WO2022059593A1

WO2022059593A1 - 熱電変換材料、熱電変換素子、ペルチェ素子、および、熱電変換モジュール、ペルチェモジュール

Info

Publication number: WO2022059593A1
Application number: PCT/JP2021/033163
Authority: WO
Inventors: 嘉信中田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2021-09-09
Publication date: 2022-03-24
Anticipated expiration: 2023-03-16
Also published as: TW202225422A

Abstract

本発明の熱電変換材料は、テルルおよびアンチモン、あるいは、テルルおよびセレンの少なくとも一方とビスマスとを含むビスマス化合物と、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される少なくとも一種の金属を含むホウ化物と、を含有することを特徴とする。前記ホウ化物が、ＴｉＢ２，ＺｒＢ２，ＨｆＢ２から選択される一種又は二種以上であることが好ましい。

Description

熱電変換材料、熱電変換素子、ペルチェ素子、および、熱電変換モジュール、ペルチェモジュール

　この発明は、テルルおよびアンチモン、あるいは、テルルおよびセレンの少なくとも一方とビスマスとを含むビスマス化合物を主成分とする熱電変換材料、熱電変換素子、ペルチェ素子、および、熱電変換モジュール、ペルチェモジュールに関するものである。
　　本願は、２０２０年９月１６日に、日本に出願された特願２０２０－１５５１４７号、および２０２１年８月１９日に、日本に出願された特願２０２１－１３４０２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　熱電変換材料からなる熱電変換素子は、ゼーベック効果、ペルチェ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。
　ゼーベック効果は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。
　一方、ペルチェ効果は、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する効果であり、２種類の半導体（Ｎ型／Ｐ型）または金属を接合したものに電流を流すと、電流の方向に応じて、接合面に電流の大きさに比例した熱量の吸収又は発生が起こり、温度勾配が発生する現象である。

　上述の熱電変換材料として、例えば特許文献１に示すように、テルルおよびセレンの少なくとも一方とビスマスとを含むビスマス化合物を主成分としたものが提案されている。
　なお、上述のビスマス化合物を主成分とする熱電変換材料においては、主に、ペルチェ効果を利用したペルチェ素子およびペルチェモジュールに用いられている。ペルチェ素子およびペルチェモジュールは、例えば、光通信用のレーザダイオード、ワインクーラーや小型冷蔵庫の温調装置として使用されている。なお、小型冷蔵庫などの温調装置として使用する場合には、０℃以下の温度帯域での熱電特性（比抵抗、ゼーベック係数など）が重要となる場合がある。

　上述の熱電変換素子（熱電変換材料）の特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。また、ペルチェ素子の特性を表す指標として、以下の（３）式で表されるペルチェ係数πが用いられている。
　ＰＦ＝Ｓ^２σ・・・（１）
　　但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）
　ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ・・・（２）
　　但し、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、κ：熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
　π＝Ｓ×Ｔ・・・（３）
　　但し、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）

　上述の（３）式に示すように、ペルチェ係数πはゼーベック係数Ｓの関数となっており、ゼーベック係数Ｓが大きいとペルチェ係数πも大きくなり、熱電変換素子（ペルチェ素子）の吸熱量または排熱量が大きくなる。
　ここで、ビスマス化合物を主成分とする熱電変換材料の特性を向上させる手段として、特許文献２には、Ｂｉ_２Ｔｅ_３にＲｕを添加した熱電変換材料が提案されている。

特開２００３－２６４３１８号公報特開２０１５－１４１９８４号公報

　ところで、特許文献２に示すように、Ｂｉ_２Ｔｅ_３にＲｕを添加することによって、特性を向上させることが可能であるが、Ｒｕは白金族元素のひとつであり、資源量も少なく、高価である。このため、製造コストが非常に高く、様々な用途において使用することが困難であった。
　また、上述のビスマス化合物を主成分とする熱電変換材料においては、取り扱い性を向上させる観点から、強度を向上させることが望まれていた。

　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、熱電特性、強度に優れた熱電変換材料、および、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子、ペルチェ素子、および、熱電変換モジュール、ペルチェモジュールを提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明の熱電変換材料は、テルルおよびアンチモン、あるいは、テルルおよびセレンの少なくとも一方とビスマスとを含むビスマス化合物と、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される少なくとも一種の金属を含むホウ化物と、を含有することを特徴としている。

　この構成の熱電変換材料によれば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される少なくとも一種の金属を含むホウ化物を含有しているので、このホウ化物が母相となるビスマス化合物の結晶粒界に凝集することによって、電気伝導性が向上し、熱電特性の指標の一つであるパワーファクター（ＰＦ）、ゼーベック係数、ペルチェ係数を向上させることが可能となる。
　さらに、上述のホウ化物は比較的硬く、強度が高いため、熱電変換材料の強度を向上させることができ、取り扱い時における割れの発生を抑制することが可能となる。

　ここで、本発明の熱電変換材料においては、前記ビスマス化合物は、Ｂｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）であってもよい。
　この場合、前記ビスマス化合物は、Ｂｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）で構成されているので、ｐ型の熱電変換材料となる。また、母相がＢｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）で構成されることになるが、熱電特性、強度に十分に優れている。

　また、本発明の熱電変換材料においては、前記ビスマス化合物は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙで（０≦ｙ≦３）であってもよい。
　この場合、前記ビスマス化合物は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙで（０≦ｙ≦３）で構成されているので、ｎ型の熱電変換材料となる。また、母相がＢｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙで（０≦ｙ≦３）で構成されることになるが、熱電特性、強度に十分に優れている。

　また、本発明の熱電変換材料においては、前記ホウ化物が、ＴｉＢ_２，ＺｒＢ_２，ＨｆＢ_２から選択される一種又は二種以上であることが好ましい。
　この場合、前記ホウ化物が、ＴｉＢ_２，ＺｒＢ_２，ＨｆＢ_２から選択される一種又は二種以上とされているので、確実に、熱電特性、強度を向上させることが可能となる。

　また、本発明の熱電変換材料においては、前記熱電変換材料に対する前記ビスマス化合物の質量割合が、５０ｍａｓｓ％以上９９．５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
　この場合、前記熱電変換材料に対する前記ビスマス化合物の質量割合が、５０ｍａｓｓ％以上９９．５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、十分な熱電特性を確保することができる。

　さらに、本発明の熱電変換材料においては、前記ホウ化物の合計含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
　この場合、前記ホウ化物の合計含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、熱電特性、強度を十分に向上させることが可能となる。

　本発明の熱電変換素子は、上述の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴としている。
　この構成の熱電変換素子によれば、熱電特性、強度に優れた上述の熱電変換材料を備えているので、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。

　本発明のペルチェ素子は、上述の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴としている。
　この構成のペルチェ素子によれば、熱電特性、強度に優れた上述の熱電変換材料を備えているので、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。

　本発明の熱電変換モジュールは、上述の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された金属板と、を備えたことを特徴としている。
　この構成の熱電変換モジュールによれば、上述の熱電変換素子を備えているので、熱電変換材料の熱電特性、強度に優れており、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。

　本発明のペルチェモジュールは、上述のペルチェ素子と、前記ペルチェ素子の前記電極にそれぞれ接合された金属板と、を備えたことを特徴としている。
　この構成のペルチェモジュールによれば、上述のペルチェ素子を備えているので、熱電変換材料の熱電特性、強度に優れており、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。

　本発明によれば、熱電特性、強度に優れた熱電変換材料、および、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子、ペルチェ素子、および、熱電変換モジュール、ペルチェモジュールを提供することが可能となる。

本発明の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子（ペルチェ素子）、熱電変換モジュール（ペルチェモジュール）の断面図である。本発明の実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。本発明の実施形態である熱電変換材料の製造方法で用いられる焼結装置の一例を示す断面図である。

　以下に、本発明の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子（ペルチェ素子）、および、熱電変換モジュール（ペルチェモジュール）について、添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

　図１に、本発明の実施形態である熱電変換材料１１、および、この熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子（ペルチェ素子）１０、および、熱電変換モジュール（ペルチェモジュール）１を示す。
　本実施形態に係る熱電変換素子１０は、図１に示すように、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面および他方の面に形成された電極１８ａ，１８ｂと、を備えている。

　そして、熱電変換モジュール（ペルチェモジュール）１は、図１に示すように、複数の熱電変換素子１０を備えており、これらの熱電変換素子１０の長さ方向の一端側（図１において下側）に配設された金属板１９ａ、および、熱電変換素子１０の長さ方向の他端側（図１において上側）に配設された金属板１９ｂによって、複数の熱電変換素子１０が電気的に直列接続されている。
　なお、熱電変換素子１０は、ｎ型熱電変換素子１０Ｎとｐ型熱電変換素子１０Ｐと、を備えており、これらｎ型熱電変換素子１０Ｎとｐ型熱電変換素子１０Ｐが交互に配列されている。そして、金属板１９ａ，１９ｂによって、これらｎ型熱電変換素子１０Ｎとｐ型熱電変換素子１０Ｐとが電気的に直列接続されている。

　電極１８ａ，１８ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。この電極１８ａ，１８ｂは、通電焼結、めっき、電着等によって形成することができる。
　金属板１９ａ，１９ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、銅の圧延板を用いている。また、熱電変換素子１０（電極１８ａ，１８ｂ）と金属板１９ａ，１９ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。

　そして、本実施形態である熱電変換材料１１は、テルルおよびアンチモン、あるいは、テルルおよびセレンの少なくとも一方とビスマスとを含むビスマス化合物を主成分とした焼結体とされている。本実施形態では、熱電変換材料１１は、ビスマス化合物の質量割合が５０ｍａｓｓ％以上９９．５ｍａｓｓ％以下と主成分とされている。
　ここで、ビスマス化合物がＢｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）である場合には、ｐ型熱電変換素子１０Ｐを構成することが可能となる。
　一方、ビスマス化合物がＢｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙで（０≦ｙ≦３）である場合には、ｎ型熱電変換素子１０Ｎを構成することが可能となる。

　そして、本実施形態である熱電変換材料１１においては、第４族元素であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含むホウ化物を含有している。上述のホウ化物としては、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２が挙げられる。なお、これらのホウ化物は、母相となるビスマス化合物の粒界に凝集していることが好ましい。

　ここで、本実施形態においては、上述のホウ化物の合計含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
　また、上述のホウ化物の合計含有量の下限は１ｍａｓｓ％以上であることがより好ましく、１．５ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。一方、上述のホウ化物の合計含有量の上限は１２ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、１０ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。

　次に、本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法について、図２および図３を参照して説明する。

（塊状ビスマス化合物形成工程Ｓ０１）
　まず、熱電変換材料１１である焼結体の母相となるビスマス化合物の原料となる塊状ビスマス化合物を形成する。
　塊状ビスマス化合物形成工程Ｓ０１においては、ビスマス粉と他の原料粉とをそれぞれ秤量して混合する。
　例えば、ビスマス化合物がＢｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）である場合には、ビスマス粉とアンチモン粉とテルル粉とをそれぞれ計量して混合する。
　また、ビスマス化合物がＢｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙで（０≦ｙ≦３）である場合には、ビスマス粉と、テルル粉およびセレン粉の少なくとも一方とをそれぞれ計量して混合する。
　そして、ＴｅやＳｅは蒸気圧が高いので、この混合粉を、石英ガラス製のアンプルに封入し、６００℃以上８００℃以下の範囲内にまで加熱し、冷却して固化させる。これにより、塊状ビスマス化合物を得る。

（粉砕工程Ｓ０２）
　次に、得られた、塊状ビスマス化合物を、粉砕機によって粉砕し、ビスマス化合物粉を形成する。
　この粉砕工程Ｓ０２においては、ビスマス化合物粉の平均粒径を１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

　なお、市販のビスマス化合物粉を使用する場合には、塊状ビスマス化合物形成工程Ｓ０１および粉砕工程Ｓ０２を省略することもできる。

（焼結原料粉形成工程Ｓ０３）
　次に、得られたビスマス化合物粉に、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含むホウ化物粉を混合し、焼結原料粉を得る。
　ここで、焼結原料粉中のホウ化物粉の含有量は、０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。また、ホウ化物粉としては、純度が９９ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。さらに、ホウ化物粉の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

（焼結工程Ｓ０４）
　次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
　ここで、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４において、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
　図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また、電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。

　焼結工程Ｓ０４においては、まず、図３に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料粉Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料粉Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料粉Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料粉Ｑを所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
　これにより、焼結原料粉Ｑの自己発熱およびヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。

　本実施形態においては、焼結工程Ｓ０４における焼結条件は、焼結温度が３５０℃以上５５０℃以下の範囲内、焼結温度での保持時間が３０分以下とされている。
　また、加圧荷重が１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
　また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。

　ここで、焼結原料粉Ｑの焼結温度が３５０℃未満の場合には、原料紛同士の結合が不十分で焼結体の密度が低くなる。これらのため、得られた熱電変換材料の電気抵抗が高くなってしまうおそれがある。また、結合が不十分であるため、素子の強度が低いというおそれがある。
　一方、焼結原料粉Ｑの焼結温度が５５０℃を超える場合には、ビスマス化合物の分解が短時間で進行してしまい、組成ずれが生じるおそれがある。

　このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４における焼結温度を３５０℃以上５５０℃以下の範囲内にそれぞれ設定している。
　なお、焼結工程Ｓ０４における焼結原料粉Ｑの焼結温度の下限は、３６０℃以上とすることが好ましく、３７０℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０４における焼結原料粉Ｑの焼結温度の上限は、５４０℃以下とすることが好ましく、５３０℃以下であることがさらに好ましい。

　また、焼結温度での保持時間が３０分を超える場合には、ビスマス化合物の分解が進行してしまい、組成ずれが生じるおそれがある。
　このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４における焼結温度での保持時間を３０分以下に設定している。
　なお、焼結工程Ｓ０４における焼結温度での保持時間の上限は、２０分以下とすることが好ましく、１５分以下であることがさらに好ましい。

　さらに、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重が１０ＭＰａ未満の場合には、密度が高くならず、熱電変換材料の電気抵抗が高くなってしまうおそれがある。また、素子の強度が上がらないおそれがある。
　一方、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重が５０ＭＰａを超える場合には、カーボン治具にかかる力が大きく治具が割れてしまうおそれがある。
　このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重を１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
　なお、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重の下限は、１５ＭＰａ以上とすることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重の上限は、４５ＭＰａ以下とすることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

　以上の各工程により、本実施形態である熱電変換材料１１が製造される。

　以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料１１によれば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される少なくとも一種の金属を含むホウ化物を含有しているので、このホウ化物が母相となるビスマス化合物の結晶粒界に凝集することによって電気伝導性が向上し、熱電特性の指標の一つであるパワーファクター（ＰＦ）、ゼーベック係数、ペルチェ係数を向上させることが可能となる。
　さらに、上述のホウ化物は比較的硬く、強度が高いため、熱電変換材料の強度を向上させることができ、取り扱い時における割れの発生を抑制することが可能となる。

　本実施形態において、熱電変換材料１１を構成するビスマス化合物が、Ｂｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）である場合には、ｐ型の熱電変換材料となる。また、母相がＢｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）で構成されることになるが、熱電特性、強度に十分に優れている。
　なお、熱電変換材料１１を構成するビスマス化合物がＢｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）である場合には、焼結温度を３５０℃以上５５０℃以下の範囲内とすることが好ましく、３７０℃以上５００℃以下の範囲内とすることがさらに好ましい。さらに、ホウ化物の合計含有量を０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましく、１ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることがさらに好ましい。

　また、本実施形態において、熱電変換材料１１を構成するビスマス化合物が、Ｂｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙで（０≦ｙ≦３）である場合には、ｎ型の熱電変換材料となる。また、母相がＢｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙで（０≦ｙ≦３）で構成されることになるが、熱電特性、強度に十分に優れている。
　なお、熱電変換材料１１を構成するビスマス化合物が、Ｂｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙで（０≦ｙ≦３）である場合には、焼結温度を３５０℃以上５５０℃以下の範囲内とすることが好ましく、４００℃以上５３０℃以下の範囲内とすることがさらに好ましい。さらに、ホウ化物の合計含有量を０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましく、１ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることがさらに好ましい。

　また、本実施形態において、上述のホウ化物の合計含有量が０.５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされている場合には、熱電特性、強度を十分に向上させることが可能となる。
　さらに、本実施形態において、上述のホウ化物がＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２から選択される一種又は二種以上である場合には、確実に、熱電特性、強度を向上させることが可能となる。

　また、本実施形態において、熱電変換材料１１に対するビスマス化合物の質量割合が、５０ｍａｓｓ％以上９９．５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされている場合には、十分な熱電特性を確保することができる。

　さらに、本実施形態である熱電変換素子（ペルチェ素子）１０および熱電変換モジュール（ペルチェモジュール）１においては、熱電特性、強度に優れた上述の熱電変換材料１１を備えているので、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定しており、信頼性に優れている。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、電極や端子の構造および配置等に特に制限はない。

　また、本実施形態では、ビスマス化合物がＢｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）である場合に、Ｂｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）からなるビスマス化合物粉にホウ化物粉を混合して焼結原料粉を構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、ｘＢｉ_２Ｔｅ_３粉と（２－ｘ）Ｓｂ_２Ｔｅ_３粉とホウ化物粉とを混合して焼結原料粉としてもよい。

　また、本実施形態では、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いて焼結を行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、焼結原料を間接的に加熱しながら加圧して焼結する方法、例えばホットプレス、ＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などを用いてもよい。

　以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。

（実施例１）
　この実施例１では、Ｂｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）を主成分とする熱電変換材料の熱電特性について評価した。
　純度９９．９９９ｍａｓｓ％のＢｉ粉（平均粒径２ｍｍ）、純度９９．９９９ｍａｓｓ％のＳｂ粉（粒径２ｍｍ）、純度９９．９９９ｍａｓｓ％のＴｅ粉（粒径２ｍｍ）を準備し、これらを秤量して石英容器入れて、酸化を防ぐために内部にＡｒガスを封入し、７００℃で５時間加熱した。これにより、表１に示す組成の塊状ビスマス化合物を得た。
　次に、この塊状ビスマス化合物を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が１００μｍの塊状ビスマス化合物粉を得た。

　また、本発明例１では、表１に示すホウ化物粉（純度９９．９ｍａｓｓ％、平均粒径３μｍ）を準備する。これを表１に示す含有量となるように秤量し、塊状ビスマス化合物粉とホウ化物粉とを混合し、焼結原料粉を得た。
　得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって、焼結温度３８０℃、焼結温度での保持時間５分、加圧圧力３０ＭＰａの条件で通電焼結した。

　そして、得られた焼結体を、ダイヤモンドバンドソーを用いて所定のサイズに切断し、切断後の焼結体の表面を各種番手のサンドペーパーで研磨した。これにより、表１に示す組成の熱電変換材料を得た。
　上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、各種温度における比抵抗Ｒ、ゼーベック係数Ｓ、パワーファクターＰＦ、熱伝導率κ、無次元性能指数ＺＴ、ペルチェ係数πについて評価した。評価結果を表１に示す。

　比抵抗Ｒとゼーベック係数Ｓは、アドバンス理工製ＺＥＭ－３によって測定した。比抵抗Ｒとゼーベック係数Ｓの測定は、２７℃，５０℃，１００℃，１５０℃，２００℃で実施した。
　　　ＰＦ＝Ｓ^２／Ｒ・・・（１）
　但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、Ｒ：比抵抗（Ω・ｍ）

　熱伝導率κは、熱拡散率×密度×比熱容量から求めた。熱拡散率と比熱はＸｅフラッシュアナライザー（ＬＦＡ４６７　ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ、ＮＥＴＺＳＣＨ製）、密度はアルキメデス法を用いてそれぞれ測定を行った。測定は、２７℃，５０℃，１００℃，１５０℃，２００℃で実施した。
　無次元性能指数ＺＴは、以下の（２）式から求めた。
　　　　ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ・・・（２）
　但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））

　また、ペルチェ係数πは、以下の（３）式から求めた。
　π＝Ｓ×Ｔ・・・（３）
　　但し、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）

　ホウ化物を添加した本発明例１においては、ホウ化物を添加しなかった比較例１に比べて、各種温度でゼーベック係数Ｓ、パワーファクターＰＦ、ペルチェ係数の絶対値が高く、熱電特性（熱電変換効率）が優れていることが確認される。

（実施例２）
　この実施例２では、Ｂｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙ（０≦ｙ≦３）を主成分とする熱電変換材料の熱電特性について評価した。
　純度９９．９９９ｍａｓｓ％のＢｉ粉（平均粒径２ｍｍ）、純度９９．９９９ｍａｓｓ％のＴｅ粉（粒径２ｍｍ）、純度９９．９９９ｍａｓｓ％のＳｅ粉（数ｍｍペレット）を準備し、これらを秤量して、石英容器入れて、酸化を防ぐために内部にＡｒガスを封入し、７００℃で５時間加熱した。これにより、表２に示す組成の塊状ビスマス化合物を得た。
　次に、この塊状ビスマス化合物を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が１００μｍの塊状ビスマス化合物粉を得た。

　また、本発明例２では、表２に示すホウ化物粉（純度９９．９ｍａｓｓ％、平均粒径３μｍ）を準備する。これを表２に示す含有量となるように秤量し、塊状ビスマス化合物粉とホウ化物粉とを混合し、焼結原料粉を得た。
　得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって、焼結温度４１０℃、焼結温度での保持時間５分、加圧圧力３０ＭＰａの条件で通電焼結した。

　そして、得られた焼結体を、ダイヤモンドバンドソーを用いて所定のサイズに切断し、切断後の焼結体の表面を各種番手のサンドペーパーで研磨した。これにより、表２に示す組成の熱電変換材料を得た。
　上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、実施例１と同様に、各種温度における比抵抗Ｒ、ゼーベック係数Ｓ、パワーファクターＰＦ、熱伝導率κ、無次元性能指数ＺＴ、ペルチェ係数πについて評価した。評価結果を表２に示す。

　ホウ化物を添加した本発明例２においては、ホウ化物を添加しなかった比較例２に比べて、各種温度でゼーベック係数Ｓ、パワーファクターＰＦ、ペルチェ係数の絶対値が高く、熱電特性（熱電変換効率）が優れていることが確認される。

（実施例３）
　この実施例３では、実施例１で得られた本発明例１および比較例１の熱電変換材料（Ｂｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６））、実施例２で得られた本発明例２および比較例２の熱電変換材料（Ｂｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙ（０≦ｙ≦３））の強度について評価した。
　上述の熱電変換材料に対して、温度２７℃および２００℃で、それぞれ３点曲げ試験を実施し、曲げ強さを測定した。測定結果を表３に示す。

　３点曲げ試験機は、島津オートグラフ（ＡＧ－２５ＴＤ）を用いた。試験治具はＳｉＣ製３点曲げ治具で、支点間距離は１２ｍｍで行った。
　試験雰囲気は、２７℃では大気、２００℃ではＡｒ雰囲気で行った。クロスヘッドの変位速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎ、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、試験温度に到達後１５分保持したのち、３点曲げ試験を実施した。曲げ強さは、破断時の最大荷重から以下の式を用いて、曲げ強さ（ＭＰａ）を求めた。
　　曲げ強さ（ＭＰａ）＝３／２×Ｆ_ｍａｘ×Ｌ／（ｔ^２×Ｗ）
　　　　Ｆ_ｍａｘ：最大荷重（Ｎ）、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）
　　　　ｔ：試験片厚さ（ｍｍ）、Ｗ：試験片幅（ｍｍ）

　Ｂｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）にホウ化物を添加した本発明例１においては、比較例１に比べて、２７℃および２００℃のいずれの温度でも曲げ強度が向上した。
　Ｂｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙ（０≦ｙ≦３）にホウ化物を添加した本発明例２においては、比較例２に比べて、２７℃での曲げ強度が向上した。

（実施例４）
　この実施例４では、Ｂｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（ｘ＝０．３）を主成分とする熱電変換材料の熱電特性について評価した。
　純度９９．９９９ｍａｓｓ％のＢｉ粉（平均粒径２ｍｍ）、純度９９．９９９ｍａｓｓ％のＳｂ粉（粒径２ｍｍ）、純度９９．９９９ｍａｓｓ％のＴｅ粉（粒径２ｍｍ）を準備し、これらを秤量して石英容器入れて、酸化を防ぐために内部にＡｒガスを封入し、７００℃で５時間加熱した。これにより、表４に示す組成の塊状ビスマス化合物を得た。
　次に、この塊状ビスマス化合物を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が１００μｍの塊状ビスマス化合物粉を得た。

　そして、本発明例１１，１２では、表４に示すホウ化物粉（純度９９．９ｍａｓｓ％、平均粒径３μｍ）を準備する。これを表４に示す含有量となるように秤量し、塊状ビスマス化合物粉とホウ化物粉とを混合し、焼結原料粉を得た。
　得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって、焼結温度４７０～４８０℃、焼結温度での保持時間５分、加圧圧力３０ＭＰａの条件で通電焼結した。

　そして、得られた焼結体を、ダイヤモンドバンドソーを用いて所定のサイズに切断し、切断後の焼結体の表面を各種番手のサンドペーパーで研磨した。これにより、表１に示す組成の熱電変換材料を得た。
　上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、実施例１と同様に、各種温度における比抵抗Ｒ、ゼーベック係数Ｓ、パワーファクターＰＦ、熱伝導率κ、無次元性能指数ＺＴ、ペルチェ係数πについて評価した。評価結果を表４に示す。

　ホウ化物を添加した本発明例１１，１２においては、ホウ化物を添加しなかった比較例１１に比べて、パワーファクターＰＦ、無次元性能指数ＺＴが優れていることが確認される。
　また、本発明例１１，１２を比較すると、ホウ化物の含有量が多くなると、パワーファクターＰＦ、無次元性能指数ＺＴがさらに優れることが確認される。
　さらに、実施例１の本発明例１に比べて、焼結温度を高く設定した本発明例１１，１２の方が、パワーファクターＰＦ、無次元性能指数ＺＴが優れていることが確認される。

（実施例５）
　この実施例５では、Ｂｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙ（ｙ＝０）を主成分とする熱電変換材料の熱電特性について評価した。
　純度９９．９９９ｍａｓｓ％のＢｉ粉（平均粒径２ｍｍ）、純度９９．９９９ｍａｓｓ％のＴｅ粉（粒径２ｍｍ）を準備し、これらを秤量して、石英容器入れて、酸化を防ぐために内部にＡｒガスを封入し、７００℃で５時間加熱した。これにより、表５に示す組成の塊状ビスマス化合物を得た。
　次に、この塊状ビスマス化合物を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が１００μｍの塊状ビスマス化合物粉を得た。

　そして、本発明例２１，２２では、表５に示すホウ化物粉（純度９９．９ｍａｓｓ％、平均粒径３μｍ）を準備する。これを表５に示す含有量となるように秤量し、塊状ビスマス化合物粉とホウ化物粉とを混合し、焼結原料粉を得た。
　得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって、焼結温度５００～５２０℃、焼結温度での保持時間５分、加圧圧力３０ＭＰａの条件で通電焼結した。

　そして、得られた焼結体を、ダイヤモンドバンドソーを用いて所定のサイズに切断し、切断後の焼結体の表面を各種番手のサンドペーパーで研磨した。これにより、表５に示す組成の熱電変換材料を得た。
　上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、実施例１と同様に、各種温度における比抵抗Ｒ、ゼーベック係数Ｓ、パワーファクターＰＦ、熱伝導率κ、無次元性能指数ＺＴ、ペルチェ係数πについて評価した。また、比較例２１および本発明例２１については、－７３℃，－４３℃，－１℃の０℃以下の温度における比抵抗Ｒ、ゼーベック係数Ｓ、パワーファクターＰＦ、ペルチェ係数πについて評価した。なお、０℃以下の熱電特性の評価は、アドバンス理工製ＺＥＭ－３の加熱炉をクライオスタットに交換して測定した。評価結果を表５に示す。

　ホウ化物を添加した本発明例２１，２２においては、ホウ化物を添加しなかった比較例２１に比べて、ゼーベック係数Ｓ、ペルチェ係数πが優れていることが確認される。
　また、本発明例２１，２２を比較すると、ホウ化物の含有量が多くなると、ゼーベック係数Ｓ、ペルチェ係数πがさらに優れることが確認される。
　さらに、実施例２の本発明例２に比べて、焼結温度を高く設定した本発明例２１，２２の方が、ゼーベック係数Ｓ、ペルチェ係数πが優れていることが確認される。
　特に、ホウ化物を含有する本発明例２１では、－７３℃から５０℃の比較的低温の範囲において、ゼーベック係数Ｓ、ペルチェ係数π以外に、パワーファクターＰＦも優れていることが確認される。

（実施例６）
　この実施例６では、実施例４で得られた本発明例１２，本発明例１２のホウ化物の添加量を５ｍａｓｓ％に変更した本発明例１３および比較例１１の熱電変換材料（Ｂｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（ｘ＝０．３））の強度について評価した。
　上述の熱電変換材料に対して、実施例３と同様に、温度２７℃および２００℃で、それぞれ３点曲げ試験を実施し、曲げ強さを測定した。測定結果を表６に示す。

　本発明例１２，１３および比較例１１を比較すると、温度２７℃および２００℃において、ホウ化物の含有量が多くなると、強度が向上することが確認された。

　以上のことから、本発明例によれば、熱電特性、強度に優れた熱電変換材料、および、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子、ペルチェ素子、および、熱電変換モジュール、ペルチェモジュールを提供可能であることが確認された。

１　　熱電変換モジュール（ペルチェモジュール）
１０　熱電変換素子（ペルチェ素子）
１１　熱電変換材料
１８ａ，１８ｂ　電極
１９ａ，１９ｂ　金属板

Claims

　テルルおよびアンチモン、あるいは、テルルおよびセレンの少なくとも一方とビスマスとを含むビスマス化合物と、
　チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される少なくとも一種の金属を含むホウ化物と、を含有することを特徴とする熱電変換材料。
　前記ビスマス化合物は、Ｂｉ_ｘＳｂ_２―ｘＴｅ_３（０＜ｘ≦０．６）であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
　前記ビスマス化合物は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３―ｙＳｅ_ｙ（０≦ｙ≦３）であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
　前記ホウ化物が、ＴｉＢ_２，ＺｒＢ_２，ＨｆＢ_２から選択される一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
　前記熱電変換材料に対する前記ビスマス化合物の質量割合が、５０ｍａｓｓ％以上９９．５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
　前記熱電変換材料に対する前記ホウ化物の合計含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とする熱電変換素子。
　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とするペルチェ素子。
　請求項７に記載の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された金属板と、を備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。
　請求項８に記載のペルチェ素子と、前記ペルチェ素子の前記電極にそれぞれ接合された金属板と、を備えたことを特徴とするペルチェモジュール。