WO2022065160A1 - 二次電池用電解液および二次電池 - Google Patents

二次電池用電解液および二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022065160A1
WO2022065160A1 PCT/JP2021/033946 JP2021033946W WO2022065160A1 WO 2022065160 A1 WO2022065160 A1 WO 2022065160A1 JP 2021033946 W JP2021033946 W JP 2021033946W WO 2022065160 A1 WO2022065160 A1 WO 2022065160A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkyl
halide
alkylene
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/033946
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
緑 斎藤
拓樹 橋本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Priority to JP2022551919A priority Critical patent/JP7537504B2/ja
Priority to CN202180066132.2A priority patent/CN116235269B/zh
Publication of WO2022065160A1 publication Critical patent/WO2022065160A1/ja
Priority to US18/173,233 priority patent/US20230198021A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology relates to electrolytic solutions for secondary batteries and secondary batteries.
  • This secondary battery includes an electrolytic solution (electrolyte solution for a secondary battery) together with a positive electrode and a negative electrode, and various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
  • electrolytic solution electrolytic solution for a secondary battery
  • one or both of ethylene carbonate and propylene carbonate, a chain carboxylic acid ester, and a carbonyloxy ester compound are contained in a non-aqueous electrolyte.
  • An alkylene biscarbonate compound is contained in the non-aqueous electrolytic solution in order to obtain excellent initial and high rate discharge characteristics after storage (see, for example, Patent Document 2).
  • Cyclic carbonate ester, chain carboxylic acid ester, and diester compound are contained in the non-aqueous electrolyte in order to suppress the decrease in discharge capacity during the charge / discharge cycle and to obtain good low temperature discharge characteristics (for example).
  • Patent Document 3 Patent Document 3).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-220313 Japanese Unexamined Patent Publication No. 07-282849 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-08008 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-133290
  • the electrolytic solution for a secondary battery includes a solvent, an electrolyte salt, a diester compound represented by the formula (1), and sulfur represented by the formulas (2) to (14). It contains at least one of the contained compounds.
  • each of R1 and R2 is one of a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl halide group and an alkoxy halide group
  • each of R3 to R6 is a hydrogen group, a halogen group and an alkyl group. And any of the alkyl halide groups.
  • R11 and R12 is one of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an alkenyl halide group and an aryl halide group, even if R11 and R12 are bonded to each other.
  • R13 is any of an alkyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, a lithium alkoxide group, an alkyl halide group and an aryl halide group
  • R14 is a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide. It is one of the groups.
  • Each of R15 and R16 is one of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an alkenyl halide group and an aryl halide group, and R15 and R16 may be bonded to each other. .. )
  • Each of R17 and R18 is one of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an alkenyl halide group and an aryl halide group, even if R17 and R18 are bonded to each other. good.
  • Each of R19 and R20 is one of an alkyl group and an alkyl halide group
  • R21 is one of an alkylene group and an alkylene halide group.
  • R22 is one of an alkyl group and an alkyl halide group
  • R23 is one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group
  • R24 is an alkylene group and a halogen.
  • R25 and R26 is one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group, and R27 is one of an alkylene group and an alkylene halide group.
  • each of R28 and R29 is one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a lithium alkoxide group and an alkyl halide group, and R28 and R29 may be bonded to each other.
  • 1,2-ethylenesulfate and 1-methyl-1,2-ethylenesulfate are excluded from the sulfur-containing compound represented by the formula (9).
  • Each of R30 and R31 is one of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an alkenyl halide group, and an aryl halide group, and R30 and R31 may be bonded to each other. ..
  • R32 is one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group
  • R33 is one of an alkyl group and an alkyl halide group
  • R34 is an alkylene group and a halogen. It is one of the alkylene groups.
  • Each of R35 and R36 is one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group
  • R37 is one of an alkylene group and an alkylene halide group.
  • R38 and R39 is one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group
  • R40 is one of an alkylene group and an alkylene halide group.
  • Each of R41 to R44 is one of a hydrogen group, an alkyl group, an alkyl halide group, a group represented by the formula (15) and a group represented by the formula (16), and R41 to R44. At least one of them is either a group represented by the formula (15) and a group represented by the formula (16).
  • R45 and R46 are each of an alkylene group and a halogenated alkylene group, respectively.
  • R47 is either an alkyl group or an alkyl halide group, but the asterisk (*) shown in the formulas (15) and (16), respectively. Represents a bond.
  • the secondary battery of one embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the electrolytic solution has a configuration similar to that of the electrolytic solution for a secondary battery of the above-described embodiment of the present technology. Is.
  • the secondary battery electrolytic solution contains a diester compound and a sulfur-containing compound, excellent storage characteristics can be obtained. ..
  • the effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any effect of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery in one Embodiment of this technique. It is sectional drawing which shows the structure of the battery element shown in FIG. It is a block diagram which shows the structure of the application example of a secondary battery.
  • Electrolyte for secondary battery First, an electrolytic solution for a secondary battery (hereinafter, simply referred to as “electrolyte solution”) according to an embodiment of the present technology will be described.
  • This electrolyte is used for secondary batteries.
  • the electrolytic solution described here may be used for other electrochemical devices other than the secondary battery.
  • the type of other electrochemical device is not particularly limited, but specifically, it is a capacitor or the like.
  • the electrolytic solution contains a solvent, an electrolyte salt, a diester compound, and a sulfur-containing compound.
  • This diester compound contains a compound represented by the formula (1), and the sulfur-containing compound is any one or two of the compounds represented by the formulas (2) to (14). Contains more than one type.
  • each of R1 and R2 is one of a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl halide group and an alkoxy halide group
  • each of R3 to R6 is a hydrogen group, a halogen group and an alkyl group. And any of the alkyl halide groups.
  • R11 and R12 is one of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an alkenyl halide group and an aryl halide group, even if R11 and R12 are bonded to each other.
  • R13 is any of an alkyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, a lithium alkoxide group, an alkyl halide group and an aryl halide group
  • R14 is a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide. It is one of the groups.
  • Each of R15 and R16 is one of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an alkenyl halide group and an aryl halide group, and R15 and R16 may be bonded to each other. .. )
  • Each of R17 and R18 is one of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an alkenyl halide group and an aryl halide group, even if R17 and R18 are bonded to each other. good.
  • Each of R19 and R20 is one of an alkyl group and an alkyl halide group
  • R21 is one of an alkylene group and an alkylene halide group.
  • R22 is one of an alkyl group and an alkyl halide group
  • R23 is one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group
  • R24 is an alkylene group and a halogen.
  • R25 and R26 is one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group, and R27 is one of an alkylene group and an alkylene halide group.
  • each of R28 and R29 is one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a lithium alkoxide group and an alkyl halide group, and R28 and R29 may be bonded to each other.
  • 1,2-ethylenesulfate and 1-methyl-1,2-ethylenesulfate are excluded from the sulfur-containing compound represented by the formula (9).
  • Each of R30 and R31 is one of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an alkenyl halide group, and an aryl halide group, and R30 and R31 may be bonded to each other. ..
  • R32 is one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group
  • R33 is one of an alkyl group and an alkyl halide group
  • R34 is an alkylene group and a halogen. It is one of the alkylene groups.
  • Each of R35 and R36 is one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group
  • R37 is one of an alkylene group and an alkylene halide group.
  • R38 and R39 is one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group
  • R40 is one of an alkylene group and an alkylene halide group.
  • Each of R41 to R44 is one of a hydrogen group, an alkyl group, an alkyl halide group, a group represented by the formula (15) and a group represented by the formula (16), and R41 to R44. At least one of them is either a group represented by the formula (15) and a group represented by the formula (16).
  • R45 and R46 are each of an alkylene group and a halogenated alkylene group, respectively.
  • R47 is either an alkyl group or an alkyl halide group, but the asterisk (*) shown in the formulas (15) and (16), respectively. Represents a bond.
  • the reason why the electrolytic solution contains the diester compound and the sulfur-containing compound together is that when the secondary battery using the electrolytic solution is charged and discharged, a high-quality film derived from both the diester compound and the sulfur-containing compound is an electrode. This is because it is formed on the surface of. As a result, the surface of the electrode is electrochemically protected, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the electrode is suppressed. In this case, in particular, even if the secondary battery is stored in a high temperature environment, the decomposition reaction of the electrolytic solution is effectively suppressed.
  • Each of R1 and R2 is not particularly limited as long as it is any one of a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl halide group and an alkoxy halide group.
  • Each of R1 and R2 may be the same group or different groups from each other.
  • halogen group is not particularly limited, but specifically, it is any one of a fluorine group, a chlorine group, a bromine group and an iodine group.
  • the alkyl group may be linear, branched with one or more side chains, planar cyclic, or sterically crosslinked cyclic. Since the number of rings contained in the cyclic alkyl group is not particularly limited, it may be only one or two or more.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. This is because the solubility and compatibility of the diester compound are guaranteed.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • the alkoxy group may be linear or branched with one or two or more side chains.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. This is because the solubility and compatibility of the diester compound are guaranteed.
  • Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
  • the halogenated alkyl group is a group in which one or two or more hydrogen groups among the above-mentioned alkyl groups are substituted with one kind or two or more kinds of halogen groups.
  • the halogenated alkoxy group is a group in which one or more hydrogen groups among the above-mentioned alkoxy groups are substituted with one kind or two or more kinds of halogen groups.
  • Each of R3 to R6 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group and an alkyl halide group.
  • Each of R3 to R6 may be the same group or a different group from each other. Of course, only a part of R3 to R6 may be the same group. Details regarding each of the halogen group, the alkyl group and the halogenated alkyl group are as described above.
  • diester compound Specific examples of the diester compound include compounds represented by the formulas (1-1) to (1-46). This is because a film having sufficient electrochemical durability is likely to be formed on the surface of the electrode.
  • the content of the diester compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.001% by weight to 5% by weight. This is because a film having sufficient electrochemical durability is likely to be formed on the surface of the electrode.
  • the sulfur-containing compound is a chain-like or cyclic compound containing sulfur as a constituent element, as shown in each of the formulas (2) to (14).
  • the compound represented by the formula (2) is referred to as a "first sulfur-containing compound”
  • the compound represented by the formula (3) is referred to as a "second sulfur-containing compound”
  • the compound represented by the formula (4) is referred to as a "third sulfur”.
  • Containing compound the compound represented by the formula (5) is the “fourth sulfur-containing compound”
  • the compound represented by the formula (6) is the “fifth sulfur-containing compound”
  • the compound represented by the formula (7) is the "sixth”.
  • “Sulfur-containing compound” is the “seventh sulfur-containing compound”
  • the compound represented by the formula (9) is the "eighth sulfur-containing compound”
  • the compound represented by the formula (10) is the "third".
  • Each of R11 and R12 is not particularly limited as long as it is any one of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an alkenyl halide group and an aryl halide group.
  • Each of R11 and R12 may be the same group or different groups from each other. Details regarding each of the alkyl group and the halogenated alkyl group are as described above.
  • the alkenyl group may be linear or branched with one or two or more side chains.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 4 carbon atoms, and more preferably 2 or 3 carbon atoms. This is because the solubility and compatibility of the first sulfur-containing compound are guaranteed.
  • Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • the number of aromatic rings contained in the aryl group is not particularly limited. Therefore, the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 10, and more preferably 6. This is because the solubility and compatibility of the first sulfur-containing compound are guaranteed.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group.
  • the halogenated alkenyl group is a group in which one or two or more hydrogen groups among the above-mentioned alkenyl groups are substituted with one kind or two or more kinds of halogen groups.
  • the aryl halide group is a group in which one or more hydrogen groups among the above-mentioned aryl groups are substituted with one kind or two or more kinds of halogen groups.
  • R11 and R12 may be coupled to each other. That is, as described above, the first sulfur-containing compound may be a chain compound in which R11 and R12 are not bound to each other, or a cyclic compound in which R11 and R12 are bonded to each other.
  • R13 is not particularly limited as long as it is any one of an alkyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, a lithium alkoxide group, an alkyl halide group and an aryl halide group. Details regarding each of the alkyl group, the aryl group, the alkyl halide group and the aryl halide group are as described above.
  • the hydroxyalkyl group is a group in which one or more hydrogen groups among the above-mentioned alkyl groups are substituted with hydroxyl groups.
  • This hydroxyl group may be introduced at the end of the alkyl group or may be introduced in the middle of the alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. This is because the solubility and compatibility of the second sulfur-containing compound are guaranteed.
  • Specific examples of hydroxyalkyl groups include hydroxymethyl group (-CH 2 -OH), hydroxyethyl group (-C 2 H 4 -OH), hydroxypropyl group (-C 3 H 6 -OH) and hydroxybutyl group (-). C 4 H 8 -OH) and so on.
  • the lithium alkoxide group is a group in which the hydrogen group among the hydroxyl groups contained in the above-mentioned hydroxyalkyl group is substituted with a lithium group.
  • Specific examples of the lithium alkoxide group include a lithium methoxydo group (-CH 2 -OLi), a lithium ethoxydo group (-C 2 H 4 -OLi), a lithium propoxide group (-C 3 H 6 -OLi) and a lithium butoxide group. Group (-C 4 H 8 -OLi) and the like.
  • R14 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group. Details regarding each of the alkyl group and the halogenated alkyl group are as described above.
  • Each of R15 and R16 is not particularly limited as long as it is any one of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an alkenyl halide group and an aryl halide group.
  • Each of R15 and R16 may be the same group or different groups from each other. Details of each of the alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkyl halide group, alkenyl halide group and aryl halide group are as described above.
  • R15 and R16 may be coupled to each other. That is, as described above, the tertiary sulfur-containing compound may be a chain compound in which R15 and R16 are not bound to each other, or a cyclic compound in which R15 and R16 are bonded to each other.
  • Each of R17 and R18 is not particularly limited as long as it is any one of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an alkenyl halide group and an aryl halide group.
  • Each of R17 and R18 may be the same group or different groups from each other. Details of each of the alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkyl halide group, alkenyl halide group and aryl halide group are as described above.
  • R17 and R18 may be coupled to each other. That is, as described above, the fourth sulfur-containing compound may be a chain compound in which R17 and R18 are not bonded to each other, or a cyclic compound in which R17 and R18 are bonded to each other.
  • the fifth sulfur-containing compound has two sulfite groups, and the two sulfite groups are bonded to each other via a connecting group (-R21-). It is a chain compound.
  • the above-mentioned two sulfurous acid groups are arranged symmetrically.
  • Each of R19 and R20 is not particularly limited as long as it is either an alkyl group or an alkyl halide group. Each of R19 and R20 may be the same group or different groups from each other. Details regarding each of the alkyl group and the halogenated alkyl group are as described above.
  • R21 is not particularly limited as long as it is either an alkylene group or a halogenated alkylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched with one or two or more side chains.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. This is because the solubility and compatibility of the fifth sulfur-containing compound are guaranteed.
  • Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • the halogenated alkylene group is a group in which one or two or more hydrogen groups among the above-mentioned alkylene groups are substituted with one kind or two or more kinds of halogen groups.
  • the sixth sulfur-containing compound has two sulfite groups, and the two sulfite groups are bonded to each other via a connecting group (-R24-). It is a chain compound.
  • the above-mentioned two sulfurous acid groups are arranged so as to be asymmetrical.
  • R22 is not particularly limited as long as it is any one of an alkyl group and an alkyl halide group, and R23 is particularly limited to any one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group. Not limited. Details regarding each of the alkyl group and the halogenated alkyl group are as described above.
  • R24 is not particularly limited as long as it is either an alkylene group or a halogenated alkylene group. Details regarding each of the alkylene group and the halogenated alkylene group are as described above.
  • the seventh sulfur-containing compound has two sulfite groups, and the two sulfite groups are bonded to each other via a connecting group (-R27-). It is a chain compound.
  • this seventh sulfur-containing compound the above-mentioned two sulfurous acid groups are arranged symmetrically.
  • Each of R25 and R26 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group. Each of R25 and R26 may be the same group or different groups from each other. Details regarding each of the alkyl group and the halogenated alkyl group are as described above.
  • R27 is not particularly limited as long as it is either an alkylene group or a halogenated alkylene group. Details regarding each of the alkylene group and the halogenated alkylene group are as described above.
  • Each of R28 and R29 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a lithium alkoxide group and an alkyl halide group.
  • Each of R28 and R29 may be the same group or different groups from each other. Details of each of the alkyl group, hydroxyalkyl group, lithium alkoxide group and halogenated alkyl group are as described above.
  • R28 and R29 may be coupled to each other. That is, as described above, the eighth sulfur-containing compound may be a chain compound in which R28 and R29 are not bound to each other, or a cyclic compound in which R28 and R29 are bonded to each other.
  • 1,2-ethylene sulfate and 1-methyl-1,2-ethylene sulfate are excluded from the octasulfur-containing compound. That is, each of 1,2-ethylene sulfate and 1-methyl-1,2-ethylene sulfate does not fall under the octasulfur-containing compound described here even if they have the structure represented by the formula (9). .. This is because it is difficult to form a high-quality film on the surface of the electrode, so that the surface of the electrode is difficult to be electrochemically protected.
  • the ninth sulfur-containing compound has two sulfite groups and the two sulfite groups are chained or cyclically bonded to each other via an ether bond. It is a compound of. In this 9th sulfur-containing compound, two sulfite groups are arranged symmetrically.
  • Each of R30 and R31 is not particularly limited as long as it is any one of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an alkenyl halide group, and an aryl halide group.
  • Each of R30 and R31 may be the same group or different groups from each other. Details of each of the alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkyl halide group, alkenyl halide group and aryl halide group are as described above.
  • R30 and R31 may be coupled to each other. That is, as described above, the ninth sulfur-containing compound may be a chain compound in which R30 and R31 are not bound to each other, or a cyclic compound in which R30 and R31 are bonded to each other.
  • the tenth sulfur-containing compound has one sulfate group and one sulfite group, and the one sulfate group and one sulfite group are connecting groups. It is a chain compound bonded to each other via (-R34).
  • R32 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group, and R33 is particularly limited to any one of an alkyl group and an alkyl halide group. Not limited. Details regarding each of the alkyl group and the halogenated alkyl group are as described above.
  • R34 is not particularly limited as long as it is either an alkylene group or a halogenated alkylene group. Details regarding each of the alkylene group and the halogenated alkylene group are as described above.
  • the eleventh sulfur-containing compound has one sulfate group and one sulfite group, and the one sulfate group and one sulfite group are connecting groups. It is a chain compound bonded to each other via (-R37).
  • Each of R35 and R36 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group.
  • Each of R35 and R36 may be the same group or different groups from each other. Details regarding each of the alkyl group and the halogenated alkyl group are as described above.
  • R37 is not particularly limited as long as it is either an alkylene group or a halogenated alkylene group. Details regarding each of the alkylene group and the halogenated alkylene group are as described above.
  • the twelfth sulfur-containing compound has two sulfate groups, and the two sulfate groups are bonded to each other via a connecting group (-R40-). It is a chain compound.
  • Each of R38 and R39 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a lithium group, an alkyl group and an alkyl halide group. Each of R38 and R39 may be the same group or different groups from each other. Details regarding each of the alkyl group and the halogenated alkyl group are as described above.
  • R40 is not particularly limited as long as it is either an alkylene group or a halogenated alkylene group. Details regarding each of the alkylene group and the halogenated alkylene group are as described above.
  • the thirteenth sulfur-containing compound is a cyclic compound having one sulfate group.
  • Each of R41 to R44 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, an alkyl group, an alkyl halide group, a group represented by the formula (15) and a group represented by the formula (16).
  • Each of R41 to R44 may be the same group or a different group from each other. Of course, only a part of R41 to R44 may be the same group. Details regarding each of the alkyl group and the halogenated alkyl group are as described above.
  • the group shown in the formula (15) is a cyclic group having a 1,2-ethylene sulfate type structure, and the asterisk (*) shown in the formula (15) represents a bond. ing. Therefore, the group represented by the formula (15) can be each of R41 to R44 shown in the formula (14).
  • R45 is not particularly limited as long as it is either an alkylene group or a halogenated alkylene group. Details regarding each of the alkylene group and the halogenated alkylene group are as described above. However, R45 may be omitted.
  • the group shown in the formula (16) is a chain-like group having one sulfite group, and the asterisk (*) shown in the formula (16) represents a bond. Therefore, the group represented by the formula (16) can be each of R41 to R44 shown in the formula (14).
  • R46 is not particularly limited as long as it is either an alkylene group or a halogenated alkylene group. Details regarding each of the alkylene group and the halogenated alkylene group are as described above. However, R46 may be omitted as in the case of R45 described above.
  • R47 is not particularly limited as long as it is either an alkyl group or an alkyl halide group. Details regarding each of the alkyl group and the halogenated alkyl group are as described above.
  • one or two or more of R41 to R44 is one of the group represented by the formula (15) and the group represented by the formula (16).
  • the thirteenth sulfur-containing compound contains one or both of the group represented by the formula (15) and the group represented by the formula (16)
  • the thirteenth sulfur-containing compound contains the eighth sulfur in the case of a cyclic compound. It is different from a compound.
  • Specific examples of sulfur-containing compounds Specific examples of each of the first sulfur-containing compound to the thirteenth sulfur-containing compound are as follows. This is because a film having sufficient electrochemical durability is likely to be formed on the surface of the electrode.
  • first sulfur-containing compound is compounds represented by the formulas (2-1) to (2-7).
  • Specific examples of the second sulfur-containing compound are compounds represented by the formulas (3-1) to (3-10).
  • Specific examples of the fourth sulfur-containing compound are compounds represented by the formulas (5-1) to (5-17).
  • sixth sulfur-containing compound are compounds represented by the formulas (7-1) to (7-10).
  • Specific examples of the seventh sulfur-containing compound are compounds represented by the formulas (8-1) to (8-10).
  • Specific examples of the eighth sulfur-containing compound are compounds represented by the formulas (9-1) to (9-20).
  • Specific examples of the ninth sulfur-containing compound are compounds represented by the formulas (10-1) to (10-13).
  • Specific examples of the tenth sulfur-containing compound are compounds represented by the formulas (11-1) to (11-10).
  • eleventh sulfur-containing compound are compounds represented by the formulas (12-1) to (12-10).
  • twelfth sulfur-containing compound examples include compounds represented by the formulas (13-1) to (13-10).
  • thirteenth sulfur-containing compound are compounds represented by the formulas (14-1) to (14-3).
  • the content of the sulfur-containing compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.001% by weight to 5% by weight. This is because a film having sufficient electrochemical durability is likely to be formed on the surface of the electrode.
  • the content described here is the sum of the contents of each sulfur-containing compound in the electrolytic solution.
  • the solvent contains any one or more of non-aqueous solvents (organic solvents), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent is an ester, an ether, or the like, and more specifically, a carbonic acid ester compound, a carboxylic acid ester compound, a lactone compound, or the like.
  • the carbonic acid ester compound is a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, or the like.
  • Specific examples of the cyclic carbonate ester are ethylene carbonate and propylene carbonate, and specific examples of the chain carbonate ester are dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • the carboxylic acid ester compound is a chain carboxylic acid ester or the like.
  • Specific examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and ethyl trimethyl acetate.
  • the lactone compound is lactone or the like.
  • Specific examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • the ethers may be 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, or the like, in addition to the above-mentioned lactone-based compound.
  • the electrolyte salt is a light metal salt such as a lithium salt.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and bis (fluorosulfonyl) imide lithium (LiN).
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but specifically, it is 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the electrode liquid may further contain any one or more of the additives.
  • the type of the additive is not particularly limited, but specifically, it is an unsaturated cyclic carbonate ester, a halogenated carbonate ester, a phosphoric acid ester, an acid anhydride, a nitrile compound, an isocyanate compound and the like. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the sulfur-containing compounds described above are excluded from the acid anhydrides described here.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate (1,3-dioxolane-2-one), vinylcarbonate ethylene (4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one) and methylenecarbonate (4-methylene). -1,3-Dioxolane-2-on) and so on.
  • halogenated carbonic acid ester examples include ethylene fluorocarbonate (4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one) and ethylene difluorocarbonate (4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one).
  • phosphoric acid ester examples include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the acid anhydride is a cyclic dicarboxylic acid anhydride or the like, and specific examples of the cyclic dicarboxylic acid anhydride are anhydrous succinic acid, anhydrous glutaric acid, anhydrous maleic acid and the like.
  • nitrile compound examples include acetonitrile, succinonitrile, adiponitrile and the like.
  • isocyanate compounds are hexamethylene diisocyanate and the like.
  • the other compounds described here are propane sultone represented by the formula (17-1), propene sultone represented by the formula (17-2), and glycol sulfate represented by the formula (17-3). 1,2-Ethylene sulfate) and propylene glycol sulfate represented by the formula (17-4) (1-methyl-1,2-ethylene sulfate).
  • the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms
  • the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms
  • the aryl group has 6 to 10 carbon atoms
  • the alkylene group has 1 to 4 carbon atoms. If it is 4, the solubility and compatibility of the diester compound and the sulfur-containing compound are ensured, so that a higher effect can be obtained.
  • the content of the diester compound in the electrolytic solution is 0.001% by weight to 5% by weight, a film having sufficient electrochemical durability is likely to be formed on the surface of the electrode, which is more effective. You can choose.
  • the content of the sulfur-containing compound in the electrolytic solution is 0.001% by weight to 5% by weight, a film having sufficient electrochemical durability is likely to be formed on the surface of the electrode, which is higher. You can choose the effect.
  • the secondary battery described here is a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of an electrode reactant, and includes an electrolytic solution which is a liquid electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode in order to prevent the electrode reactant from precipitating on the surface of the negative electrode during charging. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically, it is a light metal such as an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • Alkali metals are lithium, sodium and potassium and the like, and alkaline earth metals are beryllium, magnesium and calcium and the like.
  • a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the occlusion and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery lithium is occluded and released in an ionic state.
  • FIG. 1 shows a perspective configuration of a secondary battery
  • FIG. 2 shows a cross-sectional configuration of the battery element 20 shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a state in which the exterior film 10 and the battery element 20 are separated from each other, and the cross section of the battery element 20 along the XZ plane is shown by a broken line.
  • FIG. 2 shows only a part of the battery element 20.
  • this secondary battery includes an exterior film 10, a battery element 20, a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32, and sealing films 41 and 42.
  • the secondary battery described here is a laminated film type secondary battery using a flexible (or flexible) exterior film 10.
  • the exterior film 10 is a flexible exterior member that houses the battery element 20, and has a bag-like structure in which the battery element 20 is housed inside. is doing. Therefore, the exterior film 10 stores the electrolytic solution together with the positive electrode 21 and the negative electrode 22 which will be described later.
  • the exterior film 10 is a single film-like member, and can be folded in the folding direction F.
  • the exterior film 10 is provided with a recessed portion 10U (so-called deep drawing portion) for accommodating the battery element 20.
  • the exterior film 10 is a three-layer laminated film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order from the inside, and when the exterior film 10 is folded, they face each other.
  • the outer peripheral edges of the fused layer are fused to each other.
  • the fused layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metallic material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the configuration (number of layers) of the exterior film 10 is not particularly limited, and may be one layer or two layers, or four or more layers.
  • the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31, and the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
  • the sealing films 41 and 42 may be omitted.
  • the sealing film 41 is a sealing member that prevents outside air and the like from entering the inside of the exterior film 10. Further, the sealing film 41 contains a polymer compound such as a polyolefin having adhesion to the positive electrode lead 31, and the polyolefin thereof is polypropylene or the like.
  • the structure of the sealing film 42 is the same as that of the sealing film 41, except that it is a sealing member having adhesion to the negative electrode lead 32. That is, the sealing film 42 contains a polymer compound such as polyolefin having adhesion to the negative electrode lead 32.
  • the battery element 20 is a power generation element including a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolytic solution (not shown), and is housed inside the exterior film 10. Has been done.
  • This battery element 20 is a so-called wound electrode body. That is, in the battery element 20, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with each other via the separator 23, and the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator are centered on the winding shaft P which is a virtual axis extending in the Y-axis direction. 23 is wound. As a result, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound while facing each other via the separator 23.
  • the three-dimensional shape of the battery element 20 is not particularly limited.
  • the cross section (cross section along the XZ plane) of the battery element 20 intersecting the winding axis P has a flat shape defined by the long axis J1 and the short axis J2.
  • the long axis J1 is a virtual axis extending in the X-axis direction and having a length larger than that of the short axis J2, and the short axis J2 extends in the Z-axis direction intersecting the X-axis direction and has a long length. It is a virtual axis having a length smaller than that of the axis J1.
  • the cross-sectional shape of the battery element 20 is a flat substantially elliptical shape.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode current collector 21A has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 21B is provided.
  • the positive electrode current collector 21A contains a conductive material such as a metal material, and the metal material is aluminum or the like.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode current collector 21A, and contains any one or more of the positive electrode active materials capable of occluding and releasing lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided on only one side of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like.
  • the method for forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, but specifically, any one or two or more of the coating methods and the like.
  • the type of positive electrode active material is not particularly limited, but specifically, it is a lithium-containing compound or the like.
  • This lithium-containing compound is a compound containing one or more kinds of transition metal elements as constituent elements together with lithium, and may further contain one kind or two or more kinds of other elements as constituent elements.
  • the type of the other element is not particularly limited as long as it is an element other than lithium and the transition metal element, but specifically, it is an element belonging to groups 2 to 15 in the long-periodic table.
  • the type of the lithium-containing compound is not particularly limited, and specific examples thereof include oxides, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds and boric acid compounds.
  • oxides are LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li. 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 , Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 and Li Mn 2 O 4 .
  • Specific examples of the phosphoric acid compound include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
  • the positive electrode binder contains any one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • Synthetic rubber includes styrene-butadiene rubber, fluorine-based rubber, ethylene propylene diene and the like.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide and carboxymethyl cellulose.
  • the positive electrode conductive agent contains any one or more of the conductive materials such as carbon material, and the carbon material is graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and the like.
  • the conductive material may be a metal material, a polymer compound, or the like.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode current collector 22A has a pair of surfaces on which the negative electrode active material layer 22B is provided.
  • the negative electrode current collector 22A contains a conductive material such as a metal material, and the metal material is copper or the like.
  • the negative electrode active material layer 22B is provided on both sides of the negative electrode current collector 22A, and contains any one or more of the negative electrode active materials capable of occluding and releasing lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided on only one side of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like.
  • the method for forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), and the like, or There are two or more types.
  • the type of the negative electrode active material is not particularly limited, but specifically, it may be one or both of a carbon material and a metal-based material. This is because a high energy density can be obtained.
  • Carbon materials include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon and graphite (natural graphite and artificial graphite).
  • Metallic materials are a general term for materials containing one or more of metal elements and semi-metal elements capable of forming an alloy with lithium as constituent elements, and the metal elements and semi-metal elements are used as constituent elements.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing two or more of these phases. Specific examples of the metallic material are TiSi 2 and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2, or 0.2 ⁇ x ⁇ 1.4).
  • each of the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as the details regarding each of the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent.
  • the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and while preventing contact (short circuit) between the positive electrode 21 and the negative electrode 22. Allows lithium ions to pass through.
  • the separator 23 contains a polymer compound such as polyethylene.
  • the electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23, and has the above-mentioned configuration. That is, the electrolytic solution contains the diester compound and the sulfur-containing compound together.
  • the positive electrode lead 31 is a positive electrode terminal connected to the battery element 20 (positive electrode 21), and more specifically, is connected to the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode lead 31 is led out from the inside of the exterior film 10 to the outside, and contains a conductive material such as aluminum.
  • the shape of the positive electrode lead 31 is not particularly limited, but specifically, it is one of a thin plate shape and a mesh shape.
  • the negative electrode lead 32 is a negative electrode terminal connected to the battery element 20 (negative electrode 22), and more specifically, is connected to the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode lead 32 is led out from the inside of the exterior film 10 to the outside, and contains a conductive material such as copper.
  • the lead-out direction of the negative electrode lead 32 is the same as the lead-out direction of the positive electrode lead 31.
  • the details regarding the shape of the negative electrode lead 32 are the same as the details regarding the shape of the positive electrode lead 31.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are manufactured by the procedure described below, and then the secondary battery is manufactured by using the electrolytic solution together with the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the procedure for preparing the electrolytic solution is as described above.
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by adding a mixture (positive electrode mixture) in which a positive electrode active material, a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent are mixed with each other into a solvent.
  • This solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode current collector 21A to form the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode active material layer 21B may be compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times. As a result, the positive electrode active material layers 21B are formed on both sides of the positive electrode current collector 21A, so that the positive electrode 21 is manufactured.
  • the negative electrode 22 is formed by the same procedure as the procedure for manufacturing the positive electrode 21 described above. Specifically, first, a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared by adding a mixture (negative electrode mixture) in which a negative electrode active material, a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent are mixed with each other into a solvent. The type of solvent is as described above. Subsequently, the negative electrode mixture layer 22B is formed by applying the negative electrode mixture slurry on both sides of the negative electrode current collector 22A. After that, the negative electrode active material layer 22B may be compression-molded. As a result, the negative electrode active material layers 22B are formed on both sides of the negative electrode current collector 22A, so that the negative electrode 22 is manufactured.
  • a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared by adding a mixture (negative electrode mixture) in which a negative electrode active material, a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent are mixed with each other into a solvent. The type of solvent is as described above.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 21 (positive electrode current collector 21A) and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 22 (negative electrode current collector 22A) by using a welding method or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with each other via the separator 23, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are wound to produce a wound body (not shown).
  • This winding body has the same configuration as that of the battery element 20 except that the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are not impregnated with the electrolytic solution.
  • the winding body is molded into a flat shape by pressing the winding body using a press machine or the like.
  • the exterior films 10 (fused layer / metal layer / surface protection layer) are folded so that the exterior films 10 face each other. Subsequently, by using a heat fusion method or the like to join the outer peripheral edges of the two sides of the exterior films 10 (fused layers) facing each other to each other, the film is wound inside the bag-shaped exterior film 10. Store the body.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior film 10 are joined to each other by a heat fusion method or the like.
  • the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31, and the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32.
  • the wound body is impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 20 which is a wound electrode body is manufactured, and the battery element 20 is enclosed inside the bag-shaped exterior film 10, so that it is secondary. Batteries are assembled.
  • Stabilization of secondary battery Charge and discharge the assembled secondary battery.
  • Various conditions such as the environmental temperature, the number of charge / discharge cycles (number of cycles), and charge / discharge conditions can be arbitrarily set.
  • a film is formed on the surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so that the state of the secondary battery is electrochemically stabilized. Therefore, a laminated film type secondary battery using the exterior film 10 is completed.
  • the above-mentioned electrolytic solution is provided.
  • a film derived from both the diester compound and the sulfur-containing compound is formed on the respective surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 at the time of charging and discharging, so that each of the positive electrode 12 and the negative electrode 22 is formed.
  • the surface of the surface is electrochemically protected. Therefore, even if the secondary battery is stored in a high temperature environment, the decomposition reaction of the electrolytic solution is effectively suppressed, so that excellent storage characteristics can be obtained.
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery
  • a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the occlusion and release of lithium, so that a higher effect can be obtained.
  • the laminated separator includes a porous membrane having a pair of faces and a polymer compound layer arranged on one or both sides of the porous membrane. This is because the adhesion of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that the position shift (winding shift) of the battery element 20 is less likely to occur. As a result, even if a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs, the secondary battery is less likely to swell.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because polyvinylidene fluoride and the like have excellent physical strength and are electrochemically stable.
  • one or both of the porous membrane and the polymer compound layer may contain any one or more of the plurality of insulating particles. This is because a plurality of insulating particles dissipate heat when the secondary battery generates heat, so that the safety (heat resistance) of the secondary battery is improved.
  • Insulating particles include inorganic particles and resin particles. Specific examples of the inorganic particles are particles such as aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Specific examples of the resin particles are particles such as acrylic resin and styrene resin.
  • a precursor solution containing a polymer compound, a solvent, etc. When producing a laminated separator, prepare a precursor solution containing a polymer compound, a solvent, etc., and then apply the precursor solution to one or both sides of the porous membrane. In this case, if necessary, a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution.
  • lithium ions can move between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so that the same effect can be obtained.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with each other via the separator 23 and the electrolyte layer, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23 and the electrolyte layer are wound around the battery element 20.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23, and is interposed between the negative electrode 22 and the separator 23.
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with the electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound. This is because leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the structure of the electrolytic solution is as described above.
  • the polymer compound contains polyvinylidene fluoride and the like.
  • the application (application example) of the secondary battery is not particularly limited.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source for electronic devices and electric vehicles, or may be an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of another power source.
  • the auxiliary power supply is a power supply used in place of the main power supply or a power supply that can be switched from the main power supply.
  • secondary batteries Specific examples of applications for secondary batteries are as follows. Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, headphone stereos, portable radios and portable information terminals.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card. Power tools such as electric drills and saws. It is a battery pack installed in electronic devices. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • a power storage system such as a household or industrial battery system that stores power in case of an emergency. In these applications, one secondary battery may be used, or a plurality of secondary batteries may be used.
  • the battery pack may use a single battery or an assembled battery.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a drive power source, and may be a hybrid vehicle that also has a drive source other than the secondary battery.
  • household electric products and the like can be used by using the power stored in a secondary battery which is a power storage source.
  • FIG. 3 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted on an electronic device represented by a smartphone.
  • this battery pack includes a power supply 51 and a circuit board 52.
  • the circuit board 52 is connected to the power supply 51 and includes a positive electrode terminal 53, a negative electrode terminal 54, and a temperature detection terminal 55.
  • the power supply 51 includes one secondary battery.
  • the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 53
  • the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 54. Since the power supply 51 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 53 and the negative electrode terminal 54, it can be charged and discharged.
  • the circuit board 52 includes a control unit 56, a switch 57, a heat-sensitive resistance element (PTC element) 58, and a temperature detection unit 59. However, the PTC element 58 may be omitted.
  • the control unit 56 includes a central processing unit (CPU), a memory, and the like, and controls the operation of the entire battery pack.
  • the control unit 56 detects and controls the usage state of the power supply 51 as needed.
  • the control unit 56 turns off the switch 57 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 51.
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 4.2 V ⁇ 0.05 V
  • the over discharge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 2.4 V ⁇ 0.1 V. Is.
  • the switch 57 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like, and switches whether or not the power supply 51 is connected to an external device according to an instruction from the control unit 56.
  • the switch 57 includes a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, and the charge / discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 57.
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 59 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 51 using the temperature detection terminal 55, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 56.
  • the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 59 is used when the control unit 56 performs charge / discharge control when abnormal heat generation occurs, or when the control unit 56 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the laminated film type secondary battery (lithium ion secondary battery) shown in FIGS. 1 and 2 was produced by the following procedure.
  • a positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode current collector 21A (a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m) using a coating device, and then the positive electrode mixture slurry is dried to activate the positive electrode.
  • the material layer 21B was formed.
  • the positive electrode active material layer 21B was compression-molded using a roll press machine. As a result, the positive electrode 21 was manufactured.
  • the solvent was prepared.
  • the solvent include ethylene carbonate and diethyl carbonate which are carbonic acid ester compounds (cyclic carbonate and chain carbonate), and propyl propionate and ethyl propionate which are carboxylic acid ester compounds (chain carboxylic acid ester).
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the solvent was stirred.
  • the types of the diester compound and the sulfur-containing compound are as shown in Table 1.
  • the electrolyte salt, the additive, the diester compound and the sulfur-containing compound were dispersed or dissolved in the solvent, respectively, so that an electrolytic solution was prepared.
  • the electrolytic solution was prepared by the same procedure except that both the diester compound and the sulfur-containing compound were not used.
  • the positive electrode lead 31 made of aluminum was welded to the positive electrode 21 (positive electrode current collector 21A), and the negative electrode lead 32 made of copper was welded to the negative electrode 22 (negative electrode current collector 22A).
  • a round body was prepared.
  • the winding body was molded into a flat shape by pressing the winding body using a press machine.
  • the exterior film 10 includes a fused layer (polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m), a metal layer (aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m), and a surface protective layer (nylon film having a thickness of 25 ⁇ m). An aluminum laminated film laminated in this order from the inside was used.
  • the winding body was impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 20 was manufactured.
  • 0.1C is a current value that can completely discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 10 hours
  • 0.05C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 20 hours.
  • the electrolytic solution was analyzed using high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the charge / discharge conditions were the same as the charge / discharge conditions during the stabilization process of the secondary battery described above.
  • the discharge capacity (discharge capacity after storage) of the 4th cycle was measured by charging and discharging the secondary battery for 3 cycles in a normal temperature environment.
  • the charging / discharging conditions were the same as the charging / discharging conditions during the stabilization process of the secondary battery described above, except that the charging current and the discharging current were each changed to 1 / 3C.
  • 1 / 3C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 3 hours.
  • capacity retention rate (discharge capacity after storage / discharge capacity before storage) ⁇ 100.
  • a secondary battery is manufactured by the same procedure except that the contents of the diester compound and the sulfur-containing compound in the electrolytic solution are changed, and then the battery of the secondary battery is prepared. The characteristics were evaluated.
  • the battery structure of the secondary battery is a laminated film type.
  • the battery structure of the secondary battery is not particularly limited, and may be a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, or the like.
  • the element structure of the battery element is a winding type.
  • the element structure of the battery element is not particularly limited, it may be a laminated type in which the positive electrode and the negative electrode are laminated to each other, or a ninety-nine fold type in which the positive electrode and the negative electrode are folded in a zigzag manner.
  • the electrode reactant is not particularly limited. Specifically, as described above, the electrode reactant may be another alkali metal such as sodium and potassium, or an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium and calcium. In addition, the electrode reactant may be another light metal such as aluminum.
  • the electrolytic solution may be applied to other electrochemical devices such as capacitors.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

二次電池は、正極と、負極と、溶媒と電解質塩と式（１）で表されるジエステル化合物と式（２）～式（１４）のそれぞれで表される硫黄含有化合物のうちの少なくとも１種とを含む電解液とを備える。

Description

二次電池用電解液および二次電池
　本技術は、二次電池用電解液および二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液（二次電池用電解液）を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、優れた高温寿命性能および低温放電特性を得るために、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方または双方と、鎖状カルボン酸エステルと、カルボニロキシエステル化合物とが非水電解質中に含有されている（例えば、特許文献１参照。）。優れた初期および保存後の高率放電特性を得るために、アルキレンビスカーボネート化合物が非水電解液中に含有されている（例えば、特許文献２参照。）。充放電サイクル時の放電容量の減少を抑制すると共に良好な低温放電特性を得るために、環状炭酸エステルと、鎖状カルボン酸エステルと、ジエステル化合物とが非水電解質中に含有されている（例えば、特許文献３参照。）。低温サイクル特性を改善するために、環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルと、Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＲ３Ｒ４）n －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）で表される添加剤と、モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩とが非水電解液中に含有されている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２００７－２２０３１３号公報 特開平０７－２８２８４９号公報 特開２００６－０８０００８号公報 特開２０１８－１３３２９０号公報
　二次電池の電池特性に関する様々な検討がなされているが、その二次電池の保存特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　よって、優れた保存特性を得ることが可能である二次電池用電解液および二次電池が望まれている。
　本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、溶媒と、電解質塩と、式（１）で表されるジエステル化合物と、式（２）～式（１４）のそれぞれで表される硫黄含有化合物のうちの少なくとも１種とを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコキシ基のうちのいずれかであると共に、Ｒ３～Ｒ６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよい。
　Ｒ１３は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、リチウムアルコキシド基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであると共に、Ｒ１４は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。
　Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに結合されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｒ１７およびＲ１８のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに結合されていてもよい。
　Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ２１は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
　Ｒ２２は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２３は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ２４は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
　Ｒ２５およびＲ２６のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ２７は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｒ２８およびＲ２９のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、リチウムアルコキシド基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに結合されていてもよい。ただし、１，２－エチレンサルフェートおよび１－メチル－１，２－エチレンサルフェートは、式（９）で表される硫黄含有化合物から除かれる。
　Ｒ３０およびＲ３１のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ３０およびＲ３１は、互いに結合されていてもよい。
　Ｒ３２は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ３３は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ３４は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
　Ｒ３５およびＲ３６のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ３７は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
　Ｒ３８およびＲ３９のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ４０は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ４１～Ｒ４４のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、式（１５）で表される基および式（１６）で表される基のうちのいずれかであり、Ｒ４１～Ｒ４４のうちの少なくとも１つは、式（１５）で表される基および式（１６）で表される基のうちのいずれかである。Ｒ４５およびＲ４６のそれぞれは、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかであり、省略されてもよい。Ｒ４７は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、式（１５）および式（１６）のそれぞれに示したアスタリスク（＊）は、結合手を表している。）
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の一実施形態の二次電池用電解液の構成と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池用電解液または二次電池によれば、その二次電池用電解液がジエステル化合物および硫黄含有化合物を含んでいるので、優れた保存特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池用電解液
　　１－１．構成
　　１－２．製造方法
　　１－３．作用および効果
　２．二次電池
　　２－１．構成
　　２－２．動作
　　２－３．製造方法
　　２－４．作用および効果
　３．変形例
　４．二次電池の用途
＜１．二次電池用電解液＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池用電解液（以下、単に「電解液」と呼称する。）に関して説明する。
　この電解液は、二次電池に用いられる。ただし、ここで説明する電解液は、二次電池以外の他の電気化学デバイスに用いられてもよい。他の電気化学デバイスの種類は、特に限定されないが、具体的には、キャパシタなどである。
＜１－１．構成＞
　電解液は、溶媒と、電解質塩と、ジエステル化合物と、硫黄含有化合物とを含んでいる。このジエステル化合物は、式（１）で表される化合物を含んでいると共に、硫黄含有化合物は、式（２）～式（１４）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコキシ基のうちのいずれかであると共に、Ｒ３～Ｒ６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよい。
　Ｒ１３は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、リチウムアルコキシド基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであると共に、Ｒ１４は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。
　Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに結合されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｒ１７およびＲ１８のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに結合されていてもよい。
　Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ２１は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
　Ｒ２２は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２３は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ２４は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
　Ｒ２５およびＲ２６のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ２７は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｒ２８およびＲ２９のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、リチウムアルコキシド基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに結合されていてもよい。ただし、１，２－エチレンサルフェートおよび１－メチル－１，２－エチレンサルフェートは、式（９）で表される硫黄含有化合物から除かれる。
　Ｒ３０およびＲ３１のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ３０およびＲ３１は、互いに結合されていてもよい。
　Ｒ３２は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ３３は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ３４は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
　Ｒ３５およびＲ３６のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ３７は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
　Ｒ３８およびＲ３９のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ４０は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｒ４１～Ｒ４４のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、式（１５）で表される基および式（１６）で表される基のうちのいずれかであり、Ｒ４１～Ｒ４４のうちの少なくとも１つは、式（１５）で表される基および式（１６）で表される基のうちのいずれかである。Ｒ４５およびＲ４６のそれぞれは、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかであり、省略されてもよい。Ｒ４７は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、式（１５）および式（１６）のそれぞれに示したアスタリスク（＊）は、結合手を表している。）
　電解液がジエステル化合物と硫黄含有化合物とを一緒に含んでいるのは、その電解液を用いた二次電池の充放電時において、ジエステル化合物および硫黄含有化合物の双方に由来する良質な被膜が電極の表面に形成されるからである。これにより、電極の表面が電気化学的に保護されるため、その電極の表面における電解液の分解反応が抑制される。この場合には、特に、高温環境中において二次電池が保存されても、電解液の分解反応が効果的に抑制される。
［ジエステル化合物］
　ジエステル化合物は、式（１）に示したように、２個のエステル基（Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－およびＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有している鎖状の化合物である。
　Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコキシ基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。
　ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、具体的には、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかである。
　アルキル基は、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、平面的な環状でもよいし、立体的な架橋環状でもよい。環状のアルキル基に含まれる環の数は、特に限定されないため、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。ジエステル化合物の溶解性および相溶性が担保されるからである。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などである。
　アルコキシ基は、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。ジエステル化合物の溶解性および相溶性が担保されるからである。アルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などである。
　ハロゲン化アルキル基は、上記したアルキル基のうちの１個または２個以上の水素基が１種類または２種類以上のハロゲン基により置換された基である。ハロゲン化アルコキシ基は、上記したアルコキシ基のうちの１個または２個以上の水素基が１種類または２種類以上のハロゲン基により置換された基である。
　Ｒ３～Ｒ６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ３～Ｒ６のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｒ３～Ｒ６のうちの一部だけが互いに同じ基でもよい。ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
（ジエステル化合物の具体例）
　ジエステル化合物の具体例は、式（１－１）～式（１－４６）のそれぞれで表される化合物などである。電気化学的に十分な耐久性を有する被膜が電極の表面に形成されやすくなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（ジエステル化合物の含有量）
　電解液中におけるジエステル化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％～５重量％であることが好ましい。電気化学的に十分な耐久性を有する被膜が電極の表面に形成されやすくなるからである。
［硫黄含有化合物］
　硫黄含有化合物は、式（２）～式（１４）のそれぞれに示したように、硫黄を構成元素として含んでいる鎖状または環状の化合物である。
　以下では、式（２）に示した化合物を「第１硫黄含有化合物」、式（３）に示した化合物を「第２硫黄含有化合物」、式（４）に示した化合物を「第３硫黄含有化合物」、式（５）に示した化合物を「第４硫黄含有化合物」、式（６）に示した化合物を「第５硫黄含有化合物」、式（７）に示した化合物を「第６硫黄含有化合物」、式（８）に示した化合物を「第７硫黄含有化合物」、式（９）に示した化合物を「第８硫黄含有化合物」、式（１０）に示した化合物を「第９硫黄含有化合物」、式（１１）に示した化合物を「第１０硫黄含有化合物」、式（１２）に示した化合物を「第１１硫黄含有化合物」、式（１３）に示した化合物を「第１２硫黄含有化合物」、式（１４）に示した化合物を「第１３硫黄含有化合物」とそれぞれ呼称する。
（第１硫黄含有化合物）
　第１硫黄含有化合物は、式（２）に示したように、１個のスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）2 －）を有している鎖状または環状の化合物である。
　Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　アルケニル基は、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルケニル基の炭素数は、中でも、２～４であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。第１硫黄含有化合物の溶解性および相溶性が担保されるからである。アルケニル基の具体例は、ビニル基およびアリル基などである。
　アリール基に含まれる芳香族環の数は、特に限定されない。このため、アリール基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、６～１０であることが好ましく、６であることがより好ましい。第１硫黄含有化合物の溶解性および相溶性が担保されるからである。アリール基の具体例は、フェニル基、トリル基およびナフチル基などである。
　ハロゲン化アルケニル基は、上記したアルケニル基のうちの１個または２個以上の水素基が１種類または２種類以上のハロゲン基により置換された基である。ハロゲン化アリール基は、上記したアリール基のうちの１個または２個以上の水素基が１種類または２種類以上のハロゲン基により置換された基である。
　ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよい。すなわち、第１硫黄含有化合物は、上記したように、Ｒ１１およびＲ１２が互いに結合されていない鎖状の化合物でもよいし、Ｒ１１およびＲ１２が互いに結合されている環状の化合物でもよい。
（第２硫黄含有化合物）
　第２硫黄含有化合物は、式（３）に示したように、１個の亜硫酸基（－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｏ－）を有している鎖状の化合物である。
　Ｒ１３は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、リチウムアルコキシド基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アリール基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　ヒドロキシアルキル基は、上記したアルキル基のうちの１個または２個以上の水素基が水酸基により置換された基である。この水酸基は、アルキル基のうちの末端に導入されていてもよいし、アルキル基のうちの途中に導入されていてもよい。ヒドロキシアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。第２硫黄含有化合物の溶解性および相溶性が担保されるからである。ヒドロキシアルキル基の具体例は、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ2 －ＯＨ）、ヒドロキシエチル基（－Ｃ2 Ｈ4 －ＯＨ）、ヒドロキシプロピル基（－Ｃ3 Ｈ6 －ＯＨ）およびヒドロキシブチル基（－Ｃ4 Ｈ8 －ＯＨ）などである。
　リチウムアルコキシド基は、上記したヒドロキシアルキル基に含まれている水酸基のうちの水素基がリチウム基により置換された基である。リチウムアルコキシド基の具体例は、リチウムメトキシド基（－ＣＨ2 －ＯＬｉ）、リチウムエトキシド基（－Ｃ2 Ｈ4 －ＯＬｉ）、リチウムプロポキシド基（－Ｃ3 Ｈ6 －ＯＬｉ）およびリチウムブトキシド基（－Ｃ4 Ｈ8 －ＯＬｉ）などである。
　Ｒ１４は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
（第３硫黄含有化合物）
　第３硫黄含有化合物は、式（４）に示したように、１個のスルホカルボン酸基（－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有している鎖状または環状の化合物である。
　Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　ただし、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに結合されていてもよい。すなわち、第３硫黄含有化合物は、上記したように、Ｒ１５およびＲ１６が互いに結合されていない鎖状の化合物でもよいし、Ｒ１５およびＲ１６が互いに結合されている環状の化合物でもよい。
（第４硫黄含有化合物）
　第４硫黄含有化合物は、式（５）に示したように、２個のスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）2 －）を有していると共に、その２個のスルホニル基がエーテル結合（－Ｏ－）を介して互いに結合されている鎖状または環状の化合物である。
　Ｒ１７およびＲ１８のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ１７およびＲ１８のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　ただし、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに結合されていてもよい。すなわち、第４硫黄含有化合物は、上記したように、Ｒ１７およびＲ１８が互いに結合されていない鎖状の化合物でもよいし、Ｒ１７およびＲ１８が互いに結合されている環状の化合物でもよい。
（第５硫黄含有化合物）
　第５硫黄含有化合物は、式（６）に示したように、２個の亜硫酸基を有していると共に、その２個の亜硫酸基が接続基（－Ｒ２１－）を介して互いに結合されている鎖状の化合物である。この第５硫黄含有化合物では、上記した２個の亜硫酸基が左右対称となるように配置されている。
　Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　Ｒ２１は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
　アルキレン基は、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。第５硫黄含有化合物の溶解性および相溶性が担保されるからである。アルキレン基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などである。
　ハロゲン化アルキレン基は、上記したアルキレン基のうちの１個または２個以上の水素基が１種類または２種類以上のハロゲン基により置換された基である。
（第６硫黄含有化合物）
　第６硫黄含有化合物は、式（７）に示したように、２個の亜硫酸基を有していると共に、その２個の亜硫酸基が接続基（－Ｒ２４－）を介して互いに結合されている鎖状の化合物である。この第６硫黄含有化合物では、上記した２個の亜硫酸基が左右非対称となるように配置されている。
　Ｒ２２は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されないと共に、Ｒ２３は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　Ｒ２４は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
（第７硫黄含有化合物）
　第７硫黄含有化合物は、式（８）に示したように、２個の亜硫酸基を有していると共に、その２個の亜硫酸基が接続基（－Ｒ２７－）を介して互いに結合されている鎖状の化合物である。この第７硫黄含有化合物では、上記した２個の亜硫酸基が左右対称となるように配置されている。
　Ｒ２５およびＲ２６のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ２５およびＲ２６のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　Ｒ２７は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
（第８硫黄含有化合物）
　第８硫黄含有化合物は、式（９）に示したように、１個の硫酸基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｏ－）を有している鎖状または環状の化合物である。
　Ｒ２８およびＲ２９のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、リチウムアルコキシド基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ２８およびＲ２９のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。アルキル基、ヒドロキシアルキル基、リチウムアルコキシド基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　ただし、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに結合されていてもよい。すなわち、第８硫黄含有化合物は、上記したように、Ｒ２８およびＲ２９が互いに結合されていない鎖状の化合物でもよいし、Ｒ２８およびＲ２９が互いに結合されている環状の化合物でもよい。
　ここで、式（９）に示した構造を有している一連の化合物のうち、１，２－エチレンサルフェートおよび１－メチル－１，２－エチレンサルフェートは、第８硫黄含有化合物から除かれる。すなわち、１，２－エチレンサルフェートおよび１－メチル－１，２－エチレンサルフェートのそれぞれは、式（９）に示した構造を有していても、ここで説明する第８硫黄含有化合物に該当しない。電極の表面に良質な被膜が形成されにくいため、その電極の表面が電気化学的に保護されにくいからである。
（第９硫黄含有化合物）
　第９硫黄含有化合物は、式（１０）に示したように、２個の亜硫酸基を有していると共に、その２個の亜硫酸基がエーテル結合を介して互いに結合されている鎖状または環状の化合物である。この第９硫黄含有化合物では、２個の亜硫酸基が左右対称となるように配置されている。
　Ｒ３０およびＲ３１のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ３０およびＲ３１のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　ただし、Ｒ３０およびＲ３１は、互いに結合されていてもよい。すなわち、第９硫黄含有化合物は、上記したように、Ｒ３０およびＲ３１が互いに結合されていない鎖状の化合物でもよいし、Ｒ３０およびＲ３１が互いに結合されている環状の化合物でもよい。
（第１０硫黄含有化合物）
　第１０硫黄含有化合物は、式（１１）に示したように、１個の硫酸基および１個の亜硫酸基を有していると共に、その１個の硫酸基および１個の亜硫酸基が接続基（－Ｒ３４）を介して互いに結合されている鎖状の化合物である。
　Ｒ３２は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されないと共に、Ｒ３３は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　Ｒ３４は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
（第１１硫黄含有化合物）
　第１１硫黄含有化合物は、式（１２）に示したように、１個の硫酸基および１個の亜硫酸基を有していると共に、その１個の硫酸基および１個の亜硫酸基が接続基（－Ｒ３７）を介して互いに結合されている鎖状の化合物である。
　Ｒ３５およびＲ３６のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ３５およびＲ３６のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　Ｒ３７は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
（第１２硫黄含有化合物）
　第１２硫黄含有化合物は、式（１３）に示したように、２個の硫酸基を有していると共に、その２個の硫酸基が接続基（－Ｒ４０－）を介して互いに結合されている鎖状の化合物である。
　Ｒ３８およびＲ３９のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ３８およびＲ３９のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　Ｒ４０は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
（第１３硫黄含有化合物）
　第１３硫黄含有化合物は、式（１４）に示したように、１個の硫酸基を有している環状の化合物である。
　Ｒ４１～Ｒ４４のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、式（１５）で表される基および式（１６）で表される基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ４１～Ｒ４４のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｒ４１～Ｒ４４のうちの一部だけが互いに同じ基でもよい。アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　式（１５）に示した基は、１，２－エチレンサルフェート型の構造を有している環状の基であり、その式（１５）中に示されているアスタリスク（＊）は結合手を表している。このため、式（１５）に示した基は、式（１４）に示したＲ４１～Ｒ４４のそれぞれになり得る。
　Ｒ４５は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。ただし、Ｒ４５は、省略されてもよい。
　式（１６）に示した基は、１個の亜硫酸基を有している鎖状の基であり、その式（１６）中に示されているアスタリスク（＊）は結合手を表している。このため、式（１６）に示した基は、式（１４）に示したＲ４１～Ｒ４４のそれぞれになり得る。
　Ｒ４６は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。ただし、Ｒ４６は、上記したＲ４５と同様に、省略されてもよい。
　Ｒ４７は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　ここで、Ｒ４１～Ｒ４４のうちの１個または２個以上は、式（１５）に示した基および式（１６）に示した基のうちのいずれかである。これにより、第１３硫黄含有化合物は、式（１５）に示した基および式（１６）に示した基のうちの一方または双方を含んでいるため、環状の化合物である場合の第８硫黄含有化合物とは異なっている。
（硫黄含有化合物の具体例）
　第１硫黄含有化合物～第１３硫黄含有化合物のそれぞれの具体例は、以下の通りである。電気化学的に十分な耐久性を有する被膜が電極の表面に形成されやすくなるからである。
　第１硫黄含有化合物の具体例は、式（２－１）～式（２－７）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　第２硫黄含有化合物の具体例は、式（３－１）～式（３－１０）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　第３硫黄含有化合物の具体例は、式（４－１）～式（４－１８）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　第４硫黄含有化合物の具体例は、式（５－１）～式（５－１７）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　第５硫黄含有化合物の具体例は、式（６－１）～式（６－８）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　第６硫黄含有化合物の具体例は、式（７－１）～式（７－１０）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　第７硫黄含有化合物の具体例は、式（８－１）～式（８－１０）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　第８硫黄含有化合物の具体例は、式（９－１）～式（９－２０）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　第９硫黄含有化合物の具体例は、式（１０－１）～式（１０－１３）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　第１０硫黄含有化合物の具体例は、式（１１－１）～式（１１－１０）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　第１１硫黄含有化合物の具体例は、式（１２－１）～式（１２－１０）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　第１２硫黄含有化合物の具体例は、式（１３－１）～式（１３－１０）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　第１３硫黄含有化合物の具体例は、式（１４－１）～式（１４－３）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（硫黄含有化合物の含有量）
　電解液中における硫黄含有化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％～５重量％であることが好ましい。電気化学的に十分な耐久性を有する被膜が電極の表面に形成されやすくなるからである。
　なお、電解液が２種類以上の硫黄含有化合物を含んでいる場合には、ここで説明する含有量は、電解液中における各硫黄含有化合物の含有量の和である。
［溶媒］
　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。
　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。
　カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。
　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。
　なお、エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
［電解質塩］
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩である。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）Ｆ2 ）などである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
［添加剤］
　なお、電極液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。添加剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。ただし、上記した硫黄含有化合物は、ここで説明する酸無水物から除かれる。
　不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。
　ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、フルオロ炭酸エチレン（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジフルオロ炭酸エチレン（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。
　リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
　酸無水物は、環状ジカルボン酸無水物などであり、その環状ジカルボンン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。
　ニトリル化合物の具体例は、アセトニトリル、スクシノニトリルおよびアジポニトリルなどである。
　イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
＜１－２．製造方法＞
　電解液を製造する場合には、溶媒に電解質塩を添加したのち、その溶媒にジエステル化合物および硫黄含有化合物を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩、ジエステル化合物および硫黄含有化合物のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液が調製される。
＜１－３．作用および効果＞
　この電解液によれば、ジエステル化合物と硫黄含有化合物と一緒に含んでいる。
　この場合には、電解液がジエステル化合物および硫黄含有化合物の双方を含んでいない場合および電解液がジエステル化合物と共に他の化合物を含んでいる場合と比較して、電解液を用いた二次電池においてジエステル化合物および硫黄含有化合物の双方に由来する被膜が電極の表面に形成されるため、その電極の表面が電気化学的に保護される。
　ここで説明した他の化合物は、式（１７－１）で表されるプロパンスルトンと、式（１７－２）で表されるプロペンスルトンと、式（１７－３）で表されるグリコールサルフェート（１，２－エチレンサルフェート）と、式（１７－４）で表されるプロピレングリコールサルフェート（１－メチル－１，２－エチレンサルフェート）とである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　これにより、高温環境中において二次電池が保存されても電解液の分解反応が効果的に抑制されるため、その二次電池の放電容量が減少しにくくなる。よって、優れた保存特性を得ることができる。
　特に、アルキル基などの炭素数が１～４であり、アルケニル基などの炭素数が２～４であり、アリール基などの炭素数が６～１０であり、アルキレン基などの炭素数が１～４であれば、ジエステル化合物および硫黄含有化合物のそれぞれの溶解性および相溶性が担保されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液中におけるジエステル化合物の含有量が０．００１重量％～５重量％であれば、電気化学的に十分な耐久性を有する被膜が電極の表面に形成されやすくなるため、より高い効果を選ることができる。
　また、電解液中における硫黄含有化合物の含有量が０．００１重量％～５重量％であれば、電気化学的に十分な耐久性を有する被膜が電極の表面に形成されやすくなるため、より高い効果を選ることができる。
＜２．二次電池＞
　次に、上記した電解液を用いた二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜２－１．構成＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図１では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図２では、電池素子２０の一部だけを示している。
　この二次電池は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１および負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性（または柔軟性）を有する外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルムおよび封止フィルム］
　外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０を収納する可撓性の外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。このため、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
　ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳み可能である。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
　ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。
　封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
　この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。また、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンは、ポリプロピレンなどである。
　封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
［電池素子］
　電池素子２０は、図１および図２に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。
　この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である巻回軸Ｐを中心として正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。これにより、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。
　電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状を有している。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２よりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１よりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。
（正極）
　正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、アルミニウムなどである。
　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物などである。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。
　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
（負極）
　負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、銅などである。
　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などである。高いエネルギー密度が得られるからである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2 およびＳｉＯx （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。
　負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、上記した構成を有している。すなわち、電解液は、ジエステル化合物と硫黄含有化合物とを一緒に含んでいる。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、図１に示したように、電池素子２０（正極２１）に接続された正極端子であり、より具体的には、正極集電体２１Ａに接続されている。この正極リード３１は、外装フィルム１０の内部から外部に導出されており、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
　負極リード３２は、図１に示したように、電池素子２０（負極２２）に接続された負極端子であり、より具体的には、負極集電体２２Ａに接続されている。この負極リード３２は、外装フィルム１０の内部から外部に導出されており、銅などの導電性材料を含んでいる。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様である。なお、負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。
＜２－２．動作＞
　二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充電時および放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜２－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極２１および負極２２を作製したのち、その正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を作製する。なお、電解液を調製する手順は、上記した通りである。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤が互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
［負極の作製］
　上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を形成する。具体的には、最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤が互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒の種類は、上記した通りである。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。
（二次電池の組み立て）
　最初に、溶接法などを用いて、正極２１（正極集電体２１Ａ）に正極リード３１を接続させると共に、負極２２（負極集電体２２Ａ）に負極リード３２を接続させる。
　続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて、互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。
　これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
（二次電池の安定化）
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
＜２－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、上記した電解液を備えている。この場合には、上記したように、充放電時においてジエステル化合物および硫黄含有化合物の双方に由来する被膜が正極２１および負極２２のそれぞれの表面に形成されるため、その正極１２および負極２２のそれぞれの表面が電気化学的に保護される。よって、高温環境中において二次電池が保存されても電解液の分解反応が効果的に抑制されるため、優れた保存特性を得ることができる。
　特に、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
　この二次電池に関する他の作用および効果は、上記した電解液に関する他の作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
　上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（巻きずれ）が発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
　二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図３に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
　電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
　制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実験例１～１７および比較例１～７＞
　以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の作製］
　以下の手順により、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
（正極の作製）
　最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１２μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極２１が作製された。
（負極の作製）
　最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極２２が作製された。
（電解液の調製）
　最初に、溶媒を準備した。この溶媒としては、炭酸エステル系化合物（環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステル）である炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルと、カルボン酸エステル系化合物（鎖状カルボン酸エステル）であるプロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸エチルとを用いた。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：プロピオン酸プロピル：プロピオン酸エチル＝３０：１０：３０：３０とした。
　続いて、溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を添加したのち、その溶媒を撹拌した。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
　続いて、溶媒に添加剤（不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレンおよびハロゲン化炭酸エステルであるフルオロ炭酸エチレン）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。
　最後に、溶媒にジエステル化合物および硫黄含有化合物を添加したのち、その溶媒を撹拌した。ジエステル化合物および硫黄含有化合物のそれぞれの種類は、表１に示した通りである。これにより、溶媒中において電解質塩、添加剤、ジエステル化合物および硫黄含有化合物のそれぞれ分散または溶解されたため、電解液が調製された。
　なお、比較のために、ジエステル化合物および硫黄含有化合物の双方を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。
　また、比較のために、硫黄含有化合物の代わりに他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。他の化合物の種類は、表１に示した通りである。
（二次電池の組み立て）
　最初に、正極２１（正極集電体２１Ａ）にアルミニウム製の正極リード３１を溶接したと共に、負極２２（負極集電体２２Ａ）に銅製の負極リード３２を溶接した。
　続いて、セパレータ２３（厚さ＝１５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体を成型した。
　続いて、窪み部１０Ｕに収容された巻回体を挟むように外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳んだのち、その外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納した。外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子２０が作製された。
　よって、外装フィルム１０の内部に電池素子が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
　常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
　これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が電気化学的に安定化した。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
　なお、二次電池の完成後、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ））発光分光分析法を用いて電解液を分析した。この結果、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は１重量％、電解液中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は１重量％であった。また、電解液中におけるジエステル化合物、硫黄含有化合物および他の化合物のそれぞれの含有量（重量％）を測定した結果は、表１に示した通りであった。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性（高温保存特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
　高温保存特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を１サイクル充放電させることにより、１サイクル目の放電容量（保存前の放電容量）を測定した。充放電条件は、上記した二次電池の安定化処理時の充放電条件と同様にした。
　続いて、高温環境中（温度＝６０℃）において充電状態の二次電池を保存（保存時間＝４週間）した。
　続いて、常温環境中において二次電池を３サイクル充放電させることにより、４サイクル目の放電容量（保存後の放電容量）を測定した。充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを１／３Ｃに変更したことを除いて、上記した二次電池の安定化処理時の充放電条件と同様にした。１／３Ｃとは、電池容量を３時間で放電しきる電流値である。
　最後に、容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００という計算式に基づいて、高温保存特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
［考察］
　表１に示したように、容量維持率は、電解液の構成に応じて大きく変動した。以下では、電解液がジエステル化合物および硫黄含有化合物の双方を含んでいない場合（比較例１）の容量維持率を比較基準とする。
　電解液がジエステル化合物と共に他の化合物を含んでいる場合（比較例２～７）には、容量維持率は極僅かしか増加しなかったため、高い容量維持率は得られなかった。これに対して、電解液がジエステル化合物と共に硫黄含有化合物を含んでいる場合（実験例１～１７）には、容量維持率が大幅に増加したため、著しく高い容量維持率が得られた。
＜実施例１８～２５＞
　表２に示したように、電解液中におけるジエステル化合物および硫黄含有化合物のそれぞれの含有量を変化させたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表２に示したように、電解液中におけるジエステル化合物の含有量が０．００１重量％～５重量％であると（実施例８，１９，２０）、容量維持率がより増加した共に、電解液中における硫黄含有化合物の含有量が０．００１重量％～５重量％であると（実施例８，２３，２４）、容量維持率がより増加した。
［まとめ］
　表１および表２に示した結果から、電解液がジエステル化合物と硫黄含有化合物とを一緒に含んでいると、高い容量維持率が得られた。よって、二次電池において優れた保存特性を得ることができた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。
　また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、正極および負極が互いに積層された積層型および正極および負極がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などでもよい。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　なお、上記した電解液の用途は、二次電池に限られないため、その電解液は、キャパシタなどの他の電気化学デバイスに適用されてもよい
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (6)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　溶媒と、電解質塩と、式（１）で表されるジエステル化合物と、式（２）～式（１４）のそれぞれで表される硫黄含有化合物のうちの少なくとも１種とを含む電解液と
    　を備えた、二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコキシ基のうちのいずれかであると共に、Ｒ３～Ｒ６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよい。
    　Ｒ１３は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、リチウムアルコキシド基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであると共に、Ｒ１４は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。
    　Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに結合されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ１７およびＲ１８のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに結合されていてもよい。
    　Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ２１は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
    　Ｒ２２は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２３は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ２４は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
    　Ｒ２５およびＲ２６のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ２７は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ２８およびＲ２９のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、リチウムアルコキシド基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに結合されていてもよい。ただし、１，２－エチレンサルフェートおよび１－メチル－１，２－エチレンサルフェートは、式（９）で表される硫黄含有化合物から除かれる。
    　Ｒ３０およびＲ３１のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ３０およびＲ３１は、互いに結合されていてもよい。
    　Ｒ３２は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ３３は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ３４は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
    　Ｒ３５およびＲ３６のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ３７は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
    　Ｒ３８およびＲ３９のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ４０は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ４１～Ｒ４４のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、式（１５）で表される基および式（１６）で表される基のうちのいずれかであり、Ｒ４１～Ｒ４４のうちの少なくとも１つは、式（１５）で表される基および式（１６）で表される基のうちのいずれかである。Ｒ４５およびＲ４６のそれぞれは、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかであり、省略されてもよい。Ｒ４７は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、式（１５）および式（１６）のそれぞれに示したアスタリスク（＊）は、結合手を表している。）
  2. 　前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記ヒドロキシアルキル基、前記リチウムアルコキシド基、前記ハロゲン化アルキル基および前記ハロゲン化アルコキシ基のそれぞれの炭素数は、１以上４以下であり、
    　前記アルケニル基および前記ハロゲン化アルケニル基のそれぞれの炭素数は、２以上４以下であり、
    　前記アリール基および前記ハロゲン化アリール基のそれぞれの炭素数は、６以上１０以下であり、
    　前記アルキレン基および前記ハロゲン化アルキレン基のそれぞれの炭素数は、１以上４以下である、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記電解液中における前記ジエステル化合物の含有量は、０．００１重量％以上５重量％以下である、
    　請求項１または請求項２項に記載の二次電池。
  4. 　前記電解液中における前記硫黄含有化合物の含有量は、０．００１重量％以上５重量％以下である、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　溶媒と、
    　電解質塩と、
    　式（１）で表されるジエステル化合物と、
    　式（２）～式（１４）のそれぞれで表される硫黄含有化合物のうちの少なくとも１種と
    　を含む、二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコキシ基のうちのいずれかであると共に、Ｒ３～Ｒ６のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよい。
    　Ｒ１３は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、リチウムアルコキシド基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであると共に、Ｒ１４は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。
    　Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに結合されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｒ１７およびＲ１８のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに結合されていてもよい。
    　Ｒ１９およびＲ２０のそれぞれは、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ２１は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
    　Ｒ２２は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２３は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ２４は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
    　Ｒ２５およびＲ２６のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ２７は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｒ２８およびＲ２９のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、リチウムアルコキシド基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに結合されていてもよい。ただし、１，２－エチレンサルフェートおよび１－メチル－１，２－エチレンサルフェートは、式（９）で表される硫黄含有化合物から除かれる。
    　Ｒ３０およびＲ３１のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基のうちのいずれかであり、Ｒ３０およびＲ３１は、互いに結合されていてもよい。
    　Ｒ３２は、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ３３は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ３４は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
    　Ｒ３５およびＲ３６のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ３７は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。
    　Ｒ３８およびＲ３９のそれぞれは、水素基、リチウム基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであると共に、Ｒ４０は、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｒ４１～Ｒ４４のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、式（１５）で表される基および式（１６）で表される基のうちのいずれかであり、Ｒ４１～Ｒ４４のうちの少なくとも１つは、式（１５）で表される基および式（１６）で表される基のうちのいずれかである。Ｒ４５およびＲ４６のそれぞれは、アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基のうちのいずれかであり、省略されてもよい。Ｒ４７は、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、式（１５）および式（１６）のそれぞれに示したアスタリスク（＊）は、結合手を表している。）
PCT/JP2021/033946 2020-09-28 2021-09-15 二次電池用電解液および二次電池 Ceased WO2022065160A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022551919A JP7537504B2 (ja) 2020-09-28 2021-09-15 二次電池用電解液および二次電池
CN202180066132.2A CN116235269B (zh) 2020-09-28 2021-09-15 二次电池用电解液以及二次电池
US18/173,233 US20230198021A1 (en) 2020-09-28 2023-02-23 Electrolytic solution for secondary battery, and secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020162258 2020-09-28
JP2020-162258 2020-09-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/173,233 Continuation US20230198021A1 (en) 2020-09-28 2023-02-23 Electrolytic solution for secondary battery, and secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022065160A1 true WO2022065160A1 (ja) 2022-03-31

Family

ID=80846580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/033946 Ceased WO2022065160A1 (ja) 2020-09-28 2021-09-15 二次電池用電解液および二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230198021A1 (ja)
JP (1) JP7537504B2 (ja)
CN (1) CN116235269B (ja)
WO (1) WO2022065160A1 (ja)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107417530A (zh) * 2016-05-23 2017-12-01 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010165542A (ja) * 2009-01-15 2010-07-29 Sony Corp 電解質および二次電池
JP2011124123A (ja) 2009-12-11 2011-06-23 Sony Corp 二次電池、二次電池用電解液、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP2011150958A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
JP2011238373A (ja) 2010-05-06 2011-11-24 Sony Corp 二次電池、二次電池用電解液、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107417530A (zh) * 2016-05-23 2017-12-01 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HILBIG ET AL.: "Ethyl methyl sulfone-based electrolytes for lithium ion battery applications", ENERGIES, vol. 10, no. 9, 2017, XP055827322, DOI: 10.3390/en10091312 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022065160A1 (ja) 2022-03-31
CN116235269A (zh) 2023-06-06
US20230198021A1 (en) 2023-06-22
CN116235269B (zh) 2025-10-28
JP7537504B2 (ja) 2024-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115349190B (zh) 二次电池
WO2022196266A1 (ja) 二次電池
JP7517480B2 (ja) 二次電池
JP7537504B2 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2022014091A1 (ja) 二次電池
WO2021079842A1 (ja) 二次電池
JP7435727B2 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
JP7726276B2 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
JP7694802B2 (ja) 二次電池用負極および二次電池
JP7750378B2 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
JP7761126B2 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
JP7761128B2 (ja) 二次電池
CN117916924A (zh) 锂二次电池
WO2023189709A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
JP2023128176A (ja) 二次電池用正極および二次電池
WO2022172718A1 (ja) 二次電池
JP2024077703A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2023162428A1 (ja) 二次電池
WO2025062886A1 (ja) 二次電池
WO2025033413A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2024262634A1 (ja) 二次電池
JP2023128175A (ja) 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
WO2022196238A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
CN121420401A (zh) 二次电池用电解液以及二次电池
WO2024142877A1 (ja) 二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21872290

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022551919

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21872290

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202180066132.2

Country of ref document: CN