WO2022065205A1

WO2022065205A1 - 被覆層付セラミックス連続繊維及びその製造方法、並びにセラミックマトリックス複合材料及びその製造方法

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Publication number: WO2022065205A1
Application number: PCT/JP2021/034194
Authority: WO
Inventors: 遥平高; 祐志縄田; 郁也太田; 勲山下
Original assignee: 東ソー株式会社
Priority date: 2020-09-23
Filing date: 2021-09-16
Publication date: 2022-03-31
Also published as: EP4219429A1; JP2022052740A; CN116194636A; US20230406779A1

Abstract

損傷許容性が改善され得るセラミックスマトリックス複合材料の製造に好適な被覆層付セラミックス連続繊維及びこれを用いたセラミックスマトリックス複合材料を提供する。　無機酸塩の被覆層を表面に有するセラミックス連続繊維であり被覆層の厚みの変動係数が８０％以下であることを特徴とする被覆層付セラミックス連続繊維。

Description

被覆層付セラミックス連続繊維及びその製造方法、並びにセラミックマトリックス複合材料及びその製造方法

　本発明は、被覆層付セラミックス連続繊維及びその製造方法、並びにセラミックマトリックス複合材料及びその製造方法に関する。

　セラミックス連続繊維とセラミックスマトリックスとを複合化させたセラミックスマトリックス複合材料（すなわち、セラミックス連続繊維とセラミックスマトリックスからなる複合材料。以下、「ＣＭＣ」ともいう。）は、通常のセラミックスと比べ、傷の進展による材料全体の破壊に対する高い耐性（損傷許容性）を有する。このことから、ＣＭＣは、Ｎｉ基合金等の耐熱金属の代替材料としての検討が進んでいる。

　さらに、アルミナや、ムライト系酸化物は化学的安定性が高い。そのため、アルミナや、ムライト系酸化物のセラミックス連続繊維と、セラミックスマトリックスとを複合化したＣＭＣは、航空用ジェットエンジン向け部材としての利用が特に期待されている（例えば、非特許文献１）。

　セラミックス連続繊維とセラミックスマトリックスとの界面の選択的な剥離又は破壊によって、ＣＭＣの傷の進展は抑制される。そのため、セラミックス連続繊維とセラミックスマトリックスとが固着すると、傷の進展を抑制できず、材料（ＣＭＣ）が破壊され易くなる。

　セラミックス連続繊維とセラミックスマトリックスとの固着を防ぐために、界面の破壊等を促進する化合物をセラミックス連続繊維表面上へ被覆すること、が検討されている。その中でも無機酸塩、例えば希土類リン酸塩を用いた被覆層は、アルミナ、ムライト系酸化物と反応性が乏しく、高温でも安定である。このことから、無機酸塩は、セラミックス連続繊維表面上へ被覆層として研究されている（例えば、非特許文献２乃至４）。

Ｊ．ＡｅｒｏｓｐａｃｅＬａｂ，Ｉｓｓｕｅ３，（２０１１）１－１２．Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８０　１２　（１９９７）２９８７－９６Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８４　１２　（２００１）２７８３－９２Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｉｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｎｅｅｒｉｎｇ　Ａ２４４（１９９８）９１－９６

　一般に、ＣＭＣを作製するとき、数百本単位以上の繊維が集合した状態の繊維（以下、「繊維束」ともいう。）がセラミックス連続繊維として使用される。非特許文献２に記載の方法は、セラミックス連続繊維をスラリーに含浸させ、無機酸塩を被覆するため、セラミックス連続繊維同士が凝集しやすく、さらに、膜厚（すなわち、被覆層の厚み）の制御も困難である。そのため、得られるＣＭＣの強度は低くなる。また、非特許文献３に記載の液相法を用いた方法では、被覆物質がセラミックス連続繊維を完全に被覆するためには多くの工程を要する。それに加え、従来の液相法では不均質な核発生や核成長がおこるため、均質な厚みをもつ被覆層を得ることができない。そのため、得られるＣＭＣの強度が低くなるといった課題があった。さらに、非特許文献４に記載のＣＶＤ法は、繊維束内部が被覆され難く、特に内部の連続繊維が被覆され難い。そのため、この方法であっても、得られるＣＭＣの強度が低くなる課題があった。

　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、損傷許容性が改善され得るセラミックスマトリックス複合材料の製造に好適な、被覆層付セラミックス連続繊維及びこれを用いたセラミックスマトリックス複合材料を提供すること、を主な目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、液相法による被覆膜成長に供するセラミックス連続繊維に、薄膜を成膜することによって、液相法の均一核発生や、核成長を促進させ、均質な膜を成膜することによってＣＭＣの損傷許容性が改善され得ることを見出した。これにより、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載のとおりであり、また、本発明の要旨は、以下に示す、［１］～［８］に示す被覆層付セラミックス連続繊維、［９］に示すセラミックスマトリックス複合材料、［１０］～［１３］に示す被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法、及び［１４］に示すセラミックスマトリックス複合材料の製造方法、を提供することである。
［１］　無機酸塩の被覆層を表面に有するセラミックス連続繊維であり被覆層の厚みの変動係数が８０％以下である被覆層付セラミックス連続繊維。
［２］　前記無機酸塩の被覆層の被覆率が９０％以上である［１］に記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
［３］　前記被覆層の厚みが５０ｎｍ超である［１］又は［２］に記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
［４］　前記セラミックス連続繊維が、厚み１μｍ以下の無機酸塩の被覆層を表面に有する［１］～［３］のいずれかに記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
［５］　前記無機酸塩が、リン酸塩である、［１］～［４］のいずれかに記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
［６］　前記無機酸塩が、リン酸ランタン、リン酸セリウム、リン酸ネオジム及びリン酸サマリウムの群から選ばれる１以上である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
［７］　前記無機酸塩がリン酸ランタンである、［１］～［６］のいずれかに記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
［８］　前記セラミックス連続繊維がムライト連続繊維及びアルミナ連続繊維の少なくともいずれかである、［１］～［７］のいずれかに記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
［９］　［１］～［８］のいずれかに記載の被覆層付セラミックス連続繊維を有する、セラミックスマトリックス複合材料。
［１０］　［１］～［８］のいずれかに記載の被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法であって、前記製造方法が、セラミックス連続繊維を、カップリング材を含む溶液に浸漬させる第一浸漬工程、７０℃以上の温度で乾燥させる乾燥工程、金属塩を含む溶液に浸漬させる第二浸漬工程、熱処理する第一熱処理工程、金属塩、有機酸、無機酸を含む溶液に浸漬させる第三浸漬工程、５０℃～１００℃の水に浸漬させる第四浸漬工程、熱処理を行う第二熱処理工程を含む被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法。
［１１］　前記カップリング材が、ホスホン酸誘導体及びアルコキシシラン誘導体の少なくともいずれかである上記［１０］に記載の被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法。
［１２］　前記第二浸漬工程における金属塩が、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテリビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）の群から選ばれる１以上を含む硝酸塩である上記［１０］又は［１１］に記載の被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法。
［１３］　前記第三浸漬工程において、金属塩、有機酸、無機酸を含む溶液における金属塩は、前記第二浸漬工程に供する金属塩と同じ金属塩である、上記［１０］～［１２］のいずれかに記載の被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法。［１４］　［１］～［８］のいずれかに記載の被覆層付セラミックス連続繊維と、セラミックスマトリックスとを複合化させる複合化工程を含む、セラミックスマトリックス複合材料の製造方法。

図１は、Ｘ線光電子分光（以下、「ＥＳＣＡ」ともいう。）によって撮影した実施例Ａ１のモナズ石型リン酸ランタン（以下、「ＬａＰＯ_４」ともいう。）の薄膜（被覆層）を有するムライト連続繊維、及び、ＬａＰＯ_４の標準品（後述）におけるリン（図１（ａ）及びランタン（図１（ｂ））の分析結果のグラフである。図２は、実施例Ａ１のモナズ石型リン酸ランタン被覆ムライト連続繊維の断面走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）像である。図３（ａ）は、実施例Ａ１のＬａＰＯ_４被覆ムライト連続繊維の表面ＳＥＭ像である。図３（ｂ）乃至（ｅ）は、それぞれ、エネルギー分散型Ｘ線法（以下、「ＥＤＳ」ともいう。）による図３（ａ）のＬａＰＯ_４被覆ムライト連続繊維の破線部における、アルミニウム（図３（ｂ））、シリコン（図３（ｃ））、ランタン（図３（ｄ））及びリン（図３（ｅ））の分布を示す像である。図４は、実施例Ａ２のＬａＰＯ_４被覆ムライト連続繊維の断面ＳＥＭ像である。図５は、実施例Ａ２のＬａＰＯ_４被覆ムライト連続繊維の表面ＳＥＭ像である。図６は、比較例Ａ１のＬａＰＯ_４被覆ムライト連続繊維の断面ＳＥＭ像である。図７は、比較例Ａ１のＬａＰＯ_４被覆ムライト連続繊維の表面ＳＥＭ像である。図８は、比較例Ａ２のＬａＰＯ_４被覆ムライト連続繊維の断面ＳＥＭ像である。図９は、比較例Ａ２のＬａＰＯ_４被覆ムライト連続繊維の表面ＳＥＭ像である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」は下端及び上端の値を含むものであり、下端の値以上及び上端以下、を意味する。

　本明細書において、「セラミックス繊維」とは、紡糸された多結晶セラミックス、更には糸状の多結晶セラミックスである。セラミックス繊維は、その繊維長により「セラミックス短繊維」と「セラミックス連続繊維」に区別される。本明細書において、セラミックス短繊維は繊維長が５００μｍ未満のセラミックス繊維を意味し、「セラミックス連続繊維」はセラミックス短繊維以外のセラミックス繊維（繊維長が５００μｍ以上のセラミックス繊維）である。また、セラミックス繊維は、独立した１本の繊維であってもよく、複数の繊維が集合した繊維であってもよく、さらには繊維束であってもよい。「セラミックス繊維クロス」とは、セラミックス繊維の織物であり、特にセラミックス連続繊維の織物である。

　本明細書において、「被覆層付セラミックス連続繊維」及び「被覆セラミックス連続繊維」は互換的に使用される。

［被覆層付セラミックス連続繊維］
　本実施形態は、無機酸塩の被覆層を表面に有するセラミックス連続繊維であり被覆層の厚みの変動係数が８０％以下である被覆層付セラミックス連続繊維である。
　本実施形態の被覆セラミックス連続繊維におけるセラミックス連続繊維、すなわち本実施形態の被覆層付セラミックス連続繊維を構成するセラミックス連続繊維（母相）は、セラミックスで構成される連続繊維であれば特に制限されない。セラミックス連続繊維は、炭化ケイ素連続繊維、アルミナ連続繊維、及びムライト連続繊維からなる群から選ばれる１以上であることが好ましく、アルミナ連続繊維及びムライト連続繊維の少なくともいずれかであることがより好ましい。また、セラミックス連続繊維は、アルミニウムの酸化物からなる連続繊維が好ましく、アルミナを含む連続繊維であることがより好ましい。耐熱性が高い観点から、セラミックス連続繊維はムライト連続繊維であることが好ましい。一方、ＣＭＣの引張強度が高い観点から、セラミックス連続繊維はアルミナ繊維であることが好ましい。なお、ムライト連続繊維は、ムライト及びアルミナからなる連続繊維であってもよい。

　本実施形態の被覆セラミックス連続繊維におけるセラミックス連続繊維は、繊維束の状態及び繊維束が編まれた状態の少なくともいずれかであることが好ましく、セラミックス繊維クロスであることがより好ましく、繊維束が編まれた状態のセラミックス連続繊維（セラミックス繊維クロス）であることが好ましい。

　本実施形態の被覆セラミックス連続繊維は、表面に無機酸塩の被覆層を有する。被覆層における無機酸塩、すなわち被覆層を構成する無機酸塩は、金属を含む無機酸塩であれば特に制限されない。該無機酸塩は、セラミックス連続繊維及びセラミックスマトリックスと反応しない金属の塩又は化合物であることが好ましく、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテリビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）の群から選ばれる１以上、好ましくはランタン、セリウム、ネオジム、ガドリニウム、サマリウム、及び、イットリウムの群から選ばれる１以上を含む塩、より好ましくはランタンを含む塩であることが好ましい。これら金属の塩としては、リン酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、炭酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる１以上が挙げられ、リン酸塩及びケイ酸塩の少なくともいずれかが好ましく、リン酸塩がより好ましい。具体的な無機酸塩として、（１）ＬａＰＯ_４、Ｌａ（ＰＯ_３）_３、ＬａＰ_５Ｏ_１４、ＣｅＰＯ_４、Ｃｅ（ＰＯ_３）_３、ＣｅＰ_５Ｏ_１４、ＮｄＰＯ_４、Ｎｄ（ＰＯ_３）_３、ＮｄＰ_５Ｏ_１４、ＳｍＰＯ_４、Ｓｍ（ＰＯ_３）_３、ＳｍＰ_５Ｏ_１４、ＥｕＰＯ_４、Ｅｕ（ＰＯ_３）_３、ＥｕＰ_５Ｏ_１４、ＧｄＰＯ_４、Ｇｄ（ＰＯ_３）_３、ＧｄＰ_５Ｏ_１４、ＥｒＰＯ_４、Ｅｒ（ＰＯ_３）_３、ＥｒＰ_５Ｏ_１４、ＹｂＰＯ_４、Ｙｂ（ＰＯ_３）_３、ＹｂＰ_５Ｏ_１４、ＹＰＯ_４、Ｙ（ＰＯ_３）_３、ＹＰ_５Ｏ_１４、ＡｌＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、ＡｌＰ_３Ｏ_１０等のリン酸塩、（２）ケイ酸ランタン、ケイ酸セリウム、ケイ酸ネオジム、ケイ酸サマリウム、ケイ酸ユウロピウム、ケイ酸ガドリニウム、ケイ酸エルビウム、ケイ酸イッテリビウム、ケイ酸イットリウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩、（３）硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸ネオジム、硝酸サマリウム、硝酸ユウロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテリビウム、硝酸イットリウム、硝酸アルミニウム等の硝酸塩、（４）硫酸ランタン、硫酸セリウム、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸ユウロピウム、硫酸ガドリニウム、硫酸エルビウム、硫酸イッテリビウム、硫酸イットリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、及び、（５）炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸ユウロピウム、炭酸ガドリニウム、炭酸エルビウム、炭酸イッテリビウム、炭酸イットリウム、炭酸アルミニウム等の炭酸塩、の少なくとも１つであることが挙げられる。

　無機酸塩は、リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）、リン酸セリウム（ＣｅＰＯ_４）、リン酸ネオジム（ＮｄＰＯ_４）、リン酸サマリウム（ＳｍＰＯ_４）、リン酸ユウロピウム（ＥｕＰＯ_４）、リン酸ガドリニウム（ＧｄＰＯ_４）、リン酸エルビウム（ＥｒＰＯ_４）、リン酸イッテリビウム（ＹｂＰＯ_４）、リン酸イットリウム（ＹＰＯ_４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、ケイ酸ランタン、ケイ酸セリウム、ケイ酸ネオジム、ケイ酸サマリウム、ケイ酸ユウロピウム、ケイ酸ガドリニウム、ケイ酸エルビウム、ケイ酸イッテリビウム、ケイ酸イットリウム、及び、ケイ酸アルミニウムの群から選ばれる１以上であることがより好ましく、リン酸ランタン、リン酸セリウム、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、リン酸ガドリニウム、リン酸イッテリビウム、リン酸イットリウム、及び、リン酸アルミニウムの群から選ばれる１以上が更に好ましく、リン酸ランタン、リン酸セリウム、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、及び、リン酸ガドリニウムの群から選ばれる１以上であることが特に好ましい。

　特に好ましい無機酸塩として、リン酸ランタン、リン酸セリウム、リン酸ネオジム及びリン酸サマリウムの群から選ばれる１以上、更にはリン酸ランタン、リン酸セリウム及びリン酸サマリウムの群から選ばれる１以上が挙げられる。

　無機酸塩の被覆層は、セラミックス連続繊維の表面の少なくとも一部を覆っていればよく、セラミックス連続繊維の表面の全てを覆っていることが好ましい。一方、本実施形態の被覆セラミックス連続繊維を構成するセラミックス連続繊維同士の表面が接した部分は、被覆層を有さなくてもよい。

　本実施形態の被覆層付セラミックス連続繊維は、セラミックス連続繊維の全表面積に対する、被覆物質（すなわち無機酸塩）で被覆された面積の割合（以下、「被覆率」ともいう。）が９０％以上であることが好ましく、９５％～１００％であることがより好ましい。被覆率が９０％以上であると、本実施形態の被覆セラミックス連続繊維をＣＭＣとした場合に、被覆セラミックス連続繊維と、セラミックスマトリックスとの固着がより抑制される。被覆率１００％は、被覆物質（無機酸塩）がセラミックス連続繊維の全表面を覆っている状態、すなわち連続繊維の表面の全てを被覆層が覆っている状態、に相当する。被覆率が３０％以下であると、被覆層が、いわゆる海島構造のように、セラミックス連続繊維の表面上に不均一に存在する。その結果、被覆層の厚みの変動係数（後述）が１００％を超えやすくなる。なお、セラミックス連続繊維の全表面積は、連続繊維としての表面積であればよく、これを構成する繊維同士の表面が接し、連続繊維としては表面に露出していない部分は含まない。

　被覆率は、被覆セラミックス連続繊維の表面ＳＥＭ像を使用し、以下の式（１）から算出することができる。
　　　　　　　θ＝１００×Ｓ／Ｓｆ　（１）
［θは被覆率（％）、Ｓｆはセラミックス連続繊維表面の測定面積（ｍ^２）、Ｓは二値化処理によって得られた測定面積内の被覆層の面積（ｍ^２）である］

　図３（ａ）で示すように、被覆率の測定に供する表面ＳＥＭ像は、被覆セラミックス連続繊維の、繊維の伸長方向を観察したＳＥＭ像であればよく、一般的なＳＥＭ（例えば、ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）を使用して得られる観察図であればよい。ＳＥＭ観察条件として以下の条件が挙げられる。
　　　加速電圧：５ｋＶ
　　　観察倍率：５０００倍

　一般的な画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を使用した画像解析により、得られた表面ＳＥＭ像からＳｆ及びＳを求め、これにより被覆率を求めればよい。

　さらに、表面ＳＥＭ像の二値化処理を行い、二値化処理後の表面ＳＥＭ像から、その領域における被覆層の面積（Ｓ）を求めることもできる。二値化処理は、一般的な画像処理ソフト（例えばＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を使用して行えばよく、また、必要に応じ、適宜閾値を調整し、セラミックス連続繊維と被覆層を識別するように画像処理をしてもよい。例えば、図２に示すような、表面ＳＥＭ像自体でセラミックス連続繊維と被覆層とが識別できる場合、二値化処理及び閾値の調整は行わなくてもよい。さらに、被覆率が高い場合等、被覆の有無が確認できない場合、セラミックス連続繊維の断面ＳＥＭ像により、被覆の有無を確認してもよい。

　本実施形態の被覆層付セラミックス連続繊維は、厚み１μｍ以下の無機酸塩の被覆層を表面に有すること、すなわち、被覆層の厚みが１μｍ以下であること、が好ましい。被覆層の厚みが１μｍ以下であることによって、セラミックス連続繊維同士の凝集を防ぐことができる。被覆層の厚みは、より好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下であり、更には０．４μｍ以下、０．３μｍ以下又は０．２μｍ以下である。被覆層の厚みの下限は特に制限されないが、被覆層の厚みは１ｎｍ以上、更には１０ｎｍ以上、また更には５０ｎｍを超え、また更には１００ｎｍ以上、また更には１５０ｎｍ以上であればよい。

　本実施形態の被覆セラミックス連続繊維は、被覆層の厚みの変動係数が８０％以下、すなわち、被覆セラミックス連続繊維の被覆層の厚みの変動係数が８０％以下である。被覆層の厚みの変動係数は、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。厚みの変動係数が８０％以下であることは、繊維束内の繊維、すなわち本実施形態の被覆セラミックス連続繊維を構成するセラミックス繊維が、平滑かつ均一な厚みの被覆層で被覆されていること、を意味する。これにより、被覆層が界面層として十分機能し、該連続繊維をＣＭＣとした場合に、セラミックスマトリックスと繊維の固着が抑制される。その結果、これを複合化したＣＭＣの強度が高くなる。厚みの変動係数が８０％を超えると、被覆層は、不均一な状態でセラミックス繊維上に存在し、セラミックス連続繊維とセラミックスマトリックスの界面層として十分に機能しない。その結果、得られるＣＭＣの強度、が低くなる。被覆層の厚みの変動係数は小さいことが好ましいが、例えば、０％以上、０％超、５％以上、１０％以上又は１５％以上であることが挙げられる。なお、本実施例の被覆セラミックス連続繊維においては、被覆層の厚みと、その変動係数とに直接的な相関はなく、例えば、０．１μｍ以上、また更には０．２μｍ以上の厚みの被覆層を備える場合であっても、厚みの変動係数が小さい被覆セラミックス連続繊維とすることができる。一方、被覆層の厚みが５０ｎｍ超、更には８０ｎｍ以上である場合、被覆率が高く、なおかつ、厚みの変動係数が小さくなりやすい。

　本実施形態において、被覆層の厚み、及び、被覆層の厚みの変動係数は、セラミックス連続繊維の断面ＳＥＭ像を使用して測定できる。

　測定に供する断面ＳＥＭ像は、図２で示すような被覆セラミックス連続繊維の断面、すなわち繊維の伸長方向と垂直の面、を観察したＳＥＭ観察図であればよく、上述の表面ＳＥＭ像と同様な条件により測定すればよい。セラミックス連続繊維と無機酸塩の被覆層は断面ＳＥＭ像から明らかに区別がつき、正確な被覆層の厚みを測定することができるが、必要に応じで、断面ＳＥＭ像を二値化処理して被覆層の厚みを測定してもよい。

　被覆層の厚みは、断面ＳＥＭ像から測定される無機酸塩（被覆層）の厚みを意味する。本実施形態において、被覆層の厚みは、断面ＳＥＭ像から５０点、好ましくは５０点以上、より好ましくは５０～６０点、測定される各被覆層の厚み（ｔ）の平均値（ｔ_ａｖｅ）である。各被覆層の厚み（ｔ）は、１本のセラミックス連続繊維の外周を均等に８～１６等分するように測定点を取り、各測定点における被覆層の厚み［ｎｍ］を測定する。各測定点における被覆層の厚み（ｔ）は上記の画像解析ソフトを使用してもよい。得られた厚みの平均値をもって、本実施形態における被覆層の厚み（ｔ_ａｖｅ）とすればよい。当該測定を複数のセラミックス連続繊維について行ってもよい。

　また、本実施形態において、「変動係数」とは、標準偏差を平均値で割った値のことであり、「厚みの変動係数」とは、被覆層の厚みの平均値（ｔ_ａｖｅ）［ｎｍ］に対する、該被覆層の厚みの標準偏差［ｎｍ］の割合［％］である。被覆層の厚みの変動係数は、断面ＳＥＭ像から、上述の方法で測定された各被覆層の厚みを用い、式（２）から求めればよい。
　　　　　　　　ＣＶ＝１００×σ／ｔ_ａｖｅ　（２）
　式（２）において、ＣＶは厚みの変動係数［％］、σは被覆層の厚みの標準偏差［ｎｍ］であり、全測定点の被覆層の厚み（ｔ）から求められる標準偏差である。ｔ_ａｖｅは被覆層の厚みであり、これは全測定点の被覆層の厚み（ｔ）の平均値［ｎｍ］である。

　本実施形態の被覆層付セラミックス連続繊維は、セラミックス繊維強化セラミックスをはじめとする、繊維強化複合材料の繊維として使用することができる。

［セラミックスマトリックス複合材料（ＣＭＣ）］
　本発明の一実施形態のセラミックスマトリックス複合材料（以下、「本実施形態のＣＭＣ」ともいう。）は、上述の被覆層付セラミックス連続繊維を有し、好ましくは、上述の被覆層付セラミックス連続繊維とセラミックマトリックスとが複合化した材料である。すなわち、本実施形態のＣＭＣは、上述の被覆層付セラミックス連続繊維と、セラミックスマトリックスと、から構成されるセラミックスマトリックス複合材料であり、更には、上述の被覆層付セラミックス連続繊維を含むセラミックスマトリックスからなる、セラミックス繊維強化セラミックスである。

　本実施形態のＣＭＣを構成するセラミックスマトリックスは、アルミナ、ムライト、ジルコニア、シリカ等の酸化物セラミックス及び炭化ケイ素等の非酸化物セラミックスの少なくともいずれかであり、アルミナ、ムライト、ジルコニア、シリカ等の酸化物セラミックスであることが好ましく、アルミナ、ムライト、ジルコニア、及び、シリカの群から選ばれる１以上であることがより好ましく、アルミナ、ムライト、及び、シリカの群から選ばれる１以上であることがさらに好ましく、アルミナ及びムライトの少なくともいずれかであることが更により好まく、アルミナであることが更により好ましい。

　さらに、セラミックスマトリックスと、セラミックス連続繊維とは、同じ材質であることが好ましい。例えば、本実施形態のＣＭＣは、アルミナ連続繊維と、アルミナマトリックスと、からなるＣＭＣであること、ムライト連続繊維と、ムライトマトリックスとからなるＣＭＣであること、又は、炭化ケイ素連続繊維と、炭化ケイ素マトリックスとからなるＣＭＣであること、が好ましい。一方、本実施形態のＣＭＣはセラミックスマトリックスと、セラミックス連続繊維とは、これらを構成する主な組成が異なっていてもよい。

　本実施形態のＣＭＣの密度は、セラミックスマトリックスの種類等により異なるが、例えば、２．５０ｇ／ｃｍ^３以上又は２．７０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、３．２０ｇ／ｃｍ^３以下又は３．００ｇ／ｃｍ^３以下であることが挙げられる。

　本実施形態のＣＭＣの繊維体積率は３０％以上であり、好ましくは３０％～６０％であり、さらに好ましくは３５％～４５％、更により好ましくは３６％～４３％である。

　「繊維体積率」とはＣＭＣに占める、セラミックス連続繊維の体積割合［ｖｏｌ％］である。繊維体積率は以下の式から求められる。

　　　繊維体積率［％］　＝　（Ｖ_ｆ／Ｖ_ＣＭＣ）１００
　上式において、Ｖ_ｆはセラミックス連続繊維の体積であり、Ｖ_ＣＭＣはＣＭＣの体積である。また、Ｖ_ｆ及びＶ_ＣＭＣは、それぞれ、以下の式から求められる。

　　　Ｖ_ｆ＝　ｍ／ρ_ｆ
　　　Ｖ_ｃｍｃ＝　Ａ×Ｂ×Ｃ
　上式において、ｍはセラミックス連続繊維の質量［ｇ］及び、ρ_ｆはセラミックス連続繊維の密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、また、ＡはＣＭＣの長さ［ｍｍ］、ＢはＣＭＣの幅［Ｂ］、及び、ＣはＣＭＣの厚み［ｍｍ］である。

　ＣＭＣの引張強度（以下、「バルク引張強度」ともいう。）は、セラミックスマトリックスや被覆セラミックス連続繊維の種類により異なるが、例えば、１３０ＭＰａ以上、又は１４５ＭＰａ以上であることが例示できる。具体的には、アルミナマトリックス及び被覆アルミナ連続繊維からなる本実施形態のＣＭＣのバルク引張強度は１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上又は２２０ＭＰａ以上であり、また、３００ＭＰａ以下であることが例示でき、更に、アルミナマトリックス及び被覆ムライト連続繊維からなる本実施形態のＣＭＣのバルク引張強度は１３０ＭＰａ以上又は１４０ＭＰａ以上であり、また、２００ＭＰａ以下であることが例示でき、
　バルク引張強度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６５６に準じた方法で測定することができ、その測定条件を以下に示す。
　　　　試験速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
　バルク引張強度の測定に供する測定試料は、幅１０ｍｍ×長さ１１０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの板状のＣＭＣであればよい。

［被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法］
　一実施形態の被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法は、上述の構成を満たす被覆層付セラミックス連続繊維が得られれば任意であるが、好ましい製造方法として、少なくとも表面にカップリング材を有するセラミックス連続繊維を、金属塩を含む溶液に含浸する含浸工程、及び、これを熱処理する熱処理工程、を有する製造方法、が挙げられる。

　より好ましい製造方法として、セラミックス連続繊維を、カップリング材を含む溶液に浸漬させる第一浸漬工程、７０℃以上の温度で乾燥させる乾燥工程、金属塩を含む溶液に浸漬させる第二浸漬工程、熱処理する第一熱処理工程、金属塩、有機酸、及び、無機酸を含む溶液に浸漬させる第三浸漬工程、５０℃～１００℃の水に浸漬させる第四浸漬工程、並びに、熱処理を行う第二熱処理工程を含む製造方法、が例示できる。

　第一浸漬工程、乾燥工程、第二含浸工程及び第一熱処理工程を行うことは、本願発明の被覆層付セラミックス連続繊維の特徴である。これらの工程を行うことにより、セラミックス連続繊維の表面に、薄膜が成膜される。これにより、液相法による被覆層の形成において、均一核発生及び核成長を促進させることができる。さらに、第一熱処理工程を経て第四浸漬工程を行うことで、変動係数が低下し、なおかつ、被覆率が向上した被覆層付セラミックス連続繊維を得ることができる。

　第一含浸工程では、セラミックス連続繊維を、カップリング材を含む溶液（以下、「カップリング溶液」ともいう。）に浸漬させる。これによって、セラミックス連続繊維の表面へのカップリング材の化学吸着が促進され、カップリング材修飾セラミックス連続繊維が得られる。

　第一含浸工程に用いるカップリング材は、ホスホン酸誘導体及びアルコキシシラン誘導体の少なくともいずれかが好ましく、ホスホン酸誘導体であることがより好ましい。例えば、カップリング材は、アミノメチルホスホン酸（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２）、２－アミノエチルホスホン酸（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２）、３－アミノプロピルホスホン酸（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２）、Ｎ－（ホスホノメチル）グリシン（ＨＯＯＣＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２）、４－アミノベンジルホスホン酸、ヒドロキシメチルホスホン酸（ＨＯＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２）、２－ヒドロキシエチルホスホン酸（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２）、ホスホノ酢酸（ＨＯＣＯＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２）等のホスホン酸誘導体、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｈ_２ＣＣＣＨ_３ＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）等のアルコキシシラン誘導体が好ましい。カップリング材は、アミノメチルホスホン酸、２－アミノエチルホスホン酸、３－アミノプロピルホスホン酸、Ｎ－（ホスホノメチル）グリシン、４－アミノベンジルホスホン酸、ヒドロキシメチルホスホン酸、２－ヒドロキシエチルホスホン酸、及び、ホスホノ酢酸の群から選ばれる１以上、等のホスホン酸誘導体がより好ましく、アミノメチルホスホン酸、Ｎ－（ホスホノメチル）グリシン、及び、ホスホノ酢酸の群からが更に好ましく、ホスホノ酢酸が特に好ましい。

　カップリング溶液における溶媒は、カップリング材が溶解する溶媒であれば特に限定されない。溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン等の有機溶媒が好ましい。より好ましくは、溶媒はアルコール、更にはエタノール、である。

　カップリング溶液は、カップリング材を含んでいればよいが、金属イオンを含まないことが好ましい。

　第一含浸工程における浸漬条件は、セラミックス連続繊維の表面へのカップリング反応、例えばホスホノ酢酸のカップリング反応、が進行する条件であればよい。例えば、浸漬条件として、含浸温度が溶媒の沸点以下、更には室温（２０～３０℃）、であることが例示できる。また、含浸時間は３０分～７日、更には１２時間以上３６時間以下、が例示できる。

　乾燥工程では、表面に吸着したカップリング材を、セラミックス連続繊維の表面水酸基と反応させ、カップリング材をセラミックス連続繊維の表面に安定化し、カップリング材安定化セラミックス連続繊維が得られる。

　乾燥工程の温度は５０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは６０℃～１８０℃、更に好ましくは７０℃～１５０℃、更により好ましくは７０℃～１００℃である。乾燥雰囲気は任意であり、例えば、酸化雰囲気、更には大気雰囲気が挙げられる。乾燥時間は乾燥温度により異なるが、１時間以上２４時間以下が例示できる。

　第二浸漬工程では、カップリング材安定化セラミックス連続繊維を、金属塩を含む溶液（以下、「金属溶液」ともいう。）に浸漬させる。第二浸漬工程では、カップリング材に、金属塩由来の金属イオンがキレートし、金属イオンが配位したカップリング材を表面に有するセラミックス連続繊維、金属配位セラミックス連続繊維、が得られる。

　第二浸漬工程に供する金属溶液が含む金属塩は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテリビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）の群から選ばれる１以上を含む塩であればよく、ランタン、セリウム、ネオジム、ガドリニウム、サマリウム及びイットリウムの群から選ばれる１以上を含む塩であることが好ましく、ランタンを含む塩であることがより好ましい。当該塩は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び炭酸塩の群から選ばれる１以上が挙げられ、塩化物及び硝酸塩の少なくともいずれかであることが好ましく、硝酸塩であることがより好ましい。特に好ましい金属塩として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテリビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）の群から選ばれる１以上を含む硝酸塩が挙げられる。具体的な金属塩として、例えば、（１）塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ_３）、塩化ネオジム（ＮｄＣｌ_３）、塩化サマリウム（ＳｍＣｌ_３）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ_３）、塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ_３）、塩化エルビウム（ＥｒＣｌ_３）、塩化イッテリビウム（ＹｂＣｌ_３）、塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）等の塩酸塩、（２）硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）、硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ_３）_３）、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ_３）_３）、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ_３）_３）、硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ_３）_３）、硝酸エルビウム（Ｅｒ（ＮＯ_３）_３）、硝酸イッテリビウム（Ｙｂ（ＮＯ_３）_３）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ_３）_３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３）等の硝酸塩、（３）硫酸ランタン（Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸セリウム（Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸ネオジム（Ｎｄ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸サマリウム（Ｓｍ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸ユウロピウム（Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸ガドリニウム（Ｇｄ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸エルビウム（Ｅｒ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸イッテリビウム（Ｙｂ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸イットリウム（Ｙ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）等の硫酸塩、炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸セリウム（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸ネオジム（Ｎｄ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸サマリウム（Ｓｍ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸ユウロピウム（Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸ガドリニウム（Ｇｄ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸エルビウム（Ｅｒ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸イッテリビウム（Ｙｂ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸イットリウム（Ｙ_２（ＣＯ_３）_３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３）等の炭酸塩が好ましい。金属塩は、より好ましくは硝酸塩であり、さらに好ましくは硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸ネオジム、硝酸サマリウム、硝酸ガドリニウム、硝酸イッテリビウム、硝酸イットリウム、及び、硝酸アルミニウムの群から選ばれる１以上であり、更に好ましくは硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム、硝酸サマリウム及び硝酸イットリウムの群から選ばれる１以上であり、特に好ましくは、硝酸ランタンである。

　金属溶液における溶媒は、金属塩が溶解するものであれば特に制限されない。例えば、溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン等の有機溶剤（有機溶媒）が好ましい。より好ましくは、溶媒はアルコール、更にはエタノール、である。

　第二浸漬工程は、カップリング材、好ましくはホスホノ酢酸、への金属カチオン配位反応が進行する条件であればよい。第二浸漬工程の条件として、例えば、浸漬温度は溶媒の沸点以下の温度、好ましくは溶媒の沸点の温度が例示でき、更には、８０℃以上又は１００℃以上、かつ、２００℃以下又は１５０℃以下、が例示できる。また、浸漬時間は３０分～２４時間、更には３０分～５時間、が例示できる。配位反応が促進されやすくなるため、浸漬は、溶媒の沸点付近の温度となるように加熱しながら行うことが好ましい。

　第一熱処理工程では、金属配位セラミックス連続繊維から、カップリング材、金属塩由来の有機成分を除去する。これにより、セラミックス連続繊維の表面に均一な金属塩の被膜が形成し、金属被膜セラミックス連続繊維が得られる。このような被膜を有するセラミックス連続繊維を前駆体とし、これを被覆溶液（後述）に浸漬することで、被覆層の厚みの変動係数が小さい被覆層が形成されると考えられる。すなわち、第一熱処理工程では、第二浸漬工程後に得られる金属配位セラミックス連続繊維を熱処理することによって、セラミックス連続繊維に化学吸着したカップリング材が分解され、残存する有機成分が除去される。その結果、セラミックス連続繊維の表面に無機酸塩の被膜が形成される。金属被膜セラミックス連続繊維において、無機酸塩からならる被膜は２０～４０ｎｍの厚みを有する。

　第一熱処理工程における熱処理条件は、特に制限されず、好ましくは熱処理温度５００℃～１２００℃、より好ましくは７００℃～１０００℃である。熱処理雰囲気は、酸化雰囲気であることが好ましく、大気雰囲気であることがより好ましい。熱処理時間は任意であり、３０分以上２４時間以下、更には１時間以上５時間以下が例示できる。このような工程を経た上で第四浸漬工程を行うことで、変動係数が低下し、なおかつ、被覆率が向上した被覆層付セラミックス連続繊維を得ることができる。

　第三浸漬工程では、金属塩、有機酸、及び、無機酸を含む溶液（以下、「被覆溶液」ともいう。）に浸漬させる。すなわち、第三浸漬工程では、無機酸塩の被膜を表面に有するセラミックス連続繊維、金属被膜セラミックス連続繊維、を、金属塩、有機酸及び無機酸含む溶液に含浸させる。

　第三浸漬工程に供する被覆溶液における金属塩は、第二浸漬工程に供する金属塩と同じ金属塩であることが好ましく、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテリビウム、イットリウム、及び、アルミニウムの群から選ばれる１以上を含む塩であればよく、ランタン、セリウム、ネオジム、ガドリニウム、サマリウム及びイットリウムの群から選ばれる１以上を含む塩であることが好ましく、ランタンを含む塩であることがより好ましい。当該塩は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び炭酸塩の群から選ばれる１以上が挙げられ、塩化物及び硝酸塩の少なくともいずれかであることが好ましく、硝酸塩であることがより好ましい。金属塩として例えば、（１）塩化ランタン、塩化セリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化ユウロピウム、塩化ガドリニウム、塩化エルビウム、塩化イッテリビウム、塩化イットリウム、塩化アルミニウム等の塩酸塩、（２）硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸ネオジム、硝酸サマリウム、硝酸ユウロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテリビウム、硝酸イットリウム、硝酸アルミニウム等の硝酸塩、（３）硫酸ランタン、硫酸セリウム、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸ユウロピウム、硫酸ガドリニウム、硫酸エルビウム、硫酸イッテリビウム、硫酸イットリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸ユウロピウム、炭酸ガドリニウム、炭酸エルビウム、炭酸イッテリビウム、炭酸イットリウム、炭酸アルミニウム等の炭酸塩である。より好ましくは、金属塩は、硝酸塩であり、さらに好ましくは、硝酸ランタン、硝酸セリウム（、硝酸ネオジム、硝酸サマリウム、硝酸ガドリニウム、硝酸イッテリビウム、硝酸イットリウム、及び、硝酸アルミニウムの群から選ばれる１以上であり、特に好ましくは硝酸ランタンである。

　第三浸漬工程において、有機酸は、金属塩の分散性を高めるものであればよく、例えば、クエン酸、乳酸、グリコール酸、セリン、及び、トレオニンの群から選ばれる１以上が好ましく、クエン酸が好ましい。

　第三浸漬工程において、無機酸は、例えば、リン酸、及び、ケイ酸の少なくともいずれかが好ましく、リン酸であることが好ましい。

　第三浸漬工程において、被覆溶液の溶媒は任意であるが、プロトン性溶媒が好ましく、例えば、水、及び、エタノールの少なくともいずれかが好ましく、水であることがより好ましい。

　第三浸漬工程は、繊維表面に金属塩、有機酸、無機酸が付着する条件で金属被膜セラミックス連続繊維を浸漬すればよい。例えば、浸漬条件として、浸漬温度は溶媒の沸点以下が例示でき、また、浸漬時間は１分～２４時間、更には１分以上１時間以下、また更には３分以上３０分以下、が例示できる。

　第四浸漬工程では、被覆溶液に浸漬した金属被膜セラミックス連続繊維を５０℃～１００℃の水に浸漬させる。第四浸漬工程における浸漬温度は、金属塩由来の金属イオンと、無機酸が反応する温度であり、５０℃～１００℃である。

　第四浸漬工程は、金属被膜セラミックス連続繊維表面に無機塩の核発生、及び、核成長する条件であればよく、例えば、浸漬温度は溶媒の沸点以下、更には３０℃～８０℃が例示でき、また、含浸時間は１分～７日、更には２分～３０分、が例示できる。

　第二熱処理工程では、金属被膜セラミックス連続繊維表面の表面に被覆層を形成させ、これより、本実施形態の被覆セラミックス連続繊維が得られる。第二熱処理工程における温度は５００℃～１２００℃が好ましく、より好ましくは７００℃～１０００℃である。５００℃未満であると余分な有機酸、無機酸が被覆層中に残存してしまいやすく、繊維劣化を引き起こしやすい。１２００℃を越えるは熱による繊維の劣化が進行しやすい。熱処理雰囲気は酸化雰囲気、更には大気雰囲気であればよい。また、熱処理時間は熱処理温度により適宜調整すればよく、１時間以上１０時間以下、更には１時間以上５時間以下が例示できる。
［セラミックスマトリックス複合材料（ＣＭＣ）の製造方法］
　本発明の一実施形態のセラミックスマトリックス複合材料の製造方法は、上述の被覆層付セラミックス連続繊維と、セラミックスマトリックスとを複合化させる複合化工程を含むことを特徴とする製造方法、が例示できる。

　複合化の方法は任意であるが、好ましい方法として、セラミックスマトリックスの原料を含むスラリー（以下、「原料スラリー」ともいう。）にセラミックス連続繊維（本実施形態の被覆層付セラミックス連続繊維）を含浸させた後、前駆体に含浸し、これを熱処理する方法、が例示でき、更には、原料スラリーと本実施形態の被覆層付セラミックス連続繊維を混合した後に成形して成形体を得る成形工程、及び、該成形体を焼成する焼成工程、を有する、ＣＭＣの製造方法が挙げられる。

　原料スラリーはセラミックスマトリックスの原料を含み、溶媒中にセラミックスの粉末が分散したものであることが好ましい。セラミックス粉末は、アルミナ、ムライト、シリカ及びジルコニアの群から選ばれる少なくともいずれか、更にはアルミナ及びムライトの少なくともいずれか、また更にはアルミナ、を含む粉末が挙げられる。

　原料スラリーの溶媒は、水、アルコールなど、セラミックスの粉末が分散する溶媒であればよく、水であることが好ましい。

　セラミックス連続繊維は、本実施形態の被覆層付セラミックス連続繊維であればよく、例えば、被覆層付アルミナ連続繊維及び被覆層付ムライト連続繊維の少なくともいずれか、が挙げられる。

　原料スラリーと本実施形態の被覆層付セラミックス連続繊維を混合する方法は任意であり、原料スラリーに本実施形態の被覆層付セラミックス連続繊維を含浸させること、が挙げられる。含浸の条件は任意であるが、被覆層付セラミックス連続繊維の全体を原料スラリーに浸漬させればよい。

　原料スラリーと本実施形態の被覆層付セラミックス連続繊維を混合した後、得られる混合物は成形する。成形は、該混合物が一定形状を有する方法であればよく、例えば、該混合物を大気中、大気中、温度２５℃～１６０℃、好ましくは８０℃～１４０℃で加熱することが挙げられる。これによって成形体が得られる。

　得られた成形体を焼成することで本実施形態のＣＭＣを得ることができる。焼成条件としては、酸化雰囲気、好ましくは大気雰囲気で、１０５０℃～１３００℃、更には１０５０℃～１２００℃で成形体を焼成することが挙げられる。

　本実施形態のＣＭＣの製造方法において、該焼成に先立ち、成形体を仮焼し仮焼体を得る仮焼工程、及び、該仮焼体を前駆体に浸漬した後に熱処理する熱処理工程、を有していてもよい。

　仮焼工程では、成形体を仮焼し仮焼体を得る。仮焼条件は、セラミックスマトリックスの焼結が進行する条件であればよく、例えば、大気中、６００℃～１０００℃、好ましくは８００℃～１０００℃が挙げられる。

　熱処理工程を経ることにより、得られるＣＭＣがより緻密化する。熱処理工程では仮焼体を前駆体に浸漬する。前駆体は、熱処理により、セラミックスマトリックスを緻密化する化合物、更にはセラミックスマトリックスの前駆体、であればよい。例えば、アルミナの前駆体として、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び硝酸アルミニウムの群から選ばれる１種以上、更にはポリ塩化アルミニウムが挙げられる。

　浸漬は、前駆体を含む溶液、好ましくは前駆体を含む水溶液と、仮焼体とを浸漬することが好ましい。浸漬条件は仮焼体の気孔に水溶液が含浸する条件であればよく、減圧雰囲気、好ましくは真空雰囲気、より好ましくは－０．０８ＰａＧ以下の真空雰囲気、室温で１分以上１時間以下、が例示できる。

　前駆体へ浸漬した後の仮焼体を熱処理する。熱処理条件は任意であるが、酸化雰囲気、好ましくは大気雰囲気で、６００℃～１０００℃、好ましくは８００℃～１０００℃、が例示できる。熱処理時間は任意であるが３０分以上５時間以下、が例示できる。

　熱処理工程は繰り返してもよく、１回～１０回、更には１回～５回、熱処理工程を行ってもよい。

　本実施形態のＣＭＣの製造方法が仮焼工程及び熱処理工程を有する場合、成形体に代えて、熱処理工程後の仮焼体を焼成に供してもよい。

　以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（被覆率）
　被覆率は、被覆セラミックス連続繊維の表面ＳＥＭ像を使用し、以下の式（１）から算出した。

　　　　　　　θ＝１００×Ｓ／Ｓｆ　（１）
［θは被覆率（％）、Ｓｆはセラミックス連続繊維表面の測定面積（ｍ^２）、Ｓは二値化処理によって得られた測定面積内の被覆層の面積（ｍ^２）である］
　表面ＳＥＭ像は、ＳＥＭ（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）を使用した以下の条件で被覆セラミックス連続繊維の表面を観察することにより、得た。
　　　加速電圧：５ｋＶ
　　　観察倍率：５０００倍
　得られた表面ＳＥＭ像について、画像解析ソフト（ソフト名：ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を使用して画像解析し、Ｓｆ及びＳを求めた。

（被覆層の厚み、及び、被覆層の厚みの変動係数）
　被覆層の厚み、及び、被覆層の厚みの変動係数は、被覆セラミックス連続繊維の断面ＳＥＭ像を使用して測定した。

　樹脂包埋した被覆セラミックス連続繊維を、繊維の伸長方向で切断した断面を観察したこと以外は（被覆率）と同様な条件でＳＥＭ観察し、断面ＳＥＭ像を得た。

　被覆層の厚みは、断面ＳＥＭ像において、繊維外周が全て観察できるセラミックス連続繊維について、該連続繊維の外周を均等に８～１６等分するように測定点を取り、各測定点における被覆層の厚み［ｎｍ］を測定した。測定点は５０～６０点とした。各測定点における被覆層の厚み（ｔ）は画像解析ソフト（ソフト名：ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を使用して行った。

　得られた厚みの平均値をもって、本実施形態における被覆層の厚み（ｔ_ａｖｅ）とした。

　更に、被覆層の厚みの変動係数は、断面ＳＥＭ像から、上述の方法で測定された各被覆層の厚みを用い、式（２）から求めた。

　　　　　　　　ＣＶ＝１００×σ／ｔ_ａｖｅ　（２）
　式（２）において、ＣＶは厚みの変動係数［％］、σは被覆層の厚みの標準偏差［ｎｍ］であり、全測定点の被覆層の厚み（ｔ）から求められる標準偏差である。ｔ_ａｖｅは被覆層の厚みであり、これは全測定点の被覆層の厚み（ｔ）の平均値［ｎｍ］である。

　＜被覆層付セラミックス連続繊維の作製＞
　実施例Ａ１
　ホスホノ酢酸（ＨＯＣＯＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２）２００ｍｇをエタノール２５０ｍＬに溶解させて含浸液（カップリング溶液；ホスホノ酢酸エタノール溶液）を用意した。大気中、８００℃でデサイズ処理（熱処理）したムライト連続繊維（ムライト連続繊維クロス。商品名：ネクステル７２０、スリーエムジャパン株式会社製）を、該含浸液に投入（浸漬）した。これを室温で２４時間静置してムライト連続繊維にホスホノ酢酸を含浸させた（第一浸漬工程）。その後、含浸液からムライト連続繊維を取り出し、大気中、７０℃でこれを乾燥した（乾燥工程）。

　このような処理を行うことによって、ホスホノ酢酸被覆ムライト連続繊維（ホスホノ酢酸被覆ムライト連続繊維クロス）を得た。

　硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）４００ｍｇをエタノール２００ｍＬに溶解させて含浸溶液（金属溶液；硝酸ランタンエタノール溶液）を用意した。得られたホスホノ酢酸被覆ムライト連続繊維を含浸溶液（硝酸ランタンエタノール溶液）に投入（浸漬）し、１２０℃で１時間加熱した（第二浸漬工程）。その後、含浸溶液からムライト連続繊維を取り出し、エタノール溶液で洗浄した。洗浄後、大気中で常圧加熱（すなわち、大気中、９００℃、２時間の処理）した（第一熱処理工程）。

　これらの工程により、表面に、ＬａＰＯ_４の薄膜をもつムライト連続繊維を得た。図１に、得られたＬａＰＯ_４薄膜を有するムライト連続繊維及び標準品のＥＳＣＡ測定結果を示す。なお、標準品は、リン酸ランタンｎ水和物（ＳＴＲＥＭ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を大気中、９００℃、２時間で加熱したものであり、単斜晶系のモナズ石型リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）である。得られたＬａＰＯ_４薄膜を有するムライト連続繊維と、標準品のランタン（Ｌａ）及びリン（Ｐ）の結合エネルギーと一致していた。このことから、ＬａＰＯ_４薄膜を有するムライト連続繊維は、その表面にＬａＰＯ_４からなる薄膜が被覆していることが確認された。

　その後、クエン酸８０ｇ、リン酸８ｇ及び硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）４０ｇを水１００ｍＬに溶解させた含浸水溶液（被覆溶液；硝酸ランタン水溶液）にＬａＰＯ_４被覆ムライト連続繊維を、室温下、５分浸漬した（第三浸漬工程）。浸漬後、ＬａＰＯ_４被覆ムライト連続繊維を含浸水溶液から取出し、これを加熱した水（５５±５℃の熱水）に５分間投入（含浸）した（第四浸漬工程）。その後、熱水からムライト連続繊維を取り出し、十分量の水（純水）で洗浄した。洗浄後、大気中、９００℃、２時間で第四浸漬工程後のＬａＰＯ_４被覆ムライト連続繊維を加熱した（第二熱処理工程）。

　これにより、約６０ｎｍのモナズ石型リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）被覆ムライト連続繊維（すなわち、厚さ６０ｎｍのＬａＰＯ_４からなる被覆層を表面に有するムライト連続繊維）を得、これを本実施例のリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維とした。

　図２に示すとおり、本実施例のリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維は、ムライト連続繊維の表面にＬａＰＯ_４からなる被覆層を有していることが確認された。またリン酸ランタンの被覆層の厚みの変動係数は１４％、及び、被覆層の厚み（平均膜厚）は６３ｎｍであった。
図３に示すとおり、表面からはムライト連続繊維由来のＡｌ、Ｓｉ及びＯ以外にＰ及びＬａのスペクトルが検出された。このことから、ムライト連続繊維の表面にモナズ石型リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）が被覆していることが確認され、被覆率は１００％であった。

　実施例Ａ２
　実施例Ａ１の第三浸漬工程以降（すなわち、第四浸漬工程及び第二熱処理工程）の工程を５回繰り返したこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、モナズ石型リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）被覆ムライト連続繊維を得、これを本実施例のリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維とした。

　本実施例のリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維は、ムライト連続繊維の表面にリン酸ランタンが被覆しており、リン酸ランタンからなる被覆層を有するムライト連続繊維であることが確認され、被覆率は１００％であった。また、該被覆層の厚みの変動係数は２３％、及び、被覆層の厚み（平均膜厚）は３５０ｎｍであった。本実施例のリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維の断面ＳＥＭ像を図４に、表面ＳＥＭ像を図５に示す。

　実施例Ａ３
　金属溶液及び被覆溶液における硝酸ランタンを硝酸セリウムに代えたこと、及び、ムライト連続繊維をアルミナ連続繊維（商品名：ネクステル６１０、アルミナ連続繊維クロス、スリーエムジャパン株式会社製）に代えたこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、モナズ石型リン酸セリウム（ＣｅＰＯ_４）被覆アルミナ連続繊維を得、これを本実施例のリン酸セリウム被覆アルミナ連続繊維とした。

　表面ＳＥＭ像より、本実施例のリン酸セリウム被覆アルミナ連続繊維は、アルミナ連続繊維の表面にリン酸セリウムが被覆しており、リン酸セリウムからなる被覆層を有するアルミナ連続繊維であることが確認され、被覆率は１００％であった。また、被覆層の厚みの変動係数は１４％、及び、被覆層の厚みは１５２ｎｍであった。

　実施例Ａ４
　金属溶液及び被覆溶液における硝酸セリウムを硝酸ネオジムに代えたこと以外は実施例Ａ３と同様の方法によって、モナズ石型リン酸ネオジム（ＮｄＰＯ_４）被覆アルミナ連続繊維を得、これを本実施例のリン酸ネオジム被覆アルミナ連続繊維とした。

　表面ＳＥＭ像より、本実施例のリン酸ネオジム被覆アルミナ連続繊維は、アルミナ連続繊維の表面にリン酸ネオジムが被覆しており、リン酸ネオジムからなる被覆層を有するアルミナ連続繊維であることが確認され、被覆率は１００％であったまた、該被覆層の厚みの変動係数は１０％、及び、被覆層の厚みは２６５ｎｍであった。

　実施例Ａ５
　金属溶液及び被覆溶液における硝酸ランタンを硝酸ガドリニウムに代えたこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、モナズ石型リン酸ガドリニウム（ＧｄＰＯ_４）被覆ムライト連続繊維を得、これを本実施例のリン酸ネオジム被覆ムライト連続繊維とした。

　表面ＳＥＭ像より、本実施例のリン酸ネオジム被覆ムライト連続繊維は、ムライト連続繊維の表面にリン酸ガドリニウムが被覆しており、リン酸ガドリニウムからなる被覆層を有するムライト連続繊維であることが確認され、その被覆率は１００％であった。また、該被覆層の変動係数は２６％、及び、被覆層の厚みは１５７ｎｍであった。

　実施例Ａ６
　金属溶液及び被覆溶液における硝酸ランタンを硝酸サマリウムに代えたこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、モナズ石型リン酸サマリウム（ＳｍＰＯ_４）被覆ムライト連続繊維を得、本実施例のリン酸サマリウム被覆ムライト連続繊維とした。

　表面ＳＥＭ像より、本実施例のリン酸サマリウム被覆ムライト連続繊維は、ムライト連続繊維の表面にリン酸サマリウムが被覆しており、リン酸サマリウムからなる被覆層を有するムライト連続繊維であることが確認され、その被覆率は１００％であった。また、該被覆層の厚みの変動係数は４２％、及び、被覆層の厚みは１７４ｎｍであった。

　実施例Ａ７
　金属溶液及び被覆溶液における硝酸セリウムを硝酸サマリウムに代えたこと以外は実施例Ａ３と同様の方法によって、モナズ石型リン酸サマリウム（ＳｍＰＯ_４）被覆アルミナ連続繊維を得、本実施例のリン酸サマリウム被覆ムライト連続繊維とした。

　表面ＳＥＭ像より、本実施例のリン酸サマリウム被覆ムライト連続繊維は、アルミナ連続繊維の表面にリン酸サマリウムが被覆しており、リン酸サマリウムからなる被覆層を有するアルミナ連続繊維であることが確認され、被覆率は１００％であった。また、該被覆層の厚みの変動係数は２５％、及び、被覆層の厚みは１９８ｎｍであった。

　実施例Ａ８
　金属溶液及び被覆溶液における硝酸ランタンを硝酸イットリウムに代えたこと以外は実施例Ａ１と同様の方法によって、ゼノタイム型リン酸イットリウム（ＹＰＯ_４）被覆ムライト連続繊維を得、本実施例のリン酸イットリウム被覆ムライト連続繊維とした。

　表面ＳＥＭ像より、本実施例のリン酸イットリウム被覆ムライト連続繊維は、ムライト連続繊維の表面にリン酸イットリウムが被覆しており、該連続繊維は、リン酸イットリウムからなる被覆層を有するムライト連続繊維であることが確認され、被覆率は１００％であったまた、該被覆層の厚みの変動係数は１９％、及び、被覆層の厚みは８１ｎｍであった。

　比較例Ａ１
　第一浸漬工程～第一熱処理工程までの工程を行わなかったこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法（すなわち、ムライト連続繊維を第三浸漬工程、第四浸漬工程及び第二熱処理工程に供したこと）によって、モナズ石型リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）被覆ムライト連続繊維を得、これを本比較例のリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維とした。

　表面ＳＥＭ像より、本比較例のリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維は、ムライト連続繊維の表面にリン酸ランタンが被覆していることが確認され、その被覆率は２８％であった。また、被覆層の厚みの変動係数は１２５％であり、実施例Ａ１よりも大きい。また、被覆層の厚み（平均膜厚）は１３９ｎｍであった。

　本比較例のリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維の断面ＳＥＭ像を図６に、表面ＳＥＭ像を図７に示した。

　実施例Ａ１と比べ、本比較例は、被覆率が著しく低く、なおかつ、被覆層の厚みが厚いため、被覆層が不均一（例えば、海島状）にムライト連続繊維の表面に存在していることが確認できた。

　比較例Ａ２
　第一浸漬工程～第一熱処理工程までを行わなかったこと、及び、第三浸漬工程以降（すなわち、第三浸漬工程乃至第二熱処理工程）を５回繰り返したこと以外、実施例Ａ１と同様の方法によって、モナズ石型リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）被覆ムライト連続繊維を得、これを本比較例のリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維とした。

　表面ＳＥＭ像より、本比較例のリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維は、ムライト連続繊維の表面にモナズ石型リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）が被覆していることが確認され、その被覆率は１００％であった。また、その変動係数は９４％であり、実施例Ａ２よりも大きい。また、被覆層の厚み（平均膜厚）は１７２ｎｍであった。本比較例のリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維の断面ＳＥＭ像を図８に、表面ＳＥＭ像を図９に示す。

　本実施例は、比較例Ａ１と比べて被覆率が高い。しかしながら、実施例Ａ２と比べ、被覆層の厚みの変動係数が９０％を超え、厚みにムラのある被覆層がムライト連続繊維の表面に存在することが確認できた。

　比較例Ａ３
　アルミナ連続繊維を第三浸漬工程、第四浸漬工程及び第二熱処理工程に供したこと、硝酸ランタンの代りに硝酸サマリウムを用いたこと、及び、ムライト連続繊維の代わりにアルミナ連続繊維を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法によって、モナズ石型リン酸サマリウム（ＳｍＰＯ_４）被覆アルミナ連続繊維を得、これを本比較例のリン酸サマリウム被覆アルミナ連続繊維とした。

　表面ＳＥＭ像より、本比較例のリン酸サマリウム被覆アルミナ連続繊維は、アルミナ連続繊維の表面にリン酸サマリウムが被覆していることが確認されその被覆率は７％であった。また、被覆層の厚みの変動係数は１３３％、及び、被覆層の厚みは１１７ｎｍであった。

　実施例Ａ７と比べ、本比較例は、被覆層の厚みが同程度であるにもかかわらず、厚みの変動係数が顕著に大きくなった。

　＜ＣＭＣの作製＞
　実施例Ｂ１
　平均粒子径が０．２μｍである略球状のアルミナ粉末を原料粉末とした。原料粉末９０ｇと、純水３０ｇとをボールミルで混合し、アルミナスラリーを得た。

　次いで、実施例Ａ１のリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維をアルミナスラリーに含浸させた。その後、これを、温度１２０℃で、４時間加熱した。これによって、１３０ｍｍ×長さ１１０ｍｍ×厚み約２．５ｍｍの成形体を得た。該成形体を大気中、９００℃、２時間で熱処理した後、該成形体を、前駆体であるポリ塩化アルミニウム水溶液（〔Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６－ｎ〕_ｍ、ｎ≒５、ｍ≦１０、Ａｌ_２Ｏ_３濃度：２０ｗｔ％）（大明化学製、アルファイン８３）に、真空下（０．０１ＭＰａ）、室温で１分含浸した。含浸後、大気中、９００℃で２時間熱処理した。含浸及び熱処理を３回繰り返した後、大気中、１１００℃、２時間で熱処理し、本実施例のＣＭＣ（アルミナマトリックス及びリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維からなるＣＭＣ）を得た。
（ＣＭＣ密度の測定）
　本実施例のＣＭＣを、幅１０ｍｍ×長さ１１０ｍｍ×厚み２．５ｍｍに加工し試験片を作製した。得られた試験片を用いて密度をアルキメデス法により求めた。密度は２．８０ｇ／ｃｍ^３であった。また繊維体積率は３８．５％であった。
（バルク引張強度の測定）
　得られた試験片の両端にアルミタブを取り付けて引張試験片を作製した。引張試験片の幅及び厚みはマイクロメーターを用い、試験片長さはノギスを用いて測定した。強度試験機（株式会社島津製作所製、装置名：ＡＧ－ＸＰｌｕｓ）及び引張試験冶具を用いて、引張強度試験を負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで行った。得られたＣＭＣのバルク引張強度は、１６８ＭＰａであった。

　実施例Ｂ２
　実施例Ａ３のリン酸セリウム被覆アルミナ連続繊維を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法によって本実施例のＣＭＣ（アルミナマトリックス及びリン酸セリウム被覆アルミナ連続繊維からなるＣＭＣ）を得た。本実施例のＣＭＣは、密度が２．９５ｇ／ｃｍ^３、繊維体積率が３５．０％、バルク引張強度が２２８ＭＰａであった。

　実施例Ｂ３
　実施例Ａ４のリン酸ネオジム被覆アルミナ連続繊維を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法によって、本実施例のＣＭＣ（アルミナマトリックス及びリン酸ネオジム被覆アルミナ連続繊維からなるＣＭＣ）を得た。本実施例のＣＭＣは、密度が３．００ｇ／ｃｍ^３、繊維体積率が３７．０％、バルク引張強度が２５０ＭＰａであった。

　実施例Ｂ４
　実施例Ａ５のリン酸ガドリニウム被覆ムライト連続繊維を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法によって、本実施例のＣＭＣ（アルミナマトリックス及びリン酸ガドリニウム被覆ムライト連続繊維からなるＣＭＣ）を得た。本実施例のＣＭＣは、密度が２．７７ｇ／ｃｍ^３、繊維体積率が３７．５％、バルク引張強度が１３２ＭＰａであった。

　実施例Ｂ５
　実施例Ａ６のリン酸サマリウム被覆ムライト連続繊維を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法によって、本実施例のＣＭＣ（アルミナマトリックス及びモリン酸サマリウム被覆ムライト連続繊維からなるＣＭＣ）を得た。本実施例のＣＭＣは、密度が２．８０ｇ／ｃｍ^３、繊維体積率が４１．０％、バルク引張強度が１４９ＭＰａであった。

　実施例Ｂ６
　実施例Ａ７のリン酸サマリウム被覆アルミナ連続繊維を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法によって、本実施例のＣＭＣ（アルミナマトリックス及びリン酸サマリウム被覆アルミナ連続繊維からなるＣＭＣ）を得た。本実施例のＣＭＣは、密度が２．９５ｇ／ｃｍ^３、繊維体積率が３４．４％、バルク引張強度が２２６ＭＰａであった。

　実施例Ｂ７
　実施例Ａ８のリン酸イットリウム被覆ムライト連続繊維を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法によって、本実施例のＣＭＣ（アルミナマトリックス及びリン酸イットリウム被覆ムライト連続繊維からなるＣＭＣ）を得た。本実施例のＣＭＣは、密度が２．８２ｇ／ｃｍ^３、繊維体積率が３５．５％、バルク引張強度が１３８ＭＰａであった。

　比較例Ｂ１
　デサイズ処理（大気中、８００℃で熱処理）したムライト連続繊維（ムライト連続繊維クロス、スリーエムジャパン株式会社製、商品名：ネクステル７２０）を用いた（すなわち、モナズ石型リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）被覆をしなかったムライト連続繊維を用いた）こと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法によって、本比較例のＣＭＣを得た。本比較例のＣＭＣは、バルク引張強度が７９ＭＰａであり、実施例Ｂ１のＣＭＣよりも強度が低かった。

　比較例Ｂ２
　比較例Ａ１のリン酸ランタン（ＬａＰＯ４）被覆ムライト連続繊維を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法によって、本比較例のＣＭＣ（アルミナマトリックス及びリン酸ランタン被覆ムライト連続繊維からなるＣＭＣ）を得た。本比較例のＣＭＣは、密度が２．８２ｇ／ｃｍ^３、繊維体積率が４２．４％、バルク引張強度が１２０ＭＰａであった。

　比較例Ｂ３
　比較例Ａ３のリン酸サマリウム被覆アルミナ連続繊維を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法によって、本比較例のＣＭＣ（アルミナマトリックス及びリン酸サマリウム被覆アルミナ連続繊維からなるＣＭＣ）を得た。本比較例のＣＭＣは、密度が３．０５ｇ／ｃｍ^３、繊維体積率が３８．３％、バルク引張強度が１３５ＭＰａであった。

　以上より、被覆層付セラミックス連続繊維を有する実施例Ｂ１のＣＭＣ（すなわち、モナズ石型リン酸ランタン被覆層を有するムライト連続繊維とアルミナマトリックスとからなるＣＭＣ）と、被覆層を表面に有しないセラミックス連続繊維を有する比較例Ｂ１のＣＭＣ（すなわち、被覆層を有さないムライト連続繊維とアルミナマトリックスとからなるＣＭＣ）との比較においては、実施例Ｂ１のＣＭＣの方が強度に優れること（すなわち、高いバルク引張強度を有すること）が確認できた。これらの結果から、本発明の被覆層付セラミックス連続繊維は、高強度を有するセラミックスマトリックス複合材料の製造に好適であることが確認された。

　本発明の被覆層付セラミックス連続繊維は、セラミックス連続繊維への表面被覆において無機酸塩の凝集がなく被覆層表面が平滑なため、引張強度等の損傷許容性の高いＣＭＣとして利用することができる。また、少ない工程で、高い被覆率が得られることから、低コストでの製造が可能である。本発明の被覆層付セラミックス連続繊維は、金属硝酸塩を含む溶媒にセラミックス連続繊維を含浸することによって製造できることから、２次元のクロス状の織物のほか、３次元の複雑形状の織物又は不織布形状でも簡便に被覆処理ができ、工業的に広く利用することが可能となる。

　令和２年９月２３日に出願された日本国特許出願２０２０－１５８２７８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。

Claims

　無機酸塩の被覆層を表面に有するセラミックス連続繊維であり被覆層の厚みの変動係数が８０％以下である被覆層付セラミックス連続繊維。
　前記無機酸塩の被覆層の被覆率が９０％以上である請求項１に記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
　前記被覆層の厚みが５０ｎｍ超である請求項１又は２に記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
　前記セラミックス連続繊維が、厚み１μｍ以下の無機酸塩の被覆層を表面に有する請求項１～３のいずれか一項に記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
　前記無機酸塩が、リン酸塩である、請求項１～４のいずれか一項に記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
　前記無機酸塩が、リン酸ランタン、リン酸セリウム、リン酸ネオジム及びリン酸サマリウムの群から選ばれる１以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
　前記無機酸塩がリン酸ランタンである、請求項１～６のいずれか一項に記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
　前記セラミックス連続繊維がムライト連続繊維及びアルミナ連続繊維の少なくともいずれかである、請求項１～７のいずれか一項に記載の被覆層付セラミックス連続繊維。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の被覆層付セラミックス連続繊維を有する、セラミックスマトリックス複合材料。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法であって、前記製造方法が、セラミックス連続繊維を、カップリング材を含む溶液に浸漬させる第一浸漬工程、７０℃以上の温度で乾燥させる乾燥工程、金属塩を含む溶液に浸漬させる第二浸漬工程、熱処理する第一熱処理工程、金属塩、有機酸、無機酸を含む溶液に浸漬させる第三浸漬工程、５０℃～１００℃の水に浸漬させる第四浸漬工程、熱処理を行う第二熱処理工程を含む被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法。
　前記カップリング材が、ホスホン酸誘導体及びアルコキシシラン誘導体の少なくともいずれかである請求項１０に記載の被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法。
　前記第二浸漬工程における金属塩が、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテリビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）の群から選ばれる１以上を含む硝酸塩である請求項１０又は１１に記載の被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法。
　前記第三浸漬工程において、金属塩、有機酸、無機酸を含む溶液における金属塩は、前記第二浸漬工程に供する金属塩と同じ金属塩である請求項１０～１２のいずれか一項に記載の被覆層付セラミックス連続繊維の製造方法。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の被覆層付セラミックス連続繊維と、セラミックスマトリックスとを複合化させる複合化工程を含む、セラミックスマトリックス複合材料の製造方法。