受信を行うため、音響波プローブには被検対象（典型的には人体）と音響インピーダンスを整合させることが要求される。この要求を満たすために、音響波プローブには音響整合層が設けられる。このことを音響波プローブの１種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）を例に説明する。
　超音波プローブは、超音波を送受信する圧電素子と、生体に接触する音響レンズとを備え、圧電素子と音響レンズとの間には音響整合層が配されている。圧電素子から発振される超音波は音響整合層を透過し、さらに音響レンズを透過して生体に入射する。音響レンズと生体との間の音響インピーダンス（密度×音速）には通常は差がある。この差が大きいと、超音波が生体表面で反射されやすく、超音波の生体内への入射効率が低下してしまう。そのため、音響レンズには生体に近い音響インピーダンス特性が求められる。
　他方、圧電素子と生体との間の音響インピーダンスの差は一般に大きい。それゆえ、圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスの差も通常は大きなものとなる。したがって、圧電素子と音響レンズとの積層構造とした場合には、圧電素子から発せられた超音波は音響レンズ表面で反射し、超音波の生体への入射効率は低下する。この超音波の反射を抑制するために、圧電素子と音響レンズとの間には上記の音響整合層が設けられる。音響整合層の音響インピーダンスは生体又は音響レンズの音響インピーダンスと圧電素子の音響インピーダンスとの間の値をとり、これにより圧電素子から生体への超音波の伝播が効率化する。また、近年では、音響整合層を、音響整合シート（シート状の音響整合層材料）を複数積層させた複層構造として、圧電素子側から音響レンズ側に向けて音響インピーダンスに傾斜を設けることにより、超音波の伝播をより効率化した音響整合層の開発が進められている。
　音響整合層の音響インピーダンスは、音響整合層に金属粒子等の無機フィラーを含有させることにより所望のレベルに高めることができる。例えば特許文献１には、エポキシ樹脂等の樹脂を含む結着材由来の成分と特定の単分散度の金属粒子とを含有する音響整合層が記載されている。また特許文献２には、エポキシ樹脂由来の成分とフェライト等の無機フィラーを含有する音響整合層が記載されている。
国際公開第２０１９／０８８１４５号 特開２０１４－１６８４８９号公報
　複層構造の音響整合層では、上述の音響インピーダンスの傾斜は、圧電素子に近いほど音響整合シートの音響インピーダンスが大きく、音響レンズに近いほど音響整合シートの音響インピーダンスが小さくなるように設計される。すなわち、圧電素子側では圧電素子の音響インピーダンス（通常は、２５Ｍｒａｙｌ程度）に近く、音響レンズ側では生体の音響インピーダンス（人体では、１．４～１．７Ｍｒａｙｌ）に近い音響整合シートが、それぞれ求められる。
　音響整合シートの音響インピーダンスは、シート構成材料の密度と音速とを乗じて決定される。したがって、圧電素子側に用いる音響整合シートの音響インピーダンスを高めようとした場合、高密度で、高音速の材料を用いることが考えられる。しかし、音響インピーダンスを高めるため、密度の高い金属等のフィラーを音響整合シートに含有させると、シートの密度を向上させることができる一方で、シートの音速が低下することが分かってきた。そのため、音響整合シートに密度の高い金属等の無機フィラーを用いる場合、このシートを圧電素子側に用いるためには、上述した音速の低下を抑制する技術ないし音速を高める技術が求められる。
　本発明は、無機フィラー粒子を用いながら、得られる音響整合シートの音速を効果的に高めることができ、この音響整合シート内における音響特性のばらつきも抑えることができる音響整合層材料を提供することを課題とする。
　また本発明は、無機フィラー粒子を用いながら、音速が効果的に高められ、シート内における音響特性のばらつきも少ない音響整合シート及びこの音響整合シートの形成に好適な音響整合シート形成用組成物を提供することを課題とする。
　また本発明は、上記音響整合シートを用いた音響波プローブ及びこの音響波プローブを用いた音響波測定装置を提供することを課題とする。
　また本発明は、上記音響整合層材料の製造方法及び上記音響整合層材料を用いた音響波プローブの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み検討を進めたところ、音響整合層材料中、特定の大きさの無機フィラー粒子が特定の割合で含まれることによって、得られる音響整合層の音速を効果的に高めることができ、また音響特性のばらつきも低減できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞
　熱硬化性樹脂成分と、無機フィラー粒子とを含む音響整合層材料であって、この音響整合層材料の断面観察において、上記無機フィラー粒子の断面積が下記式（１）を満たす、音響整合層材料。
 
　　　　式（１）　　　　　１００×ｂ／ｃ≧２５
 
ｂ：上記無機フィラー粒子の断面積の数平均値をａとし、上記無機フィラー粒子中、ａの７倍以上の断面積を有する粒子の断面積の合計をｂとする。
ｃ：上記無機フィラー粒子の断面積の合計をｃとする。
＜２＞
　上記無機フィラー粒子の２５℃における密度が７．５～２１．５ｇ／ｃｍ３である、＜１＞に記載の音響整合層材料。
＜３＞
　上記無機フィラー粒子が金属粒子を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の音響整合層材料。
＜４＞
　上記金属粒子を構成する金属原子が、周期表第４～１２族の少なくとも１種の金属原子を含む、＜３＞に記載の音響整合層材料。
＜５＞
　上記無機フィラー粒子の含有量が、上記音響整合層材料中、６０～９６質量％である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の音響整合層材料。
＜６＞
　上記熱硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂成分を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の音響整合層材料。
＜７＞
　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の音響整合層材料からなる音響整合シート。
＜８＞
　熱硬化性樹脂と硬化剤と無機フィラーとを含む、＜７＞に記載の音響整合シートを形成するための音響整合シート形成用組成物。
＜９＞
　＜７＞に記載の音響整合シートを音響整合層として有する音響波プローブ。
＜１０＞
　＜９＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１１＞
　上記音響波測定装置が超音波診断装置である、＜１０＞に記載の音響波測定装置。
＜１２＞
　熱硬化性樹脂成分と、無機フィラー粒子とを含む音響整合層材料の製造方法であって、
　上記製造方法は、熱硬化性樹脂と硬化剤と無機フィラーとを含む音響整合層形成用組成物を等方圧プレスすることを含み、
　上記音響整合層材料は断面観察において、上記無機フィラー粒子の断面積が下記式（１）を満たす、音響整合層材料の製造方法。
 
　　　　式（１）　　　　　１００×ｂ／ｃ≧２５
 
ｂ：上記無機フィラー粒子の断面積の数平均値をａとし、上記無機フィラー粒子中、ａの７倍以上の断面積を有する粒子の断面積の合計をｂとする。
ｃ：上記無機フィラー粒子の断面積の合計をｃとする。
＜１３＞
　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の音響整合層材料を用いて音響整合層を形成することを含む音響波プローブの製造方法。
　本明細書において、上記「ａ」～「ｃ」は後記実施例に記載の方法で決定される値である。
　また、本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本発明の音響整合層材料は、無機フィラー粒子を用いながら、得られる音響整合シートの音速を効果的に高めることができ、この音響整合シート内における音響特性のばらつきも抑えることができる。
　また本発明の音響整合シートは、無機フィラー粒子を用いながら、音速が効果的に高められ、シート内における音響特性のばらつきも少ない。
　本発明の音響整合シート形成用組成物は、これを硬化させることにより、上記音響整合シートを得ることができる。
　また、本発明の、音響波プローブ及び音響波測定装置は、上記優れた特性を有する音響整合シートを有する。
　また本発明の音響整合層材料の製造方法によれば、上記音響整合層用材料を得ることができる。本発明の音響波プローブの製造方法によれば、上記音響整合層用材料を用いた音響波プローブを得ることができる。
図１は、音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例についての斜視透過図である。
＜音響整合層材料＞
　本発明の音響整合層材料（以下、単に「本発明の層材料」とも称す。）は、後述する音響整合層形成用組成物を硬化してなる材料であり、そのまま音響整合層として用いるシート状の材料でもよく、音響整合層の形状へと加工する前段階にある形状のもの（例えば音響整合層の厚みよりも厚いシート状であり、この厚いシート状材料をスライス加工して音響整合層として用いる形態）であってもよい。
　本発明の層材料は、熱硬化性樹脂成分と、無機フィラー粒子とを含み、音響整合層材料の断面観察において、無機フィラー粒子の断面積が下記式（１）を満たす。
 
　　　　式（１）　　　　　１００×ｂ／ｃ≧２５
 
ｂ：上記無機フィラー粒子の断面積の数平均値をａとし、上記無機フィラー粒子中、ａの７倍以上の断面積を有する粒子の断面積の合計をｂとする。
ｃ：上記無機フィラー粒子の断面積の合計をｃとする。
　すなわち、上記ｃに占める上記ｂの割合が２５％以上である。
　上記「ａ」～「ｃ」は後記実施例に記載の通り、クロスセクションポリッシャを用いてイオンミリング法により音響整合層材料を断面観察した際の無機フィラー粒子の断面積である。
　本発明の音響整合層材料は、無機フィラー粒子を用いながら、得られる音響整合シートの音速を効果的に高めることができ、この音響整合シート内における音響特性のばらつきも抑えることができる。この理由は定かではないが以下のように推定される。
　本発明の層材料は、熱硬化性樹脂成分をマトリックスとして、このマトリックス中にサイズ分布が特定の広がりをもつ無機フィラー粒子を含む。すなわち、マトリックス中、特定の割合の無機フィラー粒子は互いに接触した（連結した）状態で大粒径化して分散しており、無機フィラー粒子間ないし無機フィラー粒子及び熱硬化性樹脂成分間の音響波の伝達速度が効果的に高められる。他方、互いに接触していない（連結していない）小粒径の無機フィラー粒子も一定量分散しており、これが音響整合層材料全体の均一性に寄与し、音響特性のばらつきを効果的に抑制できると考えられる。
　上記式（１）は、下記式（２）であることが好ましく、下記式（３）であることがより好ましく、下記式（４）であることが更に好ましい。
　　　　式（２）　　　　　　１００×ｂ／ｃ≧３０
　　　　式（３）　　　８０≧１００×ｂ／ｃ≧３０
　　　　式（４）　　　８０≧１００×ｂ／ｃ≧５０
　本発明の層材料の形状は特に制限されず、例えば、シート状、円柱状及び角柱状が挙げられ、シート状が好ましい。
　以下、熱硬化性樹脂成分を「結着材」と称することがある。この場合、本発明の層材料が後述の硬化剤成分（硬化剤由来の成分）を含む場合、熱硬化性樹脂成分と硬化剤成分とを合わせて「結着材」と称す。
　「熱硬化性樹脂」とは熱により硬化する特性を有する樹脂であり、「熱硬化性樹脂成分」とは、熱硬化性樹脂が熱により硬化した状態（一例として、熱硬化性樹脂が熱により硬化剤と反応して硬化した状態）にある成分である。
（熱硬化性樹脂）
　本発明の層材料が含有する熱硬化性樹脂成分を導く熱硬化性樹脂は特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等を挙げることができる。
　なかでも、得られる音響整合層材料の音響特性のばらつきをより抑制させる観点から、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含むことが好ましい。この場合、エポキシ樹脂には硬化剤を組み合わせることが好ましい。つまり、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を適用し、さらに硬化剤を組合せて用いることが好ましい。この場合、本発明の層材料は、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分とを含む結着材（熱硬化性樹脂成分）を含むことになる。
　熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、このエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の１種又は２種以上を含むことが好ましい。
　本発明に用い得るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２８及びｊＥＲ８３４（いずれも商品名）、三菱化学社製）及びビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製）が挙げられる。
　本発明に用い得るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。好ましい具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＤＩＣ社製）及び４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
　本発明に用い得るフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。このようなフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、シグマアルドリッチ社から製品番号４０６７７５として販売されている。
　硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化速度を遅くし混合物のポットライフを向上させる観点からは、一級アミン及び二級アミンの少なくとも１種を用いることが好ましい。より好ましくは一級アミンである。
（無機フィラー粒子）
　本発明の層材料は無機フィラー粒子を含有する。層材料中、この無機フィラー粒子の含有量を調整することにより、層材料の密度を調整することができ、層材料の音響インピーダンスを所望のレベルに調整することが可能になる。
　また、層材料の密度を高めることにより、層材料の音響インピーダンスを高める観点から、無機フィラー粒子の密度（２５℃、ｇ／ｃｍ３）は、４．０以上であることが好ましく、７．５以上であることよりが好ましく、１５以上であることがより好ましい。また、無機フィラー粒子の密度は２１．５以下であることが好ましい。
　無機フィラー粒子は特に制限されず、例えば、金属粒子を含むことが好ましい。無機フィラー粒子中の金属粒子の含有量は特に制限されず、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。
　無機フィラー粒子は表面処理されていてもよい。この表面処理は、例えば、国際公開第２０１９／０８８１４８号を参照して行うことができる。
　無機フィラー粒子が金属粒子を含む場合、金属粒子を構成する金属原子は単体で含まれていてもよく、金属の炭化物、窒化物、酸化物、又はホウ素化物の状態で含まれていてもよい。また合金を形成していてもよい。合金の種類としては高張力鋼（Ｆｅ－Ｃ）、クロムモリブデン鋼（Ｆｅ－Ｃｒ－Ｍｏ）、マンガンモリブデン鋼（Ｆｅ－Ｍｎ－Ｍｏ）、ステンレス鋼（Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ）、４２アロイ、インバー（Ｆｅ－Ｎｉ）、バーメンデュール（Ｆｅ－Ｃｏ）、ケイ素鋼（Ｆｅ－Ｓｉ）、丹銅、トムバック（Ｃｕ－Ｚｎ）、洋白（Ｃｕ－Ｚｎ－Ｎｉ）、青銅（Ｃｕ－Ｓｎ）、白銅（Ｃｕ－Ｎｉ）、赤銅（Ｃｕ－Ａｕ）、コンスタンタン（Ｃｕ－Ｎｉ）、ジェラルミン（Ａｌ－Ｃｕ）、ハステロイ（Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｒ－Ｆｅ）、モネル（Ｎｉ－Ｃｕ）、インコネル（Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ）、ニクロム（Ｎｉ－Ｃｒ）、フェロマンガン（Ｍｎ－Ｆｅ）、超硬合金（ＷＣ／Ｃｏ）及びタングステンカーバイド（Ｗ－Ｃ）等が挙げられる。
　上記金属原子は、周期表第４～１２族の金属原子の少なくとも１種を含むことが好ましく、周期表第４～９族の金属原子の少なくとも１種を含むことがより好ましい。上記金属原子は、より好ましくはＴｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１種を含み、更に好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１種を含む。金属粒子を構成する金属原子中の、周期表第４～１２族の金属原子の含有量は特に制限されず、合計で８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。
　本発明の音響整合層材料中、無機フィラー粒子の断面積の数平均値ａは、例えば、１×１０－５～２×１０４μｍ２であり、３×１０－３～２×１０３μｍ２でもよく、７×１０－２～２×１０２μｍ２でもよい。
　本発明の層材料中、無機フィラー粒子と結着材の各含有量は、目的の音響インピーダンス等に応じて適宜に調整される。例えば、音響整合層を複層とする場合、圧電素子側の音響整合層に用いる層材料中の金属粒子の含有量は相対的に多くし、音響レンズ側の音響整合層に用いる層材料中の金属粒子の含有量は相対的に少なくすることができる。こうすることにより、圧電素子側から音響レンズ側に向けて、音響インピーダンスに傾斜を持たせることができ、音響波の伝播をより効率化することができる。
　本発明の層材料中、無機フィラー粒子の含有量は上記のように適宜に調節されるものであり、通常は、５０～９８質量％、好ましくは６０～９６質量％、より好ましくは６５～９６質量％である。
　また、層材料中の結着材の含有量は、通常は２～５０質量％であり、４～４０質量％が好ましく、４～３５質量％がさらに好ましい。
　本発明の層材料は、結着材と無機フィラー粒子から構成されていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の成分を含有していてもよい。結着材以外で無機フィラー粒子以外の成分としては、後述する音響整合層形成用組成物に含まれる、熱硬化性樹脂、無機フィラー粒子及び硬化剤のいずれにも該当しない成分に由来するものが挙げられる。
　本発明の層材料中、結着材と無機フィラー粒子の各含有量の合計は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
＜音響整合シート（音響整合層）＞
　本発明の層材料は、これを必要により所望の厚さ又は形状へと切削、ダイシング等することにより、音響整合シートを得ることができる。また、この音響整合シートを常法によりさらに所望の形状へと加工することもできる。
　例えば、後述する本発明の組成物を、硬化反応を生じない低温域、あるいは硬化速度が十分に遅い低温域で所望のシート状に成形する。次いで、等方圧プレスに付し、必要により加熱等することにより成形物に架橋構造を形成させて硬化し、これを必要により所望の厚さ又は形状へと切削、ダイシング等することにより、音響整合シート又はその前駆体シートとする。つまり、形成される音響整合シートは、好ましくは、本発明の組成物を硬化して三次元網状構造を形成させた硬化物（すなわち音響整合層材料からなるシート）である。この音響整合シートは音響波プローブの音響整合層として用いられる。音響整合層を含む音響波プローブの構成については後述する。
＜音響整合層形成用組成物＞
　本発明の音響整合層形成用組成物（本発明の音響整合層材料に用いられる組成物（本発明の音響整合層材料を形成するための組成物）、「音響整合シート形成用組成物」とも称し、単に「本発明の組成物」とも称する。）は、熱硬化性樹脂と無機フィラー粒子とを含有する。
　また、本発明の組成物は、上述した硬化剤を含有してもよく、熱硬化性樹脂、無機フィラー粒子及び硬化剤のいずれでもない成分、例えば、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤及び熱伝導性向上剤等の少なくとも１種を適宜含有することができる。
　本発明の組成物が熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤とを含む場合、おだやかな条件でも、組成物中において、経時的にエポキシ樹脂の硬化反応が進む場合がある。したがって、この組成物の性状は経時的に変化し安定でない場合がある。しかし、例えば、上記組成物を－１０℃以下の温度で保存することにより、硬化反応を生じずに又は十分に抑制して各成分が安定に維持された状態の組成物とすることができる。
　また、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂と無機フィラー粒子とを含む樹脂組成物を主剤とし、この主剤と硬化剤とを別々により分けた形態とすることも好ましい。音響整合層の形成に当たり、主剤と硬化剤とを混合して本発明の組成物を調製し、この組成物を用いて層を形成することにより、音響整合層又はシート状の音響整合層材料（音響整合シート）を形成することができる。
　本発明の組成物中、エポキシ樹脂と硬化剤の質量比は、用いる硬化剤の種類等に応じて適宜に調整すればよい。例えば、エポキシ樹脂／硬化剤＝９９／１～２０／８０とすることができ、９０／１０～４０／６０が好ましい。
　また、上記の主剤と硬化剤とを別々により分けた形態において、層形成時に主剤と硬化剤とを混合して本発明の組成物を調製する場合においては、エポキシ樹脂と硬化剤との質量比がエポキシ樹脂／硬化剤＝９９／１～２０／８０となるように主剤と硬化剤とを混合して本発明の組成物とすることが好ましく、９０／１０～４０／６０となるように主剤と硬化剤とを混合して本発明の組成物とすることがより好ましい。
＜音響整合層形成用組成物の調製＞
　本発明の音響整合層形成用組成物は、例えば、音響整合層形成用組成物を構成する各成分を混合して均一化することにより得ることができる。この混合方法は各成分を実質的に均一混合できれば特に制限されない。例えば、自転公転撹拌機を用いて混練りすることにより目的の均一混合ができる。
　また、熱硬化性樹脂と無機フィラー粒子とを含む樹脂組成物からなる主剤と、この熱硬化性樹脂の硬化剤とを別々により分けた形態とする場合には、熱硬化性樹脂と無機フィラー粒子とを混合することにより主剤を得ることができる。音響整合層材料の作製時に、この主剤と硬化剤とを混合することにより本発明の音響整合層材料用組成物を得る。この組成物を成形しながら硬化することにより、音響整合層材料又はその前駆体を調製することができる。
＜音響整合層用材料の製造方法＞
　本発明の音響整合層材料の製造方法は、熱硬化性樹脂成分と、無機フィラー粒子とを含む音響整合層材料の製造方法である。上記音響整合層材料は断面観察において、無機フィラー粒子の断面積が下記式（１）を満たす。この製造方法は、熱硬化性樹脂と無機フィラー粒子と、必要により硬化剤とを含む音響整合層形成用組成物を等方圧プレスすることを含むことが好ましい。
 
　　　　式（１）　　　　　１００×ｂ／ｃ≧２５
 
ｂ：上記無機フィラー粒子の断面積の数平均値をａとし、上記無機フィラー粒子中、ａの７倍以上の断面積を有する粒子の断面積の合計をｂとする。
ｃ：上記無機フィラー粒子の断面積の合計をｃとする。
　等方圧プレスは、冷間（０～３０℃）で行ってもよく、熱間（４０～１００℃）で行ってもよい。等方圧プレスは、例えば、音響整合層材料用組成物を型枠に入れて、以下のようにして行うことができる。
　冷間での等方圧プレス（冷間等方圧プレス）は、真空下、２５～３５０ＭＰａ、５～３０分間の条件で行うことができる。
　なお、冷間等方圧プレス後、必要に応じて、６０～１００℃で８０～２００分間加熱することにより、音響整合層材料用組成物を硬化反応（架橋反応）させることができる。
　熱間での等方圧プレス（熱間等方圧プレス）は、例えば、真空下、２５～３５０ＭＰａ、５～２００分間の条件で行うことができる。
　なお、熱間等方圧プレスを行う前に予備的に組成物をプレスしてもよい。この予備的なプレスは、例えば、上記冷間等方圧プレスの条件で行うことができる。
　本発明の音響整合層材料の製造方法に用いられる無機フィラー粒子の粒径は、音響整合層材料用組成物の粘度、音響整合層材料の音響波特性のばらつきの観点から０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～５０μｍがより好ましく、０．２～３０μｍがさらに好ましく、０．５～２０μｍがさらに好ましく、１～１０μｍがより好ましい。ここで、無機フィラー粒子の「粒径」は平均一次粒子径を意味する。なお、無機フィラー粒子が表面処理されている場合、表面処理された無機フィラー粒子の平均一次粒子径が上記範囲内にあることが好ましい。
　ここで、平均一次粒子径とは、体積基準のメジアン径を意味する。この体積基準のメジアン径は、次のように決定される。
　メタノールに無機フィラー粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、金属粒子を分散させる。このように処理した金属粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、商品名：ＬＡ９５０Ｖ２）により測定し、その体積基準メジアン径を決定する。なお、メジアン径とは粒径分布を累積分布として表したときの累積５０％に相当する。
＜音響波プローブ＞
　本発明の音響波プローブは、本発明の音響整合シートを音響整合層の少なくとも１層として有する。
　本発明の音響波プローブの構成について、その一例を図１に示す。図１に示す音響波プローブは、超音波診断装置における超音波プローブである。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
＜超音波プローブ＞
　超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
（圧電素子層）
　圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
　圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＫＮｂＯ３等の単結晶、ＺｎＯ及びＡｌＮ等の薄膜並びにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系等の焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
　また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
　さらに、特開２０１１－０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性及び広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
　本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
（バッキング材）
　バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
（音響整合層）
　音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
（音響レンズ）
　音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４～１．７Ｍｒａｙｌ）と整合させること、及び、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
　すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度が高められる。
　このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズから被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
＜音響波プローブの製造方法＞
　本発明の音響波プローブは、本発明の音響整合層用材料を用いること以外は、常法により作製することができる。すなわち、本発明の音響波プローブの製造方法は、圧電素子上に、本発明の音響整合層用材料からなる音響整合シートを用いて音響整合層を形成することを含む。圧電素子はバッキング材上に常法により設けることができる。
　また、音響整合層上には、音響レンズの形成材料を用いて常法により音響レンズが形成される。
＜音響波測定装置＞
　本発明の音響波測定装置は、本発明の音響波プローブを有する。音響波測定装置は、音響波プローブで受信した信号の信号強度を表示したり、この信号を画像化したりする機能を備える。
　本発明の音響波測定装置は、超音波プローブを用いた超音波測定装置であることも好ましい。
　本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明は、本発明で規定すること以外は、実施例により限定されない。
　下記において成分の配合量は、成分そのものの配合量を意味する。すなわち、原料が溶媒（溶剤）を含む場合には、溶媒を除いた量である。なお、本発明において音響波は超音波に限定されるものではなく、被検対象及び測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。
＜１＞音響整合層形成用組成物の調製
　以下のようにして、後記表１（表１－１～１－８を纏めて表１と称する。）に記載の音響整合層形成用組成物を調製した。
（１）実施例１で用いる音響整合層形成用組成物の調製
　エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」（商品名）、エポキシ当量１７０））２３．９質量部、イソホロンジアミン　６．１質量部、鉄粒子　７０質量部を、内部空間が直径４０ｍｍの円柱状である容器に、混合後の厚さが３ｍｍになるように加えて、自転公転装置（商品名：ＡＲＶ－３１０、シンキー社製）により混合して、実施例１で用いる音響整合層形成用組成物を調製した。
（２）実施例２～７２及び比較例１～１７で用いる音響整合層形成用組成物の調製
　下記表１に記載の組成に代えたこと以外は、実施例１で用いる音響整合層形成用組成物の調製と同様にして、実施例２～７２及び比較例１～１７で用いる音響整合層形成用組成物を調製した。溶剤を含む原料を用いて調製した場合は混合後、溶剤を揮発させることにより音響整合層形成用組成物を得た。
＜２＞音響整合シート（シート状の音響整合層材料）の作製
（１）冷間等方圧プレスによる音響整合シートの作製
　下記表１の「加圧の形態」の行に「冷間」と記載している実施例及び比較例については、以下のようにして音響整合シートを作製した。
　音響整合層形成用組成物を正方形の型枠（上下が開口している、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の枠、４０ｍｍ角、厚さ：１ｍｍ）に入れ、アルミニウム製のラミネート袋に入れて真空パック機により内部の空気を除去し袋を封止した。封止した袋を冷間等方圧プレス装置（ＣＬ１０－５５－４０（商品名）、日機装社製）にセットして、２５℃下、３００ＭＰａで３０分間加圧した。加圧後、音響整合層形成用組成物が入った型枠をラミネート袋から取り出し、１００℃で１８０分間加熱して硬化することにより音響整合シート（４０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）を得た。
（２）熱間等方圧プレスによる音響整合シートの作製
　下記表１の「加圧の形態」の行に「熱間」と記載している実施例及び比較例については、以下のようにして音響整合シートを作製した。
　音響整合層形成用組成物を正方形の型枠（ＳＵＳ製、４０ｍｍ角、厚さ：１ｍｍ）に入れ、アルミニウム製のラミネート袋に入れて真空パック機により内部の空気を除去し袋を封止した。封止した袋を熱間等方圧プレス装置（まるごとエキス　５００ｍＬタイプ（商品名）、東洋高圧社製）にセットして、２５℃下、５０ＭＰａで３０分間加圧した。この組成物を加圧した状態のまま、６０℃で１８０分間加熱して硬化することにより音響整合シート（４０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）を得た。
（３）真空電熱プレスによる音響整合シートの作製
　下記表１の「加圧の形態」の行に「真空電熱」と記載している比較例については、以下のようにして音響整合シートを作製した。
　音響整合層形成用組成物を正方形の型枠（ＳＵＳ製、４０ｍｍ角、厚さ：１ｍｍ）に入れ、上下にテフロン（登録商標、デュポン社）シート(厚み：１ｍｍ)を設置した。テフロンシートに挟まれた音響整合層形成用組成物を真空電熱プレス装置　１１ＦＤ（商品名、井元製作所製）にセットして、真空下、２５℃下、９ＭＰａで２４０分間加圧した後、この組成物を加圧した状態のまま６０℃で１８０分間加熱して硬化することにより音響整合シート（４０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）を得た。
（４）加圧工程無しの音響整合シートの作製
　下記表１の「加圧の形態」の行に「－」と記載している実施例及び比較例については、以下のようにして音響整合シートを作製した。
　音響整合層形成用組成物の原料を内部空間が直径４０ｍｍの円柱状である容器に混合後の厚さが１ｍｍになるように加えて、自転公転装置（商品名：ＡＲＶ－３１０、シンキー社製）により混合した。この組成物を容器に入れたままの状態で、６０℃で２４時間加熱後、更に１５０℃で６０分間加熱することにより音響整合シート（直径４０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。
＜３＞基準音響整合シートの作製
　上記の「＜２＞音響整合シートの作製」の（１）～（３）で音響整合シートを作製した実施例及び比較例について、対応する各音響整合層形成用組成物を用いて、上記の「＜２＞音響整合シートの作製」の（４）と同様にして音響整合シートを作製し、下記［試験例２］で基準音響整合シートとして用いた。
［断面出し及び断面解析］
（１）クロスセクションポリッシャ（商品名ＳＭ－０９０１０、ＪＥＯＬ社製）を用いてイオンミリング法により、上記で作製した音響整合シートに対して厚さ方向に断面出しをして、音響整合シートの解析用断面を無作為に３つ形成した。断面出しはアルゴンイオンビームを、加速電圧５ｋＶで１４時間照射して行った。
（２）各解析用断面にカーボン蒸着を施した後、これらの断面から、走査型電子顕微鏡（商品名ＳＵ８０３０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、画像（５１２０×３８４０ピクセル）を得た。
（３）各画像に対して、画像解析ソフトＩｍａｇｅ　Ｊ（ｖｅｒｓｉｏｎ　１．４７）（米国国立衛生研究所製）を用いて、上記画像を２値化処理して結着材（熱硬化性樹脂成分及び硬化剤成分）と無機フィラー粒子とを区別化した。各画像の解析において、２値化する際、カウントされる無機フィラー粒子が１０００個以上１２００個以下になるように走査型電子顕微鏡（商品名：ＳＵ８０３０、日立ハイテクノロジーズ社製）の倍率と閾値を設定した。粒子同士が互いに接触して（連結して）１塊の粒子となっているものも１個の粒子としてカウントした。つまり、連結粒子は、連結して一体化した粒子群全体が１粒子としてカウントされる。
（４）上記でカウントした粒子の断面積（単位μｍ２）の数平均値（３つの解析用画像の全粒子の断面積の合計／粒子数）を「ａ」とし、３つの解析用画像の全粒子の断面積の合計をｃとした。
　各画像について、上記ａの７倍以上の断面積を有する粒子（この粒子は通常は連結粒子である）を抽出し、上記ａの７倍以上の断面積を有する全粒子の断面積（単位μｍ２）の合計を「ｂ」とした。
　全粒子の断面積の合計「ｃ」に占める、上記ａの７倍以上の断面積を有する各粒子の断面積の合計「ｂ」の割合（％、１００×ｂ／ｃ）を算出した。
　なお、実施例１～７２の「ａ」は０．０７～２００μｍ２であり、比較例１～１７の「ａ」は０．０７～２００μｍ２であった。
［試験例１］音速の測定
　超音波音速は、ＪＩＳ　Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業社製、商品名「ＵＶＭ－２型」）を用いて２５℃において測定した。上記で得た直径４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの平面視円形、又は４０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの音響整合シートについて、直径１．５ｃｍの３つの円形領域を無作為に選定して、これら円形領域３カ所の内部全体（単チャンネルの小プローブサイズ）を測定対象とした。上記３つの円形領域の音速の算術平均値を算出した。下記式から得られた音速変化の割合（％）を下記評価基準に当てはめ評価した。Ａ～Ｄが本試験の合格である。結果を後記表１に記載する。
 
音速変化の割合（％）＝１００×（音響整合シートの音速の算術平均値）／（基準音響整合シートの音速の算術平均値）
 
－評価基準－
Ａ：１１０％以上
Ｂ：１０８％以上１１０％未満
Ｃ：１０５％以上１０８％未満
Ｄ：１０２％以上１０５％未満
Ｅ：１０１％以上１０２％未満
Ｆ：１００％未満１０１％以下
　なお、比較例１、９、１０、１１、１３、１５及び１７の音響整合シートは、作製時に加圧していないため、音速変化の割合は算出していない。
［試験例２］音響インピーダンス（ＡＩ）のばらつき
　上記の試験例１の各音速測定対象（直径１．５ｃｍの円形）から、９ｍｍ×９ｍｍの試験片を切り出した。２５℃における試験片の密度を、ＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ－２００Ｌ」）を用いて測定した。各実施例及び比較例の音響整合シートについて、３か所の円形領域ごとに音響インピーダンス（密度×音速）を算出し、３つの音響インピーダンス（Ｍｒａｙｌ）の標準偏差を求め、下記評価基準に当てはめ音響特性のばらつきを評価した。Ａ及びＢが本試験の合格である。結果を下記後記表１に記載する。
 
－評価基準－
Ａ：０．３Ｍｒａｙｌ未満
Ｂ：０．３Ｍｒａｙｌ以上、０．５Ｍｒａｙｌ未満
Ｃ：０．５Ｍｒａｙｌ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜表の注＞
「実」：実施例
「比」：比較例
「樹脂」：熱硬化性樹脂
「粒子」：無機フィラー粒子
［熱硬化性樹脂］
（Ａ－１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」（商品名）、エポキシ当量１７０）
（Ａ－２）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」（商品名）、エポキシ当量１９０）
（Ａ－３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８３４」（商品名）、エポキシ当量２３０）
（Ａ－４）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」（商品名）、エポキシ当量１７０）
（Ａ－５）エポキシ樹脂（テスク社製「Ｃ１００１Ａ」（商品名））
（Ａ－６）ウレタン樹脂（三井化学社製「タケネート　Ａ－２４２Ｂ」（商品名））
（Ａ－７）フェノール樹脂（ＤＩＣ社製「Ｊ－３２５（６０ｗｔ％メタノール溶液）」（商品名））
［硬化剤］
（Ｂ－１）イソホロンジアミン
（Ｂ－２）トリエチレンテトラミン
（Ｂ－３）２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ナカライテスク社製、商品名「ルベアックＤＭＰ－３０」）
（Ｂ－４）ポリアミドアミン（ＤＩＣ社製、商品名「ラッカマイドＥＡ－３３０」）
（Ｂ－５）メンセンジアミン
（Ｂ－６）ｍ－フェニレンジアミン
（Ｂ－７）ポリエーテルアミン　Ｔ－４０３（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ－８）２－エチル－４－メチルイミダゾール
（Ｂ－９）ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業社製、商品名「リカシッドＨＨ」）
（Ｂ－１０）Ｃ１００１Ｂ（商品名、テスク社製）
（Ｂ－１１）タケネート　Ａ－２４２Ａ（三井化学社製）
［無機フィラー粒子］
Ｆｅ：ＥＷ－Ｉ（粒径：２μｍ、密度（２５℃）：７．９ｇ／ｃｍ３）商品名、ＢＡＳＦ社製）
Ｃｏ：コバルト粉末　Ｓ－シリーズ（粒径：４μｍ、密度（２５℃）：８．９ｇ／ｃｍ３））（商品名、フリーポートコバルト社製）
Ｚｒ：ＲＣ－１００酸化ジルコニウム（粒径：１～４μｍ、密度（２５℃）：６．０ｇ／ｃｍ３））（商品名、第一稀元素化学工業社製）
Ｍｏ：モリブデン粉　Ｍｏ－６（粒径：６μｍ、密度（２５℃）：１０．３ｇ／ｃｍ３））（商品名、日本新金属社製）
ＷＣ：均粒タングステンカーバイド粉（粒径：９μｍ、密度（２５℃）：１５．８ｇ／ｃｍ３））（アライドマテリアル社製）
Ｗ：均粒タングステン粉（粒径：５μｍ、密度（２５℃）：１９．３ｇ／ｃｍ３））（アライドマテリアル社製）
Ｔｉ：大粒径酸化チタン（粒径：１μｍ、密度（２５℃）：４．２ｇ／ｃｍ３））（富士チタン工業社製）
　表１の結果から以下のことがわかる。
　比較例２～６、１２、１４及び１６の音響整合シートは、等方圧プレス工程を経て作製されたが本発明の粒子断面積の規定を満たさない。これらの音響整合シートは音速の増加割合が劣っていた。また真空電熱プレス工程を経て作製された比較例７及び８の音響整合シートは本発明の粒子断面積の規定を満たず、音速の増加割合が劣っていた。
　これに対して、本発明の音響整合シート（実施例１～７２）は音速の増加が大きく、また音響特性のばらつきが小さいことがわかる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２０年９月３０日に日本国で特許出願された特願２０２０－１６６１１４に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１　　　　音響レンズ
　２　　　　音響整合層
　３　　　　圧電素子層
　４　　　　バッキング材
　７　　　　筐体
　９　　　　コード
　１０　　　超音波探触子（プローブ）

Claims (13)

  1. 　熱硬化性樹脂成分と、無機フィラー粒子とを含む音響整合層材料であって、該音響整合層材料の断面観察において、前記無機フィラー粒子の断面積が下記式（１）を満たす、音響整合層材料。
     
    　　　　式（１）　　　　　１００×ｂ／ｃ≧２５
     
    ｂ：前記無機フィラー粒子の断面積の数平均値をａとし、前記無機フィラー粒子中、ａの７倍以上の断面積を有する粒子の断面積の合計をｂとする。
    ｃ：前記無機フィラー粒子の断面積の合計をｃとする。
  2. 　前記無機フィラー粒子の２５℃における密度が７．５～２１．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の音響整合層材料。
  3. 　前記無機フィラー粒子が金属粒子を含む、請求項１又は２に記載の音響整合層材料。
  4. 　前記金属粒子を構成する金属原子が、周期表第４～１２族の少なくとも１種の金属原子を含む、請求項３に記載の音響整合層材料。
  5. 　前記無機フィラー粒子の含有量が、前記音響整合層材料中、６０～９６質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の音響整合層材料。
  6. 　前記熱硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂成分を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の音響整合層材料。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の音響整合層材料からなる音響整合シート。
  8. 　熱硬化性樹脂と硬化剤と無機フィラーとを含む、請求項７に記載の音響整合シートを形成するための音響整合シート形成用組成物。
  9. 　請求項７に記載の音響整合シートを音響整合層として有する音響波プローブ。
  10. 　請求項９に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
  11. 　前記音響波測定装置が超音波診断装置である、請求項１０に記載の音響波測定装置。
  12. 　熱硬化性樹脂成分と、無機フィラー粒子とを含む音響整合層材料の製造方法であって、
    　該製造方法は、熱硬化性樹脂と硬化剤と無機フィラーとを含む音響整合層形成用組成物を等方圧プレスすることを含み、
    　該音響整合層材料は断面観察において、前記無機フィラー粒子の断面積が下記式（１）を満たす、音響整合層材料の製造方法。
     
    　　　　式（１）　　　　　１００×ｂ／ｃ≧２５
     
    ｂ：前記無機フィラー粒子の断面積の数平均値をａとし、前記無機フィラー粒子中、ａの７倍以上の断面積を有する粒子の断面積の合計をｂとする。
    ｃ：前記無機フィラー粒子の断面積の合計をｃとする。
  13. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の音響整合層材料を用いて音響整合層を形成することを含む音響波プローブの製造方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011071842A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Fujifilm Corp 超音波プローブ、および超音波トランスデューサアレイの製造方法
JP2013192113A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Panasonic Corp 超音波探触子及びその製造方法
JP2014168489A (ja) 2013-03-01 2014-09-18 Konica Minolta Inc 超音波探触子の製造方法及び超音波画像診断装置
JP2017012436A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 富士フイルム株式会社 音響波プローブ用組成物、音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブならびに音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡
WO2019088145A1 (ja) 2017-11-01 2019-05-09 富士フイルム株式会社 音響整合層用樹脂組成物、音響整合シート、音響波プローブ、音響波測定装置、音響波プローブの製造方法、及び音響整合層用材料セット
WO2019088148A1 (ja) 2017-11-01 2019-05-09 富士フイルム株式会社 音響整合層用樹脂組成物、硬化物、音響整合シート、音響波プローブ、音響波測定装置、音響波プローブの製造方法、及び音響整合層用材料セット
JP2019114979A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 京セラ株式会社 超音波センサ
JP2020166114A (ja) 2019-03-29 2020-10-08 Hoya株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法、及び表示装置の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7750536B2 (en) * 2006-03-02 2010-07-06 Visualsonics Inc. High frequency ultrasonic transducer and matching layer comprising cyanoacrylate
WO2015095721A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Fujifilm Sonosite, Inc. High frequency ultrasound transducers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011071842A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Fujifilm Corp 超音波プローブ、および超音波トランスデューサアレイの製造方法
JP2013192113A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Panasonic Corp 超音波探触子及びその製造方法
JP2014168489A (ja) 2013-03-01 2014-09-18 Konica Minolta Inc 超音波探触子の製造方法及び超音波画像診断装置
JP2017012436A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 富士フイルム株式会社 音響波プローブ用組成物、音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブならびに音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡
WO2019088145A1 (ja) 2017-11-01 2019-05-09 富士フイルム株式会社 音響整合層用樹脂組成物、音響整合シート、音響波プローブ、音響波測定装置、音響波プローブの製造方法、及び音響整合層用材料セット
WO2019088148A1 (ja) 2017-11-01 2019-05-09 富士フイルム株式会社 音響整合層用樹脂組成物、硬化物、音響整合シート、音響波プローブ、音響波測定装置、音響波プローブの製造方法、及び音響整合層用材料セット
JP2019114979A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 京セラ株式会社 超音波センサ
JP2020166114A (ja) 2019-03-29 2020-10-08 Hoya株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法、及び表示装置の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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